JP2013107986A - Composition for composite resin sheet, composite resin sheet, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は複合樹脂シート用組成物、複合樹脂シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite resin sheet composition, a composite resin sheet, and a method for producing the same.
従来、ガラスとの代替が可能な透明複合体として、脂環式エポキシ基等を有するシルセスキオキサン等を含有する組成物をマトリックス樹脂とし、ガラス繊維織布等を補強材とする複合体が提案されている（例えば特許文献１）。 Conventionally, as a transparent composite that can replace glass, a composite containing a silsesquioxane or the like having an alicyclic epoxy group or the like as a matrix resin and a glass fiber woven fabric or the like as a reinforcing material is used. It has been proposed (for example, Patent Document 1).
しかし、エポキシ基等を有するシルセスキオキサンだけでは非常に固く脆い硬化物となることを本発明者は見出した。
そこで、本発明は、透明性を維持しつつ靭性が高い複合樹脂シートを提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that silsesquioxane having an epoxy group or the like alone is a very hard and brittle cured product.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite resin sheet having high toughness while maintaining transparency.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン［例えば、耐熱性（８官能以上の脂環式エポキシ基を有することにより高い耐熱性）、透明性（シロキサン骨格を持たせることによりガラスの屈折率に近くなる）を持つ脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物］を含むエポキシ樹脂に、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物［例えば（メタ）アクリル樹脂］を添加する組成物によって、複合樹脂シートが、その透明性を落とすことなく靭性（強靭性）が付与され脆さを改善して柔軟性を有する（例えば、耐屈曲性に優れる。）ことが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that a cage-type silsesquioxane having an alicyclic epoxy group [for example, heat resistance (higher by having an alicyclic epoxy group having 8 or more functional groups] 2 or more per molecule in an epoxy resin containing a silsesquioxane compound having an alicyclic epoxy group having heat resistance) and transparency (having a refractive index close to that of glass by having a siloxane skeleton) The composite resin sheet, to which a compound resin having an ethylenically unsaturated group [for example, (meth) acrylic resin] is added, imparts toughness (toughness) without reducing its transparency and improves brittleness. The present invention has been completed by finding that it is possible to have flexibility (for example, excellent bending resistance).
すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１． 脂環式エポキシ基を有する、かご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂１００質量部、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有化合物５〜２５質量部およびガラス繊維を含有し、
前記エチレン性不飽和基含有化合物の単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である、複合樹脂シート用組成物。
２． 前記エチレン性不飽和基含有化合物が前記エポキシ樹脂と反応しない上記１に記載の複合樹脂シート用組成物。
３． 前記シルセスキオキサンの量が前記エポキシ樹脂全量中の５０質量％以上である上記１または２に記載の複合樹脂シート用組成物。
４． 前記シルセスキオキサンが下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−３）のいずれかで表される化合物である上記１〜３のいずれかに記載の複合樹脂シート用組成物。
［式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中それぞれにおいて、複数のＲのうち少なくとも２個または全部のＲが脂環式エポキシ基を有する。］
５． 前記エチレン性不飽和基含有化合物が前記エポキシ樹脂と反応可能な基を有さない上記１〜４のいずれかに記載の複合樹脂シート用組成物。
６． 前記エポキシ樹脂がさらに、エステル基を持つ脂環式エポキシ樹脂を含む上記１〜５のいずれかに記載の複合樹脂シート用組成物。
７． 前記エステル基を持つ脂環式エポキシ樹脂の量が前記エポキシ樹脂全量中の５０質量％以下である上記６に記載の複合樹脂シート用組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載の複合樹脂シート用組成物を加熱して製造され、
前記製造の際に、前記エチレン性不飽和基含有化合物が重合して柔軟性付与剤を形成し、前記エチレン性不飽和基含有化合物は前記シルセスキオキサンと反応せず、
前記エポキシ樹脂１００質量部、前記柔軟性付与剤５〜２５質量部および前記ガラス繊維を含有する、複合樹脂シート。
９． 前記柔軟性付与剤が、前記エチレン性不飽和基含有化合物の１種または２種以上を重合させることによって得られるポリマーである上記８に記載の複合樹脂シート。
１０． 前記エチレン性不飽和基含有化合物は前記エポキシ樹脂と反応しない上記８又は９に記載の複合樹脂シート。
That is, this invention provides the following 1-10.
1. 100 parts by mass of an epoxy resin containing a cage silsesquioxane having an alicyclic epoxy group, at least one ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule Contains 5-25 parts by weight and glass fiber,
The composition for composite resin sheets whose glass transition temperature of the homopolymer of the said ethylenically unsaturated group containing compound is 200 degreeC or more.
2. 2. The composite resin sheet composition according to 1 above, wherein the ethylenically unsaturated group-containing compound does not react with the epoxy resin.
3. The composition for a composite resin sheet according to 1 or 2, wherein the amount of the silsesquioxane is 50% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin.
4). The composition for composite resin sheets according to any one of 1 to 3, wherein the silsesquioxane is a compound represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-3).
[In each of the formulas (A-1) to (A-3), at least two or all of the R's have an alicyclic epoxy group. ]
5. The composition for a composite resin sheet according to any one of 1 to 4 above, wherein the ethylenically unsaturated group-containing compound does not have a group capable of reacting with the epoxy resin.
6). The composition for a composite resin sheet according to any one of 1 to 5 above, wherein the epoxy resin further contains an alicyclic epoxy resin having an ester group.
7). The composition for a composite resin sheet according to 6 above, wherein the amount of the alicyclic epoxy resin having an ester group is 50% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin.
8). It is manufactured by heating the composition for composite resin sheet according to any one of 1 to 7,
During the production, the ethylenically unsaturated group-containing compound is polymerized to form a flexibility imparting agent, and the ethylenically unsaturated group-containing compound does not react with the silsesquioxane,
A composite resin sheet comprising 100 parts by mass of the epoxy resin, 5 to 25 parts by mass of the flexibility-imparting agent, and the glass fiber.
