JP2013107990A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車に対する省燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が省燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、省燃費タイヤとするためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。 In recent years, there has been an increasing demand for fuel efficiency for automobiles, and it is known that the rubber physical properties of tires have an important effect on fuel efficiency. Therefore, it is possible to provide a rubber composition for tires with excellent fuel efficiency. It is desired. In general, it is effective to reduce the hysteresis loss of a rubber composition in order to obtain a fuel-saving tire.
タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性の点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、耐摩耗性などの低下が避けられない。 As a filler for a tire rubber composition, carbon black is widely used in terms of reinforcement and wear resistance. In order to achieve low fuel consumption by blending carbon black, methods such as increasing the particle size of carbon black and reducing the amount of carbon black are conceivable, but a decrease in wear resistance is inevitable.
一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図れることも知られているが、シリカ配合は、カーボンブラック配合に比べて耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。 On the other hand, it is known that silica can be used to reduce fuel consumption as a filler, but silica compound is inferior in wear resistance and the like as compared with carbon black compound, and it is difficult to obtain sufficient performance.
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善する点については、未だ改善の余地がある。また、スコーチタイムが短く、加工性に劣るという問題もある。 Patent Document 1 proposes a technique for improving the dispersibility of carbon black by adding a diamine compound and improving low heat buildup. However, there is still room for improvement in terms of improving fuel efficiency while maintaining good wear resistance. There is also a problem that the scorch time is short and the processability is poor.
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a tire rubber composition that can solve the above-mentioned problems and can improve fuel economy and wear resistance while maintaining good processability, and a pneumatic tire using the rubber composition. With the goal.
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラック表面のカルボキシル基がオキシラン環の開環反応によりヒドロキシエステル化して化学修飾された表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention provides at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, and surface-treated carbon black in which the carboxyl group on the surface of the carbon black is chemically modified by hydroxyesterification by an oxirane ring-opening reaction; And an amphoteric compound having acidic and basic functional groups.
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。 The metal ion represented by Mr + in the formula (I-2) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a cesium ion, a cobalt ion, a copper ion, or a zinc ion.
上記表面処理カーボンブラックの化学修飾されたヒドロキシエステル化構造が、下記（１）〜（５）の構造式の少なくとも１つの構造を有するものであることが好ましい。
上記表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。 The content of the surface-treated carbon black is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記両性化合物の含有量は、上記表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。 The content of the amphoteric compound is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon black.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラック表面のカルボキシル基がオキシラン環の開環反応によりヒドロキシエステル化して化学修飾された表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。 According to the present invention, surface-treated carbon in which at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber and a carboxyl group on the surface of carbon black are chemically modified by hydroxyesterification by an oxirane ring opening reaction. Since it is a rubber composition for tires containing black and an amphoteric compound having an acidic and basic functional group, fuel economy and wear resistance can be improved while maintaining good processability.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラック表面のカルボキシル基がオキシラン環の開環反応によりヒドロキシエステル化して化学修飾された表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する。 In the tire rubber composition of the present invention, at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and diene-based synthetic rubber and a carboxyl group on the surface of carbon black are hydroxyesterified by a ring-opening reaction of an oxirane ring. It contains chemically modified surface-treated carbon black and amphoteric compounds having acidic and basic functional groups.
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面（カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基やヒドロキシル基など）と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。また、良好な加工性も得られる。
上記表面処理カーボンブラックは、ヒドロキシエステル化されているため、ヒドロキシエステル化構造部分に含酸素親水性官能基であるヒドロキシル基やエステル基を有する。更に、カーボンブラック表面には、ヒドロキシル基や、ヒドロキシエステル化されずに残存するカルボキシル基等の含酸素親水性官能基も有する。
このように、上記表面処理カーボンブラックは、含酸素親水性官能基として、ヒドロキシエステル化構造部分に由来する含酸素親水性官能基と共に、元々カーボンブラック表面に有する含酸素親水性官能基も有する。
本発明では、カーボンブラックとして、この表面処理カーボンブラックを使用するため、両性化合物の塩基性官能基と、カーボンブラック表面（表面処理カーボンブラックが有する含酸素親水性官能基）との反応性が向上し、良好な加工性を維持しつつ上記性能の向上効果を相乗的に得られる。
When carbon black and an amphoteric compound having both an acidic functional group and a basic functional group are blended with natural rubber or a diene-based synthetic rubber, the acidic functional group of the amphoteric compound reacts with the rubber to produce a basic functional group. Since the group reacts with the carbon black surface (carboxyl group, hydroxyl group, etc. present on the carbon black surface), the dispersibility of the carbon black is improved and heat generation can be suppressed by restraining the carbon black. Therefore, the fuel efficiency and wear resistance can be improved in a well-balanced manner. Also, good workability can be obtained.
