JP2013105549A - Battery electrode, and lithium ion secondary battery including the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery electrode having high binding properties to an active material and a collector.SOLUTION: In a battery electrode, an active material layer including a silyl group-modified vinyl alcohol-based polymer and an active material is formed on a surface of a collector, the silyl group-modified vinyl alcohol-based polymer being obtained by saponifying a vinyl ester-based polymer containing a monomer unit having a silyl group, having a degree of saponification in a range of 70-99.9 mol%, having a viscosity average polymerization degree P in a range of 200-3,000, and satisfying the following expression (I). 0.2≤P×S≤3.7...(I) In the expression, P represents a viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol-based polymer, and S represents a molar content of the monomer unit having a silyl group.

Description

本発明は、電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a battery electrode and a lithium ion secondary battery using the same.

近年、携帯電話、携帯用コンピューター、電動工具等のポータブル機器が多く登場し、その電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が重要視されるようになってきた。また、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車など、環境問題の観点からクリーンエネルギーを利用した車両への転換が始まっており、その電源装置として使用される耐久性の高い二次電池の開発は不可欠である。これらの用途に供される二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、より高容量のもの、より長寿命のものが多く研究されている。   In recent years, many portable devices such as mobile phones, portable computers, electric tools, etc. have appeared, and secondary batteries having high voltage and high energy density have been regarded as important power sources. In addition, from the viewpoint of environmental issues such as hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles, etc., the shift to vehicles using clean energy has begun, and the development of durable secondary batteries used as power supply devices is essential. It is. Among secondary batteries used for these applications, lithium ion secondary batteries are attracting attention as being able to achieve high energy density, and many of them have higher capacity and longer life. .

リチウムイオン二次電池は、一般に、集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層が形成された正極、集電体上に負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層が形成された負極、および、それぞれの活物質層を対向させるように配置したこれらの正負極間に介在させたセパレータを備える積層構造を有しており、これらの積層構造を全体として１層のみ有するリチウムイオン二次電池もあれば、２つ以上積層されたリチウムイオン二次電池もある。また電池内にはリチウム原子を含む電解質塩と非水系溶媒を含む電解質組成物が満たされている。   A lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a binder is formed on a current collector, and a negative electrode including a negative electrode active material and a binder on the current collector. It has a laminated structure including a negative electrode on which an active material layer is formed and a separator interposed between the positive and negative electrodes arranged so that the respective active material layers are opposed to each other. Some lithium ion secondary batteries have only one layer, and some lithium ion secondary batteries are stacked two or more. The battery is filled with an electrolyte composition containing an electrolyte salt containing lithium atoms and a non-aqueous solvent.

正極活物質としては主に、リチウム−コバルト複合酸化物やリン酸鉄リチウム等のリチウム含有金属化合物が用いられている。負極活物質としては主に、リチウムイオンが層間へ挿入脱離可能な多層構造を有する黒鉛等の炭素材料やケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素と炭素の複合材料、ケイ素合金等が用いられている。正極および負極は、それぞれ、これらの活物質と結着剤と溶媒と、必要に応じてさらに導電助剤等の添加剤とを混練して活物質スラリーを調製し、これを集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去して活物質層を形成することで得られる。また、必要に応じてこれをロールプレス機等で圧縮する。   As the positive electrode active material, lithium-containing metal compounds such as lithium-cobalt composite oxide and lithium iron phosphate are mainly used. As the negative electrode active material, carbon materials such as graphite having a multilayer structure in which lithium ions can be inserted / extracted between layers, silicon, silicon oxide, silicon-carbon composite materials, silicon alloys, and the like are mainly used. Each of the positive electrode and the negative electrode is prepared by kneading these active materials, a binder, a solvent, and, if necessary, further additives such as a conductive additive to prepare an active material slurry, which is applied to a current collector. The solvent is removed by drying to form an active material layer. Moreover, this is compressed with a roll press machine etc. as needed.

結着剤としては、正極ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマーが、負極ではＰＶＤＦ系ポリマーまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ポリマーが広く使用されている。   As the binder, a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer is widely used in the positive electrode, and a PVDF polymer or a styrene butadiene rubber (SBR) polymer is widely used in the negative electrode.

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが活物質に挿入脱離する反応により、電気エネルギーを蓄え、また、取り出す。この反応が起こる際、活物質が膨張収縮する。特に、負極活物質として黒鉛やケイ素、ケイ素化合物を用いた電極は、リチウムイオン二次電池の電極として用いた際、充放電においてリチウムイオンが挿入脱離すると激しく膨張収縮する。結着剤の結着性が活物質や集電体に対して充分高くない場合、この膨張収縮によって、活物質が集電体から離れ、あるいは、活物質同士の接触が分断され、導電パスが失われていく。充放電の繰り返しによって導電パスが失われると、充放電容量に関与する活物質の量が減り、二次電池の容量低下を招く（サイクル特性の低下）。従来使用されているＰＶＤＦ系の結着剤は、これらの結着性が不充分であった。   A lithium ion secondary battery stores and takes out electric energy by a reaction in which lithium ions are inserted into and extracted from an active material. When this reaction occurs, the active material expands and contracts. In particular, when an electrode using graphite, silicon, or a silicon compound as a negative electrode active material is used as an electrode of a lithium ion secondary battery, it expands and contracts severely when lithium ions are inserted and desorbed during charge and discharge. When the binding property of the binder is not sufficiently high with respect to the active material and the current collector, the expansion and contraction causes the active material to leave the current collector, or the contact between the active materials is cut off, and the conductive path is It will be lost. If the conductive path is lost due to repeated charge / discharge, the amount of active material involved in charge / discharge capacity decreases, leading to a decrease in capacity of the secondary battery (deterioration of cycle characteristics). Conventionally used PVDF-based binders have insufficient binding properties.

上記のような問題に対し、結着剤として、ポリビニルアルコールを用いることで改善をはかる方法が知られている（特許文献１〜３を参照）。   In order to solve the above problems, a method of improving the use of polyvinyl alcohol as a binder is known (see Patent Documents 1 to 3).

しかし、前述の方法で活物質や集電体に対する高い結着性を得るためには、多量のポリビニルアルコールの添加が必要である。活物質層に占める結着剤の分量が大きくなると、電池としての容量（エネルギー密度）が小さくなってしまう。また、結着剤が電気抵抗となり、電池の充放電特性に悪影響を及ぼす。   However, in order to obtain a high binding property to the active material or current collector by the above-described method, it is necessary to add a large amount of polyvinyl alcohol. If the amount of the binder in the active material layer is increased, the capacity (energy density) of the battery is decreased. In addition, the binder becomes an electrical resistance, which adversely affects the charge / discharge characteristics of the battery.

また、特に活物質として黒鉛を用いた電極を作製する場合において、結着剤としてのポリビニルアルコールと、活物質としての黒鉛と、溶媒としての水とを混練して活物質スラリーを製造する際、結着剤の添加量が少ないと黒鉛の分散性が悪くなる。従って、集電体への塗布で良好な電極を製造し難く、歩留まりが悪い。   Further, when producing an active material slurry by kneading polyvinyl alcohol as a binder, graphite as an active material, and water as a solvent, particularly in the case of producing an electrode using graphite as an active material, If the added amount of the binder is small, the dispersibility of the graphite is deteriorated. Therefore, it is difficult to produce a good electrode by application to the current collector, and the yield is poor.

