JP2013092624A - Hologram sheet - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel hologram sheet that reproduces a hologram in a different wavelength from illumination light, unlike a hologram that reproduces a hologram reproduction image in a same wavelength with illumination light so as to improve authenticity thereof, in a hologram sheet using a hologram.SOLUTION: In a hologram sheet, a relief hologram formation layer and a photochromic thin film layer is formed on a hologram formation layer. Photochromic molecules are illuminated by excitation light to enable determination of a relief hologram reproduction image by visual inspection according to a hue of a coloring in a visible light region, and a forgery prevention property is enhanced.

Description

本発明は、新規なホログラムシート、特に、体積ホログラムの背後に、レリーフホログラム形成層及びフォトクロミック薄膜層を設けた発色型のホログラムシートに関するものである。   The present invention relates to a novel hologram sheet, and more particularly to a color-forming hologram sheet in which a relief hologram forming layer and a photochromic thin film layer are provided behind a volume hologram.

ここで、「フォトクロミック薄膜層の発色によって再生されるレリーフホログラム再生像が、透過型ホログラムを再生する照明光となっている」とは、体積ホログラムとして、透過型ホログラムを記録する際の、「参照光」と「物体光」のうち、この「参照光」を、その「フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像」そのものとしたことを意味する。   Here, “The relief hologram reproduction image reproduced by the color development of the photochromic thin film layer is the illumination light for reproducing the transmission hologram” means “when the transmission hologram is recorded as a volume hologram” Of the “light” and “object light”, this “reference light” means the “relief hologram reproduction image reproduced by light emission of the photochromic thin film layer” itself.

以下、「レリーフホログラム形成層や、フォトクロミック薄膜層によって再生される「再生像」」を「レリーフホログラム再生像」とし、「透過型ホログラムや反射型ホログラムである、体積ホログラムによって再生される「再生像」」を、単に、「ホログラム再生像」もしくは、「体積ホログラム再生像」とし、それらの「再生像」を区別する。
本明細書において、配合を示す「部」は質量基準である。また、「ホログラム」はホログラムと、回折格子などの光回折性機能を有するものも含む。さらに、「回折格子」には、光干渉縞などの光学的に形成したものや、電子線描画方法などの直接描画方法によって形成したものを含むものとする。 Hereinafter, the “reproduced image” reproduced by the relief hologram forming layer or the photochromic thin film layer is referred to as the “relief hologram reproduced image”, and the “reproduced image reproduced by the volume hologram which is a transmission hologram or a reflection hologram” "" Is simply referred to as "hologram reproduction image" or "volume hologram reproduction image", and these "reproduction images" are distinguished.
In the present specification, “part” indicating the formulation is based on mass. The “hologram” includes a hologram and a hologram having a light diffractive function such as a diffraction grating. Further, the “diffraction grating” includes those formed optically such as optical interference fringes and those formed by a direct drawing method such as an electron beam drawing method.

（主なる用途）
本発明のホログラムシートの主なる用途としては、ホログラムそのものを装飾用として用いる美術・工芸品分野や商業用分野があるが、それにとどまらず、偽造防止分野に使用されるホログラムシートであって、具体的には、クレジットカード等の偽造されて使用されると、カード保持者やカード会社等に損害を与え得るもの、運転免許証、社員証、会員証等の身分証明書、入学試験用の受験票、パスポート等、紙幣、商品券、ポイントカード、株券、証券、抽選券、馬券、預金通帳、乗車券、通行券、航空券、種々の催事の入場券、遊戯券、交通機関や公衆電話用のプリペイドカード等がある。 (Main applications)
The main use of the hologram sheet of the present invention is in the art / craft field and commercial field using the hologram itself for decoration, but is not limited to this, and is a hologram sheet used in the counterfeit prevention field. In particular, credit cards and other counterfeited products that can damage cardholders and card companies, driver's licenses, employee ID cards, ID cards such as membership cards, and entrance examinations Votes, passports, banknotes, gift certificates, point cards, stock certificates, securities, lottery tickets, horse betting tickets, bank passbooks, boarding tickets, passports, air tickets, admission tickets for various events, amusement tickets, transportation facilities and public telephones There are prepaid cards.

これらはいずれも、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報を保持した情報記録体であり、偽造による損害を防止する目的で、記録体そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。   Each of these is an information recording body that holds information having economic or social value, and it is desirable to have a function that can identify the authenticity of the recording body for the purpose of preventing damage caused by forgery. .

また、これら情報記録体以外であっても、高額商品、例えば、高級腕時計、高級皮革製品、貴金属製品、もしくは宝飾品等の、しばしば、高級ブランド品と言われるもの、または、それら高額商品の収納箱やケース等も偽造され得るものである。また、量産品でも有名ブランドのもの、例えば、オーディオ製品、電化製品等、または、それらに吊り下げられるタグも、偽造の対象となりやすい。   In addition to these information recording media, expensive products such as luxury watches, luxury leather products, precious metal products, jewelry, etc., often referred to as luxury brand products, or storage of such expensive products. Boxes and cases can also be forged. In addition, mass-produced products of famous brands, such as audio products, electrical appliances, etc., or tags that are hung on them are also subject to forgery.

さらに、著作物である音楽ソフト、映像ソフト、コンピュータソフト、もしくはゲームソフト等が記録された記憶体、またはそれらのケース等も、やはり偽造の対象となり得る。また、プリンター用のトナー、用紙など、交換する備品を純正材料に限定している製品などにも、偽造による損害を防止する目的で、そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。   Furthermore, a storage body in which music software, video software, computer software, game software, or the like, which is a copyrighted work, or cases thereof can also be forged. In addition, it is desirable that products such as printer toner, paper, and the like in which supplies to be replaced are limited to genuine materials have a function of identifying their authenticity for the purpose of preventing damage caused by forgery.

（背景技術）
従来、情報記録体や上記した種々の物品（総称して、真正性識別対象物と言う。）の偽造を防止する目的で、その構造の精密さから、製造上の困難性を有すると言われるホログラムを真正性の識別可能なものとして適用することが多く行なわれている。しかしながら、ホログラムの製造方法自体は知られており、その方法により精密な加工を施すことができることから、ホログラムが単に目視による判定だけのものであるときは、真正なホログラムと偽造されたホログラムとの区別は困難である。 (Background technology)
Conventionally, for the purpose of preventing counterfeiting of information recording bodies and various articles described above (collectively referred to as authenticity identification objects), it is said that they have manufacturing difficulties due to the precision of their structures. In many cases, holograms are applied as authenticity distinguishable. However, since the hologram manufacturing method itself is known and can be precisely processed by that method, when the hologram is merely for visual judgment, there is no difference between a genuine hologram and a forged hologram. It is difficult to distinguish.

これらの真正性識別対象物、特にラベル形態や転写形態にてホログラム画像を施された物品は、ホログラム画像の目視確認という真正性識別のみでなく、新たな真正性識別方法を用いてその対象物の真正性を識別する必要が生じている。   These authentic identification objects, in particular, articles that have been subjected to hologram images in a label form or transfer form, are not only used for authentic identification of visual confirmation of hologram images, but also by using a new authenticity identification method. There is a need to identify the authenticity of.

（先行技術）
これらの要求に応えるため、ホログラムに積層して、入射した光の内、左回り偏光もしくは、右回り偏光のいずれか一方の光のみを反射する光選択反射層を有するホログラムシートが提案された。（例えば、特許文献１参照。）
この光選択反射層として、コレステリック液晶を使用し、偏光版等を用いて確認する方法で偽造防止性を高めている。 (Prior art)
In order to meet these requirements, there has been proposed a hologram sheet having a light selective reflection layer that is laminated on a hologram and reflects only one of the left-handed polarized light and the right-handed polarized light among the incident light. (For example, refer to Patent Document 1.)
As this light selective reflection layer, cholesteric liquid crystal is used, and the anti-counterfeiting property is enhanced by a method of confirming using a polarizing plate or the like.

しかしながら、特許文献１の記載にあるように、ホログラム形成層上の反射性薄膜層の反射率が高いため、コレステリック液晶層で反射されず透過した光（選択的反射光の補色光）が、この反射性薄膜層で反射し、再びコレステリック液晶層へ戻る（以下戻り光とする）ことにより、この戻り光が、コレステリック液晶を観察する際のノイズ成分となって、選択的反射光に付加・混在し、液晶本来の色調とならず、視認・識別することすら難しくなっていた。   However, as described in Patent Document 1, since the reflectance of the reflective thin film layer on the hologram forming layer is high, the light that is transmitted without being reflected by the cholesteric liquid crystal layer (complementary light of selective reflected light) Reflecting on the reflective thin film layer and returning to the cholesteric liquid crystal layer again (hereinafter referred to as return light), this return light becomes a noise component when observing the cholesteric liquid crystal and is added to and mixed with the selectively reflected light. However, the color tone was not the original color of the liquid crystal, and it was even difficult to see and identify.

また、特許文献２の記載にあるように、ホログラムとして、その製造に高度な技術を要する体積ホログラムを用い、白色光下においても立体感のあるホログラム再生像を視認することにより、その真偽判定を行う偽造防止技術も提案されている。   Further, as described in Patent Document 2, a volume hologram that requires advanced technology is used as a hologram, and the true / false determination is made by visually recognizing a three-dimensional hologram reproduction image even under white light. Forgery prevention technology has also been proposed.

このような体積ホログラムは、それ自体が透明性を有するとともに、また、波長域の広い白色光源による照明において所定の波長（単波長に近い。）の光のみを反射して、その反射光によるホログラム再生像を出現させるものである。   Such a volume hologram has transparency itself, and reflects only light of a predetermined wavelength (close to a single wavelength) when illuminated with a white light source having a wide wavelength range, and the hologram based on the reflected light. A reproduction image appears.

しかし、この体積ホログラムも、その波長選択性によって、白色光のような広い波長域に渡って光の強度を有する照明光の中から、非常に狭い波長域の光のみを干渉させ、その光の強度のみでホログラム再生像を出現させるため、そのホログラム再生像の「明るさ」が、照明光の「明るさ」の１／１０以下となってしまい、ホログラム再生像を明確に視認した上で真正性判定を行うという目的には不十分であるという欠点を有していた。   However, this volume hologram also interferes only with light in a very narrow wavelength region from illumination light having a light intensity over a wide wavelength region such as white light due to its wavelength selectivity. Since the hologram reproduction image appears only with the intensity, the “brightness” of the hologram reproduction image becomes 1/10 or less of the “brightness” of the illumination light. It had the disadvantage of not being sufficient for the purpose of sex determination.

さらには、ホログラム形成層をフォトクロミック材料で構成し、そのフォトクロミック層の一方の面にホログラムレリーフと反射性薄膜層を形成することで、そのホログラムレリーフの存在を隠蔽する偽造防止方法が提案されているが、この積層におけるフォトクロミック層は、あくまで「意外な色調変化をする」層としての役目をしているのみであり、偽造防止効果としては不十分であった。（例えば、特許文献３参照。）
特開２００７−９０５３８号公報 特開平１０−９７１７１号公報 特開平３−２４８１８８号公報 Furthermore, a forgery prevention method is proposed in which the hologram forming layer is made of a photochromic material, and a hologram relief and a reflective thin film layer are formed on one surface of the photochromic layer, thereby concealing the presence of the hologram relief. However, the photochromic layer in this stack only serves as a layer that “changes the unexpected color tone”, and is insufficient as an anti-counterfeit effect. (For example, refer to Patent Document 3.)
JP 2007-90538 A JP-A-10-97171 JP-A-3-248188

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、体積ホログラム形成層の背後に、レリーフホログラム形成層及びフォトクロミック薄膜層を設け、そのフォトクロミック薄膜層の発色により体積ホログラムを「照明」し、「明るさ」の十分なホログラム再生像を出現させることで、このホログラム再生像による真正性判定を容易、且つ、確実なものとすることができるホログラムシートを提供することである。さらに、このようなホログラムシートはこれまでに存在しないため、新規な装飾性及び、これを応用する偽造防止性を提供することである。   Accordingly, the present invention has been made to solve such problems. The purpose is to provide a relief hologram forming layer and a photochromic thin film layer behind the volume hologram forming layer, and “illuminate” the volume hologram by the coloration of the photochromic thin film layer, so that a hologram reproduction image with sufficient “brightness” appears. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a hologram sheet that can easily and reliably determine the authenticity of the hologram reproduction image. Furthermore, since such a hologram sheet has not existed so far, it is to provide a novel decorative property and an anti-counterfeit property to which this is applied.

上記の課題を解決するために、
本発明のホログラムシートの第１の態様は、
透明基材の一方の面に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられていることを特徴とするものである。 To solve the above problem,
The first aspect of the hologram sheet of the present invention is:
A volume hologram forming layer and a relief hologram forming layer having a hologram relief are provided on one surface of the transparent substrate, and a photochromic thin film layer is provided on the surface to follow the hologram relief. It is characterized by.

上記第１の態様のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられていることを特徴とするホログラムシートを提供することができ、ホログラム再生像を明確に判定可能な、ホログラムシートを提供する。 According to the hologram sheet of the first aspect,
A volume hologram forming layer and a relief hologram forming layer having a hologram relief are provided on one surface of the transparent substrate, and a photochromic thin film layer is provided on the surface to follow the hologram relief. The hologram sheet characterized by the above can be provided, and a hologram sheet capable of clearly determining a hologram reproduction image is provided.

本発明のホログラムシートの第２の態様は、
前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラムを記録したものであることを特徴とするものである。 The second aspect of the hologram sheet of the present invention is:
The volume hologram forming layer is a recording of a transmission hologram.

上記第２の態様のホログラムシートによれば、
前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラムを記録したものであることを特徴とする第１の態様に記載のホログラムシートを提供することができ、通常照明光の下では、その照明側から何らのホログラム再生像も視認することができないが、所定の波長の光を照射することにより、初めてホログラム再生像を視認可能となる意外性や偽造防止性に優れる、ホログラムシートを提供することができる。 According to the hologram sheet of the second aspect,
The hologram sheet according to the first aspect can be provided, wherein the volume hologram forming layer records a transmission hologram, and any hologram from the illumination side under normal illumination light can be provided. Although a reconstructed image cannot be visually recognized, it is possible to provide a hologram sheet that is excellent in the unexpectedness and anti-counterfeiting property that makes it possible to visually recognize a reconstructed image for the first time by irradiating light of a predetermined wavelength.

本発明のホログラムシートの第３の態様は、
前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラム、及び、反射型ホログラムを多重記録したものであることを特徴とするものである。 The third aspect of the hologram sheet of the present invention is:
The volume hologram forming layer is one in which a transmission type hologram and a reflection type hologram are multiplexed and recorded.

上記第３の態様のホログラムシートによれば、
前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラム、及び、反射型ホログラムを多重記録したものであることを特徴とする第１の態様に記載のホログラムシートを提供することができ、通常照明光の下では、その照明側から通常の反射型体積ホログラム再生像のみを視認することができ、所定の波長の光を照射することにより、さらに、レリーフホログラム再生像、及び、透過型の体積ホログラム再生像をも視認可能となる意匠性や偽造防止性に優れる、ホログラムシートを提供することができる。 According to the hologram sheet of the third aspect,
The volume hologram forming layer can provide a hologram sheet according to the first aspect, wherein a holographic recording layer and a reflection type hologram are multiplexed and recorded. Under normal illumination light, Only the normal reflection type volume hologram reproduction image can be visually recognized from the illumination side, and the relief hologram reproduction image and the transmission type volume hologram reproduction image are also visually recognized by irradiating light of a predetermined wavelength. It is possible to provide a hologram sheet having excellent design properties and anti-counterfeiting properties.

本発明のホログラムシートの第４の態様は、
前記フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像が、前記透過型ホログラムを再生する照明光となり、前記透過型ホログラムのホログラム再生像を出現させるものであることを特徴とするものである。 The fourth aspect of the hologram sheet of the present invention is:
The relief hologram reproduction image reproduced by light emission of the photochromic thin film layer becomes illumination light for reproducing the transmission hologram, and the hologram reproduction image of the transmission hologram appears.

上記第４の態様のホログラムシートによれば、
前記フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像が、前記透過型ホログラムを再生する照明光となり、前記透過型ホログラムのホログラム再生像を出現させるものであることを特徴とする第２または３に記載のホログラムシートを提供することができ、所定の波長の光を照射した際に、レリーフホログラム再生像に加えて、そのレリーフホログラム再生像が、体積ホログラム形成層に記録した透過型ホログラムの本来の「照明光」そのもの（体積ホログラム記録時を再生する際に使用される「照明光」を意味する。）となって、その透過型ホログラムを照明し、より鮮明な透過型ホログラム再生像を得ることが可能な、ホログラムシートを提供することができる。 According to the hologram sheet of the fourth aspect,
The relief hologram reproduction image reproduced by the light emission of the photochromic thin film layer becomes illumination light for reproducing the transmission hologram, and the hologram reproduction image of the transmission hologram appears. In addition to the relief hologram reproduction image, the relief hologram reproduction image, when irradiated with light of a predetermined wavelength, is the original of the transmission hologram recorded on the volume hologram formation layer. The “illumination light” itself (meaning “illumination light” used when reproducing volume hologram recording) is used to illuminate the transmission hologram to obtain a clearer transmission hologram reproduction image. It is possible to provide a hologram sheet that can be used.

本発明のホログラムシートは、透明基材の上に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられているものであり、また、その体積ホログラム形成層に、透過型ホログラムを記録、さらには、反射型ホログラムをも重ねて記録したものである。   The hologram sheet of the present invention is provided with a volume hologram forming layer and a relief hologram forming layer having a hologram relief on a transparent substrate, and a photochromic thin film layer following the hologram relief thereon. In addition, a transmission hologram is recorded on the volume hologram formation layer, and a reflection hologram is also recorded on the volume hologram formation layer.

そして、体積ホログラム形成層の背後に設けたフォトクロミック薄膜層の発色波長と、体積ホログラム形成層に記録した透過型ホログラムの「選択する波長」とを実質的に同調させておくことにより、フォトクロミック薄膜層を発光させたときに、その透過型ホログラムのホログラム再生像の明るさを向上させ、そのホログラム再生像の隅々までを確実に視認できるようにするものである。   Then, the photochromic thin film layer is formed by substantially synchronizing the coloring wavelength of the photochromic thin film layer provided behind the volume hologram forming layer and the “selected wavelength” of the transmission hologram recorded in the volume hologram forming layer. When the light is emitted, the brightness of the hologram reproduction image of the transmission hologram is improved, so that every corner of the hologram reproduction image can be surely seen.

さらには、そのホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層が発光することにより、発色の波長のレリーフホログラム再生像が発現し、その「レリーフホログラム再生像そのものを『参照光』として記録している透過型ホログラム」を、その「レリーフホログラム再生像」が、再び「『参照光』と等価となって照明する」ことにより、その「透過型ホログラム」から、鮮明、且つ、明るいホログラム再生像を出現させるという高い偽造防止性を有するものである。   Furthermore, when the photochromic thin film layer provided following the hologram relief emits light, a relief hologram reproduction image having a colored color appears, and the “relief hologram reproduction image itself is recorded as“ reference light ”. The “relief hologram reconstructed image” is again “illuminated with the equivalent of“ reference light ”” so that a clear and bright hologram reconstructed image can be obtained from the “transmission hologram”. It has a high anti-counterfeit property of appearing.

体積ホログラムが形成された体積ホログラム形成層は、フォトポリマーフィルム等の透明なフィルムそのものを、体積ホログラムを有する「体積ホログラム形成層」とする方法、または、透明基材の少なくともその一方の面に、透明な樹脂をコーティングして、体積ホログラムを有する「体積ホログラム形成層」を設けた積層体とする方法により得られる。   The volume hologram forming layer on which the volume hologram is formed is a method of making a transparent film itself such as a photopolymer film a “volume hologram forming layer” having a volume hologram, or at least one surface of a transparent substrate, It is obtained by a method of coating a transparent resin to obtain a laminate having a “volume hologram forming layer” having a volume hologram.

前者の方法においては、体積ホログラム形成層は、透明な材料又は、透明なフィルムで構成される単一の層となる。   In the former method, the volume hologram forming layer is a single layer made of a transparent material or a transparent film.

本発明のホログラムシートは、そのハンドリング適正や、偽造防止効果の信頼性を考慮して、後者の方法を用い、その透明基材として、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムシートを製造する際の処理や、各種加工機の搬送用ガイドロールとの接触に対する耐磨耗性等が高く、それらの処理や、加工に適した耐溶剤性、耐熱性及び耐摩耗性等を有する、透明基材を用いることが好ましい。   The hologram sheet of the present invention can be reduced in thickness as the transparent substrate using the latter method in consideration of the handling appropriateness and the reliability of the anti-counterfeiting effect, and the mechanical strength and It has high resistance to wear when it comes to processing of hologram sheets and contact with guide rolls of various processing machines. Solvent resistance, heat resistance and wear resistance suitable for such processing and processing It is preferable to use a transparent substrate having the above.

その加工方法にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。   Since it depends on the processing method, it is not limited, but a film-like or sheet-like plastic is preferable.

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。   For example, various plastic films such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, and triacetyl cellulose (TAC) can be exemplified.

本発明に用いられる体積ホログラムは、そのホログラム形成層の層中に、種々の屈折率のパターンとして、そのホログラム画像を形成する（ホログラム記録ともいう。ホログラム形成層は、ホログラム記録用媒体にホログラム画像を形成した際の記録層を意味する。）、いわゆる、位相ホログラムであって、この体積ホログラムが透過型ホログラムである場合には、その体積ホログラム形成層に光をあて、これを透過させるとき、光の位相は、「屈折率のパターン」により変調され、その先においてホログラム再生像を観察することができる。   The volume hologram used in the present invention forms a hologram image as a pattern of various refractive indexes in the hologram forming layer (also referred to as hologram recording. The hologram forming layer is a hologram image on a hologram recording medium. When the volume hologram is a transmission hologram, when light is applied to the volume hologram forming layer and transmitted therethrough, The phase of the light is modulated by the “refractive index pattern”, and the hologram reproduction image can be observed beyond that.

ホログラム画像として画像化される「物体」（一般的には、３次元物体、もしくは２次元物体が用いられる。もしくは、「物体光」を与え得るものであれば、「光学系」であっても、別途作成したホログラムからの「ホログラム再生像」であってもよい。）は、レーザー等が発振するコヒーレントな光によって照明され、そして感光性の記録用媒体が、この「物体」から反射（発散）された光を受けるように配置される。「物体」上の各点は記録媒体の全体に対して光を反射し、また記録用媒体上の各点は「物体」全体からの光を受け入れる。この反射（発散）された光束は「物体光」といわれている。   An “object” imaged as a hologram image (generally, a three-dimensional object or a two-dimensional object is used. Alternatively, an “optical system” can be used as long as it can provide “object light”. The “hologram reproduction image” from a separately prepared hologram may be illuminated by coherent light generated by a laser or the like, and the photosensitive recording medium is reflected (diverged) from this “object”. ). Each point on the “object” reflects light to the entire recording medium, and each point on the recording medium accepts light from the entire “object”. This reflected (diverged) light beam is called “object light”.

同時に、コヒーレントな光の一部は「物体」をバイパスし（「物体」を避けて通るという意味。）、反射鏡等により、記録用媒体に向けられる。この光束は「参照光」といわれている。   At the same time, a part of the coherent light bypasses the “object” (means to pass through the “object”) and is directed to the recording medium by a reflecting mirror or the like. This light beam is called “reference light”.

記録用媒体上に記録されるものは、媒体上に当たった「参照光」と「物体光」との相互作用で生ずる「干渉パターン」であり、この記録が、「ホログラム」となる。   What is recorded on the recording medium is an “interference pattern” generated by the interaction between the “reference light” and the “object light” impinging on the medium, and this recording becomes a “hologram”.

「ホログラム」には、このような光学的記録方法によるものの他に、電子線描画装置を用いた直接描画タイプのものや、空間変調器を用いた電子的表示タイプのものなどがある。   The “hologram” includes a direct drawing type using an electron beam drawing apparatus and an electronic display type using a spatial modulator, in addition to the optical recording method.

本発明のホログラムを形成する段階においては、いずれの方法も適宜使用することができ、以下、「ホログラム」と記載する場合は、これらのものが適宜含まれるものとする。   In the stage of forming the hologram of the present invention, any method can be used as appropriate, and hereinafter, when referred to as “hologram”, these are included as appropriate.

この記録用媒体、すなわち、記録されたホログラムが、所定の手段で照明され、適切に観察されるとき、その照明用光源からの光は、「物体」から記録用媒体にもともと到達した波面を再生するように、そのホログラムにより回折され、それにより、ホログラムは、観察者に対して、「物体」の虚像を、記録媒体という「窓」を通して、完全な遠近差をもつ３次元の「物体」を見たように、認識させる。   When this recording medium, that is, the recorded hologram is illuminated by a predetermined means and appropriately observed, the light from the illumination light source reproduces the wavefront that originally reached the recording medium from the “object” The hologram is diffracted by the hologram, so that the hologram gives the observer a virtual image of the “object” through the “window” of the recording medium and a three-dimensional “object” with complete perspective. Recognize as you see.

このホログラム記録及び再生の原理を以下に、説明する。   The principle of hologram recording and reproduction will be described below.

物体がコヒーレント光で照明され，物体から回折された光が記録媒体(フォトポリマー等。）を照明しているとした場合、物体から回折されて記録面に到達した波面である物体波は、
Ｆ（ｘ，ｙ）＝Ａ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[φ（ｘ，ｙ）]
であらわされる。ここで、
Ａ（ｘ，ｙ） は物体波の振幅分布とし、
φ（ｘ，ｙ） は位相分布とする。 If the object is illuminated with coherent light and the light diffracted from the object illuminates the recording medium (photopolymer, etc.), the object wave that is the wavefront diffracted from the object and reaches the recording surface is
F (x, y) = A (x, y) EXP [φ (x, y)]
It is expressed. here,
A (x, y) is the amplitude distribution of the object wave,
φ (x, y) is a phase distribution.

このとき、記録媒体には、記録媒体に到達する光波の強度分布が記録される。その強度分布は、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＝Ａ2（ｘ，ｙ） （１）
となり、位相分布は記録されない。 At this time, the intensity distribution of the light wave reaching the recording medium is recorded on the recording medium. Its intensity distribution is
I (x, y) = | F (x, y) | 2 = A 2 (x, y) (1)
Thus, the phase distribution is not recorded.

