JP2013098390A - Photoelectric transducer, manufacturing method thereof, and photoelectric conversion module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュールに関し、特に、高い曲線因子を有する光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device, a manufacturing method thereof, and a photoelectric conversion module, and particularly to a photoelectric conversion device having a high fill factor, a manufacturing method thereof, and a photoelectric conversion module.
近年、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの結晶シリコン系光電変換装置の開発が盛んに行われている。これらの光電変換装置の開発において特に重要な要件は、低コスト化である。光電変換装置の低コスト化を実現するためには、製造コストを低減させるか光電変換装置の光電変換効率を向上させればよい。ただし、結晶シリコン系光電変換装置のコストはウェハ価格に依存する部分が大きいため、製造コストを低減させるためには光電変換セルの光電変換効率を向上させる必要がある。 In recent years, crystal silicon photoelectric conversion devices such as single crystal silicon and polycrystalline silicon have been actively developed. A particularly important requirement in the development of these photoelectric conversion devices is cost reduction. In order to reduce the cost of the photoelectric conversion device, the manufacturing cost may be reduced or the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device may be improved. However, since the cost of the crystalline silicon photoelectric conversion device largely depends on the wafer price, it is necessary to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion cell in order to reduce the manufacturing cost.
結晶シリコン系光電変換装置の光電変換効率を向上させる技術の一つに、光閉じ込め技術がある。これは、光電変換装置の光入射面に凹凸構造を設けることにより、平坦な光入射面に比べてより多くの光を光電変換装置の内部に入射させる技術である。 One technique for improving the photoelectric conversion efficiency of a crystalline silicon-based photoelectric conversion device is an optical confinement technique. This is a technique in which a concavo-convex structure is provided on the light incident surface of the photoelectric conversion device so that more light is incident on the inside of the photoelectric conversion device than on a flat light incident surface.
一般的に、光電変換装置は光電変換層の受光面および裏面に透明電極および金属電極が形成された構造を持ち、光電変換層で作られた電流をこれらの電極により取り出す仕組みとなっている。このため、特に受光面の透明電極には、電気を取り出すことおよび光電変換装置の内部に光を透過させることの２種類の役目が必要となる。 In general, a photoelectric conversion device has a structure in which a transparent electrode and a metal electrode are formed on a light receiving surface and a back surface of a photoelectric conversion layer, and a current generated by the photoelectric conversion layer is taken out by these electrodes. For this reason, in particular, the transparent electrode on the light receiving surface requires two kinds of roles of taking out electricity and transmitting light into the photoelectric conversion device.
電気を取り出すために必要なことは、透明電極における膜そのものの抵抗と、透明電極と光電変換層との接合抵抗（コンタクト抵抗）との低減である。これらのどちらの抵抗が高くても、電流を取り出す回路全体の抵抗が増加し、光電変換装置の光電変換効率が低下する。 What is necessary for taking out electricity is to reduce the resistance of the film itself in the transparent electrode and the junction resistance (contact resistance) between the transparent electrode and the photoelectric conversion layer. Whichever of these resistances is high, the resistance of the entire circuit for extracting current increases, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device decreases.
また、光電変換装置の内部に光を透過させるために必要なことは、できるだけ低光反射および低光吸収を実現することである。光電変換装置の表面に凹凸構造が形成されていると、光電変換装置の表面で光の多重反射が生じる。この場合は、光電変換装置の表面に形成されている透明電極での反射率および吸収率が、反射回数が増えるたびに増加する。 In addition, what is necessary to transmit light into the photoelectric conversion device is to realize as low light reflection and low light absorption as possible. When the uneven structure is formed on the surface of the photoelectric conversion device, multiple reflection of light occurs on the surface of the photoelectric conversion device. In this case, the reflectance and the absorptance at the transparent electrode formed on the surface of the photoelectric conversion device increase as the number of reflections increases.
以上のことより、表面に凹凸構造を有する光電変換装置に用いられる透明電極には、低抵抗、低接合抵抗、低光反射および低光吸収が必要である。 For the above reasons, a transparent electrode used in a photoelectric conversion device having a concavo-convex structure on the surface needs low resistance, low junction resistance, low light reflection, and low light absorption.
