JP2013095836A - Rubber composition for tread and pneumatic tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a tread capable of improving ozone resistance and wet grip performance with good balance while suppressing discoloration of a tread surface, and to provide a pneumatic tire.SOLUTION: The rubber composition for the tread including styrene butadine rubber, silica and N,N'-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylene diamine has 0.2 to 7 pts.mass of the content of N,N'-bis-(1,4-dimethyl pentyl)-p-phenylene diamine based on 100 pts.mass of the rubber component.

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire using the same.

タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性、紫外線耐性の性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が配合され、さらには静的な亀裂の発生を抑えることを目的としてワックスが配合される。 The tire tread rubber has N-phenyl-N for the purpose of minimizing tea discoloration derived from the blended chemicals while maintaining the performance of oxidation resistance, ozone resistance, flex crack growth resistance, and ultraviolet resistance. Anti-aging agents such as'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6C) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (RD) are blended, and A wax is blended for the purpose of suppressing the occurrence of static cracks.

老化防止剤６Ｃは、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性に優れるが、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など熱的安定性が劣り、タイヤ表面が薬品由来の茶色へ変色しやすいという問題がある。このような変色は、走行頻度の低い車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部で、外観上大きな問題となる。 Anti-aging agent 6C is excellent in ozone resistance and flex crack growth resistance, but has a problem that it tends to precipitate on the tire surface, is inferior in thermal stability such as volatility, and easily changes its color to brown derived from chemicals. Such discoloration becomes a serious problem in appearance on a tire mounted on a vehicle with low traveling frequency and a tread groove bottom portion that does not wear.

これに対し、茶変色を防止するため老化防止剤６Ｃを減量すると、著しく劣化しやすくなり、亀裂やゴム欠けなどの破壊現象が発生しやすくなってしまう。また、タイヤのトレッドゴムには、優れたウェットグリップ性能も求められる。 On the other hand, if the amount of the anti-aging agent 6C is reduced in order to prevent brown discoloration, the deterioration tends to be remarkably caused, and a destructive phenomenon such as a crack or a lack of rubber tends to occur. Moreover, the tire tread rubber is also required to have excellent wet grip performance.

特許文献１には、サイドウォールやケースなどのサイドウォール部材に特定量のフェニレンジアミン系老化防止剤を使用することが提案されているが、トレッドについては検討されていない。 Patent Document 1 proposes to use a specific amount of a phenylenediamine-based anti-aging agent for a side wall member such as a side wall or a case, but tread has not been studied.

特開２０１０−１８８９５５号公報JP 2010-188955 A

本発明は、前記課題を解決し、トレッド表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tread and a pneumatic tire capable of improving ozone resistance and wet grip performance in a balanced manner while suppressing discoloration of the tread surface.

本発明は、スチレンブタジエンゴム、シリカ及びＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含み、ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が０．２〜７質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention includes styrene-butadiene rubber, silica and N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, and N, N′-bis- ( The present invention relates to a rubber composition for tread in which the content of (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine is 0.2 to 7 parts by mass.

ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が４０質量部以上であることが好ましい。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 100% by mass, and the content of silica is preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.

本発明によれば、スチレンブタジエンゴム、シリカ及び所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含むトレッド用ゴム組成物であるので、トレッド表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a tread containing styrene-butadiene rubber, silica, and a predetermined amount of N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, discoloration of the tread surface The ozone resistance and wet grip performance can be improved in a balanced manner.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム、シリカ及び所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含む。 The rubber composition for a tread of the present invention contains styrene butadiene rubber, silica, and a predetermined amount of N, N'-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine.