9. 9. The composite resin sheet according to 8 above, wherein the flexibility-imparting agent is a polymer obtained by polymerizing one or more of the ethylenically unsaturated group-containing compounds.
10. 10. The composite resin sheet according to 8 or 9, wherein the ethylenically unsaturated group-containing compound does not react with the epoxy resin.
本発明の複合樹脂シート用組成物は、透明性を維持しつつ靭性が高い複合樹脂シートとなることができる。
本発明の複合樹脂シートは、透明性を維持しつつ靭性が高い。
The composition for a composite resin sheet of the present invention can be a composite resin sheet having high toughness while maintaining transparency.
The composite resin sheet of the present invention has high toughness while maintaining transparency.
本発明について以下詳細に説明する。まず初めに本発明の複合樹脂シート用組成物（本発明の組成物）について説明する。
本発明の組成物は、
脂環式エポキシ基を有する、かご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂１００質量部、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有化合物５〜２５質量部およびガラス繊維を含有し、
前記エチレン性不飽和基含有化合物の単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である、複合樹脂シート用組成物である。
The present invention will be described in detail below. First, the composite resin sheet composition of the present invention (the composition of the present invention) will be described.
The composition of the present invention comprises:
100 parts by mass of an epoxy resin containing a cage silsesquioxane having an alicyclic epoxy group, at least one ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule Contains 5-25 parts by weight and glass fiber,
It is a composition for composite resin sheets whose glass transition temperature of the homopolymer of the said ethylenically unsaturated group containing compound is 200 degreeC or more.
エポキシ樹脂について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂は脂環式エポキシ基を有する、かご型のシルセスキオキサンを含む。エポキシ樹脂に少なくとも含まれるシルセスキオキサンは、脂環式エポキシ基を有し、シルセスキオキサン骨格の構造がかご型であれば特に制限されない。シルセスキオキサンのかご型の骨格は、その骨格を形成するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の一部が開裂して、閉じていた空間が開いた状態となった部分かご型であってもよい。
脂環式エポキシ基は、１つ以上の脂環式基と１つ以上のオキシラン基を有する化合物であるものであれば特に制限されない。脂環式エポキシ基としては例えば、シクロへキセンオキシド基、ノルボルネンオキシド基、ノルボルナンオキシド基が挙げられる。
脂環式エポキシ基は、２価の炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基）を介してシルセスキオキサンのケイ素原子と結合することができる。このような脂環式エポキシ基を有する基としては、例えば、（エポキシシクロヘキサン）メチル基のような脂環式エポキシ基を有する基が挙げられる。
シルセスキオキサンが有する脂環式エポキシ基の数は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、８〜１２官能であるのが好ましく、８〜１０官能であるのがより好ましい。
The epoxy resin will be described below. The epoxy resin contained in the composition of the present invention contains a cage-type silsesquioxane having an alicyclic epoxy group. The silsesquioxane contained at least in the epoxy resin is not particularly limited as long as it has an alicyclic epoxy group and the structure of the silsesquioxane skeleton is a cage type. The cage skeleton of silsesquioxane is a partial cage type in which a part of the siloxane bond (Si-O-Si) forming the skeleton is cleaved and the closed space is opened. Also good.
The alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alicyclic groups and one or more oxirane groups. Examples of the alicyclic epoxy group include a cyclohexene oxide group, a norbornene oxide group, and a norbornane oxide group.
The alicyclic epoxy group can be bonded to the silicon atom of silsesquioxane through a divalent hydrocarbon group (for example, an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group). Examples of such a group having an alicyclic epoxy group include a group having an alicyclic epoxy group such as (epoxycyclohexane) methyl group.
The number of alicyclic epoxy groups possessed by the silsesquioxane is preferably 8 to 12 functional groups, more preferably 8 to 10 functional groups, from the viewpoints of superior transparency and toughness and excellent heat resistance. preferable.
シルセスキオキサンは、透明性、強靭性により優れるという観点から、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−３）のいずれかで表される化合物であるのが好ましく、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、下記式（Ａ−１）及び／又は下記式（Ａ−２）で表される化合物であるのがより好ましい。
［式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中それぞれにおいて、複数のＲのうち少なくとも２個または全部のＲが脂環式エポキシ基を有する。］
Silsesquioxane is preferably a compound represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-3) from the viewpoint of being excellent in transparency and toughness. From the viewpoint of superiority in heat resistance and heat resistance, a compound represented by the following formula (A-1) and / or the following formula (A-2) is more preferable.
[In each of the formulas (A-1) to (A-3), at least two or all of the R's have an alicyclic epoxy group. ]
複数のＲのうち少なくとも２個が脂環式エポキシ基を有する場合、それ以外のＲは炭化水素基であれば特に制限されない。炭化水素基は例えばエポキシ基のような官能基（脂環式エポキシ基を除く。）を有することができる。
シルセスキオキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。シルセスキオキサンはその製造について特に制限されない。例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ触媒を使用して、脂環式エポキシ基を有するトリアルコキシシランを縮合させることによって脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを製造することができる。
When at least two of the plurality of Rs have an alicyclic epoxy group, other Rs are not particularly limited as long as they are hydrocarbon groups. The hydrocarbon group can have a functional group such as an epoxy group (excluding an alicyclic epoxy group).
Silsesquioxanes can be used alone or in combination of two or more. Silsesquioxane is not particularly limited for its production. For example, a cage-type silsesquioxy having an alicyclic epoxy group by condensing a trialkoxysilane having an alicyclic epoxy group using an alkali catalyst such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or an aqueous solution of sodium hydroxide. Sun can be manufactured.
シルセスキオキサンの量は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との屈折率の値を合わせて透明性、強靭性をより優れるものとし、耐熱性に優れるという観点から、エポキシ樹脂全量中の５０質量％以上あるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。
脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを以下「エポキシ基含有シルセスキオキサン」ということがある。
The amount of silsesquioxane is 50% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin from the viewpoint that the transparency and toughness are improved by combining the refractive index values of the glass fiber and the matrix resin, and the heat resistance is excellent. It is preferable that it is 60 to 90% by mass.
