JP2013100250A - Method for producing methylacetylene - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing methylacetylene in better yield than the conventional separation and recovery method from a C3 stream of a naphtha cracker.SOLUTION: The method for producing methylacetylene includes synthesis from 2-chloroethanol and/or a vinyl chloride monomer by a catalytic reaction using a catalyst containing at least one metal element selected from a group consisting of W, Mo, V, Mn and Re. The catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, oxo acids and salts thereof containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re.

Description

本発明は、有機化学工業におけるメチルアセチレンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing methylacetylene in the organic chemical industry.

メチルアセチレンは反応性に富んだ末端炭素−炭素三重結合を有しており、様々な化合物の出発原料としての応用が期待される化合物である。
このメチルアセチレンはナフサクラッカーのＣ３ストリーム中にエチレンの数％に当たる量が含まれており、蒸留、抽出、プロパジエンの異性化を組み合わせた分離プロセスも開発されているが、回収量自体が少ないという問題点があった。（非特許文献１） Methylacetylene has a terminal carbon-carbon triple bond rich in reactivity, and is expected to be used as a starting material for various compounds.
This methylacetylene contains an amount equivalent to several percent of ethylene in the naphtha cracker C3 stream, and a separation process combining distillation, extraction and propadiene isomerization has been developed, but the recovery amount itself is small. There was a point. (Non-Patent Document 1)

住友化学 技術誌 ２００４−ＩＩSumitomo Chemical Technical Journal 2004-II

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より高収量が得られるメチルアセチレンの製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the manufacturing method of the methylacetylene from which a higher yield is obtained.

本発明者は、前記の特性を有するメチルアセチレンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃ２ストリームから得られるより収量の多いエチレンを原料として合成される２−クロロエタノールもしくは塩化ビニルモノマーから、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ又はＲｅの少なくとも一種の金属元素を含む触媒を使用した触媒反応固体酸触媒によりメチルアセチレンを製造することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。   As a result of earnest research to develop a process for producing methylacetylene having the above characteristics, the present inventor has obtained 2-chloroethanol or vinyl chloride monomer synthesized from a higher yield of ethylene obtained from C2 stream. From this, it was found that the purpose can be achieved by producing methylacetylene by a catalytic reaction solid acid catalyst using a catalyst containing at least one metal element of W, Mo, V, Mn or Re. Based on this, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーから、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む触媒を使用した触媒反応により合成することを特徴とするメチルアセチレンの製造方法を提供する。
上記触媒は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む酸化物、オキソ酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
さらに、上記触媒は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む酸化物またはヘテロポリ酸であることがより好ましい。
また、上記金属元素はモリブデンであることが好ましい。
さらに、上記触媒は、リンモリブデン酸であることがより好ましい。
好ましくは、上記触媒はシリカに担持させたものであってもよい。
上記触媒の担持量は、１〜５０重量％であることが好ましい。
また、上記触媒反応は固定床気相流通式または固定床液相流通式で行うことが好ましい。
さらに、上記触媒反応は２００〜４００℃で行うことが好ましい。
好ましくは、上記触媒反応において、固定床気相流通式または固定床液相流通式において、１時間に反応する２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、前記触媒を１０〜１０００重量部使用してもよい。
また、好ましくは、上記触媒１ｇあたりの２−クロロエタノール及び／または塩化ビニルモノマーの供給速度は、０．１〜１０ｇ／時であってもよい。 That is, the present invention is synthesized from 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer by a catalytic reaction using a catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re. A process for producing methylacetylene is provided.
The catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of oxides containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re, oxo acids and salts thereof.
Furthermore, the catalyst is more preferably an oxide or heteropolyacid containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re.
The metal element is preferably molybdenum.
Furthermore, the catalyst is more preferably phosphomolybdic acid.
Preferably, the catalyst may be supported on silica.
The amount of the catalyst supported is preferably 1 to 50% by weight.
The catalytic reaction is preferably carried out by a fixed bed gas phase flow method or a fixed bed liquid phase flow method.
Further, the catalytic reaction is preferably performed at 200 to 400 ° C.
Preferably, in the above catalytic reaction, the catalyst is added in an amount of 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer that reacts in one hour in a fixed bed gas phase flow type or a fixed bed liquid phase flow type. You may use 1000 weight part.
Preferably, the supply rate of 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer per 1 g of the catalyst may be 0.1 to 10 g / hour.

本発明によれば、これまでのナフサクラッカーのＣ３ストリーム中よりの分離回収法に比べ、より高収量でメチルアセチレンを製造することが可能となる。   According to the present invention, methylacetylene can be produced in a higher yield than conventional separation and recovery methods from naphtha cracker C3 streams.