これに対して、例えば光電変換層と透明電極とのコンタクト抵抗が改善された光電変換装置が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１には、低接触抵抗と高光透過率とが両立された透明電極を有する光起電力装置が記されている。具体的には光電変換層上に低接触抵抗を備える低酸素濃度の透明電極および集電極を形成し、その後酸素プラズマを照射することで集電極形成部以外に酸素が注入され、高酸素濃度の透明電極に変化する。これにより集電極および光電変換層と、透明電極との低接触抵抗を維持しつつ、高光透過率を達成することができる。
On the other hand, for example, a photoelectric conversion device in which the contact resistance between the photoelectric conversion layer and the transparent electrode is improved is disclosed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の光電変換装置では、酸素プラズマ処理を行なうことにより、透明電極がダメージを受けて該透明電極の抵抗率が上昇するだけでなく、集電極が酸化することで該集電極の直列抵抗が増加して曲線因子が低下し、光電変換装置の特性が低下する、という問題があった。
However, in the photoelectric conversion device of
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、曲線因子および光電変換効率に優れた光電変換装置を得ることを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at obtaining the photoelectric conversion apparatus excellent in a fill factor and photoelectric conversion efficiency.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光電変換装置は、結晶半導体基板と、前記結晶半導体基板の一面上に形成された半導体層と、前記半導体層上に直接形成された接合調整層と、透光性を有する導電材料からなり前記接合調整層上に直接形成された透明電極と、を備え、前記接合調整層は、酸素欠損率が４％〜２０％である酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１種または複数種の混合材料からなること、を特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a photoelectric conversion device according to the present invention includes a crystalline semiconductor substrate, a semiconductor layer formed on one surface of the crystalline semiconductor substrate, and formed directly on the semiconductor layer. And a transparent electrode made of a light-transmitting conductive material and formed directly on the bonding adjustment layer, wherein the bonding adjustment layer has an oxygen deficiency rate of 4% to 20%. It consists of any one kind or mixed material of any one of indium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide.
本発明によれば、光電変換装置への高光透過を維持しつつ、半導体層と透明電極との間の低接合抵抗を実現できるため、電流密度および曲線因子が改善され、高い光電変換効率を示す光電変換装置が得られる、という効果を奏する。 According to the present invention, low junction resistance between the semiconductor layer and the transparent electrode can be realized while maintaining high light transmission to the photoelectric conversion device, so that current density and fill factor are improved and high photoelectric conversion efficiency is exhibited. There is an effect that a photoelectric conversion device is obtained.
以下に、本発明にかかる光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。 Embodiments of a photoelectric conversion device, a manufacturing method thereof, and a photoelectric conversion module according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual scale for easy understanding.
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態にかかる結晶シリコン系光電変換装置（以下、単に光電変換装置と呼ぶ場合がある）の構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態にかかる光電変換装置は、結晶シリコンとはバンドギャップの異なるアモルファスシリコン系薄膜を結晶シリコン表面へ成膜してヘテロ接合が形成されたヘテロ接合光電変換装置である。本実施の形態にかかる光電変換装置は、基板の表面にテクスチャと呼ばれる凹凸構造が形成された結晶シリコン基板５を有し、該結晶シリコン基板５の受光面側には受光面側アモルファスシリコン層４、接合調整層３、受光面側透明電極２、グリッド電極（取り出し電極）１が順次積層され、裏面側には裏面側アモルファスシリコン層６、裏面側透明電極７、金属電極８が順次積層されている。この光電変換装置に対しては、光電変換されるべき光は、結晶シリコン基板５において受光面側アモルファスシリコン層４が形成された側（受光面側）から入射される。
Embodiment FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a crystalline silicon-based photoelectric conversion device (hereinafter sometimes simply referred to as a photoelectric conversion device) according to an embodiment of the present invention. The photoelectric conversion device according to this embodiment is a heterojunction photoelectric conversion device in which an amorphous silicon thin film having a band gap different from that of crystalline silicon is formed on the surface of the crystalline silicon to form a heterojunction. The photoelectric conversion device according to the present embodiment has a
つぎに、上記のように構成された実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法について図２−１〜図２−５を参照して説明する。図２−１〜図２−５は、本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion device according to the embodiment configured as described above will be described with reference to FIGS. 2-1 to 2-5 are cross-sectional views illustrating an example of the procedure of the method for manufacturing the photoelectric conversion device according to the present embodiment.
