JP2013091779A - Curable composition for primer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、種々の基材、特にプラスチック製フィルム又はシートのプライマーとして有用な硬化性組成物に関する。また本発明は、上記硬化性組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層を介して基材と機能層とが積層された積層体に関する。 The present invention relates to curable compositions useful as primers for various substrates, particularly plastic films or sheets. Moreover, this invention relates to the laminated body by which the base material and the functional layer were laminated | stacked through the primer layer formed by hardening the said curable composition.
今日、反射防止層が形成された反射防止フィルム，防眩層が形成された防眩フィルム，光学補償層が形成された光学補償フィルム、透明導電層が形成された透明導電フィルム、帯電防止層が形成された帯電防止フィルム、金属または金属酸化物層が形成された金属蒸着フィルム、金属めっき層が形成された金属めっきフィルム、ガスバリア層が形成されたガスバリアフィルム、接着層が形成された接着テープ、ハードコート層が形成された光ディスク、電磁波遮蔽層が形成された電磁波遮蔽シート、熱線吸収層が形成されたプラスチックガラスなど、フィルムまたはシート状の基材に各種の機能層が形成された機能性フィルムまたはシートが利用されている。 Today, antireflection films with antireflection layers, antiglare films with antiglare layers, optical compensation films with optical compensation layers, transparent conductive films with transparent conductive layers, and antistatic layers are available. Formed antistatic film, metal deposited film with metal or metal oxide layer formed, metal plated film with metal plated layer, gas barrier film with gas barrier layer formed, adhesive tape with adhesive layer formed, Functional films in which various functional layers are formed on a film or sheet-like substrate, such as an optical disk with a hard coat layer, an electromagnetic wave shielding sheet with an electromagnetic wave shielding layer, and plastic glass with a heat ray absorbing layer Or a sheet is used.
上記の機能性フィルムまたはシートは、機能層が直に基材上に形成された場合もあるが、機能層と基材との密着性を向上する、機能層を形成する工程でかかる物理的あるいは化学的負荷から基材を保護する、機能層の形成を容易にするなどの様々な目的のために、機能層と基材の間にプライマー層を介在させることが多い。 In the above functional film or sheet, the functional layer may be formed directly on the base material, but the physical layer or the functional layer in the step of forming the functional layer improves the adhesion between the functional layer and the base material. A primer layer is often interposed between the functional layer and the substrate for various purposes such as protecting the substrate from chemical loads and facilitating the formation of the functional layer.
このようなプライマー層を設ける方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とを主成分として含む組成物、主に末端に水酸基を有するポリマーと、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、有機溶剤とを主成分として含むウレタン系硬化性組成物など、有機溶剤型プライマー組成物を基材に塗布、乾燥、必要に応じて硬化させる方法がある。この方法で形成されるプライマー層は幅広い基材および機能層に密着する傾向があり有用であるが、一般に有機溶剤を多く含むため、乾燥時に多量の有機溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。また、ウレタン系硬化性組成物は、硬化に時間がかかり生産性が低下するという問題もある。 As a method for providing such a primer layer, a composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic solvent as main components, a polymer having a hydroxyl group at the terminal, a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal, There is a method in which an organic solvent-type primer composition such as a urethane-based curable composition containing an organic solvent as a main component is applied to a substrate, dried, and cured as necessary. The primer layer formed by this method is useful because it tends to adhere to a wide range of base materials and functional layers, but generally contains a large amount of organic solvent, so that a large amount of organic solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work Safety and environmental pollution are issues. In addition, the urethane-based curable composition also has a problem that it takes time to cure and productivity is lowered.
作業安全性及び環境汚染性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、アクリル系エマルションのような水系プライマーも使用されている。しかし、これら水系プライマーは、有機溶剤型プライマーと比べると密着性や耐湿性、耐水性に劣る傾向がある。また、乾燥工程に時間がかかり生産性が低下する、または時間短縮や耐湿性向上のために高温処理をすると基材がダメージを受ける、という問題もある。 From the viewpoint of work safety and environmental pollution, water-based primers such as aqueous polyvinyl alcohol resins and acrylic emulsions are also used. However, these water-based primers tend to be inferior in adhesion, moisture resistance, and water resistance as compared with organic solvent-type primers. In addition, there is a problem that the drying process takes time and the productivity is reduced, or that the substrate is damaged when subjected to high temperature treatment for shortening the time or improving the moisture resistance.
これらの問題を解決するプライマー組成物として、活性エネルギー線により付加重合して硬化する、活性エネルギー線硬化性組成物が検討されている。活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化が早いため生産性が高く、高温処理を必要とはしないため、熱負荷による基材へのダメージも小さくて済む。 As a primer composition that solves these problems, an active energy ray-curable composition that is cured by addition polymerization using active energy rays has been studied. Since the active energy ray-curable composition is rapidly cured, it has high productivity and does not require high-temperature treatment, so that damage to the substrate due to heat load can be reduced.
活性エネルギー線硬化性組成物としては、光カチオン重合型と光ラジカル重合型とがある。 The active energy ray-curable composition includes a photocationic polymerization type and a photoradical polymerization type.
光カチオン重合型としては、硬化成分としてエポキシ化合物やオキセタン化合物を用いた硬化性組成物が代表的であり、エポキシ基やオキセタニル基が開環重合することにより硬化する。そのため、硬化収縮が小さく密着力が高いという点で優れる半面、水分による重合阻害を受け易く、水分を含む基材や湿気の多い環境下では硬化不良を起こす場合がある。また、重合開始剤として使用される光酸発生剤から生じる酸は腐食性が強く、適用できる基材あるいは機能層が限定される。 The photocationic polymerization type is typically a curable composition using an epoxy compound or an oxetane compound as a curing component, and is cured by ring-opening polymerization of an epoxy group or an oxetanyl group. For this reason, it is excellent in that it has a small curing shrinkage and a high adhesion force, but it is susceptible to polymerization inhibition by moisture, and may cause poor curing in a moisture-containing substrate or in a humid environment. Further, the acid generated from the photoacid generator used as the polymerization initiator is highly corrosive, and the applicable base material or functional layer is limited.
光ラジカル重合型としては、硬化成分としてアクリル系モノマーおよびオリゴマーを用いた硬化性組成物が一般的であり、水分による重合阻害を受けず、また重合開始剤として使用されるラジカル重合開始剤は、光酸発生剤のように腐食性の強い物質を生じない。このような硬化性組成物としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーに、希釈剤を配合した紫外線硬化型の硬化性組成物が数多く提案されている（例えば、特許文献１）。中でも希釈剤として、いわゆる反応性希釈剤と称される低分子量のアクリル又はメタクリル系モノマーを用いた紫外線硬化型の硬化性組成物は、無溶剤化することができ、生産性が高く環境負荷も小さい（例えば、特許文献２）。 As the radical photopolymerization type, a curable composition using an acrylic monomer and oligomer as a curing component is generally used, and the radical polymerization initiator used as a polymerization initiator is not affected by polymerization inhibition due to moisture. Does not produce highly corrosive substances like photoacid generators. As such a curable composition, many ultraviolet-curable curable compositions in which a diluent is blended with an acrylic oligomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, or polyester acrylate have been proposed (for example, Patent Document 1). Among them, as a diluent, an ultraviolet curable curable composition using a low molecular weight acrylic or methacrylic monomer called a so-called reactive diluent can be made solvent-free, has high productivity, and has a high environmental impact. Small (for example, Patent Document 2).
しかし、上記特許文献の硬化性組成物は、密着する基材および機能層の種類が多く、機能層を形成する工程でかかる物理的または化学的負荷に対する耐性が高い点で優れるものの、粘度の高いウレタン（メタ）アクリレートを用いるため硬化性組成物の粘度が高く、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。硬化性組成物の粘度を低減するには希釈剤を多く配合すればよいが、希釈剤として非反応性の溶剤（水あるいは有機溶媒）を多く配合すると、生産性が低下する、環境負荷が増大する、膜厚調整が困難になる等の問題が生じる傾向があった。また、反応性希釈剤を多く配合すると、密着する基材あるいは機能層の種類が限られたり、機能層を形成する際の物理的または化学的負荷に対する耐性が低下したりしてしまう傾向があった。 However, although the curable composition of the above-mentioned patent document has many types of substrates and functional layers that are in close contact with each other and is excellent in that it has high resistance to physical or chemical loads in the process of forming the functional layer, it has a high viscosity. Since urethane (meth) acrylate is used, the viscosity of the curable composition is high, and depending on the coating apparatus, there is a problem that thin film coating cannot be performed. In order to reduce the viscosity of the curable composition, a large amount of diluent may be added. However, when a non-reactive solvent (water or organic solvent) is added as a diluent, productivity is lowered and environmental load is increased. However, there is a tendency that problems such as film thickness adjustment become difficult. In addition, when a large amount of reactive diluent is blended, there is a tendency that the types of substrates or functional layers to be adhered to are limited, and resistance to physical or chemical loads when forming the functional layer is reduced. It was.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低粘度で塗工性に優れ、多くの種類の基材および機能層に密着することができ、高い耐久性を有するラジカル重合型のプライマー用硬化性組成物、特に活性エネルギー線硬化型のプライマー用硬化性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the prior art, and is a radical polymerization type having low viscosity and excellent coating properties, capable of adhering to many types of substrates and functional layers, and having high durability. It is to provide a curable composition for a primer, particularly an active energy ray-curable curable composition for a primer.
本発明は、式（Ｉ）： The present invention relates to a compound of formula (I):
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、プライマー用硬化性組成物に関する。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The organic group is composed of a hydrocarbon and may have an ether group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon is a halogen atom. It is related with the curable composition for primers characterized by including the compound represented by this.
さらに、前記の硬化性組成物をラジカル重合させてなる硬化物により形成されたプライマー層を介して、機能層と基材とが積層された積層体に関する。 Furthermore, it is related with the laminated body by which the functional layer and the base material were laminated | stacked through the primer layer formed with the hardened | cured material formed by radical-polymerizing the said curable composition.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」および／または「メタクリロイル基」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。 In the present specification, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and / or “methacryloyl group”. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”. “(Meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”.
本発明のプライマー用硬化性組成物は、低粘度で塗工性に優れていながら、多くの種類の基材および機能層を密着することができ、また高い耐久性を有する。 The curable composition for primers of the present invention has low viscosity and excellent coating properties, but can adhere many kinds of substrates and functional layers, and has high durability.