特開平１１−２５０９１５JP-A-11-250915 特開平９−２８９０２２JP-A-9-289022 特開平１１−６７２１５JP-A-11-67215

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、活物質や集電体に対し少量で高い結着性を発現する結着剤を含む電池用電極を提供することを目的とする。そして、本発明の電池用電極を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ長寿命である。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a battery electrode including a binder that exhibits a high binding property in a small amount with respect to an active material or a current collector. . And the lithium ion secondary battery produced using the battery electrode of this invention is excellent in cycling characteristics, and is long life.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結着剤としてシリル基変性ビニルアルコール系重合体を用いると、活物質や集電体に対して極めて結着性の高い活物質層を与えることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。   As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have used a silyl group-modified vinyl alcohol polymer as a binder, and have extremely high binding properties to active materials and current collectors. The present inventors have found that an active material layer is provided, and have further studied based on the knowledge to complete the present invention.

すなわち、本発明は、
［１］シリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む活物質層が、集電体表面に形成されてなる電池用電極であって、
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体の活物質層における含有率が１〜１０質量％の範囲であり、
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）とを共重合させ、けん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、けん化度が７０〜９９．９モル％の範囲であり、粘度平均重合度Ｐが２００〜３０００の範囲であり、下記式（Ｉ）を満足するものである、電池用電極；
０．２≦Ｐ×Ｓ≦３．７ ・・・（Ｉ）
Ｐ：シリル基変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体（ａ）単位のモル含有率

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であり、ｍは０〜２の整数である。）；
［２］前記活物質が、黒鉛、ケイ素、ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含む、上記［１］に記載の電池用電極；
［３］活物質層を有する一対の電極が、セパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置されるとともに、リチウム原子を含む電解質塩を含む電解質組成物が当該一対の電極およびセパレータの各間を満たす積層構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうち少なくとも一方は上記［１］または［２］に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池；
に関する。 That is, the present invention
[1] A battery electrode in which an active material layer containing a silyl group-modified vinyl alcohol polymer and an active material is formed on a current collector surface,
The content of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer in the active material layer is in the range of 1 to 10% by mass,
The silyl group-modified vinyl alcohol polymer is obtained by copolymerization of a silyl group-containing monomer (a) represented by the following general formula (1) and a vinyl ester monomer (b) and saponification. The saponification degree is in the range of 70 to 99.9 mol%, the viscosity average polymerization degree P is in the range of 200 to 3000, and satisfies the following formula (I). , Battery electrodes;
0.2 ≦ P × S ≦ 3.7 (I)
P: Viscosity average polymerization degree of silyl group-modified vinyl alcohol polymer S: Mole content of monomer (a) unit having silyl group

(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkoxyl group or an acyloxyl group, and m is an integer of 0 to 2);
[2] The battery electrode according to [1], wherein the active material includes at least one substance selected from the group consisting of graphite, silicon, and silicon compounds;
[3] A pair of electrodes having an active material layer are disposed so that the active material layers face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte composition containing an electrolyte salt containing a lithium atom includes the pair of electrodes and the separator A lithium ion secondary battery having a laminated structure satisfying each of the above, wherein at least one of the pair of electrodes is a battery electrode according to the above [1] or [2];
About.

本発明の電池用電極は、活物質と集電体との間の結着性、および活物質同士の間の結着性が良好な電極であるため、サイクル特性に優れ、繰り返し充放電を行っても劣化を生じにくい長寿命な電池を与えることができる。また、結着剤の添加量が少ないため、容量（エネルギー密度）の大きな電池を与えることができる。さらに、活物質スラリー製造においては、活物質の分散性が良く良好な活物質層を形成するのが容易であるため、電極の製造において工程通過性や歩留まりが良く、電極の生産性に優れる。   The battery electrode of the present invention is an electrode having good binding properties between the active material and the current collector and between the active materials, so that it has excellent cycle characteristics and is repeatedly charged and discharged. However, it is possible to provide a battery having a long life that hardly deteriorates. Further, since the amount of the binder added is small, a battery having a large capacity (energy density) can be provided. Further, in the production of the active material slurry, since it is easy to form a good active material layer with good dispersibility of the active material, the processability and yield are good in the production of the electrode, and the productivity of the electrode is excellent.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電池用電極は活物質層が集電体表面に形成されてなる。そして当該活物質層は、シリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The battery electrode of the present invention has an active material layer formed on the current collector surface. The active material layer includes a silyl group-modified vinyl alcohol polymer and an active material.

本発明に用いるシリル基変性ビニルアルコール系重合体は、下記の一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位を含有する。

（Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であり、ｍは０〜２の整数である。） The silyl group-modified vinyl alcohol polymer used in the present invention contains a monomer unit having a silyl group represented by the following general formula (1).

(R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkoxyl group or an acyloxyl group, and m is an integer of 0 to 2.)

一般式（１）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples include a butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a tert-pentyl group, and an isopentyl group.

一般式（１）において、Ｒ^２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。 In the general formula (1), the alkoxyl group represented by R ² includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a lauryloxy group. And an oleyloxy group, and examples of the acyloxyl group include an acetoxy group and a propionyloxy group.

Ｒ^１及びＲ^２は酸素原子を有する置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。 R ¹ and R ² may have a substituent having an oxygen atom, and examples of the substituent include alkoxyl groups such as a methoxy group and an ethoxy group.

一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体（ａ）としては、例えば、下記の一般式（２）または下記の一般式（３）で示される化合物や一般式（１）で示されるシリル基を有する（メタ）アクリル酸シリルアルキルエステル等を挙げることができる。   Examples of the monomer (a) having a silyl group represented by the general formula (1) include a compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) and a general formula (1). And (meth) acrylic acid silylalkyl ester having a silyl group.

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkoxyl group or an acyloxyl group, m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 0 to 4).

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であり、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkoxyl group or an acyloxyl group, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms. 5 is an alkyl group, R ⁵ is an alkylene group having 1 to ⁵ carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, and m is an integer of 0 to 2.)

一般式（２）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜５のアルキル基、及びＲ^２で表されるアルコキシル基、アシロキシル基としては、上記一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ^２は酸素を含有する置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基等が挙げられる。 In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ¹ and the alkoxyl group and acyloxyl group represented by R ² are the same as those exemplified in the general formula (1). Is mentioned. R ¹ and R ² may have an oxygen-containing substituent, and examples of the substituent include an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group.

上記一般式（２）で示される単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。   Examples of the monomer represented by the general formula (2) include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, and allyltri. Methoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltriethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, allyldimethylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylmethoxy Dibutoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyhexyloxysilane, vinyl Rutrihexyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinyltrioctyloxysilane, vinylmethoxydilauryloxysilane, vinyldimethoxylauryloxysilane, vinylmethoxydioleoxysilane, vinyldimethoxyoleyloxysilane, etc. Is mentioned.

これらの単量体の中でも、ビニルトリメトキシシランは、ビニルエステル単量体と共重合させた場合に、得られるビニルエステル系重合体の重合度の低下を抑えることができ、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。   Among these monomers, when vinyltrimethoxysilane is copolymerized with a vinyl ester monomer, it can suppress a decrease in the degree of polymerization of the resulting vinyl ester polymer. It can be preferably used because it is easily available at low cost.