ウェットグリップ性能を重視したシリカ配合系では、カーボンブラック配合系に比べ、耐オゾン性が劣る。これは、老化防止剤６Ｃがシリカ表面に吸着されやすく、ポリマーマトリックスにおける老化防止剤６Ｃの実行濃度が低下するためと考えられる。これに対し、本発明では、スチレンブタジエンゴム及びシリカを使用するため良好なウェットグリップ性能が得られ、更に、所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを使用するため、トレッド表面の変色を効果的に抑制でき、優れた耐オゾン性が得られる。そのため、乗用車系タイヤのトレッドに要求されるウェットグリップ性能、耐オゾン性、耐変色性能が高い次元でバランスよく得られる。また、オゾン劣化に起因すると考えられる亀裂やゴム欠けなども抑制できる。 The silica compounded system that emphasizes wet grip performance is inferior in ozone resistance compared to the carbon black compounded system. This is presumably because the anti-aging agent 6C is easily adsorbed on the silica surface, and the effective concentration of the anti-aging agent 6C in the polymer matrix decreases. On the other hand, in the present invention, good wet grip performance is obtained because styrene butadiene rubber and silica are used, and a predetermined amount of N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylene is obtained. Since diamine is used, discoloration of the tread surface can be effectively suppressed, and excellent ozone resistance can be obtained. Therefore, the wet grip performance, ozone resistance, and discoloration resistance required for treads of passenger car tires can be obtained in a well balanced manner. In addition, cracks and rubber chipping that may be caused by ozone degradation can be suppressed.

ＳＢＲとしては特に限定されないが、ウェットグリップ性能に優れるという点から、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（１）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。 Although it does not specifically limit as SBR, The thing modified | denatured with the compound represented by following formula (1) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-111753 can be used conveniently from the point that it is excellent in wet grip performance.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), a silyloxy group or an acetal. Represents a group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof, and R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). N represents an integer (preferably 1-5, more preferably 2-4, still more preferably 3).

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、水素原子が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。 R ¹ , R ² and R ³ are preferably alkoxy groups, and R ⁴ and R ⁵ are preferably hydrogen atoms. Thereby, the outstanding wet grip performance is acquired and the effect of this invention is acquired favorably.

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2- Examples include dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for modifying the styrene butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (1) are described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, JP-T2003-514078, and the like. A conventionally known method such as a known method can be used. For example, it can be modified by bringing a styrene butadiene rubber into contact with a modifier. Specifically, after a styrene butadiene rubber is prepared by anionic polymerization, a predetermined amount of the modifier is added to the rubber solution to polymerize the styrene butadiene rubber. Examples thereof include a method of reacting a terminal (active terminal) with a modifier.

ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能が良好に得られ、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。 The amount of bound styrene of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. Within the above range, the wet grip performance can be obtained well, and the effects of the present invention can be obtained well.
In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H ¹ -NMR measurement.

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましく６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、乗用車用タイヤなどのトレッドとして望ましくない。該含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下である。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. If it is less than 50% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained, which is not desirable as a tread for a passenger car tire or the like. The content may be 100% by mass, but is preferably 80% by mass or less.

上記ゴム組成物において、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ＮＲが好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the rubber composition other than SBR include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), Examples thereof include diene rubbers such as halogenated butyl rubber (X-IIR) and chloroprene rubber (CR). Of these, NR is preferable.

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used.

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20 to 50% by mass. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.

Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）は、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能するアミン系老化防止剤の一種であり、アミン系以外の老化防止剤と比較して、優れた耐オゾン性を有する。また、老化防止剤７７ＰＤは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などの他のアミン系老化防止剤と比較して、変色の問題が起こりにくいという特徴がある。本発明では、ＳＢＲ及びシリカを含む配合系に老化防止剤７７ＰＤを使用するため、カーボンブラック配合系に使用する場合よりも、耐オゾン性を顕著に改善でき、変色を効果的に抑制できる。 N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (anti-aging agent 77PD) is a kind of amine-based anti-aging agent that functions as a radical catcher for oxygen that has invaded into the rubber composition. Compared with anti-aging agents other than amines, they have excellent ozone resistance. Moreover, anti-aging agent 77PD is used for other substances such as N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6C) and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD). Compared with amine-based anti-aging agents, there is a feature that the problem of discoloration hardly occurs. In this invention, since anti-aging agent 77PD is used for the compounding system containing SBR and silica, ozone resistance can be remarkably improved and discoloration can be effectively suppressed as compared with the case of using it for the carbon black compounding system.

老化防止剤７７ＰＤとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０などを使用することができる。 As the anti-aging agent 77PD, Vulkanox 4030 manufactured by LANXESS can be used.

