JP2013098195A - Photoelectric conversion element - Google Patents

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直樹 村上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element which achieves a predetermined conversion efficiency even if a photoelectric conversion layer composed of a CIGS film is formed into a thin film.SOLUTION: Each of photoelectric conversion elements 10, 10a has: an insulation substrate 12; a rear surface electrode 14 formed on the insulation substrate 12; a photoelectric conversion layer 16 formed on the rear surface electrode 14; and a transparent electrode 22 formed on the photoelectric conversion layer 16. Light is incident from the transparent electrode 22 side, and the photoelectric conversion layer 16 is composed of a CIGS film made of a CIGS based semiconductor compound. Metal nanoparticles 30 are provided on the CIGS film. For example, the metal nanoparticles 30 are disposed on a surface 14a of the rear surface electrode 14 in a layered manner.

Description

本発明は、光電変換層がＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）膜で構成された光電変換素子に関し、特に、光電変換層を薄膜化しても所定の変換効率が得られる光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element in which a photoelectric conversion layer is composed of a CIGS (Cu (In, Ga) Se 2 ) film made of a CIGS-based semiconductor compound, and in particular, a predetermined conversion efficiency is obtained even if the photoelectric conversion layer is thinned. The present invention relates to a photoelectric conversion element to be obtained.

現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。 Currently, research on solar cells is actively conducted. A solar cell has a laminated structure in which a semiconductor photoelectric conversion layer that generates current by light absorption is sandwiched between a back electrode and a transparent electrode.
As a next-generation solar cell, one using a chalcopyrite-based CuInSe 2 (CIS) or Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter also simply referred to as CIGS) for the photoelectric conversion layer has been studied. A solar cell using the CIGS film as a photoelectric conversion layer (hereinafter referred to as a CIGS solar cell) has been studied actively because it has a relatively high efficiency and a high light absorptance, and can be thinned.

ＣＩＧＳ太陽電池では、Ｉｎを使用しており、レアメタルであるＩｎは、その使用量を減らす必要がある。そこで、ＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化する取り組みが行われている。しかし、ＣＩＧＳ膜の膜厚が２．５μｍ以下になると、入射光のうち、光電変換層で吸収できずに、透過または反射してしまう光が増え、結果として、光電変換効率が低下してしまうという問題があった。そこで、光電変換層での光吸収の低下を抑制する方法が種々検討されている（非特許文献１、特許文献１）。   CIGS solar cells use In, and it is necessary to reduce the amount of In used as a rare metal. Therefore, efforts are being made to reduce the thickness of the CIGS film. However, when the thickness of the CIGS film becomes 2.5 μm or less, the incident light cannot be absorbed by the photoelectric conversion layer, but increases the light that is transmitted or reflected, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. There was a problem. Thus, various methods for suppressing a decrease in light absorption in the photoelectric conversion layer have been studied (Non-patent Document 1, Patent Document 1).

非特許文献１では、ＣＩＧＳ層の厚さの減少の影響が検討されている。非特許文献１では、モリブデンが被覆されたガラスにＣＩＧＳ層を形成しており、ＣＩＧＳ層の厚さを、２．５μｍ厚のＣＩＧＳ層をエッチングすることにより調整している。また、光反射量を減らすために、ＣＩＧＳ表面の平滑性を高める処方を実施している。
非特許文献１においては、ＣＩＧＳ層のそれぞれの厚さで、効率、ＶＯＣ（開放端電圧）、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、ＦＦ（フィルファクター）を測定しており、非特許文献１の図４に、ＣＩＧＳ層の厚さが薄くなると、効率およびＪｓｃが低下することが示されている。 Non-Patent Document 1 discusses the influence of a reduction in the thickness of the CIGS layer. In Non-Patent Document 1, a CIGS layer is formed on glass covered with molybdenum, and the thickness of the CIGS layer is adjusted by etching the CIGS layer having a thickness of 2.5 μm. Moreover, in order to reduce the amount of light reflection, the prescription which improves the smoothness of the CIGS surface is implemented.
In Non-Patent Document 1, efficiency, V OC (open-circuit voltage), Jsc (short-circuit current density), and FF (fill factor) are measured at each thickness of the CIGS layer. 4 shows that efficiency and Jsc decrease as the CIGS layer thickness decreases.

特許文献１には、ｐ型半導体基板の一方面上にそれぞれが分離する所定のパターンで分布するように導電体部位が形成され、導電体部位を封止するようにシリコン液体系材料を塗布し焼成してｉ型半導体を形成し、その上層にｎ型半導体層及び光照射面となる透明導電膜を形成して構成し、光照射時には導電体部位が表面プラズモン共鳴を誘起して光電変換を行う光電変換半導体装置が開示されている。この導電体部位に誘起される表面プラズモン共鳴の波長が、近赤外（８００〜１０００ｎｍ）の範囲内である。また、導電体部位は、金属膜（Ａｕ膜）をパターニングすることにより形成されることが開示されている。   In Patent Document 1, conductor portions are formed on one surface of a p-type semiconductor substrate so as to be distributed in a predetermined pattern, and a silicon liquid material is applied so as to seal the conductor portions. Firing is used to form an i-type semiconductor, and an n-type semiconductor layer and a transparent conductive film serving as a light-irradiated surface are formed on the upper layer. During light irradiation, the conductor portion induces surface plasmon resonance and performs photoelectric conversion. A photoelectric conversion semiconductor device to perform is disclosed. The wavelength of the surface plasmon resonance induced in this conductor portion is in the near infrared (800 to 1000 nm) range. Further, it is disclosed that the conductor portion is formed by patterning a metal film (Au film).