一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^４で表される炭素数１〜５のアルキル基、及びＲ^２で表されるアルコキシル基、アシロキシル基としては、上記一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ^２は酸素を含有する置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基等が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ¹ and R ⁴ and the alkoxyl group and acyloxyl group represented by R ² are those exemplified in the general formula (1). The same thing is mentioned. R ¹ and R ² may have an oxygen-containing substituent, and examples of the substituent include an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group.

一般式（３）において、Ｒ^５で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−などが挙げられる。 In the general formula (3), examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ⁵ include a methylene group, an ethylene group, a dimethylethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. As the divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, —CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ —, _{-CH 2 CH 2 N (CH 3} ) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 N (CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ — and the like can be mentioned.

上記一般式（３）で示される単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the monomer represented by the general formula (3) include 3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltri (Β-methoxyethoxy) silane, 2- (meth) acrylamide-ethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamide-methyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, 2- ( Meth) acrylamide-isopropyltrimethoxysilane, N- (2- (meth) acrylamide-ethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, (3- (meth) acrylamide-propyl) -oxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) Acrylamide-propyltriace Xysilane, 2- (meth) acrylamide-ethyltriacetoxysilane, 4- (meth) acrylamide-butyltriacetoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltripropionyloxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyl Triacetoxysilane, N- (2- (meth) acrylamide-ethyl) -aminopropyltriacetoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propylisobutyldimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-ethyldimethylmethoxysilane, 3- ( (Meth) acrylamide-propylmethyldiacetoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropylhydrogendimethoxysilane, 3- (N-methyl- (meth) acrylamide) -propyltrimethoxysilane Orchid, 2- (N-ethyl- (meth) acrylamide) -ethyltriacetoxysilane, and the like.

これらの単量体の中でも、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。   Among these monomers, 3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane and 3- (meth) acrylamide-propyltriacetoxysilane are preferably used because they are relatively easy to manufacture industrially and can be obtained at low cost. 2- (meth) acrylamido-2-methylpropyltrimethoxysilane and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltriacetoxysilane are remarkably stable to acids or alkalis, It can be preferably used.

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体は、前記一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。   The silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention is a vinyl obtained by copolymerizing a monomer (a) having a silyl group represented by the general formula (1) and a vinyl ester monomer (b). It can be produced by saponifying an ester polymer.

ビニルエステル単量体（ｂ）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。   Examples of the vinyl ester monomer (b) include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and versatic acid. Examples thereof include vinyl, and vinyl acetate is particularly preferable.

シリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。   As a polymerization method used for the copolymerization of the monomer (a) having a silyl group and the vinyl ester monomer (b), any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization may be used. Good. As the polymerization method, any known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or an alcohol solvent is suitably employed, and an emulsion polymerization method is employed for the purpose of producing a copolymer having a high degree of polymerization. As the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol or the like can be used, but is not limited thereto. These solvents can be used in combination of two or more.

シリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）とを共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのシリル基を有する単量体およびビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、好適には共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。   When the monomer (a) having a silyl group and the vinyl ester monomer (b) are copolymerized, the copolymer can be copolymerized as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. These monomers can be copolymerized. Examples of such monomers include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene; carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; Derivatives thereof; acrylic acid or salts thereof, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate; methacrylic acid or salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate Methacrylic acid esters such as propyl and isopropyl methacrylate; Acrylamide derivatives such as acrylamide, N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; and methacrylamides such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide Body; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether Allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether; monomers having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol Hydroxy group-containing α-olefins such as 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol; Monomers having sulfonic acid groups such as sulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyl Cationic groups such as dimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine And the like. The amount of the silyl group-containing monomer and the monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer varies depending on the purpose and use of the monomer, but preferably all used for copolymerization. It is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in a ratio based on the monomer.

シリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）とを共重合させることによって得られるビニルエステル系共重合体の各構成単位の配列順序に特に制限はなく、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。また、上記のビニルエステル系重合体において、各構成単位の結合様式は、頭−尾結合であってもよいし、頭−頭結合であってもよいし、またはそれらの複合されたものであってもよい。   There is no particular limitation on the order of arrangement of each structural unit of the vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing the monomer (a) having a silyl group and the vinyl ester monomer (b), and the arrangement is randomly arranged. They may be arranged or arranged in blocks. In the above vinyl ester polymer, the bonding mode of each structural unit may be a head-to-tail bond, a head-to-head bond, or a combination thereof. May be.

シリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。   The method for saponifying the vinyl ester polymer obtained by copolymerizing the monomer (a) having a silyl group and the vinyl ester monomer (b) is not particularly limited, and a known method is used. Can be used.

けん化を行う際の反応触媒としてはアルカリ性物質が好適に用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられ、その使用にあたり、メタノールの含水率が好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００３〜０．９重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％に調整されているのがよい。けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。   An alkaline substance is preferably used as a reaction catalyst for saponification, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide. The amount of the alkaline substance used is preferably in the range of 0.004 to 0.5 in terms of a molar ratio based on the vinyl ester monomer unit in the vinyl ester polymer. It is particularly preferable that the value falls within the range. The saponification catalyst may be added all at once in the early stage of the saponification reaction, or a part thereof may be added in the early stage of the saponification reaction, and the rest may be added and added during the saponification reaction. Examples of the solvent that can be used for the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. Among these solvents, methanol is preferably used, and in its use, the water content of methanol is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.003 to 0.9% by weight, and particularly preferably 0.005 to 0.005%. It should be adjusted to 0.8% by weight. The saponification reaction is preferably performed at a temperature of 5 to 80 ° C, more preferably 20 to 70 ° C. The time required for the saponification reaction is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The saponification reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method. After completion of the saponification reaction, the remaining saponification catalyst may be neutralized as necessary, and examples of usable neutralizers include organic acids such as acetic acid and lactic acid, and ester compounds such as methyl acetate. Can do.

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体のけん化度（ＤＨ）は、得られる電池の充放電特性やサイクル特性などの観点から、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲であり、より好ましくは７５〜９９．５モル％の範囲であり、さらに好ましくは８０〜９９モル％の範囲である。なお本明細書において「けん化度」とは、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、ビニルアルコール単位のモル数の割合を意味する。   The saponification degree (DH) of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably in the range of 70 to 99.9 mol%, more preferably from the viewpoint of charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the obtained battery. Is in the range of 75-99.5 mol%, more preferably in the range of 80-99 mol%. In the present specification, the “degree of saponification” means the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl ester units.

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、シリル基変性ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）} The viscosity average degree of polymerization (P) of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention is measured according to JIS K6726. That is, after re-saponifying the silyl group-modified vinyl alcohol polymer to a saponification degree of 99.5 mol% or more and purifying it, it can be obtained from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. by the following equation.
P = ([η] × 1000 / 8.29) ^{(1 / 0.62)}

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、２００〜３０００の範囲であることが必要である。Ｐは、好ましくは２５０〜２７００の範囲であり、さらに好ましくは３００〜２４００の範囲である。Ｐが２００より小さい場合には、シリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む活物質層を集電体表面に形成して電池用電極を製造した際に、活物質や集電体に対する結着性が不充分となり、活物質層を形成することができない。Ｐが３０００より大きい場合には、シリル基変性ビニルアルコール系重合体水溶液の粘度安定性が低下し、活物質スラリーの塗工に悪影響を及ぼすため活物質層の形成が困難となる場合がある。   The viscosity average polymerization degree (P) of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention needs to be in the range of 200 to 3000. P is preferably in the range of 250-2700, more preferably in the range of 300-2400. When P is less than 200, when an active material layer containing a silyl group-modified vinyl alcohol polymer and an active material is formed on the current collector surface to produce a battery electrode, the active material or current collector As a result, the binding property to is insufficient, and an active material layer cannot be formed. When P is larger than 3000, the viscosity stability of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer aqueous solution is lowered, and the active material slurry may be adversely affected, so that it may be difficult to form an active material layer.