ここで，物体波にこれと干渉性のある光波（参照波という）を重ね合わせると，記録される光波の強度分布は、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）＋Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＋Ｆ（ｘ，ｙ）Ｒ*（ｘ，ｙ）＋Ｆ*（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ） （２）
となる．（＊は複素共役項を表す。）
ただし，参照光が記録面に角度θで入射する平面波であるとすれば、
Ｒ（ｘ，ｙ）＝ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ（２πｉαｘ） （３）
と書け、
α ＝ ＳＩＮ（θ）／λ （４）
である。（２）の第１項と第２項はそれぞれ、物体波の強度と参照波の強度でいずれも位相情報は欠落している。第３項と第４項は干渉の項でそれぞれ
Ｆ（ｘ，ｙ）Ｒ＊（ｘ，ｙ）＝
Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[ｉ [φ（ｘ，ｙ）−2παｘ] ] （５）
Ｆ＊（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ）＝
Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[−ｉ [φ（ｘ，ｙ）−2παｘ]] （６）
とあらわされ、物体の位相項 φ（ｘ，ｙ） が残っている。（５）、（６）は互いに複素共役であり、（４．２）の第３項は物体の複素振幅分布を含んでいる。（５）、（６）を（２）に代入すると、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＋２Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＣＯＳ [２παｘ−φ（ｘ，ｙ）] （７）
となる．物体波と参照波が干渉して干渉縞を形成していることがわかる。 Here, when an object wave and a coherent light wave (referred to as a reference wave) are superimposed, the intensity distribution of the recorded light wave is
I (x, y) = | F (x, y) + R (x, y) | 2
= | F (x, y) | 2 + | R (x, y) | 2
+ F (x, y) R * (x, y) + F * (x, y) R (x, y) (2)
It becomes. (* Represents a complex conjugate term.)
However, if the reference light is a plane wave incident on the recording surface at an angle θ,
R (x, y) = r (x, y) EXP (2πiαx) (3)
Write,
α = SIN (θ) / λ (4)
It is. In the first and second terms of (2), the phase information is missing for both the intensity of the object wave and the intensity of the reference wave. The third term and the fourth term are interference terms. F (x, y) R * (x, y) =
A (x, y) r (x, y) EXP [i [φ (x, y) -2παx]] (5)
F * (x, y) R (x, y) =
A (x, y) r (x, y) EXP [-i [[phi] (x, y) -2 [pi] [alpha] x]] (6)
The phase term φ (x, y) of the object remains. (5) and (6) are complex conjugates with each other, and the third term in (4.2) includes the complex amplitude distribution of the object. Substituting (5) and (6) into (2),
I (x, y) = | F (x, y) | 2 + | R (x, y) | 2
+ 2A (x, y) r (x, y) COS [2παx−φ (x, y)] (7)
It becomes. It can be seen that the object wave and the reference wave interfere to form an interference fringe.

このように、物体波に参照波を重ね合わせて干渉記録し、 物体の位相情報を欠落させずに記録する方法がホログラフィである。（７）を記録したものが「ホログラム」と呼ばれる。ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布 Ｉ（ｘ，ｙ）
比例し、
Ｔ（ｘ，ｙ）＝τＩ（ｘ，ｙ） （８）
とかけるとする。このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてると、ホログラムを透過もしくは反射してきた波面は、
Ｔ（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ）＝τ（｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2 ）
＋τＦ（ｘ，ｙ）｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＋τＦ*（ｘ，ｙ）Ｒ2（ｘ，ｙ） （９）
とあらわすことが出来る．この第２項は
τＦ（ｘ，ｙ）｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2＝
τＡ（ｘ，ｙ）ｒ2（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[ｉφ（ｘ，ｙ）]] （１０）
第３項は、
τＦ＊（ｘ，ｙ）Ｒ2（ｘ，ｙ）＝
τＡ（ｘ，ｙ）ｒ2（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[−ｉφ（ｘ，ｙ）＋２πｉα] （１１）
とかける。 In this way, holography is a method in which a reference wave is superimposed on an object wave and interference recording is performed, and the phase information of the object is recorded without being lost. A recording of (7) is called a “hologram”. The intensity transmission or amplitude reflectance of the hologram is the recorded intensity distribution I (x, y)
Proportional,
T (x, y) = τI (x, y) (8)
Let's call it. When the reference wave used when recording on this hologram is at a predetermined angle, the wavefront transmitted or reflected by the hologram is
T (x, y) R (x, y) = τ (| F (x, y) | 2 + | R (x, y) | 2 )
+ ΤF (x, y) | R (x, y) | 2
+ ΤF * (x, y) R 2 (x, y) (9)
Can be expressed. This second term is τF (x, y) | R (x, y) | 2 =
τA (x, y) r 2 (x, y) EXP [iφ (x, y)]] (10)
The third term is
τF * (x, y) R 2 (x, y) =
τA (x, y) r 2 (x, y) EXP [−iφ (x, y) + 2πiα] (11)
Call it.

このことから、（９）の第１項は、照明光と同じ方向にホログラムを突き抜ける光束もしくは正反射する光束であり、第２項は、(１０)より、物体光に比例した振幅を持つ光波であることがわかり、第３項は、(１１)より、物体波と共役な位相分布を持ち、２θの方向に伝播する光波であることがわかる。   Therefore, the first term of (9) is a light beam penetrating the hologram in the same direction as the illumination light or a specularly reflected light beam, and the second term is a light wave having an amplitude proportional to the object light from (10). From (11), it can be seen that the third term is a light wave having a phase distribution conjugate with the object wave and propagating in the direction of 2θ.

このようにして，ホログラフィの技術を使うと複素振幅分布を記録して再生することが出来る。   In this way, the complex amplitude distribution can be recorded and reproduced using the holographic technique.

本発明に用いられる「透過型ホログラム」は、「参照光」と「物体光」を同一の側から記録用媒体中に入射させ、両者がほぼ同じ方向に進行するようにして形成したホログラムであって、形成層自体を透明なものとすることにより、その「位相分布」のみを記録として残したものである。   The “transmission hologram” used in the present invention is a hologram formed so that “reference light” and “object light” are incident on the recording medium from the same side and both travel in substantially the same direction. Thus, by making the formation layer itself transparent, only the “phase distribution” is recorded.

この時の「参照光」を、単純な平行光以外のもの、すなわち、別途作成したレリーフホログラムのレリーフホログラム再生像や、空間変調器による電子的ホログラム再生像等を用いる場合には、レリーフホログラム等が記録媒体に近接し過ぎて「物体光」を遮蔽してしまう不具合を解消するため、適宜なレンズ系を用いて、これらのホログラム再生像を、その記録面に結像する方法を用いる。   If the “reference light” at this time is something other than simple parallel light, that is, a relief hologram reproduction image of a relief hologram created separately or an electronic hologram reproduction image by a spatial modulator, etc., a relief hologram, etc. In order to solve the problem that the “object light” is shielded too close to the recording medium, a method of forming these hologram reproduction images on the recording surface using an appropriate lens system is used.

いずれにしても、記録媒体中の「物体光」と「参照光」との相互作用は、屈折率の変化する材料の屈折率変化という「フリンジ（干渉縞）」を形成するが、このフリンジは、記録用媒体の面に対して、「物体光」と「参照光」とが対称な角度で入射する場合には、ほぼ垂直なフリンジとなる。そして、その「物体光」と「参照光」とが非対称な角度で入射する場合には、そのフリンジは、記録用媒体の面に対して、やや傾いたものとなる。   In any case, the interaction between the “object light” and the “reference light” in the recording medium forms a “fringe (interference fringe)” that is a change in the refractive index of the material whose refractive index changes. When the “object light” and the “reference light” are incident on the recording medium surface at a symmetric angle, the fringe is almost vertical. When the “object light” and the “reference light” are incident at an asymmetric angle, the fringe is slightly inclined with respect to the surface of the recording medium.

また、本発明に用いられる反射型ホログラムは、「参照光」と「物体光」を反対の側から記録用媒体中に入射させ、両者がほぼ反対方向に進行するようにして形成したホログラム、いわゆる、「リップマンホログラム」である。（以下、体積ホログラムであって、反射型ホログラムとしたものを「リップマンホログラム」ともいう。）
この場合において、記録媒体中の「物体光」と「参照光」との相互作用は、屈折率の変化する材料の屈折率変化という「フリンジ（干渉縞）」を形成するが、このフリンジは、記録用媒体の面に対して、ほぼ平行な面となる。 The reflection hologram used in the present invention is a hologram formed by causing “reference light” and “object light” to enter the recording medium from opposite sides and proceeding in substantially opposite directions. "Lipman hologram". (Hereinafter, a volume hologram that is a reflection hologram is also referred to as a “Lippmann hologram”.)
In this case, the interaction between the “object light” and the “reference light” in the recording medium forms a “fringe (interference fringe)” that is a change in the refractive index of the material whose refractive index changes. The surface is substantially parallel to the surface of the recording medium.

このリップマンホログラムを再生するとき、これらの各フリンジは入射光を観察者に向けて反射する「鏡」として作用し、それで、このリップマンホログラムは、「透過」よりもむしろ「反射」で観察される。   When reconstructing this Lippmann hologram, each of these fringes acts as a “mirror” that reflects incident light back towards the observer, so that this Lippmann hologram is observed in “reflection” rather than “transmission” .

このように形成された「ホログラム」は、「波長感度」が甚だ高いため（波長選択性のこと。特定の波長にのみ作用するという意味。）、その再生には、「白色光」を用いることができるものである。   The “hologram” formed in this way has a very high “wavelength sensitivity” (wavelength selectivity, meaning that it only acts on a specific wavelength), so “white light” is used for its reproduction. It is something that can be done.

すなわち、ホログラムを記録した際の光源に用いた波長の光をあらかじめ準備してその光で再生しなくとも、容易に得られる、広い波長領域を持つ光（例えば、波長範囲が可視光線波長[４００ｎｍ〜８００ｎｍ]をカバーするような太陽光や、ハロゲンランプ光など。）を、その再生光として用いたとしても、その「ホログラム記録に用いた波長」以外の波長の光（「ホログラム記録に用いた波長」以外の波長成分という意味。）は、ほとんど位相変化を受けずそのまま透過し、「ホログラム記録に用いた波長」の光（該当する波長成分という意味。）のみ反射して、その光の像（該当する波長成分により作られる、リップマンホログラム再生像）を、視認することができる。   That is, light having a wide wavelength region (for example, a wavelength range of visible light wavelength [400 nm) can be easily obtained without preparing light of the wavelength used for the light source when the hologram is recorded and reproducing it with the light. Even if sunlight that covers up to 800 nm] or halogen lamp light is used as the reproduction light, light having a wavelength other than the “wavelength used for hologram recording” (“used for hologram recording”) Wavelength component other than “wavelength” means that the light is transmitted almost without undergoing a phase change, and only the light of “wavelength used for hologram recording” (meaning the corresponding wavelength component) is reflected, and the image of the light is reflected. (Lipman hologram reproduction image made by the corresponding wavelength component) can be visually recognized.

体積ホログラムの記録方法及び、その再生方法は、図１を参照。   See FIG. 1 for a recording method of the volume hologram and a reproducing method thereof.

図１では、（１）で透過型ホログラムを作成する方法を示し、また、この（１）を反射型ホログラムの第１ステップとして（反射型ホログラム作成においては、この（１）がマスターホログラムとなる。）、（２）による第２ステップにおいて、反射型ホログラムを作成する方法を示している。そして、（３）において、反射型ホログラムすなわち、リップマンホログラムの再生方法を示している。   FIG. 1 shows a method of creating a transmission hologram in (1), and (1) is used as the first step of the reflection hologram (in the creation of a reflection hologram, (1) becomes a master hologram. In the second step according to (2), a method of creating a reflection hologram is shown. In (3), a method for reproducing a reflection hologram, that is, a Lippmann hologram is shown.

また、図示していないが、図1中の（１）の記録の際、物体を記録材料に近接して設置し、物体とは反対の方向から記録材料を透過して物体を照明するように参照光を投射すると、１ステップでリップマンホログラムを作成することができる。   Although not shown, when recording (1) in FIG. 1, the object is placed close to the recording material, and the object is illuminated through the recording material from the opposite direction to the object. When the reference light is projected, a Lippmann hologram can be created in one step.

さらには、図１中の（１）の段階において、「参照光」を「レリーフホログラム再生像」とする場合には、「レリーフホログラム」を記録材料に近接して平行に配置することとなるが、そうすると物体光まで、この「レリーフホログラム」を通過してしまうため、「レリーフホログラム」を物体光を遮らない距離まで記録媒体から遠ざけ、この間に凸レンズを配置して、凸レンズによる「レリーフホログラム再生像」の実像を記録媒体上に結像させるものとする。（図示せず。）
ホログラムの原理で作製される「ホログラフ鏡」は、「反射型ホログラム」のもっとも簡単なものである。これは、２つのコヒーレントな平面波を、記録用媒体に対して反対の方向から投射し、記録用媒体中でその２つのコヒーレントな平面波が交差する、ホログラムである。これは単一のレーザー光を分割し記録用媒体の所で両光を合体させるか、あるいは分割しないレーザー光を、記録用媒体を通して、その後ろの「平面鏡」上に投射することにより作ることができる。これにより均一な間隔のフリンジの「一組」が形成され、投射された２つの光間の鈍角の２等分線に対して平行に配列され、三角関数の強度を有することになる。 Furthermore, in the stage (1) in FIG. 1, when the “reference light” is a “relief hologram reproduction image”, the “relief hologram” is arranged in parallel and close to the recording material. Then, the object light passes through this “relief hologram”, so the “relief hologram” is moved away from the recording medium to a distance that does not obstruct the object light, and a convex lens is placed between them, and the “relief hologram reproduction image by the convex lens” Is formed on a recording medium. (Not shown)
A “holographic mirror” produced by the principle of hologram is the simplest of “reflection hologram”. This is a hologram in which two coherent plane waves are projected to the recording medium from opposite directions, and the two coherent plane waves intersect in the recording medium. This can be made by splitting a single laser beam and combining the two at the recording medium, or by projecting a non-split laser beam through the recording medium onto the “plane mirror” behind it. it can. As a result, a “set” of evenly spaced fringes is formed, arranged parallel to the bisector of the obtuse angle between the two projected lights, and having a trigonometric strength.

この鈍角が、「１８０度」であり、２つの投射した光の波面が媒体の面に対して直角であるならば、各フリンジは媒体の面に対して平行となる。   If this obtuse angle is “180 degrees” and the wavefronts of the two projected lights are perpendicular to the plane of the medium, each fringe is parallel to the plane of the medium.

そして、この鈍角が、「１８０度以下」であるか、または２つの光が媒体の面に対して直角でないときは、反射性のフリンジは媒体の面に関して鋭角に傾いて形成される。 ホログラフ鏡はその反射効率、屈折率変調、および反射光の分光帯域と分光特性などにより特性化される。   When this obtuse angle is “180 degrees or less” or when the two lights are not perpendicular to the surface of the medium, the reflective fringes are formed at an acute angle with respect to the surface of the medium. The holographic mirror is characterized by its reflection efficiency, refractive index modulation, and the spectral band and spectral characteristics of the reflected light.

「反射ホログラム」を形成する実質的に水平なフリンジは、「透過型ホログラム」を形成する垂直なフリンジよりも、記録することが困雌である。   Substantially horizontal fringes that form “reflection holograms” are harder to record than vertical fringes that form “transmission holograms”.

その第１の理由は、より高い解像性、すなわち、単位長さ当りに、より多数のフリンジが必要であって、フリンジの間隔は非常に小さくなる。「反射型ホログラム」は「透過型ホロクラム」よりも単位長さ当り約３倍〜約６倍多いフリンジを必要とする。   The first reason is higher resolution, that is, more fringes are required per unit length, and the fringe spacing is very small. The “reflection hologram” requires about 3 to 6 times more fringes per unit length than the “transmission holoclam”.

その第２の理由は、記録用媒体の収縮に対する水平なフリンジの敏感性である。露光中の記録用媒体の収縮はフリンジの消失を招き、もし収縮がひどいときはホログラムの形成が妨げられる。これは「透過型ホログラム」の場合とは対照的なものであり、「透過型ホログラム」では収縮はほとんど影響がないか、あるいはフリンジが媒体の面に対して直角ならば影響がなく、フリンジが媒体の面から４５度以上傾いているときに、比較的僅かな画像の歪みを生ずるだけである。   The second reason is the sensitivity of the horizontal fringes to the shrinkage of the recording medium. The shrinkage of the recording medium during exposure leads to the disappearance of the fringe, and if the shrinkage is severe, the formation of the hologram is hindered. This is in contrast to the case of “transmission hologram”. In “transmission hologram”, the shrinkage has almost no effect, or if the fringe is perpendicular to the surface of the medium, it has no effect. When tilted by more than 45 degrees from the surface of the media, only a relatively slight image distortion occurs.

この第２の理由からは、再生画像の信頼性の高い、透過型ホログラムを真正性判定に使用することは好ましい。   For this second reason, it is preferable to use a transmission hologram with high reliability of a reproduced image for authenticity determination.

以上の体積ホログラムを形成する、体積ホログラム形成層には、各種の透明な材料又は、透明なフィルムが用いられる。   Various transparent materials or transparent films are used for the volume hologram forming layer for forming the above volume hologram.

すなわち、銀塩写真乳剤、重クロム酸ゼラチン、フォトレジスト、フォトポリマー材料、無機材料からなるフォトリフラクティブ材料、フォトクロミック材料等及び、それらの材料からなるフィルムがある。   That is, there are silver salt photographic emulsions, dichromated gelatin, photoresists, photopolymer materials, photorefractive materials made of inorganic materials, photochromic materials, etc., and films made of these materials.

銀塩写真乳剤としては、高感度及び、高解像度が求められる。   A silver salt photographic emulsion is required to have high sensitivity and high resolution.

フォトレジストには、ポジ型フォトレジストと、ネガ型フォトレジストをいずれも用い得る。   As the photoresist, either a positive photoresist or a negative photoresist can be used.

フォトポリマー材料としては、架橋型フォトポリマー、ラジカル重合型フォトポリマー、カチオン重合型フォトポリマー、化学増幅型フォトポリマー、ナノ粒子分散系フォトポリマー等を用いることができ、その取り扱い適正は、特に優れる。   As the photopolymer material, a cross-linked photopolymer, a radical polymerization photopolymer, a cationic polymerization photopolymer, a chemically amplified photopolymer, a nanoparticle-dispersed photopolymer, or the like can be used, and its handling suitability is particularly excellent.

フォトクロミック材料は、光や熱等の特定の環境下において、その色調が変化するため、その意匠性はさらに高いものとなる。   Since the color tone of the photochromic material changes under a specific environment such as light or heat, the design property is further improved.

重クロム酸ゼラチンは、その屈折率変調の高さ（すなわち、高い回折効率、帯域幅対応性）から、「反射ホログラム」の製作に選ばれる材料である。但し、重クロム酸ゼラチンは保存性に課題があり、「反射ホログラム」形成後に、湿式処理を必要とする。このため、この材料はホログラム記録の直前に新たに調製しなければならず、あるいは、予備硬化させたゼラチンを使用しなければならず、画像の再生効率を低下させる。   Bichromated gelatin is a material selected for the production of “reflection holograms” because of its high refractive index modulation (ie, high diffraction efficiency and bandwidth compatibility). However, dichromated gelatin has a problem in storability and requires wet treatment after the formation of the “reflection hologram”. For this reason, this material must be newly prepared immediately before hologram recording, or pre-hardened gelatin must be used, reducing the image reproduction efficiency.

湿式処理は、ホログラム形成に際し、付加的工程をもち込むことになり、そして処理中に材料が膨潤し、ついで収縮する際に寸法的な変化を生じやすい。これらの寸法的な変化はフリンジの間隔に影響する。従って、重クロム酸ゼラチンによって高品質の「反射ホログラム」を作製することは、時間がかかり、かつ、困難である。   Wet processing involves an additional step in forming the hologram and is subject to dimensional changes as the material swells and then contracts during processing. These dimensional changes affect the fringe spacing. Therefore, it is time consuming and difficult to produce a high quality “reflection hologram” with dichromated gelatin.

いくつかの処理工程を必要とする、銀塩写真乳剤、或いは、重クロム酸ゼラチンに対して、１回処理工程のみを必要とする固体光重合性材料、すなわち、フォトポリマー材料は、好適である。   For silver salt photographic emulsions or several dichromated gelatins that require several processing steps, solid photopolymerizable materials that require only a single processing step, i.e. photopolymer materials, are preferred. .

フォトポリマー材料の例としては、固体の光重合性組成物であって、熱可塑性重合体結合剤、付加重合可能なエチレン系不飽和単量体、及び、不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤からなる、屈折率変調を有する光重合性組成物が挙げられる。   Examples of photopolymer materials are solid photopolymerizable compositions that activate the polymerization of thermoplastic polymer binders, addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomers, and unsaturated monomers. And a photopolymerizable composition having a refractive index modulation.

熱可塑性重合体結合剤は、溶媒可溶性の熱可塑性重合体であるが、単独で、又は、互に組合せて使用することができ、例えば、アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル、ポリビニルエステル、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジェン及びイソプレン重合体及び共重合体、エポキシ化物、ポリアミド等、並びに、それらの混合物を使用できる。   Thermoplastic polymer binders are solvent-soluble thermoplastic polymers, but can be used alone or in combination with each other, such as acrylate and alpha-alkyl acrylate esters, polyvinyl esters, saturated and unsaturated. Polyurethane, butadiene and isoprene polymers and copolymers, epoxidized products, polyamides, and the like, and mixtures thereof can be used.

エチレン系不飽和単量体は、単一の単量体として、又は、組合せて使用することができる単量体として、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル等を用いることができる。   Ethylenically unsaturated monomers include styrene, 2-chlorostyrene, 2-bromostyrene, methoxystyrene, phenyl acrylate, etc. as a single monomer or as a monomer that can be used in combination. Can be used.

光開始剤としは、遊離ラジカル発生付加重合開始剤等を使用することができる。   As the photoinitiator, a free radical generating addition polymerization initiator or the like can be used.

フォトポリマー材料としては、さらに、フッ素含有ポリマー、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び、光開始剤を有する、光重合性組成物を用いることができる。   As the photopolymer material, a photopolymerizable composition further having a fluorine-containing polymer, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a photoinitiator can be used.

フッ素含有ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンまたはへキサフルオロプロピレンのような、過フッ素化モノマーとビニルアセテートとから作られたポリマーが挙げられる。   Fluorine-containing polymers include polymers made from perfluorinated monomers and vinyl acetate, such as tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene.

コヒーレント光による露光によって、このモノマーは、未露光域とは異なる屈折率とレオロジー的性質をもつ、高分子量のフォトポリマーを形成するように（光）重合する。この高分子量のフォトポリマーは実質的に固体ではあるが、各成分は電離放射線による一様、且つ、全面に渡る露光、または、高温度で熱処理することで「定着」されるまでは、コヒーレント光による露光中、および、露光後も、内部拡散をする。   Upon exposure with coherent light, this monomer (photo) polymerizes to form a high molecular weight photopolymer having a different refractive index and rheological properties than the unexposed areas. Although this high molecular weight photopolymer is substantially solid, each component is coherent until it is “fixed” by uniform irradiation with ionizing radiation and exposure over the entire surface or heat treatment at a high temperature. Internal diffusion occurs during and after exposure.

このフォトポリマーは、その厚さと屈折率変調とにより決定される、所定の中心波長、及び、波長領域（分散帯域）をもつ光を反射する。そこで、その厚さは、用途、および、光学系の光学的な要請、すなわち使用中にホログラムを照明（再生）するのに用いる光の帯域幅、に対して一致させられる。一般的に狭い帯域幅用の応用には、比較的厚いフォトポリマーが選ばれ、広い帯域幅用の応用には比較的薄いフォトポリマーが選ばれる。   This photopolymer reflects light having a predetermined center wavelength and wavelength region (dispersion band) determined by its thickness and refractive index modulation. The thickness is then matched to the application and the optical requirements of the optical system, ie the bandwidth of the light used to illuminate (reproduce) the hologram during use. In general, a relatively thick photopolymer is selected for narrow bandwidth applications, and a relatively thin photopolymer is selected for wide bandwidth applications.

使用されるフッ素含有ポリマーは、フォトポリマーのその他の各成分と両立し得るフッ素含有ポリマーであり、塗布されたときに実質的に固体の透明な皮膜を作るものである。
「実質的に固体」とは塗布された皮膜が、溶剤を除去した後に、一般的に固体材料の有している諸特性（例えば寸法安定性）を有していることを意味している。 The fluorine-containing polymer used is a fluorine-containing polymer that is compatible with the other components of the photopolymer and produces a substantially solid transparent film when applied.
“Substantially solid” means that the applied film has the properties (eg, dimensional stability) that solid materials generally have after removal of the solvent.

フッ素含有ポリマー中のフッ素の存在は、一般に、フォトポリマーの屈折率を低下させ、これによりホログラム画像化後のフォトポリマーにおいて、増加した（「より大きな」という意味。）屈折率変調が達成される。屈折率変調は、フッ素含有量の増加とともに増大するが、フォトポリマーに不透明化を起こさせないためには、そのフッ素の存在量は限定される。   The presence of fluorine in the fluorine-containing polymer generally lowers the refractive index of the photopolymer, thereby achieving increased (meaning “greater”) refractive index modulation in the photopolymer after holographic imaging. . Refractive index modulation increases with increasing fluorine content, but the amount of fluorine present is limited so as not to cause opacification of the photopolymer.

従って、フッ素の含有量は、その効果が、１％のような低レベルにあっても達成されるものの、代表的には、１０〜２０％の範囲内とされる。フッ素の含有量は、用途に応じた屈折率変調を達成するために調整可能である。   Therefore, the content of fluorine is typically in the range of 10 to 20% although the effect is achieved even at a low level such as 1%. The fluorine content can be adjusted to achieve refractive index modulation depending on the application.

フッ素は、フッ素含有ポリマーを構成する他のモノマーとフッ素含有モノマーとを共重合するか、または、フッ素含有ポリマーとの反応により導入する。例えば、フッ素含有ポリマーが、アルコール、または、酸置換基のような官能基を含むとき、フッ素を導入するためには縮合、アセタール化、ケタール化、またはエステル化反応などが使用できる。   Fluorine is introduced by copolymerizing another monomer constituting the fluorine-containing polymer with the fluorine-containing monomer or by reaction with the fluorine-containing polymer. For example, when the fluorine-containing polymer contains a functional group such as an alcohol or an acid substituent, a condensation, acetalization, ketalization, or esterification reaction can be used to introduce fluorine.

フッ素含有ポリマーには、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、またはプレポリマー類あるいはこれらの混合物と、フッ素化モノマーとのポリマー類等を用いることができる。   As the fluorine-containing polymer, vinyl ester, vinyl alcohol, vinyl ether, vinyl acetal / butyral, or a polymer of a prepolymer or a mixture thereof and a fluorinated monomer can be used.

以上のフッ素含有ポリマー、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び、光開始剤からなる、光重合性組成物は、その透明性を維持しつ、大きな屈折率変調を有するため、高い透明性と、鮮明なホログラムの再生を必要とする、本発明のホログラムシートに好適である。   A photopolymerizable composition comprising the above fluorine-containing polymer, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a photoinitiator has high refractive index modulation while maintaining its transparency, and thus has high transparency. Therefore, it is suitable for the hologram sheet of the present invention that requires the reproduction of a clear hologram.

