JP2013103856A - Hydrophobic metal oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性炭や活性炭素繊維の疎水化剤として有用な疎水性金属酸化物粒子に関する。 The present invention relates to hydrophobic metal oxide particles useful as a hydrophobizing agent for activated carbon or activated carbon fibers.
一般に、活性炭の表面は、疎水性であるといわれている。しかしながら、活性炭表面には、製造の過程で賦活により生じた水酸基、カルボキシル基などの親水性基が存在する。この様な活性炭では、空気中の水分が存在した場合、使用中に水分子を吸着することにより活性炭表面がより親水化され、目的とする疎水性の有機塩素系化合物等の有機物質の吸着が妨げられるため、性能が短期間で低下するという問題があった。
上記背景から表面改質による有機塩素化合物系の汚染物質を効率よく除去できる新しい技術の開発が望まれている。
上記問題に対して、活性炭或いは活性炭素繊維の表面を疎水性にする方法としては、活性炭材料を不活性雰囲気中で加熱したり、或いは水素気流中で加熱したりする方法などが知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この様な方法は、６００℃以上の高温で活性炭材料の加熱を行うので、多量のエネルギーを必要とし、その装置にも耐熱性が要求され、その結果、経済性に劣る。また、使用中に再度ＯＨ基などが生成し、疎水性が低下するという問題があった。
一方、上記背景を鑑みて、発明者らは、アルキル鎖を有するケイ素系疎水化剤を合成し、これを活性炭へと添着することを試みたが、細孔を潰してしまい、活性炭本来の性能を損なわせてしまうという問題があった。
In general, the surface of activated carbon is said to be hydrophobic. However, hydrophilic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups generated by activation during the production process exist on the activated carbon surface. In such activated carbon, when moisture in the air is present, the surface of the activated carbon is made more hydrophilic by adsorbing water molecules during use, and adsorption of organic substances such as the desired hydrophobic organochlorine compounds is achieved. Since it was hindered, there was a problem that the performance deteriorated in a short period of time.
In view of the above background, there is a demand for the development of a new technology that can efficiently remove organic chlorine compound contaminants by surface modification.
As a method for making the surface of activated carbon or activated carbon fiber hydrophobic with respect to the above problem, a method of heating an activated carbon material in an inert atmosphere or heating in a hydrogen stream is known. (For example, Non-Patent Document 1). However, since such a method heats the activated carbon material at a high temperature of 600 ° C. or higher, a large amount of energy is required, and the apparatus is also required to have heat resistance, resulting in poor economic efficiency. Further, there is a problem that OH groups and the like are generated again during use, and the hydrophobicity is lowered.
On the other hand, in view of the above background, the inventors synthesized a hydrophobizing agent having an alkyl chain and tried to attach it to activated carbon, but the pores were crushed, and the original performance of activated carbon There was a problem that it was damaged.
本発明の目的は、活性炭の細孔を潰さずに、且つ、活性炭の疎水性を上げる疎水性金属酸化物粒子を提供することである。 An object of the present invention is to provide hydrophobic metal oxide particles that do not crush the pores of the activated carbon and increase the hydrophobicity of the activated carbon.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾されたことを特徴とする疎水性金属酸化物粒子である。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is a hydrophobic metal oxide particle that is surface-modified with a silicon compound represented by the formula (1).
R—Si (CH 3 ) n (—X) 3-n (1)
Where R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. , C represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, Si represents a silicon atom, and n represents 0 to 2.
本発明の疎水性金属酸化物粒子は、活性炭など多孔質体の細孔を潰さずに疎水性を付与できる。これにより、水分の影響による性能の低下を防止することが可能となる。 The hydrophobic metal oxide particles of the present invention can impart hydrophobicity without crushing the pores of a porous body such as activated carbon. As a result, it is possible to prevent a decrease in performance due to the influence of moisture.
本発明において、疎水性金属酸化物粒子は、式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾される。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
In the present invention, the hydrophobic metal oxide particles are surface-modified with a silicon compound represented by the formula (1).
R—Si (CH 3 ) n (—X) 3-n (1)
Where R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. , C represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, Si represents a silicon atom, and n represents 0 to 2.
