JP2013095895A - Tetracarboxylic dianhydride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テトラカルボン酸二無水物に関し、例えば、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の製造に有用なポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物に関する。 The present invention relates to a tetracarboxylic dianhydride, for example, tetra for use in the synthesis of polyimide precursors useful for the production of semiconductor device surface protective films, interlayer insulating films, semiconductor package substrates, and protective insulating films for flexible printed circuit boards. It relates to carboxylic dianhydride.
近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は、配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、携帯電話に代表される電子機器の高機能化、軽量化に伴い、ＦＰＣも薄膜化や部品実装などの高機能化が進められている。 In recent years, a film-like printed circuit board called a flexible printed circuit board (hereinafter also referred to as “FPC”) has gained popularity. This flexible printed circuit board has a structure with a cover lay made of polyimide film on FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) that has been subjected to wiring processing, mainly for mobile phones, notebook computers, digital cameras Used in equipment. Since FPC maintains its function even when it is bent, it is an indispensable material for reducing the size and weight of equipment. Particularly in recent years, with the increase in functionality and weight of electronic devices typified by mobile phones, FPCs have also been advanced in functionality such as thinning and component mounting.
このようなフレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の材料においては、柔軟性、難燃性、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、高解像性、絶縁信頼性、半田耐熱性といった特性が求められている。柔軟性、絶縁信頼性などの要求特性を満たすため、カーボネート骨格を含む材料が用いられている。カーボネート骨格を含む材料としては、ポリカーボネートジオール由来のポリカーボネート基をウレタン結合やウレア結合を介してポリマー主鎖に導入した変性ポリイミドなどが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、ポリカーボネートジオール由来のポリカーボネート基を、ウレタン結合やウレア結合を介してポリマー主鎖に導入した変性ポリイミド樹脂（例えば、特許文献２参照）や、アルカリ溶解性を向上させるために側鎖にカルボキシル基を導入した変性ポリイミド樹脂（例えば、特許文献３参照）なども提案されている。 Such protective insulating film materials for flexible printed circuit boards require characteristics such as flexibility, flame retardancy, developability (alkali solubility and resolution), high resolution, insulation reliability, and solder heat resistance. It has been. In order to satisfy required characteristics such as flexibility and insulation reliability, a material containing a carbonate skeleton is used. Examples of the material containing a carbonate skeleton include a modified polyimide in which a polycarbonate group derived from polycarbonate diol is introduced into a polymer main chain via a urethane bond or a urea bond (see, for example, Patent Document 1). Moreover, the modified polyimide resin which introduce | transduced the polycarbonate group derived from polycarbonate diol into the polymer principal chain through the urethane bond or the urea bond (for example, refer patent document 2), or a carboxyl group in a side chain in order to improve alkali solubility. A modified polyimide resin into which is introduced (for example, see Patent Document 3) has also been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、工業プロセスが煩雑であり、十分な解像度を得ることが難しい。また、仮にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体構造として用いたとしてもアルカリ溶解性が低く、かつウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなるので、感光性材料としては適さない。また、特許文献２に記載された変性ポリイミド樹脂においても、ウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなるので、感光性材料として十分な性能が得られない問題がある。さらに、特許文献３に記載れた変性ポリイミド樹脂においても、特許文献２に記載された変性ポリイミド樹脂と同様に、ウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなると共に、焼成後においても側鎖に導入されたカルボキシル基が残存するため、絶縁信頼性が十分に得られない問題がある。
However, the polyimide resin described in Patent Document 1 has a complicated industrial process and it is difficult to obtain sufficient resolution. Further, even if it is used as a polyimide precursor structure having a carboxyl group, it is not suitable as a photosensitive material because it has low alkali solubility and easily develops development residues derived from urethane bonds. Further, the modified polyimide resin described in
本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、柔軟性及び絶縁信頼性に優れ、アルカリ溶解性を有するポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the tetracarboxylic dianhydride which is excellent in a softness | flexibility and insulation reliability, and can synthesize | combine the polyimide precursor which has alkali solubility. .