本発明のプライマー用硬化性組成物は、前記したように、式（Ｉ）： As described above, the curable composition for primer of the present invention has the formula (I):
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる化合物である、α−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体〔以下、単にＡＭＡ系単量体ともいう〕を含むことを特徴とする。
ＡＭＡ系単量体は低粘度でかつ溶解力が高く希釈性に優れるため、本発明の硬化性組成物は低粘度で塗工性に優れたものとなる。
また、ＡＭＡ系単量体は、例えば、式：
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The organic group is composed of a hydrocarbon and may have an ether group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon is a halogen atom. An α-allyloxymethylacrylic acid monomer (hereinafter also referred to simply as an AMA monomer), which is a compound represented by the formula (1).
Since the AMA monomer has a low viscosity, a high dissolving power and an excellent dilutability, the curable composition of the present invention has a low viscosity and an excellent coatability.
The AMA monomer may be represented by the formula:
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す）
で表わされるように、環化しながら重合して、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。高活性な１級ラジカルを経由するのでアクリレート類と同等以上の重合活性を有することから、本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線硬化性、特に紫外線硬化性に優れる。また、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造は、種々の基材および機能層に対する密着性に優れ、強靭であり、耐熱分解性が高く、適度なガラス転移温度と親水性−疎水性バランスを有することから、本発明の硬化性組成物は多くの種類の基材および機能層に密着することができ、また高い耐久性を有する。
(In the formula, R 1 is the same as above. X. represents an initiation radical or a growth radical)
As shown in the formula, polymerization is carried out while cyclization to form a main chain skeleton having a repeating unit of a 5-membered cyclic ether structure in which methylene groups are arranged on both sides. Since it passes through a highly active primary radical, it has a polymerization activity equal to or higher than that of acrylates, so that the curable composition of the present invention is excellent in active energy ray curability, particularly ultraviolet curability. In addition, the 5-membered cyclic ether structure with methylene groups on both sides is excellent in adhesion to various substrates and functional layers, is tough, has high thermal decomposition resistance, and has an appropriate glass transition temperature and hydrophilic-hydrophobic properties. Since it has a balance, the curable composition of the present invention can adhere to many types of substrates and functional layers, and has high durability.
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数４〜３０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The organic group is composed of a hydrocarbon and may have an ether group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon may be substituted with a halogen atom. The organic group may be linear or branched and may contain a cyclic structure. Examples of the hydrocarbon group include a chain saturated hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, a chain unsaturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and a carbon group having 6 or more carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned. Among these, a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a chain unsaturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group is preferred. Examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a cyano group, and a trimethylsilyl group. However, the present invention is not limited to such examples.
前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the chain saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-amyl group, and a sec-amyl group. Tert-amyl group, neopentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, capryl group, nonyl group, Examples include decyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, cetyl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, eicosyl group, seryl group, and melyl group. It is not limited to only.
前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチル−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group include crotyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 2-methyl-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl. Group, 2-methyl-3-butenyl group, oleyl group, linole group, linolene group and the like are exemplified, but the present invention is not limited to such examples.
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-tert-butylcyclohexyl group, a tricyclodecanyl group, an isobornyl group, and an adamantyl group. Group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, triphenylmethyl group, Although a cinnamyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基；シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the hydrocarbon group having an ether bond include a chain ether group such as a methoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, a methoxyethoxyethoxyethyl group, a 3-methoxybutyl group, an ethoxyethyl group, and an ethoxyethoxyethyl group; A group having both an alicyclic hydrocarbon group and a chain ether group such as a pentoxyethyl group, a cyclohexyloxyethyl group, a cyclopentoxyethoxyethyl group, a cyclohexyloxyethoxyethyl group, a dicyclopentenyloxyethyl group; a phenoxyethyl group, A group having both an aromatic hydrocarbon group such as a phenoxyethoxyethyl group and a chain ether group; a glycidyl group, a β-methylglycidyl group, a β-ethylglycidyl group, a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, a 2-oxetanemethyl group, 3-methyl-3-oki Examples include cetanemethyl group, 3-ethyl-3-oxetanemethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrofurfuryl group, tetrahydropyranyl group, dioxazolanyl group, dioxanyl group and the like, but the present invention is only such examples. It is not limited to.
ＡＭＡ系単量体の具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸１，１−ジメチル−２−プロペニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−メチルブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−２−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−メチル−３−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−エチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＡＭＡ系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのＡＭＡ系単量体のなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜４であるα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが、希釈性および密着性が特に優れる点で好ましい。 Specific examples of the AMA monomer include α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate n-propyl, α- Isopropyl allyloxymethyl acrylate, n-butyl α-allyloxymethyl acrylate, sec-butyl α-allyloxymethyl acrylate, tert-butyl α-allyloxymethyl acrylate, n-amyl α-allyloxymethyl acrylate , Α-allyloxymethyl acrylate sec-amyl, α-allyloxymethyl acrylate tert-amyl, α-allyloxymethyl acrylate neopentyl, α-allyloxymethyl acrylate n-hexyl, α-allyloxymethyl acrylate sec-hexyl, α-allylo N-Heptyl dimethyl acrylate, n-octyl α-allyloxymethyl acrylate, sec-octyl α-allyloxymethyl acrylate, tert-octyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate 2- Ethylhexyl, α-allyloxymethyl acrylate capryl, α-allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl Tridecyl oxymethyl acrylate, myristyl α-allyloxymethyl acrylate, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy Stearyl methyl acrylate, nonadecyl α-allyloxymethyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate, crotyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate 1,1-dimethyl-2-propenyl, α-allyloxymethyl acrylate 2-methylbutenyl, α-allyloxymethyl acrylate 3-methyl-2-butenyl, α-allyloxymethyl acrylic acid 3-methyl-3-butenyl, α-allyloxymethyl acrylate 2-methyl-3-butenyl, α-allyloxymethyl acrylate oleyl, α-allyloxymethyl acrylate linole, α-allyloxymethyl acrylate linolene, α-allyloxy Cyclopentyl acetyl acrylate, cyclopentyl methyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl methyl α-allyloxymethyl acrylate, 4-methylcyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy 4-tert-butylcyclohexyl methyl acrylate, tricyclodecanyl α-allyloxymethyl acrylate, isobornyl α-allyloxymethyl acrylate, adamantyl α-allyloxymethyl acrylate, dicyclopenta α-allyloxymethyl acrylate Nyl, α-allyloxymethyl acrylate dicyclopentenyl, α-allyloxymethyl acrylate phenyl, α-allyloxymethyl acrylate methyl phenyl, α-allyloxymethyl acrylate Dimethyl methyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate trimethyl phenyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-tert-butylphenyl, benzyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate diphenylmethyl, α- Diphenylethyl allyloxymethyl acrylate, triphenylmethyl α-allyloxymethyl acrylate, cinnamyl α-allyloxymethyl acrylate, naphthyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl anthranilate, α-allyloxy Methoxyethyl methyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate methoxyethoxyethyl, α-allyloxymethyl acrylate methoxyethoxyethyl, α-allyloxymethyl acrylate 3-methoxy Sibutyl, ethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclopentoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyloxyethyl acrylate α-allyloxymethyl, α-allyloxy Cyclopentoxyethoxyethyl methyl acrylate, cyclohexyloxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylic Acid phenoxyethoxyethyl, α-allyloxymethyl acrylate glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate β-methyl glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate β-ethyl acrylate Lysidyl, α-allyloxymethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate 2-oxetanemethyl, α-allyloxymethyl acrylate 3-methyl-3-oxetanemethyl, α-allyloxymethyl 3-ethyl-3-oxetanemethyl acrylate, tetrahydrofuranyl α-allyloxymethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl α-allyloxymethyl acrylate, tetrahydropyranyl α-allyloxymethyl acrylate, dioxazolanyl, α-allyloxymethyl Although dioxanyl acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These AMA monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these AMA monomers, α-allyloxymethyl acrylic acid and alkyl α-allyloxymethyl acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are particularly excellent in dilutability and adhesion. preferable.
本発明の硬化性組成物におけるＡＭＡ系単量体の含有率は、ＡＭＡ系単量体以外の添加物の種類や本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましい。塗工性と密着性の観点から、本発明の硬化性組成物におけるＡＭＡ系単量体の含有率は１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９９．９９質量％、さらに好ましくは２５〜９９．９５質量％、最も好ましくは３０〜９９．９質量％である。 Since the content of the AMA monomer in the curable composition of the present invention varies depending on the type of additive other than the AMA monomer and the use of the curable composition of the present invention, it can be determined in general. Since it cannot be performed, it is preferable to determine appropriately according to the use. From the viewpoint of coatability and adhesion, the content of the AMA monomer in the curable composition of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 99.99% by mass, and still more preferably 25. It is -99.95 mass%, Most preferably, it is 30-99.9 mass%.
本発明の硬化性組成物には、必要により、他の成分が適量で含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物、バインダー樹脂（非反応性オリゴマーまたはポリマー）、酸化防止剤、連鎖移動剤、ラジカル重合性以外の重合性化合物、熱ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、溶媒、レベリング剤、スリップ剤、フィラー、色材（染料・顔料）、分散剤、カップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、近赤外線吸収剤、耐光安定剤、難燃化剤、艶消し剤、帯電防止剤、揺変化剤、揺硬化促進剤、揺変助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 If necessary, the curable composition of the present invention may contain other components in appropriate amounts. Other components include, for example, photo radical polymerization initiators, radical polymerizable compounds other than AMA monomers, binder resins (non-reactive oligomers or polymers), antioxidants, chain transfer agents, and radical polymerizable compounds. Polymerizable compound, thermal radical polymerization initiator, cationic polymerization initiator, solvent, leveling agent, slip agent, filler, coloring material (dye / pigment), dispersant, coupling agent, tackifier, plasticizer, near infrared absorber , Light stabilizers, flame retardants, matting agents, antistatic agents, thixotropic agents, thixotropic accelerators, thixotropic agents, etc., but the present invention is not limited to such examples. Absent. These other components may be used alone or in combination of two or more.
前記他の成分のなかで主たる成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、連鎖移動剤（Ｅ）、ラジカル重合性以外の重合性化合物（Ｆ）などが挙げられる。 The main components among the other components include, for example, a radical photopolymerization initiator (A), a radical polymerizable compound (B) other than an AMA monomer, a binder resin (C), and an antioxidant (D). , Chain transfer agent (E), polymerizable compound (F) other than radically polymerizable, and the like.