また、透明な樹脂、すなわち、光重合性組成物としては、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料が用いられる。   Further, as a transparent resin, that is, a photopolymerizable composition, a cationic polymerizable compound, a radical polymerizable compound, a photo radical polymerization initiator system that polymerizes a radical polymerizable compound by being exposed to light of a specific wavelength, and the above A photosensitive material composed of a photo-cationic polymerization initiator system that is low-sensitivity to light of a specific wavelength and is sensitive to light of another wavelength to polymerize a cationically polymerizable compound is used.

この光重合性組成物は、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光等の光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系が感光する上記レーザー光等の光とは別の波長の光を照射することによりリップマンホログラムが記録される。レーザー光等の光の照射（以下、第１露光）によってラジカル重合性化合物を重合させた後、カチオン重合性化合物は、その次に行う全面露光（以下、後露光）によって組成物中の光カチオン重合開始剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合するものである。   This photopolymerizable composition irradiates light such as laser light that is photosensitized by the radical photopolymerization initiator system, and then emits light having a wavelength different from that of the laser light or the like that is photosensitized by the photocationic polymerization initiator system. By irradiation, a Lippmann hologram is recorded. After the radical polymerizable compound is polymerized by irradiation with light such as laser light (hereinafter referred to as first exposure), the cationic polymerizable compound is converted into a photocation in the composition by the subsequent overall exposure (hereinafter referred to as post exposure). Cationic polymerization is performed by Bronsted acid or Lewis acid generated by decomposing the polymerization initiator system.

カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の組成物中で行なわれるように室温液状のものが用いられる。そのようなカチオン重合性化合物としてはジグリセロールポリグリシジルエーテル等が例示される。   As the cationically polymerizable compound, those which are liquid at room temperature are used so that the polymerization of the radically polymerizable compound is carried out in a composition having a relatively low viscosity. Examples of such a cationically polymerizable compound include diglycerol polyglycidyl ether.

ラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物のそれよりも大きく、好ましくは０．０２以上大きいとよく、小さいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示される。   The radically polymerizable compound preferably has at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Further, the average refractive index of the radical polymerizable compound is larger than that of the cationic polymerizable compound, preferably 0.02 or more, and if it is smaller, the refractive index modulation becomes insufficient, which is not preferable. Examples of the radical polymerizable compound include acrylamide and methacrylamide.

光ラジカル重合開始剤系は、体積ホログラム作製のための第１露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いてもよい。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明体積ホログラムとする場合には、シアニン系色素が好ましい。   The radical photopolymerization initiator system may be an initiator system that generates active radicals by the first exposure for producing volume holograms, and the active radicals polymerize radical polymerizable compounds, and generally absorbs light. A sensitizer, which is a component, and an active radical generating compound or an acid generating compound may be used in combination. As the sensitizer in the radical photopolymerization initiator system, a colored compound such as a dye is often used to absorb visible laser light. However, in the case of a colorless transparent volume hologram, a cyanine dye is preferable.

シアニン系色素は、一般に光によって分解しやすいため、後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することにより、体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムが得られる。   Since cyanine dyes are generally easily decomposed by light, the dyes in the volume hologram are decomposed and absorbed in the visible region by being left exposed for several hours to several days under room light or sunlight. A colorless and transparent volume hologram is obtained.

このような無色透明性は、本発明のホログラムシートに、接着剤層を付加して、ホログラムラベルとしたり、さらに、透明基材と体積ホログラム形成層との間に剥離層を挿入してホログラム転写箔として、被貼着体や被転写体に、貼着または転写した際に、そのホログラムラベルやそのホログラム転写層を通して、被貼着体や被転写体上のデザインや顔写真を確認する際に好適である。   Such colorless transparency is achieved by adding an adhesive layer to the hologram sheet of the present invention to form a hologram label, or by inserting a release layer between the transparent substrate and the volume hologram forming layer to transfer the hologram. When confirming the design and face photo on the adherend or transferred object through the hologram label or the hologram transfer layer when it is attached or transferred to the adherend or transferred object as foil Is preferred.

光カチオン重合開始剤系は、第１露光に対しては低感光性で、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤系とするとよく、第１露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特に好ましい。   The cationic photopolymerization initiator system has low photosensitivity for the first exposure, irradiates light having a wavelength different from that of the first exposure, and then generates Bronsted acid or Lewis acid upon exposure to light. An initiator system for polymerizing the polymerizable compound may be used, and those that do not polymerize the cationic polymerizable compound during the first exposure are particularly preferable.

その体積ホログラム形成層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍとする。好適には、２０μｍ〜５０μｍである。もちろん、この厚さは薄い方がコスト面や、透明性を確保するためには有利であるが、１０μｍ未満では、十分な光選択性が得られず、また、鮮明なホログラム再生像を得ることが困難である。   The volume hologram forming layer has a thickness of 10 μm to 100 μm. Preferably, it is 20 μm to 50 μm. Of course, a smaller thickness is advantageous in terms of cost and transparency, but if it is less than 10 μm, sufficient light selectivity cannot be obtained, and a clear hologram reproduction image can be obtained. Is difficult.

しかし、１００μｍを超えると、コスト面で不利となるだけでなく、その熱変形によるホログラム再生像の歪みが顕著となり、また、その加工適性も劣化する。   However, if it exceeds 100 μm, not only is it disadvantageous in terms of cost, but also distortion of the hologram reproduction image due to its thermal deformation becomes significant, and its processability also deteriorates.

以上の方法は、樹脂を担持するための透明基材を介することなく、直接樹脂から形成することができるため、あらかじめ透明基材に樹脂をコーティングしておく工程を不要とすることも可能で、この場合には、コスト面及び、管理面において優れるものとなる。   Since the above method can be formed directly from the resin without going through the transparent base material for supporting the resin, it is possible to eliminate the step of coating the resin on the transparent base material in advance. In this case, the cost and management are excellent.

本発明の方法、すなわち、透明基材の一方の面に、透明な樹脂をコーティングして、体積ホログラムを形成するための「体積ホログラム形成層」を設けた積層体とする方法においては、体積ホログラム形成層は、光重合性組成物の塗布液（例えば、固形分１５〜２５％）を、透明基材が、１枚毎のシート状であればバーコート、スピンコート、又はディッピング等により塗布形成され、また、透明基材、がロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布する。体積ホログラム形成層は塗布液に合わせた乾燥ないし硬化の手段を用いて固化される。   In the method of the present invention, that is, in the method of forming a laminated body in which a transparent resin is coated on one surface of a transparent substrate and a “volume hologram forming layer” for forming a volume hologram is provided. The formation layer is formed by applying a photopolymerizable composition coating solution (for example, solid content of 15 to 25%) by bar coating, spin coating, dipping, or the like if the transparent substrate is in a sheet form. If the transparent base material is applied in a roll-like long state, it is applied by gravure coating, roll coating, die coating, comma coating, or the like. The volume hologram forming layer is solidified by means of drying or curing according to the coating solution.

その光重合性組成物としては、一例として、組成物全体に対してカチオン重合性化合物を１０〜５０％、ラジカル重合性化合物を４０〜７０％、光ラジカル重合開始剤系を１〜５％、及び、光カチオン重合開始剤系を１〜５％とするとよく、全量を１００％となるように配合する。   As an example of the photopolymerizable composition, 10 to 50% of the cationic polymerizable compound, 40 to 70% of the radical polymerizable compound, 1 to 5% of the radical photopolymerization initiator system, And it is good to make a photocationic polymerization initiator system into 1 to 5%, and it mix | blends so that the whole quantity may be 100%.

光重合性組成物は、必須成分および任意成分をそのまま、もしくは必要に応じてメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒と配合し、冷暗所にて、高速撹拌機を使用して混合することにより調製される。   In the photopolymerizable composition, essential components and optional components are used as they are or, if necessary, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, an aromatic solvent such as toluene and xylene, and a cellosolve such as methyl cellosolve. It is prepared by blending with a system solvent, an alcohol solvent such as methanol, an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, or a halogen solvent such as dichloromethane or chloroform, and mixing in a cool dark place using a high-speed stirrer.

この光重合性組成物は、その透明性を維持しつ、鮮明な体積ホログラムを再生でき、且つ、高い破断強度、小さい破断伸度、さらには、高い鉛筆硬度を有するため、高い透明性と、引張り耐性や耐摩耗性等の強靭な物理特性などの高い信頼性を必要とする偽造防止用途に、好適である。   This photopolymerizable composition can reproduce a clear volume hologram while maintaining its transparency, and has a high breaking strength, a low breaking elongation, and a high pencil hardness. It is suitable for anti-counterfeiting applications that require high reliability such as tough physical properties such as tensile resistance and wear resistance.

光重合性組成物そのものからなるシートや、フィルム、さらには、透明基材上にコーティングした光重合性組成物、すなわち、体積ホログラム形成層に、上記した方法を用いて体積ホログラムを形成することができる。   A sheet or film made of the photopolymerizable composition itself, or a photopolymerizable composition coated on a transparent substrate, that is, a volume hologram forming layer can be used to form a volume hologram using the method described above. it can.

体積ホログラムは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を上記したような、いわゆる、体積ホログラムの原理でホログラムを記録したものであり、例えば、フレネルホログラムなどのレーザー再生ホログラム、イメージホログラム及び白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などとすることができる。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。   The volume hologram is a hologram recorded on the basis of the so-called volume hologram principle, as described above, with the interference fringes caused by the interference between the object beam and the reference beam. For example, a laser reproduction hologram such as a Fresnel hologram, an image hologram And a white light reproduction hologram, a color hologram utilizing these principles, a computer generated hologram (CGH), a holographic diffraction grating, and the like. Further, like a machine readable hologram, the reproduction light may be converted into data by a light receiving unit and transmitted as predetermined information, or authenticity determination may be performed.

ここで、本発明のホログラムシートを観察する者に、このホログラムシートが通常の単なるリップマンホログラムであると思わせるために、自然光下では視認できない透過型ホログラム（選択された特定の波長による反射光が存在しないことを意味する。）に加えて、それらの観察者が自然光下で目視にて鑑賞可能な反射型ホログラム、すなわち、リップマンホログラム（選択的波長による反射光が生じ、ホログラム再生像を出現させることを意味する。）を、少なくとも１種類は、多重記録しておくことが必須である（隠しホログラムである透過型ホログラムの記録に重ねて、反射型ホログラムを記録するという意味。）。   Here, in order to make a person who observes the hologram sheet of the present invention think that this hologram sheet is an ordinary mere Lippmann hologram, a transmission hologram (the reflected light of a selected specific wavelength is not visible under natural light). A reflection hologram that can be visually observed under natural light, that is, a Lippmann hologram (reflected light with a selective wavelength is generated, and a hologram reproduction image appears). In other words, it is essential that at least one type of recording is multiplexed and recorded (a reflection hologram is recorded on top of a transmission hologram that is a hidden hologram).

この際、透過型ホログラムの再生効率（ホログラムとして、回折格子を記録した際の回折効率に相当する。）を反射型ホログラムの再生効率よりも小さくすることが、その透過型ホログラムの隠し効果を高める上で、好適である。   At this time, reducing the transmission efficiency of the transmission hologram (corresponding to the diffraction efficiency when a diffraction grating is recorded as a hologram) to be smaller than the reproduction efficiency of the reflection hologram increases the concealment effect of the transmission hologram. Above, it is preferred.

体積ホログラム形成層は、いわゆる「ホログラフィー露光装置」による所定の波長範囲のレーザー光等の光を使用し、ラジカル重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、体積ホログラムが形成されるが、体積ホログラム形成層として、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤系、及び光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料を用いた場合には、未反応のまま残っているカチオン重合性化合物を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系の感光する光（例えば波長２００〜８００ｎｍ）を全面照射して体積ホログラムを固定化するとよい。なお、後露光の前に体積ホログラム形成層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。   The volume hologram forming layer uses light such as laser light in a predetermined wavelength range by a so-called “holographic exposure apparatus” to polymerize the radical polymerizable compound and record interference fringes therein. At this stage, diffracted light by the recorded interference fringes is obtained and a volume hologram is formed. As the volume hologram forming layer, a cation polymerizable compound, a radical polymerizable compound, a photo radical polymerization initiator system, and a photo cation are used. In the case of using a photosensitive material comprising a polymerization initiator system, in order to further polymerize the unreacted cation polymerizable compound, the photocationic polymerization initiator system is exposed to light (for example, wavelength) as post-exposure. 200 to 800 nm) may be irradiated on the entire surface to fix the volume hologram. Note that the diffraction efficiency, the peak wavelength of diffracted light, the half-value width, and the like can be changed by treating the volume hologram forming layer with heat or infrared rays before post-exposure.

体積ホログラムを形成した体積ホログラム形成層は、そのホログラムを形成したときに使用したレーザー等の光源波長（これが、上記した「参照光」や、「物体光」となる。）によって、その「層」の中に、フリンジ（干渉縞）を「屈折率の部分的な変化（屈折率変調）」という形で、「３次元的」に記録したもの（フリンジ全体が立体的構造となるという意味。）である。   The volume hologram forming layer on which the volume hologram is formed has its “layer” depending on the wavelength of the light source such as a laser used when the hologram is formed (this is the above-mentioned “reference light” or “object light”). Among them, fringes (interference fringes) are recorded "three-dimensionally" in the form of "partial change in refractive index (refractive index modulation)" (meaning that the entire fringe has a three-dimensional structure). It is.

このフリンジは、上記したホログラム形成時に使用した光源波長で照明したときにのみ、「干渉現象」を発生し、観察者の目に視認可能となる反射再生像（体積ホログラム再生像）を出現させる。   This fringe generates an “interference phenomenon” only when illuminated with the light source wavelength used at the time of hologram formation described above, and causes a reflection reproduction image (volume hologram reproduction image) that can be visually recognized by the observer.

しかしながら、このフリンジを、上記の波長以外の光で照明したときは、上記した「干渉現象」が発生せず、わずかな散乱現象が生じるのみで、その光はそのまま透過することになる。   However, when this fringe is illuminated with light having a wavelength other than that described above, the “interference phenomenon” described above does not occur, and only a slight scattering phenomenon occurs, and the light is transmitted as it is.

例えれば、可視光線領域内である、発振波長４４２ｎｍの固体レーザー（ＨｅＣｄレーザー。）を用いて体積ホログラムを形成し、体積ホログラム形成層とすると、その体積ホログラム形成層に、４８８ｎｍや、５２０ｎｍ等の可視光線領域に別の発光波長を有する光源の光を投射しても、体積ホログラムを再生せず、しかも、反射光をも発生しない（シートと空気との界面でのわずかな界面反射は存在するが、フリンジによる反射光は発生しない。）。   For example, when a volume hologram is formed using a solid-state laser (HeCd laser) having an oscillation wavelength of 442 nm in the visible light region, and the volume hologram forming layer is formed, the volume hologram forming layer has a thickness of 488 nm, 520 nm, or the like. Even if light from a light source having a different emission wavelength is projected to the visible light region, the volume hologram is not reproduced and no reflected light is generated (there is slight interface reflection at the interface between the sheet and air). However, no light is reflected by the fringe.)

このことは、体積ホログラム形成層の背後に設けたフォトクロミック薄膜層が発光し、そのフォトクロミック薄膜層によって定まる波長の光がこの体積ホログラム形成層を透過しても、その波長が、上記した４４２ｎｍと異なる場合には、何らの干渉現象も発生せず、結果として、何らのホログラム再生像も現れないこととなる。   This is because even if the photochromic thin film layer provided behind the volume hologram forming layer emits light and light having a wavelength determined by the photochromic thin film layer passes through the volume hologram forming layer, the wavelength is different from the above-mentioned 442 nm. In this case, no interference phenomenon occurs, and as a result, no hologram reproduction image appears.

従って、このフォトクロミック薄膜層の発色波長は、透過型体積ホログラムの記録波長と実質的に同一（実際の記録波長に対して、±５％以内を意味する。）、もしくは、この記録波長を含む波長域を有するものとする。   Therefore, the color development wavelength of this photochromic thin film layer is substantially the same as the recording wavelength of the transmission volume hologram (meaning within ± 5% of the actual recording wavelength), or a wavelength including this recording wavelength. It shall have an area.

また、体積ホログラムは、照明光の照明角度を最適値（再生時に最適な照明角度は、ホログラム形成時の「参照光」と記録用媒体とが成す角度となる。）とは異なるものとすることでも、上記したフリンジの干渉現象が低下するため、フォトクロミック薄膜層内のフォトクロミック分子から比較的全方向へ発する「蛍光」の内、この「参照光」と記録媒体とが成す角度と、実質的に同一の角度で入射する「蛍光」が選択的に干渉現象を強く受け、互いに強め合って、ホログラム再生像を再生することとなる。これは、体積ホログラム形成層によって、発色する光の方向をも選択されることを意味する。   In addition, the volume hologram has an optimum illumination angle of illumination light (the optimum illumination angle at the time of reproduction is an angle formed by “reference light” at the time of hologram formation and the recording medium). However, since the fringe interference phenomenon described above is reduced, the “fluorescence” emitted from the photochromic molecules in the photochromic thin film layer in all directions is substantially equal to the angle formed by this “reference light” and the recording medium. “Fluorescence” that is incident at the same angle selectively receives an interference phenomenon and strengthens each other to reproduce a hologram reproduction image. This means that the direction of light to be colored is also selected by the volume hologram forming layer.

さらには、フォトクロミック薄膜層を「発光させる」所定の波長の光については、そのフォトクロミック薄膜層に入射する角度になんらの制限も無いことから、体積ホログラム形成層側から、その体積ホログラム形成層平面に対して浅い角度で入射させ、その反射角度が観察者の目の方向に向かないようにすることも可能であるし、フォトクロミック薄膜層の背後からやはり浅い角度でフォトクロミック薄膜層を照明することにより、その照明光源そのもの嵩張って、観察の障害となることを防止することも可能となる。   Furthermore, for light of a predetermined wavelength that “lights” the photochromic thin film layer, there is no restriction on the angle of incidence on the photochromic thin film layer, so from the volume hologram forming layer side to the volume hologram forming layer plane. On the other hand, it is possible to enter at a shallow angle so that the reflection angle does not face the direction of the observer's eyes, and by illuminating the photochromic thin film layer at a shallow angle from the back of the photochromic thin film layer, It is also possible to prevent the illumination light source itself from being bulky and obstructing observation.

これらの体積ホログラムを形成する際に用いられる光源としては、可視光波長領域にあるコヒーレントな光を発振（発光）するものであれば、いずれも用いることができるが、例えば、ガスレーザーとして、ＨｅＮｅレーザーＬＧシリーズ（発振（発光）波長は、５９４ｎｍ、６３３ｎｍ、０．５ｍＷ〜３０ｍＷ）、ＨｅＮｅレーザーＬＨシリーズ（同、５９４ｎｍ、６０４ｎｍ、６１２ｎｍ、６３３ｎｍ、０．３ｍＷ〜４．０ｍＷ）、アルゴンレーザー（同、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、４０ｍＷ）、ＨｅＣｄレーザーＩＫシリーズ（同、４４２ｎｍ、２０ｍＷ〜２００ｍＷ）、窒素／色素レーザーＧＬ−３０１、窒素／色素レーザーＧＬ−３０２（同、３６０ｎｍ〜９９０ｎｍから選択可能。）等、
固体レーザーとして、ルビーレーザー（同、６９４ｎｍ、パルスレーザー）、小型ＣＷレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー）Ｄｉｒｅｃｔ（同、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４４７ｎｍ、４７３ｎｍ、４８８ｎｍ、６３８ｎｍ、６４３ｎｍ、６４７ｎｍ、６５５ｎｍ、６９０ｎｍ、７８５ｎｍ）、小型ＣＷレーザー（同）Ｃｒｙｓｔａｌ（同、４７３ｎｍ、５２３ｎｍ、５２７ｎｍ、５３２ｎｍ、５４２ｎｍ、５５５ｎｍ、５６１ｎｍ、５９３ｎｍ、６５７ｎｍ、６６０ｎｍ、６７１ｎｍ）、波長変換レーザーＯｐｔｉシリーズ（同、４８８ｎｍ、５８９ｎｍ）、ＴＯＬ９０色素レーザー（同、４２０ｎｍ〜９００ｎｍから選択可能。）等、
半導体レーザーとして、ＳＷＬ−７５１３Ｈ（同、６３３ｎｍ、６６０ｎｍ、８ｍＷ〜２０ｍＷ）、ＦＫ ＬＡ−１００（同、４５７ｎｍ、１Ｗ）、ＬＤＭ（同、４０５ｎｍ、４４０ｎｍ、４７３ｎｍ、５３２ｎｍ、６３５ｎｍ、６６５ｎｍ、６９０ｎｍ、１０ｍＷ〜２００ｍＷ）等を用いることができる。 Any light source can be used as the light source used when forming these volume holograms as long as it oscillates (emits) coherent light in the visible light wavelength region. For example, as a gas laser, HeNe can be used. Laser LG series (oscillation (emission) wavelengths are 594 nm, 633 nm, 0.5 mW to 30 mW), HeNe laser LH series (same as 594 nm, 604 nm, 612 nm, 633 nm, 0.3 mW to 4.0 mW), argon laser (same as above) 488 nm, 514 nm, 40 mW), HeCd laser IK series (442 nm, 20 mW to 200 mW), nitrogen / dye laser GL-301, nitrogen / dye laser GL-302 (selectable from 360 nm to 990 nm), etc.
Ruby laser (same as 694 nm, pulsed laser), small CW laser (Nd: YAG, Nd: YLF, Nd: YVO 4 laser) Direct (same as 405 nm, 445 nm, 447 nm, 473 nm, 488 nm, 638 nm, 643 nm) , 647 nm, 655 nm, 690 nm, 785 nm), small CW laser (same) Crystal (same, 473 nm, 523 nm, 527 nm, 532 nm, 542 nm, 555 nm, 561 nm, 593 nm, 657 nm, 660 nm, 671 nm), wavelength conversion laser Opti series (same as above) 488 nm, 589 nm), TOL90 dye laser (selectable from 420 nm to 900 nm), etc.
As semiconductor lasers, SWL-7513H (same as 633 nm, 660 nm, 8 mW to 20 mW), FK LA-100 (same as 457 nm, 1 W), LDM (same as 405 nm, 440 nm, 473 nm, 532 nm, 635 nm, 665 nm, 690 nm, 10 mW) ˜200 mW) or the like can be used.

さらに、上記の理由から、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、発色する放射光に、時間的若しくは空間的なコヒーレンス性に類する特性を付与することが好ましく、例えば、フォトクロミック薄膜層の厚さを薄いものとしたり（光の進行方向において、発色の発光点となるフォトクロミック薄膜層に含まれるフォトクロミック分子の位置を揃えるという意味。）、発色波長の幅を狭くすることが望ましい（干渉現象を生じない波長の光は、そのまま、ホログラム再生像にとってノイズもしくは迷光となるため。）。   Furthermore, for the above reason, in order to make the hologram reproduction image clearer, it is preferable to impart a characteristic similar to temporal or spatial coherence to the radiated emitted light, for example, the thickness of the photochromic thin film layer. It is desirable to make the thickness thin (meaning to align the positions of photochromic molecules contained in the photochromic thin film layer that becomes the light emitting point of color development in the light traveling direction), or to narrow the width of the color development wavelength (interference phenomenon (Because light of a wavelength that does not occur is directly used as noise or stray light for the hologram reproduction image.)

また、フォトクロミック分子（発光体）を励起する励起光と、発色波長（発光波長）との波長差は大きい方が望ましく、さらに、観察時、その励起光をフィルタリングして発光光のみを増幅することも有効である。   In addition, it is desirable that the wavelength difference between the excitation light that excites the photochromic molecule (luminant) and the color development wavelength (emission wavelength) is large. Further, during observation, the excitation light is filtered to amplify only the emitted light. Is also effective.

励起光源として、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等のエネルギー及び場合に応じて、赤外線エネルギーを放射可能な光源を用いて、発色等をさせることができるが、ホログラム観察用さらには、ホログラム認証用に用いるためには、フォトクロミック分子に応じた光源を用いる必要があり、所定の強度、波長、さらには照明スポットのサイズを有する紫外線光源、可視光光源、場合により赤外線光源を用いる。 As an excitation light source, energy such as ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray and the like, and a light source capable of emitting infrared energy according to circumstances can be used for color development, etc. for use for authentication, it is necessary to use a light source in accordance with the photochromic molecules, predetermined strength, wavelength, and further ultraviolet light source having a size of the illumination spot, a visible light source, optionally used infrared-ray light source.

フォトクロミック薄膜層は、レリーフホログラム形成層のホログラムレリーフに追従して設けられており、その発光により、さらに言及すれば、そのフォトクロミック薄膜層に含まれるフォトクロミック分子から個々に、照明光源の波長とは異なる波長の発色が発現する。   The photochromic thin film layer is provided so as to follow the hologram relief of the relief hologram forming layer, and by its emission, more specifically, it differs from the wavelength of the illumination light source individually from the photochromic molecules contained in the photochromic thin film layer. Color development appears.

すなわち、ホログラムレリーフは、位相ホログラムとしての位相差をレリーフ形状に現しているが、この位相差を有するレリーフ形状に追従して（沿って）フォトクロミック薄膜層が設けられることにより、フォトクロミック薄膜層が呈する色調が、上記位相差を有して（含んで）観察されることになる。言い換えれば、フォトクロミック薄膜が所定の条件下において呈する「色調」を有する「光」がそのフォトクロミック薄膜層から「発する」ことになる。   That is, the hologram relief shows the phase difference as a phase hologram in a relief shape, and the photochromic thin film layer is provided by providing (along) a photochromic thin film layer following the relief shape having the phase difference. The color tone will be observed with (including) the phase difference. In other words, “light” having a “color tone” that the photochromic thin film exhibits under a predetermined condition “emits” from the photochromic thin film layer.

これは、レリーフホログラムを再生する場合に生じる（ホログラム再生の元となる）ホイヘンスの２次波に対し、本発明のホログラムシートの場合において、この２次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配されたフォトクロミック薄膜の呈する色調（以後、発した色として「発色」、若しくは、発色した光として、「発色光」、又は「発光光」とも表現する。）であり、この発色光がその役目を担い、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフが有する位相差を含んで発色光を観察者側に発するものである。   This corresponds to the Huygens secondary wave that is generated when the relief hologram is reproduced (the source of hologram reproduction). In the case of the hologram sheet of the present invention, what corresponds to this secondary wave is applied to the hologram relief surface. The color tone exhibited by the arranged photochromic thin film (hereinafter referred to as “colored” as emitted color, or “colored light” or “emitted light” as colored light). The colored light is emitted to the observer side including the phase difference of the hologram relief including the diffraction grating group corresponding to the hologram image.

この発色光が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。   This colored light causes an interference phenomenon in the space on the hologram relief surface, and as a result, a predetermined hologram reproduction image appears in a predetermined direction.