まず、表面にテクスチャと呼ばれる凹凸構造を有する結晶シリコン基板５を形成する。すなわち、結晶シリコンのインゴットから結晶シリコン基板をスライスした後、アルカリ水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液などを用いたウエットエッチングにより該結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成する。テクスチャは光電変換装置に入射する光の反射を低減し、光電変換装置内における光散乱を促進する。シリコン基板は面方位によってアルカリ水溶液によるエッチング速度が異なる。このため、例えば面方位が（１００）のシリコン基板をエッチングするとエッチングされにくい（１１１）面が斜め方向に現れ、最終的にはピラミッド形状の凹凸構造がシリコン基板上に施される。
First, a
結晶シリコン基板は、生産性の観点から、結晶シリコンのインゴットからスライスされて表面に凹凸構造が形成された後に、アモルファスシリコン層が成膜される。このため、スライスによるダメージや金属汚染等がシリコン基板に残されたままだと、凹凸構造の制御がうまく行えない。また、結晶シリコンとアモルファスシリコンとの界面において、結晶シリコン基板内部で光電変換されて作られたキャリア電子が再結合してしまい、光電変換装置の特性が悪化してしまう。このため、スライス後の結晶シリコン基板には、ゲッタリング、過酸化水素等を利用した洗浄などの処置を施すことが好ましい。 From the viewpoint of productivity, the crystalline silicon substrate is sliced from an ingot of crystalline silicon to form an uneven structure on the surface, and then an amorphous silicon layer is formed. For this reason, if the damage due to slicing, metal contamination, or the like remains on the silicon substrate, the uneven structure cannot be controlled well. Further, at the interface between the crystalline silicon and the amorphous silicon, carrier electrons generated by photoelectric conversion inside the crystalline silicon substrate are recombined, and the characteristics of the photoelectric conversion device are deteriorated. For this reason, it is preferable that the crystal silicon substrate after slicing is subjected to a treatment such as gettering or cleaning using hydrogen peroxide.
結晶シリコン基板は、ｐ型シリコン基板またはｎ型シリコン基板のどちらでもよい。ただし、結晶シリコン基板の受光面側にｐ層の受光面側アモルファスシリコン層４を形成する場合には、入射した光がすぐにｐｎ接合に達するように、結晶シリコン基板にｎ型シリコン基板を用いることが好ましい。逆に、結晶シリコン基板の受光面側にｎ型の受光面側アモルファスシリコン層４を形成する場合には、結晶シリコン基板にｐ型シリコン基板を用いることが好ましい。ここでは、結晶シリコン基板をｎ型シリコン基板として説明する。なお、ここでは結晶シリコン基板を用いているが、光電変換装置に使用可能な結晶半導体基板を結晶シリコン基板の代わりに使用してもよい。
The crystalline silicon substrate may be either a p-type silicon substrate or an n-type silicon substrate. However, when the light-receiving surface side
結晶シリコン基板上に凹凸構造を形成した後に、結晶シリコンとバンドギャップの異なる半導体層として、図２−１に示すように該結晶シリコン基板５の受光面側に受光面側アモルファスシリコン層４を例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成する。ここでは結晶シリコン基板がｎ型とされるため、受光面側アモルファスシリコン層４はｐ型とされる。受光面側アモルファスシリコン層４は、その直上に形成される接合調整層３と接するため、導電性向上のためにキャリア濃度は高い方が好ましく、また受光面側に配置されるため高光透過率であると更によい。これらの高キャリア濃度化および高光透過率化を達成するために、受光面側アモルファスシリコン層４を薄膜のｐ型微結晶シリコン層としてもよい。また、結晶シリコンとアモルファスシリコンとの界面においてヘテロ接合が形成されるが、ＢＳＦ構造とするためにパッシベーションとして、結晶シリコン基板の受光面側にｉ型のアモルファスシリコン層とｐ型の受光面側アモルファスシリコン層４とをこの順で積層してもよい。
After forming the concavo-convex structure on the crystalline silicon substrate, a light receiving surface side
つぎに、図２−２に示すように、受光面側アモルファスシリコン層４の直上に例えばスパッタリング法により接合調整層３を成膜する。受光面側アモルファスシリコン層がｐ型であるのに対して、受光面側透明電極は通常ｎ型とされる。このため、アモルファスシリコン層と受光面側透明電極との電気的コンタクトが取りにくく、接合抵抗（コンタクト抵抗）が生じる。そこで、本実施の形態では、受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間に接合調整層３を設けて、受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間の接合抵抗を改善する。
Next, as shown in FIG. 2B, the
接合調整層３の構成材料は、ｐ型のアモルファスシリコンよりも電子親和力が大きく、またトンネル効果により受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間に電流を流すようにするために、高ドープ材料であることが好ましい。ｐ型のアモルファスシリコンよりも電子親和力が大きいことで、接合調整層３の伝導帯と受光面側アモルファスシリコン層４の価電子帯のエネルギー準位が近づき、トンネル電流が流れやすくなり、接合抵抗が改善する。更に、受光面側に配置されるため、高光透過率も要求される。このような特性を有する材料としては、酸素欠損率の大きな酸化インジウム（ＩｎＯｘ、ｘはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ、ｘはＮｂ、Ｔａ及びＷ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ、ｘはＩｎ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＦ）、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ、ｘはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＦ）が挙げられ、これらの膜中の酸素欠損率（完全酸化に対する酸素欠損量の比率）は４％〜２０％の範囲とされる。また、これらの材料のいずれか１種の単層の他、これらの混合材料からなる層、さらにこれらの材料の多層膜からなる層としてもよい。より詳細な内容は後述する。