特開２０１０−２２５７９８号公報JP 2010-225798 A

Thin Solid Films 529 (2011) 7212-7215Thin Solid Films 529 (2011) 7212-7215

しかしながら、非特許文献１においては、ＣＩＧＳ層の厚さの減少の影響が検討されているものの、ＣＩＧＳ層を厚く作製した後に、エッチングにより溶解することにより、ＣＩＧＳ層を薄膜化しているため、根本的にＩｎの使用量を減らすことにはつながっていない。
また、特許文献１においては、プラズモンを用いて近赤外光領域の入射光強度を向上させているものの、金属膜（Ａｕ膜）を所定のパターンにパターニングする必要があり、作業が煩雑となる。さらに、特許文献１においては、入射強度を向上させることが開示されているものの、ＣＩＧＳ層を薄膜化することに関する開示がなされていない。
このように、Ｉｎの使用量を減らすために、ＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化し、かつ所定の光電変換効率を有する光電変換素子がないのが現状である。 However, in Non-Patent Document 1, although the influence of the reduction in the thickness of the CIGS layer is studied, the CIGS layer is made thin by dissolving it by etching after the CIGS layer is made thick. This has not led to a reduction in the amount of In used.
In Patent Document 1, although the incident light intensity in the near-infrared light region is improved using plasmons, it is necessary to pattern the metal film (Au film) into a predetermined pattern, and the work becomes complicated. . Furthermore, although Patent Document 1 discloses improving the incident intensity, there is no disclosure regarding making the CIGS layer thinner.
As described above, in order to reduce the amount of In used, there is no photoelectric conversion element having a predetermined photoelectric conversion efficiency while reducing the thickness of the CIGS film.

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層を薄膜化しても所定の変換効率が得られる光電変換素子を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that can solve the problems based on the above-described prior art and can obtain a predetermined conversion efficiency even if a photoelectric conversion layer made of a CIGS film is thinned.

上記目的を達成するために、本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、前記透明電極側から光が入射されるものであり、前記光電変換層は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成されており、前記光電変換層に金属ナノ粒子が設けられていることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。   In order to achieve the above object, the present invention provides an insulating substrate, a back electrode formed on the insulating substrate, a photoelectric conversion layer formed on the back electrode, and formed on the photoelectric conversion layer. A transparent electrode, and light is incident from the transparent electrode side, and the photoelectric conversion layer is composed of a CIGS film made of a CIGS-based semiconductor compound. Provided is a photoelectric conversion element provided with particles.

前記光電変換層は、厚さが２．５μｍ以下であることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子の主成分は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である。
前記金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子間の距離が、前記金属ナノ粒子の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する。 The photoelectric conversion layer preferably has a thickness of 2.5 μm or less.
The main component of the metal nanoparticles is, for example, at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Ni, Ti, and alloys thereof.
In the metal nanoparticles, there are at least one place where the distance between the metal nanoparticles is equal to or less than the average particle diameter of the metal nanoparticles.

また、前記金属ナノ粒子は、前記光電変換層の厚さ方向と直交する方向に、層状に少なくとも１層配置されていることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子は、前記裏面電極の表面に略平行な面上に層状に少なくとも１層配置されていることが好ましい。例えば、前記金属ナノ粒子は、前記裏面電極の表面に配置されている。 Moreover, it is preferable that at least 1 layer of the said metal nanoparticle is arrange | positioned at the layer shape in the direction orthogonal to the thickness direction of the said photoelectric converting layer.
Further, it is preferable that at least one layer of the metal nanoparticles is arranged in a layered manner on a surface substantially parallel to the surface of the back electrode. For example, the metal nanoparticles are disposed on the surface of the back electrode.

本発明によれば、ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層を薄膜化しても所定の光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。これにより、Ｉｎの使用量が少なくても、所定の光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。   According to the present invention, a photoelectric conversion element having a predetermined photoelectric conversion efficiency can be obtained even if a photoelectric conversion layer made of a CIGS film is thinned. Thereby, even if there is little usage-amount of In, the photoelectric conversion element which has predetermined | prescribed photoelectric conversion efficiency can be obtained.

（ａ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子の変形例を示す模式的断面図である。(A) is typical sectional drawing which shows the photoelectric conversion element of the 1st Embodiment of this invention, (b) is typical which shows the modification of the photoelectric conversion element of the 1st Embodiment of this invention. It is sectional drawing. （ａ）は、実施例１の光電変換素子のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による組成分析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例１の光電変換素子のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による組成分析結果を示すグラフである。(A) is a graph which shows the composition analysis result by SIMS (secondary ion mass spectrometry) of the photoelectric conversion element of Example 1, (b) is SIMS (secondary ion of the photoelectric conversion element of Comparative Example 1. It is a graph which shows the composition analysis result by mass spectrometry. （ａ）は、実施例１の光電変換素子の光照射状態および暗状態の電流密度−電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例１の光電変換素子の光照射状態および暗状態の電流密度−電圧特性を示すグラフであり、（ｃ）は、基準例の光電変換素子の光照射状態および暗状態の電流密度−電圧特性を示すグラフである。(A) is a graph which shows the light irradiation state of the photoelectric conversion element of Example 1, and the current density-voltage characteristic of a dark state, (b) is the light irradiation state and dark state of the photoelectric conversion element of the comparative example 1. FIG. 6C is a graph showing the current density-voltage characteristics in the light irradiation state and dark state of the photoelectric conversion element of the reference example.

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子の変形例を示す模式的断面図である。 The photoelectric conversion element of the present invention will be described below in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 1B shows a modification of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention. It is typical sectional drawing.