＜光ラジカル重合開始剤（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物は、電子線や放射線などの高エネルギーの活性エネルギー線により硬化させる場合は光ラジカル重合開始剤（Ａ）を併用せずとも効果的に硬化することが可能であるが、紫外線や可視光などの安価な光源による活性エネルギー線で硬化させる場合には、より効果的に硬化させるために光ラジカル重合開始剤（Ａ）を併用することが好ましい。
<Photoradical polymerization initiator (A)>
The curable composition of the present invention can be cured effectively without using the radical photopolymerization initiator (A) in combination when it is cured by a high energy active energy beam such as an electron beam or radiation. In the case of curing with active energy rays from an inexpensive light source such as ultraviolet light or visible light, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator (A) in combination in order to cure more effectively.
光ラジカル開始剤（Ａ）としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光ラジカル開始剤（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the photo radical initiator (A) include alkylphenone compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, thioxanthone compounds, halomethylated triazine compounds, halomethylated oxadiazole compounds, biimidazole compounds, and oxime esters. Compounds, titanocene compounds, benzoate compounds, acridine compounds, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These photo radical initiators (A) may be used alone or in combination of two or more.
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキルフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkylphenone compounds include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2 -Methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-like butanone, the present invention is not limited only to those exemplified. These alkylphenone compounds may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-carboxybenzophenone, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These benzophenone compounds may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾイン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzoin compound include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These benzoin compounds may be used alone or in combination of two or more.
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオキサントン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. It is not limited to only. These thioxanthone compounds may be used alone or in combination of two or more.
ハロメチル化トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化トリアジン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the halomethylated triazine compound include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -sec-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl). ) -Sec-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -sec-triazine, 2- (4-ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- Although sec-triazine etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These halomethylated triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
ハロメチル化オキサジアゾール系化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化オキサジアゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of halomethylated oxadiazole compounds include 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β. -(2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole, and the like. The invention is not limited to such examples, and these halomethylated oxadiazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビイミダゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like, but the present invention is not limited to such examples. These biimidazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
オキシムエステル系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキシムエステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the oxime ester compounds include 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]-1,2-octanedione, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl). ) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) ethanone, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These oxime ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
チタノセン系化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチタノセン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the titanocene compound include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. However, the present invention is not limited to such examples. These titanocene compounds may be used alone or in combination of two or more.
安息香酸エステル系化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの安息香酸エステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzoic acid ester compound include p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These benzoic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
アクリジン系化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, but the present invention is not limited to only such examples.
本発明の硬化性組成物の感度および硬化性は、光ラジカル重合開始剤とともに光増感剤またはラジカル重合促進剤を用いることにより、向上させることができる。光増感剤やラジカル重合促進剤としては、例えば、色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。光増感剤およびラジカル重合促進剤の具体例としては、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤およびラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The sensitivity and curability of the curable composition of the present invention can be improved by using a photosensitizer or a radical polymerization accelerator together with a photoradical polymerization initiator. Examples of photosensitizers and radical polymerization accelerators include dye compounds, dialkylaminobenzene compounds, mercaptan hydrogen donors, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Specific examples of the photosensitizer and the radical polymerization accelerator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid 2 -Dialkylaminobenzene compounds such as ethylhexyl; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, and the like, but the present invention is limited only to such examples. It is not something. These photosensitizers and radical polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物中の光ラジカル重合開始剤（Ａ）の含有割合は、本発明の硬化性組成物の硬化性および経済性を向上させる観点から、ＡＭＡ系単量体、またはＡＭＡ系単量体および後述の含有しても良いラジカル重合性化合物（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。また、ラジカル重合促進剤および光増感剤の量は、硬化性および経済性を向上させる観点から、ＡＭＡ系単量体、またはＡＭＡ系単量体および後述の含有しても良いラジカル重合性化合物（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．００５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。 From the viewpoint of improving the curability and economy of the curable composition of the present invention, the content ratio of the photo radical polymerization initiator (A) in the curable composition of the present invention is an AMA-based monomer or an AMA-based monomer. Preferably it is 0.01-20 mass% with respect to the total amount of a monomer and the radically polymerizable compound (B) which may be contained later, More preferably, it is 0.05-15 mass%, More preferably, it is 0.00. 1 to 10% by mass. In addition, the amount of the radical polymerization accelerator and the photosensitizer is selected from the viewpoint of improving curability and economy, and an AMA monomer, or an AMA monomer, and a radical polymerizable compound that may be described later. Preferably it is 0.001-20 mass% with respect to the total amount of (B), More preferably, it is 0.005-10 mass%, More preferably, it is 0.01-10 mass%.
＜ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、諸性能を調整するために、硬化成分として、ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有させてもよい。ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、ラジカル重合性基を同一分子内に１個有する化合物である単官能ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）と、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）とに分類できる。
<Radical polymerizable compound (B) other than AMA monomer>
In order to adjust various performances, the curable composition of the present invention may contain a radical polymerizable compound (B) other than the AMA monomer as a curing component. Examples of the radical polymerizable compound (B) include a monofunctional radical polymerizable monomer (B-1) which is a compound having one radical polymerizable group in the same molecule, and 2 radical polymerizable groups in the same molecule. It can classify | categorize into the polyfunctional radically polymerizable compound (B-2) which is a compound which has more than one.
〔単官能ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）〕
単官能ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸、不飽和酸無水物、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和イソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能ラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
[Monofunctional radical polymerizable monomer (B-1)]
Examples of the monofunctional radical polymerizable monomer (B-1) include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid, unsaturated group and carboxyl group. Examples include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides, aromatic vinyls, N-substituted maleimides, conjugated dienes, vinyl esters, vinyl ethers, N-vinyl compounds, unsaturated isocyanates, etc., in which the chain is extended. The invention is not limited to such examples. These monofunctional radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid sec-amyl, (meth) acrylic acid tert-amyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( (Meth) lauryl acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Benzyl, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methacrylic acid 2- Methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) Β-ethylglycidyl acrylate, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl) methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, etc., but the present invention is only such examples It is not limited to. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of (meth) acrylamide include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These (meth) acrylamides may be used alone or in combination of two or more.
不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of unsaturated monocarboxylic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These unsaturated polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸としては、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid in which the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended include mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate. The present invention is not limited to such examples. These unsaturated monocarboxylic acids in which the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended may be used alone or in combination of two or more.
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of unsaturated acid anhydrides include maleic anhydride and itaconic anhydride, but the present invention is not limited to such examples. These unsaturated acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These aromatic vinyls may be used alone or in combination of two or more.
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ置換マレイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the N-substituted maleimide include methylmaleimide, ethylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These N-substituted maleimides may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol. Although vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These vinyl ethers may be used alone or in combination of two or more.
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ−ビニル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the N-vinyl compound include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole, N-vinyl morpholine, N-vinyl acetamide, etc., but the present invention is limited to such examples. It is not something. These N-vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
不飽和イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
〔多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）〕
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、前記したように、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である。多官能ラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性基は、好ましくは炭素−炭素二重結合であり、より好ましくは隣接する官能基により共役活性化された炭素−炭素二重結合である。
Examples of the unsaturated isocyanate include isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate, but the present invention is not limited to such examples. These unsaturated isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[Polyfunctional radically polymerizable compound (B-2)]
The polyfunctional radically polymerizable compound (B-2) is a compound having two or more radically polymerizable groups in the same molecule as described above. The radically polymerizable group in the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably a carbon-carbon double bond, more preferably a carbon-carbon double bond conjugated and activated by an adjacent functional group.
共役活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、１，３−ブタジエン構造などの炭素−炭素二重結合が隣接共役している炭素−炭素二重結合、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役活性化された炭素−炭素二重結合のなかでは、重合活性を高める観点から、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合および芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合が好ましく、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合がより好ましく、式： Examples of the conjugated activated carbon-carbon double bond include a carbon-carbon double bond in which a carbon-carbon double bond such as a 1,3-butadiene structure is adjacently conjugated, and a carbonyl group is adjacently conjugated. A carbon-carbon double bond having a cyano group adjacently conjugated, a carbon-carbon double bond having an aromatic ring adjacently conjugated, and the like. It is not limited to. Among these conjugated activated carbon-carbon double bonds, from the viewpoint of increasing polymerization activity, a carbon-carbon double bond in which a carbonyl group is adjacently conjugated, and a carbon-carbon in which a cyano group is adjacently conjugated. A carbon-carbon double bond in which a double bond and an aromatic ring are adjacently conjugated is preferable, and a carbon-carbon double bond in which a carbonyl group is adjacently conjugated is more preferable.
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基および式：
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group)
(Meth) acryloyl group represented by the formula:
で表わされるマレイミド基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。 Is more preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
したがって、多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）のなかでは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物およびマレイミド基を１個以上有する多官能マレイミド系化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物およびマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド系化合物がより好ましい。 Therefore, among the polyfunctional radical polymerizable compounds (B-2), polyfunctional (meth) acrylic compounds having one or more (meth) acryloyl groups and polyfunctional maleimide compounds having one or more maleimide groups are preferable. More preferred are polyfunctional (meth) acrylic compounds having two or more (meth) acryloyl groups and polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups.
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物；多官能マレイミド系化合物；多官能ビニルエーテル；多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 As polyfunctional radically polymerizable compound (B-2), for example, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, allyl group-containing (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) Polyfunctional (meth) acrylic compounds such as acryloyl group-containing isocyanurates and polyfunctional urethane (meth) acrylates; polyfunctional maleimide compounds; polyfunctional vinyl ethers; polyfunctional allyl compounds; The present invention is not limited to such examples. These polyfunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol di (meth). Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Lithritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Addition dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide addition trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide addition ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide addition pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide addition dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprola Kuton-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Although mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These polyfunctional (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) 2-vinyloxypropyl acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxy) Ethoxyethoxyethoxy) ethyl and the like. Ming, not limited only to those exemplified. These vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the allyl group-containing (meth) acrylic acid ester include allyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples.