式（１）において、Ｒの炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ-オクチル基、ドデシル基、ｎ-オクタデシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。
炭素数２〜３のアルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基が挙げられる。
炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられる。
これらＲのうちコストの点を考慮すると、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
In the formula (1), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, 2- Examples include ethylhexyl group, n-octyl group, dodecyl group, n-octadecyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, nonafluorohexyl group and the like.
Examples of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group.
Examples of the alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms include an ethynyl group and a propargyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, and an ethylphenyl group.
Of these R, in view of cost, it is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
式（１）において、Ｘの炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられる。
これらのうちコストの点を考慮すると、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
In the formula (1), examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms of X include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
Of these, considering cost, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
上記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、プロパギルトリメトキシシラン、プロバギルトリエトキシシラン等の３官能シラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、等の２官能シラン類；
トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
Specific examples of the silicon compound represented by the above formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, Isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxy Silane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysila N-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, 4-butylphenyltrimethoxysilane, 4-butylphenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, nonafluorohexyl Trimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxy Silane, butenyl trimethoxy silane, butenyl triethoxy silane, ethynyl trimethoxysilane, ethynyl triethoxysilane, propargyl trimethoxysilane, trifunctional silanes such as providers Gill triethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dihexyldiethoxysilane, didodecyldimethoxysilane, didodecyldiethoxysilane, methyloctyldimethoxysilane, methyloctyldiethoxysilane, dodecyl Bifunctional silanes such as methyldimethoxysilane, methyloctyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane;
Monofunctional silanes such as triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, and the like can be given.
金属酸化物粒子の金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアが挙げられる。
金属酸化物粒子の大きさは、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
金属酸化物粒子は、形態として金属酸化物ゾルが好ましく、シリカゾルがさらに好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、ナノレベルで表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
Examples of the metal oxide of the metal oxide particles include silica, titania, alumina, and zirconia.
As for the magnitude | size of a metal oxide particle, 5-200 nm is preferable, More preferably, it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm.
The metal oxide particles are preferably in the form of metal oxide sol, more preferably silica sol, and particularly preferably organosilica sol.
The organosol is a colloidal solution in which colloidal silica whose surface has been modified at the nano level is stably dispersed in an organic solvent, and can be dispersed in various organic solvents such as alcohol, ketone, ether, and toluene.
Specifically, organosilica sol (methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. -ST, MIBK-ST, PMA-ST and PGM-ST) and high-purity organosilica sol (PL-1-IPA, PL-2L-PGME and PL-2L-MEK) manufactured by Fuso Chemical.
These may be used not only alone but also plurally.
金属酸化物粒子を上記式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾することにより疎水性金属酸化物粒子が得られる。
すなわち、金属酸化物粒子とケイ素化合物を、水を少量含有した有機溶媒又は水中で加熱反応させることにより、金属酸化物粒子の表面にケイ素化合物を化学結合させる方法によって得られる。
Hydrophobic metal oxide particles can be obtained by surface-modifying the metal oxide particles with a silicon compound represented by the above formula (1).
That is, it can be obtained by a method in which the metal oxide particles and the silicon compound are heated and reacted in an organic solvent containing a small amount of water or water to chemically bond the silicon compound to the surface of the metal oxide particles.
金属酸化物粒子に上記式（１）で表されるケイ素化合物を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒と水との混合物も挙げられ、水の体積比率は、３０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
As a solvent in the case of reacting the metal compound represented by the above formula (1) with the metal oxide particles, alcohol solvents: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene Glycol and 1,4-butanediol, etc., ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc., aprotic solvents: dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. These mixed solvents are exemplified. Moreover, the mixture of these solvents and water is also mentioned, The volume ratio of water is preferably 30% or less, more preferably 5% or less.
Among these, alcohol solvents are preferable, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶媒に対する原料の金属酸化物粒子の濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。 The concentration of the metal oxide particles of the raw material with respect to the solvent is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
金属酸化物粒子に対するケイ素化合物の量は金属酸化物粒子１ｇに対して０．０１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌが特に好ましい。 The amount of the silicon compound relative to the metal oxide particles is preferably 0.01 to 10.0 mmol, particularly preferably 2.0 to 5.0 mmol, relative to 1 g of the metal oxide particles.
ケイ素化合物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
Although the temperature at the time of adding a silicon compound is not limited, the boiling point is preferable from normal temperature (about 20 degreeC).