The constituent material of the
つぎに、図２−３に示すように、接合調整層３の直上に受光面側透明電極２を形成する。受光面側透明電極２の形成方法は、スパッタリング法およびＣＶＤ法が好ましい。受光面側透明電極２は、例えば高光透過率および高導電率を有する材料により形成される。このような材料としては、例えば酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズなどが好ましく、また導電率を向上させるために、これらの材料にＡｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎなどの金属を微量ドープしてもよい。また、高光透過率化させるために、これらの材料を成膜した後に還元雰囲気、例えば水素中、若しくは真空中でアニールを実施してもよい。
Next, as shown in FIG. 2-3, the light-receiving surface side
つぎに、図２−４に示すように、受光面側透明電極２の直上にグリッド電極１を形成する。結晶シリコン基板５の内部で光電変換されて作られたキャリアをグリッド電極１により集電するため、グリッド電極１の抵抗は低抵抗である必要がある。一方、グリッド電極１の電極面積を大きくすると、光電変換装置の受光面における受光面積が減少し、特性が低下する。このため、グリッド電極１は、幅を狭くしつつの高さを大きくして抵抗を下げることが好ましい。グリッド電極１の形成方法としては、たとえばマスクを用いたスパッタリングや、金属と有機物との混合ペーストをスクリーン印刷するなどの方法があるが、その中でも電極高さを稼ぎやすいスクリーン印刷が好ましい。以上により、受光面側の形成が終了する。
Next, as shown in FIG. 2-4, the
続いて、裏面側の形成手順について説明する。上述した凹凸構造を形成する際に、結晶シリコン基板５の表裏面に同時に凹凸構造が形成されるため、裏面側の形成は裏面側アモルファスシリコン層６の形成からとなる。
Then, the formation procedure on the back side will be described. When forming the concavo-convex structure described above, the concavo-convex structure is simultaneously formed on the front and back surfaces of the
まず、結晶シリコン基板の裏面側に裏面側アモルファスシリコン層６を例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成する。受光面側にはｐ型の受光面側アモルファスシリコン層４を形成したので、裏面側にはｎ型の裏面側アモルファスシリコン層６を成膜する。裏面側においても、裏面側アモルファスシリコン層６と裏面側透明電極７との間に接合調整層を挿入してもよい。
First, the back side
裏面側では、ｎ型の裏面側アモルファスシリコン層６とｎ型の裏面側透明電極７との接合が形成されるため、ｎ型の裏面側アモルファスシリコン層６とｎ型の裏面側透明電極７とのコンタクトは受光面側に比べて取り易いが、この場合も裏面側アモルファスシリコン層６は、やはり高キャリア濃度化、高光透過率化、特に赤外光の透過率が高い方が好ましい。これらの高キャリア濃度化および高光透過率化を達成するために、裏面側アモルファスシリコン層６を薄膜のｎ型微結晶シリコン層としてもよい。また、結晶シリコンとアモルファスシリコンとの界面においてヘテロ接合が形成されるが、ＢＳＦ構造とするためにパッシベーションとして、結晶シリコン基板の裏面側にｉ型のアモルファスシリコン層とｎ型の裏面側アモルファスシリコン層６とをこの順で積層してもよい。
On the back surface side, a junction is formed between the n-type back-side
つぎに、裏面側アモルファスシリコン層６の直上に裏面側透明電極７を形成する。裏面側透明電極７の形成方法は、スパッタリング法およびＣＶＤ法が好ましい。裏面側透明電極７は高光透過率、特に赤外光の高透過率化を有する材料により形成される。このような材料としては、例えば酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズなどが好ましく、また導電率を向上させるために、これらの材料にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）などの金属を微量ドープしてもよい。また、高光透過率化させるために、これらの材料を成膜した後に還元雰囲気、例えば水素中、若しくは真空中でアニールを実施してもよい。
Next, the back surface side
つぎに、図２−５に示すように、裏面側透明電極７の直上に金属電極８を形成する。金属電極８は全面電極であるため、導電性はあまり重要では無く、受光面から入射した光を反射して、結晶シリコン基板内に再度入射させるために、光の反射率が重要である。このような金属電極８の材料としては、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく、成膜方法はスパッタリング法、蒸着法等が好ましい。以上の工程を実施することにより、図１に示すような本実施の形態にかかる光電変換装置が得られる。
Next, as shown in FIG. 2-5, a
つぎに、本実施の形態にかかる接合調整層３について詳細に述べる。ｐ型の受光面側アモルファスシリコン層とｎ型の受光面側透明電極との接合は一般的にｐｎ接合となり、整流性を示し、接合抵抗が発生する。これを回避するためには、受光面側透明電極をｐ型にする、または受光面側アモルファスシリコン層と受光面側透明電極との界面近傍を高ドープ状態にしてトンネル電流を通せばよい。
Next, the
しかしながら、ｐ型を示す透明電極は成膜方法が難しく、量産できるような透明電極はすべてｎ型である。また、受光面側アモルファスシリコン層の受光面側透明電極と接している面を高ドープ化するとしても、ｐ型の受光面側アモルファスシリコン層の厚みは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度であるので、ドープ量には限界がある。 However, the p-type transparent electrode is difficult to form, and all the transparent electrodes that can be mass-produced are n-type. Even if the surface of the light-receiving surface side amorphous silicon layer in contact with the light-receiving surface-side transparent electrode is highly doped, the thickness of the p-type light-receiving surface-side amorphous silicon layer is about 10 nm to 30 nm. There are limits.