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurate include tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri ( (Methacryloyloxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurates may be used alone or in combination of two or more.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate include polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Although polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reaction with containing (meth) acrylic acid ester is mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、フェニルメタンマレイミドオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能マレイミド系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional maleimide compound include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-. Examples include diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, and phenylmethanemaleimide oligomer. It is not limited to only. These polyfunctional maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. , Trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether Ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, but such oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether and the like, and the present invention is not limited only to those exemplified. These polyfunctional vinyl ethers may be used alone or in combination of two or more.
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能アリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of polyfunctional allyl compounds include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, and bisphenol F alkylene oxide. Diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glyceryl triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether Polyfunctional allyl ethers such as tellurium, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetraallyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetraallyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexaallyl ether; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate; Examples include polyfunctional allyl esters such as diallyl and diallyl diphenate; bisallyl nadiimide compounds and the like, but the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional allylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polyfunctional aromatic vinyl include divinylbenzene, but the present invention is not limited to such examples.
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、ラジカル重合性基以外の骨格部分が単量体に基づく繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。多官能ラジカル重合性化合物の分子量が１０００未満である場合にはオリゴマーに分類し、分子量が１０００以上である場合にはポリマーに分類することができる。 The polyfunctional radically polymerizable compound (B-2) may be an oligomer or polymer in which a skeleton other than the radically polymerizable group has a repeating unit based on a monomer. When the molecular weight of the polyfunctional radically polymerizable compound is less than 1000, it can be classified as an oligomer, and when the molecular weight is 1000 or more, it can be classified as a polymer.
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）のオリゴマーまたはポリマーの骨格としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格、アニリン樹脂骨格、ポリオレフィン系骨格、ポリアミド系骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの骨格のなかでは、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格およびアニリン樹脂骨格が好ましい。 Examples of the oligomer or polymer skeleton of the polyfunctional radically polymerizable compound (B-2) include polyester skeleton, polyether skeleton, polyurethane skeleton, conjugated diene polymer skeleton such as polybutadiene and polyisoprene, and poly (meta ) Acrylate-based skeleton, phenolic resin skeleton, aniline resin skeleton, polyolefin-based skeleton, polyamide-based skeleton, cycloolefin-based polymer skeleton, polysiloxane-based skeleton, etc., but the present invention is not limited to such examples. Absent. Among these skeletons, a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polyurethane skeleton, a conjugated diene polymer skeleton, a poly (meth) acrylate skeleton, a phenol resin skeleton, and an aniline resin skeleton are preferable.
骨格部分とラジカル重合性基とは、共有結合で結合していればよいが、エステル結合および／またはウレタン結合を介して結合していることが好ましい。 The skeleton portion and the radically polymerizable group may be bonded via a covalent bond, but are preferably bonded via an ester bond and / or a urethane bond.
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系ポリマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系重合性オリゴマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the oligomer or polymer of the polyfunctional radical polymerizable compound (B-2) include a urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer in which a (meth) acryloyl group is bonded to a skeleton portion via a urethane bond, (meta ) Urethane (meth) acrylate polymer in which acryloyl group is bonded to the skeleton via urethane bond, epoxy resin (epoxy group oligomer or polymer) and epoxy having a structure in which (meth) acrylic acid is added ( (Meth) acrylate polymerizable oligomer, epoxy (meth) acrylate polymer having a structure in which (meth) acrylic acid is added to an epoxy resin (oligomer or polymer having an epoxy group), (meth) acryloyl group is a polyester skeleton and Linked via an ester bond Polyester (meth) acrylate-based polymerizable oligomer, polyester (meth) acrylate-based polymer in which (meth) acryloyl group is bonded to the polyester-based skeleton via an ester bond, (meth) acryloyl group has a phenolic resin skeleton and an ester bond Phenylmethane (meth) acrylate-based polymerizable oligomers bonded via an ester, Phenylmethane (meth) acrylate-based polymers in which a (meth) acryloyl group is bonded to a phenolic resin skeleton via an ester bond, Maleimide to an aniline resin skeleton Examples include phenylmethanemaleimide polymerizable oligomers in which the groups are directly bonded, and phenylmethanemaleimide polymers in which the maleimide groups are directly bonded to the aniline resin skeleton. However, the present invention is limited only to such examples. Well then .
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ライトアクリレートＢＡ−１３４、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＤＴＭＰ−４Ａ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１・３ＢＧ、ライトエステル１，４−ＢＧ、ライトエステル１，６−ＨＸ、ライトエステル１，９ＮＤ、ライトエステル１・１０ＤＣ、ライトエステルＴＭＰ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉなど；
ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２４７、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＣＤ４０６、ＳＲ５０８、ＣＤ５３６、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６２、ＣＤ５６４、ＣＤ５８０、ＣＤ５８１、ＣＤ５８２、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＣＤ８０２、ＳＲ８３３、ＳＲ９００３、ＣＤ９０３８、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９Ａ、ＳＲ１０１、ＳＲ１５０、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＣＤ２６２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＣＤ４０１、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＳＲ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ７４０、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＲ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ４９４、ＳＲ３９９、ＳＲ９０４１、ＳＲ９０１２、ＣＤ９０５１、ＣＤ９０５３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７０Ｈ７５、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９１６５、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１０４Ｄ８０、ＣＮ１１１ＵＳ、ＣＮ１１２Ｃ６０、ＣＮ１１３Ｄ７０、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１２１、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３６、ＣＮ１３７、ＣＮ１５１、ＣＮ１５２、ＣＮＵＶＥ１５１、ＣＮＵＶＥ１５０／８０、ＣＮ１６０、ＣＮ２１００、ＣＮ２１０１、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ３９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２５６、ＣＮ２２５７、ＣＮ２２５８、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２６１、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２８１、ＣＮ２２８２、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２２９８、ＣＮ２４７０、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ１４７、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７、ＣＮ３７１、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１、ＣＮ２２０１、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ９１０１、ＣＮ２６００、ＣＮ９９０、ＣＮ９８００など；
大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃７００、ビスコート＃５４０、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃４００、ビスコート＃３６０、ビスコート＃８０２、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０２０、ビスコート＃３ＰＡ、ビスコート＃３ＰＭＡ、ＳＴＡＲ−５０１、ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆなど；
日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−７６５０Ｂ、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３００Ｂ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂなど；
東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−２０８、アロニックスＭ−２１１Ｂ、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２２５、アロニックスＭ−２７０、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３２１、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３０６、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０３、アロニックスＭ−４５２、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４０３、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０４、アロニックスＭ−４０６、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４６０、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−７３００Ｋ、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８１００、アロニックスＭ−８５３０、アロニックスＭ−８５６０、アロニックスＭ−９０５０など；
（株）日本触媒製、商品名：ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭなど；（株）クラレ製、品番：ＵＣ−２０３；大和化成工業（株）製、品番：ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨなど；丸善石油化学（株）製、品番：ＢＡＮＩ−Ｘ，ＢＡＮＩ−Ｍなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物における上記のＡＭＡ単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む場合、その含有割合は、本発明の硬化性組成物の耐久性向上の観点から、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは３〜７０質量％である。
The polyfunctional radically polymerizable compound (B-2) can be easily obtained commercially. Examples of commercially available polyfunctional radical polymerizable compounds that can be easily obtained include Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade names: Light acrylate 3EG-A, Light acrylate 4EG-A, Light acrylate 9EG-A, Light Acrylate 14EG-A, Light acrylate NP-A, Light acrylate 1,6-HX-A, Light acrylate 1,9ND-A, Light acrylate DCP-A, Light acrylate BP-4EA, Light acrylate BP-4PA, Light acrylate TMP -A, light acrylate TMP-3EO-A, light acrylate TMP-6EO-3A, light acrylate PE-3A, light acrylate PE-4A, light acrylate DPE-6A, light acrylate BA-134, light acrylate HPP-A, light acrylate PTMGA-250, light acrylate DTMP-4A, light ester EG, light ester 2EG, light ester 3EG, light ester 4EG, light ester 9EG, light ester 14EG, light ester NP, light ester 1 / 3BG , Light ester 1,4-BG, light ester 1,6-HX, light ester 1,9ND, light ester 1 · 10DC, light ester TMP, light ester G-101P, light ester G-201P, light ester BP-2EM Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 16 0A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, etc. ;
Manufactured by SARTOMER, product numbers: SR212, SR213, SR230, SR238F, SR247, SR259, SR268, SR272, SR306H, SR344, SR349, CD406, SR508, CD536, CD560, CD561, CD562, CD564, CD580, CD581, CD582, SR601 SR602, SR610, CD802, SR833, SR9003, CD9038, CD9043, SR9045, SR9209A, SR101, SR150, SR205, SR206, SR209, SR210, SR214, SR239, SR248, SR252, CD262, SR297, SR348, CD401, SR480, CD540 SR541, CD542, SR603, SR644, SR740 SR9036, SR351S, SR368, SR415, SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, 9021, SR9035, SR350, SR9009, SR9011, SR295, SR355, SR494, SR399, SR9041, SR9012, CD9051, C9051 CN940, CN944B85, CN959, CN961, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J75, CN964, CN964A75, CN964A75, CN964E75, CN964E CN966J75, CN966R60, CN968, CN980, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN982P90, CN983, CN985B88, CN989, CN99C, CN991, CN99C CN9010, CN9011, CN9014, CN9178, CN9788, CN9873, CN902J75, CN970A60, CN970E60, CN970H75, CN971, CN971A80, CN972, CN973, CN973A80, CN973H75, CN97C75 N978, CN992, CN994, CN997, CN999, CN9165, CN9782, CN9783, CN1963, CN2901, CN2902, CN2920, CN2921, CN3210, CN3211, CN104, CN104A80, CN104C70N CN118, CN119, CN120, CN120A75, CN120B60, CN120B80, CN120C60, CN120C80, CN120D80, CN120E50, CN120M50, CN121, CN132, CN133, CN136, CN137, CN151, CN152, CNUV15, CN152, CNUV15 CN2100, CN2101, CN2102E, CN292, CN293, CN394, CN296, CN299, CN2200, CN2203, CN2250, CN2251, CN2252, CN2253, CN2254, CN2255, CN2257, CN2257, CN2256, CN2257, CN2256, CN2257 CN2272, CN2273, CN2276, CN2278, CN2279, CN2280, CN2281, CN2282, CN2285, CN2297A, CN2298, CN2470, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304, CN147, CN1300 Such as 0, CN551, CN2201, CN736, CN738, CN9101, CN2600, CN990, CN9800;
Product name: Biscoat # 195, Biscoat # 230, Biscoat # 260, Biscoat # 310HP, Biscoat # 335HP, Biscoat # 700, Biscoat # 540, Biscoat # 295, Biscoat # 300, Biscoat # 400, biscoat # 360, biscoat # 802, biscoat # 1000, biscoat # 1020, biscoat # 3PA, biscoat # 3PMA, STAR-501, BAC-15, BAC-45, UV-4108F, UV-4117F, etc .;
Product name: Violet UV-1700B, Violet UV-6300B, Violet UV-7550B, Violet UV-7600B, Violet UV-7605B, Violet UV-7610B, Violet UV-7620EA, Violet UV- 7630B, purple light UV-7640B, purple light UV-7650B, purple light UV-6630B, purple light UV-7000B, purple light UV-7510B, purple light UV-7461TE, purple light UV-2000B, purple light UV-2750B, purple light UV-3000B, purple light UV- 3200B, purple light UV-3210EA, purple light UV-3300B, purple light UV-3310B, purple light UV-3500BA, purple light UV-3520TL, purple light UV-3700B, purple light UV-6640B, etc .;
Product name: Aronix M-208, Aronix M-211B, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-225, Aronix M-270, Aronix M-240, Aronix M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-310, Aronix M-321, Aronix M-350, Aronix M-360, Aronix M-313, Aronix M-315, Aronix M-306, Aronix M-305, Aronix M-303, Aronix M-452, Aronix M-450, Aronix M-408, Aronix M-403, Aronix M-400, Aronix M-402, Aronix M-404, Aronix M-406, Aronix M-405, Aronix M 460, Aronix M-510, Aronix M-520, Aronix M-1100, Aronix M-1200, Aronix M-6100, Aronix M-6200, Aronix M-6250, Aronix M-6500, Aronix M-7100, Aronix M- 7300K, Aronix M-8030, Aronix M-8060, Aronix M-8100, Aronix M-8530, Aronix M-8560, Aronix M-9050, etc .;
Product name: VEEA, VEEM, etc. manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; product number: UC-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; product number: BMI-1000, BMI-2000, BMI-2300, BMI -3000, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-TMH, etc .; manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., product numbers: BANI-X, BANI-M, etc. It is not limited to. These polyfunctional radically polymerizable compounds (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
When the radically polymerizable compound (B) other than the above-mentioned AMA monomer in the curable composition of the present invention is included, the content is preferably 0 from the viewpoint of improving the durability of the curable composition of the present invention. 0.1 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and still more preferably 3 to 70% by mass.