Although the reaction temperature is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction time is not limited, it is preferably 10 minutes to 48 hours, particularly preferably 6 hours to 24 hours.
疎水性金属酸化物粒子は、作業性を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。 The hydrophobic metal oxide particles may contain a diluting solvent in order to improve workability. The diluent solvent is not limited as long as it does not react with the modified metal oxide sol of the present invention and dissolves and / or disperses them. For example, ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohol solvents Solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and aprotic solvents (N, N-dimethylformamide) N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like) and water.
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％）となる量である。 When the dilution solvent is contained, the content of the dilution solvent is, for example, 0.01 to 15% by weight (preferably 0.05 to 10% by weight) of the modified metal oxide sol of the present invention based on the total solvent. , Particularly preferably 0.1 to 7.5% by weight).
本発明の疎水性金属酸化物粒子は、活性炭など多孔質体の細孔を潰さずに疎水性を付与できる。具体的には、疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させることにより疎水性を付与できる。
多孔質体は、多数の微細な空孔を備えるものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ及びシリカが挙げられる。
The hydrophobic metal oxide particles of the present invention can impart hydrophobicity without crushing the pores of a porous body such as activated carbon. Specifically, hydrophobicity can be imparted by attaching hydrophobic metal oxide particles to the porous body.
The porous body is not particularly limited as long as it has a large number of fine pores. Preferred examples include activated carbon, zeolite, alumina, and silica.
活性炭としては、種々の活性炭、例えば、黒鉛、鉱物系材料（褐炭、れき青炭などの石炭、石油又は石炭ピッチなど）、植物系材料（木材、果実殻（やし殻など）など）、動物系材料（動物の骨、皮など）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロースなど）などを原料とする活性炭などが挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素など）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法などにより行うことができる。 As the activated carbon, various activated carbons such as graphite, mineral materials (coal such as lignite and bituminous coal, petroleum or coal pitch), plant materials (wood, fruit shells (coconut shells, etc.)), animals, etc. Examples thereof include activated carbon made from a raw material (animal bone, skin, etc.), a polymer material (polyacrylonitrile (PAN), phenolic resin, cellulose, regenerated cellulose, etc.). Activated carbon can be obtained by carbonizing or infusibilizing these raw materials as necessary, and then performing an activation treatment. The carbonization method, the infusibilization method, and the activation method are not particularly limited, and conventional methods can be used. For example, activation is performed by a gas activation method in which a carbon raw material (or a carbide or infusible product thereof) is heat-treated at about 500 to 1000 ° C. in an activation gas (water vapor, carbon dioxide, etc.), a carbon raw material (or a carbide or infusible product thereof). ) May be mixed with an activator (phosphoric acid, zinc chloride, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.), and may be performed by a chemical activation method in which heat treatment is performed at about 300 to 800 ° C.
活性炭のうち、やし殻活性炭などの植物系活性炭、石炭などを原料とする鉱物系活性炭、ＰＡＮ系活性炭・セルロース系活性炭などの高分子系活性炭などが好ましい。活性炭は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Among the activated carbons, plant activated carbon such as coconut shell activated carbon, mineral activated carbon using coal as a raw material, and polymer activated carbon such as PAN activated carbon and cellulose activated carbon are preferable. Activated carbon can be used individually or in combination of 2 or more types.
多孔質体の形状は、特に制限されず、繊維状、ペレット状、粒状、ハニカム状、ペーパー状であってもよい。
なお、粒状多孔質体の平均粒子径は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍ程度であってもよい。また、繊維状多孔質体の平均繊維径は、特に制限されず、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ程度であってもよい。
The shape of the porous body is not particularly limited, and may be a fibrous shape, a pellet shape, a granular shape, a honeycomb shape, or a paper shape.
In addition, the average particle diameter of a granular porous body is 1-1000 micrometers, for example, Preferably it is 10-750 micrometers, More preferably, about 100-500 micrometers may be sufficient. The average fiber diameter of the fibrous porous body is not particularly limited, and may be about 1 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 70 μm.
多孔質体の比表面積は、例えば、３５０〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは７００〜２５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１８００ｍ２／ｇ程度である。 The specific surface area of the porous body is, for example, about 350 to 2500 m 2 / g, preferably 700 to 2500 m 2 / g, and more preferably about 1000 to 1800 m 2 / g.