光電変換素子１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）と、この基板１２の表面１２ａに形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４の表面１４ａに形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された窓層２０と、この窓層２０上に形成された透明電極２２と、この透明電極２２上に形成された集電電極２４とを有する。光電変換素子１０では、透明電極２２側から光（入射光Ｌ）が入射される。   The photoelectric conversion element 10 includes an insulating substrate 12 (hereinafter simply referred to as a substrate 12), a back electrode 14 formed on the surface 12a of the substrate 12, and a photoelectric conversion layer 16 formed on the surface 14a of the back electrode 14. The buffer layer 18 formed on the photoelectric conversion layer 16, the window layer 20 formed on the buffer layer 18, the transparent electrode 22 formed on the window layer 20, and the transparent electrode 22 And a current collecting electrode 24 formed on the surface. In the photoelectric conversion element 10, light (incident light L) is incident from the transparent electrode 22 side.

本実施形態の基板１２は、光電変換素子１０を製造する際に、光電変換層１６の形成時に４００℃を超えるような高温に曝されることがあり、この高温に曝されても所定の強度を保持するものが用いられる。基板１２には、例えば、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または無アルカリガラス等のガラス板が用いられる。また、前述の各種のガラス板にモリブデンがコーティングされたものも基板１２に用いることができる。
基板１２には、陽極酸化処理されたアルミニウム板を用いることもできる。さらには、陽極酸化処理されたアルミニウム板の陽極酸化膜にモリブデンがコーティングされたものを基板１２に用いることができる。この他、基板１２には、ポリイミドを用いることもできる。また、基板１２に、ポリイミド基材にモリブデンがコーティングされたものを用いることもできる。なお、上述のようにモリブデンがコーティングされた基板を用いる場合、コーティングされたモリブデンが裏面電極となる。 When the photoelectric conversion element 10 is manufactured, the substrate 12 of the present embodiment may be exposed to a high temperature exceeding 400 ° C. when the photoelectric conversion layer 16 is formed. Those that hold are used. For the substrate 12, for example, a glass plate such as soda lime glass, high strain point glass, or non-alkali glass is used. In addition, the above-described various glass plates coated with molybdenum can be used for the substrate 12.
As the substrate 12, an anodized aluminum plate can also be used. Further, an anodized aluminum plate having an anodized film coated with molybdenum can be used for the substrate 12. In addition, polyimide may be used for the substrate 12. Alternatively, the substrate 12 may be a polyimide base material coated with molybdenum. Note that when a substrate coated with molybdenum as described above is used, the coated molybdenum serves as a back electrode.

さらには、基板１２には、金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いることもできる。この絶縁層付基板としては、例えば、厚さが３００μｍのＪＩＳ １Ｎ９９材（純度９９．９９質量％）を陽極酸化処理して、厚さが５μｍのポーラス構造の陽極酸化膜が形成されたものを用いることができる。
陽極酸化処理としては、例えば、電解浴として、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、温度５５℃のシュウ酸水溶液を用い、電解浴中で、電圧４０Ｖの定電圧条件で５分間電解処理がなされる。なお、陽極酸化処理中、電流密度は、特に制御しなかったが陽極酸化処理中の平均値で約１０Ａ／ｄｍ２であった。
なお、陽極酸化処理には、例えば、冷却装置として、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、撹拌加温装置として、ペアスターラーＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源として、ＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いることができる。 Furthermore, the substrate 12 may be a substrate with an insulating layer in which an electric insulating layer is formed on the surface of a metal substrate. As the substrate with an insulating layer, for example, a JIS 1N99 material (purity 99.99 mass%) having a thickness of 300 μm is anodized to form a porous anodic oxide film having a thickness of 5 μm. Can be used.
As the anodizing treatment, for example, an oxalic acid aqueous solution having a concentration of 1 mol / L and a temperature of 55 ° C. is used as the electrolytic bath, and the electrolytic treatment is performed in the electrolytic bath for 5 minutes under a constant voltage condition of 40V. The current density during the anodizing treatment was not particularly controlled, but the average value during the anodizing treatment was about 10 A / dm 2 .
In addition, for anodizing treatment, for example, NeoCool BD36 (manufactured by Yamato Kagaku Co.) as a cooling device, Pear Stirrer PS-100 (manufactured by EYELA) as a stirring and heating device, and GP0650-2R (Takasago Seisakusho Co., Ltd.) as a power source Can be used.

本実施形態の基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。   The substrate 12 of this embodiment is, for example, a flat plate shape, and the shape, size, and the like are appropriately determined according to the size of the photoelectric conversion element 10 to be applied.

裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極１４の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極１４は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極１４は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。 The back electrode 14 is made of, for example, Mo, Cr, or W and a combination thereof. The back electrode 14 may have a single-layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. The back electrode 14 is preferably made of Mo.
The method for forming the back electrode 14 is not particularly limited, and can be formed, for example, by a vapor deposition method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method.
The back electrode 14 generally has a thickness of about 800 nm, but the back electrode 14 preferably has a thickness of 400 nm to 1000 nm (1 μm).

光電変換層１６は、透明電極２２を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有するものである。光電変換層１６については、後に詳細に説明する。   The photoelectric conversion layer 16 is a layer that absorbs light that has passed through the transparent electrode 22 and generates a current, and has a photoelectric conversion function. The photoelectric conversion layer 16 will be described in detail later.

バッファ層１８は、透明電極２２の形成時の光電変換層１６を保護すること、透明電極２２に入射した光を光電変換層１６まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、またはＩｎ（Ｓ、ＯＨ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物により構成される。このバッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。
バッファ層１８は、その厚さが、例えば、２０〜１００ｎｍである。また、このバッファ層１８は、例えば、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法により形成される。 The buffer layer 18 is formed to protect the photoelectric conversion layer 16 when the transparent electrode 22 is formed and to transmit light incident on the transparent electrode 22 to the photoelectric conversion layer 16.
The buffer layer 18 is made of, for example, a compound containing at least a group IIb element and a group VIb element such as CdS, Zn (O, S, OH), or In (S, OH). This buffer layer 18 constitutes a pn junction layer together with the photoelectric conversion layer 16.
The buffer layer 18 has a thickness of 20 to 100 nm, for example. The buffer layer 18 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.