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有する新規テトラカルボン酸二無水物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a novel tetracarboxylic dianhydride having a specific structure, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
本発明テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
本発明によれば、柔軟性及び絶縁信頼性に優れ、アルカリ溶解性を有するポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tetracarboxylic dianhydride which is excellent in a softness | flexibility and insulation reliability, and can synthesize | combine the polyimide precursor which has alkali solubility can be provided.
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係るテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
The tetracarboxylic dianhydride according to the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
このテトラカルボン酸二無水物においては、ポリカーボネート骨格を有することから、ジアミンと反応させることにより、ポリイミド前駆体の主鎖にポリカーボネート骨格を導入できる。これにより、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、このポリイミド前駆体を含む樹脂組成物においては、硬化時の反りを低減することができる。ここで、一般的にポリイミド前駆体中に柔軟性を付与する構造（例えば、アルキルエーテルジアミンなど）を導入すると絶縁信頼性が低下するが、ポリカーボネート骨格は相対的に疎水性が高い。このため、このテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミド前駆体及びポリイミドにおいては、高い柔軟性を維持しながら、高い絶縁信頼性を達成することができる。 Since this tetracarboxylic dianhydride has a polycarbonate skeleton, the polycarbonate skeleton can be introduced into the main chain of the polyimide precursor by reacting with a diamine. Thereby, since the moderate softness | flexibility is provided to the molecular chain of a polyimide precursor, the curvature at the time of hardening can be reduced in the resin composition containing this polyimide precursor. Here, when a structure (for example, alkyl ether diamine) imparting flexibility is generally introduced into the polyimide precursor, the insulation reliability is lowered, but the polycarbonate skeleton is relatively highly hydrophobic. For this reason, in the polyimide precursor and polyimide obtained using this tetracarboxylic dianhydride, high insulation reliability can be achieved, maintaining high flexibility.
上記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜炭素数１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜６のアルキレン基である。Ｒ１としては、具体的には、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝３〜１０）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２などが挙げられるが、この中でも好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜６）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝５，６）である。 In the general formula (1), each R 1 is independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to carbon atoms. 6 alkylene group. Specifically, R 1 is — (CH 2 ) m — (m = 3 to 10), — (CH 2 ) C (CH 3 ) —, — (CH 2 ) C (CH 3 ) (CH 2 ). )-,-(CH 2 ) 2 C (CH 3 ) (CH 2 ) 2 and the like, among which-(CH 2 ) m- (m = 4 to 6),-(CH 2 ) are preferable. C (CH 3 ) (CH 2 ) — and — (CH 2 ) 2 C (CH 3 ) (CH 2 ) 2 , particularly preferably — (CH 2 ) m — (m = 5, 6).
また、上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは２以上２５以下であり、特に好ましくは５以上１０以下である。得られるポリイミド樹脂の柔軟性の点から、ｎは２以上が好ましく、アルカリ溶解性の点から２５以下が好ましい。 In the general formula (1), n is an integer of 1 or more, preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 2 or more and 25 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less. From the viewpoint of the flexibility of the resulting polyimide resin, n is preferably 2 or more, and preferably 25 or less from the viewpoint of alkali solubility.
次に、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール化合物を出発原料とし、このポリカーボネートジオール化合物とトリメリット酸クロリドとをアルカリ触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られる。反応条件、精製及び脱水環化の条件については、公知のテトラカルボン酸二無水物の製造方法の条件を適用することが可能である。 Next, the manufacturing method of the tetracarboxylic dianhydride based on this invention is demonstrated. The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is a polycarbonate diol compound represented by the following general formula (2) as a starting material, and the polycarbonate diol compound and trimellitic acid chloride are present as an alkali catalyst. It is obtained by carrying out the esterification reaction under With respect to the reaction conditions, purification, and dehydration cyclization conditions, it is possible to apply the conditions of a known method for producing tetracarboxylic dianhydride.