A cage-type silsesquioxane having an alicyclic epoxy group may be hereinafter referred to as “epoxy group-containing silsesquioxane”.
エポキシ樹脂は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、さらに、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びエステルを持つエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましく、エステルを持つ脂環式エポキシ樹脂を含むのがより好ましい。ただし、脂肪族系若しくは脂環式エポキシ樹脂又はエステル基を持つ脂肪族系若しくは脂環式エポキシ樹脂は脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含まない。エステル基と脂環式エポキシ基とを結合する有機基は特に制限されない。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基とすることができる。エステル基を持つ脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートのようなモノエステル；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートのようなジエステルが挙げられる。 The epoxy resin contains at least one selected from the group consisting of an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an epoxy resin having an ester, from the viewpoint of excellent transparency and toughness and excellent heat resistance. It is preferable to include an alicyclic epoxy resin having an ester. However, an aliphatic or alicyclic epoxy resin or an aliphatic or alicyclic epoxy resin having an ester group does not include a cage silsesquioxane having an alicyclic epoxy group. The organic group that bonds the ester group and the alicyclic epoxy group is not particularly limited. The organic group can be, for example, a hydrocarbon group that can have a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the alicyclic epoxy resin having an ester group include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- Monoesters such as epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate; diesters such as bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate.
エステル基を持つ脂環式エポキシ樹脂の量は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、エポキシ樹脂全量中の５０質量％以下であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。 The amount of the alicyclic epoxy resin having an ester group is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin from the viewpoint of excellent transparency and toughness and excellent heat resistance. More preferably.
エポキシ樹脂は、熱時の耐着色性に優れるという観点から、芳香族エポキシ樹脂を含まないのが好ましい。芳香族エポキシ樹脂としては２官能、３官能以上のものが挙げられる。具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂がさらに芳香族エポキシ樹脂を含有する場合、芳香族エポキシ樹脂の量は、耐着色性を低下させず、耐熱性に優れるという観点から、エポキシ樹脂全量中の５０質量％以下であるのが好ましく、５〜４０質量％であるのがより好ましい。
It is preferable that an epoxy resin does not contain an aromatic epoxy resin from a viewpoint of being excellent in the coloring resistance at the time of a heat | fever. Examples of the aromatic epoxy resin include bifunctional and trifunctional or higher functional resins. Specific examples include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a trisphenol type epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin having an aromatic hydrocarbon group.
When the epoxy resin further contains an aromatic epoxy resin, the amount of the aromatic epoxy resin is 50% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin from the viewpoint of excellent heat resistance without reducing the color resistance. Preferably, it is 5-40 mass%.
本発明において強靭性により優れるという観点から、エポキシ樹脂はエチレン性不飽和基含有化合物と反応しないのが好ましい。特に、エポキシ基含有シルセスキオキサン樹脂はエチレン性不飽和基含有化合物と反応しないのが好ましい。このためエポキシ樹脂（特にエポキシ基含有シルセスキオキサン樹脂）はエチレン性不飽和基含有化合物と反応可能な基を有さないのが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物と反応可能な基としては、エチレン性不飽和基含有化合物がビニル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂である場合、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリレート基が挙げられる。エポキシ基含有シルセスキオキサン樹脂が有する官能基はオキシラン基（脂環式エポキシ基を含む。）のみとすることができる。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
From the viewpoint of superior toughness in the present invention, the epoxy resin preferably does not react with the ethylenically unsaturated group-containing compound. In particular, the epoxy group-containing silsesquioxane resin preferably does not react with the ethylenically unsaturated group-containing compound. For this reason, it is preferable that an epoxy resin (especially epoxy group-containing silsesquioxane resin) does not have a group capable of reacting with an ethylenically unsaturated group-containing compound. As the group capable of reacting with the ethylenically unsaturated group-containing compound, when the ethylenically unsaturated group-containing compound is a vinyl resin or a (meth) acrylic resin, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, or a (meth) acryloyloxy Group and (meth) acrylate group. The functional group possessed by the epoxy group-containing silsesquioxane resin can only be an oxirane group (including an alicyclic epoxy group).
The epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和基含有化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるエチレン性不飽和基含有化合物は、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリレート基が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの両方または一方を意味する。（メタ）アクリレート基等も同様である。エチレン性不飽和基の数は１分子中２個以上であり、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、２〜１６個であるのが好ましい。
２つ以上のエチレン性不飽和基が結合する有機基は特に制限されない。有機基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。また有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を１つ以上持つ基を有することができる。ヘテロ原子を持つ基としては例えば、エステル結合［例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基］、カルボン酸、エーテル結合、イソシアヌレート骨格、これら組み合わせが挙げられる。有機基は２個以上の炭化水素基がヘテロ原子を１つ以上持つ基を介して結合してもよい。
エチレン性不飽和基含有化合物はエポキシ基と反応可能な官能基（例えばエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基）を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
エチレン性不飽和基含有化合物は単量体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明においてエチレン性不飽和基含有化合物はポリマー（例えば、ビニルポリマー、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマー）を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
エチレン性不飽和基含有化合物としては例えば、（メタ）アクリレート基を有する化合物［（メタ）アクリレート化合物］、（メタ）アクリル酸、ジエン系化合物、スチレン系化合物、が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有化合物は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から（メタ）アクリレート化合物［（メタ）アクリル樹脂］であるのが好ましい。（メタ）アクリレート化合物が有するエステル結合を形成するために使用されるヒドロキシ化合物は特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素（鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。）が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのようなトリメチロールプロパンの（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、のようなトリシクロデカンジメチロールの（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールの（ジ）〜（テトラ）（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールのヒドロキシ基が２〜４個の（メタ）アクリレートに置換されている化合物を意味する。以下同様。）；ジペンタエリスリトールの（ジ）〜（ヘキサ）（メタ）アクリレート、のようなポリペンタエリスリトールのアクリレート；イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリアクリレート（例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートのような２官能（メタ）アクリレート（既に例示したなかで２官能のものを含む。）；エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートのような３官能以上の（メタ）アクリレート（既に例示した中で３官能以上のものを含む。）が挙げられる。
なかでも、透明性、強靭性により優れ、樹脂混合状態での低粘度化に優れるという観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The ethylenically unsaturated group-containing compound will be described below. The ethylenically unsaturated group-containing compound contained in the composition of the present invention is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acrylate group. In the present invention, (meth) acryl means both or one of acrylic and methacrylic. The same applies to (meth) acrylate groups and the like. The number of ethylenically unsaturated groups is 2 or more in one molecule, and it is preferably 2 to 16 from the viewpoint of excellent transparency and toughness and excellent heat resistance.