窓層２０は、漏れ電流を防ぐためのものであり、例えば、ＺｎＯにより構成される。
透明電極２２は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。この透明電極２２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極２２の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極２２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。 The window layer 20 is for preventing leakage current and is made of, for example, ZnO.
The transparent electrode 22 is made of, for example, ZnO doped with Al, B, Ga, In or the like, or ITO (indium tin oxide). The transparent electrode 22 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Further, the thickness of the transparent electrode 22 is not particularly limited, and is preferably 0.3 to 1 μm.
The method for forming the transparent electrode 22 is not particularly limited, and can be formed by a vapor deposition method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, a CVD method, or a coating method.

集電電極２４は、透明電極２２の表面２２ａに、例えば、透明電極２２に対して局所的に矩形状に形成されるものである。この集電電極２４は、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２２から取り出すための電極であり、例えば、矩形状に形成されている。また、集電電極２４は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この集電電極２４は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。   The current collecting electrode 24 is formed on the surface 22 a of the transparent electrode 22, for example, locally in a rectangular shape with respect to the transparent electrode 22. The current collecting electrode 24 is an electrode for taking out the current generated in the photoelectric conversion layer 16 from the transparent electrode 22 and is formed in, for example, a rectangular shape. Moreover, the current collection electrode 24 is comprised from aluminum, for example. The current collecting electrode 24 is formed by, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, or the like.

次に、光電変換層１６について説明する。
光電変換層１６は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成される。このＣＩＧＳ膜は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２により構成される。光電変換層１６は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層１６について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さは、例えば、２．５μｍ以下である。このように、光電変換層１６の厚さを２．５μｍ以下とすることにより、Ｉｎの使用量を少なくすることができる。 Next, the photoelectric conversion layer 16 will be described.
The photoelectric conversion layer 16 is composed of a CIGS film made of a CIGS semiconductor compound. This CIGS film is made of, for example, Cu (In, Ga) Se 2 having a chalcopyrite crystal structure. Since the photoelectric conversion layer 16 has a chalcopyrite crystal structure, it has a high light absorption rate and a high photoelectric conversion efficiency. Moreover, there is little deterioration in efficiency due to light irradiation or the like, and the durability is excellent.
In the photoelectric conversion layer 16, by providing a Ga amount distribution in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 16, the band gap width / carrier mobility and the like can be controlled. Thereby, about the photoelectric converting layer 16, it can be set as the single graded band gap structure and the double graded band gap structure.
The thickness of the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film) is, for example, 2.5 μm or less. Thus, the usage-amount of In can be decreased by making the thickness of the photoelectric converting layer 16 into 2.5 micrometers or less.

光電変換層１６には金属ナノ粒子３０が設けられている。この金属ナノ粒子３０は、プラズモンを励起するものである。
金属ナノ粒子３０により、入射光Ｌについてプラズモンが誘起され、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌを局在化させ、入射光Ｌの透過および反射を減らし、光電変換層１６への光吸収量を向上させることができる。
なお、金属ナノ粒子３０は、例えば、吸収される光の波長の半波長以下の粒子サイズのときに、吸収光によるプラズモンが励起される。このため、金属ナノ粒子３０は、吸収される光の波長の半波長以下であることが好ましい。ここで、例えば、光電変換層１６で吸収される最長波長が１３００ｎｍ程度であれば、金属ナノ粒子３０は、直径が６５０ｎｍ以下であることが好ましい。 Metal nanoparticles 30 are provided on the photoelectric conversion layer 16. The metal nanoparticles 30 excite plasmons.
Plasmon is induced with respect to the incident light L by the metal nanoparticles 30, the incident light L incident on the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film) is localized, and transmission and reflection of the incident light L are reduced, leading to the photoelectric conversion layer 16. The amount of light absorption can be improved.
For example, when the metal nanoparticles 30 have a particle size equal to or smaller than a half wavelength of the wavelength of light to be absorbed, plasmons by absorbed light are excited. For this reason, it is preferable that the metal nanoparticle 30 is below the half wavelength of the wavelength of the light absorbed. Here, for example, if the longest wavelength absorbed by the photoelectric conversion layer 16 is about 1300 nm, the metal nanoparticles 30 preferably have a diameter of 650 nm or less.

光電変換層１６においては、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さ方向Ｄと直交する方向に、金属ナノ粒子３０が層状に少なくとも１層配置されていることが好ましい。
例えば、図１（ａ）に示すように、金属ナノ粒子３０が、裏面電極１４の表面１４ａに、１層配置されている。この層状に配置された金属ナノ粒子３０により、金属ナノ構造３２が構成される。
金属ナノ構造３２では、例えば、配置される金属ナノ粒子３０において、金属ナノ粒子３０間の距離が、金属ナノ粒子３０の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する。
このような金属ナノ構造３２においても、入射光Ｌについてプラズモンが誘起され、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌを局在化させ、入射光Ｌの透過および反射を減らし、光電変換層１６への光吸収量を向上させることができる。これにより、光電変換効率を高めることができ、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化しても、所定の変換効率を得ることができる。このため、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の形成に要するＩｎ使用量を減らすことができる。また、金属ナノ構造３２により、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下を防ぐことができる。 In the photoelectric conversion layer 16, it is preferable that at least one metal nanoparticle 30 is arranged in a layered manner in a direction orthogonal to the thickness direction D of the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film).
For example, as shown in FIG. 1A, one layer of metal nanoparticles 30 is disposed on the surface 14 a of the back electrode 14. A metal nanostructure 32 is configured by the metal nanoparticles 30 arranged in a layered manner.
In the metal nanostructure 32, for example, in the arranged metal nanoparticles 30, there are at least one place where the distance between the metal nanoparticles 30 is equal to or less than the average particle diameter of the metal nanoparticles 30.
Also in such a metal nanostructure 32, plasmons are induced with respect to the incident light L, the incident light L incident on the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film) is localized, transmission and reflection of the incident light L are reduced, and The light absorption amount to the conversion layer 16 can be improved. Thereby, a photoelectric conversion efficiency can be improved and a predetermined conversion efficiency can be obtained even if the film thickness of the CIGS film constituting the photoelectric conversion layer 16 is reduced. Therefore, the amount of In used for forming the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film) can be reduced. Moreover, the metal nanostructure 32 can prevent the short-circuit photocurrent density (Jsc) from decreasing.