ここで、上記一般式（２）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数４〜炭素数１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜炭素数６のアルキレン基である。具体的には、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝３〜１０）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２などが挙げられるが、この中でも好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜６）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝５，６）である。 Here, in the general formula (2), each R 1 is independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, and more preferably. An alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. Specifically, - (CH 2) m - (m = 3~10), - (CH 2) C (CH 3) -, - (CH 2) C (CH 3) (CH 2) -, - ( CH 2 ) 2 C (CH 3 ) (CH 2 ) 2 and the like can be mentioned. Among these, — (CH 2 ) m — (m = 4 to 6), — (CH 2 ) C (CH 3 ) are preferable. (CH 2) -, - ( CH 2) 2 C (CH 3) (CH 2) 2, particularly preferably - a (m = 5,6) - (CH 2) m.
なお、上記一般式（２）のポリカーボネートジオールに関しては、市販のものを使用することができる。市販のポリカーボネートジオールとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラノール Ｔ−４６７１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６７２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６９１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６９２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、Ｔ−５６５０Ｊ（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約５、数平均分子量８００）、Ｔ−５６５１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−５６５２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、Ｔ−６００１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｔ−６００２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、ダイセル化学工業社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ−２０５（数平均分子量５００）、ＣＤ−２０５ＰＬ（数平均分子量５００）、ＣＤ−２０５ＨＬ（数平均分子量５００）、ＣＤ−２１０（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２１０ＰＬ（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２１０ＨＬ（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２２０（数平均分子量２０００）、ＣＤ−２２０ＰＬ（数平均分子量２０００）、ＣＤ−２２０ＨＬ（数平均分子量２０００）、クラレ社製の商品名クラレポリオールＣ−５９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約３、数平均分子量５００）、Ｃ−１０５０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｃ−１０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｃ−２０５０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、Ｃ−２０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、Ｃ−３０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約２０、数平均分子量３０００）などが挙げられる。
In addition, about the polycarbonate diol of the said General formula (2), a commercially available thing can be used. As a commercially available polycarbonate diol, for example, trade name Duranol T-4671 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (R 1 = — (CH 2 ) 4 — and — (CH 2 ) 6 — in general formula (2) and n = About 7, number average molecular weight 1000), T-4672 (R 1 = — (CH 2 ) 4 — and — (CH 2 ) 6 —, n = about 14, number average
また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは５００超え〜３０００未満の範囲内であることが好ましい。これにより、得られるポリイミド前駆体のアルカリ溶解性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。得られるポリイミド樹脂の柔軟性の点から５００以上が好ましく、アルカリ溶解性の点から３０００以下が好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of more than 500 to less than 3000 in terms of polystyrene. Thereby, it is preferable at the point which can improve the alkali solubility of the polyimide precursor obtained, and a softness | flexibility. 500 or more are preferable from the viewpoint of flexibility of the obtained polyimide resin, and 3000 or less are preferable from the viewpoint of alkali solubility.
＜ポリイミド前駆体＞
本発明に係るテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンと反応させることにより上記一般式（１）で表される構造に由来する構成単位を有するポリイミド前駆体を合成できる。このポリイミド前駆体においては、ポリカーボネート骨格を有することから、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、このポリイミド前駆体を含む樹脂組成物においては、硬化時の反りを低減することができる。また、ポリカーボネート骨格は、アルキルエーテルジアミンなどの柔軟性を発現する一般的な構造に対して相対的に疎水性が高いため、高い柔軟性を維持しながら高い絶縁信頼性を達成することができる。
<Polyimide precursor>
The tetracarboxylic dianhydride which concerns on this invention can synthesize | combine the polyimide precursor which has a structural unit derived from the structure represented by the said General formula (1) by making it react with diamine. Since this polyimide precursor has a polycarbonate skeleton, it gives moderate flexibility to the molecular chain of the polyimide precursor. Therefore, in a resin composition containing this polyimide precursor, warpage during curing is reduced. be able to. In addition, since the polycarbonate skeleton is relatively hydrophobic with respect to a general structure that exhibits flexibility such as alkyl ether diamine, high insulation reliability can be achieved while maintaining high flexibility.
ここで、ポリイミド前駆体を合成する際には、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用して反応させたものを用いてもよい。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を単独で又は複数用いることができる。具体的には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」とも略称する）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「１０ＢＴＡ」とも略称する）などが例示される。 Here, when synthesizing a polyimide precursor, a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and another tetracarboxylic dianhydride are used in combination and reacted. Also good. As the tetracarboxylic dianhydride used in combination with the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), known tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination. Specifically, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter also abbreviated as “ODPA”), pentanediol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), decandiol bis (trimellitic acid monoester acid) Anhydride) (hereinafter also abbreviated as “10BTA”) and the like.