Since the surface-treated carbon black is hydroxyesterified, it has a hydroxyl group or ester group which is an oxygen-containing hydrophilic functional group in the hydroxyesterified structure portion. Further, the carbon black surface also has an oxygen-containing hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group remaining without being converted to a hydroxy ester.
Thus, the surface-treated carbon black has an oxygen-containing hydrophilic functional group originally possessed on the surface of the carbon black as well as an oxygen-containing hydrophilic functional group derived from the hydroxyesterified structure portion as the oxygen-containing hydrophilic functional group.
In the present invention, since this surface-treated carbon black is used as the carbon black, the reactivity between the basic functional group of the amphoteric compound and the surface of the carbon black (the oxygen-containing hydrophilic functional group of the surface-treated carbon black) is improved. And the improvement effect of the said performance is synergistically acquired, maintaining favorable workability.
また、表面処理カーボンブラックのみを配合した場合、通常のカーボンブラックを配合した場合に比べて、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、通常のカーボンブラックと共に両性化合物を配合した場合には、低燃費性は向上するものの耐摩耗性が低下する傾向がある。このように、表面処理カーボンブラック、両性化合物を単独で配合すると、いずれも耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、表面処理カーボンブラックと両性化合物を併用すると、それぞれを単独で配合した場合には低下していた耐摩耗性をも向上することができ、更に低燃費性も相乗的に向上でき、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できる。 Further, when only surface-treated carbon black is blended, fuel economy and wear resistance tend to be reduced as compared with the case of blending ordinary carbon black. In addition, when an amphoteric compound is blended together with normal carbon black, the fuel efficiency tends to improve, but the wear resistance tends to decrease. Thus, when surface treatment carbon black and an amphoteric compound are mix | blended independently, both have a tendency for abrasion resistance to fall. On the other hand, when the surface-treated carbon black and the amphoteric compound are used in combination, the wear resistance, which has been reduced when each of them is blended alone, can be improved, and further, the fuel efficiency can be improved synergistically. Fuel efficiency and wear resistance can be remarkably improved while maintaining processability.
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からは、ＢＲが好ましい。なお、ＮＲとＢＲを併用してもよい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the rubber component is NR, diene synthetic rubber (isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene. Rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), etc.) are used. Among these, NR is preferable from the viewpoint of low fuel consumption and mechanical strength, and BR is preferable from the viewpoint of wear resistance and bending crack resistance. Note that NR and BR may be used in combination. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な低燃費性、ゴム強度が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient fuel economy and rubber strength tend not to be obtained. The upper limit of the content of NR is not particularly limited, and may be 100% by mass. However, when other rubber components are used together with NR, 70% by mass or less is preferable.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., high cis content BR, etc. Commonly used in the tire industry such as BR containing 2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) can be used. Of these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferred because of its high effect of improving wear resistance. The cis content can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. When it is less than 5% by mass, sufficient wear resistance tends to be not obtained. The BR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
本発明では、カーボンブラック表面のカルボキシル基がオキシラン環の開環反応によりヒドロキシエステル化して化学修飾された表面処理カーボンブラックが使用される。 In the present invention, surface-treated carbon black is used in which the carboxyl group on the surface of carbon black is chemically modified by hydroxyl esterification by a ring-opening reaction of the oxirane ring.
上記表面処理カーボンブラックは、ヒドロキシエステル化構造を有する。本発明において、ヒドロキシエステル化構造とは、カーボンブラック表面のカルボキシル基がオキシラン環の開環反応によりヒドロキシエステル化されることにより生成され、ヒドロキシル基とエステル基を有する構造であれば特に限定されない。このようなヒドロキシル基とエステル基を有する構造を表面に有する表面処理カーボンブラックを、両性化合物と併用することにより、上述の性能を顕著に改善できる。 The surface-treated carbon black has a hydroxyesterified structure. In the present invention, the hydroxyesterified structure is not particularly limited as long as the carboxyl group on the surface of carbon black is formed by hydroxyesterification by a ring-opening reaction of an oxirane ring and has a hydroxyl group and an ester group. The above-mentioned performance can be remarkably improved by using a surface-treated carbon black having such a structure having a hydroxyl group and an ester group on the surface in combination with an amphoteric compound.