但し、このホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層が、体積ホログラム形成層に近接している場合には、すなわち、体積ホログラム形成層上に設けられたレリーフホログラム形成層の厚さが薄い場合には、この干渉現象がまだ十分には発現しないまま、体積ホログラム形成層に入射することとなり、体積ホログラム形成層に対する、単なる平坦な照明光源として機能することとなる。   However, when the photochromic thin film layer provided following the hologram relief is close to the volume hologram forming layer, that is, the thickness of the relief hologram forming layer provided on the volume hologram forming layer is thin. In this case, the interference phenomenon is incident on the volume hologram forming layer without sufficiently appearing, and functions as a simple flat illumination light source for the volume hologram forming layer.

しかし、その干渉現象は、体積ホログラム形成層を通過しつつ発現するため、本発明のホログラムシートから十分な距離を置いて観察している観察者においては、その干渉現象の結果であるレリーフホログラム再生像を視認することができる。   However, since the interference phenomenon appears while passing through the volume hologram forming layer, the observer who is observing a sufficient distance from the hologram sheet of the present invention reproduces the relief hologram as a result of the interference phenomenon. An image can be visually recognized.

すなわち、この場合には、フォトクロミック薄膜層の発光による、平坦な照明光による透過型ホログラム再生像と、上記したレリーフホログラム再生像の両方を視認できるものとなる。   That is, in this case, both the transmission hologram reproduction image by the flat illumination light and the above-described relief hologram reproduction image by light emission of the photochromic thin film layer can be visually recognized.

これに対して、このホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層が、体積ホログラム形成層から比較的大きい距離をおいている場合には、すなわち、体積ホログラム形成層上に設けられたレリーフホログラム形成層の厚さが厚い場合には、この干渉現象がこのレリーフホログラム形成層内において十分に発現し、ここでレリーフホログラム再生像をほぼ形成した後に、体積ホログラム形成層に入射することとなり、「レリーフホログラム再生像」が体積ホログラム形成層に対する「参照光」として、機能することとなる。   In contrast, when the photochromic thin film layer provided following the hologram relief is at a relatively large distance from the volume hologram forming layer, that is, a relief hologram provided on the volume hologram forming layer. When the thickness of the formation layer is thick, this interference phenomenon is sufficiently expressed in the relief hologram formation layer, and after substantially forming a relief hologram reproduction image, it is incident on the volume hologram formation layer. The “relief hologram reproduction image” functions as “reference light” for the volume hologram forming layer.

ここで、近接しているとは、１．０μｍ〜１０μｍを意味し、比較的大きい距離とは、５０μｍ〜５００μｍを意味する。   Here, being close means 1.0 μm to 10 μm, and a relatively large distance means 50 μm to 500 μm.

いずれにしても、フォトクロミック分子に応じた光源による照明により、体積ホログラム形成層上のレリーフホログラム形成層上に設けられたフォトクロミック薄膜層から、さらに言及すれば、そのフォトクロミック薄膜層に含まれるフォトクロミック分子から個々に、照明光源の波長とは異なる波長の発色等が発現する。その発色等が、照明光源とは異なる波長（発色波長、もしくは、発色波長ともいう。）を有することから、体積ホログラム形成層による正反射光（０次回折光）方向や、照明光波長（励起光波長）による回折方向とは異なる方向、すなわち、発色波長による回折方向へホログラム像の再生が行われる。   In any case, from the photochromic thin film layer provided on the relief hologram forming layer on the volume hologram forming layer by illumination with a light source corresponding to the photochromic molecule, more specifically, from the photochromic molecule contained in the photochromic thin film layer. Individually, color development or the like of a wavelength different from the wavelength of the illumination light source appears. Since the color development has a wavelength different from that of the illumination light source (also referred to as color development wavelength or color development wavelength), the direction of regular reflection light (0th order diffracted light) by the volume hologram forming layer and the illumination light wavelength (excitation light) The hologram image is reproduced in a direction different from the diffraction direction by the wavelength), that is, in the diffraction direction by the coloring wavelength.

但し、このフォトクロミック薄膜層の厚さが、不均一にレリーフホログラム形成層上に分布している場合には、その厚さ分布に起因する発色強度分布が、場合によっては、ホログラムを再生する光と不要な干渉を生じ、ホログラム再生像を不鮮明にする要因となり得る。   However, when the thickness of the photochromic thin film layer is unevenly distributed on the relief hologram forming layer, the color intensity distribution resulting from the thickness distribution is, in some cases, the light for reproducing the hologram. Unnecessary interference can occur, which can be a cause of blurring of the hologram reproduction image.

この要因を排除するため、フォトクロミック薄膜層を、レリーフホログラム形成層上に均一な厚さで形成して、レリーフホログラム形成層上のどの位置からも（すなわち、ホログラムレリーフのどの位置からも）、同一の強度の発光が生じるようにし、ホログラム再生像の鮮明化を図り、また、レリーフホログラム再生像をも鮮明なものとすることができる。   In order to eliminate this factor, the photochromic thin film layer is formed with a uniform thickness on the relief hologram forming layer, and is the same from any position on the relief hologram forming layer (that is, from any position on the hologram relief). The hologram reproduction image can be made clear, and the relief hologram reproduction image can be made clear.

本発明のホログラムシートの照明光（励起光）として、可視光以外の紫外光や赤外光を使用した場合は、その光は観察者には見えず、あたかも照明光のないところからホログラム再生像が浮き上がっているように観察されるが、このホログラム再生像は、例え、照明光が、時間的・空間的なコヒーレント性を有していても、結果として、励起・発色というプロセスを経て発光するものであるため、その発光時の空間的なホログラムの位相を含んではいるとはいえ、その発光光同士の時間的及び空間的なコヒーレント性は小さく、ホログラム再生像や、レリーフホログラム再生像は通常のレーザー再生ホログラムのレーザー光照明による再生像よりその回折効率はやや低く、且つ、やや不鮮明となっている。   When ultraviolet light or infrared light other than visible light is used as the illumination light (excitation light) of the hologram sheet of the present invention, the light is not visible to the observer, and the hologram reproduction image is seen from the place where there is no illumination light. However, even if the illumination light is temporally and spatially coherent, as a result, this hologram reconstructed image emits light through a process of excitation and color development. Therefore, the temporal and spatial coherence between the emitted lights is small, though the hologram reproduction phase and the relief hologram reproduction image are normal. The diffraction efficiency of this laser reproduction hologram is slightly lower than that of a reproduction image obtained by laser light illumination, and is slightly unclear.

もちろん、ビーム形状の回折光をビーム形状で観察するのみであれば、その色調と回折方向を確認することは容易であり、そのままでも真正性の判定に差し支えないが、上記したような、やや低回折効率、且つ、やや不鮮明なホログラム再生像を観察者が認識しその存在を正確に判定可能とするために、フォトクロミック分子の発光性能を向上させ、且つ、回折角度を大きくとって波長―回折角依存性を強め、照明光回折角度と発色光回折角度の差を大きくし、さらには、フォトクロミック薄膜層を薄くして、フォトクロミック薄膜層厚さ方向のばらつきを抑え且つ均一なものとすることが必要となる。   Of course, if the beam-shaped diffracted light is only observed in the beam shape, it is easy to confirm the color tone and the diffraction direction, and the authenticity can be determined as it is, but it is slightly lower as described above. In order to enable the observer to recognize and accurately determine the existence of a hologram reproduction image with a diffraction efficiency that is slightly blurred, the wavelength-diffraction angle is improved by increasing the light emission performance of the photochromic molecule and increasing the diffraction angle. It is necessary to increase the dependency, increase the difference between the illumination light diffraction angle and the color development light diffraction angle, and further reduce the thickness of the photochromic thin film layer to suppress variations in the thickness direction of the photochromic thin film layer and make it uniform. It becomes.

さらには、時間的なコヒーレント性を発現するため、光源としてパルスレーザーで励起・発色させ、そして別のパルスレーザーで消色して、パルスとパルスの時間的間隔を発色・消色時間以上あけて照明することも好適である。これにより、一つの励起パルスによって生じた一つの発色の発光面が、次の励起パルスによって生じた発色面とは、互いに撹乱現象を起こさず、一つのパルスによって発現した一つの発色面によって生じるホログラフィックな干渉現象により、鮮明なホログラム再生像を観察することができるようになる。もちろん、単純に秒単位でＯＮ−ＯＦＦするストロボ状の光源を使用した場合でも、観察者には、連続して発光しているようにも見えるため、このような簡易な手段であっても目視で確認する場合には、上記した効果を十分得ることができる。   Furthermore, in order to express temporal coherency, excitation and color development with a pulse laser as a light source, and decoloration with another pulse laser, the time interval between pulses is longer than the color development and decoloration time. It is also suitable to illuminate. As a result, the light emitting surface of one color generated by one excitation pulse does not disturb the color generating surface generated by the next excitation pulse, and the hologram generated by one color surface expressed by one pulse. A clear hologram reproduction image can be observed by the graphic interference phenomenon. Of course, even if a strobe light source that is simply turned on and off in seconds is used, the viewer seems to emit light continuously. When confirming with the above, the above-described effects can be sufficiently obtained.

ここで、フォトクロミック薄膜が、その色調を変化させる様子を、フォトクロミック分子ポテンシャル曲線（図２参照。）を用いて、以下に説明する。   Here, how the photochromic thin film changes its color tone will be described below using a photochromic molecular potential curve (see FIG. 2).

フォトクロミック分子Ａは、ある波長λの光照射によってエネルギーを得て、励起状態の分子Ａ＊になる。（ＳＴＥＰ１）
このとき、励起状態となったフォトクロミック分子Ａ＊は分子内反応、例えば、ｃｉｓ−ｔｒａｎｃｅ異性化反応や、閉環・開環反応、酸化・還元反応、水素移動による互変異性等を起こして、その分子の幾何構造や、電子構造を変化させる。 The photochromic molecule A obtains energy by irradiation with light having a certain wavelength λ and becomes a molecule A * in an excited state. (STEP1)
At this time, the excited photochromic molecule A * undergoes an intramolecular reaction, for example, cis-trans isomerization reaction, ring-closing / ring-opening reaction, oxidation / reduction reaction, tautomerization by hydrogen transfer, etc. Changes the molecular geometry and electronic structure.

この変化によって、フォトクロミック分子Ａ＊は、フォトクロミック分子Ａとは違った波長の光λ′を吸収するフォトクロミック分子Ｂ へと変化する。   By this change, the photochromic molecule A * changes to a photochromic molecule B that absorbs light λ ′ having a wavelength different from that of the photochromic molecule A.

そして、フォトクロミック分子Ｂ は、その吸収波長λ′の光の吸収（ＳＴＥＰ２）、もしくは、熱エネルギーを吸収（ＳＴＥＰ３）して、再び、フォトクロミック分子Ａ へと戻る。   Then, the photochromic molecule B 1 absorbs light having the absorption wavelength λ ′ (STEP 2) or absorbs thermal energy (STEP 3), and returns to the photochromic molecule A again.

そしてこのＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３を繰り返すことが可能である。   Then, STEP 1 to STEP 3 can be repeated.

このとき、フォトクロミック分子Ｂ からフォトクロミック分子Ａ への熱戻りのしやすさは、その基底状態ポテンシャルエネルギー△Ｅ（図２：ＳＴＥＰ３）の大きさに依存する
ことになる。 At this time, the ease of heat return from the photochromic molecule B 1 to the photochromic molecule A depends on the magnitude of the ground state potential energy ΔE (FIG. 2: STEP 3).

熱戻りがしにくい、つまり△Ｅ が極端に大きければ暗所に保存しておけばそのまま着色体
を維持し続けることになる。（このようなフォトクロミック分子は、これを光のみに依存するという意味でＰ 型という。）
逆に、光が当たらなくなって、すみやかに脱色、もしくは、元の色調に戻る場合には、△Ｅは比較的小さい。（このようなフォトクロミック分子は熱依存性があるという意味で、Ｔ 型という。）
すなわち、フォトクロミック薄膜は、あるときはフォトクロミック分子Ａで構成され、あるときは、フォトクロミック分子Ｂで構成されていることになる。 If it is difficult for heat to return, that is, if ΔE is extremely large, if it is stored in a dark place, the colored body will be maintained as it is. (Such photochromic molecules are called P-type in the sense that they depend only on light.)
On the other hand, ΔE is relatively small when the light is lost and the color is quickly removed or the original tone is restored. (Such photochromic molecules are called T-type in the sense that they are thermally dependent.)
That is, the photochromic thin film is composed of photochromic molecules A in some cases, and is composed of photochromic molecules B in some cases.

フォトクロミック分子Ａもしくは、Ｂはそれぞれ特徴のある光吸収曲線を有しており、フォトクロミック分子Ａは波長λにおいて、フォトクロミック分子Ｂは波長λ´において大きな吸収（曲線）部分を持つ。   Each of the photochromic molecules A or B has a characteristic light absorption curve. The photochromic molecule A has a large absorption (curved) portion at the wavelength λ and the photochromic molecule B has a large absorption (curved) portion at the wavelength λ ′.

一例として、フォトクロミック分子Ａにおける波長λが、紫外線領域にある場合、フォトクロミック分子Ａは、無色透明であって、励起状態Ａ＊を経て、フォトクロミック分子Ｂに変化して初めて、可視光領域にある特定の波長（これが波長λ´の場合もある。）を中心とする光の吸収により、特定の色調を呈するようになる。   As an example, when the wavelength λ of the photochromic molecule A is in the ultraviolet region, the photochromic molecule A is colorless and transparent, and only after it has changed to the photochromic molecule B through the excited state A *, is in the visible light region. A specific color tone is exhibited by absorption of light centered on the wavelength (which may be the wavelength λ ′).

この「色調を呈する」状況は、フォトクロミック分子Ｂが、可視光領域において所定の光吸収曲線を有しており、このフォトクロミック分子Ｂに白色光を当てた際に、特定の波長を含む所定の波長領域の光を吸収し、吸収されなかった波長領域の光が発散光として、フォトクロミック分子Ｂからなるホロクロミック薄膜層から発することになる。   This "color tone" situation is that the photochromic molecule B has a predetermined light absorption curve in the visible light region, and when the photochromic molecule B is irradiated with white light, a predetermined wavelength including a specific wavelength is included. The light in the wavelength region that absorbs the light in the region and is not absorbed is emitted as divergent light from the holographic film layer made of the photochromic molecule B.

この例によるホログラムシートにおいては、フォトクロミック分子Ｂから発する発散光が、上記したホイヘンスの２次波の役割を担うことになる。   In the hologram sheet according to this example, the divergent light emitted from the photochromic molecule B plays the role of the Huygens secondary wave described above.

従って、フォトクロミック薄膜層がフォトクロミック分子Ａで構成されているときには、このフォトクロミック薄膜層が無色透明であって、その位置にホログラムがあるとは認識できず、そのフォトクロミック薄膜層の背景にあるものが見えているが、波長λの照明光をフォトクロミック薄膜層に当てることにより、フォトクロミック薄膜層が上記した波長領域の光を発散し、その発散光の干渉により、その発散光の「色調」によるホログラムが空中に浮かんで見えることになる。   Therefore, when the photochromic thin film layer is composed of photochromic molecules A, this photochromic thin film layer is colorless and transparent, and it cannot be recognized that there is a hologram at that position, and what is behind the photochromic thin film layer is visible. However, by applying illumination light of wavelength λ to the photochromic thin film layer, the photochromic thin film layer diverges light in the above-mentioned wavelength region, and due to interference of the divergent light, a hologram based on the “color tone” of the divergent light is in the air. It will appear to float.

この発散光の「色調」によるホログラム再生像は、フォトクロミック薄膜層が、上記したＰ型である場合には、その「色調」をしばらく維持し、徐々に消色し、また、フォトクロミック薄膜層が、上記したＴ型である場合には、比較的すみやかに「色調」が消色し、再び、無色透明となる。   When the photochromic thin film layer is the above-described P-type, the hologram reproduction image by the “color tone” of the diverging light is maintained in the “color tone” for a while and is gradually decolored, and the photochromic thin film layer is In the case of the above-described T type, the “color tone” disappears relatively quickly and becomes colorless and transparent again.

また、フォトクロミック分子Ａ、Ｂがいずれも可視領域の色調を呈する場合には、ホログラム再生像の色調が変わる現象が現れることになる。   In addition, when both the photochromic molecules A and B exhibit a color tone in the visible region, a phenomenon in which the color tone of the hologram reproduction image changes appears.

本発明のホログラムシートのこのような効果を意匠性ととらえて、鑑賞用途に採用してもよい。   Such an effect of the hologram sheet of the present invention may be regarded as a design property and employed for appreciation.

また、Ｔ型の中でも、その消色の速さを非常に早いものとして、波長λの照明をはずすと同時に消色するように設計し、ホログラム真正性判定者が、ホログラムシート（もしくはホログラムシート貼着物）保持者から、そのホログラムシート（もしくはホログラムシート貼着物）を預かり、素早く波長λの照明を僅かな時間照射し、その瞬間に、上記した発色光によるホログラム再生像を視認して、真正であることを確認し、その後、すみやかに、そのホログラムシート（もしくはホログラムシート貼着物）を、その保持者に返却するなど、その真正性判定を、その保持者に気づかれずにに行うことを可能とすることもできる。   Also, among T-types, the decoloring speed is very fast, and the design is such that the illumination of wavelength λ is removed and the color is erased at the same time. (Kimono) The holder holds the hologram sheet (or hologram sheet attachment) and quickly irradiates it with a light of wavelength λ for a short time. It is possible to confirm that there is, and then immediately return the hologram sheet (or hologram sheet attachment) to the holder, so that the authenticity can be determined without the holder's knowledge. You can also

この場合には、消色の速さを、発色強度（発色濃度）の半減期で表現して、その半減期が、０．１秒〜数秒となるように設計する必要がある。こうすることで、波長λの光を照射すると、速やかに上記した変化が生じ、フォトクロミック分子Ｂの「色調」のホログラム再生像が現れ、波長λの光の照射を止めると、速やかに無色透明となる、真正性判定に優れるホログラムシートを提供することができる。   In this case, it is necessary to design the decoloring speed as a half-life of the color development intensity (color density) and to have a half-life of 0.1 to several seconds. In this way, when the light with the wavelength λ is irradiated, the above-described change occurs quickly, and a “color tone” hologram reproduction image of the photochromic molecule B appears. When the irradiation with the light with the wavelength λ is stopped, Thus, a hologram sheet excellent in authenticity determination can be provided.

もちろん、波長λの光を照射後、発色を確認し、速やかに波長λ´の光を照射して消色するような判定システムを用いることも好適である。

ここで、体積ホログラム形成層上に設けるレリーフホログラム形成層について説明する。
レリーフホログラム形成層に用いられる透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができ、これらの樹脂材料を用いてホログラム形成層を形成するには、感光性樹脂材料にレリーフホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を上記の樹脂材料の層に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。 Of course, it is also preferable to use a determination system that confirms color development after irradiating light of wavelength λ and quickly irradiates light of wavelength λ ′.

Here, the relief hologram forming layer provided on the volume hologram forming layer will be described.
As the transparent resin material used for the relief hologram forming layer, various thermoplastic resins, thermosetting resins, or ionizing radiation curable resins can be used, and these resin materials are used to form the hologram forming layer. In addition, it is possible to directly form a relief hologram on a photosensitive resin material by developing it by performing interference exposure of the relief hologram. However, a relief hologram prepared in advance or a duplicate thereof, or a plating mold thereof may be used as a replication mold. The mold surface is preferably formed by pressing the mold surface against the layer of the resin material.

熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸（ホログラムレリーフを意味する。）を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。   When thermosetting resin or ionizing radiation curable resin is used, curing is performed by heating or ionizing radiation irradiation while keeping the uncured resin in close contact with the mold surface, and then cured by peeling after curing. Fine relief of a relief hologram (meaning hologram relief) can be formed on one side of a layer made of a transparent resin material. A diffraction grating forming layer having a diffraction grating formed in a pattern by a similar method can also be used as the optical diffraction structure.

レリーフホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状（ホログラムレリーフの形状）で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。   A relief hologram is a recording of interference fringes caused by the interference of light between object light and reference light in an uneven relief shape (hologram relief shape). For example, a laser reproduction hologram such as a Fresnel hologram and a white color such as a rainbow hologram There are optical reproduction holograms, color holograms utilizing these principles, computer generated holograms (CGH), holographic diffraction gratings, and the like. Further, like a machine readable hologram, the reproduction light may be converted into data by a light receiving unit and transmitted as predetermined information, or authenticity determination may be performed.

レリーフホログラム形成層に設ける微細な凹凸（ホログラムレリーフの形状）を精密に作成するため、光学的な方法だけでなく、電子線描画装置を用いて、精密に設計されたレリーフ構造を作り出し、より精密で複雑な再生光を作り出すものであってもよい。このレリーフ形状は、ホログラムを再現もしくは再生する光もしくは光源の波長（域）と、再現もしくは再生する方向、及び強度によってその凹凸のピッチや、深さ、もしくは特定の周期的形状が設計される。   In order to precisely create the fine irregularities (hologram relief shape) provided on the relief hologram forming layer, not only the optical method but also the electron beam drawing device can be used to create a precisely designed relief structure and make it more precise It is also possible to create complicated reproduction light. The relief shape is designed to have a pitch, depth, or specific periodic shape of the unevenness according to the wavelength (range) of the light or light source for reproducing or reproducing the hologram, the direction and the intensity of reproduction or reproduction.

また、カラーホログラム画像を、回折格子線からなる回折格子画素（同一の回折格子線からなる単一回折格子エリアの最小単位。これら画素から回折光としてでてくる光の集合が一つのカラーホログラム画像を形成する。）に要素分解し、所定の画素のサイズ、格子線ピッチ、格子線角度をその各要素に割り当てて再現するという画像処理方法を用いて形成することも可能である。   In addition, a color hologram image is formed by a diffraction grating pixel consisting of diffraction grating lines (a minimum unit of a single diffraction grating area consisting of the same diffraction grating line. A set of light emitted from these pixels as diffracted light is one color hologram image. It is also possible to form the image by using an image processing method in which element decomposition is performed and a predetermined pixel size, grid line pitch, and grid line angle are assigned to each element and reproduced.

凹凸のピッチ（周期）は再現もしくは再生角度に依存するが、通常０．１μｍ〜数μｍであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常０．０１μｍ〜０．５μｍである。   The pitch (period) of the unevenness depends on the reproduction or reproduction angle, but is usually 0.1 μm to several μm, and the depth of the unevenness is a factor that greatly affects the reproduction or reproduction intensity, but is usually 0.01 μm. ˜0.5 μm.

単一回折格子のように、全く同一形状の凹凸の繰り返しであるものは、隣り合う凹凸が同じ形状であればある程、反射する光の干渉度合いが増しその強度が強くなり、最大値へと収束する。回折方向のぶれも最小となる。立体像のように、画像の個々の点が焦点に収束するものは、その焦点への収束精度が向上し、再現もしくは再生画像が鮮明となる。   As in the case of a single diffraction grating, when the unevenness of exactly the same shape is repeated, as the adjacent unevenness is the same shape, the degree of interference of reflected light increases and the intensity increases, and the maximum value is reached. Converge. Diffraction in the diffraction direction is also minimized. When a single point of an image converges to a focal point, such as a stereoscopic image, the convergence accuracy to the focal point is improved, and a reproduced or reproduced image becomes clear.

ホログラムレリーフ形状を賦形（複製ともいう。）する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパとも呼ばれる。）として用い、上記レリーフホログラム形成層上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。 (Also referred to as a duplicate.) The hologram relief pattern shaping methods uses an original diffraction grating and the interference fringes are recorded in the form of irregularities as a press mold (., Also called stamper), to the relief hologram forming layer The concavo-convex pattern of the original plate can be duplicated by stacking the original plate and heat-pressing both of them with an appropriate means such as a heating roll. The hologram pattern to be formed may be single or plural.

上記の極微細な形状を精密に再現するため、また、複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小とするため、原版は金属を使用し、低温・高圧下で複製を行う。
原版は、Ｎｉなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にＣｒ、Ｎｉ薄膜層を真空蒸着法、スパッタリングなどにより５〜５０ｎｍ形成後、Ｎｉなどを電着法（電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど）により５０〜１０００μｍ形成した後、金属を剥離することで作ることができる。 In order to accurately reproduce the above-mentioned extremely fine shape and to minimize distortion and deformation such as heat shrinkage after replication, the original plate is made of metal and replicated at low temperature and high pressure.
For the original plate, a metal having high hardness such as Ni is used. After a Cr or Ni thin film layer is formed on the surface of a glass master or the like formed by optical imaging or electron beam drawing or the like by vacuum deposition or sputtering, Ni or the like is electrodeposited (electroplating, electroless plating) Further, it can be made by peeling the metal after forming 50 to 1000 μm by composite plating or the like.

複製方式は、平板式もしくは、回転式を用い、線圧０．１トン／ｍ〜１０トン／ｍ、複製温度は、通常６０℃〜２００℃とする。
レリーフホログラム形成層の厚さは、上記したように、その目的に応じて、近接しているとは、１．０μｍ〜１０μｍ（体積ホログラム形成層とレリーフホログラム形成層とを近接させる場合。）、または、５０μｍ〜５００μｍ（体積ホログラム形成層とレリーフホログラム形成層との距離を比較的大きい距離とする場合。）とする。 The duplication method uses a flat plate type or a rotary type, the linear pressure is 0.1 ton / m to 10 ton / m, and the duplication temperature is usually 60 ° C. to 200 ° C.
As described above, the thickness of the relief hologram forming layer is 1.0 μm to 10 μm (in the case where the volume hologram forming layer and the relief hologram forming layer are brought close to each other), depending on the purpose. Alternatively, 50 μm to 500 μm (when the distance between the volume hologram forming layer and the relief hologram forming layer is a relatively large distance).

そのいずれの場合にも、高い厚さ精度が必要とされるため、特に「比較的大きい距離」とする場合には、高い厚さ精度を有する２５μｍ〜３５０μｍ透明フィルムをラミネートし、その上にレリーフホログラム形成層を設けてもよい。   In any of these cases, high thickness accuracy is required. Therefore, particularly in the case of “relatively large distance”, a transparent film having a high thickness accuracy of 25 μm to 350 μm is laminated, and a relief is formed thereon. A hologram forming layer may be provided.