＜バインダー樹脂（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、密着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整など観点から、バインダー樹脂（Ｃ）が適量で含まれていてもよい。
<Binder resin (C)>
The curable composition of the present invention includes a binder resin (C) from the viewpoint of adjusting the viscosity, adjusting the coating film forming property, improving adhesion, improving durability, reducing shrinkage during curing, adjusting the refractive index, and the like. ) May be included in an appropriate amount.
バインダー樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、臭素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシベンジレン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのバインダー樹脂（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the binder resin (C) include (meth) acrylic resins, styrene resins, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polyolefin resins, cyclic olefin resins, chlorine containing resins, bromine containing resins, polyester resins. , Polyamide, cellulose resin, polyacetal resin, fluororesin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether nitrile, polysulfone, polyether sulfone, polyoxybenzylene, polyamideimide, silicone resin, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These binder resins (C) may be used alone or in combination of two or more.
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物には、安定性を向上させる観点から、酸化防止剤（Ｄ）を適量で用いてもよい。酸化防止剤（Ｄ）は、ラジカル連鎖防止性を有する１次酸化防止剤と過酸化物分解性を有する２次酸化防止剤とに分類することができる。
<Antioxidant (D)>
In the curable composition of the present invention, an antioxidant (D) may be used in an appropriate amount from the viewpoint of improving stability. Antioxidants (D) can be classified into primary antioxidants having radical chain inhibitory properties and secondary antioxidants having peroxide decomposability.
１次酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、フェノール類、芳香族アミン類、フェノチアジン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、ニトロソ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。２次酸化防止剤としては、例えば、ホスフィン、ホスファイトなどのリン系化合物、チオエーテルやメルカプトベンズイミダゾール、チオウレアなどのイオウ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。１次酸化防止剤は、それ単独で用いるか、または２次酸化防止剤と併用することが好ましく、ＡＭＡ系単量体を効果的に安定化させる観点から、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用することがより好ましい。 Examples of the primary antioxidant include hydroquinones, benzoquinones, phenols, aromatic amines, phenothiazines, dithiocarbamic acid metal salts, nitroso compounds, and the like, but the present invention is limited to such examples only. It is not something. Examples of the secondary antioxidant include phosphorus compounds such as phosphine and phosphite, and sulfur compounds such as thioether, mercaptobenzimidazole, and thiourea. However, the present invention is limited to such examples. is not. The primary antioxidant is preferably used alone or in combination with the secondary antioxidant. From the viewpoint of effectively stabilizing the AMA monomer, the primary antioxidant and the secondary oxidation are used. More preferably, an inhibitor is used in combination.
酸化防止剤（Ｄ）のなかでは、本発明の硬化性組成物を着色させないようにする観点から窒素原子を有しない安定剤が好ましい。また、酸化防止剤（Ｄ）のなかでは、ＡＭＡ系単量体を効果的に安定化させる観点から、例えば、フェノール類、ホスフィン、（チオ）ホスファイト、チオエーテルなどが好ましい。 Among the antioxidants (D), a stabilizer having no nitrogen atom is preferable from the viewpoint of preventing the curable composition of the present invention from being colored. Of the antioxidants (D), phenols, phosphines, (thio) phosphites, thioethers and the like are preferable from the viewpoint of effectively stabilizing the AMA monomer.
フェノール類としては、例えば、モノエーテル化ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体、セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the phenols include monoetherified hydroquinones, hindered phenols and their multimers (including dimerized products) or derivatives of multimers, semi-hindered phenols and their multimers (including dimerized products). Or a derivative | guide_body of a multimer etc. is mentioned, However, This invention is not limited only to this illustration. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
モノエーテル化ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノエーテル化ヒドロキノン類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monoetherified hydroquinones include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone mono n-butyl ether, hydroquinone monobenzyl ether, hydroquinone monocyclohexyl ether, 4-methoxy-1-naphthol, and the present invention is only such examples. It is not limited to. These monoetherified hydroquinones may be used alone or in combination of two or more.
ヒンダードフェノール類としては、例えば、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類の多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of hindered phenols include 2,6-bis (tert-butyl) -4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and isooctyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-ditert-butylanilino) -1,3 Examples include 5-triazine and 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate-diethyl ester, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the hindered phenol multimer or multimer derivative include pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene. Bis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl Although benzene, and the like, and the present invention is not limited only to those exemplified. The hindered phenols and their multimer (including dimer) or multimer derivatives may be used alone or in combination of two or more.
セミヒンダードフェノール類としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノールの多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、メチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ハイドロキシベンジルスルフィド、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of semi-hindered phenols include 6-tert-butyl-o-cresol, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3. -(3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,4-dimethyl-6- (1-methyl Pentadecyl) phenol, 2,4-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2-tert-butylphenol, 2,4-ditert-butylphenol, Examples include 2-tert-amylphenol and 2,4-ditert-amylphenol, but the present invention is not limited to such examples. There. Examples of the semi-hindered phenol multimer or multimer derivative include methylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], triethylene glycol bis [β. -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5- tertbutylbenzyl) sulfide, terephthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzylsulfide, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-) 5-methylphenyl) propionic acid] -1,1-dimethylethyl] -2,4, , 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2- [1- (2-hydroxy-3,5-ditert-pentylphenyl) Ethyl] -4,6-ditert-pentylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy) Ci-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and the like, but the present invention is not limited to such examples, semi-hindered phenols and their multimers (including dimers). Or the derivative | guide_body of a multimer may be used individually, respectively, and may use 2 or more types together.
ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the phosphine include triethylphosphine, tributylphosphine, tris (2-ethylhexyl) phosphine, triphenylphosphine, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These phosphines may be used alone or in combination of two or more.
（チオ）ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシルホスファイト）、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（イソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (thio) phosphite include diethyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, Tris (2-ethylhexyl) phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl phosphite), trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, diphenylmethyl phosphite, 2- Ethylhexyl diphenyl phosphite, isodecyl diphenyl phosphite, tridecyl diphenyl phosphite, bis (2,4-ditert-butyl) 6-methylphenyl) ethyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, bis (isodecyl) penta Erythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (stearyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyldiisotridecyl) phospho Phyto, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (C12-C15 alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenylphosphite, tetra (tridecyl) -1,1 , 3-Tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,2-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl Phosphite, trilauryl trithiophosphite, etc. The invention is not limited to such examples. These phosphites may be used alone or in combination of two or more.
チオエーテルとしては、例えば、３−ラウリルチオプロピオン酸、３−ラウリルチオプロピオン酸メチル、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィド、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the thioether include 3-laurylthiopropionic acid, methyl 3-laurylthiopropionate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (Laurylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-oleylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) -4,4'- Thiodi (3-methyl-5-tert-butyl-4-phenol) ester, dioctylthiodipropionate, didecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate , Distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl-β, β'-thiodibutyrate, dimethyl sulfide, methyldodecyl sulfide, dilauryl sulfide, distearyl sulfide, 2,4-bis (octyl) (Thiomethyl) -o-cresol, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These thioethers may be used alone or in combination of two or more.
１次酸化防止剤のなかでは、ＡＭＡ系単量体を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましい。また、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用する場合、１次酸化防止のなかでは、ＡＭＡ系単量体を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましく、２次酸化防止剤のなかでは、（チオ）ホスファイトおよびチオエーテルが好ましい。 Among the primary antioxidants, from the viewpoint of stabilizing the AMA monomer, semi-hindered phenol and its multimer or multimer derivative are preferable, and semi-hindered phenol is more preferable. In the case where a primary antioxidant and a secondary antioxidant are used in combination, a semi-hindered phenol and its multimer or multimer are used in the primary antioxidant from the viewpoint of stabilizing the AMA monomer. Of these derivatives are preferred, semihindered phenols are more preferred, and (thio) phosphites and thioethers are preferred among the secondary antioxidants.