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体において、一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体（ａ）単位の含有率（モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、該ビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、重水素化クロロホルム溶媒に溶解して分析に供する。   In the silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention, the content (mol%) of the monomer (a) unit having a silyl group represented by the general formula (1) is the vinyl ester polymer before saponification. It is calculated | required from proton NMR. Here, when the proton NMR of the vinyl ester polymer before saponification is measured, the vinyl ester polymer is purified by reprecipitation with hexane-acetone, and the monomer having an unreacted silyl group is contained in the polymer. The body is completely removed, and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, and then dissolved in deuterated chloroform solvent for analysis.

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体は、該ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体（ａ）単位の全単量体単位に対する含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が、０．２≦Ｐ×Ｓ≦３．７の関係を満足する必要がある。ここで、Ｐ×Ｓの値は、重合体１分子あたりのシリル基の数を表す概念に相当する。Ｐ×Ｓは、好ましくは０．４≦Ｐ×Ｓ≦３．６、さらに好ましくは０．７≦Ｐ×Ｓ≦３．５の関係を満足するのがよい。Ｐ×Ｓが０．２未満の場合には、シリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む活物質層を集電体表面に形成して電池用電極を製造した際に、活物質や集電体に対する結着性が不充分となり、活物質層を形成することができない。Ｐ×Ｓが３．７を超える場合には、シリル基変性ビニルアルコール系重合体が水に難溶となり、活物質スラリーの作製が困難になる場合がある。   The silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention has a viscosity average polymerization degree (P) of the vinyl alcohol polymer and a content ratio (S) of the monomer (a) unit having a silyl group with respect to all monomer units. ) Product (P × S) needs to satisfy the relationship 0.2 ≦ P × S ≦ 3.7. Here, the value of P × S corresponds to the concept representing the number of silyl groups per polymer molecule. P × S preferably satisfies the relationship 0.4 ≦ P × S ≦ 3.6, more preferably 0.7 ≦ P × S ≦ 3.5. When P × S is less than 0.2, when an active material layer containing a silyl group-modified vinyl alcohol polymer and an active material is formed on the current collector surface to produce a battery electrode, the active material And the binding property to the current collector becomes insufficient, and an active material layer cannot be formed. When P × S exceeds 3.7, the silyl group-modified vinyl alcohol polymer is hardly soluble in water and it may be difficult to produce an active material slurry.

本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体は、その４質量％水溶液のｐＨが４〜８であることが好ましい。その４質量％水溶液のｐＨは、好ましくは４．５〜７の範囲であり、さらに好ましくは５〜６．５の範囲である。４質量％水溶液のｐＨが４に満たない場合には、シリル基変性ビニルアルコール系重合体水溶液の粘度安定性が低下し、活物質スラリーの塗工に悪影響を及ぼすため活物質層の形成が困難となる場合がある。４質量％水溶液のｐＨが８を超える場合には、シリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む活物質層を集電体表面に形成して電池用電極を製造した際に、活物質や集電体に対して充分な結着性を有する活物質層が得られない場合がある。   The silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention preferably has a 4% by mass aqueous solution having a pH of 4-8. The pH of the 4% by mass aqueous solution is preferably in the range of 4.5 to 7, more preferably in the range of 5 to 6.5. When the pH of the 4% by mass aqueous solution is less than 4, the viscosity stability of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer aqueous solution is lowered, and the active material slurry coating is adversely affected, making it difficult to form an active material layer. It may become. When the pH of the 4% by mass aqueous solution exceeds 8, when an active material layer containing a silyl group-modified vinyl alcohol polymer and an active material is formed on the current collector surface, In some cases, an active material layer having sufficient binding properties to a substance or a current collector cannot be obtained.

次に、本発明の電池用電極について説明する。本発明の電池用電極は、上記のシリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む活物質層が、集電体表面に形成されてなる電池用電極である。   Next, the battery electrode of the present invention will be described. The battery electrode of the present invention is a battery electrode in which an active material layer containing the silyl group-modified vinyl alcohol polymer and the active material is formed on the current collector surface.

活物質層におけるシリル基変性ビニルアルコール系重合体の含有率は１〜１０質量％の範囲内である。該含有率が低すぎると結着剤として充分に機能せずに活物質層が分離しやすくなる傾向があり、また、高すぎると得られる電池の充放電特性が低下する、単位重量あたりの放電容量が小さくなる等の傾向がある。より好ましくは１．５〜９質量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜８質量％の範囲内である。   The content of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer in the active material layer is in the range of 1 to 10% by mass. If the content is too low, the active material layer does not function sufficiently as a binder, and the active material layer tends to be separated. If the content is too high, the charge / discharge characteristics of the resulting battery are deteriorated. There is a tendency for the capacity to decrease. More preferably, it exists in the range of 1.5-9 mass%, More preferably, it exists in the range of 2-8 mass%.

本発明において使用される活物質の種類に特に制限はないが、正極に用いられる場合の活物質（正極活物質）としては、例えば、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン−ニッケル複合酸化物等のリチウム−遷移金属複合酸化物；リチウム−鉄リン酸化合物等のリチウム−遷移金属リン酸化合物；リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of active material used in this invention, As an active material (positive electrode active material) when used for a positive electrode, lithium-cobalt complex oxide, lithium-manganese complex oxide, lithium, for example -Nickel composite oxide, lithium-iron composite oxide, lithium-cobalt-manganese composite oxide, lithium-cobalt-nickel composite oxide, lithium-manganese-nickel composite oxide, lithium-cobalt-manganese-nickel composite oxide And lithium-transition metal composite oxides; lithium-transition metal phosphate compounds such as lithium-iron phosphate compounds; and lithium-transition metal sulfate compounds. A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

電池用電極が負極に用いられる場合の活物質（負極活物質）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；リチウム、ケイ素、すず、銀等の金属、これらの金属の酸化物またはこれらの金属の合金などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質は、本発明の電池用電極をリチウムイオン二次電池用電極として用いる場合には、サイクル特性や放電容量がより優れたものとなることから、炭素材料またはケイ素材料を含むことが好ましく、黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物を含むことが特に好ましい。   Examples of the active material (negative electrode active material) when the battery electrode is used for the negative electrode include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon; metals such as lithium, silicon, tin, and silver And oxides of these metals or alloys of these metals. A negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When the battery electrode of the present invention is used as an electrode for a lithium ion secondary battery, the negative electrode active material preferably contains a carbon material or a silicon material because cycle characteristics and discharge capacity are more excellent. In particular, graphite, silicon, and silicon oxide are preferably included.

本発明の電池用電極が有する活物質層における活物質の含有率は、好ましくは９０〜９９質量％の範囲内であり、より好ましくは９１〜９８．５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは９２〜９８質量％の範囲内である。   The active material content in the active material layer of the battery electrode of the present invention is preferably in the range of 90 to 99% by mass, more preferably in the range of 91 to 98.5% by mass, and still more preferably. Is in the range of 92-98% by mass.