疎水性金属酸化物粒子の添着量は、多孔質体に対して、好ましくは０．０１〜２０重量分率％、特に好ましくは１〜３重量分率％である。 The amount of the hydrophobic metal oxide particles attached is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight, based on the porous body.
疎水性金属酸化物粒子の多孔質体への添着は、例えば、疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥する方法が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好適であり、メタノール及びエタノールが特に好ましい。
温度は通常２５〜１５０℃程度、時間は１〜６時間である。
Examples of the method of attaching the hydrophobic metal oxide particles to the porous body include a method in which the hydrophobic metal oxide particles are dissolved (dispersed) by adding a water-soluble organic solvent, and the porous body is dipped and dried. It is done.
As the water-soluble organic solvent, alcohols are preferable, and methanol and ethanol are particularly preferable.
The temperature is usually about 25 to 150 ° C., and the time is 1 to 6 hours.
本発明の疎水性金属酸化物粒子は、多孔質体へ添着することにより、有機塩素系化合物等の有機溶剤の吸着材として好適に用いられる。 The hydrophobic metal oxide particles of the present invention are suitably used as an adsorbent for organic solvents such as organochlorine compounds by attaching to the porous body.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The examples are illustrative of the invention and are not limiting.
実施例１
ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン ３．００ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、オクタデシル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
Example 1
n-octadecyltriethoxysilane (3.00 g, 8 mmol), ethanol (156 g), water (5 g), organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30% methanol solution), 12.5 g (silica sol, equivalent to 3.75 g) were mixed, and the bath temperature was 90 ° C. And heated at reflux overnight.
An appropriate amount of the obtained dispersion was collected and dried at 60 ° C. for 2 hours, and the solid obtained was subjected to IR measurement. As a result, absorption of C—H of the octadecyl group could be confirmed.
実施例２
ｎ−オクチルトリエトキシシラン ２．２２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、オクチル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
Example 2
n-octyltriethoxysilane 2.22 g (8 mmol), ethanol 156 g, water 5 g, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., 30% methanol solution) 12.5 g (silica sol 3.75 g equivalent) were mixed, and the bath temperature was 90 ° C. And heated at reflux overnight.
An appropriate amount of the obtained dispersion was sampled and dried at 60 ° C. for 2 hours to perform IR measurement of the solid. As a result, absorption of C—H of the octyl group could be confirmed.
実施例３
メチルトリエトキシシラン １．４２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、メチル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
Example 3
Methyltriethoxysilane 1.42 g (8 mmol), ethanol 156 g, water 5 g, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30% methanol solution) 12.5 g (silica sol 3.75 g equivalent) were mixed, and the bath temperature was 90 ° C. Refluxed overnight.
When an appropriate amount of the obtained dispersion was collected and dried at 60 ° C. for 2 hours to perform IR measurement of the solid, it was possible to confirm absorption of C—H of the methyl group.
実施例４
フェニルトリエトキシシラン １．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、フェニルＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
Example 4
1.92 g (8 mmol) of phenyltriethoxysilane, 156 g of ethanol, 5 g of water, 12.5 g of an organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., 30% methanol solution) (equivalent to 3.75 g of silica sol) are mixed at a bath temperature of 90 ° C. Refluxed overnight.
An appropriate amount of the obtained dispersion was collected and dried at 60 ° C. for 2 hours, and the solid obtained was subjected to IR measurement. As a result, absorption of phenyl C—H could be confirmed.
実施例５
ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン ３．２８ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、フェニルＣ−Ｆの吸収を確認することができた。
Example 5
Nonafluorohexyltriethoxysilane 3.28 g (8 mmol), ethanol 156 g, water 5 g, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30% methanol solution) 12.5 g (silica sol 3.75 g equivalent) were mixed, and the bath temperature was 90 ° C. And heated at reflux overnight.
An appropriate amount of the resulting dispersion was collected and dried at 60 ° C. for 2 hours, and the solid obtained was subjected to IR measurement. As a result, absorption of phenyl C—F could be confirmed.