＜連鎖移動剤（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物には、硬化速度や重合度を調整するために連鎖移動剤（Ｅ）が適量で含まれていてもよい。連鎖移動剤（Ｅ）のなかでは、チオールが好ましく、本発明の硬化性組成物の硬化速度および架橋度を高める観点から、多官能チオールがより好ましい。
<Chain transfer agent (E)>
The curable composition of the present invention may contain an appropriate amount of a chain transfer agent (E) in order to adjust the curing rate and the degree of polymerization. Among the chain transfer agents (E), a thiol is preferable, and a polyfunctional thiol is more preferable from the viewpoint of increasing the curing rate and the crosslinking degree of the curable composition of the present invention.
多官能チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能チオールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional thiol include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis ( 3-mercaptopropionate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2, Examples include 4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, but the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional thiols may be used alone or in combination of two or more.
＜ラジカル重合性以外の重合性化合物（Ｆ）＞
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ラジカル重合性以外の重合性化合物が含まれていてもよい。
<Polymerizable compound (F) other than radically polymerizable>
The curable composition of the present invention may contain a polymerizable compound other than radically polymerizable as long as the object of the present invention is not impaired.
ラジカル重合性以外の重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性基を有する化合物などが挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。 Examples of the polymerizable compound other than radical polymerizable include compounds having a cationic polymerizable group. Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜の厚さの調整、硬化性組成物に含まれる成分の均一性などを向上させる観点から、水や有機溶剤などの溶媒が適量で含まれていてもよい。 In addition, the curable composition of the present invention includes a solvent such as water or an organic solvent from the viewpoint of adjusting the viscosity, adjusting the thickness of the coating film, and improving the uniformity of components contained in the curable composition. It may be contained in an appropriate amount.
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、密着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整、膜厚制御、耐ブロッキング性向上、着色、帯電性の向上、導電性の付与などの観点から、有機微粒子、無機の微粒子などの微粒子が適量で含まれていてもよい。 Further, the curable composition of the present invention includes viscosity adjustment, coating film formation adjustment, adhesion improvement, durability improvement, shrinkage reduction during curing, refractive index adjustment, film thickness control, From the viewpoints of improving blocking properties, coloring, improving charging properties, imparting conductivity, and the like, fine particles such as organic fine particles and inorganic fine particles may be contained in appropriate amounts.
本発明は、前記の硬化性組成物をラジカル重合させてなる硬化物により形成されたプライマー層（以下、単に本発明のプライマー層と称することもある）を介して、機能層と基材とが積層された積層体でもある。 In the present invention, the functional layer and the substrate are bonded via a primer layer (hereinafter also referred to simply as the primer layer of the present invention) formed by a cured product obtained by radical polymerization of the curable composition. It is also a laminated body.
本発明の積層体は、本発明のプライマー層を介して機能層と基材とが積層された積層体であれば特に限定されず、目的や用途に応じて、機能層および基材を適宜選択することができる。 The laminate of the present invention is not particularly limited as long as the functional layer and the substrate are laminated via the primer layer of the present invention, and the functional layer and the substrate are appropriately selected according to the purpose and application. can do.
本発明のプライマー層は種々の基材に密着することから、本発明の積層体を構成する基材としては、種々の基材を選択することができる。このような基材としては、例えば、プラスチック系基材、無機系基材、紙あるいは木質系基材などが挙げられる。 Since the primer layer of the present invention adheres to various base materials, various base materials can be selected as the base material constituting the laminate of the present invention. Examples of such a base material include a plastic base material, an inorganic base material, paper, or a wood base material.
本発明のプライマー層が密着することができるプラスチック系基材に好適な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、光学用途へ適用する観点からは、ポリビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などの透明性の高い樹脂が好ましい。プラスチック系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。 Examples of the resin suitable for the plastic base material to which the primer layer of the present invention can be adhered include, for example, polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol; (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polystyrene, polyvinyl toluene, Styrene resins such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer, poly (p-methylstyrene); polycarbonate; polyarylate; polyethersulfone; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene; Cyclic olefin resins such as norbornene resin; Halogen containing resins such as vinyl chloride resin and chlorinated vinyl resin; Polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610; celluloses such as cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate Polyacetal resin; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylene tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Fluoropolymers such as copolymers; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide Polyether ether ketone; polyether nitrile; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; but such a silicone resin, the present invention is not limited only to those exemplified. Among these resins, from the viewpoint of application to optical applications, highly transparent such as polyvinyl alcohol resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, and cellulose resins. Resins are preferred. The thickness of the plastic base material is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 800 μm.
本発明のプライマー層が密着することができる好適な無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板、シリコンウエハなどの金属基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of suitable inorganic base materials to which the primer layer of the present invention can be adhered include, for example, glass base materials; ceramic base materials; inorganic base materials such as calcium silicate plates, asbestos slate plates, cement slate plates; aluminum plates; Although metal substrates, such as a copper plate, a stainless steel plate, a plated steel plate, a silicon wafer, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
また、本発明においては、前記した基材以外にも、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどの紙あるいは木質系基材を用いることができる。 Further, in the present invention, in addition to the base material described above, imitation paper, fine paper, craft paper, art coat paper, caster coat paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper and corrugated paper, plywood, Paper such as MDF (medium density fiberboard) and particle board, or a wood-based substrate can be used.
本発明のプライマー層は種々の機能層にも密着することから、本発明の積層体を構成する機能層として種々の機能層を選択することができる。 Since the primer layer of the present invention is in close contact with various functional layers, various functional layers can be selected as the functional layer constituting the laminate of the present invention.
機能層は、何らかの機能を有する層である。この機能は限定されない。機能層として、ハードコート層、防眩層（アンチグレア層）、反射防止層、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、電磁波遮蔽層、光拡散層、偏光層、色調整層、波長変換層、導電層、透明導電層、帯電防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、接着層、磁性層等が例示される。機能層は、単層であってもよいし、複数の層からなっていてもよい。機能層は、複数の機能を有していてもよい。 The functional layer is a layer having some function. This function is not limited. As a functional layer, a hard coat layer, an antiglare layer (antiglare layer), an antireflection layer, a near infrared absorption layer, an ultraviolet absorption layer, an electromagnetic wave shielding layer, a light diffusion layer, a polarizing layer, a color adjustment layer, a wavelength conversion layer, a conductive layer And a transparent conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, an adhesive layer, and a magnetic layer. The functional layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers. The functional layer may have a plurality of functions.
機能層は、機能層形成用材料を用い、機能層形成用材料に応じた形成方法により本発明のプライマー層上に形成される。 The functional layer is formed on the primer layer of the present invention using a functional layer forming material and a forming method according to the functional layer forming material.
例えば、ハードコート層は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、多価アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、プライマー層上に塗布、必要に応じて乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより形成することができるが、このような形成用材料および形成方法に限定されるものではない。 For example, there are two hard coat layers in the molecule such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, (meth) acrylate ester of polyhydric alcohols, etc. The active energy ray-curable resin composition mainly composed of the compound having the above (meth) acryloyl group is applied on the primer layer, dried as necessary, and then formed by irradiation with active energy rays. However, it is not limited to such forming materials and forming methods.
例えば、導電層は、無電解ニッケルめっき液に本発明のプライマー層を形成した基材を含浸することにより形成することができるが、このような形成用材料および形成方法に限定されるものではない。 For example, the conductive layer can be formed by impregnating a base material on which the primer layer of the present invention is formed in an electroless nickel plating solution, but is not limited to such a forming material and a forming method. .
例えば、ガスバリア層は、ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどのガスバリア性の高い樹脂を含む水系あるいは有機溶剤系コーティング剤を本発明のプライマー層上に塗布、乾燥することにより形成することができるが、このような形成用材料および形成方法に限定されるものではない。 For example, the gas barrier layer can be formed by applying a water-based or organic solvent-based coating agent containing a resin having a high gas barrier property such as polyvinylidene chloride or polyvinyl alcohol on the primer layer of the present invention and drying. It is not limited to such forming materials and forming methods.
機能層は、その機能に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の例として、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、シランカップリング剤等が挙げられる。 The functional layer may contain an appropriate additive depending on its function. Examples of additives include near infrared absorber, ultraviolet absorber, leveling agent, pigment, pigment dispersant, antioxidant, viscosity modifier, light stabilizer, metal deactivator, peroxide decomposer, filling Agent, reinforcing material, plasticizer, lubricant, anticorrosive agent, rust preventive agent, emulsifier, mold demolding agent, fluorescent whitening agent, organic flameproofing agent, inorganic flameproofing agent, anti-dripping agent, melt flow modifier , Antistatic agents, slipping agents, adhesion promoters, antifouling agents, surfactants, antifoaming agents, polymerization inhibitors, photosensitizers, surface modifiers, silane coupling agents, and the like.
機能層は、任意の適切な有機微粒子又は無機微粒子を含有してもよい。これらの有機微粒子又は無機微粒子により、防眩性、屈折率調整、導電性等の機能が付与されうる。高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、上記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機粒子；シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、単独で用いられても良く、２種以上が組み合わされても良い。 The functional layer may contain any appropriate organic fine particles or inorganic fine particles. These organic fine particles or inorganic fine particles can impart functions such as antiglare property, refractive index adjustment, and conductivity. Specific examples of fine particles useful for increasing the refractive index and imparting conductivity include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped zinc oxide, indium oxide, and oxidation. Antimony etc. are mentioned. Specific examples of the fine particles useful for lowering the refractive index include magnesium fluoride, silica, and hollow silica. Specific examples of the fine particles useful for imparting antiglare properties include inorganic particles such as calcium carbonate, barium sulfate, talc and kaolin; silicon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, acrylic resin, polystyrene resin and the like in addition to the above fine particles. Organic fine particles such as a copolymer resin. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
ところで、金属、金属酸化物、導電性高分子などの導電性材料と、プラスチック系基材などの絶縁性有機材料とは、正反対の性質を示すことが多く、両者に対して密着できる材料は限られる。本発明のプライマー層は、導電性材料にもプラスチック系基材にも密着できることから、機能層として導電層を、および基材としてプラスチック系基材を用いた形態、すなわち、本発明のプライマー層を介して導電層とプラスチックフィルムとが積層された導電性積層体は、本発明の積層体の好ましい形態の１つである。 By the way, conductive materials such as metals, metal oxides, and conductive polymers and insulating organic materials such as plastic base materials often show the opposite properties, and there are limited materials that can adhere to both. It is done. Since the primer layer of the present invention can be adhered to both a conductive material and a plastic substrate, the conductive layer is used as the functional layer and the plastic substrate is used as the substrate, that is, the primer layer of the present invention is used. A conductive laminate in which a conductive layer and a plastic film are laminated via is a preferred form of the laminate of the present invention.