The organic group to which two or more ethylenically unsaturated groups are bonded is not particularly limited. Examples of the organic group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The organic group can have a group having one or more heteroatoms such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Examples of the group having a hetero atom include an ester bond [for example, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group], carboxylic acid, ether bond, isocyanurate skeleton, and combinations thereof. The organic group may be bonded via a group in which two or more hydrocarbon groups have one or more heteroatoms.
One of the preferred embodiments is that the ethylenically unsaturated group-containing compound does not have a functional group capable of reacting with an epoxy group (for example, an epoxy group, an amino group, or a hydroxy group).
One preferred embodiment of the ethylenically unsaturated group-containing compound is a monomer. In the present invention, one of the preferred embodiments is that the ethylenically unsaturated group-containing compound does not contain a polymer (for example, a vinyl polymer, an epoxy group or a vinyl polymer having a hydroxyl group).
Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound include a compound having a (meth) acrylate group [(meth) acrylate compound], (meth) acrylic acid, a diene compound, and a styrene compound.
The ethylenically unsaturated group-containing compound is preferably a (meth) acrylate compound [(meth) acrylic resin] from the viewpoint of excellent transparency and toughness and excellent heat resistance. The hydroxy compound used for forming the ester bond of the (meth) acrylate compound is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon having a hydroxy group (which may be chain-like or branched, or may have an unsaturated bond) may be mentioned. Examples of the (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate such as trimethylolpropane di (meth) acrylate; tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol such as: (di) to (tetra) (meth) acrylate of pentaerythritol (compound in which the hydroxy group of pentaerythritol is substituted with 2 to 4 (meth) acrylate) The same applies hereinafter); acrylates of polypentaerythritol, such as (di)-(hexa) (meth) acrylates of dipentaerythritol; isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified triacrylates (e.g., tris ( -Acryloyloxyethyl) isocyanurate); polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,10-decane Difunctional (meth) acrylates such as diol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate (including bifunctional ones already exemplified); ethoxylated glycerin triacrylate , Trifunctional or higher functional (meth) acrylates such as ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (including trifunctional or higher functional ones already exemplified).
Of these, trimethylolpropane triacrylate and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate are preferred from the viewpoints of excellent transparency and toughness and excellent viscosity reduction in a resin mixed state.
The ethylenically unsaturated group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、エチレン性不飽和基含有化合物は、透明性、強靭性により優れるという観点から、エポキシ樹脂と反応しないのが好ましい。具体的には、エチレン性不飽和基含有化合物がエポキシ樹脂と反応可能な基を有さないこととすることができる。エポキシ樹脂と反応可能な基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基が挙げられる。
本発明において、エチレン性不飽和基含有化合物がエポキシ樹脂と反応しないことによって、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂同士で硬化し、エチレン性不飽和基含有化合物はエチレン性不飽和基含有化合物同士で重合することができる。このことによって、得られる硬化物（複合樹脂シート）は、エポキシ樹脂をマトリックスとする、共連続相及び／又は海島構造のモルフォロジーを有すると考えられる。そして、このようなマトリックスを有することによって共連続相及び／又はドメインとしてのエチレン性不飽和基含有化合物のポリマー（後述する本発明の複合樹脂シートにおける柔軟性付与剤）はエポキシ樹脂に対して柔軟性を付与しその結果得られる硬化物（複合樹脂シート）は靭性に優れると考えられる。
In the present invention, it is preferable that the ethylenically unsaturated group-containing compound does not react with the epoxy resin from the viewpoint of being excellent in transparency and toughness. Specifically, the ethylenically unsaturated group-containing compound may not have a group capable of reacting with the epoxy resin. Examples of the group capable of reacting with the epoxy resin include an epoxy group, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group.
In the present invention, since the ethylenically unsaturated group-containing compound does not react with the epoxy resin, the epoxy resin is cured with the epoxy resin, and the ethylenically unsaturated group-containing compound is polymerized with the ethylenically unsaturated group-containing compound. Can do. Thus, the obtained cured product (composite resin sheet) is considered to have a co-continuous phase and / or sea-island structure morphology using an epoxy resin as a matrix. By having such a matrix, the polymer of the ethylenically unsaturated group-containing compound as a co-continuous phase and / or domain (the flexibility imparting agent in the composite resin sheet of the present invention described later) is flexible to the epoxy resin. It is considered that the cured product (composite resin sheet) obtained by imparting properties to the film is excellent in toughness.
前記エチレン性不飽和基含有化合物は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、その単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上であるのが好ましく、２３０℃以上であるのがより好ましい。 From the viewpoint that the ethylenically unsaturated group-containing compound is excellent in transparency and toughness and excellent in heat resistance, the homopolymer has a glass transition temperature of preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher. Is more preferable.
本発明において、エチレン性不飽和基含有化合物の量は、透明性、強靭性に優れ、耐熱性に優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部であり、５〜２０質量部であるのが好ましい。 In this invention, the quantity of an ethylenically unsaturated group containing compound is 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins from a viewpoint that it is excellent in transparency, toughness, and heat resistance, and is 5-20. It is preferable that it is a mass part.