本発明の効果が好適に得られるという理由から、ヒドロキシエステル化構造が、下記（１）〜（５）の構造式の少なくとも１つの構造を有するものであることが好ましく、下記（１）〜（２）の構造式の少なくとも１つの構造を有するものであることがより好ましく、下記（２）の構造式の構造を有するものであることが更に好ましい。
本発明では、上記（１）〜（５）の構造のように、ヒドロキシル基とエステル基を有する構造であれば、本発明の効果が好適に得られるため、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは炭素数が１〜３０、より好ましくは炭素数が１〜１５、更に好ましくは炭素数が１〜５である。同様に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアリール基の炭素数も特に限定されないが、好ましくは炭素数が６〜３０、より好ましくは炭素数が６〜１５、更に好ましくは炭素数が６〜１０である。 In the present invention, as in the structures (1) to (5) above, since the effects of the present invention can be suitably obtained if the structure has a hydroxyl group and an ester group, R 4 , R 5 and R 6 The carbon number of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or halogenated alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is. Similarly, the carbon number of the aryl group of R 4 , R 5 and R 6 is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 6 carbon atoms. 10.
Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。これにより、カーボンブラック表面のヒドロキシル基の数が増加し、本発明の効果がより好適に得られる。 R 5 is preferably a hydrogen atom. Thereby, the number of hydroxyl groups on the surface of carbon black increases, and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
上述のように、カーボンブラックの表面には、カルボキシル基と共にヒドロキシル基が存在するが、オキシラン環の開環反応によるヒドロキシエステル化にはヒドロキシル基は関与しない。また、上述のように、ヒドロキシエステル化されずに残存するカルボキシル基も存在する。そのため、表面処理カーボンブラックの構造は、例えば、以下のような構造となる。
表面処理カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックとオキシラン系化合物を反応溶媒中で、触媒の存在下に還流してオキシラン環を開環反応させることにより、カーボンブラック表面のカルボキシル基をヒドロキシエステル化する方法等が挙げられる。なお、カーボンブラック表面のカルボキシル基量を増加させるために、オキシラン系化合物と反応させる前に、カーボンブラックを酸化処理することが好ましい。 As a method for producing the surface-treated carbon black, for example, the carbon black and the oxirane compound are refluxed in a reaction solvent in the presence of a catalyst to cause a ring-opening reaction of the oxirane ring, whereby the carboxyl group on the surface of the carbon black is hydroxylated. The method of esterifying etc. is mentioned. In order to increase the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black, it is preferable to oxidize the carbon black before reacting with the oxirane compound.
カーボンブラックの酸化処理は、例えば、オゾン酸化、空気酸化による気相法、あるいは、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩などの酸化剤の水溶液中にカーボンブラックを入れ攪拌反応させる液相法で行えばよい。 The oxidation treatment of carbon black can be performed by, for example, a gas phase method using ozone oxidation or air oxidation, or carbon in an aqueous solution of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid, chlorate, persulfate, or percarbonate. What is necessary is just to carry out by the liquid phase method which stirs and reacts black.
液相法で酸化処理する場合は、例えば、カーボンブラックを適宜な濃度の酸化剤水溶液中に入れて形成したスラリーを、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度で攪拌混合すればよい。 なお、スラリー中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。 When oxidizing by a liquid phase method, for example, a slurry formed by putting carbon black in an aqueous oxidizing agent solution having an appropriate concentration is stirred and mixed at an appropriate temperature in a mixing and stirring tank, for example, a temperature of room temperature to 90 ° C. do it. In addition, in order to disperse | distribute carbon black uniformly in a slurry, addition of surfactant is also preferable, and any anionic type, nonionic type, and cationic type can be used as a surfactant.
また、酸化処理により生成した還元塩は、以降のヒドロキシエステル化反応を阻害する要因となり、またカーボンブラックの再擬集を抑制するために除去することが好ましい。還元塩の除去は、例えば、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行えばよい。 In addition, the reduced salt produced by the oxidation treatment is a factor that inhibits the subsequent hydroxyesterification reaction, and is preferably removed in order to suppress re-collection of carbon black. The reduction salt may be removed using a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), or an electrodialysis membrane.
酸化処理されるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどを使用できる。 The carbon black to be oxidized is not particularly limited, and furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and the like can be used.
酸化処理されるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性向上効果が小さい傾向がある。また、酸化処理されるカーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、表面処理カーボンブラックの分散性が低下し、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black to be oxidized is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 60 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 40 m 2 / g, the wear resistance improving effect tends to be small. Also, N 2 SA of carbon black is oxidized is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g, 100m 2 / g or less is more preferable. When N 2 SA exceeds 200 m 2 / g, the dispersibility of the surface-treated carbon black tends to decrease, and the wear resistance and fuel efficiency tend to decrease.