本実施形態においては、金属ナノ粒子３０を、１層、裏面電極１４の表面１４ａに配置する金属ナノ構造３２としたが、これに限定されるものではない。例えば、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ａのように、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さ方向Ｄの略中間の位置で、その厚さ方向Ｄと直交する方向に、金属ナノ粒子３０が１層配置された金属ナノ構造３２とすることもできる。この場合においても、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌが局在化されて、入射光Ｌの透過および反射を減らし、入射光Ｌの利用効率が高められる。これにより、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化することができ、Ｉｎ使用量を減らすことができる。さらには、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下を防ぐことができる。   In the present embodiment, the metal nanoparticle 30 is a single layer, the metal nanostructure 32 disposed on the front surface 14a of the back electrode 14, but is not limited thereto. For example, as shown in the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1B, in the direction perpendicular to the thickness direction D at a position substantially in the middle of the thickness direction D of the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film), the metal nano A metal nanostructure 32 in which one layer of particles 30 is arranged may be used. Also in this case, the incident light L incident on the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film) is localized, the transmission and reflection of the incident light L are reduced, and the utilization efficiency of the incident light L is increased. Thereby, the film thickness of the CIGS film | membrane which comprises the photoelectric converting layer 16 can be made thin, and In usage-amount can be reduced. Furthermore, it is possible to prevent the short-circuit photocurrent density (Jsc) from decreasing.

また、図１（ａ）、（ｂ）に示す光電変換素子１０、１０ａの金属ナノ粒子構造３２を、組合せた２層構造とすることができ、さらには３層以上の多層構造とすることもできる。この場合においても、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌが局在化されて、入射光Ｌの透過および反射を減らし、入射光Ｌの利用効率が高められ、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化することができる。これにより、Ｉｎ使用量を減らすことができるとともに、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下を防ぐことができる。   Moreover, the metal nanoparticle structure 32 of the photoelectric conversion elements 10 and 10a shown in FIGS. 1A and 1B can be combined into a two-layer structure, and further, can be formed into a multilayer structure of three or more layers. it can. Also in this case, the incident light L incident on the photoelectric conversion layer 16 (CIGS film) is localized, the transmission and reflection of the incident light L is reduced, the utilization efficiency of the incident light L is increased, and the photoelectric conversion layer 16 is increased. The thickness of the CIGS film constituting the film can be reduced. As a result, the amount of In used can be reduced, and a decrease in short-circuit photocurrent density (Jsc) can be prevented.

上述のいずれの金属ナノ構造３２でも、例えば、配置される金属ナノ粒子３０において、金属ナノ粒子３０間の距離が、金属ナノ粒子３０の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する。なお、金属ナノ粒子３０が複数層、配置されている場合、層間の距離は、金属ナノ粒子３０の平均粒子径を超えてもよいことはもちろんである。
また、金属ナノ粒子３０が、光電変換層１６内にランダムに配置される場合、隣接する金属ナノ粒子３０の間の距離が金属ナノ粒子３０の平均粒子径以下であるところが少なくとも１箇所存在する。
金属ナノ粒子３０は、例えば、主成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。
なお、金属ナノ粒子３０は、その形状は、特に限定されるものではなく、球状に限定されるものでもない。金属ナノ粒子３０としては、例えば、楕円球状、多面体状、球体が歪んだもの、多面体が歪んだものも含まれる。このように、金属ナノ粒子３０は、いびつな形状であってもよい。 In any of the metal nanostructures 32 described above, for example, in the metal nanoparticles 30 to be arranged, at least one place where the distance between the metal nanoparticles 30 is equal to or smaller than the average particle diameter of the metal nanoparticles 30 exists. It should be noted that when the metal nanoparticles 30 are arranged in a plurality of layers, the distance between the layers may naturally exceed the average particle diameter of the metal nanoparticles 30.
When the metal nanoparticles 30 are randomly arranged in the photoelectric conversion layer 16, there are at least one place where the distance between the adjacent metal nanoparticles 30 is equal to or less than the average particle diameter of the metal nanoparticles 30.
For example, at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Ni, Ti, and alloys thereof is used for the metal nanoparticles 30 as a main component.
In addition, the shape of the metal nanoparticle 30 is not particularly limited, and is not limited to a spherical shape. Examples of the metal nanoparticles 30 include an elliptical sphere, a polyhedron, a sphere distorted, and a polyhedron distorted. Thus, the metal nanoparticles 30 may have an irregular shape.

本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換素子１０の光電変換層１６で発生した電流は、裏面電極１４および集電電極２４から光電変換素子１０の外部に取り出される。なお、裏面電極１４が正極であり、集電電極２４が負極である。また、裏面電極１４と、集電電極２４とは極性が逆であってもよく、光電変換層１６の構成、光電変換素子１０構成等に応じて適宜変わるものである。   In the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, the current generated in the photoelectric conversion layer 16 of the photoelectric conversion element 10 is taken out of the photoelectric conversion element 10 from the back electrode 14 and the current collecting electrode 24. The back electrode 14 is a positive electrode, and the current collecting electrode 24 is a negative electrode. In addition, the back electrode 14 and the current collecting electrode 24 may have opposite polarities, and appropriately change depending on the configuration of the photoelectric conversion layer 16, the configuration of the photoelectric conversion element 10, and the like.