［メチルアセチレンの製造方法］
本発明のメチルアセチレンの製造方法では、２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーを、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む触媒による触媒反応を利用して合成する。 [Production method of methylacetylene]
In the method for producing methylacetylene of the present invention, a catalytic reaction with a catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re is used for the 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer. Use and synthesize.

＜触媒＞
本発明のメチルアセチレンの製造方法では、触媒として、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅの少なくとも一種の金属元素を含む触媒を使用する。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記触媒としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む酸化物、オキソ酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。 <Catalyst>
In the method for producing methylacetylene of the present invention, a catalyst containing at least one metal element of W, Mo, V, Mn, and Re is used as a catalyst. These can be used alone or in combination of two or more. The catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of oxides containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re, oxo acids and salts thereof. .

上記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₂、ＷＯ₃など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。 Examples of the oxide include tungsten oxide (WO ₂ , WO ₃ etc.), molybdenum oxide (MoO ₂ , MoO ₃ etc.), vanadium oxide (VO, V ₂ O ₃ , VO ₂ , V ₂ O ₅ etc.), Examples include manganese oxide (MnO, Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , MnO ₂ , Mn ₂ O _7, etc.), composite oxides containing metal elements such as W, Mo, V, and Mn.

オキソ酸としては、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等としては、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。   Examples of oxo acids include tungstic acid, molybdic acid, vanadic acid, manganic acid, and isopolyacids such as isopolytungstic acid, isopolymolybdic acid, and isopolyvanadate; phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid And heteropolyacids composed of the above metal elements such as silicomolybdic acid and phosphovanadmolybdic acid and other metal elements. As other metal elements in the heteropolyacid, phosphorus or silicon, particularly phosphorus is preferable.

オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。   Examples of the oxo acid salt include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and ammonium salt of the oxo acid; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; ammonium salt; transition metal salt and the like. It is done. The salt of an oxo acid (for example, a salt of a heteropoly acid) may be a salt in which a part of the hydrogen atom corresponding to the cation is replaced with another cation.

上記触媒としては、なかでも、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅの少なくとも何れか一種の金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩が好ましく、さらには酸化物またはヘテロポリ酸が好ましい。   As the catalyst, an oxide, an oxo acid or a salt thereof containing at least one metal element of W, Mo, V, Mn, and Re is preferable, and an oxide or a heteropoly acid is more preferable.

上記触媒は、担体に担持して、担持触媒として使用してもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。この中から１種の担体に担持してもよく、また２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。担持触媒とすることにより、上記触媒をより有効に利用することができる。   The catalyst may be supported on a carrier and used as a supported catalyst. Examples of the carrier include silica, alumina, silica alumina, zeolite, activated carbon, zirconia, titania, magnesia and the like. Of these, it may be supported on one type of carrier, or may be supported on a carrier composed of two or more kinds of composites or mixtures. By using a supported catalyst, the catalyst can be used more effectively.

担持触媒に含まれる上記触媒の担持量としては、例えば５〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは、１０〜３５ｗｔ％とすることができる。   The supported amount of the catalyst contained in the supported catalyst is, for example, 5 to 70 wt%, preferably 5 to 50 wt%, and more preferably 10 to 35 wt%.

上記触媒としては、金属元素がモリブデンであることが好ましい。モリブデン系触媒としては特に限定されるものではなく、当該分野で公知のいずれを使用してもよい。例えば、酸化モリブデン、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などを使用することができ、これらをシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、ジルコニア、チタニア、マグネシア等の触媒担体へ担持した担持触媒を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。担持触媒に含まれる酸化モリブデンの担持量としては好ましくは５〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは、１０〜３５ｗｔ％である。   As the catalyst, the metal element is preferably molybdenum. The molybdenum-based catalyst is not particularly limited, and any known molybdenum catalyst may be used. For example, heteropolyacids such as molybdenum oxide, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid can be used, and these are supported on a catalyst carrier such as silica, alumina, silica alumina, zeolite, activated carbon, zirconia, titania, magnesia, etc. A catalyst can be used. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The supported amount of molybdenum oxide contained in the supported catalyst is preferably 5 to 50 wt%, and more preferably 10 to 35 wt%.

この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより製造したものを用いることができる。２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的にメチルアセチレンを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。   As the 2-chloroethanol used in this method, any one produced by any conventionally known method can be used. For example, the one produced by adding hypochlorous acid generated by blowing chlorine into water to ethylene can be used. The purity of 2-chloroethanol is not particularly limited, and a product produced by a known method may be used as it is without purification. However, from the viewpoint of efficiently producing methylacetylene, preferably 50 to 100 wt%. More preferably, 85 to 100 wt% is used.