In the present specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K 6217-2: 2001.
酸化処理によりカーボンブラック粒子表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基（含酸素親水性官能基）が生成する。 Oxidation treatment produces hydrophilic acidic groups (oxygen-containing hydrophilic functional groups) such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles.
次に、カーボンブラック（好ましくは酸化処理されたカーボンブラック）表面のカルボキシル基は、オキシラン系化合物と反応溶媒中で触媒の存在下で還流して、オキシラン環を開環反応させることによりヒドロキシエステル化される。 Next, the carboxyl group on the surface of carbon black (preferably oxidized carbon black) is refluxed in the presence of a catalyst in the reaction solvent with an oxirane compound, thereby causing the oxirane ring to undergo a ring opening reaction. Is done.
オキシラン系化合物は分子末端にオキシラン環を一つ持つ化合物であって、カーボンブラック表面のカルボキシル基量を考慮して、カルボキシ基量（μｍｏｌ／ｇ）の０．５〜５．０倍の分子数の比率となるように使用することが好ましく、比率が０．５を下回る場合には分散不良となり、比率が５．０を上回る場合には副生成物による保存安定性の悪化が顕著となる。より好ましい範囲は、１．０〜２．５である。 An oxirane compound is a compound having one oxirane ring at the molecular end, and the number of molecules is 0.5 to 5.0 times the amount of carboxy groups (μmol / g) in consideration of the amount of carboxyl groups on the surface of carbon black. It is preferable that the ratio is less than 0.5. When the ratio is less than 0.5, the dispersion is poor, and when the ratio is more than 5.0, the storage stability is significantly deteriorated due to the by-product. A more preferable range is 1.0 to 2.5.
また、オキシラン化合物の分子量は、９０００以下が好ましい。９０００を超えると、化合物自身又は分子間の立体障害により反応率が低下するという不具合がある。より好ましい範囲は、６０〜５０００である。 The molecular weight of the oxirane compound is preferably 9000 or less. When it exceeds 9000, there exists a malfunction that a reaction rate falls by the steric hindrance between the compound itself or a molecule | numerator. A more preferable range is 60 to 5000.
オキシラン系化合物の具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン；２，３−エポキシブタン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、１−フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、４−クロロスチルベンオキシド、２−４−ジクロロスチルベンオキシド、１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド、クロロオキシラン、エピクロロヒドリン、クロロエチルオキシラン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシサイド；１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン；グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）、２−メチルグリシドール、３−プロピルオキシランメタノール；メチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ピヴァロイルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、キシリルグリシジルエーテル、ニトロフェニルグリシジルエーテル、クロロフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；４−メトキシカルボニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、メトキシカルボニルオキシラン、ステアロキシカルボニルオキシラン、グリシジルアセタート、グリシジルステアラート、グリシジル２−エチルヘキサナート、グリシジル２，２−ジメチルプロパナート、グリシジルベンゾエート、グリシジルメチルベンゾエート、グリシジルニトロベンゾエート、グリシジルクロロベンゾエート、グリシジルエチルベンゾエート、グリシジルｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、スチレンオキシド、トリルオキシラン、キシリルオキシラン、ニトロフェニルオキシラン、クロロフェニルオキシラン、エチルフェニルオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシラン、４−メトキシカルボニルフェニルオキシラン、ベンジルオキシラン、フルフリルオキシラン、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデカンエポキサイド、アルファピネンオキシド、エキソ−２，３，−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド；等が挙げられる。なかでも、グリシドールが好ましい。 Specific examples of the oxirane compounds include propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2 -Epoxyoctadecane; 2,3-epoxybutane, 7,8-epoxy-2-methyloctadecane, 1-phenylpropylene oxide, stilbene oxide, 4-chlorostilbene oxide, 2-4-dichlorostilbene oxide, 1-methoxy-2 -Methylpropylene oxide, chlorooxirane, epichlorohydrin, chloroethyloxirane, hexafluoropropylene oxide, butadiene monooxyside; 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-7-octene; glycidol (2 , 3-epoxy-1-p Panol), 2-methylglycidol, 3-propyloxirane methanol; methyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, pivaloyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, tolyl glycidyl ether, xylyl glycidyl ether, nitrophenyl glycidyl ether Ether, chlorophenyl glycidyl ether, ethyl phenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether; 4-methoxycarbonylphenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, propargyl glycidyl ether, methoxycarbonyl oxirane, stearoxycarbonyl oxirane, glycidyl acetate, glycidyl stearate Glycidyl 2-ethylhe Sanate, glycidyl 2,2-dimethylpropanoate, glycidyl benzoate, glycidyl methyl benzoate, glycidyl nitrobenzoate, glycidyl chlorobenzoate, glycidyl tert-butyl benzoate, glycidyl tert-butyl benzoate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, styrene oxide, tolyloxirane, xylyl Oxirane, nitrophenyl oxirane, chlorophenyl oxirane, ethylphenyl oxirane, tert-butylphenyl oxirane, 4-methoxycarbonylphenyl oxirane, benzyl oxirane, furfuryl oxirane, cyclohexene oxide, cyclopentene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecane epoxide, alpha pinene oxide , Eki So-2,3-epoxynorbornene, limonene oxide; and the like. Of these, glycidol is preferable.