老化防止剤７７ＰＤの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、老化防止剤７７ＰＤを配合した効果が充分に得られない傾向がある。老化防止剤７７ＰＤの含有量は、７質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。７質量部を超えると、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するため、望ましくない。 The content of the antioxidant 77PD is 0.2 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.2 parts by mass, the effect of blending the antioxidant 77PD tends to be insufficient. Content of anti-aging agent 77PD is 7 mass parts or less, Preferably it is 6 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less. If it exceeds 7 parts by mass, further improvement in ozone resistance cannot be expected, and a problem of discoloration of the rubber surface occurs, which is not desirable.

本発明では、酸化劣化防止効果の点から、老化防止剤７７ＰＤとともに、老化防止剤６Ｃや老化防止剤ＤＰＰＤなどの他の老化防止剤を併用してもよいが、トレッド表面の変色による外観不良を抑制するという点から、他の老化防止剤の含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。他の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下であり、好ましくは１質量部以上である。 In the present invention, from the viewpoint of the effect of preventing oxidative deterioration, other anti-aging agents such as anti-aging agent 6C and anti-aging agent DPPD may be used in combination with anti-aging agent 77PD, but the appearance defect due to discoloration of the tread surface is also possible. From the viewpoint of suppression, it is preferable to keep the content of other anti-aging agents as small as possible. The content of the other anti-aging agent is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２４０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下である。２４０ｍ^２／ｇを超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is preferably 80 m ² / g or more, more preferably 100 m ² / g or more. If it is less than 80 m ² / g, sufficient fracture strength may not be obtained. Further, N ₂ SA of silica is preferably 240 m ² / g or less, more preferably 130 m ² / g or less. If it exceeds 240 m ² / g, the rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
The _N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、シリカを配合することによるウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、耐オゾン性の改善効果が低下する傾向、変色を効果的に抑制できない傾向がある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。 The content of silica is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 40 parts by mass, the effect of improving wet grip performance by adding silica may not be sufficiently obtained. Moreover, there exists a tendency for the improvement effect of ozone resistance to fall, and the tendency which cannot suppress discoloration effectively. The content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. When it exceeds 120 parts by mass, silica is difficult to disperse, and workability may be deteriorated.

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能が良好に得られる。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica. As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable. The content of the silane coupling agent is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Within the above range, good wet grip performance can be obtained.

本発明では、補強性の点から、カーボンブラックを使用してもよいが、充分なウェットグリップ性能を確保するという点から、カーボンブラックの含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 In the present invention, carbon black may be used from the viewpoint of reinforcement, but it is preferable to keep the carbon black content as small as possible from the viewpoint of ensuring sufficient wet grip performance. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明のゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。これにより優れた耐オゾン性が得られる。ワックスとしては特に限定されないが、変色を抑制でき、優れた耐オゾン性、ウェットグリップ性能が得られるという点から、パラフィンワックスが好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain a wax. Thereby, excellent ozone resistance is obtained. Although it does not specifically limit as wax, Paraffin wax is preferable from the point that discoloration can be suppressed and the outstanding ozone resistance and wet grip performance are obtained.

ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってトレッド表面が変色するおそれがある。 The content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of blending the wax tends to be insufficient. The wax content is preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less. If it exceeds 3.5 parts by mass, the tread surface may be discolored by the precipitation of wax.

本発明のゴム組成物はトレッドに使用され、例えば、キャップトレッド及びベーストレッドからなるキャップトレッドに好適に適用できる。キャップトレッド及びベーストレッドからなるトレッドは公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。 The rubber composition of the present invention is used for a tread, and can be suitably applied to, for example, a cap tread composed of a cap tread and a base tread. A tread composed of a cap tread and a base tread can be produced by a known method. For example, a rubber composition formed into a sheet is pasted into a predetermined shape, or two or more extruders are charged with the rubber composition. The method of forming in two layers at the head exit of an extruder is mentioned.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, and other tires. Laminate together with the member to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a pneumatic tire.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤなどとして好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as a tire for passenger cars.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ（アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝Ｈ、ｎ＝３）、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量：５６質量％）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ₂ＳＡ：４１ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
６ＰＰＤ（６Ｃ）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ

７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）

ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
NR: TSR20
SBR: HPR355 manufactured by JSR Co., Ltd. (modified S-SBR (coupled with alkoxysilane and introduced at the end, R ¹ , R ² and R ³ = —OCH ₃ , R ⁴ and R ⁵ = H, n = 3) Styrene content: 28% by mass, vinyl content: 56% by mass)
Silica: ZEOSIL 115GR manufactured by Rhodia (N ₂ SA: 115 m ² / g, average primary particle size: 20 nm)
Carbon black: Dia Black E (N550) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N ₂ SA: 41 m ² / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Zinc oxide: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Soot vulcanization accelerator manufactured by NOF Corporation (1): Noxeller NS (N-tert-butyl manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) -2-Benzothiazolylsulfenamide)
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Insoluble sulfur: Seimisulfur manufactured by Nippon Kiboshi Kogyo Co., Ltd. (60% insoluble matter due to carbon disulfide, 10% oil content)
6PPD (6C): Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

77PD: Vulkanox 4030 (N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine) manufactured by LANXESS

Wax: Ozoace 0355 (paraffin wax) manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.

実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、充填率が５８％になるように硫黄及び加硫促進剤以外の各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。 Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Table 1, each chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was filled into a 1.7 L Banbury manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. at 80 rpm so that the filling rate was 58%. It knead | mixed until it reached 140 degreeC. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴム片）について下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition (vulcanized rubber piece). The results are shown in Table 1.

（耐オゾン性能）
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った。また、同規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間、０〜２０％で往復運動伸張させる動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
１：クラックの発生なし
２：微細なクラックあり
３：１ｍｍ未満のクラックあり
４：１ｍｍ以上のクラックあり
５：大きなクラックあり (Ozone resistance)
In accordance with JIS K6259, a static ozone deterioration test is performed in which a vulcanized rubber piece (length 60 mm x width 10 mm x thickness 2.0 mm) is stretched 30% and left to stand at an ozone concentration of 50 pphm and an ambient temperature of 40 ° C for 24 hours. It was. Further, in accordance with the same standard, a dynamic ozone deterioration test was performed in which the ozone concentration was 50 pphm, the ambient temperature was 40 ° C., and the reciprocating motion was extended at 0 to 20% for 24 hours. The state of occurrence of cracks after the test was visually observed, and the ozone resistance performance was evaluated according to the following criteria.
1: No cracks generated 2: Fine cracks present 3: Cracks less than 1 mm: 4: Cracks greater than 1 mm 5: Large cracks present

（変色）
加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を６０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３０日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、１〜５の５段階で変色を評価した。１は黒（変色なし）の状態を示し、５は茶色（変色度合いが大きい）の状態を示し、数値が小さいほど変色の度合が小さく良好である。 (discoloration)
A vulcanized rubber piece (length 150 mm × width 150 mm × thickness 2.0 mm) was placed in a gear oven whose temperature was adjusted to 60 ° C. and left for 30 days, and then the surface of the vulcanized rubber piece was visually observed, Discoloration was evaluated in 5 stages of 1-5. 1 indicates a black (no discoloration) state, 5 indicates a brown (large discoloration) state, and the smaller the value, the better the degree of discoloration.

（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００ (Wet grip performance)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of each compound was measured under the conditions of a temperature of 0 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 0.5%. The tan δ of 1 was set to 100, and the index was expressed by the following formula (wet grip performance index). The larger the index, the better the wet grip performance.
(Wet grip performance index) = (tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Example 1) × 100

スチレンブタジエンゴム、シリカ及び所定量の７７ＰＤを用いた実施例では、トレッド表面の変色を抑制でき、耐オゾン性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できた。一方、７７ＰＤを用いなかった比較例１は、耐オゾン性が劣るだけでなく、変色しやすかった。なお、ＳＢＲを１００質量部用いた実施例４では、優れたウェットグリップ性能が得られた。 In the example using styrene butadiene rubber, silica, and a predetermined amount of 77PD, discoloration of the tread surface could be suppressed, and ozone resistance and wet grip performance could be improved in a balanced manner. On the other hand, Comparative Example 1 in which 77PD was not used was not only inferior in ozone resistance but also easily discolored. In Example 4 using 100 parts by mass of SBR, excellent wet grip performance was obtained.

Claims (3)

スチレンブタジエンゴム、シリカ及びＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が０．２〜７質量部であるトレッド用ゴム組成物。 Styrene butadiene rubber, silica and N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine,
A rubber composition for a tread in which the content of N, N′-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine is 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が４０質量部以上である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 100% by mass,
The rubber composition for a tread according to claim 1, wherein the content of silica is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。 A pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition according to claim 1.