本発明の電池用電極が有する活物質層は、上記のシリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質のみから構成されていてもよいが、これら以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。当該添加剤としては、例えば、導電助剤が挙げられる。導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加剤である。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の粉末状炭素材料；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などが挙げられる。活物質層は、導電助剤以外の他の添加剤を含むこともできる。本発明の電池用電極が有する活物質層におけるこれらの添加剤の含有率の合計は、好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜１５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。   The active material layer of the battery electrode of the present invention may be composed of only the silyl group-modified vinyl alcohol polymer and the active material, but may further contain additives other than these. Examples of the additive include a conductive aid. A conductive assistant is an additive blended to improve conductivity. Examples of the conductive assistant include powdery carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and carbon black; fibrous carbon materials such as vapor grown carbon fiber (VGCF) and carbon nanotube; polyacetylene, polyaniline, polythiophene, and polyparaffin Examples thereof include conductive polymers such as phenylene, polyparaphenylene vinylene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). The active material layer can also contain additives other than the conductive additive. The total content of these additives in the active material layer of the battery electrode of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 15% by mass. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10% by mass.

本発明において使用される集電体としては、導電性の部材を用いることができ、例えば、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、銀、パラジウム等の金属；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、価格や耐久性の観点から、正極の集電体としてはアルミニウムが好適に用いられ、負極の集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の形状に特に制限はなく、例えば、箔、フィルム、シート、板、メッシュ、エキスパンドメタル、多孔質状などが挙げられる。また、導電性に影響のない範囲でメッキやクロメート処理などの表面処理が施されていてもよい。   As the current collector used in the present invention, a conductive member can be used, for example, metal such as gold, platinum, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, silver, palladium; polyacetylene, polyaniline, Examples thereof include conductive polymers such as polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). Among these, from the viewpoints of price and durability, aluminum is preferably used as the positive electrode current collector, and copper is preferably used as the negative electrode current collector. There is no restriction | limiting in particular in the shape of an electrical power collector, For example, foil, a film, a sheet | seat, a board, a mesh, an expanded metal, a porous form etc. are mentioned. In addition, surface treatment such as plating or chromate treatment may be performed within a range not affecting the conductivity.

本発明の電池用電極は活物質層が集電体表面に形成されてなる。活物質層は、集電体表面の一部のみに形成されていても集電体表面の全体に形成されていてもよく、例えば、箔状や板状の形状を有する集電体の一方の面に形成されていても両方の面に形成されていてもよい。   The battery electrode of the present invention has an active material layer formed on the current collector surface. The active material layer may be formed only on a part of the current collector surface or may be formed on the entire current collector surface, for example, one of the current collectors having a foil shape or a plate shape. It may be formed on the surface or on both surfaces.

集電体表面への活物質層の形成方法に特に制限はなく、通常知られている活物質層の形成方法を採用することができる。すなわち、活物質と、本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体と、該ビニルアルコール系重合体が溶解することのできる溶媒と、必要に応じてさらに添加剤とを混練して活物質スラリーを調製し、当該活物質スラリーを上記の集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法により集電体表面に活物質層を形成することができる。上記の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水が好ましく、水がより好ましい。活物質スラリーを集電体に塗布する方法としては、ドクターブレード法やインクジェット法などを採用することができる。また、必要に応じて形成された活物質層をロールプレス機、平板プレス機などで圧縮成形してもよい。   There is no particular limitation on the method of forming the active material layer on the surface of the current collector, and a generally known method of forming an active material layer can be employed. That is, an active material slurry is obtained by kneading an active material, a silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention, a solvent in which the vinyl alcohol polymer can be dissolved, and an additive as necessary. The active material layer can be formed on the surface of the current collector by a method of preparing and applying the active material slurry to the current collector and drying and removing the solvent. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water are preferable, and water is more preferable. As a method for applying the active material slurry to the current collector, a doctor blade method, an ink jet method, or the like can be employed. Moreover, you may compression-mold the active material layer formed as needed with a roll press, a flat plate press, etc.

本発明の電池用電極は電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の構成部品として使用される。本発明の電池用電極が使用されるリチウムイオン二次電池としては、例えば、活物質層を有する一対の電極（正極および負極）が、セパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置された積層構造を有するものが挙げられ、当該リチウムイオン二次電池において、一対の電極のうちの少なくとも一方は本発明の電池用電極である。ここで、「活物質層を有する」電極には、活物質層のみからなる電極が包含される。また、「活物質層同士が対向する」とは、一方の電極が有する活物質層の少なくとも一部と、他方の電極が有する活物質層の少なくとも一部が対向していることを意味する。   The battery electrode of the present invention is used as a component of a battery, preferably a lithium ion secondary battery. As a lithium ion secondary battery in which the battery electrode of the present invention is used, for example, a pair of electrodes (positive electrode and negative electrode) having an active material layer are arranged so that the active material layers face each other with a separator interposed therebetween. In the lithium ion secondary battery, at least one of the pair of electrodes is the battery electrode of the present invention. Here, an electrode having only an active material layer is included in the electrode “having an active material layer”. Further, “the active material layers face each other” means that at least a part of the active material layer of one electrode and at least a part of the active material layer of the other electrode face each other.

上記のリチウムイオン二次電池においては、リチウム原子を含む電解質塩を含む電解質組成物が、少なくとも一対の電極およびセパレータの各間（すなわち、一方の電極とセパレータの間および他方の電極とセパレータの間）を満たしている。リチウムイオン二次電池は、上記の積層構造を全体として１層のみ有するものであっても、上記の積層構造を複数積層させたものであっても、どちらでもよい。   In the above lithium ion secondary battery, the electrolyte composition containing an electrolyte salt containing lithium atoms is at least between each of the pair of electrodes and the separator (that is, between one electrode and the separator and between the other electrode and the separator). ) Is satisfied. The lithium ion secondary battery may be either one having only one layer of the above laminated structure as a whole, or one having a plurality of the laminated structures laminated.

リチウムイオン二次電池等の電池において、本発明の電池用電極は一対の電極のうちの少なくとも一方であればよく、例えば、一方の電極が本発明の電池用電極であって他方の電極がそれ以外の電極であってもよいし、両方の電極が本発明の電池用電極であってもよい。本発明の電池用電極以外の電極が使用される場合にその構成に特に制限はなく、本発明の電池用電極の説明において上記した活物質、集電体、および、従来公知の結着剤を用いて製造されるものを使用することができる。   In a battery such as a lithium ion secondary battery, the battery electrode of the present invention may be at least one of a pair of electrodes. For example, one electrode is the battery electrode of the present invention and the other electrode is the same. The electrode for batteries of this invention may be sufficient as both electrodes. When an electrode other than the battery electrode of the present invention is used, the configuration is not particularly limited, and the active material, current collector, and conventionally known binder described above in the description of the battery electrode of the present invention are used. What is manufactured using can be used.

上記のセパレータとしては、リチウムイオン等のイオンを通過させつつ、正極と負極との物理的接触による短絡を防止することのできるものであればその種類に特に制限はなく、例えば、微多孔ポリエチレンフィルム、微多孔ポリプロピレンフィルム等の微多孔ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。セパレータとしては、安全性確保のために、所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有するものが好ましい。   The separator is not particularly limited as long as it can prevent a short circuit due to physical contact between the positive electrode and the negative electrode while allowing ions such as lithium ions to pass through. For example, a microporous polyethylene film And a microporous polyolefin film such as a microporous polypropylene film. In order to ensure safety, the separator preferably has a function of blocking the current by closing the holes by heat melting at a predetermined temperature (for example, 120 ° C.) or higher to cut off the current.