また、反応溶媒としては非プロトン系溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチレンクロライド、トルエン等を用いることができ、さらに好ましくはアセトニトリルまたはテトラヒドロフランが反応収率が高いので好ましい。 As the reaction solvent, an aprotic solvent is preferable, and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methylene chloride, toluene, and the like can be used, and acetonitrile or tetrahydrofuran is more preferable because the reaction yield is high. .
触媒はハロゲン化第４級アンモニウム化合物（ＮＲ４ ＋Ｘ−）が好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、単独又は複数で用いることができる。なかでも、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。なお、触媒の添加量はカーボンブラックに対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。 The catalyst is preferably a halogenated quaternary ammonium compound (NR 4 + X − ), specifically, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium hydro hydride. Oxide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetrabutylammonium iodide, trioctylmethylammonium chloride, trilaurylmethylammonium chloride, di-cured tallow alkyldimethylammonium acetate Benzyltrimethylammoni Mukuroraido, benzyltrimethylammonium hydroxide key side, benzyltriethylammonium chloride, benzyl tributyl ammonium bromide, benzyl tributyl ammonium chloride, phenyl trimethyl ammonium chloride, and the like, may be used alone or plural. Of these, tetrabutylammonium bromide is preferable. In addition, the addition amount of a catalyst has the preferable range of 0.05-10 mass% with respect to carbon black.
ヒドロキシエステル化反応の一例を、上記（１）の構造の場合を例に以下に示した。
ヒドロキシエステル化反応の反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、反応時間は、１〜２０時間が好ましく、３〜７時間がより好ましい。 The reaction temperature of the hydroxyesterification reaction is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 3 to 7 hours.
ヒドロキシエステル化反応終了後、残留したオキシラン系化合物や触媒は反応溶媒を除去した後、エーテルやＭＥＫなどの溶剤で洗浄することにより除去できる。その後、乾燥することにより、表面処理カーボンブラックが得られる。乾燥は、例えば、真空下において１０〜１００℃（好ましくは１０〜４０℃）で、１〜２０時間（好ましくは１〜１０時間）行えばよい。 After completion of the hydroxyesterification reaction, the remaining oxirane compound and catalyst can be removed by washing with a solvent such as ether or MEK after removing the reaction solvent. Thereafter, the surface-treated carbon black is obtained by drying. The drying may be performed, for example, at 10 to 100 ° C. (preferably 10 to 40 ° C.) under vacuum for 1 to 20 hours (preferably 1 to 10 hours).
本発明のゴム組成物において、表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分に低燃費性、耐摩耗性を向上できない傾向がある。また、該表面処理カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が著しく低下するおそれがある。また、表面処理カーボンブラックの分散性が低下し、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the surface-treated carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 10 mass parts, there exists a tendency which cannot fully improve a fuel-consumption property and abrasion resistance. Further, the content of the surface-treated carbon black is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability may be significantly reduced. In addition, the dispersibility of the surface-treated carbon black tends to decrease, and the wear resistance and fuel efficiency tends to decrease.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、表面処理カーボンブラックと共に、表面処理カーボンブラック以外のカーボンブラックを使用してもよい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。 The tire rubber composition of the present invention may use carbon black other than the surface-treated carbon black together with the surface-treated carbon black. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。 In the present invention, an amphoteric compound having an acidic functional group and a basic functional group is used. Examples of acidic functional groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, thiosulfonic acid groups (—SSO 3 H), dithiocarboxylic acid groups (—CSSH), and thioalkylcarboxylic acids having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include an acid group (-SRCOOH: R is a linear or branched alkyl group), a phenolic hydroxyl group, and the like, and among them, a thiosulfonic acid group is preferable. Examples of basic functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. The amphoteric compound may be a metal salt of the compound.