本発明のホログラムシートは、透明基材、体積ホログラム形成層、レリーフホログラム形成層、及び前記ホログラムレリーフに追従して設けられたフォトクロミック薄膜層の４層構成からなり、この透明基材側から自然光や蛍光灯の一般的な照明光をあててた場合、上記した体積ホログラムの波長選択性により、そのホログラム再生像は、その選択された、非常に狭い波長域の光でしか再生されないため（もちろん、その光の干渉効果により「光の強度」が強められる部分を生じるが。）、そのホログラム再生像の明るさは、照明光の明るさよりかなり小さいものとなり、ホログラム再生像によって真正性を判定するにはやや不十分と言わざるを得ないものであるが、フォトクロミック薄膜層に適する波長（紫外線等。）の照明光を、透明基材側、もしくは、フォトクロミック薄膜層側からあてることで、フォトクロミック薄膜層から所定の波長（域）の光が発生し、この光が体積ホログラムの照明光となって、明るいホログラム再生像を再生するものである。   The hologram sheet of the present invention has a four-layer structure of a transparent base material, a volume hologram forming layer, a relief hologram forming layer, and a photochromic thin film layer provided following the hologram relief. When the general illumination light of a fluorescent lamp is applied, the hologram reproduction image can be reproduced only with the selected light of a very narrow wavelength region due to the wavelength selectivity of the volume hologram described above (of course, The light reproduction effect produces a part where the “light intensity” is increased.) However, the brightness of the hologram reproduction image is considerably smaller than the brightness of the illumination light, and the authenticity is determined by the hologram reproduction image. Although it must be said that it is somewhat insufficient, illumination light with a wavelength suitable for the photochromic thin film layer (ultraviolet light, etc.) The light of a predetermined wavelength (range) is generated from the photochromic thin film layer, and this light becomes the illumination light of the volume hologram to reproduce a bright hologram reproduction image is there.

従って、体積ホログラム形成層には、透過型ホログラムや、反射型ホログラムを記録して用いることができるが、発色の進行方向に沿って干渉現象を生じ、その先にホログラム再生像を出現させる、透過型ホログラムを記録する方が設計しやすく、この場合には、さらに、透明基材側からの自然光等の照明において、透明基材側からは何らのホログラム再生像をも視認することができないため、単なる透明シートとしか観察されず（所望の印刷等を施しておれば、単なる印刷シートと観察される。）、偽造防止性の高いものとなる。   Therefore, a transmission hologram or a reflection hologram can be recorded and used for the volume hologram forming layer, but an interference phenomenon occurs along the direction of color development, and a hologram reproduction image appears before that. In this case, in the illumination of natural light from the transparent substrate side, it is impossible to visually recognize any hologram reproduction image from the transparent substrate side. Only a transparent sheet is observed (if the desired printing or the like is performed, it is observed as a simple printed sheet), and the anti-counterfeiting property is high.

また、体積ホログラム形成層に上記した透過型ホログラムを記録した上で、さらに、反射型ホログラムを多重記録しておくと、透明基材側からの観察において、反射型ホログラムの再生像を視認可能となり、観察者に、単なるリップマンホログラムシートと認識させ、透過型ホログラムの存在をより隠ぺいすることが可能となる。   In addition, if the above-mentioned transmission hologram is recorded on the volume hologram forming layer, and further, the reflection hologram is recorded in multiple, the reproduction image of the reflection hologram can be viewed in the observation from the transparent substrate side. It is possible to make the observer recognize that the sheet is a simple Lippmann hologram sheet and to conceal the presence of the transmission hologram.

もちろん、このホログラムシートのフォトクロミック薄膜層を発光させると、その反射型ホログラムの再生像とは、異なる方向に透過型ホログラムの再生像が現れるため、意匠性と偽造防止性をさらに高めることができるものである。   Of course, when the photochromic thin film layer of this hologram sheet is caused to emit light, a reconstructed image of the transmission hologram appears in a direction different from the reconstructed image of the reflection hologram, so that the design and anti-counterfeiting can be further enhanced. It is.

この目的のために、反射型ホログラムの再生波長と、透過型ホログラムの再生波長を異なるものとするとともに、その再生角度も異なるものとする。この際の波長差は、５０ｎｍ以上とし、好適には、１００ｎｍ以上とする。再生波長を異なるものとすることは、上記したフリンジの周期を異なるものとすることを意味し、体積ホログラム形成層内におけるそれぞれのフリンジ間の不要な干渉を低減することができる。   For this purpose, the reproduction wavelength of the reflection hologram and the reproduction wavelength of the transmission hologram are different, and the reproduction angle is also different. The wavelength difference at this time is 50 nm or more, and preferably 100 nm or more. Making the reproduction wavelength different means that the period of the fringe described above is made different, and unnecessary interference between the fringes in the volume hologram forming layer can be reduced.

そして、再生角度差は、１０度〜４０度とする。この差が４０度を超えると、一方の観察角度がホログラムシート面に近いものとなるため、観察するのに不便となる。   The reproduction angle difference is 10 degrees to 40 degrees. If this difference exceeds 40 degrees, one observation angle becomes close to the hologram sheet surface, which is inconvenient to observe.

このようにして形成したホログラムシートは、そのフォトクロミック薄膜層上に適宜な粘着層もしくは、接着層を設けて、「ラベル」とし、適宜な被貼着体に貼付して用いることもできる。   The hologram sheet thus formed can also be used by providing an appropriate adhesive layer or adhesive layer on the photochromic thin film layer to form a “label” and affixing to an appropriate adherend.

また、透明基材と体積ホログラム形成層との間に適宜な剥離層を設け、さらに、フォトクロミック薄膜層上に接着層を設けて「転写箔」とし、適宜な被転写体に転写して用いることも好適である。   In addition, an appropriate release layer is provided between the transparent substrate and the volume hologram forming layer, and an adhesive layer is provided on the photochromic thin film layer to form a “transfer foil”, which is transferred to an appropriate transfer object Is also suitable.

さらには、本発明のホログラムシートの各層に適宜、所望のデザインの印刷等を施し、その意匠性や偽造防止性を高めることも好適である。   Furthermore, it is also preferable to appropriately print each desired layer of the hologram sheet of the present invention to enhance its designability and anti-counterfeiting properties.

本発明のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられていることを特徴とするホログラムシートが提供され、そのフォトクロミック薄膜層の発色により体積ホログラムを「照明」し、「明るさ」の十分なホログラム再生像を出現させることで、このホログラム再生像による真正性判定を容易、且つ、確実なものとすることができるホログラムシートを提供できる。さらに、このようなホログラムシートはこれまでに存在しないため、新規な装飾性及び、これを応用する偽造防止性を提供することができる。 According to the hologram sheet of the present invention,
A volume hologram forming layer and a relief hologram forming layer having a hologram relief are provided on one surface of the transparent substrate, and a photochromic thin film layer is provided on the surface to follow the hologram relief. The hologram sheet is characterized by the fact that the volume hologram is “illuminated” by the color development of the photochromic thin film layer, and the hologram reproduction image with sufficient “brightness” appears so that the authenticity judgment can be made based on the hologram reproduction image. A hologram sheet that can be made easy and reliable can be provided. Furthermore, since such a hologram sheet has not existed so far, it is possible to provide a novel decorative property and a forgery preventing property to which this is applied.

は、体積ホログラムの記録方法及び、再生方法を示す図である。These are figures which show the recording method and reproducing method of a volume hologram. は、フォトクロミック分子ポテンシャル曲線を説明する図である。These are figures explaining a photochromic molecular potential curve. は、本発明の一実施例を示すホログラムシートＡの断面図である。These are sectional drawings of hologram sheet A showing one example of the present invention. は、本発明の一実施例を判定するプロセスである。Is a process for determining an embodiment of the present invention. は、本発明の別の実施例を判定するプロセスである。Is a process for determining another embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
（透明基材）本発明で使用される透明基材１は、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムシートＡを製造する際の加工に耐える耐溶剤性および耐熱性を有するものが好ましい。使用目的にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。（図３参照。）
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリエチレン／ビニルアルコール等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Transparent substrate) The transparent substrate 1 used in the present invention can be reduced in thickness, and can withstand mechanical strength and solvent resistance and heat resistance that can withstand processing when manufacturing the hologram sheet A. Those having the following are preferred. Since it depends on the purpose of use, it is not limited, but a film-like or sheet-like plastic is preferable. (See Figure 3.)
For example, various plastic films such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyarylate, triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose, and polyethylene / vinyl alcohol can be exemplified. .

その中でも、紫外線等の励起光に対する耐性を有するもの、例えば、紫外線吸収剤を含むものであってもよい。紫外線吸収剤を含むものは、自然光等の中に含まれる紫外線により微かではあるが、予定外のホログラム再生を防ぐ効果も有する。   Among them, those having resistance to excitation light such as ultraviolet rays, for example, those containing ultraviolet absorbers may be used. Those containing an ultraviolet absorber also have the effect of preventing unscheduled hologram reproduction, although faint due to ultraviolet rays contained in natural light or the like.

透明基材１の厚さは、通常５〜１００μｍであるが、ホログラム再生像の視認性を配慮する場合には、５〜５０μｍ、特に５〜２５μｍとすることが望ましい。
（体積ホログラム形成層）上記した透明基材１の上に体積ホログラム形成層２を設ける。（図３参照。）
体積ホログラム形成層２には、各種の透明な材料又は、透明なフィルムが用いられる。 The thickness of the transparent substrate 1 is usually 5 to 100 μm, but in view of the visibility of the hologram reproduction image, it is preferably 5 to 50 μm, particularly 5 to 25 μm.
(Volume Hologram Formation Layer) The volume hologram formation layer 2 is provided on the transparent substrate 1 described above. (See Figure 3.)
Various transparent materials or transparent films are used for the volume hologram forming layer 2.

すなわち、銀塩写真乳剤、重クロム酸ゼラチン、フォトレジスト、フォトポリマー材料、無機材料からなるフォトリフラクティブ材料、フォトクロミック材料等及び、それらの材料からなるフィルムを用い得る。   That is, a silver salt photographic emulsion, gelatin dichromate, a photoresist, a photopolymer material, a photorefractive material made of an inorganic material, a photochromic material, and a film made of these materials can be used.

銀塩写真乳剤としては、高感度、高解像度が求められ、超微粒子銀塩や、金―カルコゲン増感や、還元増感を施した材料等が用い得る。   Silver salt photographic emulsions are required to have high sensitivity and high resolution, and ultrafine silver salts, gold-chalcogen sensitization, reduction sensitized materials, and the like can be used.

フォトレジストとしては、ポジ型フォトレジストとして、ノボラック−ＤＮＱ系、又は、化学増幅型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストとして、光架橋型フォトレジスト、又は、光重合型フォトレジスト等を用いることができる。   As the photoresist, a novolak-DNQ-based or chemically amplified photoresist can be used as a positive photoresist, and a photocrosslinked photoresist or a photopolymerizable photoresist can be used as a negative photoresist.

銀塩写真乳剤、或いは、重クロム酸ゼラチンは、処理工程が多く煩雑であるが、固体光重合性材料、すなわち、フォトポリマー材料は、処理工程が１回のみであるため、好適である。   Silver salt photographic emulsion or dichromated gelatin has many processing steps and is complicated, but a solid photopolymerizable material, that is, a photopolymer material, is preferable because the processing step is only once.

これは、１工程で、固体の光重合性フィルムから、安定な高解像度のホログラムを作成することができ、ホログラフ情報をもつコヒーレントな光源に対する１回の露光により、「屈折率変調を固定化した画像」が得られることを意味する。このようにして形成されたホログラムは、光に対するその後の均一な露光によっても破壊されることなく、むしろ定着されまたは強化される。   This makes it possible to create a stable, high-resolution hologram from a solid photopolymerizable film in one step, and “one-time exposure to a coherent light source with holographic information” It means that an “image” is obtained. The hologram formed in this way is fixed or enhanced rather than destroyed by subsequent uniform exposure to light.

フォトポリマー材料は、熱可塑性重合体結合剤、付加重合可能なエチレン系不飽和単量体、及び、不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤からなる、屈折率変調を有する光重合性組成物を用いる。   The photopolymer material comprises a thermoplastic polymer binder, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a photopolymerization with refractive index modulation comprising a photoinitiator that activates the polymerization of the unsaturated monomer. Sex composition is used.

熱可塑性重合体結合剤は、溶媒可溶性の熱可塑性重合体であり、単独で、又は、組合せて使用する。具体的には、
；アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル、例えば、ポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、
；ポリビニルエステル、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル；エチレン／酢酸ビニル共重合体、
；飽和及び不飽和ポリウレタン、
；ブタジェン及びイソプレン重合体及び共重合体、
；エポキシ化物、例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物、
；ポリアミド、例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアシツクアミド、
；セルロースエステル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート、
；セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、並びにエチルセルロース；ポリカーボネート等、
並びに、
；ポリビニルアセタール、例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール等。 The thermoplastic polymer binder is a solvent-soluble thermoplastic polymer and is used alone or in combination. In particular,
Acrylates and alpha-alkyl acrylate esters, such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate,
Polyvinyl esters, such as polyvinyl acetate, polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate and hydrolyzable polyvinyl acetate; ethylene / vinyl acetate copolymers;
Saturated and unsaturated polyurethanes;
Butadiene and isoprene polymers and copolymers;
An epoxidized product, for example an epoxidized product having an acrylate or methacrylate group,
Polyamides such as N-methoxymethyl polyhexamethylene acylamide,
Cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate;
Cellulose ethers such as methyl cellulose, as well as ethyl cellulose; polycarbonate and the like;
And
Polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral and polyvinyl formal.

特に好適には、セルロースアセテートラクテート重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸及びメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体及びプレポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル／アクリル酸又はメタクリル酸の３元重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等、並びに、それらの混合物である。   Particularly preferred are cellulose acetate lactate polymers, polymethyl methacrylate, acrylic polymers and prepolymers including methyl methacrylate / methacrylic acid and methyl methacrylate / acrylic acid copolymers, methyl methacrylate / acrylic acid or methacrylic. Acid (C2-C4) alkyl / acrylic acid or methacrylic acid terpolymers, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, and the like, and mixtures thereof.

さらに、ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）、並びに、ポリビニルペンデル、及び、それらの混合物を含むこともできる。   In addition, polystyrene, poly (styrene / acrylonitrile), poly (styrene / methyl methacrylate), and polyvinyl pendels, and mixtures thereof can also be included.

エチレン系不飽和単量体は、単一の単量体として、又は、組合せて使用することができる単量体として、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、フェノールエトキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、又はジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、エトキシル化ヒスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａ−ジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａ−ジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａ−ジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａ−ジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａ−ジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ジフェノール酸−ジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−ベンゼン・フォールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、並びにアクリル酸２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エチル等、を用いることができる。   The ethylenically unsaturated monomer may be styrene, 2-chlorostyrene, 2-bromostyrene, methoxystyrene, phenyl acrylate, as a single monomer or as a monomer that can be used in combination. P-chlorophenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate acrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid 2- (1-naphthyloxy) ethyl or dimethacrylate, 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate, polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate, bisphenol-A Di (2-methacryloxyethyl) Ether, ethoxylated hisphenol-A diacrylate, bisphenol-A-di (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether, bisphenol-A-di (2-acryloxyethyl) ether, tetrachloro-bisphenol-A-di (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether, tetrachloro-bisphenol-A-di (2-methacryloxyethyl) ether, tetrabromo-bisphenol-A-di (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether, tetrabromo- Bisphenol-A-di (2-methacryloxyethyl) ether, diphenolic acid-di (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether, 1,4-benzene fold dimethacrylate, 1,4-diisopropenylben Emissions, benzoquinone monomethacrylate, and acrylic acid 2- [beta-(N-Karubajiru) propionyloxy] ethyl and the like, can be used.

この単量体が、置換又は非置換フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素、臭素、よりなる群から選択される、１つ又はそれ以上の部分を含有する場合には、これらを含む光重合性組成物は、いわば「単量体配向型系」と称することができる。   One or more moieties wherein the monomer is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted phenyl, phenoxy, naphthyl, naphthoxy, heteroaromatic having up to three aromatic rings, chlorine, bromine When it contains, the photopolymerizable composition containing these can be called a “monomer orientation type system”.

この単量体配向型系に好適な単量体は、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸フェノールエトキシレートアクリレート、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａ−ジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、エトキシル化ヒスフェノール−Ａジアクリレート、並びにアクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、である。   Suitable monomers for this monomer-oriented system include 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate acrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, and acrylic acid. p-chlorophenyl, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, bisphenol-A-di (2-acryloxyethyl) ether, ethoxylated hisphenol-A diacrylate, and 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, It is.

そして、エチレン系不飽和カルバゾール単量体；アクリル酸２−ナフチル；アクリル酸インタクロロフエ＝ル；ビスフェノール−Ａジアクリレート；アクリル酸２−（２−ブチロキシ）エチル； 並びに、Ｎ−フェニルマレイミドのような第２の固体単量体と混合して使用してもよい。   And ethylenically unsaturated carbazole monomer; 2-naphthyl acrylate; interchlorophenol acrylate; bisphenol-A diacrylate; 2- (2-butyoxy) ethyl acrylate; and N-phenylmaleimide It may be used by mixing with a second solid monomer.

また、予め形成された重合体材料（プレポリマーを意味する。）が、置換又は非置換フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフトキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素、臭素、よりなる群から選択される、１つ又はそれ以上の部分を含有する場合には、これらを含む光重合性組成物は、いわば「結合剤配向型系」と称することができる。   Also, a preformed polymer material (meaning a prepolymer) consists of substituted or unsubstituted phenyl, phenoxy, naphthyl, naphthoxy, heteroaromatic having up to 3 aromatic rings, chlorine, bromine If it contains one or more moieties selected from the group, the photopolymerizable composition comprising these can be referred to as a “binder-oriented system”.

この系に使用される単量体には、フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチロキシ、３つまでの芳香族環を有するヘテロ芳香族、塩素及び臭素よりなる群からとられる部分を含まないものを使用する。   Monomers used in this system are those that do not contain phenyl, phenoxy, naphthyl, naphthyloxy, heteroaromatics with up to 3 aromatic rings, no moieties taken from the group consisting of chlorine and bromine .

「結合剤配向型系」に好適な単量体は、付加重合することができ、１００℃より高い沸点を有する液体、エチレン系不飽和化合物である。単一の単量体としてか又は他の単量体と組合せて使用することができるこの型の適当な単量体は、次のものを含む。   Suitable monomers for the “binder oriented system” are liquid, ethylenically unsaturated compounds that can undergo addition polymerization and have a boiling point higher than 100 ° C. Suitable monomers of this type that can be used as a single monomer or in combination with other monomers include:

すなわち、アクリル酸一ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソーホルニル、１，５−ベンタンジオールジアクリレート、Ｎ、Ｎ´−エチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールノアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロノぐンジオール・クアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレー）、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパンジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロ−−ルプロＪＲントリメタクリレート、１，５−ベンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸パーフロロオクチル、メタクリル酸フロロオクチル、並びに１−ビニル−２−ピロリジノン等。   That is, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isoformyl acrylate, 1,5-bentanediol diacrylate, N, N'-ethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol Acrylate, hexamethylene glycol diacrylate, 1,3-pronodioldiol acrylate, decamethylene glycol diacrylate), 1,4-cyclohexanediol diacrylate, glycerol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Tacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-propanediol Dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylol-JR trimethacrylate, 1,5-bentanediol dimethacrylate, diallyl fumarate, perfluorooctyl acrylate, fluorooctyl methacrylate, and 1-vinyl- 2-pyrrolidinone and the like.

上記のエチレン系不飽和単量体の外、少なくとも３００の分子量を有する、１種又はそれ以上の遊離ラジカル開始型、連鎖生長性、付加重合可能、エチレン系不飽和化合物も含有することができる。   In addition to the above ethylenically unsaturated monomer, it may also contain one or more free radical initiated, chain-grown, addition-polymerizable, ethylenically unsaturated compounds having a molecular weight of at least 300.

また、単量体は、２〜１５の炭素原子のアルキレングリコール又は１〜１０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから製造されるアルキレン又はポリアルキレングリコールジアクリレート、並びに、末端結合として存在する時、複数の付加重合可能なエチレン結合を有するものであってもよい。   Also, the monomer is alkylene or polyalkylene glycol diacrylate prepared from alkylene glycol of 2 to 15 carbon atoms or polyalkylene ether glycol of 1 to 10 ether bonds, and when present as a terminal bond, It may have an addition-polymerizable ethylene bond.

さらに、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリフールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロノンのトリアクリレートエステル、等である。また、同じ型の第２の固体単量体、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタムと混合して使用してよい。   Further, decanediol diacrylate, iso-bornyl acrylate, triethylene glyfur diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, triacrylate ester of ethoxylated trimethylolpronone, etc. . Further, it may be used by mixing with a second solid monomer of the same type, for example, N-vinylcaprolactam.

光開始剤として適当な、遊離ラジカル発生付加重合開始剤は、共役炭素環状環系中２つの環内炭素原子を有する化合物である置換又は非置換多核キノン、例えば、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−三級−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２，３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファースルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、を含む。   Suitable free radical generating addition polymerization initiators as photoinitiators are substituted or unsubstituted polynuclear quinones, such as 9,10-anthraquinones, which are compounds having two endocyclic carbon atoms in a conjugated carbocyclic ring system. -Chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthrene Quinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone 2-phenylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, anthraquinone alpha-sulfur Include sodium salts of phosphate, 3-chloro-2-methyl-anthraquinone, 7,8,9,10-tetrahydronaphthalene naphthacene quinone, a.

また、ベンゾイン、ピパロイン、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチル及びエチルエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、及び、α−フェニルベンゾインを含む、α−炭化水素置換芳香族アシロインを含んでもよい。   It may also contain an α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin, including benzoin, piperoin, acyloin ethers such as benzoin methyl and ethyl ether; α-methylbenzoin, α-allylbenzoin, and α-phenylbenzoin.

さらに好適な光開始剤には、２−（０−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体；１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ヒス（０−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルー：並びに、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（０−クロロフェニル）−４−３，４−・ジメトキシフェニル−２量体（そのおのおのは、典型的には水素ドナー、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾールと共に使用される）を挙げることができる。   Further suitable photoinitiators include 2- (0-chlorophenyl) -4,5-bis (m-methoxyphenyl) imidazole dimer; 1,1'-biimidazole, 2,2'-hist (0- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl: as well as 1H-imidazole, 2,5-bis (0-chlorophenyl) -4-3,4-dimethoxyphenyl dimer (each of which Typically used with hydrogen donors, such as 2-mercaptobenzoxazole).

フォトポリマー材料としては、さらに、フッ素含有ポリマー、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び、光開始剤からなり、画像化（光記録）されたとき、０．００１よりも大きな屈折率変調を有する、光重合性組成物を用いることができる。これには、さらに、可塑剤を含めてもよい。   The photopolymer material further comprises a fluorine-containing polymer, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a photoinitiator. When imaged (optical recording), the photopolymer material has a refractive index modulation greater than 0.001. The photopolymerizable composition can be used. This may further include a plasticizer.

フッ素含有ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンまたはへキサフルオロプロピレンのような、過フッ素化モノマーとビニルアセテートとから作られたポリマーを用いることができ、他のモノマーを含むこともできる。例えば、１０〜２０％のフッ素を含有しているものを使用する。   The fluorine-containing polymer can be a polymer made from a perfluorinated monomer and vinyl acetate, such as tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene, and can also contain other monomers. For example, a material containing 10 to 20% fluorine is used.

使用されるフッ素含有ポリマーは、フォトポリマーのその他の各成分と両立し得るフッ素含有ポリマーであり、塗布されたときに実質的に固体の透明な皮膜を作るものである。   The fluorine-containing polymer used is a fluorine-containing polymer that is compatible with the other components of the photopolymer and produces a substantially solid transparent film when applied.

フッ素は、フッ素含有ポリマーを構成する他のモノマーとフッ素含有モノマーとを共重合するか、または、フッ素含有ポリマーとの反応により導入し、フッ素含有ポリマーが、アルコール、または、酸置換基のような官能基を含むとき、フッ素を導入するためには縮合、アセタール化、ケタール化、またはエステル化反応などを使用する。   Fluorine is introduced by copolymerizing other monomers constituting the fluorine-containing polymer with the fluorine-containing monomer, or by reaction with the fluorine-containing polymer, and the fluorine-containing polymer is an alcohol or an acid substituent. When a functional group is contained, a condensation, acetalization, ketalization, or esterification reaction is used to introduce fluorine.

フッ素含有ポリマーには、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルアセタール／ブチラール、またはプレポリマー類あるいはこれらの混合物と、フッ素化モノマーとのポリマー類を含む。例えば、フッ素含有ポリマーは、ビニルアセテートとフッ素化モノマーとのポリマーとすることができ、必要に応じ、このポリマーのアセテート置換基は、加水分解によりとり除き、フッ素化したポリ（ビニルアルコール）誘導体を得ることもできる。このフッ素化ポリ（ビニルアルコール）は、例えば、ブチルアルデヒドと縮合させ、フッ素化したポリ（ビニルブチラール）誘導体にすることができる。   Fluorine-containing polymers include polymers of fluorinated monomers with vinyl esters, vinyl alcohol, vinyl ether, vinyl acetal / butyral, or prepolymers or mixtures thereof. For example, the fluorine-containing polymer can be a polymer of vinyl acetate and a fluorinated monomer, and if necessary, the acetate substituents of the polymer can be removed by hydrolysis to remove the fluorinated poly (vinyl alcohol) derivative. It can also be obtained. This fluorinated poly (vinyl alcohol) can be made into, for example, a fluorinated poly (vinyl butyral) derivative by condensation with butyraldehyde.

フッ素化したポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）など、または、これらの混合物も同じ方法で作ることができる。フッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン、および／または、へキサフルオロプロピレンのような、過フッ素化モノマーが好適であるが、ビニルフロライドまたはビニリデンフロライドのような、その他のモノマーも特定の用途のために選定することができる。   Fluorinated poly (vinyl formal), poly (vinyl acetal), etc., or mixtures thereof can be made in the same manner. The fluorinated monomer is preferably a perfluorinated monomer, such as tetrafluoroethylene and / or hexafluoropropylene, but other monomers such as vinyl fluoride or vinylidene fluoride may also be used for specific applications. Can be selected for.

必要に応じ、他のモノマー類も存在させることができる。例えば、フォトポリマーの溶解性、接着性、柔軟性、または硬さなどのような、化学的、もしくは、物理的諸性質を調整するために、モノマー混合物中にエチルビニルエーテルを混在させることができる。このようなフォトポリマーは通常のフリーラジカル重合法を用いて製造される。   Other monomers can also be present if desired. For example, ethyl vinyl ether can be mixed in the monomer mixture in order to adjust chemical or physical properties such as photopolymer solubility, adhesion, flexibility, or hardness. Such photopolymers are produced using conventional free radical polymerization methods.