更に、透明電極は通常は酸化物であり、受光面側アモルファスシリコン層と接すると、その界面においてシリコンと酸素とが結合して酸化シリコンが形成される。酸化シリコンは絶縁体であり、受光面側アモルファスシリコン層と受光面側透明電極との接合抵抗をさらに高める原因となっている。 Further, the transparent electrode is usually an oxide, and when it comes into contact with the light-receiving surface side amorphous silicon layer, silicon and oxygen are combined at the interface to form silicon oxide. Silicon oxide is an insulator, and causes a further increase in the junction resistance between the light receiving surface side amorphous silicon layer and the light receiving surface side transparent electrode.
そこで、本実施の形態では、これらの問題を解決するために受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間に接合調整層３を挿入する。接合調整層３の材料には、酸化インジウム（ＩｎＯｘ、ｘはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ、ｘはＮｂ、Ｔａ及びＷ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ、ｘはＩｎ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＦ）、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ、ｘはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＦ）を使用する。また、スパッタリング法を用いて接合調整層３を成膜する際に酸素欠損型のターゲット材料を用いて、膜中に酸素欠損を有する接合調整層３を形成する。これらの膜中の酸素欠損率は、４％〜２０％の範囲とされる。
Therefore, in the present embodiment, in order to solve these problems, the
接合調整層３により受光面側透明電極２中の酸素が受光面側アモルファスシリコン層４に拡散して酸化シリコンが形成されることが防止され、また接合調整層３は酸素欠損しているため受光面側アモルファスシリコン層４との間で酸化シリコンが形成されづらく、受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間の接合抵抗が低減されるとともに、受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間のキャリア濃度が上昇する。更に、酸素が受光面側透明電極２から接合調整層３を通って受光面側アモルファスシリコン層４に拡散するのを防ぐために、成膜ガスに窒素を加えてもよい。これにより、接合調整層３中に窒素が含有され、受光面側透明電極２から受光面側アモルファスシリコン層４への酸素の拡散をより確実に防止できる。
The
また、接合調整層３としては、上記の材料のいずれか１種の単層の他、これらの混合材料からなる層、さらにこれらの材料の多層膜からなる層としてもよい。この場合も、上述した本実施の形態にかかる接合調整層３の効果が得られる。
In addition to the single layer of any one of the above materials, the
（実施例）
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではない。まず、接合調整層の特性を把握するために、接合調整層の光の吸収率および接合調整層とアモルファスシリコンとの接合抵抗について調べた。
(Example)
Next, the present invention will be described based on specific examples. In addition, this invention is not limited to the following description. First, in order to grasp the characteristics of the bonding adjustment layer, the light absorption rate of the bonding adjustment layer and the bonding resistance between the bonding adjustment layer and amorphous silicon were examined.
接合調整層の光の吸収率は、ガラス基板上に接合調整層を１０ｎｍの厚みで形成した試料について、分光光度計により測定した。図３は、接合調整層中の酸素欠損率を変化させたときの光吸収率を示す特性図である。図３では、ガラス基板上に接合調整層として酸化インジウム膜を形成した試料における波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の光吸収(波長平均)を、ガラス基板上に接合調整層が形成されていないガラス基板の吸収を基準（＝１）として規格化して示している。酸素欠損率は、完全酸化に対して０％（酸素欠損無し）、４％、１０％、２０％、４０％に変化させた。酸素欠損率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定し、算出した値を用いている。 The light absorption rate of the bonding adjustment layer was measured with a spectrophotometer for a sample in which the bonding adjustment layer was formed with a thickness of 10 nm on a glass substrate. FIG. 3 is a characteristic diagram showing the light absorption rate when the oxygen deficiency rate in the bonding adjustment layer is changed. In FIG. 3, the light absorption (wavelength average) of light having a wavelength of 400 nm to 1200 nm in a sample in which an indium oxide film is formed as a bonding adjustment layer on a glass substrate is measured on a glass substrate on which no bonding adjustment layer is formed on the glass substrate. Absorption is standardized with reference (= 1). The oxygen deficiency rate was changed to 0% (no oxygen deficiency), 4%, 10%, 20%, and 40% with respect to complete oxidation. The oxygen deficiency rate is measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and a calculated value is used.