この方法で用いる塩化ビニルモノマーは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、ナフサクラッカーのＣ２ストリーム中より分離されたエチレンに塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒として塩素を付加することにより合成したジクロロエタンを熱分解反応させることにより製造したものを用いることができる。塩化ビニルモノマーの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよく、効率的にメチルアセチレンを製造するという観点から、好ましくは９０ｗｔ％以上のものが挙げられる。   As the vinyl chloride monomer used in this method, any of those conventionally produced by an arbitrary method can be used. For example, what was manufactured by carrying out the pyrolysis reaction of the dichloroethane synthesized by adding chlorine to the ethylene separated from the C2 stream of the naphtha cracker using iron (III) chloride as a catalyst can be used. The purity of the vinyl chloride monomer is not particularly limited, and those produced by known methods may be used as they are without purification. From the viewpoint of efficiently producing methylacetylene, those having a purity of 90 wt% or more are preferred. Can be mentioned.

本発明のメチルアセチレンの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば、移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備が挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。   In the method for producing methylacetylene of the present invention, the reaction form is not particularly limited, and can be carried out in any reaction form. For example, fixed bed type (for example, fixed bed gas phase flow type, fixed bed liquid phase flow type), fluidized bed type (for example, fluid bed gas phase flow type, fluid bed liquid phase flow type), moving bed type (for example, Moving bed gas phase flow type, moving bed liquid phase flow type), suspension bed batch type, suspension bed continuous type, stirring tank type, bubble column type and the like. Among these, a fixed bed gas phase flow type, a fixed bed liquid phase flow type, and a stirring tank type are suitable.

反応温度は、副生生物の発生を抑えるため、好ましくは２００〜４００℃である。
反応時間は、反応形式等によって異なるが、固定床気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度、より好ましくは０．５〜２秒程度が適しており、攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分間程度、より好ましくは、３０〜６０分間程度が適している。 The reaction temperature is preferably 200 to 400 ° C. in order to suppress the generation of by-products.
Although the reaction time varies depending on the reaction type and the like, in the case of a fixed bed gas phase flow type, the contact time with the catalyst is suitably about 0.1 to 3 seconds, more preferably about 0.5 to 2 seconds, In the case of a tank reactor, about 10 to 120 minutes, more preferably about 30 to 60 minutes is suitable.

触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、１時間に反応する２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、５０〜５００重量部程度用いることが好ましく、攪拌槽式であれば２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、５〜１００重量部程度使用することが適しており、さらに、１０〜５０重量部程度用いることが好ましい。   The amount of catalyst varies depending on the reaction type. For example, in the case of a fixed bed gas phase flow type, about 10 to 1000 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer that reacts for one hour. Furthermore, it is preferable to use about 50 to 500 parts by weight, and if it is a stirring tank type, about 5 to 100 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer. It is preferable to use about 10 to 50 parts by weight.

原料として用いる２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーは、気体又は液体のいずれでもよい。エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。塩化ビニルモノマーも気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。   The 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer used as the raw material may be either gas or liquid. Since the dehydration reaction of ethanol is usually carried out in the gas phase, for example, it is preferable to use 2-chloroethanol vaporized by a vaporizer. The vinyl chloride monomer is also preferably used after being vaporized. The 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer may be used without being diluted, or may be used after being diluted with an inert gas.

希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。   Although it does not specifically limit as an inert gas used for dilution, For example, nitrogen, helium, argon etc. are mentioned. These inert gases can be used alone or in admixture of two or more.

本触媒反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、常圧〜０．０１ＭＰａ程度、好ましくは１〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。   This catalytic reaction may be carried out under normal pressure or under pressure. For example, normal pressure to about 0.01 MPa, preferably about 1 to 0.1 MPa.

２−クロロエタノール及び／または塩化ビニルモノマーの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、触媒１ｇあたり０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。   The supply amount or supply rate of 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer to the reaction system can be appropriately adjusted depending on, for example, the volume, temperature, and pressure of the catalyst. For example, in both cases where the liquid and the gas are used, the amount is about 0.1 to 10 g / hour per 1 g of the catalyst.

反応によって得られたメチルアセチレンは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。   Methylacetylene obtained by the reaction can be recovered by methods known in the art and may be further purified. For example, a method such as liquefaction separation of by-products by cooling is exemplified.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

＜触媒反応評価方法＞
触媒反応評価は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填して行った。反応ガスおよび反応液の分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（島津ジーエルシー社製、商品名ＺＢ−１ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。 <Catalytic reaction evaluation method>
The catalytic reaction evaluation was performed using a flow-type catalytic reaction apparatus, and the catalyst was filled in a quartz straight tube (inner diameter 10 mm). The analysis of the reaction gas and the reaction liquid was carried out using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name GC-2010), a capillary column (manufactured by Shimadzu GL Corporation, trade name ZB-1 ms, 30 m × 0.25 mm (inner diameter), film thickness 1. It was quantified using a flame ionization detector (FID) 0 μm).