また、光電変換素子１０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、光電変換素子１０の裏面側、すなわち、基板１２の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池を得ることができる。   Further, a sealing adhesive layer (not shown), a water vapor barrier layer (not shown) and a surface protective layer (not shown) are arranged on the front surface side of the photoelectric conversion element 10, that is, the back surface side of the photoelectric conversion element 10, that is, Then, a sealing adhesive layer (not shown) and a back sheet (not shown) are arranged on the back side of the substrate 12, and these are integrated by, for example, laminating by a vacuum laminating method. Thereby, a thin film solar cell can be obtained.

次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、まず、基板１２として、例えば、所定の大きさのソーダライムガラス板を用意する。このソーダライムガラス板には、例えば、厚さが１ｍｍのＡＴＯＫ製のものが用いられる。
次に、基板１２の表面１２ａには、Ｍｏ膜が、例えば、６００ｎｍの厚さに形成されており、このＭｏ膜が裏面電極１４となる。なお、例えば、成膜装置を用いてＤＣスパッタ法により、裏面電極１４としてＭｏ膜を基板１２上に形成してもよい。 Next, the manufacturing method of the photoelectric conversion element 10 of this embodiment is demonstrated.
In the method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, first, for example, a soda lime glass plate having a predetermined size is prepared as the substrate 12. As this soda-lime glass plate, for example, an ATOK one having a thickness of 1 mm is used.
Next, a Mo film is formed on the surface 12 a of the substrate 12 to a thickness of, for example, 600 nm, and this Mo film becomes the back electrode 14. For example, a Mo film may be formed on the substrate 12 as the back electrode 14 by DC sputtering using a film forming apparatus.

次に、裏面電極１４上に、例えば、金を厚さ５ｎｍ蒸着し、金アイランド構造を作製する。その後、過熱処理を実施する。これにより、裏面電極１４上に金ナノ粒子３０が層状に形成される。なお、光電変換層１６を形成する際、４００℃〜５００℃程度の温度に基板１２を加熱するため、過熱処理はしなくてもよい。この場合でも、金ナノ粒子３０が裏面電極１４上に層状に形成される。
次に、裏面電極１４の表面１４ａに、光電変換層１６として、例えば、ＭＢＥ装置を用いて、膜厚１．５μｍのＣＩＧＳ膜を形成する。この光電変換層１６の形成の際の基板加熱温度は、例えば、５２０℃である。 Next, for example, gold is deposited to a thickness of 5 nm on the back electrode 14 to produce a gold island structure. Thereafter, a heat treatment is performed. As a result, the gold nanoparticles 30 are formed in layers on the back electrode 14. In addition, when forming the photoelectric converting layer 16, since the board | substrate 12 is heated to the temperature of about 400 degreeC-500 degreeC, it does not need to overheat. Even in this case, the gold nanoparticles 30 are formed in layers on the back electrode 14.
Next, a CIGS film having a film thickness of 1.5 μm is formed on the front surface 14 a of the back electrode 14 as the photoelectric conversion layer 16 using, for example, an MBE apparatus. The substrate heating temperature when forming the photoelectric conversion layer 16 is, for example, 520 ° C.

次に、光電変換層１６上に、例えば、バッファ層１８となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ法により形成する。これにより、光電変換層１６とバッファ層１８とでｐｎ接合層が構成される。
なお、バッファ層１８としては、ＣｄＳ層に限定されるものではなく、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、またはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）などの少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物層を、例えば、ＣＢＤ法により形成してもよい。
バッファ層１８形成後、バッファ層１８上に、窓層２０として、例えば、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。
次に、透明電極２２となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ３００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２２が形成される。 Next, for example, a CdS layer (n-type semiconductor layer) to be the buffer layer 18 is formed on the photoelectric conversion layer 16 by, for example, the CBD method. Thereby, the photoelectric conversion layer 16 and the buffer layer 18 constitute a pn junction layer.
The buffer layer 18 is not limited to the CdS layer, and a compound layer containing at least a IIb group element and a VIb group element such as In (S, OH) or Zn (O, OH, S), For example, it may be formed by the CBD method.
After forming the buffer layer 18, for example, a ZnO layer having a thickness of 10 nm is formed on the buffer layer 18 as the window layer 20.
Next, for example, a ZnO layer doped with, for example, Al, which becomes the transparent electrode 22, is formed to a thickness of, for example, 300 nm by DC sputtering using a film forming apparatus. Thereby, the transparent electrode 22 is formed.

次に、透明電極２２の表面２２ａに、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法により、アルミニウムからなる集電電極２４を形成する。これにより、図１（ａ）に示す光電変換素子１０を形成することができる。   Next, the collector electrode 24 made of aluminum is formed on the surface 22a of the transparent electrode 22 by, for example, sputtering, vapor deposition, or CVD. Thereby, the photoelectric conversion element 10 shown to Fig.1 (a) can be formed.