図３より、接合調整層中の酸素欠損率が増加するにつれて接合調整層での光吸収が増加することがわかる。ここでは、ガラス基板では約１％の光吸収があり、接合調整層中の酸素欠損率が４０％の場合に約４％の光吸収が生じている。 FIG. 3 shows that the light absorption in the bonding adjustment layer increases as the oxygen deficiency rate in the bonding adjustment layer increases. Here, the glass substrate has a light absorption of about 1%, and a light absorption of about 4% occurs when the oxygen deficiency rate in the bonding adjustment layer is 40%.
接合調整層とアモルファスシリコンとの接合抵抗は、ｎ型シリコンウェハ５１上にｐ型の受光面側アモルファスシリコン層４１、接合調整層３１、ｎ型の受光面側透明電極２１、グリッド電極１１をこの順で成膜して接合抵抗測定用ＴＥＧ（Test Element Group）を形成し、グリッド電極１間の電流−電圧をプローバにより測定して求めた。図４は、接合抵抗測定用ＴＥＧの構成を模式的に示す断面図である。
The junction resistance between the junction adjustment layer and the amorphous silicon is such that the p-type light-receiving surface side
受光面側透明電極２１および接合調整層３１の材料には酸化インジウムを使用し、成膜方法にはスパッタリング法を用いた。このとき、受光面側透明電極２１は酸素欠損の無い条件で形成し、接合調整層３１中の酸素欠損率を完全酸化に対して０％（酸素欠損無し）、４％、１０％、２０％、４０％に変化させて複数の接合抵抗測定用ＴＥＧを形成した。酸素欠損率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定し、算出した値を用いている。図５は、接合調整層３１中の酸素欠損率を変化させたときの接合調整層３１と受光面側アモルファスシリコン層４１との接合抵抗を示す特性図である。図５では、接合調整層３１中に酸素欠損がない場合（酸素欠損率：０％）の接合抵抗を基準（＝１）として規格化して示している。
Indium oxide was used as a material for the light-receiving surface side
図５より、接合調整層３１中の酸素欠損率が増加するにつれて接合調整層３１と受光面側アモルファスシリコン層４１との接合抵抗が低下することがわかる。
5 that the junction resistance between the
つぎに、これらの結果を元に、上述した本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法に従って光電変換装置を形成した。ｎ型の結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成した結晶シリコン基板５の一面側（受光面側）に、受光面側アモルファスシリコン層４をＣＶＤ法により形成した。受光面側アモルファスシリコン層４としては、結晶シリコン基板側からｉ型アモルファスシリコン層とｐ型アモルファスシリコン層とを積層した。ｉ型層の膜厚は１０ｎｍ、ｐ型層の膜厚は２０ｎｍとした。
Next, based on these results, a photoelectric conversion device was formed according to the method for manufacturing the photoelectric conversion device according to the present embodiment described above. The light-receiving surface side
その後、受光面側アモルファスシリコン層４の直上に、接合調整層３を成膜した。接合調整層３の膜厚は、１０ｎｍとした。つぎに、接合調整層３上にｎ型の受光面側透明電極２として酸化インジウムをスパッタリング法により形成した。受光面側透明電極２の膜厚は、７０ｎｍとした。スパッタリングガスには純アルゴン（Ａｒ）を使用した。成膜された酸化インジウムの酸素欠損率は、１％未満となった。酸素欠損率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定し、算出した値を用いている。
Thereafter, the
つぎに、スクリーン印刷により銀（Ａｇ）ペーストを受光面側透明電極２上に櫛形に形成し、乾燥させて、グリッド電極１とした。なお、結晶シリコン基板５上に形成される受光面側アモルファスシリコン層４、接合調整層３および受光面側透明電極２の膜厚は均一でなくてもよい。これらの膜厚が均一で無い場合は、受光面側アモルファスシリコン層４と接合調整層３、および接合調整層３と受光面側透明電極２とのそれぞれの接触面積が増加し、接合抵抗が低減する。
Next, a silver (Ag) paste was formed in a comb shape on the light-receiving surface side
つぎに、結晶シリコン基板の他面側（裏面側）に、裏面側アモルファスシリコン層６をＣＶＤ法により形成した。裏面側アモルファスシリコン層６は、ｎ型のアモルファスシリコン層とし、膜厚は４０ｎｍとした。その後、裏面側アモルファスシリコン層６上に裏面側透明電極７に酸化インジウムをスパッタリング法により形成した。裏面側透明電極７の膜厚は、７０ｎｍとした。最後にスパッタリング法により銀（Ａｇ）を３００ｎｍの膜厚で成膜し、金属電極８とした。上記の方法により、接合調整層３中の酸素欠損率を完全酸化に対して０％（酸素欠損無し）、４％、１０％、２０％、４０％に変化させて複数の光電変換装置を形成した。
Next, the back side
つぎに、以上のようにして接合調整層３中の酸素欠損率を変えて作製した光電変換装置の光電変換効率について説明する。図６は、接合調整層３中の酸素欠損率を変化させたときの光電変換装置の光電変換効率を示す特性図である。図６では、酸素欠損のない受光面側透明電極２を形成し、且つ接合調整層３を形成しない従来構造の光電変換装置の光電変換効率を基準（＝０）として規格化して、基準に対する増減を示している。
Next, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device manufactured by changing the oxygen deficiency rate in the
図６から、接合調整層３中の酸素欠損率を増加させると、酸素欠損率が４％〜２０％の範囲において、接合調整層３が無い場合に比べて光電変換効率が増加することがわかる。これは、酸素欠損率が４％未満の場合は接合調整層３が構成要素として加わることによる接合抵抗の増加や光吸収のわずかな増加によって光電変換効率が低下するが、４％以上の場合は接合調整層３による接合抵抗の低減の効果が大きくなり光電変換効率が向上したと考えられる。酸素欠損率が２０％より大きい場合は、接合調整層３による接合抵抗の低減の効果よりも接合調整層３による光吸収増加による影響により光電変換効率が低下したものと考えられる。したがって、接合調整層３中の酸素欠損率は、４％〜２０％の範囲とされることが好ましい。