ガラス繊維について以下に説明する。本発明の組成物は補強材としてガラス繊維を使用する。本発明の組成物に含有されるガラス繊維は特に制限されない。例えば、ガラスクロスのようなガラス繊維織布；ガラス不織布が挙げられる。なかでも、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、ガラス繊維織布が好ましく、ガラスクロスがより好ましい。
ガラス繊維のガラス材料の種類としては例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられる。なかでも、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れ、不純物が少ないと言う観点から、Ｅガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラス繊維の屈折率は１．５５〜１．５７が好ましく、１．５５５〜１．５６５がより好ましい。ガラス繊維はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
The glass fiber will be described below. The composition of the present invention uses glass fiber as a reinforcing material. The glass fiber contained in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, glass fiber woven fabrics such as glass cloth; glass nonwoven fabrics can be mentioned. Among these, a glass fiber woven fabric is preferable, and a glass cloth is more preferable from the viewpoint of excellent transparency and toughness and excellent heat resistance.
Examples of the glass fiber glass material include E glass, C glass, A glass, S glass, T glass, D glass, NE glass, quartz, low dielectric constant glass, and high dielectric constant glass. Among these, E glass and NE glass are preferable from the viewpoints of being excellent in transparency and toughness, excellent in heat resistance, and having few impurities.
The refractive index of the glass fiber is preferably 1.55 to 1.57, more preferably 1.555 to 1.565. The glass fibers can be used alone or in combination of two or more.
ガラス繊維の量は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、組成物全量中の３０〜７０質量％であるのが好ましく、４５〜６５質量％であるのがより好ましい。 The amount of the glass fiber is preferably 30 to 70% by mass and more preferably 45 to 65% by mass based on the total amount of the composition from the viewpoints of transparency and toughness and excellent heat resistance.
本発明の組成物はさらに前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有することができる。本発明の組成物がさらに使用することができる、エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂に使用することができる硬化剤であれば特に制限されない。例えば、酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール、ポリメルカプタン、カチオン重合系、アニオン重合系が挙げられる。なかでも、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、酸無水物が好ましい。 The composition of the present invention may further contain a curing agent for the epoxy resin. The curing agent for the epoxy resin that can be further used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent that can be used for the epoxy resin. For example, an acid anhydride, a polyamine, a polyphenol, a polymercaptan, a cationic polymerization system, and an anionic polymerization system are mentioned. Of these, acid anhydrides are preferred from the viewpoints of transparency and toughness and excellent heat resistance.
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような芳香族酸無水物；脂環式酸無水物が挙げられる。脂環式酸無水物が有する脂環式炭化水素は不飽和結合を有することができる。脂環式酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸のような不飽和脂環式カルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のような飽和脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。なかでも、耐着色性、低粘度の点で優れるという観点から、脂環式酸無水物が好ましく、飽和脂環式カルボン酸無水物がより好ましく、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、これらの組み合わせがさらに好ましい。
硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the acid anhydride include aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride; alicyclic acid anhydrides. The alicyclic hydrocarbon that the alicyclic acid anhydride has can have an unsaturated bond. Examples of alicyclic acid anhydrides include unsaturated alicyclic carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, and methyl nadic anhydride; hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl- Cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, mixture of 3-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl And saturated alicyclic carboxylic acid anhydrides such as norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride. Among these, from the viewpoint of excellent color resistance and low viscosity, alicyclic acid anhydrides are preferable, saturated alicyclic carboxylic acid anhydrides are more preferable, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. More preferred are acids and combinations thereof.
The curing agents can be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の量は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対し、０．７〜１．５当量となる量であるのが好ましく、０．８〜１．１当量であるのがより好ましい。 The amount of the curing agent is preferably 0.7 to 1.5 equivalents with respect to the epoxy group in the epoxy resin from the viewpoint of being excellent in transparency and toughness and excellent in heat resistance. It is more preferably 8 to 1.1 equivalents.
本発明の組成物は、必要に応じて透明性、強靭性等の特性を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和基含有化合物以外の付加重合可能なモノマー、ゴム、熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、ガラス繊維以外の無機フィラー、難燃剤、触媒（例えば、アミン、イミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、これらの塩のようなエポキシ樹脂の硬化触媒）、有機過酸化物硬化剤、ラジカル開始剤、熱カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱安定剤、溶剤が挙げられる。 The composition of the present invention can further contain an additive as long as it does not impair the properties such as transparency and toughness. Examples of the additive include thermosetting resins other than epoxy resins, addition-polymerizable monomers other than ethylenically unsaturated group-containing compounds, rubber, thermoplastic resins, silane coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, Dyes and pigments, inorganic fillers other than glass fibers, flame retardants, catalysts (for example, curing catalysts for epoxy resins such as amines, imidazole compounds, organic phosphine compounds, and salts thereof), organic peroxide curing agents, radical initiators, A thermal cationic polymerization initiator, a peroxide thermal polymerization initiator, a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, a thermal stabilizer, and a solvent may be mentioned.
本発明の組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、ガラス繊維以外の成分（エポキシ樹脂及びエチレン性不飽和基含有化合物を少なくとも含有する。）を予め混合し、その後、（１）得られた混合物とガラス繊維とを直接混合する方法、または（２）未硬化の混合物または混合物を溶剤に溶解させたワニスをガラス繊維に含浸させる方法等が挙げられる。混合物（ガラス繊維以外の成分の混合物）を例えば室温〜６０℃に加熱して使用することができる。
また本発明の組成物をプリプレグとして製造することができる。本発明の組成物の硬化（架橋）を完全に行わず、本発明の組成物を半架橋の状態（Ｂステージ）とし、その後、例えば、これを減圧下で脱気しながら、または、プレス機等で挟んで加圧しながら、加熱硬化させることによって本発明の組成物をプリプレグとすることができる。
The composition of the present invention is not particularly limited with respect to its production method. For example, components other than glass fiber (containing at least an epoxy resin and an ethylenically unsaturated group-containing compound) are mixed in advance, and then (1) a method of directly mixing the obtained mixture and glass fiber, or ( 2) A method of impregnating glass fibers with an uncured mixture or a varnish obtained by dissolving a mixture in a solvent, and the like. A mixture (mixture of components other than glass fiber) can be used by heating to room temperature to 60 ° C., for example.