ジアミンとしては、公知のジアミンを単独で又は複数用いることができる。具体的には１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢとも略称する）、などが例示される。 As the diamine, known diamines can be used alone or in combination. Specifically, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter also abbreviated as APB) and the like are exemplified.
ポリイミド前駆体の製造方法の製造方法としては、酸二無水物とジアミンとを用いた公知の各種ポリイミド前駆体の製造方法の条件を適用することができる。 As a manufacturing method of the manufacturing method of a polyimide precursor, the conditions of the manufacturing method of various well-known polyimide precursors using an acid dianhydride and diamine are applicable.
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, examples performed for clarifying the effects of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下のとおりである。
<Reagent>
In the examples and comparative examples, the reagents used are as follows.
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、デュラノールＴ５６５０Ｊ（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約５、数平均分子量８００）、Ｔ５６５０Ｅ（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約３、数平均分子量５００）Ｔ５６５１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ５６５２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、クラレ社製ポリオール（クラレポリオール、Ｃ−２０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００、Ｃ−３０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約２０、数平均分子量３０００）、無水トリメリット酸クロリド（アルドリッチ社製）、ＯＤＰＡ（商標名：ＯＤＰＡ−Ｍ（マナック社製））、１０ＢＴＡ（黒金化成社製）、ＡＰＢ（商標名：ＡＰＢ−Ｎ（三菱化学社製））、ピリジン（和光純薬工業社製）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）。なお、以上の試薬は全て特別な精製を実施せずに用いた。 Polycarbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Duranol T5650J (R 1 = — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 —, n = about 5, number average molecular weight 800 in general formula (2)), T5650E ( R 1 in formula (2) = — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 —, n = about 3, number average molecular weight 500) T5651 (R 1 in formula (2) = — ( CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 —, n = about 7, number average molecular weight 1000), T5562 (R 1 = — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) in general formula ( 2 ) 6- , n = about 14, number average molecular weight 2000), Kuraray polyol (Kuraray polyol, C-2090 (R 1 in formula (2) = — (CH 2 ) 6 — and — (CH 2 ) 2 ) C (CH 3) (CH 2 ) 2 -, n = about 3, a number average molecular weight 2000, C-3090 (general formula (2) of R 1 = - (CH 2) 6 - and - (CH 2) 2 C ( CH 3) (CH 2) 2 -, n = about 20, number average molecular weight 3000), trimellitic anhydride chloride (manufactured by Aldrich), ODPA (trade name: ODPA-M (manac)), 10BTA (manufactured by Kurokin Kasei), APB (trade name: APB- N (Mitsubishi Chemical Corporation)), pyridine (Wako Pure Chemical Industries), tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries), γ-butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries), sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries) Note that all of the above reagents were used without any special purification.
＜ポリイミド前駆体の合成＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにポリカーボネート骨格を有する酸二無水物とＯＤＰＡ−Ｍを入れ、γ−ブチロラクトンを加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎを加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<Synthesis of polyimide precursor>
Under a nitrogen atmosphere, acid dianhydride having a polycarbonate skeleton and ODPA-M were placed in a separable flask, and γ-butyrolactone was added and stirred. APB-N was added while stirring at room temperature under a nitrogen stream, and heated and stirred in an oil bath at 40 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide precursor solution.
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
<Weight average molecular weight measurement>
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. As the solvent, N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) was used, and 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) before the measurement. , Purity 99.5%) and 63.2 mmol / L phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) were used.
Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Pump: PU-2080 Plus (manufactured by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO)
UV-2075 Plus (UV-VIS: UV-Visible Absorber, manufactured by JASCO)
A calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).