From FIG. 6, it can be seen that increasing the oxygen deficiency rate in the
つぎに、接合調整層３の膜厚について説明する。接合調整層３の膜厚が３０ｎｍより厚い場合は、接合調整層３による光吸収が多くなるため接合調整層３の酸素欠損率を低減させる必要がある。逆に接合調整層３の膜厚が１０ｎｍより薄い場合は、受光面側アモルファスシリコン層４および受光面側透明電極２と物理的に良好な接合がなされず、接合抵抗を低減できない。
Next, the film thickness of the
図７は、接合調整層３中の酸素欠損率と接合調整層３の膜厚とを変化させたときの光電変換装置の光電変換効率を示す特性図である。接合調整層３中の酸素欠損率は、完全酸化に対して０％（酸素欠損無し）、４％、１０％、２０％、４０％に変化させた。接合調整層３の膜厚は、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍに変化させた。図７では、酸素欠損のない受光面側透明電極２を形成し、且つ接合調整層３を形成しない従来構造の光電変換装置の光電変換効率を基準（＝０）として規格化して、基準に対する増減を示している。
FIG. 7 is a characteristic diagram showing the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device when the oxygen deficiency rate in the
図７からわかるように、接合調整層３の膜厚が１０ｎｍの場合は、接合調整層３中の酸素欠損率が４％〜２０％の範囲において、光電変換効率が接合調整層３の未形成時に比べて増加している。接合調整層３の膜厚を増加させるとともに光電変換効率が増加する酸素欠損率の範囲が狭まっていく。接合調整層３の膜厚が１５ｎｍの場合は、接合調整層３中の酸素欠損率が４％〜２０％の範囲において、光電変換効率が接合調整層３の未形成時に比べて増加している。
As can be seen from FIG. 7, when the thickness of the
接合調整層３の膜厚が２０ｎｍの場合は、接合調整層３中の酸素欠損率が１０％の条件において光電変換効率が接合調整層３の未形成時に比べて増加しているが、４％の条件においては接合調整層３の未形成時と光電変換効率の差が無くなり、２０％の条件においては接合調整層３の未形成時よりも光電変換効率が低下する。接合調整層３の膜厚が３０ｎｍの場合は、接合調整層３中の酸素欠損率が１０％の条件においてのみ接合調整層３の未形成時よりもわずかに光電変換効率が増加し、これ以外の酸素欠損率では接合調整層３の未形成時よりも光電変換効率が低下する。したがって、接合調整層３中の酸素欠損率が４％〜２０％の範囲において、接合調整層３の膜厚は１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲とされることが好ましい。
When the film thickness of the
なお、上記においては接合調整層３を受光面側透明電極２と同じ酸化インジウム（ＩｎＯｘ）により形成したので、成膜の途中でスパッタリングのガス組成等を変えるなどすることで接合調整層３を最も簡単に形成できるが、接合調整層３の材料は受光面側透明電極２と異なる材料としてもよい。例えば受光面側透明電極２を酸化インジウムからなる層として、接合調整層３をＩｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯｘおよびＺｎＯｘのいずれか１種からなる層や、これらの混合材料からなる層、さらにこれらの材料の多層膜からなる層としてもよい。この場合も、本実施の形態にかかる接合調整層３の効果が得られる。
In the above, since the
上述したように、本実施の形態によれば、受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間に接合調整層３を設ける。接合調整層３には、受光面側アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間の低接合抵抗、および高光透過性を得るために、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１種からなる層を使用し、且つこれらの接合調整層３中の酸素欠損率は４％〜２０％の範囲とされる。このような接合調整層３を設けることにより、光電変換装置への高光透過を維持しつつ、アモルファスシリコン層４と受光面側透明電極２との間の接合抵抗を低減して電流密度および曲線因子を改善し、光電変換効率を向上させることができる。
As described above, according to the present embodiment, the
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する光電変換装置を複数形成し、隣接する光電変換装置同士を電気的に直列または並列に接続することにより、曲線因子および光電変換効率に優れた光電変換モジュールが実現できる。この場合は、例えば隣接する光電変換装置の一方の受光面側の電極（グリッド電極１またはグリッド電極１を結線した電極）と他方の金属電極８とを電気的に接続すればよい。
In addition, a plurality of photoelectric conversion devices having the configuration described in the above embodiment are formed, and adjacent photoelectric conversion devices are electrically connected in series or in parallel so that the photoelectric conversion device has excellent fill factor and photoelectric conversion efficiency. A conversion module can be realized. In this case, for example, an electrode (
以上のように、本発明にかかる光電変換装置は、曲線因子および光電変換効率に優れた光電変換装置の実現に有用である。 As described above, the photoelectric conversion device according to the present invention is useful for realizing a photoelectric conversion device having an excellent fill factor and photoelectric conversion efficiency.
１ グリッド電極
２ 受光面側透明電極
３ 接合調整層
４ 受光面側アモルファスシリコン層
５ 結晶シリコン基板
６ 裏面側アモルファスシリコン層
７ 裏面側透明電極
８ 金属電極
１１ グリッド電極
２１ 受光面側透明電極
３１ 接合調整層
４１ 受光面側アモルファスシリコン層