以下に、本発明の積層体について説明するにあたり、導電性積層体を例に取るが、本発明の積層体はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, in describing the laminate of the present invention, a conductive laminate is taken as an example, but the laminate of the present invention is not limited to this.
本発明の積層体における基材としては、例えば上記の各種基材が挙げられるが、導電性積層体の基材として好適に使用できる観点からは、プラスチック系基材を好ましく挙げることができる。 Examples of the substrate in the laminate of the present invention include the above-mentioned various substrates, and a plastic substrate can be preferably mentioned from the viewpoint that it can be suitably used as the substrate of the conductive laminate.
本発明の積層体における本発明のプライマー層は、本発明の硬化性組成物を基材上に塗布、必要に応じて乾燥工程を経た後、加熱および／または活性エネルギー線の照射によりラジカル重合させることにより形成される。ラジカル重合する方法としては、基材のダメージを抑制する観点からは、活性エネルギー線の照射が好ましい。また、基材に対する負荷がかかりすぎない範囲で、活性エネルギー線の照射と加熱を併用することも好ましい。 The primer layer of the present invention in the laminate of the present invention is subjected to radical polymerization by applying the curable composition of the present invention on a substrate and, if necessary, passing through a drying step, followed by heating and / or irradiation with active energy rays. Is formed. As a method for radical polymerization, irradiation with active energy rays is preferable from the viewpoint of suppressing damage to the substrate. Moreover, it is also preferable to use irradiation of active energy rays and heating in combination as long as the load on the substrate is not excessively applied.
本発明の硬化性組成物の基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜２５μｍである。 The coating of the curable composition of the present invention on the base material may be carried out by a conventionally known method. Natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, Examples include squeeze rolls, reverse rolls, air blades, curtain flow coaters, comma coaters, gravure coaters, micro gravure coaters, die coaters, and curtain coaters. The coating thickness may be selected according to the substrate to be used and the application, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 25 μm.
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、レーザー光線、放射線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線、または可視光線が好ましく、硬化性の点で紫外線がより好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。 Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, laser rays, and radiation. However, since inexpensive devices can be used, ultraviolet rays or visible rays are preferable, and ultraviolet rays are more preferable in terms of curability. preferable. Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED. In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as an EB irradiation device that can be used, such as a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device. What has the energy of 1000 eV is preferable, More preferably, it is 100-300 eV.
又、基材に塗工する前に、層間密着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。 In addition, an activation treatment can be performed on the surface of the base material in order to increase the interlayer adhesion before coating on the base material. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
本発明の積層体における機能層としては、例えば上記の各種機能層が挙げられるが、本発明の積層体が導電性積層体である場合、少なくとも導電層を含む。導電性積層体の表面抵抗率は、一般的に絶縁体として使用される物品の表面抵抗率（例えば１０１５Ω／□以上）より小さい。その好適な範囲は用途によって異なるが、例えば、タッチパネル電極用の場合は１００〜１０００Ω／□程度が好ましく、電磁波遮蔽用の場合は３Ω／□以下程度が好ましく、帯電防止の場合は好ましくは１０５〜１０１３Ω／□程度、より好ましくは１０５〜１０９Ω／□程度である。 Examples of the functional layer in the laminate of the present invention include the various functional layers described above. When the laminate of the present invention is a conductive laminate, at least a conductive layer is included. The surface resistivity of the conductive laminate is generally smaller than the surface resistivity (for example, 10 15 Ω / □ or more) of an article used as an insulator. The preferred range varies depending on the application, but for example, it is preferably about 100 to 1000Ω / □ for touch panel electrodes, preferably about 3Ω / □ or less for electromagnetic shielding, and preferably 10 5 for antistatic. About 10 13 Ω / □, more preferably about 10 5 -10 9 Ω / □.
導電層を構成する材料としては、上記の表面抵抗率を有する積層体とすることができる材料であれば特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、インジウムなどの金属あるいはそれらの合金；酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムなどの金属酸化物（ドーパントでドープされた金属酸化物を含む）；カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機系物質（ドーパントでドープされた有機系物質を含む）などが挙げられる。 The material constituting the conductive layer is not particularly limited as long as it is a material that can be a laminate having the above surface resistivity. For example, gold, silver, copper, platinum, iron, aluminum, nickel, chromium, Metals such as tin and indium or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, tin oxide and indium oxide (including metal oxides doped with dopants); carbon black, graphite, carbon nanotubes, polythiophene, polyacetylene, polyaniline And organic substances such as polypyrrole (including organic substances doped with a dopant).
導電層の作製方法については、特に制限されず、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、導電コーティング剤の塗布などが挙げられる。 The method for producing the conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include electroplating, electroless plating, hot dipping, vacuum deposition, sputtering, ion plating, and application of a conductive coating agent.
本発明の積層体が導電性積層体である場合、本発明の積層体は、液晶ディスプレイ用電極フィルム、タッチパネル用電極フィルム、電磁波遮蔽シート、帯電防止フィルムなどの、様々な分野に好適に使用され得る。 When the laminate of the present invention is a conductive laminate, the laminate of the present invention is suitably used in various fields such as an electrode film for a liquid crystal display, an electrode film for a touch panel, an electromagnetic wave shielding sheet, and an antistatic film. obtain.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
調製例１〔α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（以下、ＭｅＡＭＡという）〕
蒸留塔、相分離器および還流ポンプを備えた５Ｌ容の丸底フラスコ内に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１６２５．７ｇ、アリルアルコール１２１９．７ｇ（１．５当量）、触媒としてトリエチレンジアミン７８．５ｇ（０．０５当量）、酸として酢酸８４．９ｇ（０．１当量）および酢酸亜鉛二水和物３０．７ｇ（０．０１当量）、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル４２９．１ｇ（０．３当量）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８ｇを仕込んだ。７％の酸素を含む窒素ガスを毎分５ｍＬの流量で吹き込みながら、常圧でフラスコの内容物を９０℃に昇温し、１６時間反応させた。なお、反応は、蒸留塔の塔頂液を相分離器で油相と水相とに分け、油相を還流液として蒸留塔の塔頂に戻すとともに水相を抜き出し、脱水しながら行なった。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
Preparation Example 1 [methyl α-allyloxymethyl acrylate (hereinafter referred to as MeAMA)]
In a 5 L round bottom flask equipped with a distillation column, a phase separator and a reflux pump, 1625.7 g of methyl α-hydroxymethyl acrylate, 1219.7 g of allyl alcohol (1.5 equivalents), and triethylenediamine 78. 5 g (0.05 eq), 84.9 g (0.1 eq) acetic acid as acid and 30.7 g (0.01 eq) zinc acetate dihydrate, 429.1 g (0 .3 equivalents), 0.8 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.8 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl were charged as polymerization inhibitors. While blowing nitrogen gas containing 7% oxygen at a flow rate of 5 mL per minute, the contents of the flask were heated to 90 ° C. at normal pressure and reacted for 16 hours. The reaction was carried out while separating the tower top liquid of the distillation tower into an oil phase and an aqueous phase using a phase separator, returning the oil phase to the tower top of the distillation tower as a reflux liquid and removing the aqueous phase and dehydrating.
反応終了後、得られた反応液を水洗し、蒸留した後、反応液における６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトの含有率がそれぞれ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるように６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトを反応液に添加することにより、ＭｅＡＭＡを得た。 After completion of the reaction, the obtained reaction solution was washed with water and distilled, and then the content of 6-tert-butyl-2,4-xylenol and triphenyl phosphite in the reaction solution was 300 ppm and 500 ppm, respectively. MeAMA was obtained by adding -tert-butyl-2,4-xylenol and triphenyl phosphite to the reaction solution.
＜硬化性組成物の粘度＞
［実施例１−１］
ラジカル重合性の硬化成分として調製例１で得たＭｅＡＭＡ１０．０部、および光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア１８４Ｄ（ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌混合し、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表１に示す。
<Viscosity of curable composition>
[Example 1-1]
A curable composition having a uniform composition by stirring and mixing 10.0 parts of MeAMA obtained in Preparation Example 1 as a radical polymerizable curing component and 0.3 part of Irgacure 184D (manufactured by BASF) as a radical photopolymerization initiator. Got. The viscosity at 20 ° C. of the obtained curable composition was measured with a cone plate type rotational viscometer. The results are shown in Table 1.
［実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−８］
硬化成分の種類と量を表１に示す通りに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物の２０℃の粘度を測定した。その結果を表１に示す。
[Examples 1-2 to 1-4, Comparative Examples 1-1 to 1-8]
The viscosity at 20 ° C. of the curable composition was measured in the same manner as in Example 1-1 except that the type and amount of the curing component were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例１−１に対応するのは比較例１−１および１−５であり、実施例１−２に対応するのは比較例１−２および１−６であり、実施例１−３に対応するのは比較例１−３および１−７であり、実施例１−４に対応するのは比較例１−４および１−８であるが、これら実施例および比較例の対比より、各実施例で得られた硬化性組成物は、ＭｅＡＭＡを使用しているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、粘度が低いことから取扱い性に優れていることがわかる。 Comparative examples 1-1 and 1-5 correspond to Example 1-1, and Comparative Examples 1-2 and 1-6 correspond to Example 1-2. Corresponding are Comparative Examples 1-3 and 1-7, and Corresponding to Example 1-4 are Comparative Examples 1-4 and 1-8. From the comparison of these Examples and Comparative Examples, Since the curable compositions obtained in the examples use MeAMA, the viscosity is low compared to the curable compositions obtained in the respective comparative examples, and it can be seen that the curable compositions are excellent in handleability. .
＜硬化性組成物の密着性＞
［実施例２−１］
（硬化性組成物の調製）
硬化成分Ａとして調製例１で得たＭｅＡＭＡ ９．５部、硬化成分Ｂとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製） ０．５部、光ラジカル開始剤としてイルガキュア１８４Ｄ（ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌混合、均一化した。
<Adhesiveness of curable composition>
[Example 2-1]
(Preparation of curable composition)
9.5 parts of MeAMA obtained in Preparation Example 1 as the curing component A, trimethylolpropane triacrylate (product name: light acrylate TMP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as the curing component B, 0.5 part, as a photo radical initiator Irgacure 184D (manufactured by BASF) 0.3 parts was stirred, mixed and homogenized.