Moreover, the composition of this invention can be manufactured as a prepreg. The composition of the present invention is not completely cured (crosslinked), and the composition of the present invention is in a semi-crosslinked state (B stage), and then, for example, degassed under reduced pressure or a press machine The composition of the present invention can be made into a prepreg by heat-curing while sandwiching and pressurizing with the like.
本発明の組成物を使用する際の温度（架橋温度、完全に硬化させる場合）は８０〜２００℃とすることができる。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物の屈折率と、本発明の組成物に含有されるガラス繊維との屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
The temperature at the time of using the composition of the present invention (crosslinking temperature, when completely cured) can be 80 to 200 ° C.
The difference between the refractive index of the cured product obtained using the composition of the present invention and the refractive index of the glass fiber contained in the composition of the present invention is 0.01 or less in order to maintain excellent transparency. It is preferable that it is 0.005 or less.
本発明の複合樹脂シートについて以下に説明する。
本発明の複合樹脂シートは、
本発明の複合樹脂シート用組成物を加熱して製造され、
前記製造の際に、前記エチレン性不飽和基含有化合物が重合して柔軟性付与剤を形成し、
前記エポキシ樹脂１００質量部、前記柔軟性付与剤５〜２５質量部および前記ガラス繊維を含有する、複合樹脂シートである。
The composite resin sheet of the present invention will be described below.
The composite resin sheet of the present invention is
Manufactured by heating the composition for composite resin sheet of the present invention,
During the production, the ethylenically unsaturated group-containing compound is polymerized to form a flexibility imparting agent,
It is a composite resin sheet containing 100 parts by mass of the epoxy resin, 5 to 25 parts by mass of the flexibility-imparting agent, and the glass fiber.
本発明の複合樹脂シートは、例えば、本発明の複合樹脂シート用組成物を加熱することによって製造することができる。本発明の複合樹脂シートに使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。そして本発明の複合樹脂シートに含有される柔軟性付与剤は、本発明の組成物に含有される、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有化合物が重合することによって得られるポリマーである。ポリマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物のホモポリマー、コポリマーが挙げられる。本発明の複合樹脂シートは当該ポリマーを含有することのよって、透明性を落とすことなく、エポキシ樹脂の脆さを改善してエポキシ樹脂に靭性が付与され、全体として柔軟性を有する（例えば、耐屈曲性に優れる。）ようになり、硬さと柔軟性のバランスに優れる。ポリマーは（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基含有化合物をモノマーとして使用することができる。具体的なポリマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリシクロデカンジメチロールジメタクリレートをモノマーとして用いて得られる少なくとも１種のポリマーが挙げられる。
本発明の複合樹脂シートにおいて、その製造の際（製造時）に、前記エチレン性不飽和基含有化合物が重合して柔軟性付与剤を形成する。一方、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂同士で硬化する。
本発明の複合樹脂シートにおいて、エチレン性不飽和基含有化合物（柔軟性付与剤）がエポキシ樹脂と反応しないことが好ましい。これは、本発明の組成物においてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有化合物とが反応しないのが好ましいことと同様である。
組成物を加熱する際の温度（架橋温度）は８０〜２００℃とすることができる。
本発明の複合樹脂シートのガラス転移温度は、透明性、強靭性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、２００〜２５０℃であるのが好ましい。
The composite resin sheet of this invention can be manufactured by heating the composition for composite resin sheets of this invention, for example. The composition used for the composite resin sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is the composition of the present invention. The flexibility-imparting agent contained in the composite resin sheet of the present invention contains at least one ethylenically unsaturated group having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule contained in the composition of the present invention. It is a polymer obtained by polymerizing a saturated group-containing compound. Examples of the polymer include homopolymers and copolymers of the above (meth) acrylate compounds. By containing the polymer, the composite resin sheet of the present invention improves the brittleness of the epoxy resin without deteriorating the transparency, imparts toughness to the epoxy resin, and has flexibility as a whole (for example, resistance to resistance). Excellent flexibility.) And excellent balance between hardness and flexibility. The polymer can use an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the (meth) acrylate compound as a monomer. Specific examples of the polymer include at least one polymer obtained using trimethylolpropane triacrylate and / or tricyclodecane dimethylol dimethacrylate as a monomer.
In the composite resin sheet of the present invention, the ethylenically unsaturated group-containing compound is polymerized to form a flexibility-imparting agent during its production (during production). On the other hand, the epoxy resin is cured between epoxy resins.
In the composite resin sheet of the present invention, it is preferable that the ethylenically unsaturated group-containing compound (flexibility-imparting agent) does not react with the epoxy resin. This is the same as that the epoxy resin and the ethylenically unsaturated group-containing compound preferably do not react in the composition of the present invention.
The temperature at the time of heating the composition (crosslinking temperature) can be 80 to 200 ° C.
The glass transition temperature of the composite resin sheet of the present invention is preferably 200 to 250 ° C. from the viewpoint of being excellent in transparency and toughness and excellent in heat resistance.
本発明の複合樹脂シートは例えば、ガラス代替材料、透明封止材として使用することができ、その具体的な用途としては、例えば、ＬＥＤ用封止材、ディスプレー用基板（液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター用基板、電子ペーパー用基板）、太陽電池基板、タッチパネル等の光学用途が挙げられる。 The composite resin sheet of the present invention can be used as, for example, a glass substitute material and a transparent sealing material. Specific examples of the use of the composite resin sheet include LED sealing materials, display substrates (liquid crystal display element substrates, Examples include optical applications such as organic EL display element substrates, color filter substrates, electronic paper substrates, solar cell substrates, and touch panels.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた複合樹脂シートを用いて、複合樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）、複合樹脂シートの透明性、耐屈曲性を以下に方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）：各硬化物（複合樹脂シート）について、動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、室温から２００℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率を測定した。そして、ｔａｎδのピーク値を各複合樹脂シートのガラス転移温度Ｔｇとした。
２．透明性：各硬化物（複合樹脂シート）について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
透過率が８５％以上の場合透明性が良好であるとする。
３．耐屈曲性：各硬化物（複合樹脂シート）から得られた、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ８０μｍの大きさの試験片の両端を手で持ち、試験片を曲げて元の状態に戻す操作を３０回繰り返した。試験片に折れ目または裂け目が生じるか否かを検証した。
○：３０回の繰り返し操作で、外観に全く変化が認められなかった場合
△：３０回の繰り返し操作の途中で、裂け目が生じた場合
×：１回目で折れた場合
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Evaluation>
Using the composite resin sheet obtained as described below, the glass transition temperature (Tg) of the composite resin sheet, the transparency of the composite resin sheet, and the bending resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
1. Glass transition temperature (Tg): For each cured product (composite resin sheet), dynamic viscoelasticity measurement (Dynamic Mechanical Analysis) was performed under the conditions of a strain of 0.01%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 5 ° C./min. In the temperature range up to 200 ° C., forced elongation excitation was performed to measure the storage elastic modulus. The peak value of tan δ was defined as the glass transition temperature Tg of each composite resin sheet.