供給原料転化率およびメチルアセチレン選択率は下式で算出した。
転化率（％）＝（供給原料（ｍｏｌ）−未反応原料（ｍｏｌ））／供給原料（ｍｏｌ）×１００
選択率（％）＝メチルアセチレン量（ｍｏｌ）／（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／３）×１００ The feedstock conversion rate and methylacetylene selectivity were calculated by the following equations.
Conversion (%) = (feed material (mol) −unreacted material (mol)) / feed material (mol) × 100
Selectivity (%) = methylacetylene amount (mol) / (each product amount (mol) × number of carbons / 3) × 100

実施例１
酸化モリブデンをシリカ担体へ１３％担持した担持触媒０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素中２００℃で１時間熱処理した。その後、固体酸触媒を反応温度に昇温した。
気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２５００ｍｌ／時で、触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２５０℃の条件下にて反応させた。
反応経過時間１時間後において、反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、２−クロロエタノール転化率１６．３％、メチルアセチレン選択率６．３％であった。 Example 1
A quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm was filled with 0.6 g of a supported catalyst in which 13% of molybdenum oxide was supported on a silica carrier, and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in nitrogen. Thereafter, the solid acid catalyst was heated to the reaction temperature.
The vaporized 2-chloroethanol was passed through the catalyst layer at a flow rate of 1.0 g / hour and a nitrogen flow rate of 2500 ml / hour, and reacted under conditions of a pressure of 0.1 MPa and a reaction temperature of 250 ° C.
When the reaction product was analyzed by gas chromatography after 1 hour of reaction elapsed time, the conversion of 2-chloroethanol was 16.3% and the methylacetylene selectivity was 6.3%.

実施例２
供給原料として塩化ビニルモノマーを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、塩化ビニルモノマー転化率１．５％、メチルアセチレン選択率９５．０％であった。 Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that vinyl chloride monomer was used as the feedstock. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the vinyl chloride monomer conversion rate was 1.5% and the methylacetylene selectivity was 95.0% after 1 hour of reaction elapsed time.

実施例３
触媒としてリンモリブデン酸をシリカ担体へ３０％担持した担持触媒を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率１９．２％、メチルアセチレン選択率８．９％であった。 Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a supported catalyst in which 30% of phosphomolybdic acid was supported on a silica support was used as a catalyst. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of 2-chloroethanol was 19.2% and the methylacetylene selectivity was 8.9% after 1 hour of reaction elapsed time.

実施例４
供給原料として塩化ビニルモノマーを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、塩化ビニルモノマー転化率２．５％、メチルアセチレン選択率９７．０％であった。 Example 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that vinyl chloride monomer was used as the feedstock. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, the vinyl chloride monomer conversion rate was 2.5% and the methylacetylene selectivity was 97.0% after 1 hour of reaction elapsed time.

比較例１
触媒としてゼオライト触媒（モルデナイト シリカアルミナ比１５）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率３．４％、メチルアセチレン選択率４．２％であった。 Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a zeolite catalyst (mordenite silica alumina ratio 15) was used as the catalyst. When the reaction product was analyzed by gas chromatography, it was found that after 1 hour of reaction elapsed time, the 2-chloroethanol conversion was 3.4% and the methylacetylene selectivity was 4.2%.

本発明によれば、これまでのナフサクラッカーのＣ３ストリーム中よりの分離回収法に比べ、より高収量でメチルアセチレンを製造することが可能となる。   According to the present invention, methylacetylene can be produced in a higher yield than conventional separation and recovery methods from naphtha cracker C3 streams.

Claims (5)

２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーから、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む触媒を使用した触媒反応により合成することを特徴とするメチルアセチレンの製造方法。   Methyl characterized by being synthesized from 2-chloroethanol and / or vinyl chloride monomer by catalytic reaction using a catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re. A method for producing acetylene. 前記触媒が、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む酸化物、オキソ酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１記載のメチルアセチレンの製造方法。   2. The catalyst is at least one selected from the group consisting of oxides containing at least one metal element selected from the group consisting of W, Mo, V, Mn and Re, oxo acids and salts thereof. The manufacturing method of methyl acetylene of description. 前記金属元素がモリブデンである、請求項１又は２に記載のメチルアセチレンの製造方法。   The method for producing methylacetylene according to claim 1 or 2, wherein the metal element is molybdenum. 前記触媒がシリカに担持させたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のメチルアセチレンの製造方法。   The method for producing methylacetylene according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is supported on silica. 前記触媒反応を２００〜４００℃で行う、請求項１〜４の何れか１項に記載のメチルアセチレンの製造方法。   The method for producing methylacetylene according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalytic reaction is performed at 200 to 400 ° C.