（接着性の評価）
バーコーター（＃８）を用いて、硬化性組成物を基材に塗布した後、以下のＵＶ照射システムおよび照射条件でＵＶ照射を行い、硬化性組成物を硬化させてプライマー層を形成した。
・ＵＶ照射装置：ライトハンマー６（フュージョンＵＶシステムズ社製）
・ベルトコンベア装置：モデルＬＣ−６Ｂ（フュージョンＵＶシステムズ社製）
・光源：Ｈバルブ
・波長３６５ｎｍにおける照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
・照射時間：２０秒
このプライマー層について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、密着性を評価した。ただし、マス目は１０×１０マス＝１００マスで行い、１００マスの中で剥がれや破損が生じずに残存しているマス目の数として基材に対する接着性を評価した。
基材としては次に示す７種類を用いた。
・ガラス標準試験板〔ＪＩＳ Ｒ３２０２、太佑機材社製、表２中の記号：ＧＬ〕
・アルミニウム標準試験板〔ＪＩＳ Ｈ４０００、記号：Ａ１０５０、太佑機材社製、表２中の記号：ＡＬ〕
・銅標準試験板〔ＪＩＳ Ｈ３１００、記号：Ｃ１１００、太佑機材社製、表２中の記号：ＣＵ〕
・アクリル樹脂標準試験板〔ＪＩＳ Ｋ６７１８、記号：ＰＭＭＡ、太佑機材社製、表２中の記号：ＰＭＭＡ〕
・アクリロニトリルブタジエンスチレン重合合成樹脂標準試験板〔ＪＩＳ Ｋ６８７３、記号：ＡＢＳ、太佑機材社製、表２中の記号：ＡＢＳ〕
・ポリエステルフィルム〔東レ社製、商品名：ルミラーＬ１００Ｔ６０、表２中の記号：ＰＥＴ〕
・トリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム社製、商品名：フジタックＴＤ８０ＵＬ、表２中の記号：ＴＡＣ〕
結果を表２に示す。
(Adhesive evaluation)
After applying the curable composition to the substrate using a bar coater (# 8), UV irradiation was performed with the following UV irradiation system and irradiation conditions to cure the curable composition and form a primer layer.
・ UV irradiation device: Light Hammer 6 (Fusion UV Systems)
Belt conveyor device: Model LC-6B (Fusion UV Systems)
Light source: H bulb Illuminance at a wavelength of 365 nm: 200 mW / cm 2
-Irradiation time: 20 seconds About this primer layer, adhesiveness was evaluated based on JISK5600-5-6 (cross-cut method). However, the squares were 10 × 10 squares = 100 squares, and the adhesiveness to the substrate was evaluated as the number of squares remaining without peeling or breaking in 100 squares.
The following seven types were used as the substrate.
・ Glass standard test plate [JIS R3202, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., symbol in Table 2: GL]
Aluminum standard test plate [JIS H4000, symbol: A1050, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., symbol in Table 2: AL]
Copper standard test plate [JIS H3100, symbol: C1100, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., symbol in Table 2: CU]
Acrylic resin standard test plate [JIS K6718, symbol: PMMA, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., symbol in Table 2: PMMA]
・ Acrylonitrile butadiene styrene polymerization synthetic resin standard test plate [JIS K6873, symbol: ABS, manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., symbol in Table 2: ABS]
Polyester film [Toray Industries, trade name: Lumirror L100T60, symbol in Table 2: PET]
Triacetyl cellulose film [Fuji Film Co., Ltd., trade name: Fujitac TD80UL, symbol in Table 2: TAC]
The results are shown in Table 2.
［比較例２−１〜２−３］
硬化成分Ａとして、ＭｅＡＭＡの代わりに表２に示すものを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして積層体の接着性、および硬化性組成物の第１の基材に対する接着性を評価した。結果を表２に示す。なお、表中の「−」は、未試験であることを表す。
[Comparative Examples 2-1 to 2-3]
As the curing component A, the adhesiveness of the laminate and the adhesiveness of the curable composition to the first substrate were the same as in Example 2-1, except that those shown in Table 2 were used instead of MeAMA. Evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, "-" in a table | surface represents having not been tested.
これら実施例および比較例の対比より、実施例で得られた硬化性組成物は、ＭｅＡＭＡを使用しているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、無機酸化物、金属からプラスチックにいたるまで種々の基材に密着することがわかる。 From the comparison of these examples and comparative examples, since the curable compositions obtained in the examples use MeAMA, in contrast to the curable compositions obtained in the respective comparative examples, inorganic oxides, It turns out that it adheres to various base materials from metal to plastic.
＜導電性積層体の作製および密着性＞
［実施例３−１］
（プライマー層の形成）
ラジカル重合性の硬化成分として調製例１で得たＭｅＡＭＡ５．０部、および多官能アクリレート（商品名：アロニックスＭ−４００、東亜合成社製）５．０部、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア１８４Ｄ（ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌混合し、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、バーコーター（＃３）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、紫外線で硬化させプライマー層を形成した。
<Preparation and adhesion of conductive laminate>
[Example 3-1]
(Formation of primer layer)
5.0 parts of MeAMA obtained in Preparation Example 1 as a radical polymerizable curing component and 5.0 parts of polyfunctional acrylate (trade name: Aronix M-400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Irgacure 184D (as photo radical polymerization initiator) 0.3 parts (manufactured by BASF) was stirred and mixed to obtain a curable composition having a uniform composition.
This curable composition was applied onto a polyethylene terephthalate film using a bar coater (# 3) and then cured with ultraviolet rays to form a primer layer.
（導電層の形成）
このプライマー層の上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法により透明導電層を形成した。形成された透明導電層の厚さは約２０ｎｍであった。さらに１２０℃６０分間の熱処理を行い、透明導電層を結晶化させ、導電性積層体を得た。積層体の外観は良好であったことから、導電層形成工程におけるプライマー層の耐久性は良好であった。
(Formation of conductive layer)
On this primer layer, a transparent conductive layer was formed by sputtering using an indium oxide-tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide in a weight ratio of 95: 5 and a packing density of 98%. The formed transparent conductive layer had a thickness of about 20 nm. Further, heat treatment was performed at 120 ° C. for 60 minutes to crystallize the transparent conductive layer to obtain a conductive laminate. Since the appearance of the laminate was good, the durability of the primer layer in the conductive layer forming step was good.
（密着性評価）
上記透明導電層について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し密着性を評価したところ良好であった。
(Adhesion evaluation)
About the said transparent conductive layer, it was favorable when adhesiveness was evaluated based on JISK5600-5-6 (cross-cut method).
［実施例３−２］
導電層の形成を以下のように変えたこと以外は、実施例３−１と同様にして導電性積層体を作製したところ、積層体の外観は良好であった。また、実施例３−１と同様にして密着性を評価したところ、良好であった。
[Example 3-2]
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the formation of the conductive layer was changed as follows. The appearance of the laminate was good. Moreover, when adhesiveness was evaluated similarly to Example 3-1, it was favorable.
（導電層の形成）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸０．８重量％を含んでなる導電性高分子の水分散体９７部に対して、３部のジエチレングリコール、０．５部のγ−グリシドキシトリメトキシシラン、濡れ剤としてイソプロパノールを４部、界面活性剤としてフッ素化アルキル／エーテル／アルコール共重合系界面活性剤を４００ｐｐｍ添加した塗液を、バーコーターを用いて上記のプライマー層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、１４０℃で１分間の乾燥を行って導電性フィルムを得た。
(Formation of conductive layer)
3 parts of diethylene glycol, 0.3 parts of an aqueous dispersion of conductive polymer comprising 0.5% by weight of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.8% by weight of polystyrene sulfonic acid; A coating solution containing 5 parts of γ-glycidoxytrimethoxysilane, 4 parts of isopropanol as a wetting agent, and 400 ppm of a fluorinated alkyl / ether / alcohol copolymer surfactant as a surfactant was added using a bar coater. The film was coated on a polyethylene terephthalate film provided with a primer layer and dried at 140 ° C. for 1 minute to obtain a conductive film.
［比較例３−１］
硬化性組成物の硬化成分としてＭｅＡＭＡの代わりにイソボルニルアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして導電性積層体を作製したところ、積層体の外観が部分的に欠陥を生じており、導電層形成工程におけるプライマー層の耐久性は不十分であった。また、密着性を評価したところ、不良であった。
[Comparative Example 3-1]
Conductive lamination as in Example 3-1 except that isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate IB-XA) was used as the curing component of the curable composition instead of MeAMA. When the body was produced, the appearance of the laminate was partially defective, and the durability of the primer layer in the conductive layer forming step was insufficient. Moreover, when adhesiveness was evaluated, it was inferior.
本発明によれば、低粘度で塗工性に優れ、プラスチックのみならず多くの種類の基材および機能層に密着することができ、高い耐久性を有するプライマー用硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a curable composition for a primer that has low durability and excellent coating properties, can adhere to not only plastics but also many kinds of substrates and functional layers, and has high durability. Can do.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012207756A JP2013091779A (en) | 2012-09-21 | 2012-09-21 | Curable composition for primer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012207756A JP2013091779A (en) | 2012-09-21 | 2012-09-21 | Curable composition for primer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013091779A true JP2013091779A (en) | 2013-05-16 |
Family
ID=48615161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012207756A Pending JP2013091779A (en) | 2012-09-21 | 2012-09-21 | Curable composition for primer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013091779A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015063666A (en) * | 2013-08-26 | 2015-04-09 | Jnc株式会社 | Ink composition for forming lens |
| JP2017071782A (en) * | 2013-01-28 | 2017-04-13 | 日本曹達株式会社 | Coating agent |
-
2012
- 2012-09-21 JP JP2012207756A patent/JP2013091779A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017071782A (en) * | 2013-01-28 | 2017-04-13 | 日本曹達株式会社 | Coating agent |
| US10947393B2 (en) | 2013-01-28 | 2021-03-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Coating agent |
| JP2015063666A (en) * | 2013-08-26 | 2015-04-09 | Jnc株式会社 | Ink composition for forming lens |
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