2. Transparency: For each cured product (composite resin sheet), the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet / visible (UV-Vis) absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 0115: 2004. .
When the transmittance is 85% or more, it is assumed that the transparency is good.
3. Bending resistance: Holding both ends of a test piece of width 10 mm × length 70 mm × thickness 80 μm obtained from each cured product (composite resin sheet) by hand and bending the test piece to return it to its original state The operation was repeated 30 times. It was verified whether a crease or a tear occurred in the test piece.
○: When the appearance was not changed at all after 30 repetitive operations Δ: When a tear occurred during the 30 repetitive operations x: When broken at the first time
＜複合樹脂シートの製造＞
下記のようにして得られた複合樹脂シート用樹脂組成物１００ｇを６０℃に加熱し、これにガラスクロス（日東紡社製、商品名１０８０(厚さ５５μｍ)、大きさ縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、重さ０．４７ｇ、材料ガラスはＥガラス、平織）浸漬して、ガラスクロスに複合樹脂シート用を含浸させ、未硬化の複合樹脂シートを製造した。得られた未硬化の複合樹脂シートを減圧下で脱気しながら１００℃で３０分、１５０℃で２時間、２００℃で３０分加熱硬化させ、厚さ８０μｍの複合樹脂シートを製造した。加熱硬化後の複合樹脂シートは完全に硬化されたものである。得られた複合樹脂シートの重さは１．１７ｇであった。
<Manufacture of composite resin sheet>
100 g of the resin composition for a composite resin sheet obtained as described below was heated to 60 ° C., and a glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name 1080 (thickness 55 μm), length 10 cm, width 10 cm, An uncured composite resin sheet was manufactured by dipping in a glass cloth for a weight of 0.47 g and material glass (E glass, plain weave). The obtained uncured composite resin sheet was heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 30 minutes while degassing under reduced pressure to produce a composite resin sheet having a thickness of 80 μm. The composite resin sheet after heat curing is completely cured. The obtained composite resin sheet weighed 1.17 g.
＜複合樹脂シート用組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に用いる量（質量部）で用いこれらを混合して複合樹脂シート用樹脂組成物を製造した。なお第１表中の酸無水物の量は、エポキシ樹脂全量が有するエポキシ基に対する、酸無水物が有する酸無水物当量として示す。得られた複合樹脂シート用樹脂組成物を樹脂１〜１２とする。
<Manufacture of composition for composite resin sheet>
The components shown in Table 1 below were used in the amounts (parts by mass) used in the same table, and these were mixed to produce a resin composition for a composite resin sheet. In addition, the quantity of the acid anhydride in Table 1 is shown as the acid anhydride equivalent of the acid anhydride relative to the epoxy group of the total amount of the epoxy resin. Let the obtained resin composition for composite resin sheets be resin 1-12.
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（１）：公知のシルセスキオキサンの製造方法により、信越化学工業社製ＫＢＭ３０３［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］２００ｇを２６０ｇのメチルエチルケトンに溶解させ、２０ｍｌの水を添加した。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを触媒（アルカリ触媒として）使用し、室温の条件下において加水分解縮合させた。反応後ＫＢＭ３０３のメトキシ基が完全に消失していることを1Ｈ−ＮＭＲ分析で確認した。また、ＧＰＣ分析で単分散であることを確認した。ＧＰＣ分析の結果が単分散であったことは得られたエポキシ樹脂がラダー型ではないことを示すと考えられる。得られたエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（１）とする。エポキシ樹脂（１）は脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンであり、上記式（Ａ−１）で表される化合物および上記式（Ａ−２）で表される化合物の混合物であると考えられる。
・エポキシ樹脂（２）：ダイセル化学工業社製、セロキサイド ２０２１Ｐ、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
・エチレン性不飽和基を有するシルセスキオキサン：商品名ＡＣ−ＳＱ、東亞合成株式会社製、エチレン性不飽和基としてアクリル基を有する
・芳香族多官能エポキシ樹脂：トリスフェノール型エポキシ樹脂、商品名テクモアＶＧ３１０１、三井化学株式会社製
・酸無水物：新日本理化製、ＭＨ７００、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０
・触媒：リン触媒、サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ５００３、第４級ホスホニウムブロマイド
・アクリル樹脂（１）：新中村化学工業株式会社製Ａ−ＴＭＰＴ、トリメチロールプロパントリアクリレート、（トリメチロールプロパントリアクリレートの単独重合体のガラス転移温度＞２５０℃）
・アクリル樹脂（２）：新中村化学工業株式会社製Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの単独重合体のガラス転移温度２５０℃）
・粒状アクリルポリマー：前記Ａ−ＴＭＰＴ、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部に有機過酸化物硬化剤：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを３重量部添加し、８０℃２時間、２００℃１時間で硬化させた。硬化物をボールミルにて粉砕し、平均粒径５μｍの粉体を得た。
・有機過酸化物硬化剤（１）：日油株式会社製パーヘキサＴＭＨ、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
・熱安定剤：チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、化合物名イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
Each component shown in Table 1 is as follows.