フッ素化したフッ素含有ポリマーは、また適切に置換されているポリマーと、フッ素化された化合物との反応により作ることもできる。ヒドロキシルまたはカルボキシル基のような、潜在的な反応位置をもったポリマーは、フッ素化された化合物との反応によりフッ素化されたフッ素含有ポリマーに変換することができる。例えば、フッ素化されたポリ（ビニルブチラール）は、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアルデヒドと、ポリ（ビニルアルコール）の縮合により調製することができる。カルボキシル酸を含むポリマー類はフッ素化したアルコール類でエステル化することができ；ポリ（ビニルアルコール）、部分ケン化されたポリ（ビニルアセテート）、またはフッ素化されたモノマーとビニルアセテートとのポリマー類の部分ケン化またはケン化されたものなどのような、ヒドロキシル基含有のポリマー類は、フッ素化されたカルボキシル酸によりエステル化することができる。   Fluorinated fluorine-containing polymers can also be made by reacting appropriately substituted polymers with fluorinated compounds. Polymers with potential reactive sites, such as hydroxyl or carboxyl groups, can be converted to fluorinated fluorine-containing polymers by reaction with fluorinated compounds. For example, fluorinated poly (vinyl butyral) can be prepared by condensation of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyraldehyde and poly (vinyl alcohol). Polymers containing carboxylic acids can be esterified with fluorinated alcohols; poly (vinyl alcohol), partially saponified poly (vinyl acetate), or polymers of fluorinated monomers and vinyl acetate Hydroxyl group-containing polymers, such as partially saponified or saponified, can be esterified with fluorinated carboxylic acids.

フルオロオレフィン類は標準的なグラフト化技術を用いて、適切に置換されているポリマー上にグラフト化することができる。ビニルエステル、少なくとも、１つのフッ素化されたモノマー、および、得られるポリマーの物理的性質を調整するための任意の他のモノマーとのポリマーが好ましい。   Fluoroolefins can be grafted onto appropriately substituted polymers using standard grafting techniques. Polymers with vinyl esters, at least one fluorinated monomer, and any other monomer to adjust the physical properties of the resulting polymer are preferred.

一般に、フッ素含有量が低下するとその効果も減少するから、フッ素含有ポリマーは少なくとも１０％のフッ素を含有するようにされる。しかしながら、フッ素含有量が余りにも高すぎると、得られるフォトポリマーは不透明となる傾向があり、体積ホログラム形成層の調製のためには有用でない。さらには、窓用フィルムとして用いる場合に、再接着用の糊との接着性が著しく低下する。従って、好ましいフッ素含有ポリマーは、１０〜２０％のフッ素含有量を有している。   In general, as the fluorine content decreases, the effect also decreases, so that the fluorine-containing polymer contains at least 10% fluorine. However, if the fluorine content is too high, the resulting photopolymer tends to be opaque and is not useful for the preparation of a volume hologram forming layer. Furthermore, when used as a window film, the adhesiveness with the adhesive for re-adhesion is significantly reduced. Accordingly, preferred fluorine-containing polymers have a fluorine content of 10-20%.

フッ素含有ポリマーのビニルエステル成分としては、ビニルアセテートが特に好ましいが、他のビニルエステルおよび類似の結果を与える構造的に関連した化合物も、これに加えて、またはビニルアセテートの代りに選定することができる。例えば、ビニルピバレート、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルアルコール、または、ｎ−ブチルビニルエーテルなどを選ぶことができる。テトラフルオロエチレン、または、へキサフルオロプロピレンのような過フッ素化モノマー類は、フッ素化モノマー成分として特に有用であると認められているが、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、フルオロオレフィン類、フロロアルキルアクレリートおよびメタアクリレートなどのようなその他の化合物も、特定の用途のためには選ぶことができる。   Vinyl acetate is particularly preferred as the vinyl ester component of the fluorine-containing polymer, but other vinyl esters and structurally related compounds that give similar results may be selected in addition to or instead of vinyl acetate. it can. For example, vinyl pivalate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl alcohol, or n-butyl vinyl ether can be selected. Perfluorinated monomers such as tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene have been found to be particularly useful as fluorinated monomer components, but include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, fluoroolefins, fluoroalkyls. Other compounds such as acrylates and methacrylates can also be selected for specific applications.

フッ素化されていない対応物よりも、フッ素化されているフッ素含有ポリマーを選ぶことは屈折率変調を劇的に増加させ、それでホログラムの回折効率も増加させる。   Choosing a fluorine-containing polymer that is fluorinated over its non-fluorinated counterpart dramatically increases the refractive index modulation, thus increasing the diffraction efficiency of the hologram.

例えば、他のすべての成分を同じにして、ポリビニルアセテートによって達成されるのは約０．０２５〜０、０３１の範囲の値であるのに反して、ビニルアセテート／過フッ素化物モノマーのフォトポリマーの使用では０．０４０を超え、０．０７６の高い屈折率変調の値が達成される。   For example, with all other ingredients the same, what is achieved with polyvinyl acetate is a value in the range of about 0.025-0, 031, whereas the vinyl acetate / perfluoride monomer photopolymer In use, high index modulation values of over 0.040 and 0.076 are achieved.

フッ素化フッ素含有ポリマーは、全フッ素含有ポリマーの１部分だけに選択することができる。この場合、フッ素含有ポリマーのフッ素化されていない対応物は、２つのフッ素含有ポリマーが互いに両立し、そして塗布用溶剤および他のフォトポリマー成分とも両立し、そしてフォトポリマーの透明性、機械的諸性質などを不当に犠牲としないならば、その他の成分として選択することができる。   The fluorinated fluorine-containing polymer can be selected for only a portion of the total fluorine-containing polymer. In this case, the non-fluorinated counterpart of the fluorine-containing polymer is such that the two fluorine-containing polymers are compatible with each other and with the coating solvent and other photopolymer components, and the transparency, mechanical properties of the photopolymer. Other properties can be selected if they are not unduly sacrificed in nature.

フォトポリマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含み、これはフリーラジカルで開始される重合し得るもので、１００℃以上の沸点を有し、塗布溶剤および選ばれたフッ素含有ポリマーと両立し得るものである。このモノマーは通常末端位置に不飽和性基を含んでいる。一般に液体のモノマーが選定されるが、固体のモノマーが実質的に固体のフォトポリマー組成物中で内部拡散し得るならば、固体のモノマーも１個または数個の液体モノマーと組み合わせて用いることができる。   The photopolymer contains at least one ethylenically unsaturated monomer that is free-radical initiated, has a boiling point of 100 ° C. or higher, and is compatible with the coating solvent and the selected fluorine-containing polymer. To get. This monomer usually contains an unsaturated group at the terminal position. Generally, liquid monomers are selected, but solid monomers can also be used in combination with one or several liquid monomers if the solid monomers can be internally diffused in the substantially solid photopolymer composition. it can.

モノマーは、付加重合をすることができかつ１００℃以上の沸点をもつ液体の、エチレン性不飽和化合物であり、これは３個までの芳香環；塩素；および臭素を含む、置換または未置換のフェニル、ビフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、およびヘテロ芳香基、よりなる群から選ばれた１個または数個の部分を含んでいる。モノマーはこのような部分を少なくとも１つ含み、またモノマーが液体でとどまるならば、同一または異なるこのような部分を２個またはそれ以上含むことができる。低級アルキル、アルキオキシ、ヒドロキシ、フェニル、フェノキシ、カルボキシ、カルボニルイミド、シアノ、クロロ、ブロモまたはこれらの組み合わせのような置換基を、モノマーが液体モノマーにとどまり、かつ光重合性層中で拡散し得るならば存在させることができる。   Monomers are liquid, ethylenically unsaturated compounds that are capable of addition polymerization and have a boiling point of 100 ° C. or higher, which are substituted or unsubstituted, including up to three aromatic rings; chlorine; and bromine. It contains one or several moieties selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, phenoxy, naphthyl, naphthyloxy, and heteroaromatic groups. The monomer contains at least one such moiety, and can contain two or more such moieties that are the same or different if the monomer remains liquid. Substituents such as lower alkyl, alkyloxy, hydroxy, phenyl, phenoxy, carboxy, carbonylimide, cyano, chloro, bromo or combinations thereof, if the monomer remains a liquid monomer and can diffuse in the photopolymerizable layer. Can exist.

代表的な液体モノマーには、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２− （ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレ−１−、２− （１−ブチルオキシ）エチルアクリレート、０−ビフェニルメタアクリレート、０−フェニルアクリレート、およびこれらの混合物などが含まれる。   Typical liquid monomers include 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl Acryl-1-, 2- (1-butyloxy) ethyl acrylate, 0-biphenyl methacrylate, 0-phenyl acrylate, and mixtures thereof are included.

モノマーは、通常、液体であるが、エチレン性不飽和カルバゾールモノマーのような、１個または数個のエチレン性不飽和固体モノマーと混合して使用することもできる。   The monomers are usually liquid, but can also be used in admixture with one or several ethylenically unsaturated solid monomers, such as ethylenically unsaturated carbazole monomers.

カルバゾール部分の窒素原子に結合したビニル基を含んだ、エチレン性不飽和カルバゾールモノマーは代表的に固体である。このタイプの好適なモノマーには、Ｎ−ビニルカルバゾールと３、６−ジプロモー９−ビニルカルバゾールとが含まれる。特に好ましいエチレン性不飽和モノマーの混合物は、Ｎ−ビニルカルバゾールと液体モノマーの１個または数個、特に２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレート、またはこれらの混合物などとの組み合わせからなるものである。   Ethylenically unsaturated carbazole monomers containing vinyl groups attached to the nitrogen atom of the carbazole moiety are typically solid. Suitable monomers of this type include N-vinyl carbazole and 3,6-dipromo 9-vinyl carbazole. Particularly preferred mixtures of ethylenically unsaturated monomers are one or several of N-vinylcarbazole and liquid monomers, in particular 2-phenoxyethyl acrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, ethoxylate bisphenol-A diacrylate, or mixtures thereof. It consists of a combination with.

フォトポリマーを架橋化（光重合）するときは、組成物中に２個または数個の末端エチレン性不飽和基を含む、多官能性モノマーの少なくとも１つを５％まで加えることができる。この多官能性モノマーは、組成物の他の成分と両立し得るものでなければならず、また好ましくは液体である。多官能性モノマーには、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびその他が含まれる。エトキシレートビスフェノール−Ａジアクリレートは、特に好ましい。   When the photopolymer is cross-linked (photopolymerized), up to 5% of at least one multifunctional monomer containing two or several terminal ethylenically unsaturated groups in the composition can be added. The polyfunctional monomer must be compatible with the other components of the composition and is preferably a liquid. Polyfunctional monomers include bisphenol-A di (2-acryloxyethyl) ether, ethoxylate bisphenol-A diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and others. Ethoxylate bisphenol-A diacrylate is particularly preferred.

光開始剤系は、電離放射線により活性化されたときに、フリーラジカルを直接に与える１個または数個の化合物からなるものである。「電離放射線」は、モノマー材料の重合を開始するのに必要な、フリーラジカルを生成させるような活性な放射線を意味している。   The photoinitiator system consists of one or several compounds that directly give free radicals when activated by ionizing radiation. “Ionizing radiation” means active radiation that generates free radicals necessary to initiate the polymerization of the monomer material.

この系はまた複数の化合物から構成されることもでき、その１つは別の化合物、または増感剤が放射線により活性化された後に、フリーラジカルを生ずるものである。   The system can also be composed of a plurality of compounds, one of which produces free radicals after another compound or sensitizer is activated by radiation.

有用な開始剤系は、種々の増感剤を含んでいてもよく、多数のフリーラジカル生成化合物を利用できる。特に色素を含むレドックス系、例えばローズベンガル／２−ジブチルアミノエタノールを用いることもできる。光還元性色素および還元剤、オギサジン、およびキノン系の各色素、色素−オウ酸塩コンブレックス、色素増感されたアジニウム塩、およびトリクロロメチルトリアジンなどを、光重合を開始させるために用いることができる。   Useful initiator systems may contain various sensitizers and can utilize a number of free radical generating compounds. In particular, a redox system containing a pigment such as rose bengal / 2-dibutylaminoethanol can also be used. Photoreducing dyes and reducing agents, ogisazine, and quinone dyes, dye-oxalate complexes, dye-sensitized azinium salts, and trichloromethyltriazines can be used to initiate photopolymerization. it can.

好ましい光開始剤系は、可視光線用増感剤で増感され、連鎖移転剤または水素供与剤、およびこれらの混合物をもった、２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーである。 これには、２−（０−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー；１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（０−クロロフェニル’）−４，４’５，５’−テトラフェニル；およびＩＨ−イミダゾール、２，５−ビス（０−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル〕−タイマーなどが含まれ、それぞれ代表的に水素供与体とともに用いられる。   A preferred photoinitiator system is 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer, sensitized with a visible light sensitizer, with a chain transfer agent or a hydrogen donor, and mixtures thereof. This includes 2- (0-chlorophenyl) -4,5-bis (m-methoxyphenyl) -imidazole dimer; 1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (0-chlorophenyl ′)-4, 4'5,5'-tetraphenyl; and IH-imidazole, 2,5-bis (0-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl] -timer, etc., each of which is typically a hydrogen donor Used with.

増感剤には、ビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリジン）ケトン類、および、アリーリチンアリールケトン類が含まれる。   Sensitizers include bis (p-dialkylaminobenzilidine) ketones and arylitin aryl ketones.

水素供与体の適当なものには、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−１−リアゾール−３−チオール、およびその他が含まれる。   Suitable hydrogen donors include 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-methyl-4H-1,2,4-1-riazol-3-thiol, and others.

Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーを含む組成物に対して好ましい、この他の水素供与体は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール、 ＩＨ−１，２、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ドデカンチオール、およびこれらの混合物などである。   Other hydrogen donors preferred for compositions containing N-vinylcarbazole monomers are 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole; 2-mercaptobenzothiazole, IH-1,2,4-methyl-4H— 1,2,4-triazole-3-thiol, 1-dodecanethiol, and mixtures thereof.

その他の成分として、フォトポリマー組成物に一般に添加されるその他の各成分はフォトポリマーの物理的特性を変えるだめのものである。このような成分には可塑剤、熱安定剤、光学的増白剤、紫外線安定剤、接着性変更剤、塗布助剤、および剥離剤などが含まれる。   As other components, each of the other components commonly added to photopolymer compositions is intended to alter the physical properties of the photopolymer. Such components include plasticizers, heat stabilizers, optical brighteners, UV stabilizers, adhesion modifiers, coating aids, release agents and the like.

可塑剤は、フォトポリマーの接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の物理的緒特性を変えるために存在させられる。可塑剤には、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセパケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソゾロビルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スペリン酸・ノブチル、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、などが含まれる。   Plasticizers are present to alter the photopolymer's adhesion, flexibility, hardness, and other physical properties. Plasticizers include triethylene glycol, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol dipropionate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol dimethyl ether, poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol) methyl ether, triethylene Glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl sebacate, dibutyl suberate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, isozolovir naphthalene, diisopropyl naphthalene, poly (propylene glycol), tri Includes glyceryl butyrate, diethyl adipate, diethyl sebacate, nopyl perphosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, etc.

有用な熱安定剤には、ハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ベータナフトール、塩化第一銅、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、レジン酸銅、ナフチルアミン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、フロラニール、およびクロルアニールなどが含まれる。ジニトロソダイマー類もまた有用である。   Useful heat stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and aryl substituted hydroquinones and quinones, t-butylcatechol, pyrogallol, beta naphthol, cuprous chloride, 2,6-di-t-butyl. -P-cresol, phenothiazine, copper resinate, naphthylamine, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, floranil, chloranneal and the like. Dinitroso dimers are also useful.

塗布助剤として、非イオン性界面活性剤を光重合性組成物に加えることができる。好ましい塗布助剤は、フッ素化された非イオン性活性剤である。   As a coating aid, a nonionic surfactant can be added to the photopolymerizable composition. Preferred coating aids are fluorinated nonionic active agents.

有用な光学増白剤は、７−（４’−クロロ−６′−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４′イル）アミノ３−フェニルクマリンである。さらに、紫外線吸収材料を適宜用いることができる。   A useful optical brightener is 7- (4'-chloro-6'-diethylamino-1 ', 3', 5'-triazine-4'yl) amino 3-phenylcoumarin. Furthermore, an ultraviolet absorbing material can be used as appropriate.

また、透明な樹脂、すなわち、光重合性組成物としては、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤系、及び、カチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料が用いられる。   Further, the transparent resin, that is, the photopolymerizable composition comprises a cationic polymerizable compound, a radical polymerizable compound, a photo radical polymerization initiator system, and a photo cationic polymerization initiator system for polymerizing the cationic polymerizable compound. A photosensitive material is used.

カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれるように室温液状のものが用いられる。そのようなカチオン重合性化合物としてはジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が用いられる。   As the cationically polymerizable compound, those which are liquid at room temperature are used so that the polymerization of the radically polymerizable compound is carried out in a composition having a relatively low viscosity throughout. Examples of such cationic polymerizable compounds include diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether. Resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether and the like are used.

ラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物のそれよりも大きく、好ましくは０．０２以上大きいとよく、小さいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化合物としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート等が用いられる。   The radically polymerizable compound preferably has at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Further, the average refractive index of the radical polymerizable compound is larger than that of the cationic polymerizable compound, preferably 0.02 or more, and if it is smaller, the refractive index modulation becomes insufficient, which is not preferable. Examples of the radical polymerizable compound include acrylamide, methacrylamide, styrene, 2-bromostyrene, phenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid (acryloxyethyl) monoester, methylphenoxyethyl acrylate, and nonyl. Phenoxyethyl acrylate, β-acryloxyethyl hydrogen phthalate, or the like is used.

光ラジカル重合開始剤系は、体積ホログラム作製のための第１露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いる。   The radical photopolymerization initiator system may be an initiator system that generates active radicals by the first exposure for producing volume holograms, and the active radicals polymerize radical polymerizable compounds, and generally absorbs light. A sensitizer, which is a component, and an active radical generating compound or acid generating compound are used in combination.

光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明な体積ホログラムとする場合にはシアニン系色素が好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することにより体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムが得られる。   As the sensitizer in the radical photopolymerization initiator system, a colored compound such as a dye is often used to absorb visible laser light, but a cyanine dye is preferable in the case of a colorless and transparent volume hologram. Since cyanine dyes are generally easily decomposed by light, the dyes in the volume hologram are decomposed by leaving them for several hours to several days under post-exposure or indoor light or sunlight. A colorless and transparent volume hologram is obtained.

シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２'チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３',９−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３',９−トリエチル−２，２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２，２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が例示される。   Specific examples of the cyanine dye include anhydro-3,3′-dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2′thiacarbocyanine betaine, anhydro-3-carboxymethyl-3 ′, 9-diethyl-2,2 'Thiacarbocyanine betaine, 3,3', 9-triethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt, 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt Etc. are exemplified.

シアニン系色素と組み合わせて用いてもよい活性ラジカル発生化合物としては、ジアリールヨードニウム類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なときは、ジアリールヨードニウム類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウム、４，４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム等が例示される。また、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が例示される。   Examples of the active radical generating compound that may be used in combination with a cyanine dye include diaryliodonium compounds and 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines. When high photosensitivity is required, the use of diaryliodonium compounds is particularly preferred. Examples of the diaryliodonium include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, and the like. Examples of 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris. (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like are exemplified.

光カチオン重合開始剤系は、第１露光に対しては低感光性で、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤系とするとよく、第１露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオン重合開始剤系としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を挙げることができる。ジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したヨードニウム類のテトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩およびヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム等が挙げられる。   The cationic photopolymerization initiator system has low photosensitivity for the first exposure, irradiates light having a wavelength different from that of the first exposure, and then generates Bronsted acid or Lewis acid upon exposure to light. An initiator system for polymerizing the polymerizable compound may be used, and those that do not polymerize the cationic polymerizable compound during the first exposure are particularly preferable. Examples of the cationic photopolymerization initiator system include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, iron allene complexes, and the like. Preferred examples of the diaryl iodonium salts include tetrafluoroborate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts and hexafluoroantimonate salts of iodonium compounds shown in the photoradical polymerization initiator system. Preferable triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, 4-tertiarybutyltriphenylsulfonium, and the like.

光重合性組成物には、必要に応じてバインダー樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。バインダー樹脂は、体積ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場合や、レーザー光等の光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために使用される。バインダー樹脂は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。バインダー樹脂は、その側鎖または主鎖にカチオン重合性基などの反応性を有していても良い。   In the photopolymerizable composition, a binder resin, a thermal polymerization inhibitor, a silane coupling agent, a plasticizer, a colorant and the like may be used in combination as necessary. The binder resin is stable for improving the film formability and film thickness uniformity of the composition prior to volume hologram formation, and for interference fringes formed by polymerization by irradiation with light such as laser light until post-exposure. Used to be present. The binder resin only needs to be compatible with the cationic polymerizable compound or the radical polymerizable composition, and specific examples thereof include chlorinated polyethylene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate, and other (meth) acrylic acid alkyl esters. And a copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinyl acetate, and the like. The binder resin may have reactivity such as a cation polymerizable group in its side chain or main chain.

その体積ホログラム形成層２の厚さは、１０μｍ〜１００μｍとする。好適には、２０μｍ〜５０μｍとする。   The volume hologram forming layer 2 has a thickness of 10 μm to 100 μm. Preferably, the thickness is 20 μm to 50 μm.

透明基材１に、透明な樹脂をコーティングして、体積ホログラム形成層２を設ける場合には、体積ホログラム形成層２は、光重合性組成物の塗布液を、バーコート、スピンコート、又はディッピング等、または、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布し、形成する。体積ホログラム形成層２は、乾燥ないし硬化手段を用いて固化される。   When the transparent substrate 1 is coated with a transparent resin and the volume hologram forming layer 2 is provided, the volume hologram forming layer 2 is formed by applying a coating solution of the photopolymerizable composition to bar coating, spin coating, or dipping. Etc., or by applying by gravure coating, roll coating, die coating, comma coating or the like. The volume hologram forming layer 2 is solidified using drying or curing means.

その光重合性組成物としては、組成物全体に対してカチオン重合性化合物を１０〜５０％、ラジカル重合性化合物を４０〜７０％、光ラジカル重合開始剤系を１〜５％、及び、光カチオン重合開始剤系を１〜５％とし、全量を１００％となるように配合する。   The photopolymerizable composition includes 10 to 50% of the cationic polymerizable compound, 40 to 70% of the radical polymerizable compound, 1 to 5% of the photo radical polymerization initiator system, and light. The cationic polymerization initiator system is 1 to 5%, and the total amount is 100%.

光重合性組成物は、必要に応じて、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒等と配合し、冷暗所にて、高速撹拌機で混合し調製する。   The photopolymerizable composition is mixed with a ketone solvent, an ester solvent, an aromatic solvent, a cellosolve solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a halogen solvent, etc. Prepare by mixing with a stirrer.

上記の樹脂材料を用い、キャスティング法や、ダイコート法等を用いて、体積ホログラム形成層２を透明基材１上に設けることもできる。   The volume hologram forming layer 2 can also be provided on the transparent substrate 1 by using the above-described resin material and using a casting method, a die coating method, or the like.

これらの体積ホログラム形成層２に、適宜な光学系を用いて、体積ホログラムである、透過型ホログラムや、反射型ホログラムを記録する。（図１参照。）
または、その両方を多重記録する。（図示せず。）
以下に、その方法を説明する。 The volume hologram forming layer 2 is recorded with a transmission hologram or a reflection hologram, which is a volume hologram, using an appropriate optical system. (See Figure 1)
Or, both of them are multiplexed. (Not shown)
The method will be described below.

まず、ホログラム画像として画像化される「物体」を準備する。   First, an “object” to be imaged as a hologram image is prepared.

「物体」としては、彫刻や模型等の実在する、３次元物体（高名な作者のものであれば、その意匠性は非常に高いものとなる。）、もしくは、絵画やブランドデザイン等の２次元物体が用いられる。もしくは、「物体光」を与え得るものであって、空間変調器等のような電子的にセル変換が可能な光学素子を用いた光学系によって、記録用媒体面に投影されるような「光の像」であってもよい。   The “object” can be a real three-dimensional object such as a sculpture or a model (if it is a famous author, its design is very high), or a painting or brand design 2 A dimensional object is used. Alternatively, “light” that can provide “object light” and is projected onto the surface of the recording medium by an optical system using an optical element capable of electronic cell conversion, such as a spatial modulator. Image ".

もちろん、あらかじめ作成した「ホログラム」からの「レリーフホログラム再生像やホログラム再生像」（立体的な光の像となる。）を用いることもできる。   Of course, a “relief hologram reproduction image or hologram reproduction image” (a three-dimensional light image) from a “hologram” created in advance can also be used.

この「物体」を、所定の波長を選択した、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー、各種色素レーザー等のコヒーレント光を用いて照明し、図１中の（１）のような光学系を準備し、透過型ホログラムを記録する。   This “object” is illuminated with coherent light such as a gas laser, solid state laser, semiconductor laser, and various dye lasers with a predetermined wavelength selected, and an optical system such as (1) in FIG. 1 is prepared. Recording a transmission hologram.

もしくは、適宜なホログラム記録用のフォトレジストに、同様な光学系を準備し、マスターホログラムを記録し、現像処理する。   Alternatively, a similar optical system is prepared on an appropriate hologram recording photoresist, and a master hologram is recorded and developed.

次いで、このマスターホログラムを図１中の（２）のような光学系を用いて、「物体」の体積ホログラムを、上記で使用した光源を再度用いて、体積ホログラム形成層２に反射型ホログラムを記録する。   Next, this master hologram is re-used by using the optical system as shown in (2) in FIG. 1, the volume hologram of the “object” and the light source used above again, and the reflection hologram is applied to the volume hologram forming layer 2. Record.

透過型ホログラムに図１中の（１）で用いた参照光と同一の照明を行うと、その参照光が透過した方向からの観察により、体積ホログラム形成層２を通して、その向こう側に「物体」の像、すなわち、透過型ホログラム再生像を視認することができる。この「物体」の像から観察者の目の方向へ向かう角度が、「再生角度」である。（図示せず。）
また反射型ホログラムの場合には、図１中の（３）のように、参照光を用いずとも、その波長選択性により、所定の波長でのみ再生された「物体」の像、すなわち反射型ホログラム再生像を視認することができる。（図１参照。）この場合の「再生角度」も同様である。 When the same illumination as the reference light used in (1) in FIG. 1 is applied to the transmission hologram, the “object” is passed through the volume hologram forming layer 2 by observation from the direction in which the reference light is transmitted. That is, the transmission hologram reproduction image can be visually recognized. The angle from the “object” image toward the eyes of the observer is the “reproduction angle”. (Not shown)
In the case of a reflection type hologram, as shown in (3) in FIG. 1, an image of an “object” reproduced only at a predetermined wavelength by the wavelength selectivity without using reference light, that is, a reflection type. A hologram reproduction image can be visually recognized. (See FIG. 1.) The “reproduction angle” in this case is the same.

以上の方法を用いる際、「物体」を２つ準備し、２つの光源（第１の波長、及び第２の波長を有する２つのレーザー光源）を用いて、それぞれ体積ホログラム形成に各々、角度を変えて記録して、２つの体積ホログラムを多重記録することができる。   When using the above method, two “objects” are prepared, and two light sources (a first wavelength and two laser light sources having a second wavelength) are used to form angles respectively for the volume hologram formation. Two volume holograms can be multiplexed and recorded by changing the recording.