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。） (In the formula (I), R 1 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group. A represents an acidic functional group. R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, or an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms.The compound represented by the formula (I) may be a metal salt of the compound.)
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、表面処理カーボンブラック表面に存在する含酸素親水性官能基と反応することで表面処理カーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、反応により、ポリマーが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。 The nitrogen-containing functional group moiety of the formula (I) is bonded to the surface-treated carbon black by reacting with the oxygen-containing hydrophilic functional group present on the surface-treated carbon black surface, and the acidic functional group moiety is a double molecule of the polymer. Reacts with binding. Therefore, since the polymer is restrained by the reaction, the exothermic property can be suppressed. Therefore, fuel economy and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。 The carbon number of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group of R 1 is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 12. R 1 may be linear or branched, and specific examples of the alkylene group include ethylene group, propylene group, butylene group, and specific examples of the alkenylene group include vinylene group, propenylene group, butenylene group, etc. Specific examples of the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, and a butynylene group. R 1 is preferably an alkylene group.
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。 Examples of the acidic functional group for A include the same ones described above. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. An ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, etc. are mentioned, As a C1-C20 alkoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, etc. are mentioned. R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom.
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 The compound represented by the above formula (I-2) can be produced by any known method. For example, a method of reacting a haloalkylamine with sodium thiosulfate, a method of reacting a potassium salt of phthalimide and a dihaloalkane with sodium thiosulfate, and hydrolyzing the resulting compound. Can be mentioned.
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 Specifically, when q is a compound of 6, a method of reacting 6-halohexylamine with sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting a potassium salt of phthalimide and 1,6-dihalohexane, and thiosulfuric acid Examples include a method of reacting with sodium and hydrolyzing the obtained compound.
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３−ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 When q is a compound of 3, a method of reacting 3-halopropylamine with sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting potassium salt of phthalimide and 1,3-dihalopropane, and sodium thiosulfate And a method of hydrolyzing the resulting compound.
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。 The compound represented by the above formula (I-1) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the above formula (I-2) with a protonic acid.
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。 In the present invention, a mixture of compounds represented by formulas (I-1) and (I-2) can also be used. The mixture is obtained by mixing a compound represented by the formula (I-1) and a compound represented by the formula (I-2), a metal-containing hydroxide, carbonate, and carbonic acid represented by the above M. A method of metallizing a part of the compound represented by the formula (I-1) using a hydrogen salt or the like, a method of neutralizing a part of the compound represented by the formula (I-2) using a proton acid Can be manufactured. The compounds represented by the formulas (I-1) and (I-2) thus produced can be removed from the reaction mixture by operations such as concentration and crystallization, and the extracted formula (I-1 ), The compound represented by (I-2) usually contains about 0.1 to 5% of water. In the present invention, only the compound represented by the formula (I-1) or only the compound represented by the formula (I-2) can be used. Furthermore, the compound represented by multiple types of compound represented by Formula (I-1) and the compound represented by Formula (I-2) can also be used together.
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。 In formula (I-1), p represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 5. In formula (I-2), q represents an integer of 2 to 8, and preferably 2 to 5.
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。 As the metal ion represented by Mr + , lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, cobalt ion, copper ion and zinc ion are preferable, lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable, and sodium ion is more preferable. . r represents the valence of the metal ion, and is not limited as long as it is a possible range for the metal. In general, r is 1 when the metal ion is an alkali metal ion, 2 or 3 when the metal ion is cobalt ion, an integer of 1 to 3 when the metal ion is copper ion, and 2 when the metal ion is zinc ion. According to the said manufacturing method, although the sodium salt of the compound represented by a formula (I-1) is obtained normally, it can convert into another metal salt by performing a cation exchange reaction.
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。 The median diameter of the compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 100 μm. The median diameter can be measured by a laser diffraction method.
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。 The compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) may be used after being previously mixed with a carrier. Examples of the supporting agent include “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, carbon black, silica, calcined Clay and aluminum hydroxide are preferred. Although the usage-amount of a support agent is not specifically limited, The range of 10-1000 mass parts is with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound represented by the said formula (I-1) and / or (I-2). preferable.
