JP2013107826A - 金属錯体、該金属錯体の製造方法および分離材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来材料よりも二酸化炭素を選択的に吸着する金属錯体を提供する。
【解決手段】亜鉛等から選択される少なくとも１種の金属のイオンと、下記（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物と、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸはそれぞれ水素原子等を表す）下記（ＩＩ）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を有する金属錯体。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ水素原子等を表す）
【選択図】図１

Description

本発明は種々の気体中から特定の成分を選択的に吸着、脱着を行う為の分離材として使用可能な金属錯体およびその製造方法に関する。

酸化反応プロセスを用いた製品製造において、原料の燃焼による炭酸ガス（二酸化炭素）の副生は避けられない。副生した炭酸ガスを反応系中から除去する方法として、熱炭酸カリ法、アミン法などの吸収法が用いられている。しかし、これら吸収法は、再生の際に多量の熱エネルギーを必要とするため、非効率である。

吸収法の代わりに、高効率の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）プロセスを導入すれば、炭酸ガス除去剤の再生に必要な熱エネルギーを削減することが可能となり、プロセスのさらなる省エネルギー化が期待される。しかしながら、ゼオライトに代表される既存の吸着剤では、炭酸ガスと炭化水素の分離係数が小さく、ＰＳＡ法に用いる吸着剤としては不十分である。

一方、より優れた分離性能を与える多孔性材料として、外部刺激により動的構造変化を生じる多孔性金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な構造変化しうる多孔性金属錯体をガス分離材として使用した場合、既存の分離材よりも優れた分離性能を発現し、高効率な炭酸ガス除去システムの構築が可能となる。

動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、インターデジテイト型（二次元シート型）の集積構造を有する金属錯体（特許文献１、特許文献２参照）などが報告されている。しかしながら、インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体について、本発明者らが室温付近における各ガスの平衡吸着量を測定したところ、二酸化炭素、エチレン、エタンの吸着量に大きな差はなく、エチレン、エタンと二酸化炭素との分離は困難であることが判明した。

また、５−ブロモイソフタル酸と亜鉛イオンと１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンからなる高分子金属錯体が構造とともに報告されている（非特許文献３参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。

特開２０１０−１５８６１７公報 特開２０１０−１８０２０２公報

植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年） Lu-Fang Ma, Xiu-Qin Li, Qing-Lei Meng, Li-Ya Wang, Miao Du, andHong-Wei Hou、Crystal Growth and Design、第11巻、175〜184頁（2011年）

したがって、本発明の目的は、従来材料よりも二酸化炭素を選択的に吸着する金属錯体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、構造式内でカルボキシル基が互いに１２０°の位置にあるジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、水を含む溶媒中で反応させることによって合成される、擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を持つ金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基およびアミノ基のいずれかを示す）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
マグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属のイオンと、
下記一般式（ＩＩ）；

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を有する金属錯体。
［２］擬ダイヤモンド骨格の相互貫入が三重である［１］に記載の金属錯体。
［３］前記金属のイオンが亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンのいずれかである［１］または［２］に記載の金属錯体。
［４］一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物（Ｉ）が、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸのすべてが水素原子であるイソフタル酸である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属錯体。
［５］一般式（ＩＩ）で示される有機配位子（ＩＩ）が、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１のすべてが水素原子である１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンである［１］〜［４］のいずれかに記載の金属錯体。
［６］ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族および７〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、水を２０〜８０質量％含む混合溶媒中で反応させ、析出させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
［７］前記混合溶媒が非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒である［６］に記載の金属錯体の製造方法。
［８］前記非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである［７］に記載の金属錯体の製造方法。
［９］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
［１０］水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気中から二酸化炭素を選択的に吸着する［９］に記載の分離材。
［１１］該分離材が、エチレンまたはエタンの中から二酸化炭素を選択的に吸着するための分離材である［１０］に記載の分離材。
［１２］ ［９］に記載の分離材を用いることを特徴とするエチレンまたはエタンの中からの二酸化炭素の分離方法。

本発明により、擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を有する金属錯体を提供することができる。

本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気などから二酸化炭素を分離・除去するための分離材として使用することができる。

擬ダイヤモンド型骨格の構造を示す図である。 擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 単結晶Ｘ線構造解析に基づく、実施例１で得られた金属錯体の結晶のＯＲＴＥＰ図である。 単結晶Ｘ線構造解析に基づく、実施例１で得られた金属錯体の結晶の構造図である。 実施例１の結果から想定される金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンシミュレーションと実施例２の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンの比較図である。 比較例１および実施例２の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンの比較図である。 比較例２の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとシミュレーションとの比較図である。 比較例３の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとシミュレーションとの比較図である。 実施例２の金属錯体の、４０℃における二酸化炭素およびエチレンの吸脱着等温線である。 比較例２の金属錯体の、０℃における二酸化炭素およびエチレンの吸脱着等温線である。 比較例３の金属錯体の、０℃における二酸化炭素およびエチレンの吸脱着等温線である。 実施例１の金属錯体の、４０℃における二酸化炭素およびエタンの吸脱着等温線である。 比較例２の金属錯体の、０℃における二酸化炭素およびエタンの吸脱着等温線である。 比較例３の金属錯体の、０℃における二酸化炭素およびエタンの吸脱着等温線である。