＜ポリイミド前駆体塗膜品の製造方法＞
ポリイミド前駆体のコートは、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により実施した。銅張積層板、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標））又はＰＥＴフィルムにポリイミド前駆体溶液を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。ポリイミド前駆体溶液をコートした上記銅張積層板を、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、ポリイミド前駆体塗膜品を得た。
<Manufacturing method of polyimide precursor coating product>
The coating of the polyimide precursor was performed by a doctor blade method using FILMCOATER (manufactured by TESTER SANGYO, PI1210). A polyimide precursor solution was dropped on a copper-clad laminate, a polyimide film (trade name: Kapton (registered trademark)) or a PET film, and coating was performed with a clearance of 150 μm. The copper-clad laminate coated with the polyimide precursor solution was dried at 95 ° C. for 12 minutes using a dryer (SPHH-10L, manufactured by ESPEC) to obtain a polyimide precursor coating product.
＜アルカリ溶解性評価＞
現像性評価は、以下のようにして実施した。上記ポリイミド前駆体塗膜品に３０℃の１質量％炭酸ナトリウムのアルカリ水溶液で１８０秒間のスプレー処理を行い、イオン交換水によるリンス及び乾燥後にスプレー処理前後の膜厚差を測定した。スプレー処理前後の膜厚差が２０μｍ以上のものを◎とし、１０〜２０μｍのものを○とし、２〜１０μｍのものを△とし、２μｍ以下のものを×とした。
<Alkali solubility evaluation>
The developability evaluation was performed as follows. The polyimide precursor coating film product was sprayed with an alkaline aqueous solution of 1% by mass sodium carbonate at 30 ° C. for 180 seconds, and the film thickness difference before and after spraying was measured after rinsing with ion exchange water and drying. The film thickness difference before and after spraying was 20 μm or more, ◎, 10-20 μm was ◯, 2-10 μm was Δ, and 2 μm or less was x.
＜柔軟性評価（焼成後の反り測定）＞
ポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標））にポリイミド前駆体溶液を上記塗膜条件にて塗布したフィルムを、１８０℃で２時間の焼成処理を実施した。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを◎とし、１５ｍｍ以内のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。
<Flexibility evaluation (measurement of warpage after firing)>
A film obtained by applying a polyimide precursor solution to a polyimide film (trade name: Kapton (registered trademark)) under the above-mentioned coating conditions was subjected to a baking treatment at 180 ° C. for 2 hours. The film was cut into 5 cm squares, and those having a floating height of 10 mm or less were marked with ◎, those with a height of 15 mm or less were marked with ◯, and those with a floating height higher than that were marked with ×.
＜絶縁信頼性評価（ＨＡＳＴ試験）＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、ポリイミド前駆体溶液を上記塗膜条件で塗布した後、１８０℃で２時間焼成を行った。この塗膜品にマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：５００時間
<Insulation reliability evaluation (HAST test)>
The insulation reliability evaluation was performed as follows. A polyimide precursor solution was applied on the comb substrate having a line and space of 20 μm / 20 μm under the above coating conditions, and then baked at 180 ° C. for 2 hours. A migration tester cable was soldered to the coated product, and an insulation reliability test was conducted under the following conditions.
Insulation degradation evaluation system: SIR-12 (Enomoto Kasei Co., Ltd.)
HAST chamber: EHS-211M (Espec Corp.)
Temperature: 110 ° C
Humidity: 85%
Applied voltage: 20V
Application time: 500 hours
絶縁抵抗値：１．０×１０６Ω未満を×とし、１．０×１０６Ω以上〜１．０×１０７Ω未満を△とし、１．０×１０７Ω以上〜１．０×１０８Ω未満を○とし、１．０×１０８Ω以上を◎とした。 Insulation resistance value: x less than 1.0 × 10 6 Ω, △ from 1.0 × 10 6 Ω to less than 1.0 × 10 7 Ω, and 1.0 × 10 7 Ω to 1.0 × A value of less than 10 8 Ω was evaluated as ○, and a value of 1.0 × 10 8 Ω or more was evaluated as ◎.