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、表面処理カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が低く、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えても、低燃費性の更なる向上効果は得られず、加工性が低下する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the amphoteric compound is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon black. .5 parts by mass or more. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the fuel efficiency is low, and the fuel efficiency and wear resistance may not be sufficiently improved. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. Even if it exceeds 30 mass parts, the further improvement effect of low-fuel-consumption property is not acquired, but there exists a tendency for workability to fall.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as silica and clay, silane coupling agents, zinc oxide, and stearic acid. Further, processing aids, various anti-aging agents, softeners such as oil, vulcanizing agents such as wax and sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Is mentioned. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, TBBS is preferable.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. Is 2 parts by mass or less. By adjusting within the above range, it is possible to prepare a rubber excellent in performance balance between low fuel consumption and wear resistance.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The oil content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the processability is inferior, and the fuel efficiency and wear resistance tend to decrease. The oil content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. If it exceeds 15 parts by mass, wet grip properties and wear resistance may be deteriorated.
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、ベーストレッド、アンダートレッド、サイドウォール、クリンチ、インナーライナーなどに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for treads (cap treads), base treads, under treads, sidewalls, clinch, inner liners and the like.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition for a tire of the present invention, a known method can be used, for example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, Thereafter, it can be produced by a vulcanization method.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tire member at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with the tire member to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together.
3-bromopropylamine hydrobromide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Sodium thiosulfate pentahydrate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. phthalimide potassium: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. dimethylformamide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1,6-dibromohexane: hydrazine monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
To a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 75 g of 3-bromopropylamine hydrobromide, 85.26 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 375 ml of methanol and 375 ml of water were added, and the mixture was refluxed at 70 ° C. for 5 hours. did. After allowing to cool, methanol was removed under reduced pressure. To the residue was added 13.68 g of sodium hydroxide, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure. 600 ml of ethanol was added to the obtained residue and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate.
52 g of sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate, 90 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid.
（製造例２ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
To the reaction vessel, 99.2 g of potassium phthalimide and 480 ml of dimethylformamide were added. To this mixture, a mixture of 200 g of 1,6-dibromohexane and 200 ml of dimethylformamide was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was heated to 120 ° C. and refluxed for 5 hours. After standing to cool, the solvent was distilled off from the reaction mixture. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and then the organic layer was concentrated. Hexane and ethyl acetate were added to the resulting residue to precipitate crystals. The crystals were taken out and dried under vacuum to obtain N- (6-bromohexyl) phthalimide.
To the reaction vessel, 40 g of N- (6-bromohexyl) phthalimide, 32.0 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 200 ml of methanol and 200 ml of water were added, and the mixture was refluxed for 5 hours, allowed to cool and then the reaction mixture. The solvent was distilled off. To the obtained residue, 200 ml of ethanol was added and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals, and then allowed to stand. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 6-phthalimidohexyl thiosulfate sodium salt.
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 20.0 g (54.7 mmol) of sodium salt of 6-phthalimidohexylthiosulfate and 200 ml of ethanol, and 4.25 g (84.8 mmol) of hydrazine monohydrate was added to the resulting mixture. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours, and then ethanol was distilled off under reduced pressure. 100 ml of methanol was added to the residue and refluxed for 1 hour. Crystals were obtained by hot filtration, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfate sodium salt.
26 g of sodium S- (6-aminohexyl) thiosulfate, 45 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid.
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
The median diameter (50% D) of the amphoteric compounds A to B obtained in the above Production Examples 1 and 2 was measured by a laser diffraction method (measurement operation is as follows) using a SALD-2000J type manufactured by Shimadzu Corporation. When measured, the median diameter (50% D) was 66.7 μm. The obtained amphoteric compounds A to B were pulverized and their median diameter (50% D) was adjusted to 14.6 μm and used in the following examples.
<Measurement operation>
Amphoteric compounds A to B are dispersed in a mixed solution of a dispersion solvent (toluene) and a dispersing agent (10% by mass sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate / toluene solution) at room temperature, and the obtained dispersion is irradiated with ultrasonic waves. The dispersion was stirred for 5 minutes to obtain a test solution. The test solution was transferred to a batch cell and measured after 1 minute. (Refractive index: 1.70-0.20i)
（製造例３ カーボンブラックＢ（表面処理カーボンブラック））
カーボンブラックとして東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）を用い、オゾン発生機（ヤマト科学社製ＣＯ−１０１）により圧力０．０２ＭＰａ、流量５リットル／分、室温の条件で８時間オゾン酸化し、酸化処理カーボンブラックを得た。得られた酸化処理カーボンブラックを、下記の方法によりカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果、カルボキシル基量は４８０μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は１２５μｍｏｌ／ｇであった。
（１）カルボキシル基量の測定
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後，濾別し、濾液の滴定試験を行って測定した。
（２）ヒドロキシル基量の測定
２，２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し，５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出した。
(Production Example 3 Carbon Black B (Surface Treatment Carbon Black))
As the carbon black, Seast 3 (N 2 SA: 79 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. was used, pressure 0.02 MPa, flow rate by ozone generator (CO-101 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Ozone oxidation was performed for 8 hours under conditions of 5 liters / minute and room temperature to obtain oxidized carbon black. As a result of measuring the amount of carboxyl groups and the amount of hydroxyl groups of the resulting oxidized carbon black by the following method, the amount of carboxyl groups was 480 μmol / g and the amount of hydroxyl groups was 125 μmol / g.