もちろん、図１中の（１）と（２）を同一の体積ホログラム形成層２に記録し、透過型ホログラムと反射型ホログラムを多重記録することも可能である。   Of course, it is also possible to record (1) and (2) in FIG. 1 on the same volume hologram forming layer 2 and multiplex-record a transmission hologram and a reflection hologram.

このときに用いる体積ホログラム形成層２は、例えば、２つの光源に感度を持つように、２種類の増感剤を含めたものとする。   The volume hologram forming layer 2 used at this time includes, for example, two kinds of sensitizers so as to have sensitivity to two light sources.

また、体積ホログラム形成層２を単層として、その一つの層に多重記録するのみならず、体積ホログラム形成層２を多層として、それぞれの層に、それぞれのフォトポリマーを用い、それぞれの体積ホログラムを記録することも、個々のホログラム再生像の鮮明度を高めるため好適である。   In addition to the volume hologram forming layer 2 as a single layer, not only multiple recording is performed on one layer, but the volume hologram forming layer 2 is formed as a multilayer, and each volume hologram is formed using each photopolymer. Recording is also preferable in order to increase the sharpness of each hologram reproduction image.

２つの体積ホログラムを多重記録した場合には、２つの観察方向に、各々の「物体」像を見ることができる。（図示せず。）
ホログラムとしては、レーザー再生ホログラム、白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子、複合回折格子で構成されるホログラムや、マシンリーダブルホログラムなどを 適宜、記録することができる。 When two volume holograms are multiplexed and recorded, each “object” image can be seen in two viewing directions. (Not shown)
Holograms include laser reproduction holograms, white light reproduction holograms, color holograms using these principles, computer generated holograms (CGH), holographic diffraction gratings, holograms composed of composite diffraction gratings, and machine-readable holograms. Etc. can be recorded as appropriate.

体積ホログラムは、上記のようにして記録した透明基材１と体積ホログラム形成層２の積層体の体積ホログラム形成層２上に、まだ体積ホログラムを記録していない透明基材１と体積ホログラム形成層２の積層体の体積ホログラム形成層２面を密着させて重ねたものに（インデックスマッチング液等をその間に挿入してもよい。）、適宜なレーザー光を照射する方法により、大量に複製することができる。（図示せず。）
（レリーフホログラム形成層）
上記した体積ホログラム形成層２上に、レリーフホログラム形成層３を設ける。 The volume hologram is formed on the volume hologram forming layer 2 of the laminate of the transparent substrate 1 and the volume hologram forming layer 2 recorded as described above, and the transparent substrate 1 and the volume hologram forming layer on which the volume hologram is not yet recorded. The volume hologram forming layer 2 surface of the laminate 2 is adhered and overlapped (an index matching solution or the like may be inserted between them), and a large number of copies are made by a method of irradiating an appropriate laser beam. Can do. (Not shown)
(Relief hologram forming layer)
A relief hologram forming layer 3 is provided on the volume hologram forming layer 2 described above.

レリーフホログラム形成層３を構成するための透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはフェノール樹脂等が挙げられる。（図３参照。）
これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの樹脂の１種もしくは２種以上は、各種イソシアネート樹脂を用いて架橋させてもよいし、あるいは、各種の硬化触媒、例えば、ナフテン酸コバルト、もしくはナフテン酸亜鉛等の金属石鹸を配合するか、または、熱もしくは紫外線で重合を開始させるためのベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、もしくはジフェニルスルフィド等を配合しても良い。 As a transparent resin material for constituting the relief hologram forming layer 3, various thermoplastic resins, thermosetting resins, or ionizing radiation curable resins can be used. Thermoplastic resins include acrylic ester resins, acrylamide resins, nitrocellulose resins, or polystyrene resins. Thermosetting resins include unsaturated polyester resins, acrylic urethane resins, epoxy-modified acrylic resins, and epoxy-modified unsaturated resins. A polyester resin, an alkyd resin, a phenol resin, etc. are mentioned. (See Figure 3.)
These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. One or more of these resins may be cross-linked using various isocyanate resins, or various curing catalysts, for example, metal soap such as cobalt naphthenate or zinc naphthenate may be blended. Or peroxide such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide for initiating polymerization with heat or ultraviolet light, benzophenone, acetophenone, anthraquinone, naphthoquinone, azobisisobutyronitrile, or diphenyl sulfide good.

また、電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等を挙げることができ、このような電離放射線硬化性樹脂に架橋構造を導入するか、もしくは粘度を調整する目的で、単官能モノマーもしくは多官能モノマー、またはオリゴマー等を配合して用いてもよい。   Examples of the ionizing radiation curable resin include epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylic-modified polyester, etc., for the purpose of introducing a crosslinked structure into such an ionizing radiation curable resin or adjusting the viscosity, A monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, or an oligomer may be blended and used.

上記の樹脂材料を用いてレリーフホログラム形成層３を形成するには、感光性樹脂材料にホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を上記の樹脂材料の層に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。（図３参照。複製方式は図示せず。）
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。 In order to form the relief hologram forming layer 3 using the above resin material, the relief hologram forming layer 3 can be formed directly by developing the photosensitive resin material by performing interference exposure of the hologram. It is preferable to perform molding by using the replica or a plating mold thereof as a replica mold and pressing the mold surface against the layer of the resin material. (Refer to FIG. 3. The replication method is not shown.)
When thermosetting resin or ionizing radiation curable resin is used, curing is performed by heating or ionizing radiation irradiation while keeping the uncured resin in close contact with the mold surface, and then cured by peeling after curing. The fine irregularities of the relief hologram can be formed on one side of the layer made of a transparent resin material. A diffraction grating forming layer having a diffraction grating formed in a pattern by a similar method can also be used as the optical diffraction structure.

レリーフホログラムは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を、ホログラムレリーフ、すなわち、凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。   A relief hologram is a recording of interference fringes due to the interference of light between object light and reference light in a hologram relief, that is, an uneven relief shape, such as a laser reproduction hologram such as a Fresnel hologram, and a rainbow hologram There are white light reproduction holograms, color holograms utilizing these principles, computer generated holograms (CGH), holographic diffraction gratings, and the like. Further, like a machine readable hologram, the reproduction light may be converted into data by a light receiving unit and transmitted as predetermined information, or authenticity determination may be performed.

微細な凹凸を精密に作成するため、光学的な方法だけでなく、電子線描画装置を用いて、精密に設計されたレリーフ構造を作り出し、より精密で複雑な再生光を作り出すものであってもよい。このレリーフ形状は、レリーフホログラムを再現もしくは再生する光もしくは光源の波長（域）と、再現もしくは再生する方向、及び強度によってその凹凸のピッチや、深さ、もしくは特定の周期的形状が設計される。凹凸のピッチ（周期）は再現もしくは再生角度に依存するが、通常０．１μｍ〜数μｍであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常０．１μｍ〜１μｍである。   In order to precisely create fine irregularities, not only optical methods, but also electron beam lithography equipment can be used to create precisely designed relief structures that produce more precise and complex reproduction light. Good. The relief shape is designed with the pitch, depth, or specific periodic shape of the unevenness depending on the wavelength (range) of the light or light source for reproducing or reproducing the relief hologram, the direction and the intensity of reproduction or reproduction. . The pitch (period) of the unevenness depends on the reproduction or reproduction angle, but is usually 0.1 μm to several μm, and the depth of the unevenness is a factor that greatly affects the reproduction or reproduction intensity, but is usually 0.1 μm. ˜1 μm.

単一回折格子のように、全く同一形状の凹凸の繰り返しであるものは、隣り合う凹凸が同じ形状であればある程、反射する光の干渉度合いが増しその強度が強くなり、最大値へと収束する。回折方向のぶれも最小となる。立体像のように、画像の個々の点が焦点に収束するものは、その焦点への収束精度が向上し、再現もしくは再生画像が鮮明となる。   As in the case of a single diffraction grating, when the unevenness of exactly the same shape is repeated, as the adjacent unevenness is the same shape, the degree of interference of reflected light increases and the intensity increases, and the maximum value is reached. Converge. Diffraction in the diffraction direction is also minimized. When a single point of an image converges to a focal point, such as a stereoscopic image, the convergence accuracy to the focal point is improved, and a reproduced or reproduced image becomes clear.

さらに、透明金属化合物薄膜の場合は、その薄膜の上下の面が、同一レリーフ形状であり且つ、その面と面の距離（すなわち膜厚さ）が均一であればあるほど、再現もしくは再生強度が大きくなる。また、レリーフ面にレリーフホログラム画像の凹凸とは異なる周期、形状の凹凸が存在すると、それはレリーフホログラムもしくは回折格子の再現もしくは再生時のノイズとなり、画像を不鮮明にする要因となる。   Further, in the case of a transparent metal compound thin film, the upper and lower surfaces of the thin film have the same relief shape, and the more uniform the distance between the surfaces (that is, the film thickness), the higher the reproduction or reproduction strength. growing. Further, if there are irregularities having a period and shape different from the irregularities of the relief hologram image on the relief surface, this becomes noise during reproduction or reproduction of the relief hologram or diffraction grating, which causes the image to become unclear.

ホログラムレリーフのレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記レリーフホログラム形成層３上に、もしくは、下記するフォトクロミック薄膜層４上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するレリーフホログラムパターン（一つのレリーフホログラム再生像を発現するホログラムレリーフを、一つのレリーフホログラムパターンという。）は、単独でも、複数でもよい。また、ホログラムレリーフを形成する領域の形も、単独領域としても、複数領域としてもよい。   The method of shaping (also called replicating) the relief shape of the hologram relief is to use a master plate in which diffraction gratings and interference fringes are recorded in a concavo-convex shape as a press mold (referred to as a stamper). Alternatively, the concavo-convex pattern of the original can be duplicated by superimposing the original on the photochromic thin film layer 4 described below and press-bonding both of them by an appropriate means such as a heating roll. The relief hologram pattern to be formed (a hologram relief that expresses one relief hologram reproduction image is referred to as one relief hologram pattern) may be single or plural. Further, the shape of the region for forming the hologram relief may be a single region or a plurality of regions.

上記の極微細な形状を精密に再現するため、また、複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小とするため、原版は金属を使用し、低温・高圧下で複製を行う。   In order to accurately reproduce the above-mentioned extremely fine shape and to minimize distortion and deformation such as heat shrinkage after replication, the original plate is made of metal and replicated at low temperature and high pressure.

原版は、Ｎｉなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にＣｒ、Ｎｉ薄膜を真空蒸着法、スパッタリングなどにより５〜５０ｎｍ形成後、Ｎｉなどを電着法（電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど）により５０〜１０００μｍ形成した後、金属を剥離することで作ることができる。   For the original plate, a metal having high hardness such as Ni is used. After a Cr or Ni thin film is formed on the surface of a glass master or the like formed by optical photography or electron beam drawing by vacuum deposition or sputtering, Ni or the like is electrodeposited (electroplating, electroless plating, Furthermore, after forming 50-1000 micrometers by composite plating etc., it can make by peeling a metal.

高圧回転式の複製に用いるためには、このＮｉ層の厚み精度を高くする必要があり、通常±１０μｍ、好ましくは、±１μｍとする。このため、裏面の研磨や、平坦化方法を用いてもよい。   In order to use it for high-pressure rotation type replication, it is necessary to increase the thickness accuracy of this Ni layer, and it is usually ± 10 μm, preferably ± 1 μm. For this reason, you may use the back surface grinding | polishing or the planarization method.

複製方式は、高圧とするため、平板式でなく、回転式を用い、線圧０．１トン／ｍ〜１０トン／ｍ、好ましくは、５トン／ｍ以上とする。複製用シリンダーは、その直径が小さいとレリーフの再現性が低下するため、複製シリンダー直径は大きい方が好ましく、通常、直径０．１ｍ〜２．０ｍ、好ましくは、１．０ｍ以上の弧を使用する。   Since the replication method is a high pressure, a rotary method is used instead of a flat plate method, and the linear pressure is 0.1 ton / m to 10 ton / m, preferably 5 ton / m or more. If the diameter of the duplication cylinder is small, the reproducibility of the relief is lowered. Therefore, it is preferable that the duplication cylinder diameter is large. Usually, an arc having a diameter of 0.1 m to 2.0 m, preferably 1.0 m or more is used. To do.

透明基材１上のレリーフホログラム形成層３をこの複製用シリンダーに沿って押し当て、裏面より金属製シリンダーにより上記圧力にて複製を実施する。複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小限とするためには、透明な基材１全体を加熱するのではなく、レリーフホログラム形成層３面側の一部のみを加熱する方法が望ましい。通常６０℃〜１１０℃に加熱する。さらには、裏面の金属製シリンダーを常温に保つ、もしくは冷却することで、さらにその精度を向上させることができる。（複製方式、原版は図示せず。）
（フォトクロミック薄膜層）上記したレリーフホログラム形成層３上に、フォトクロミック薄膜層４を形成して、本発明のホログラムシートＡとする。（図３参照。）
このフォトクロミック薄膜層４に用いられる、フォトクロミック分子（フォトクロミック材料）としては、有機化合物系と、無機化合物系があり、
有機化合物系としては、
アゾベンゼン類（ｃｉｓ−ｔｒａｎｃｅ異性）：ジメチルアミノアゾベンゼン類等、
スピロピラン類（分子内開環―閉環）：スピロベンゾチオピラン,スピロセレナゾリノベンゾピラン,スピロベンゾセレナゾリノナフトオキサジン等、より具体的には、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ[２Ｈ−１−ベンゾピラン−２’，２’−（２Ｈ）−インドール]、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン等、
スピロオキサジン類（分子内開環―閉環）：スピロキノオキサジン類、スピロナフトオキサジン類、スピロフェナントロオキサジン類、スピロビピリドオキサジン類等、分子内に窒素原子を含む複素環構造を有する化合物等（赤紫〜青色。「着色」が速やかに消色。）、
スピロペリミジン類：２，３−ジヒドロ−２−スピロ−４‘−[８’−アミノナフタレン−１‘（４’Ｈ）-オン]ペリミジン、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−７‘−[８’−イミノ−７，８−ジヒドロナフタレン−１‘−アミン]ペリミジン等、
アリールエテン類：対称型ジアリールエテン、非対称型２，３−ジアリールマレイン酸無水物、非対称ジアリールペルフルオロシクロペンテン等、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル)−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス[２−メチルベンゾ[ｂ]チオフェン−３−イル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル)マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル)マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル) エテン等、より具体的には、発色波長：４２５ｎｍ、４６９ｎｍ、５２６ｎｍ、５３４ｎｍ、５５０ｎｍ、５６２ｎｍ、５７８ｎｍ、５８３ｎｍ、６１１ｎｍ、６２０ｎｍ、６２８ｎｍ、６６５ｎｍ、６８０ｎｍ、８２８ｎｍ等（構造により、青色、緑色、黄色、赤色等に発色。）、
フルギド類：ジフェニルフルギド、トリフェニルフルギド等、
クロメン類：６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−モルホリノ−３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−ピペリジノ−３−メチル−３−（２−ナフチル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−ピペリジノ−３−メチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−モルホリノ−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−ヘキサメチレンイミノ−３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−モルホリノ−３−（２−フリル）−３−メチル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−モルホリノ−３−（２−チエニル）−３−メチル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、６−モルホリノ−３−（２−ベンゾフリル）−３−メチル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン等（橙色〜黄色に発色。）、
シクロファン類：アントラセノファン、アントラセノナフタレノファン、アントラセノパラシクロファン等のアントラセン含有シクロファンやメタシクロファン等、
カルコン（１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン）―フラビリウム系等、
フルギミド化合物類：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（４’−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノ−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノ−６，７−ジヒドロ−４−メチルルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕フランジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノ−４−シクロプロピル−６，７−ジヒドロスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕フランジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノ−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６，７−ジヒドロスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６，７−ジヒドロ−２−（４’−メトキシフェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６，７−ジヒドロ−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−（３’−シアノフェニル）−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（４’−メトキシフェニル）スピロベンゾチオフェンカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン（橙色〜青色に発色。）、
チオインジゴ類（ｃｉｓ−ｔｒａｎｃｅ異性）、サリチリデンアニリン類（分子内水素移動：結晶タイプ。）、ニトロベンジルピリジン類（分子内水素移動：結晶タイプ。）、テトラクロル−α−ケトジヒドロナフタリン類、ビス（トリフェニルイミダゾリル）類、テトラフェニルヒドラジン類、ビアンスロン類、ピリジルシドノン類、アントラセン誘導体（光二量化）、メチレンブルー（光酸化還元）、トリフェニルメタン類（イオン解離）、ヘキサフェニルビイミダゾル（ラジカル解離）、多環芳香族化合物（酸素付加）等、
を用いることができる。 The relief hologram forming layer 3 on the transparent substrate 1 is pressed along the cylinder for duplication, and duplication is performed from the back side with the metal cylinder at the above pressure. In order to minimize distortion and deformation such as heat shrinkage after replication, a method of heating only a part of the relief hologram forming layer 3 side rather than heating the entire transparent substrate 1 is desirable. Usually it is heated to 60 ° C to 110 ° C. Furthermore, the precision can be further improved by keeping the metal cylinder on the back surface at room temperature or cooling it. (Replication method, original version not shown.)
(Photochromic thin film layer) The photochromic thin film layer 4 is formed on the relief hologram forming layer 3 described above to obtain the hologram sheet A of the present invention. (See Figure 3.)
As photochromic molecules (photochromic materials) used for the photochromic thin film layer 4, there are an organic compound type and an inorganic compound type.
As an organic compound system,
Azobenzenes (cis-trans isomerism): dimethylaminoazobenzenes, etc.
Spiropyrans (intramolecular ring-opening): spirobenzothiopyran, spiroselenazolinobenzopyran, spirobenzoselenazolinonaphthoxazine, etc. More specifically, 1,3,3-trimethylindolino-6 ′ -Nitrobenzopyrospirane, 1 ', 3'-dihydro-8-methoxy-1', 3 ', 3'-trimethyl-6-nitrospiro [2H-1-benzopyran-2', 2 '-(2H)- Indole], 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxy Benzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, etc.
Spirooxazines (intramolecular ring-opening): Spiroquinoxazines, spironaphthoxazines, spirophenanthrooxazines, spirobipyridoxazines, etc., compounds having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom in the molecule Etc. (red purple to blue. “Coloring” quickly disappears)
Spiroperimidines: 2,3-dihydro-2-spiro-4 ′-[8′-aminonaphthalen-1 ′ (4′H) -one] perimidine, 2,3-dihydro-2-spiro-7 ′-[8 '-Imino-7,8-dihydronaphthalene-1'-amine] perimidine, etc.
Arylethenes: symmetrical diarylethene, asymmetrical 2,3-diarylmaleic anhydride, asymmetrical diarylperfluorocyclopentene, etc.
1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentene, 1,2-bis [2-methylbenzo [ b] thiophen-3-yl] -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentene, 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleic anhydride 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleimide, cis-1,2-dicyano-1,2-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) ethene, etc. More specifically, color development wavelength: 425 nm, 469 nm, 526 nm, 534 nm, 550 nm, 562 nm, 578 nm, 583 nm, 611 nm, 620 nm, 628 nm, 665 nm, 680 nm, 828 nm, etc. Green, yellow, red, etc. coloring.),
Frugides: Diphenyl fulgide, triphenyl fulgide, etc.
Chromenes: 6-morpholino-3,3-bis (3-fluoro-4-methoxyphenyl) -3H-benzo (f) chromene, 6-morpholino-3- (4-methoxyphenyl) -3- (4-tri Fluoromethoxyphenyl) -3H-benzo (f) chromene, 6-piperidino-3-methyl-3- (2-naphthyl) -3H-benzo (f) chromene, 6-piperidino-3-methyl-3-phenyl-3H -Benzo (f) chromene, 6-morpholino-3,3-bis (4-methoxyphenyl) -3H-benzo (f) chromene, 6-hexamethyleneimino-3-methyl-3- (4-methoxyphenyl)- 3H-benzo (f) chromene, 6-morpholino-3- (2-furyl) -3-methyl-3H-benzo (f) chromene, 6-morpholino-3- (2-thienyl) -3 Methyl -3H- benzo (f) chromene, 6- morpholino-3- (2-benzofuryl) -3-methyl -3H- benzo (f) chromene, etc. (colored orange-yellow.),
Cyclophanes: Anthracene-containing cyclophanes such as anthracenophanes, anthracenonaphthalenophanes, anthracenoparacyclophanes, metacyclophanes, etc.
Chalcone (1,3-diphenyl-2-propen-1-one) -flavylium, etc.
Fulgimide compounds: N- cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenyl-spiro (5,6-benzo [b] thiophene-dicarboximide -7,2- tricyclo [3.3.1.1 3 , 7 ] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (4′-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3 3.1.1 3,7 ] decane), N-cyano-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), N-cyano-6,7-dihydro-4-methylruspiro (5,6-benzo [b] furandcarboximide-7,2-tricyclo [3.3 .1.1 3,7 Decane), N- cyano-4-cyclopropyl-6,7-dihydro-spiro (5,6-benzo [b] flange carboximidoyl -7,2- tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane) N-cyano-6,7-dihydro-4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), N- Cyanomethyl-4-cyclopropyl-6,7-dihydrospiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), N-cyanomethyl -4-cyclopropyl-6,7-dihydro-2- (4'-methoxyphenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane), N- Anomechiru 4-cyclopropyl-6,7-dihydro-2-phenyl-spiro (5,6-benzo [b] thiophene-dicarboximide -7,2- tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane) N- (3′-cyanophenyl) -6,7-dihydro-4-methyl-2- (4′-methoxyphenyl) spirobenzothiophenecarboximide-7,2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] Decane (colored orange to blue),
Thioindigos (cis-trans isomerism), salicylidene anilines (intramolecular hydrogen transfer: crystal type), nitrobenzylpyridines (intramolecular hydrogen transfer: crystal type), tetrachloro-α-ketodihydronaphthalene, bis (Triphenylimidazolyl) s, tetraphenylhydrazines, beanthrones, pyridylside nonones, anthracene derivatives (photodimerization), methylene blue (photoredox), triphenylmethanes (ion dissociation), hexaphenylbiimidazole (radicals) Dissociation), polycyclic aromatic compounds (oxygenation), etc.
Can be used.

特に、ジアリールエテン類を透明樹脂に分散させたもの、ジアリールエテン類の結晶化物は、物理特性、耐候性に優れる。
また、無機化合物系としては、
ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ２、ＣｕＩ、Ａｇ単体、Ｃｕ単体等の中から選択した三成分系化合物等、
銀ナノ粒子-酸化チタン系等、
を用いることができる。 In particular, a product obtained by dispersing diarylethenes in a transparent resin and a crystallized product of diarylethenes are excellent in physical properties and weather resistance.
As an inorganic compound system,
Ternary compounds selected from AgBr, AgCl, AgI, CuBr2, CuCl2, CuCl, CuI2, CuI, Ag alone, Cu alone, etc.
Silver nanoparticles-titanium oxide, etc.
Can be used.

さらに、これらのフォトクロミック分子（材料）の中で、フォトクロミック分子Ｂとしての発光強度曲線（波長を横軸として。）が、可視領域において、一つのみのピークを持つものが好適であり、さらには、そのピークの半値幅が、１０〜５０ｎｍであるものが、より鮮明なホログラム再生像を与えるため好適である。


このフォトクロミック薄膜層４は、フォトクロミック分子を透明な樹脂に均一に分散した樹脂分散型の発色インキや、水又は溶剤にフォトクロミック分子を分散した溶媒分散型の発色インキを作製し、それらを用いて、印刷方式や、コーティング方式さらには、インクジェット方式等の種々の形成方法を用いて、レリーフホログラム形成層３上に、そのホログラムレリーフに接して追従するように形成する。 Furthermore, among these photochromic molecules (materials), it is preferable that the emission intensity curve (wavelength as a horizontal axis) as the photochromic molecule B has only one peak in the visible region, A half-width of the peak of 10 to 50 nm is preferable because it gives a clearer hologram reproduction image.


This photochromic thin film layer 4 is a resin-dispersed colored ink in which photochromic molecules are uniformly dispersed in a transparent resin, or a solvent-dispersed colored ink in which photochromic molecules are dispersed in water or a solvent. Using various formation methods such as a printing method, a coating method, and an ink jet method, the relief hologram forming layer 3 is formed so as to follow and follow the hologram relief.

樹脂分散型の発色インキは、上記したフォトクロミック分子を、透明樹脂、例えば、熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはフェノール樹脂等に２次凝集を少なくするように、ガラスビーズやスチールビーズを用いたボールミル、ニーダー、ロールミル等による混練りを十分行い、溶剤等で粘度調整をして、グラビア方式、オフセット方式、シルクスクリーン方式、カーテンコート方式、ノズルコート方式、さらには、インクジェット方式を適宜用いて均一な厚さに形成することができる。   Resin-dispersed color inks include the photochromic molecules described above, transparent resins such as acrylic resin, acrylamide resin, nitrocellulose resin, or polystyrene resin as thermoplastic resins, and thermosetting resins. Ball mills and kneaders using glass beads or steel beads to reduce secondary aggregation in unsaturated polyester resins, acrylic urethane resins, epoxy-modified acrylic resins, epoxy-modified unsaturated polyester resins, alkyd resins, or phenol resins Thoroughly kneading with a roll mill, etc., adjusting the viscosity with a solvent, etc., and using a gravure method, offset method, silk screen method, curtain coating method, nozzle coating method, and even an ink jet method as appropriate, a uniform thickness To form Door can be.

この場合、レリーフホログラム形成層３との密着性の高いものを選定する。   In this case, a material having high adhesion to the relief hologram forming layer 3 is selected.

フォトクロミック薄膜層の厚さは、０．１μｍ〜１０．０μｍとし、好適には、０．５μｍ〜５．０μｍとする。   The thickness of the photochromic thin film layer is 0.1 μm to 10.0 μm, and preferably 0.5 μm to 5.0 μm.

そして、その厚さの精度は、所定の厚さに対して±５％以内、好ましくは、±３％以内とする。   The accuracy of the thickness is within ± 5%, preferably within ± 3% with respect to the predetermined thickness.

厚さのばらつきが、±５％を超えると、フォトクロミック薄膜層４の発色によって再生されるレリーフホログラム再生像が不鮮明となり、ホログラム再生像もまた不鮮明となる。   When the thickness variation exceeds ± 5%, the relief hologram reproduction image reproduced by the color development of the photochromic thin film layer 4 becomes unclear, and the hologram reproduction image also becomes unclear.