＜耐熱性評価＞
ポリイミド前駆体溶液を表面処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）に上記条件で塗布した後、１８０℃で２時間焼成を行った。焼成によって得られた膜を剥離し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、２６０℃で１０分間保持したときの熱重量減少を測定した。重量減少が５％未満の場合を○とし、５％以上の場合を×とした。
<Heat resistance evaluation>
After apply | coating to the PET film (Teijin DuPont Films make, N152Q) which surface-treated the polyimide precursor solution on the said conditions, it baked at 180 degreeC for 2 hours. The film obtained by firing was peeled off, and the thermogravimetric decrease when held at 260 ° C. for 10 minutes was measured using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology). The case where the weight reduction was less than 5% was marked with ◯, and the case where the weight loss was 5% or more was marked with ×.
＜テトラカルボン酸二無水物の合成＞
［実施例１］
反応容器を窒素ガスで置換、通気しながら、無水トリメリット酸クロリド５３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１５０．０ｇを仕込み、攪拌溶解後に氷水浴にて１０℃まで冷却した。温度を維持したまま、ポリカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ５６５０Ｊ）８０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及びピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。この温度を保ってさらに５時間反応を継続した。反応中に析出したピリジン塩酸塩は、反応終了後に濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した後、トルエン（和光純薬工業社製）で希釈した。０．３％水酸化ナトリウム水溶液で水洗後、静置分液した。分液後のトルエン層をロータリーエバポレーターにより濃縮し、１０６．０ｇの酸二無水物（１）を得た。酸二無水物（１）を以下ＴＣＡ−Ｄ８００と略称する。
<Synthesis of tetracarboxylic dianhydride>
[Example 1]
While the reaction vessel was replaced with nitrogen gas and vented, 53.0 g (0.25 mol) of trimellitic anhydride chloride and 150.0 g of tetrahydrofuran were charged. After stirring and dissolving, the mixture was cooled to 10 ° C. in an ice-water bath. While maintaining the temperature, a solution obtained by dissolving 80.0 g (0.1 mol) of polycarbonate diol (Duranol: T5650J) and 15.8 g (0.2 mol) of pyridine in 200 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 3 hours. The reaction was continued for another 5 hours while maintaining this temperature. The pyridine hydrochloride precipitated during the reaction was filtered after completion of the reaction, and the obtained filtrate was concentrated with a rotary evaporator and then diluted with toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After washing with a 0.3% aqueous sodium hydroxide solution, the solution was allowed to stand and separated. The toluene layer after liquid separation was concentrated by a rotary evaporator to obtain 106.0 g of acid dianhydride (1). The acid dianhydride (1) is hereinafter abbreviated as TCA-D800.
得られたＴＣＡ−Ｄ８００の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。また、図１にＴＣＡ−Ｄ８００の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図２にＩＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置（日本電子社製、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００）
溶媒（重水素化ＤＭＳＯ：０．０３％ＴＭＳ含有）
試料濃度（５ｗｔ／ｖｏｌ％）
測定温度：室温
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；１．３１１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１．４４７（ｂｒｓ，４Ｈ），１．６０１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１．７６６（ｂｒｓ，４Ｈ），４．０４２（ｂｒｓ，２２Ｈ），４．３６３（ｂｒｓ，４Ｈ），８．２１１（ｄ，２Ｈ），８．４０８（ｓ，２Ｈ），８．４８０（ｄ，２Ｈ）
The 1H-NMR data of the obtained TCA-D800 is shown below. FIG. 1 shows a 1H-NMR spectrum of TCA-D800, and FIG. 2 shows an IR spectrum.
1H-NMR measurement conditions Measuring device (JEOL RESONANCE ECS400, manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent (deuterated DMSO: containing 0.03% TMS)
Sample concentration (5wt / vol%)
Measurement temperature: room temperature 1H-NMR (DMSO-d6); 1.311 (brs, 16H), 1.447 (brs, 4H), 1.601 (brs, 16H), 1.766 (brs, 4H), 4 .042 (brs, 22H), 4.363 (brs, 4H), 8.211 (d, 2H), 8.408 (s, 2H), 8.480 (d, 2H)
［実施例２］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５１ １００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（２）を得た。酸二無水物（２）を以下ＴＣＡ−Ｄ１０００と略称する。
[Example 2]
Acid dianhydride (2) was obtained according to Example 1 using 100.0 g (0.1 mol) of DURANOL: T5651 instead of DURANOL: T5650J. The acid dianhydride (2) is hereinafter abbreviated as TCA-D1000.