Epoxy resin (1): 200 g of KBM303 [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane] manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was dissolved in 260 g of methyl ethyl ketone by a known method for producing silsesquioxane, and 20 ml. Of water was added. Hydrolysis condensation was performed using 15 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution as a catalyst (as an alkali catalyst) at room temperature. After the reaction, it was confirmed by 1 H-NMR analysis that the methoxy group of KBM303 had completely disappeared. Moreover, it confirmed that it was monodispersed by GPC analysis. It is considered that the result of GPC analysis being monodispersed indicates that the obtained epoxy resin is not a ladder type. Let the obtained epoxy resin be an epoxy resin (1). The epoxy resin (1) is a cage silsesquioxane having an alicyclic epoxy group, and is a mixture of a compound represented by the above formula (A-1) and a compound represented by the above formula (A-2). It is thought that.
Epoxy resin (2): Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate Silsesquioxane having an ethylenically unsaturated group: Trade name AC-SQ, manufactured by Toagosei Co., Ltd., having an acrylic group as an ethylenically unsaturated group-Aromatic polyfunctional epoxy resin: Trisphenol type epoxy resin, trade name Techmore VG3101, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd.-Acid anhydride: New Nippon Rika, MH700, 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30
・ Catalyst: Phosphorus catalyst, U-CAT5003 manufactured by San Apro, quaternary phosphonium bromide ・ Acrylic resin (1): A-TMPT, trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (single trimethylolpropane triacrylate alone (Glass transition temperature of polymer> 250 ° C)
Acrylic resin (2): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-DCP, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, (glass transition temperature of homopolymer of tricyclodecane dimethanol dimethacrylate 250 ° C.)
Granular acrylic polymer: 100 parts by weight of the A-TMPT and trimethylolpropane triacrylate and organic peroxide curing agent: 3 weights of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Part was added and cured at 80 ° C. for 2 hours and 200 ° C. for 1 hour. The cured product was pulverized with a ball mill to obtain a powder having an average particle size of 5 μm.
Organic peroxide curing agent (1): NOF Corporation Perhexa TMH, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Thermal stabilizer: Ciba Japan Co., Ltd. IRGANOX 1135, compound name: isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
第１表に示す結果から明らかなように、エチレン性不飽和基含有化合物を含有しない比較例１、２は耐屈曲性が低く、靭性が付与されず、硬さと柔軟性とのバランスが悪かった。脂環式エポキシ基を有さず代わりにエチレン性不飽和基を有するシルセスキオキサンを含有する比較例３はガラス転移温度が低く耐熱性に劣った。エポキシ樹脂１００質量部に対して２５質量部を超えるエチレン性不飽和基含有化合物を含有する比較例４は透明性が低かった。モノマーとしてのエチレン性不飽和基含有化合物を含有せず代わりに粒状アクリルポリマーを含有する比較例５は透明性が低く耐屈曲性が悪かった。脂環式エポキシ基を有さず代わりにエチレン性不飽和基を有するシルセスキオキサンを含有し、さらに芳香族多官能エポキシ樹脂を含有し、エチレン性不飽和基含有化合物を含有しない比較例６はガラス転移温度が低く耐熱性、透明性が低かった。
これに対して、実施例１〜７は、透明性を維持しつつ、靭性が高い複合樹脂シートが得られた。また実施例１〜７は、ガラス転移温度が２００℃以上と高く耐熱性に優れる。
本発明の複合樹脂シートは、透明性に優れ、靭性が高く、硬さと柔軟性とのバランスに優れるので耐屈曲性が優れ、耐熱性に優れたものとなる。
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 that do not contain an ethylenically unsaturated group-containing compound have low flex resistance, no toughness, and a poor balance between hardness and flexibility. . Comparative Example 3 which does not have an alicyclic epoxy group but contains a silsesquioxane having an ethylenically unsaturated group instead has a low glass transition temperature and poor heat resistance. The comparative example 4 which contains an ethylenically unsaturated group containing compound exceeding 25 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins had low transparency. Comparative Example 5 which did not contain an ethylenically unsaturated group-containing compound as a monomer but contained a granular acrylic polymer instead had low transparency and poor flex resistance. Comparative Example 6 which does not have an alicyclic epoxy group but contains a silsesquioxane having an ethylenically unsaturated group instead, further contains an aromatic polyfunctional epoxy resin, and does not contain an ethylenically unsaturated group-containing compound Had low glass transition temperature and low heat resistance and transparency.
In contrast, in Examples 1 to 7, composite resin sheets having high toughness were obtained while maintaining transparency. Moreover, Examples 1-7 have a glass transition temperature as high as 200 degreeC or more, and are excellent in heat resistance.
The composite resin sheet of the present invention has excellent transparency, high toughness, and excellent balance between hardness and flexibility, so that it has excellent bending resistance and excellent heat resistance.
Claims (10)
前記エチレン性不飽和基含有化合物の単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上である、複合樹脂シート用組成物。 100 parts by mass of an epoxy resin containing a cage silsesquioxane having an alicyclic epoxy group, at least one ethylenically unsaturated group-containing compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule Contains 5-25 parts by weight and glass fiber,
The composition for composite resin sheets whose glass transition temperature of the homopolymer of the said ethylenically unsaturated group containing compound is 200 degreeC or more.
［式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中それぞれにおいて、複数のＲのうち少なくとも２個または全部のＲが脂環式エポキシ基を有する。］ The composition for a composite resin sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the silsesquioxane is a compound represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-3).
[In each of the formulas (A-1) to (A-3), at least two or all of the R's have an alicyclic epoxy group. ]
前記製造の際に、前記エチレン性不飽和基含有化合物が重合して柔軟性付与剤を形成し、 前記エポキシ樹脂１００質量部、前記柔軟性付与剤５〜２５質量部および前記ガラス繊維を含有する、複合樹脂シート。 It is manufactured by heating the composition for composite resin sheet according to claim 1,
During the production, the ethylenically unsaturated group-containing compound is polymerized to form a flexibility imparting agent, and contains 100 parts by mass of the epoxy resin, 5 to 25 parts by mass of the flexibility imparting agent, and the glass fiber. , Composite resin sheet.
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