＜金属錯体＞
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、特定の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。

金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、前記金属塩の水溶液または水を含む有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）および二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。

＜ジカルボン酸化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基およびアミノ基のいずれかを示す）で表される。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示す。

炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。

該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子または置換基のない炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、すべて水素原子であることがより好ましい。

Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基およびアミノ基のいずれかである。本発明の金属錯体が擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を有し、かつ二酸化炭素を選択的に吸着する分離材として機能するためにはＸがハロゲン原子であってはならない。Ｘとしては水素原子、置換基のない炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。

該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

炭素数２〜４のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。

炭素数１〜４のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸのすべてが水素原子であるイソフタル酸が好ましい。

＜金属イオン＞
本発明の金属錯体を構成する金属のイオンはマグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属のイオンである。これらの中でもガス吸着性能の面から亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。

本発明金属錯体を製造する際には前記金属の塩を用いることができる。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。

＜二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＞
本発明に用いられる金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）

炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

炭素数１〜４のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。

炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。

炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数１〜４のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数１〜４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１としては水素原子、置換基のない炭素数１〜４のアルキル基がガス吸着量の面で好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。

二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所持つ配位子を意味する。

＜製造方法＞
本発明の擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を有する金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、結晶を析出させて製造することができる。

金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。

金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。

金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。

＜溶媒＞
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。混合溶媒としては水２０〜８０質量％と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水との混合溶媒に用いる有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましく、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒が好ましい。

混合溶媒中の水の濃度は粒子サイズの観点からで２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５５質量％が最も好ましい。反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。反応時間は１〜２４ｈｒが好ましく、２〜６ｈｒがより好ましい。

反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、１００℃程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。結晶性の高い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。結晶性を高めるには、酸または塩基を用いて適切なｐＨに調整すればよい。

＜金属錯体の構造＞
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、１つ金属イオンあたり２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つの二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成される擬ダイヤモンド型骨格が三重に相互貫入した三次元構造を有する。擬ダイヤモンド型骨格の構造を図１に、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。

本発明の金属錯体は、金属イオン：ジカルボン酸化合物（Ｉ）：有機配位子（ＩＩ）＝1モル：１モル：1モルの比率で存在する。

本明細書において、「擬ダイヤモンド骨格」とは、１つ金属イオンあたり２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つの二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるダイヤモンド構造に似た三次元構造と定義する。

本明細書において、「擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数の擬ダイヤモンド骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。金属錯体が「擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば結晶Ｘ線解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。

本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後においても変化できる。その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造の変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存すると推定される。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を用いて細孔表面と吸着されるガス分子の相互作用、および相互貫入した擬ダイヤモンド骨格同士の相互作用の強さを制御することで、高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の構造も元に戻ると考えられる。

本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、エチレン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素を、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。ここで有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＩＩ Ｕｌｔｒａ）を用いて測定した。Ｘ線としてはＭｏのＫα線（λ＝０．７１０７３）を用い、２θ＝５２°までの反射を用いた。反射強度はＳＡＤＡＢＳプログラムを用いて補正した。構造は プログラム：ＳＨＥＬＸＳ−９７による直接法により決定し、プログラム：ＳＨＥＬＸＬ−９７により最適化した。水素以外の原子は異方的に最適化し、水素原子はＡＦＩＸ Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎを用いて配置した。

（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
株式会社リガク製のＸ線回折装置：マルチフレックスおよびブルカー・エイエックスエス株式会社製のＸ線回折装置：NEW D8 ADVANCEを用いて、回折角（２θ）＝３〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。

（３）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ）を用いて容量法（平衡待ち時間：５００秒）で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上乾燥し、吸着水などを除去した。

＜実施例１＞
［Ｚｎ（ｉｐ）（ｄｐｅ）］の単結晶合成：
１．５ｍｌのバイアル瓶に硝酸亜鉛六水和物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（０．１Ｍ、０．２ｍｌ）、イソフタル酸（「ｉｐ」と略すことがある）のＤＭＦ溶液（０．１Ｍ、０．２ｍｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン（「ｄｐｅ」と略すことがある）のＤＭＦ溶液（０．１Ｍ、０．２ｍｌ）、水０．５ｍｌを加えた。得られた溶液を８０℃のオイルバスで７２時間加熱した。室温まで冷却した後、析出した結晶を取り出し、０℃において、単結晶Ｘ線構造解析を実施した。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図３、図４および表１に示す。構造解析の結果、本金属錯体が、亜鉛イオン：イソフタル酸：１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン＝１：１：１の組成であり、かつ、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有することがわかった。