［実施例３］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５２ ２００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（３）を得た。酸二無水物（３）を以下ＴＣＡ−Ｄ２０００と略称する。
[Example 3]
Acid dianhydride (3) was obtained according to Example 1 using 200.0 g (0.1 mol) of Duranol: T5652 instead of Duranol: T5650J. The acid dianhydride (3) is hereinafter abbreviated as TCA-D2000.
［実施例４］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５０Ｅ ５０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（４）を得た。酸二無水物（４）を以下ＴＣＡ−Ｄ５００と略称する。
[Example 4]
Duranol: T5650E 50.0 g (0.1 mol) was used instead of Duranol: T5650J to obtain acid dianhydride (4) according to Example 1. The acid dianhydride (4) is hereinafter abbreviated as TCA-D500.
［実施例５］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにクラレポリオール：Ｃ−２０９０ ２００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（５）を得た。酸二無水物（５）を以下ＴＣＡ−Ｃ２０００と略称する。
[Example 5]
Acid dianhydride (5) was obtained according to Example 1 using 200.0 g (0.1 mol) of Kuraray polyol: C-2090 instead of Duranol: T5650J. The acid dianhydride (5) is hereinafter abbreviated as TCA-C2000.
［実施例６］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにクラレポリオール：Ｃ−３０９０ ３００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、実施例１に準じて酸二無水物（６）を得た。酸二無水物（６）を以下ＴＣＡ−Ｃ３０００と略称する。実施例１から実施例６で使用したポリカーボネートジオールを下記表１に示す。
[Example 6]
Acid dianhydride (6) was obtained according to Example 1 using 300.0 g (0.1 mol) of Kuraray polyol: C-3090 instead of Duranol: T5650J. The acid dianhydride (6) is hereinafter abbreviated as TCA-C3000. The polycarbonate diol used in Examples 1 to 6 is shown in Table 1 below.
＜ポリイミド前駆体の合成＞
［実施例７］
ＴＣＡ−Ｄ８００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（１）を合成した。得られたポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量を下記表２に示す。更にポリイミド前駆体（１）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例７において、アルカリ溶解性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
<Synthesis of polyimide precursor>
[Example 7]
A polyimide precursor (1) was synthesized using TCA-D800, ODPA-M, and APB-N according to the known method for producing a polyimide precursor described above. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (1) is shown in Table 2 below. Furthermore, the solution of the polyimide precursor (1) was applied on the copper-clad laminate, the comb-type substrate, and the polyimide film under the above-described application conditions, and the alkali solubility of the obtained coated product was obtained after firing. Warpage and insulation reliability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Example 7, the alkali solubility was ◎, the flexibility was ◎, the insulation reliability was ◎, and the heat resistance was ○.
［実施例８］
ＴＣＡ−Ｄ１０００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（２）を合成した。得られたポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量を下記表２に示す。更にポリイミド前駆体（２）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例８において、アルカリ溶解性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
[Example 8]
A polyimide precursor (2) was synthesized using TCA-D1000, ODPA-M, and APB-N according to the known method for producing a polyimide precursor described above. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (2) is shown in Table 2 below. Furthermore, the solution of the polyimide precursor (2) was applied on the copper-clad laminate, the comb substrate, and the polyimide film under the above-mentioned application conditions, and the alkali solubility of the obtained coated product, after firing Warpage and insulation reliability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Example 8, the alkali solubility was ◎, the flexibility was ◎, the insulation reliability was ◎, and the heat resistance was ○.
［実施例９］
ＴＣＡ−Ｄ２０００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（３）を合成した。得られたポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（３）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例９において、アルカリ溶解性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
[Example 9]
A polyimide precursor (3) was synthesized using TCA-D2000, ODPA-M, and APB-N according to the known method for producing a polyimide precursor described above. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (3) is shown in Table 2 below. The solution of the polyimide precursor (3) is applied on the copper-clad laminate, the comb-type substrate, and the polyimide film under the above-mentioned application conditions, and the alkali solubility of the obtained coating product, the warp after firing. The insulation reliability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Example 9, the alkali solubility was ◎, the flexibility was ◎, the insulation reliability was ◎, and the heat resistance was ○.