上記の電解質組成物としては、例えば、リチウム原子を含む電解質塩と非水系溶媒とを含むものが挙げられる。このような電解質組成物は、本発明の効果が奏される限り、必要に応じてリチウム原子を含む電解質塩および非水系溶媒以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。   Examples of the electrolyte composition include those containing an electrolyte salt containing a lithium atom and a non-aqueous solvent. Such an electrolyte composition may further contain components other than the electrolyte salt containing a lithium atom and a non-aqueous solvent as necessary as long as the effects of the present invention are exhibited.

電解質組成物が含む「リチウム原子を含む電解質塩」としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３）などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が特に好ましい。リチウム原子を含む電解質塩は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the “electrolyte salt containing lithium atoms” included in the electrolyte composition include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium nitrate ( LiNO ₃ ), lithium sulfate (Li ₂ SO ₄ ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF ₆ ), lithium methanesulfonate (CH ₃ SO ₃ Li), lithium trifluoromethanesulfonate (CF ₃ SO ₃ Li), lithium chloride ( LiCl), lithium bromide (LiBr), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ), bis (perfluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ) , Tris (trifluoromethanesulfonate ) Methyl lithium _{(LiC (SO 2 CF 3)} 3), tris (perfluoro ethanesulfonyl) methyl lithium _{(LiC (SO 2 C 2 F} 5) 3) , and the like. Of these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ are preferable. LiPF ₆ and LiBF ₄ are particularly preferable. The electrolyte salt containing a lithium atom may be used alone or in combination of two or more.

電解質組成物が含む非水系溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸エステル、ラクトンが好ましく、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＧＢＬが特に好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、リチウム原子を含む電解質塩の解離の促進とリチウムイオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステル（例えば、ＥＣ、ＰＣなど）と鎖状の炭酸エステル（例えば、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなど）とを併用するのが好ましい。   Examples of the non-aqueous solvent contained in the electrolyte composition include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate ( DEC), etc .; lactones such as γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone; 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2 -Ethers such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; sulfolane compounds; phosphoric acids; phosphate esters; These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbonate ester and lactone are preferable, and EC, PC, DMC, EMC, DEC, and GBL are particularly preferable. Moreover, when using carbonate ester, from a viewpoint of coexistence promotion of dissociation of the electrolyte salt containing a lithium atom and mobility of lithium ion, a cyclic carbonate ester (for example, EC, PC, etc.) and chain-like are used. It is preferable to use together with carbonate ester (for example, DMC, EMC, DEC, etc.).

電解質組成物におけるリチウム原子を含む電解質塩の含有量に特に制限はないが、電解質組成物がリチウム原子を含む電解質塩と非水系溶媒を含む場合には、リチウム原子を含む電解質塩および非水系溶媒の各質量の合計に対する当該リチウム原子を含む電解質塩のモル数の割合として、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇの範囲内であり、より好ましくは０．２〜５ミリモル／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル／ｇの範囲内である。   The content of the electrolyte salt containing lithium atoms in the electrolyte composition is not particularly limited, but when the electrolyte composition contains an electrolyte salt containing lithium atoms and a non-aqueous solvent, the electrolyte salt containing lithium atoms and the non-aqueous solvent The ratio of the number of moles of the electrolyte salt containing lithium atoms to the total of the respective masses is preferably in the range of 0.1 to 10 mmol / g, more preferably in the range of 0.2 to 5 mmol / g. More preferably, it is in the range of 0.5 to 2 mmol / g.

また、上記の電解質組成物は、リチウム原子を含む電解質塩と高分子とを含むポリマー電解質であってもよい。ポリマー電解質は、一般に、非水系溶媒をさらに含むゲル電解質と、非水系溶媒を含まない真性ポリマー電解質とに分類されるが、本発明においてはどちらのポリマー電解質であってもよい。   Further, the above electrolyte composition may be a polymer electrolyte containing an electrolyte salt containing lithium atoms and a polymer. The polymer electrolyte is generally classified into a gel electrolyte that further includes a non-aqueous solvent and an intrinsic polymer electrolyte that does not include a non-aqueous solvent, but either polymer electrolyte may be used in the present invention.

ポリマー電解質に用いられる高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキシド；ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）；ポリビニルアセトアセタールおよびこれらの共重合体などが挙げられる。このうち、リチウムイオンを溶解しうるイオン伝導性ポリマーが好ましい。   Examples of the polymer used in the polymer electrolyte include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO); poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer (P (VDF-HFP)). Polyacrylonitrile (PAN); polymethyl methacrylate (PMMA); polyvinyl butyral (PVB); polyvinyl formal (PVF); polyvinyl acetoacetal and copolymers thereof. Among these, an ion conductive polymer capable of dissolving lithium ions is preferable.

リチウムイオン二次電池等の電池の具体的な構成に特に制限はなく、例えば、上記したような積層構造（活物質層を有する一対の電極がセパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置された積層構造）が電池ケース内に、全体として１層で収容されてなるもの、複数積層されて収容されてなるもの、巻回されて収容されてなるものなどが挙げられる。電極には必要に応じて、発生した電気を取り出すためのリード線を接続させることができる。当該リード線は電池ケースの外側まで引き出されていてもよいし、電池ケースに接触させて電気を取り出すようにしてもよい。電池ケースの形状に特に制限はなく、例えば、円筒型の形状、扁平な形状などが挙げられる。電池ケースの素材に特に制限はなく、金属缶を用いてもよいし、ラミネートフィルムを用いてもよい。   There is no particular limitation on the specific configuration of a battery such as a lithium ion secondary battery. For example, a stacked structure as described above (a pair of electrodes having an active material layer is opposed to each other with a separator interposed therebetween) In the battery case as a whole, a plurality of stacked layers, and a plurality of layers that are wound and accommodated. If necessary, a lead wire for taking out the generated electricity can be connected to the electrode. The lead wire may be drawn to the outside of the battery case, or may be brought into contact with the battery case to take out electricity. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a battery case, For example, a cylindrical shape, a flat shape, etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular in the raw material of a battery case, A metal can may be used and a laminate film may be used.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

シリル基変性ビニルアルコール系重合体を下記の方法により製造し、その粘度平均重合度（Ｐ）、シリル基を有する単量体（ａ）単位の含有率、けん化度を求めた。   A silyl group-modified vinyl alcohol polymer was produced by the following method, and the viscosity average degree of polymerization (P), the content of the monomer (a) unit having a silyl group, and the degree of saponification were determined.

［ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度］
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法より求めた。すなわち、シリル基含有ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めた。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）} [Viscosity average degree of polymerization of vinyl alcohol polymer]
The viscosity average degree of polymerization (P) of the vinyl alcohol polymer was determined by the method described in JIS K6726. That is, the silyl group-containing PVA was re-saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, purified, and then calculated from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. by the following formula.
P = ([η] × 1000 / 8.29) ^{(1 / 0.62)}

［ビニルアルコール系重合体のシリル基を有する単量体単位の含有率］
けん化する前のビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して、重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、重水素化クロロホルム溶媒に溶解したものを測定資料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）によりビニルエステル系重合体に含まれるシリル基を有する単量体単位の含有率を求め、ビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基を有する単量体単位の含有率（モル％）とした。 [Content of monomer unit having silyl group in vinyl alcohol polymer]
The vinyl ester polymer before saponification was purified by reprecipitation with hexane-acetone to completely remove the monomer having unreacted silyl groups from the polymer, followed by drying at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days. The content of the monomer unit having a silyl group contained in the vinyl ester polymer is determined using a 500-MHz proton NMR measurement device (JEOL GX-500) as a measurement material dissolved in a deuterated chloroform solvent, It was set as the content rate (mol%) of the monomer unit which has a silyl group contained in a vinyl alcohol-type polymer.

［ビニルアルコール系重合体のけん化度］
ビニルアルコール系重合体のけん化度（ＤＨ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。 [Saponification degree of vinyl alcohol polymer]
The degree of saponification (DH) of the vinyl alcohol polymer was determined by the method described in JIS K6726.

［製造例１］
シリル基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体（重合体Ａ）の製造
撹拌機、温度センサー、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応容器中に、酢酸ビニル１２２５質量部、メタノール１３５４質量部、ビニルトリメトキシシランを１質量％含有するメタノール溶液９２１質量部を仕込み、撹拌下に系内を窒素置換しながら、内温を６０℃まで上げた。この系に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２．４質量部含有するメタノール溶液２０質量部を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１質量％含有するメタノール溶液９７質量部を系内に添加しながら５時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。次いで、系内にメタノール上記を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を含むメタノール溶液を得た。このビニルエステル系重合体を含むメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単体に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１５、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３５質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したビニルアルコール系重合体を得た。このメタノールで膨潤したビニルアルコール系重合体に対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥して、シリル基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体（重合体Ａ）を得た。得られた重合体Ａのけん化度は９８．２モル％、粘度平均重合度は５００、シリル基を有する単量体（ａ）単位の含有率は０．５０モル％であった。 [Production Example 1]
Production of vinyl alcohol polymer (polymer A) containing a monomer unit having a silyl group In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser, vinyl acetate 1225 parts by mass, 1354 parts by mass of methanol, and 921 parts by mass of a methanol solution containing 1% by mass of vinyltrimethoxysilane were charged, and the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring the system with nitrogen. To this system, 20 parts by mass of a methanol solution containing 2.4 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to initiate the polymerization reaction. The polymerization reaction was carried out for 5 hours while adding 97 parts by mass of a methanol solution containing 1% by mass of vinyltrimethoxysilane to the system from the start of polymerization, and the polymerization reaction was stopped at that time. Next, methanol was introduced into the system to drive out unreacted vinyl acetate monomer, and a methanol solution containing a vinyl ester polymer was obtained. With respect to the methanol solution containing this vinyl ester polymer, the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate alone in the vinyl ester polymer is 0.015, and the solid content concentration of the vinyl ester polymer is 35% by mass. Thus, methanol and a methanol solution containing 10% by mass of sodium hydroxide were added in this order with stirring, and the saponification reaction was started at 40 ° C. Immediately after the saponification reaction has progressed, a gelled product is formed and removed from the reaction system and pulverized. Then, methyl acetate is added to the pulverized product when 1 hour has elapsed since the start of the saponification reaction. Thus, a vinyl alcohol polymer swollen with methanol was obtained. To this vinyl alcohol polymer swollen with methanol, 6 times by weight (6 times the bath ratio) of methanol was added, washed under reflux for 1 hour, and then dried at 65 ° C. for 16 hours to obtain a silyl group. A vinyl alcohol polymer (Polymer A) containing a monomer unit having the following was obtained. The obtained polymer A had a saponification degree of 98.2 mol%, a viscosity average polymerization degree of 500, and a content of the monomer (a) unit having a silyl group was 0.50 mol%.

［製造例２〜１０］
シリル基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体（重合体Ｂ〜Ｊ）の製造
酢酸ビニルおよびメタノールの初期仕込み量、シリル基を有する単量体の種類および仕込み量、開始剤の種類および添加量、重合条件、けん化条件等を表１に示すように変化させた以外は、重合体Ａと同様の方法により、重合体Ｂ〜Ｊを合成した。分析結果を表２に記した。 [Production Examples 2 to 10]
Production of vinyl alcohol polymers (polymers B to J) containing monomer units having silyl groups Initial amounts of vinyl acetate and methanol, types and amounts of monomers having silyl groups, initiator Polymers B to J were synthesized in the same manner as for polymer A, except that the type and amount added, polymerization conditions, saponification conditions and the like were changed as shown in Table 1. The analysis results are shown in Table 2.

次に、本発明の実施例について説明を行う。尚、以下の実施例においては、上記で製造した重合体Ａ〜Ｊをそれぞれイオン交換水に溶解し、固形分８質量％の水溶液として用いた。   Next, examples of the present invention will be described. In the following examples, the polymers A to J produced above were each dissolved in ion-exchanged water and used as an aqueous solution having a solid content of 8% by mass.

［実施例１］
電池用電極の作製
活物質として球状黒鉛（平均粒子経２０μｍ）、結着剤として重合体Ａを用い、活物質層における各含有率が球状黒鉛が９５質量％、結着剤が５質量％となるように混合した。その際、結着剤はイオン交換水に溶解して水溶液（固形分８質量％）としたものを用い、イオン交換水を適量添加して、活物質スラリーを調製した。次に、集電体として電解銅箔（厚み１５μｍ）の析出面に、上記の活物質スラリーをドクターブレード法で２５０μｍの厚みで塗布した。これを５０℃のホットプレートで１時間乾燥し、集電体表面に活物質層を形成した。さらにこれを８０℃の真空乾燥機で終夜乾燥し、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて電池用電極を作製した。 [Example 1]
Spherical graphite (average particle size of 20 μm) is used as an active material for producing a battery electrode, polymer A is used as a binder, and each content in the active material layer is 95% by mass of spherical graphite and 5% by mass of binder. It mixed so that it might become. At that time, the binder was dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous solution (solid content: 8% by mass), and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to prepare an active material slurry. Next, the active material slurry was applied to the deposited surface of the electrolytic copper foil (thickness 15 μm) as a current collector to a thickness of 250 μm by the doctor blade method. This was dried on a hot plate at 50 ° C. for 1 hour to form an active material layer on the current collector surface. Further, this was dried overnight in a vacuum dryer at 80 ° C., and punched into a circle having a diameter of 15 mm to produce a battery electrode.

［実施例２〜７］
結着剤として用いる重合体、活物質層における結着剤の含有率を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極を作製した。 [Examples 2 to 7]
A battery electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer used as the binder and the content of the binder in the active material layer were changed as shown in Table 2.

［比較例１］
実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極を作製した。 [Comparative Example 1]
A battery electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer F was used instead of the polymer A in Example 1.

［比較例２〜７］
結着剤として用いる重合体、活物質層における結着剤の含有率を、表２に示すように変更した以外は、比較例１と同様の方法により電池用電極を作製した。
但し、比較例３に関しては、重合体Ｈがイオン交換水に対して溶解せず、活物質スラリーを作製できなかったため、電極の評価を行うことができなかった。 [Comparative Examples 2 to 7]
A battery electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer used as the binder and the content of the binder in the active material layer were changed as shown in Table 2.
However, regarding Comparative Example 3, the polymer H was not dissolved in the ion-exchanged water, and the active material slurry could not be prepared, so that the electrode could not be evaluated.