５１ ｎ型シリコンウェハ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記結晶半導体基板の一面上に形成された半導体層と、
前記半導体層上に直接形成された接合調整層と、
透光性を有する導電材料からなり前記接合調整層上に直接形成された透明電極と、
を備え、
前記接合調整層は、酸素欠損率が４％〜２０％である酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１種または複数種の混合材料からなること、
を特徴とする光電変換装置。 A crystalline semiconductor substrate;
A semiconductor layer formed on one surface of the crystalline semiconductor substrate;
A bonding adjustment layer directly formed on the semiconductor layer;
A transparent electrode made of a light-transmitting conductive material and directly formed on the bonding adjustment layer;
With
The bonding adjustment layer is made of one or a plurality of mixed materials of indium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide having an oxygen deficiency rate of 4% to 20%;
A photoelectric conversion device characterized by the above.
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The semiconductor layer is an amorphous semiconductor layer or a microcrystalline semiconductor layer;
The photoelectric conversion device according to claim 1.
前記透明電極がｎ型の導電型を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。 The semiconductor layer has p-type conductivity;
The transparent electrode has n-type conductivity;
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換装置。 The film thickness of the bonding adjustment layer is 10 nm to 15 nm,
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein:
前記半導体層上に、酸素欠損率が４％〜２０％である酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１種または複数種の混合材料からなる接合調整層を直接形成する工程と、
前記接合調整層上に、透光性を有する導電材料からなる透明電極を直接形成する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Forming a semiconductor layer on one side of the crystalline semiconductor substrate;
Directly forming a bonding adjustment layer made of any one or a mixed material of indium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide having an oxygen vacancy rate of 4% to 20% on the semiconductor layer; ,
Directly forming a transparent electrode made of a light-transmitting conductive material on the bonding adjustment layer;
A process for producing a photoelectric conversion device comprising:
を特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。 The semiconductor layer is an amorphous semiconductor layer or a microcrystalline semiconductor layer;
The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 5 characterized by these.
前記透明電極がｎ型の導電型を有すること、
を特徴とする請求項５または６に記載の光電変換装置の製造方法。 The semiconductor layer has p-type conductivity;
The transparent electrode has n-type conductivity;
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 5 or 6, wherein:
を特徴とする請求項５〜７のいずれか１つに記載の光電変換装置の製造方法。 The film thickness of the bonding adjustment layer is 10 nm to 15 nm,
The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein:
を特徴とする光電変換モジュール。 At least two or more of the photoelectric conversion devices according to any one of claims 1 to 4 are electrically connected in series or in parallel;
A photoelectric conversion module characterized by the above.
Priority Applications (1)
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| JP2011240540A JP2013098390A (en) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | Photoelectric transducer, manufacturing method thereof, and photoelectric conversion module |
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