評価
活性炭素繊維を約６ｇに対して、実施例１〜５で作成した疎水性シリカゾル分散液を、固形分が活性炭素繊維の１〜３ｗｔ％となるように採取し、これをエタノールで希釈し、約５０ｇの疎水化処理液とした。調製した疎水化処理液を活性炭に含ませ、これを１５０℃で６ｈ通風乾燥を行なった。活性酸素繊維への疎水化剤の添着の有無はＩＲ測定により確認した。
得られた疎水化処理活性炭素繊維について、水共存下おける塩化メチレン吸着性能試験を行った。併せて、疎水化処理していない活性炭素繊維についても同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
The hydrophobic silica sol dispersion prepared in Examples 1 to 5 was collected with respect to about 6 g of the activated carbon fiber so that the solid content was 1 to 3 wt% of the activated carbon fiber, and this was diluted with ethanol. About 50 g of a hydrophobizing solution. The prepared hydrophobizing solution was included in activated carbon, and this was air-dried at 150 ° C. for 6 hours. Whether or not the hydrophobizing agent was attached to the active oxygen fiber was confirmed by IR measurement.
The resulting hydrophobized activated carbon fiber was subjected to a methylene chloride adsorption performance test in the presence of water. In addition, the same test was performed on activated carbon fibers that were not hydrophobized. The results are shown in Table 1.
［水共存下おける塩化メチレン吸着性能試験］
２塔ある吸着塔に試料を各々約４ｇずつ充てんし、温度１００℃、約１ｇ／ｍｉｎの水蒸気を導入し、一定時間、一定回数、脱着させ、吸着塔内の温度が安定した後、片方の塔に濃度３５０ppm（Ｃｏ）、温度２５℃、湿度８０%、線速度０．１ｍ／ｓの塩化メチレンのガスを流入し、一定時間吸着した後は水蒸気を塔内に導入して一定時間脱着するサイクルを１０回繰り返し、吸着時の時間の経過とともに出口濃度（Ｃ）を測定し、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５時の時間を測定した。
１．破過時間
上記塩化メチレン吸着性能試験において、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５における塩化メチレンが破過し始めた時間
２．性能比
疎水化処理された吸着材と未処理の吸着材の破過時間の比
[Methylene chloride adsorption performance test in the presence of water]
About 4 g of each sample is packed in two adsorption towers, water vapor at a temperature of 100 ° C. and about 1 g / min is introduced, desorbed for a certain period of time, a certain number of times, and after the temperature in the adsorption tower is stabilized, A methylene chloride gas having a concentration of 350 ppm (Co), a temperature of 25 ° C., a humidity of 80%, and a linear velocity of 0.1 m / s was introduced into the tower, and after adsorbing for a certain period of time, water vapor was introduced into the tower and desorbed for a certain period of time. The cycle was repeated 10 times, the outlet concentration (C) was measured with the passage of time at the time of adsorption, and the time when the breakthrough rate C / Co = 0.05 was measured.
1. 1. Breakthrough time In the above methylene chloride adsorption performance test, the time when methylene chloride started to breakthrough at breakthrough rate C / Co = 0.05. Performance ratio Ratio of breakthrough time between adsorbent with hydrophobic treatment and untreated adsorbent
表１から明らかなように、疎水化処理していない活性炭素繊維に比べ、実施例１〜５の疎水性シリカゾル分散液で疎水化処理された活性炭素繊維は、水分の影響を受けず、効率よく塩化メチレン（有機物質）を吸着する。 As is clear from Table 1, the activated carbon fibers hydrophobized with the hydrophobic silica sol dispersions of Examples 1 to 5 were not affected by moisture compared to the activated carbon fibers not hydrophobized. Adsorbs methylene chloride (organic substance) well.
本発明の疎水性金属酸化物粒子は、活性炭など多孔質体の細孔を潰さずに疎水性を付与できるため、有機塩素系化合物などの有機物質の吸着剤に有用である。 Since the hydrophobic metal oxide particles of the present invention can impart hydrophobicity without crushing the pores of a porous body such as activated carbon, they are useful as adsorbents for organic substances such as organic chlorine compounds.
Claims (6)
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。 Hydrophobic metal oxide particles that are surface-modified with a silicon compound represented by the formula (1).
R—Si (CH 3 ) n (—X) 3-n (1)
Where R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. , C represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, Si represents a silicon atom, and n represents 0 to 2.
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