本実施形態においては、裏面電極１４の表面１４ａ上に、金属ナノ粒子３０となる金属層を形成したが、これに限定されるものではない。例えば、ＣＩＧＳ製膜途中で、金属ナノ粒子３０となる金属層を、例えば、蒸着により形成した後、再び、ＣＩＧＳ膜を製膜し、光電変換層１６を形成する。この場合でも、ＣＩＧＳ膜を形成する際、４００℃〜５００℃程度の温度に基板１２を加熱するため、これにより、金ナノ粒子３０が光電変換層１６中に形成される。
これ以外にも、例えば、ＣＩＧＳ製膜を中断し、一度取り出し、金属ナノ粒子３０を成膜中のＣＩＧＳ膜に分散させた後、再びＣＩＧＳ膜を製膜し、光電変換層１６を形成する。このようにして、金ナノ粒子３０を光電変換層１６中に形成することもできる。 In the present embodiment, the metal layer to be the metal nanoparticles 30 is formed on the surface 14a of the back electrode 14, but the present invention is not limited to this. For example, in the middle of CIGS film formation, after forming a metal layer to be the metal nanoparticles 30 by, for example, vapor deposition, a CIGS film is formed again to form the photoelectric conversion layer 16. Even in this case, since the substrate 12 is heated to a temperature of about 400 ° C. to 500 ° C. when the CIGS film is formed, the gold nanoparticles 30 are thereby formed in the photoelectric conversion layer 16.
In addition to this, for example, the CIGS film formation is interrupted, taken out once, the metal nanoparticles 30 are dispersed in the CIGS film being formed, and then the CIGS film is formed again to form the photoelectric conversion layer 16. In this way, the gold nanoparticles 30 can also be formed in the photoelectric conversion layer 16.

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。   The present invention is basically configured as described above. The photoelectric conversion element of the present invention has been described in detail above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications or changes may be made without departing from the spirit of the present invention. is there.

以下、本発明の光電変換素子の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記に示すＣＩＧＳ膜の膜厚が１．５μｍの実施例１、比較例１の光電変換素子を作製し、それぞれＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて、ＣＩＧＳ膜およびＭｏ膜についてＣｕ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ａｕの組成分析を行った。その結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。 Hereinafter, the effect of the photoelectric conversion element of the present invention will be described more specifically. In addition, this invention is not limited to the example shown below.
In this example, in order to confirm the effect of the present invention, the photoelectric conversion elements of Example 1 and Comparative Example 1 in which the CIGS film thickness shown below was 1.5 μm were prepared, respectively, and SIMS (secondary ion) The composition analysis of Cu, Se, Mo, and Au was performed on the CIGS film and the Mo film using mass spectrometry. The results are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).

さらに、実施例１、比較例１について、それぞれ電流密度−電圧特性を測定した。その結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。なお、後に詳細に説明するＣＩＧＳ膜の膜厚が２．５μｍの基準例光電変換素子を作製し、電流密度−電圧特性を測定した。その結果を図３（ｃ）に示す。
また、実施例１、比較例１および基準例の各電流密度−電圧特性から、変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、および曲線因子（ＦＦ）を求めた。その結果を下記表１に示す。
なお、図３（ａ）〜（ｃ）に示す電流密度−電圧特性において、光照射状態は、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５のソーラーシミュレータで、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いて得られたものである。図３（ａ）〜（ｃ）に示す電流密度−電圧特性において、暗状態は、光を照射しない状態で得られたものである。 Furthermore, the current density-voltage characteristics were measured for Example 1 and Comparative Example 1, respectively. The results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). In addition, the reference example photoelectric conversion element whose film thickness of the CIGS film | membrane demonstrated in detail later is 2.5 micrometers was produced, and the current density-voltage characteristic was measured. The result is shown in FIG.
Further, from the current density-voltage characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example, conversion efficiency (η), open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc), short circuit current density (Jsc), and fill factor ( FF). The results are shown in Table 1 below.
In the current density-voltage characteristics shown in FIGS. 3A to 3C, the light irradiation state is a solar simulator of Air Mass (AM) = 1.5, using 100 mW / cm 2 simulated sunlight. It is obtained. In the current density-voltage characteristics shown in FIGS. 3A to 3C, the dark state is obtained in a state where no light is irradiated.

（実施例１）
実施例１では、基板に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのＭｏ膜が形成されたＳＬＧ基板（ソーダライムガラス基板）を用いた。ＳＬＧ基板は、ＡＴＯＫ製で、厚さが１ｍｍである。
この基板上に、金を、厚さ５ｎｍ蒸着し、金アイランド構造を作製した後、過熱処理を実施し、金ナノ粒子を層状に基板のＭｏ層上に形成した。
次に、ＭＢＥ装置（エピクエスト製）を用いて、Ｍｏ層上に、金属ナノ粒子を覆うようにして、膜厚が１．５μｍのＣＩＧＳ膜を作製した。なお、基板加熱温度は、５２０℃とした。
ＣＩＧＳ膜製膜後、化学浴析出法（ＣＢＤ法）により、バッファ層としてＣｄＳ層を、ＣＩＧＳ膜上に厚さ５０ｎｍに形成した。
バッファ層形成後、窓層として、ＺｎＯ層を、バッファ層（ＣｄＳ層）上にバッファ層上に１０ｎｍの厚さに形成し、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌ膜を、窓層（ＺｎＯ層）上に３００ｎｍの膜厚にスパッタリング法により連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。なお、実施例１の光電変換素子は、図１（ａ）に示す光電変換素子１０と同様の構成である。 Example 1
In Example 1, an SLG substrate (soda lime glass substrate) in which a Mo film having a thickness of 600 nm was formed as a back electrode on the substrate was used. The SLG substrate is made of ATOK and has a thickness of 1 mm.
Gold was deposited on this substrate to a thickness of 5 nm to form a gold island structure, and then a heat treatment was performed to form gold nanoparticles in a layered manner on the Mo layer of the substrate.
Next, a CIGS film having a thickness of 1.5 μm was produced on the Mo layer using an MBE apparatus (manufactured by Epiquest) so as to cover the metal nanoparticles. The substrate heating temperature was 520 ° C.
After forming the CIGS film, a CdS layer as a buffer layer was formed to a thickness of 50 nm on the CIGS film by a chemical bath deposition method (CBD method).
After forming the buffer layer, a ZnO layer is formed as a window layer on the buffer layer (CdS layer) to a thickness of 10 nm, and a ZnO: Al film is formed as a transparent electrode on the window layer (ZnO layer). The film was continuously formed to a film thickness of 300 nm by a sputtering method.
Next, a current collecting electrode made of aluminum was formed on the surface of the transparent electrode by sputtering to produce a photoelectric conversion element. In addition, the photoelectric conversion element of Example 1 is the same structure as the photoelectric conversion element 10 shown to Fig.1 (a).