［比較例８］
比較例１において、重合体Ｆの代わりに無変性のポリビニルアルコール（重合度２４００、けん化度９８．５モル％）（ＰＶＡ）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法により電池用電極を作製した。 [Comparative Example 8]
In Comparative Example 1, an unmodified polyvinyl alcohol (polymerization degree 2400, saponification degree 98.5 mol%) (PVA) (PVA) was used in place of the polymer F. Was made.

実施例１〜７及び比較例１〜８において、以下の通り評価を行った。結果を併せて表２に記した。
活物質の分散性の評価（分散性）
結着剤と溶媒と活物質とを混合し、活物質スラリーを作製した際、均一に混合できたものを「均一」、均一に混合できなかったものを「不均一」と評価した。 In Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8, evaluation was performed as follows. The results are also shown in Table 2.
Evaluation of dispersibility of active material (dispersibility)
When a binder, a solvent, and an active material were mixed to produce an active material slurry, a uniform mixture was evaluated as “uniform”, and a non-uniform mixture was evaluated as “non-uniform”.

乾燥した活物質層表面の状態の評価（電極表面状態）
活物質スラリーをドクターブレード法によって集電体に塗布し、乾燥して形成した活物質層の表面が、平滑なものを「Ａ」、やや平滑でない部分があるものを「Ｂ」、大部分が平滑でないものを「Ｃ」と評価した。 Evaluation of the state of the dried active material layer surface (electrode surface state)
The surface of the active material layer formed by applying the active material slurry to the current collector by the doctor blade method and drying is “A” when the surface is smooth, “B” when the surface is slightly non-smooth, and mostly The thing which was not smooth was evaluated as "C".

結着性の評価（電極保持率）
上記で作製した電池用電極の質量を求め、銅箔の質量を差し引いて［塗布量（ｇ）］を求めた。また、電池用電極を活物質層が上になるようにガラス板に粘着テープで貼り付け、この電極に、ＪＩＳ Ｚ１５２２によるセロハン粘着テープを２ｋｇの荷重をかけて５秒間押し付けセロハン粘着テープを電極に貼り付けた後、セロハン粘着テープの一端を持って電極に対して直角を保ちながら毎秒５ｍｍの速度ではがした。セロハン粘着テープに付着した活物質層の質量から［剥離量（ｇ）］を求めた。次式により、［電極保持率（％）］を求めた。
［電極保持率（％）］＝１００−［｛剥離量（ｇ）｝／｛塗布量（ｇ）｝］×１００ Evaluation of binding properties (electrode retention)
The mass of the battery electrode prepared above was determined, and the mass of the copper foil was subtracted to determine [coating amount (g)]. In addition, the battery electrode is attached to the glass plate with an adhesive tape so that the active material layer is on top. The cellophane adhesive tape according to JIS Z1522 is applied to this electrode for 5 seconds with a load of 2 kg, and the cellophane adhesive tape is applied to the electrode. After pasting, the cellophane adhesive tape was held at one end and peeled at a speed of 5 mm per second while maintaining a right angle to the electrode. [Peeling amount (g)] was determined from the mass of the active material layer attached to the cellophane adhesive tape. [Electrode retention rate (%)] was determined by the following equation.
[Electrode retention rate (%)] = 100 − [{Peeling amount (g)} / {Coating amount (g)}] × 100

表２より明らかなように、本発明の構成を満たす実施例１〜７は、高い電極保持率を示し、少量でも良好な結着性を有していることがわかる。従って、本発明の電池用電極を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、電池としての容量（エネルギー密度）を高くすることができ、結着剤の電気抵抗も小さくなるためサイクル特性の向上が期待できる。また、実施例１〜７は、活物質スラリーの分散性、塗工性が良好である。疎水性である黒鉛と、水と、親水性の高いビニルアルコール系重合体との混合スラリーを作製する場合、これらの親和性が悪いため凝集して分散性の悪いスラリーとなることがあるが、本発明のシリル基変性ビニルアルコール系重合体は、粘度、活物質との親和性、結着性に優れるため、良好な分散性が発現したものと考えられる。   As is apparent from Table 2, Examples 1 to 7 satisfying the configuration of the present invention show a high electrode retention rate and have a good binding property even in a small amount. Accordingly, the lithium ion secondary battery manufactured using the battery electrode of the present invention can increase the capacity (energy density) of the battery, and the electric resistance of the binder is also reduced, thereby improving the cycle characteristics. Can be expected. In Examples 1 to 7, the dispersibility and coating property of the active material slurry are good. When preparing a mixed slurry of hydrophobic graphite, water, and a highly hydrophilic vinyl alcohol polymer, the slurry may be agglomerated and poorly dispersible due to their poor affinity. Since the silyl group-modified vinyl alcohol polymer of the present invention is excellent in viscosity, affinity with an active material, and binding properties, it is considered that good dispersibility is expressed.

Claims (3)

シリル基変性ビニルアルコール系重合体と活物質とを含む活物質層が、集電体表面に形成されてなる電池用電極であって、
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体の活物質層における含有率が１〜１０質量％の範囲であり、
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体（ａ）とビニルエステル単量体（ｂ）とを共重合させ、けん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、けん化度が７０〜９９．９モル％の範囲であり、粘度平均重合度Ｐが２００〜３０００の範囲であり、下記式（Ｉ）を満足するものである、電池用電極；
０．２≦Ｐ×Ｓ≦３．７ ・・・（Ｉ）
Ｐ：シリル基変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：シリル基を有する単量体（ａ）単位のモル含有率

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であり、ｍは０〜２の整数である。）。 An active material layer containing a silyl group-modified vinyl alcohol polymer and an active material is a battery electrode formed on a current collector surface,
The content of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer in the active material layer is in the range of 1 to 10% by mass,
The silyl group-modified vinyl alcohol polymer is obtained by copolymerization of a silyl group-containing monomer (a) represented by the following general formula (1) and a vinyl ester monomer (b) and saponification. The saponification degree is in the range of 70 to 99.9 mol%, the viscosity average polymerization degree P is in the range of 200 to 3000, and satisfies the following formula (I). , Battery electrodes;
0.2 ≦ P × S ≦ 3.7 (I)
P: Viscosity average polymerization degree of silyl group-modified vinyl alcohol polymer S: Mole content of monomer (a) unit having silyl group

(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkoxyl group or an acyloxyl group, and m is an integer of 0 to 2). 前記活物質が、黒鉛、ケイ素、ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含む、請求項１に記載の電池用電極。   The battery electrode according to claim 1, wherein the active material contains at least one substance selected from the group consisting of graphite, silicon, and silicon compounds. 活物質層を有する一対の電極が、セパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置されるとともに、リチウム原子を含む電解質塩を含む電解質組成物が当該一対の電極およびセパレータの各間を満たす積層構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうち少なくとも一方は請求項１又は２に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。 A pair of electrodes having an active material layer is disposed so that the active material layers face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte composition containing an electrolyte salt containing a lithium atom is disposed between each of the pair of electrodes and the separator. 3. A lithium ion secondary battery having a laminated structure satisfying at least one of the pair of electrodes, wherein at least one of the pair of electrodes is the battery electrode according to claim 1.