＜実施例２＞
［Ｚｎ（ｉｐ）（ｄｐｅ）］の合成：
３００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物０．５８１ g（１．９５ ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．３３３ g（２．００ ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン０．３６８ g（２．００ ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６０ｍｌ、水５０ ｍｌ（＝水５３質量％）を加えた。得られた溶液を８０℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥した。目的の金属錯体０．１８７０ｇ（収率：２３％）を得た。実施例１の単結晶構造解析の結果から推測される粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図５に示す。図５より、得られた固体が実施例１で示した擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることがわかる。

＜比較例１＞
［Ｚｎ（ｉｐ）（ｄｐｅ）］の合成：
１００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物１．４８ｇ（４．９８ ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．８３９ｇ（５．０５ ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン０．９２２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ ｍｌを加えた。得られた溶液を１２０℃のオイルバスで６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、メタノールで洗浄した。金属錯体を２．０ｇ（収率：９０％）得た。比較例１と実施例２で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
図６より、実施例２と比較例１の回折パターンが一致しないことから、実施例１の錯体の合成には、溶媒中に水が必要であることがわかる。

＜比較例２＞
［Ｚｎ（ｉｐ）（ｂｐｙ）］の合成：
１００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物０．２９７ｇ（１．００ ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．１６０ｇ（０．９６ ｍｍｏｌ）、４，４’−ビピリジン（「ｂｐｙ」と略す）０．１６０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ ｍｌを加えた。得られた溶液を１２０℃のオイルバスで６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、メタノールで洗浄した。金属錯体を０．３２６ g（収率：７５％）得た。インターデジテイト型の単結晶構造を仮定して、シミュレーションした粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図７に示す。図７より、得られた固体が特許文献１に記載されているインターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体であることがわかる。

＜比較例３＞
［Ｚｎ（Ｂｒｉｐ）（ｄｐｅ）］の合成：
１００ｍｌ水熱容器に５−ブロモイソフタル酸０．１４７９ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、０１Ｍ水酸化カリウム水溶液６ｍｌを入れ、配位子を溶解させた。さらに、酢酸亜鉛二水和物０．１３２４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌ、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン０．０５４６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、水２９ｍｌを加えた。１５０℃で７２時間加熱した後、毎時５℃の冷却速度で室温まで冷却した。得られた白色固体を桐山漏斗を用いてろ過し、エタノールで洗浄し、目的とする化合物を０．１３２３ｇ（収率：９０％）得た。擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造をとると仮定した単結晶構造から予測される粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図８に示す。図８より、得られた固体が特許文献１に記載されている擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることがわかる。

＜吸着等温線＞
実施例２で得た金属錯体について、４０℃における二酸化炭素およびエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図９に示す。

比較例２で得た金属錯体について、０℃における二酸化炭素およびエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１０に示す。

比較例３で得た金属錯体について、０℃における二酸化炭素およびエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１１に示す。

図９、図１０および図１１の比較より、本発明の擬ダイヤモンド骨格をもつ金属錯体はエチレンに対して二酸化炭素を選択的に吸着するので、二酸化炭素とエチレンの分離材として優れていることは明らかである。

実施例２で得た金属錯体について、４０℃における二酸化炭素およびエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１２に示す。

比較例２で得た金属錯体について、０℃における二酸化炭素およびエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１３に示す。

比較例３で得た金属錯体について、０℃における二酸化炭素およびエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。

図１２、図１３および図１４の比較より、擬ダイヤモンド骨格をもつ本発明の金属錯体はエタンに対して二酸化炭素を選択的に吸着するので、二酸化炭素とエタンの分離材として優れていることが明らかである。

Claims (12)

1. 下記一般式（Ｉ）；
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子のいずれかを示し、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基およびアミノ基のいずれかを示す）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
   マグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属のイオンと、
   下記一般式（ＩＩ）；
   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる擬ダイヤモンド骨格が相互貫入した構造を有する金属錯体。
2. 擬ダイヤモンド骨格の相互貫入が三重である請求項１に記載の金属錯体。
3. 前記金属のイオンが亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンのいずれかである請求項１または２に記載の金属錯体。
4. 一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物（Ｉ）が、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸのすべてが水素原子であるイソフタル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
5. 一般式（ＩＩ）で示される有機配位子（ＩＩ）が、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１のすべてが水素原子である１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
6. ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族および７〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、水を２０〜８０％含む混合溶媒中で反応させ、析出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
7. 前記混合溶媒が非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒である請求項６に記載の金属錯体の製造方法。
8. 前記非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項７に記載の金属錯体の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
10. 水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気中から二酸化炭素を選択的に吸着する請求項９に記載の分離材。
11. 該分離材が、エチレンまたはエタンの中から二酸化炭素を選択的に吸着するための分離材である請求項１０に記載の分離材。
12. 請求項９に記載の分離材を用いることを特徴とするエチレンまたはエタンの中からの二酸化炭素の分離方法。