［実施例１０］
ＴＣＡ−Ｄ５００、ＯＤＰＡ−Ｍ、ＡＰＢ−Ｎを用いて上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（４）を合成した。得られたポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（４）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布し、得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。実施例１０において、アルカリ溶解性は◎でり、柔軟性は○であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
[Example 10]
A polyimide precursor (4) was synthesized using TCA-D500, ODPA-M, and APB-N according to the known method for producing a polyimide precursor described above. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (4) is shown in Table 2 below. The solution of the polyimide precursor (4) is applied on the copper-clad laminate, the comb substrate, and the polyimide film under the above-mentioned application conditions, and the alkali solubility of the obtained coating film product, the warp after firing. The insulation reliability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Example 10, the alkali solubility was ◎, the flexibility was ○, the insulation reliability was ◎, and the heat resistance was ○.
［比較例１］
比較の為、ポリカーボネートジオール骨格の代わりに、柔軟性を有するメチレン鎖を含む１０ＢＴＡを用いて、上述した公知のポリイミド前駆体の製造方法に従ってポリイミド前駆体（５）を合成した。得られたポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量を下記表２に示す。ポリイミド前駆体（５）の溶液を上述の塗布条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上に塗布した。得られた塗膜品のアルカリ溶解性、焼成後の反り及び絶縁信頼性について評価した。評価結果を下記表２に示す。比較例１において、アルカリ溶解性は×であり、柔軟性は×であり、絶縁信頼性は×であり、耐熱性は○であった。
[Comparative Example 1]
For comparison, a polyimide precursor (5) was synthesized using 10BTA containing a methylene chain having flexibility instead of the polycarbonate diol skeleton according to the above-described known method for producing a polyimide precursor. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (5) is shown in Table 2 below. The solution of the polyimide precursor (5) was applied on the copper clad laminate, the comb substrate, and the polyimide film under the above-described application conditions. The obtained coating film product was evaluated for alkali solubility, warpage after firing, and insulation reliability. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Comparative Example 1, the alkali solubility was x, the flexibility was x, the insulation reliability was x, and the heat resistance was ◯.
表２に示す結果から、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド前駆体（１）〜（４）においては、アルカリ溶解性が良好で、フィルムの焼成後の反りが少なく柔軟性が良好であり、しかも、優れた絶縁信頼性及び耐熱性を有することが分かる。（実施例７〜実施例１０参照）。 From the results shown in Table 2, in the polyimide precursors (1) to (4) using the tetracarboxylic dianhydride according to the present invention, the alkali solubility is good, the warp after firing of the film is small, and the flexibility It can be seen that it has good insulation reliability and heat resistance. (See Example 7 to Example 10).
これに対して、ポリカーボネート骨格を含まずにメチレン鎖を含むポリイミド前駆体（５）を用いた比較例１においては、アルカリ溶解性、柔軟性及び絶縁信頼性が×であった。この結果は、ポリカーボネート骨格を有していないポリイミド前駆体（５）を用いたことから、分子鎖に柔軟性が付与されず、また、疎水性が非常に高いメチレン基を有することから、アルカリ溶解性が低下したためと考えられる On the other hand, in Comparative Example 1 using the polyimide precursor (5) containing a methylene chain without containing a polycarbonate skeleton, the alkali solubility, flexibility and insulation reliability were x. As a result, since the polyimide precursor (5) having no polycarbonate skeleton was used, flexibility was not imparted to the molecular chain, and the methylene group having very high hydrophobicity was used. This is thought to be due to a decline in sex
本発明は、柔軟性及び絶縁信頼性に優れ、アルカリ溶解性を有するポリイミド前駆体を合成できるテトラカルボン酸二無水物を提供できるという効果を有し、特に、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜などに用いられるポリイミド前駆体の製造に好適に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an effect that it can provide a tetracarboxylic dianhydride that is excellent in flexibility and insulation reliability and can synthesize a polyimide precursor having alkali solubility. Suitable for the production of polyimide precursors used for films, insulating films for rewiring, protective films for devices with bump structures, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, liquid crystal alignment films, etc. it can.
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