溶媒分散型の発色インキは、樹脂成分を含まず、フォトクロミック分子と溶媒のみであるため、樹脂分散型よりフォトクロミック分子を高密度に充填することができ、結果として、フォトクロミック薄膜層４の厚さを効率的に薄くすることができる。   Since the solvent-dispersed coloring ink does not contain a resin component and is only a photochromic molecule and a solvent, it can be filled with photochromic molecules at a higher density than the resin-dispersed type. As a result, the thickness of the photochromic thin film layer 4 can be increased. It can be thinned efficiently.

溶媒としては、水やアルコール系溶剤、若しくは、セルソルブ系、パラフィン系溶剤を用いて、粒子系の小さいフォトクロミック分子を分散保持させ、攪拌しながらカーテンコート、ノズルコート等によりレリーフホログラム形成層３上に設けることができる。   As the solvent, water, an alcohol solvent, or a cellsolve or paraffin solvent is used to disperse and hold photochromic molecules having a small particle system, and on the relief hologram forming layer 3 by curtain coating, nozzle coating or the like while stirring. Can be provided.

本発明のホログラムシートＡに、この透明基材１側から自然光や蛍光灯の一般的な照明光をあててた場合、体積ホログラムの波長選択性により、そのホログラム再生像の明るさはやや不十分なものとなるが（図示せず。）、フォトクロミック薄膜層４に適する波長（紫外線等。）の照明光を、透明基材１側、もしくは、フォトクロミック薄膜層４側からあてることで、フォトクロミック薄膜層４から所定の波長（域）の光が発生し、この光が、レリーフホログラム再生像を出現させ、また、体積ホログラムの参照光となって、明るいホログラム再生像を再生するものである。（図示せず。）
そして、このホログラムシートＡの体積ホログラム形成層２に透過型ホログラムを記録した場合には、この透明基材１側から自然光や蛍光灯の一般的な照明光（可視光線５）をあててた場合、透明基材１側には何らの再生像も現れない（図５の６の状態。）が、このこのホログラムシートＡに、フォトクロミック薄膜層４に適する波長（紫外線等。）の照明光（紫外線７）を、透明基材１側からあてることで、フォトクロミック薄膜層４から所定の波長（域）の光が発生し、この光がレリーフホログラム再生像（「発色」）８を再生し、且つ、透過型体積ホログラムの参照光となって、明るい透過型ホログラムの再生像（「ホロ１」）９を再生するものである。（図４参照。）
もしくは、このホログラムシートＡの体積ホログラム形成層２に、透過型ホログラムに加えて、反射型ホログラムを多重に記録した場合には、この透明基材１側から自然光や蛍光灯の一般的な照明光（可視光線１０）をあててたときに、透明基材１側には反射型ホログラムの再生像（「ホロ２」）１１が現れ、あたかも、リップマンホログラムシートのように視認される。 When the hologram sheet A of the present invention is irradiated with natural illumination light or general illumination light of a fluorescent lamp from the transparent substrate 1 side, the brightness of the hologram reproduction image is slightly insufficient due to the wavelength selectivity of the volume hologram. Although not shown (not shown), illumination light having a wavelength suitable for the photochromic thin film layer 4 (ultraviolet light or the like) is applied from the transparent substrate 1 side or the photochromic thin film layer 4 side, whereby the photochromic thin film layer. A light having a predetermined wavelength (range) is generated from 4, and this light appears as a relief hologram reproduction image, and also serves as a volume hologram reference light to reproduce a bright hologram reproduction image. (Not shown)
When a transmission hologram is recorded on the volume hologram forming layer 2 of the hologram sheet A, natural light or general illumination light (visible light 5) from a fluorescent lamp is applied from the transparent substrate 1 side. Although no reconstructed image appears on the transparent substrate 1 side (state 6 in FIG. 5), illumination light (ultraviolet light) having a wavelength (ultraviolet light etc.) suitable for the photochromic thin film layer 4 is formed on the hologram sheet A. 7) is applied from the transparent substrate 1 side, so that light of a predetermined wavelength (range) is generated from the photochromic thin film layer 4, and this light reproduces a relief hologram reproduction image ("coloring") 8, and A bright transmission hologram reproduction image ("Holo 1") 9 is reproduced as reference light for the transmission volume hologram. (See Figure 4.)
Alternatively, when reflection holograms are recorded in a multiplex manner in addition to transmission holograms on the volume hologram forming layer 2 of the hologram sheet A, natural light or general illumination light from a fluorescent lamp is transmitted from the transparent substrate 1 side. When (visible light 10) is applied, a reconstructed image (“Holo 2”) 11 of a reflection hologram appears on the transparent substrate 1 side, and it is viewed as if it were a Lippmann hologram sheet.

そして、このホログラムシートＡに、フォトクロミック薄膜層４に適する波長（紫外線等。）の照明光（紫外線１２）を、透明基材１側からあてると、フォトクロミック薄膜層４が発色し、そのフォトクロミック薄膜層４から所定の波長（域）の光が発生し、この光がレリーフホログラム再生像（「発色」）１４を再生し、且つ、透過型体積ホログラムの参照光となって、明るいホログラム再生像（「ホロ１」）１５を再生して、上記した反射型ホログラムの再生像（「ホロ２」）１３と併せて観察ができ、高い意匠性と、高度な偽造防止性を備えたものとなる。（図５参照。）
そして、レリーフホログラム形成層３が上記した範囲において「厚く」設けられ、フォトクロミック薄膜層４と体積ホログラム形成層２との距離が「比較的大きい」場合には、フォトクロミック薄膜層４の発光により再生されるレリーフホログラム再生像（図４における「発色」８に相当する。）が、体積ホログラム形成層２に形成されている透過型ホログラムの「参照光」となって照明することができ（すなわち、その透過型ホログラムを記録する際の光学系における、空間配置をこのホログラムシートの層構成と実質的に同一とすることにより、その「レリーフホログラム再生像」を結像する光の束を、その透過型ホログラムの実質的な「参照光」とし、その透過型ホログラム再生において最適な「照明光」とすることを意味する。）、そのことによって、非常に鮮明で明るい透過型ホログラム再生像（図４における「ホロ１」に相当する。）を発現させることができ、その意匠性及び偽造防止性が非常に高いものとなる。（図示せず。）
（実施例１）
透明基材１として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に、膜厚２０μｍのフォトポリマー（体積ホログラム形成層２）が積層され、その上に保護フィルムとして、厚さ２３μｍポリエチレンテレフタレートフイルムが積層されたフォトポリマー（デュポン社製「ＨＲＦ７０５」）を用い、
透過型ホログラムとして、クリプトンレーザー（発光波長６４７ｎｍ）を光源とし、図１中の（１）のような光学系を用いて、３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの「絵画モチーフ２」を透過型ホログラムとし、その結像位置を、記録面から２ｍｍの位置として撮影した。 When the hologram sheet A is irradiated with illumination light (ultraviolet rays 12) having a wavelength suitable for the photochromic thin film layer 4 (ultraviolet rays 12) from the transparent substrate 1 side, the photochromic thin film layer 4 develops color, and the photochromic thin film layer 4, light having a predetermined wavelength (range) is generated, and this light reproduces a relief hologram reproduction image ("coloring") 14, and becomes a reference light of a transmission type volume hologram, thereby producing a bright hologram reproduction image (" The holo 1 ") 15 can be reproduced and observed together with the above-described reconstructed image (" holo 2 ") 13 of the reflection hologram, and has high design properties and high anti-counterfeiting properties. (See Figure 5.)
When the relief hologram forming layer 3 is “thick” provided in the above range and the distance between the photochromic thin film layer 4 and the volume hologram forming layer 2 is “relatively large”, the relief hologram forming layer 3 is reproduced by light emission of the photochromic thin film layer 4. The relief hologram reproduction image (corresponding to “coloring” 8 in FIG. 4) can be illuminated as “reference light” of the transmission hologram formed in the volume hologram forming layer 2 (that is, its By making the spatial arrangement in the optical system for recording a transmission hologram substantially the same as the layer structure of this hologram sheet, the light bundle that forms the “relief hologram reproduction image” is changed to the transmission type. This means that it is a substantial “reference light” of the hologram, and an “illumination light” that is optimal for the reproduction of the transmission hologram. By the very (corresponding to "Holo 1" in FIG. 4.) Clear and bright transmission hologram reproduced image can be expressed and its design properties and anti-counterfeiting properties becomes very high. (Not shown)
Example 1
As a transparent substrate 1, a 20 μm thick photopolymer (volume hologram forming layer 2) was laminated on a 50 μm thick polyethylene terephthalate film, and a 23 μm thick polyethylene terephthalate film was laminated thereon as a protective film. Using a photopolymer ("HRF705" manufactured by DuPont)
As a transmission hologram, using a krypton laser (emission wavelength 647 nm) as a light source and using an optical system such as (1) in FIG. The image position was taken at a position 2 mm from the recording surface.

この時、露光強度２．０ｍＷにて、記録角度（図１（１）の参照光の角度。「物体」である「絵画モチーフ」は、そのシート面の垂線方向に対しその参照光と対称の方向にある。）を体積ホログラム形成層２に対して、（そのシート面の垂線方向に対し）２０度とし、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量となるように照射した後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１２０℃で１２０分間加熱処理し、その後、上記保護フィルムを剥離して、透明基材１と、体積ホログラム形成層２が積層されている、厚さ７０μｍのシートを作製した。（図３参照。）回折効率は、５０％とした。 At this time, at an exposure intensity of 2.0 mW, the recording angle (the angle of the reference light in FIG. 1 (1). The “painting motif” as the “object” is symmetrical with the reference light with respect to the normal direction of the sheet surface. Is applied to the volume hologram forming layer 2 at 20 degrees (relative to the normal direction of the sheet surface) to an exposure dose of 50 mJ / cm 2 , and then 500 mJ using a high-pressure mercury lamp. / Cm 2 of ultraviolet light, and further heat-treated at 120 ° C. for 120 minutes, after which the protective film is peeled off, and the transparent base material 1 and the volume hologram forming layer 2 are laminated. A sheet was produced. (See FIG. 3.) The diffraction efficiency was 50%.

この体積ホログラム形成層２上に、メラミン樹脂からなるレリーフホログラム形成層３を５．０μｍ厚さで形成した後、レーザ光学系を用いて撮影した３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの「絵画モチーフ１」のホログラムレリーフを備えたＮｉ原版を用意し、上記したレリーフホログラム形成層３に、そのＮｉ原版のレリーフ面を合わせて、回転式レリーフホログラム形成装置（原版シリンダー径１．０ｍ・原版面温度１００℃、加圧シリンダー径０．３ｍ水冷式、圧力２トン／ｍ、複製速度１０ｍ／分）にてそのホログラムレリーフをレリーフホログラム形成層３上に形成した。（図３参照。）
そして、そのレリーフホログラム形成層３上に、そのホログラムレリーフに追従するように、下記組成の樹脂分散型のフォトクロミック分子含有インキをグラビアコーティング方式により、コーティングし乾燥して、フォトクロミック薄膜層４を、１．０μｍ厚さで形成し、
・＜インキ組成物＞
１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ]チオフェンー３−イル]−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン
東京化成工業株式会社製結晶性材料Ｂ２６２９ １質量部
塩ビ樹脂 １０質量部
メチルエチルケトン １９質量部
酢酸エチル ２０質量部
トルエン ５０質量部
本発明の実施例１のホログラムシートＡを作製した。（図３参照。）
このホログラムシートＡを透明基材１側から室内蛍光灯（可視光線５）をあてて観察したが、何らの像も視認できなかった。（図５の６の状態。）
さらに、このホログラムシートＡを３６５ｎｍ波長の光源（浜松ホトニクス製UV-LEDモジュール ＬＣ―Ｌ２）を用いて照明（紫外線７）したところ、この紫外線は目視では見えず、赤色のレリーフホログラム再生像「絵画モチーフ１」（「発色」）８、及び、透過型ホログラムの再生像であるホログラム再生像「絵画モチーフ２」（「ホロ１」）９を確認することができ、二つの赤色の再生像のみが空間に浮いているように見え、意匠性に優れるものであった。（図４参照。）
このホログラムシートＡを６ｃｍ角に切り出し、パスポートに貼付して、ブラックライト発色管４０Ｗ照明（照明形状を小さくするため、３ｍｍφ穴を持つカバー装着。）したところ、上記の赤色のレリーフホログラム再生像「絵画モチーフ１」（「発色」８に相当する。）、及び、透過型ホログラムの再生像であるホログラム再生像「絵画モチーフ２」（「ホロ１」９に相当する。）を認識することができ、このパスポートが真正なものであると確認できた。（図示せず。）
（実施例２）
クリプトンレーザー（発光波長６４７ｎｍ）を光源とし、２ステップ法を用いて、３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの「第１の絵画モチーフ２」を第１のホログラム：透過型ホログラムとし、その結像位置を、記録面から２ｍｍの位置として撮影したことに加え、アルゴンレーザー（発光波長４８８ｎｍ）を光源とし、２ステップ法を用いて、３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの「第２の絵画モチーフ」を第２のホログラム：反射型ホログラムとし、その結像位置を、記録面から４ｍｍの位置として、さらに、露光強度２．０ｍＷにて、記録角度を、そのシート面の垂線方向に対して、１０度とし、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量となるように照射して、回折効率５０とし、多重記録（二重記録）したこと、及びレリーフホログラム形成層３に、３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの「第１の絵画モチーフ１」のホログラムレリーフを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のホログラムシートＡを作製した。（図３参照。）
実施例２のホログラムシートＡを、実施例１と同様に評価したところ、このホログラムシートＡを透明基材１側から室内蛍光灯（可視光線１０）をあてて観察したとき、緑色の反射型ホログラム再生像「第２の絵画モチーフ」（「ホロ２」）１１を視認でき、単なるリップマンホログラムシートと判断した。（図５参照。）
さらに、このホログラムシートＡを３６５ｎｍ波長の光源（紫外線１２。浜松ホトニクス製UV−LEDモジュール ＬＣ−Ｌ２）を用いて照明したところ、この紫外線は目視では見えず、赤色のレリーフホログラム再生像「第１の絵画モチーフ」（「発色」）１４、及び、透過型ホログラムの再生像であるホログラム再生像「第１の絵画モチーフ２」（「ホロ１」）１５を確認することができ、さらに、緑色の反射型ホログラム再生像「第２の絵画モチーフ」（「ホロ２」）１３をも視認でき、意匠性に優れるものであったこと（図５参照。）、以外は実施例１と同様に良好な結果を得た。
（実施例３）
実施例１において、参照光として平行光を用いた体積ホログラム形成層２上に、メラミン樹脂からなる１００μｍ厚さのレリーフホログラム形成層３を形成した後、回折角度４０度の単純回折格子であるホログラムレリーフをレリーフホログラム形成層３上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のホログラムシートＡを作製した。（図３参照。）
実施例３のホログラムシートＡを、実施例１と同様に評価したところ、３６５ｎｍ波長の光源（浜松ホトニクス製UV-LEDモジュール ＬＣ―Ｌ２）の照明（紫外線７）によって、赤色の「平行光」がレリーフホログラム再生像（図４の「発色」８に位置づけられるもの。）として現れ（図示せず。）、且つ、透過型ホログラムの再生像であるホログラム再生像「絵画モチーフ２」（「ホロ１」）９がより明るく鮮明に確認することができたこと以外は、実施例１と同様の良好な結果を得た。（図４参照。）
（実施例４）
実施例１において、あらかじめ、クリプトンレーザー（発光波長６４７ｎｍ）を光源とし、３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの「絵画モチーフ１」のホログラムレリーフ再生像を再生することのできるレリーフホログラムシートを準備して（図示せず。）、このレリーフホログラムシートをクリプトンレーザー（発光波長６４７ｎｍ）を光源とする平行光で照明して得られるレリーフホログラムシートの発光面を、図１中の（１）の光学系に凸レンズ光学系を導入した方法により記録材料の手前１００μｍに結像するように設定して撮影したこと、及び、レリーフホログラム形成層３の厚さを１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のホログラムシートＡを作製した。（図３参照。）
実施例４のホログラムシートＡを、実施例１と同様に評価したところ、このホログラムシートＡを３６５ｎｍ波長の光源（浜松ホトニクス製UV-LEDモジュール ＬＣ―Ｌ２）を用いて照明（紫外線７）したところ、赤色のレリーフホログラム再生像「第１の絵画モチーフ１」（「発色」８）が現れ、且つ、透過型ホログラムの再生像であるホログラム再生像「第１の絵画モチーフ２」（「ホロ１」）９がより鮮明に現れて、より正確に確認することができたこと（図４参照。）、さらには、クリプトンレーザー（発光波長６４７ｎｍ）を光源とする平行光にて、このホログラムシートＡを照明しただけでは、なんらの「像」も現れなかったこと（図示せず。）、以外は実施例１と同様に良好な結果を得た。 A relief hologram forming layer 3 made of melamine resin is formed on the volume hologram forming layer 2 with a thickness of 5.0 μm, and then a hologram relief of “Picture Motif 1” of 30 mm × 40 mm size taken using a laser optical system. The Ni original plate provided with the above-mentioned relief hologram forming layer 3 is aligned with the relief surface of the Ni original plate, and a rotary relief hologram forming device (original cylinder diameter 1.0 m, original plate surface temperature 100 ° C., pressurized) The hologram relief was formed on the relief hologram forming layer 3 by a water cooling method with a cylinder diameter of 0.3 m, a pressure of 2 ton / m, and a replication speed of 10 m / min. (See Figure 3.)
Then, on the relief hologram forming layer 3, a resin-dispersed photochromic molecule-containing ink having the following composition is coated and dried by a gravure coating method so as to follow the hologram relief, and the photochromic thin film layer 4 is formed as 1 Formed with a thickness of 0.0 μm,
・ <Ink composition>
1,2-bis [2-methylbenzo [b] thiophen-3-yl]-
3,3,4,4,5,5-Hexafluoro-1-cyclopentene Crystalline material B2629 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1 part by weight PVC resin 10 parts by weight Methyl ethyl ketone 19 parts by weight Ethyl acetate 20 parts by weight
Toluene 50 parts by mass Hologram sheet A of Example 1 of the present invention was produced. (See Figure 3.)
This hologram sheet A was observed from the transparent substrate 1 side by applying an indoor fluorescent lamp (visible light 5), but no image was visible. (State 6 in FIG. 5)
Furthermore, when this hologram sheet A was illuminated (ultraviolet light 7) using a 365 nm wavelength light source (UV-LED module LC-L2 manufactured by Hamamatsu Photonics), this ultraviolet light was not visible to the naked eye, and the red relief hologram reproduction image “painting” The motif 1 ”(“ coloring ”) 8 and the hologram reproduction image“ painting motif 2 ”(“ holo 1 ”) 9 which is the reproduction image of the transmission hologram can be confirmed, and only two red reproduction images are obtained. It seemed to float in the space, and it was excellent in design. (See Figure 4.)
This hologram sheet A is cut into a 6 cm square, pasted on a passport, and illuminated with a 40 W black light color tube (with a cover having a 3 mm diameter hole to reduce the illumination shape), the above red relief hologram reproduction image “ A painting motif 1 ”(corresponding to“ coloring ”8) and a hologram reproduction image“ painting motif 2 ”(corresponding to“ holo 1 ”9), which is a reproduction image of a transmission hologram, can be recognized. I was able to confirm that this passport is authentic. (Not shown)
(Example 2)
Using a krypton laser (emission wavelength: 647 nm) as a light source and using a two-step method, the “first painting motif 2” of 30 mm × 40 mm size is the first hologram: transmission type hologram, and its imaging position is the recording surface. In addition to photographing at a position of 2 mm from the second hologram using a two-step method using an argon laser (emission wavelength of 488 nm) as a light source, a second hologram: reflection hologram The image formation position is 4 mm from the recording surface, the exposure angle is 10 mJ with respect to the perpendicular direction of the sheet surface, and the exposure angle is 10 mJ / cm 2 . The diffraction efficiency is 50, the multiple recording (double recording) is performed, and the relief hologram forming layer 3 is irradiated with 30 mm × 40. Except for forming a hologram relief of the "first painting motif 1" in m size, in the same manner as in Example 1, to prepare a hologram sheet A of Example 2. (See Figure 3.)
When the hologram sheet A of Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1, when the hologram sheet A was observed from the transparent substrate 1 side by applying an indoor fluorescent lamp (visible light 10), a green reflective hologram The reconstructed image “second painting motif” (“Holo 2”) 11 was visible, and was judged to be a simple Lippmann hologram sheet. (See Figure 5.)
Further, when this hologram sheet A was illuminated with a 365 nm wavelength light source (ultraviolet ray 12. UV-LED module LC-L2 manufactured by Hamamatsu Photonics), this ultraviolet ray was not visible to the naked eye, and the red relief hologram reproduction image “first” Picture motif ”(“ coloring ”) 14 and hologram reproduction image“ first painting motif 2 ”(“ holo 1 ”) 15 which is a reproduction image of a transmission hologram can be confirmed. The reflection hologram reproduction image “second painting motif” (“Holo 2”) 13 was also visible, and was excellent in design (see FIG. 5). The result was obtained.
(Example 3)
In Example 1, a relief hologram forming layer 3 made of melamine resin is formed on a volume hologram forming layer 2 using parallel light as reference light, and then a hologram that is a simple diffraction grating with a diffraction angle of 40 degrees. A hologram sheet A of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the relief was formed on the relief hologram forming layer 3. (See Figure 3.)
When the hologram sheet A of Example 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, red “parallel light” was produced by illumination (ultraviolet light 7) of a 365 nm wavelength light source (UV-LED module LC-L2 manufactured by Hamamatsu Photonics). Reproduction hologram reproduction image “picture motif 2” (“holo 1”) that appears as a relief hologram reproduction image (positioned as “coloring” 8 in FIG. 4) (not shown) and is a reproduction image of a transmission hologram. ) Good results similar to those of Example 1 were obtained except that 9 was brighter and clearer. (See Figure 4.)
Example 4
In Example 1, a relief hologram sheet capable of reproducing a hologram relief reproduction image of “Picture Motif 1” having a size of 30 mm × 40 mm using a krypton laser (emission wavelength: 647 nm) as a light source is prepared in advance (not shown). .), The light emitting surface of the relief hologram sheet obtained by illuminating the relief hologram sheet with parallel light using a krypton laser (emission wavelength: 647 nm) as a light source, the convex lens optical system in the optical system (1) in FIG. Example 4 was performed in the same manner as Example 1 except that the image was set to be imaged to 100 μm before the recording material by the introduced method and that the thickness of the relief hologram forming layer 3 was set to 100 μm. A hologram sheet A was prepared. (See Figure 3.)
When the hologram sheet A of Example 4 was evaluated in the same manner as in Example 1, the hologram sheet A was illuminated (ultraviolet light 7) using a 365 nm wavelength light source (UV-LED module LC-L2 manufactured by Hamamatsu Photonics). A red relief hologram reproduction image “first painting motif 1” (“coloring” 8) appears, and a hologram reproduction image “first painting motif 2” (“holo 1”), which is a reproduction image of a transmission hologram. ) 9 appeared more clearly and could be confirmed more accurately (see FIG. 4). Furthermore, the hologram sheet A was formed with parallel light using a krypton laser (emission wavelength 647 nm) as a light source. Good results were obtained in the same manner as in Example 1 except that no “image” appeared (not shown) only by illumination.

従って、実施例４のホログラムシートＡはより高い偽造防止性を有すると思われた。
（比較例）
レリーフホログラム形成層及びフォトクロミック薄膜層を形成せず、その他は実施例１と同様にホログラムシートを形成し、比較例とした。 Therefore, the hologram sheet A of Example 4 seemed to have higher anti-counterfeiting properties.
(Comparative example)
A relief hologram forming layer and a photochromic thin film layer were not formed, and a hologram sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that it was used as a comparative example.

実施例１と同様に観察したところ、励起光を照射しても何らの変化もなく、目視にて認識できるホログラム再生像を確認することはできなかった。   When observed in the same manner as in Example 1, no change was observed even when the excitation light was irradiated, and a hologram reproduction image that could be recognized visually could not be confirmed.

このことより、このホログラムシートが真正なものでなく、このパスポートが偽物であると判断できた。   From this, it was possible to determine that the hologram sheet was not genuine and the passport was fake.

Ａ ホログラムシート
１ 透明基材
２ 体積ホログラム形成層
３ レリーフホログラム形成層
４ フォトクロミック薄膜層
５ 観察状態の例示：可視光線（照明光）
６ 同上 ：再生像なし
７ 同上 ：紫外線（照明光）
８ 同上 ：赤色のレリーフホログラム再生像
９ 同上 ：赤色の透過型ホログラムの再生像
１０ 観察状態の例示：可視光線（照明光）
１１ 同上 ：緑色の反射型ホログラムの再生像
１２ 同上 ：紫外線（照明光）
１３ 同上 ：緑色の反射型ホログラムの再生像
１４ 同上 ：赤色のレリーフホログラム再生像
１５ 同上 ：赤色の透過型ホログラムの再生像 A hologram sheet 1 transparent substrate 2 volume hologram forming layer 3 relief hologram forming layer 4 photochromic thin film layer 5 Illustrative observation state: visible light (illumination light)
6 Same as above: No reproduced image 7 Same as above: Ultraviolet light (illumination light)
8 Same as above: Red relief hologram reproduction image 9 Same as above: Red transmission hologram reproduction image 10 Example of observation state: Visible light (illumination light)
11 Same as above: Reproduced image of green reflection hologram 12 Same as above: Ultraviolet light (illumination light)
13 Same as above: reproduction image of green reflection hologram 14 Same as above: reproduction image of red relief hologram 15 Same as above: reproduction image of red transmission hologram

Claims (4)

透明基材の一方の面に、体積ホログラム形成層、及び、ホログラムレリーフを有するレリーフホログラム形成層が設けられ、さらに、その上に、前記ホログラムレリーフに追従してフォトクロミック薄膜層が設けられていることを特徴とするホログラムシート。
A volume hologram forming layer and a relief hologram forming layer having a hologram relief are provided on one surface of the transparent substrate, and a photochromic thin film layer is provided on the surface to follow the hologram relief. Hologram sheet characterized by
前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラムを記録したものであることを特徴とする請求項１に記載のホログラムシート。
The hologram sheet according to claim 1, wherein the volume hologram forming layer records a transmission hologram.
前記体積ホログラム形成層が透過型ホログラム、及び、反射型ホログラムを多重記録したものであることを特徴とする請求項１に記載のホログラムシート。
2. The hologram sheet according to claim 1, wherein the volume hologram forming layer is obtained by multiplexing and recording a transmission hologram and a reflection hologram.
前記フォトクロミック薄膜層の発光によって再生されるレリーフホログラム再生像が、前記透過型ホログラムを再生する照明光となり、前記透過型ホログラムのホログラム再生像を出現させるものであることを特徴とする請求項２または３に記載のホログラムシート。   The relief hologram reproduction image reproduced by light emission of the photochromic thin film layer becomes illumination light for reproducing the transmission hologram, and causes the hologram reproduction image of the transmission hologram to appear. 3. The hologram sheet according to 3.
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