（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、金ナノ粒子を形成していない点以外は、実施例１と同様の構成である。このため、比較例１の詳細な説明は省略する。この比較例１は、図１（ａ）に示す光電変換素子１０において金属ナノ粒子３０が形成されていないものに相当する。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 has the same configuration as Example 1 except that gold nanoparticles are not formed, as compared to Example 1. For this reason, the detailed description of the comparative example 1 is abbreviate | omitted. The comparative example 1 corresponds to the photoelectric conversion element 10 illustrated in FIG. 1A in which the metal nanoparticles 30 are not formed.

（基準例）
基準例は、実施例１に比して、金ナノ粒子を形成していない点、およびＣＩＧＳ膜の膜厚が２．５μｍである点以外は、実施例１と同様の構成である。このため、基準例の詳細な説明は省略する。 (Reference example)
Compared to Example 1, the reference example has the same configuration as that of Example 1 except that gold nanoparticles are not formed and the film thickness of the CIGS film is 2.5 μm. For this reason, detailed description of the reference example is omitted.

Figure 2013098195
Figure 2013098195

図２（ａ）に示すように、金（Ａｕ）のピークがＣＩＧＳ膜とＭｏ膜との境界β付近にあり、実施例１では、ＣＩＧＳ膜内に金ナノ粒子が含まれていることが明らかである。一方、図２（ｂ）に示すように、比較例１でも金（Ａｕ）は検出されるものの、バックグランドレベルであり、金ナノ粒子が実質的に含まれていないことは明らかである。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ＣＩＧＳ膜内に金ナノ粒子が含まれているか否かは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いた組成分析で明らかにすることができる。   As shown in FIG. 2A, the peak of gold (Au) is near the boundary β between the CIGS film and the Mo film, and in Example 1, it is clear that gold nanoparticles are contained in the CIGS film. It is. On the other hand, as shown in FIG. 2B, it is clear that although gold (Au) is detected in Comparative Example 1, it is at the background level and does not substantially contain gold nanoparticles. As shown in FIGS. 2A and 2B, whether or not gold nanoparticles are contained in the CIGS film can be clarified by a composition analysis using SIMS (secondary ion mass spectrometry). it can.

上記表１に示すように、金ナノ粒子を設けた実施例１は、基準例から膜厚が減少しているが、実施例１では、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下が確認されず、高変換効率を維持している。
一方、金ナノ粒子を設けていない比較例１は、基準例からの膜厚減少に伴い、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）が０．８ｍＡ／ｃｍ２減少しており、また、変換効率も低下していた。このように、金属ナノ粒子をＣＩＧＳ膜内に配置した本発明の構成により、膜厚を減少させても、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下が確認されず、高変換効率を維持できることは明らかである。 As shown in Table 1 above, in Example 1 in which gold nanoparticles were provided, the film thickness decreased from the reference example, but in Example 1, a decrease in short-circuit photocurrent density (Jsc) was not confirmed, High conversion efficiency is maintained.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no gold nanoparticles were provided, the short-circuit photocurrent density (Jsc) decreased by 0.8 mA / cm 2 as the film thickness decreased from the reference example, and the conversion efficiency also decreased. It was. Thus, it is clear that the structure of the present invention in which the metal nanoparticles are arranged in the CIGS film can maintain high conversion efficiency without a decrease in short-circuit photocurrent density (Jsc) even when the film thickness is reduced. It is.

１０、１０ａ 光電変換素子
１２ 絶縁性基板（基板）
１４ 裏面電極
１６ 光電変換層
２０ 高抵抗層
２２ 透明電極
２４ 集電電極
３０ 金属ナノ粒子
３２ 金属ナノ構造 10, 10a Photoelectric conversion element 12 Insulating substrate (substrate)
14 Back electrode 16 Photoelectric conversion layer 20 High resistance layer 22 Transparent electrode 24 Current collecting electrode 30 Metal nanoparticle 32 Metal nanostructure

Claims (6)

絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、
前記透明電極側から光が入射されるものであり、
前記光電変換層は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成されており、前記光電変換層に金属ナノ粒子が設けられていることを特徴とする光電変換素子。 An insulating substrate;
A back electrode formed on the insulating substrate;
A photoelectric conversion layer formed on the back electrode;
A transparent electrode formed on the photoelectric conversion layer,
Light is incident from the transparent electrode side,
The photoelectric conversion layer is composed of a CIGS film made of a CIGS semiconductor compound, and the photoelectric conversion layer is provided with metal nanoparticles. 前記光電変換層は、厚さが２．５μｍ以下である請求項１に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the photoelectric conversion layer has a thickness of 2.5 μm or less. 前記金属ナノ粒子の主成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の光電変換素子。   3. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the main component of the metal nanoparticles is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Ni, Ti, and alloys thereof. 前記金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子間の距離が、前記金属ナノ粒子の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein in the metal nanoparticles, there are at least one place where the distance between the metal nanoparticles is equal to or less than an average particle diameter of the metal nanoparticles. 前記金属ナノ粒子は、前記光電変換層の厚さ方向と直交する方向に、層状に少なくとも１層配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。   The said metal nanoparticle is a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-4 arrange | positioned at least 1 layer by layer shape in the direction orthogonal to the thickness direction of the said photoelectric converting layer. 前記金属ナノ粒子は、前記裏面電極の表面に配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the metal nanoparticles are disposed on a surface of the back electrode.
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