(1) Measurement of carboxyl group amount After adding about 2 to 5 g of oxidized carbon black to an aqueous sodium hydrogen carbonate solution having a concentration of 0.976 N and shaking for about 6 hours, it was filtered and measured by performing a titration test on the filtrate. .
(2) Measurement of hydroxyl group amount 2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) is dissolved in carbon tetrachloride to prepare a 5 × 10 −4 mol / l solution. 0.1 to 0.6 g of oxidized carbon black was added to the solution, stirred for 6 hours in a thermostatic bath at 60 ° C., filtered, and the filtrate was measured with an ultraviolet absorptiometer and calculated from the absorbance.
得られた酸化処理カーボンブラック６０ｇに、溶媒として無水アセトニトリル７４０ｇを加え、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、２０００ｒｐｍで室温下、０．５時間攪拌して均一なスラリーとした。
このスラリーを室温下、２００ｒｐｍで攪拌しながらグリシドール（Ｃ３Ｈ６Ｏ２、３−ヒドロキシプロピレンオキシド）を５ｇ添加し、さらに触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイドを０．６ｇ加えて９０℃で５時間還流して反応させた後、減圧下溶媒を留去し、室温で４時間真空乾燥して、カーボンブラックＢ（表面処理カーボンブラック）を得た。
To 60 g of the resulting oxidized carbon black, 740 g of anhydrous acetonitrile was added as a solvent, and the mixture was stirred at 2000 rpm at room temperature for 0.5 hours using a TK homomixer (manufactured by Primex) to obtain a uniform slurry.
While stirring this slurry at 200 rpm at room temperature, 5 g of glycidol (C 3 H 6 O 2 , 3-hydroxypropylene oxide) was added, and 0.6 g of tetrabutylammonium bromide was added as a catalyst, and the mixture was refluxed at 90 ° C. for 5 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at room temperature for 4 hours to obtain carbon black B (surface-treated carbon black).
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラックＡ：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＢ：上記製造例３で得られた表面処理カーボンブラック
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Carbon Black A: Seast 3 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA: 79 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g)
Carbon black B: surface-treated carbon black amphoteric compound A obtained in Production Example 3 above: S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (prepared in Production Example 1)
Amphoteric compound B: S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid (prepared in Production Example 2)
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: NOCRACK 6C (N- (1,3-3-) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 160 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using a biaxial open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示した。 The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition. The results are shown in Table 1.
＜ムーニー粘度の測定＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、各配合の結果を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
<Measurement of Mooney viscosity>
The unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measuring method based on JIS K6300. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of Comparative Example 1 was set to 100, and the results of each formulation were displayed as an index. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
＜粘弾性試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
<Viscoelasticity test>
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was expressed by the following formula (rolling resistance index). The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
＜耐摩耗性試験＞
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
<Abrasion resistance test>
About the obtained vulcanized rubber composition, the amount of lamborn wear was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 2 minutes using a lamborn wear tester. Further, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index with the lamborn wear index of Comparative Example 1 being 100 (Lambourn wear index). It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
表１の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、表面処理カーボンブラック（カーボンブラックＢ）と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物（両性化合物Ａ、Ｂ）とを含有する実施例は、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できた。 From the results in Table 1, at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber, surface-treated carbon black (carbon black B), and amphoteric compounds having acidic and basic functional groups (amphoteric compound A) , B) can improve fuel efficiency and wear resistance while maintaining good processability.
比較例１、３、６、実施例１の比較、比較例２、３、６、実施例３の比較により、表面処理カーボンブラックと、両性化合物とを併用することにより、それぞれを単独で配合した場合には低下していた耐摩耗性をも向上することができ、更に低燃費性も相乗的に向上でき、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できることが分かった。 By comparison between Comparative Examples 1, 3, 6 and Example 1 and Comparative Examples 2, 3, 6, and Example 3, the surface-treated carbon black and the amphoteric compound were used in combination, and each was blended alone. In some cases, the wear resistance, which has been reduced, can be improved, and further, the fuel efficiency can be synergistically improved, and while maintaining good processability, the fuel efficiency and wear resistance can be significantly improved. I understood.
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