JP2013091768A - ポリブタジエンゴム、その製造方法、およびゴム組成物 - Google Patents
ポリブタジエンゴム、その製造方法、およびゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013091768A JP2013091768A JP2012008619A JP2012008619A JP2013091768A JP 2013091768 A JP2013091768 A JP 2013091768A JP 2012008619 A JP2012008619 A JP 2012008619A JP 2012008619 A JP2012008619 A JP 2012008619A JP 2013091768 A JP2013091768 A JP 2013091768A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- polybutadiene
- halogen
- compound
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】 ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が30〜120、5%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度の比が1.8〜6.0、GPCによるポリスチレン換算のz+1平均分子量と数平均分子量の比が8以上であって、且つ重合触媒がコバルト化合物及びR2 3-nAlXn(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、nは1〜2の数である。)で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物及び水からなる触媒により重合されることを特徴とするポリブタジエンゴムに関する。
【選択図】 なし
Description
しかし、昨今の環境・省エネルギーの観点から、加工性と低ロス性および耐摩耗性とのバランスを保持しつつ、更に全体の性能を上げる要望がなされている。
その結果、加工性、耐摩耗性および低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエンゴムおよびその製造方法、さらにポリブタジエンゴムを含んだゴム組成物を提供することが出来る。
本発明のポリブタジエンゴムのムーニー粘度は30〜120、好ましくは35〜110、より好ましくは、40〜105である。
ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が著しく悪化し、上記範囲より小さいと耐摩耗性や低ロス性が低下するので好ましくない。
5%トルエン溶液(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/MLと略記する)は1.8〜6.0で、好ましくは2.0〜5.0である。Tcp/ML比が上記範囲より小さいと分子鎖の分岐度が大きくなり、耐摩耗性や低ロス性が低下し、上記範囲より大きいと加工性が悪化するので好ましくない。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算のz+1平均分子量と数平均分子量の比(Mz+1/Mnと略記)は高分子量成分の影響を受ける値である理由から、8以上が好ましく、9以上が特に好ましい。
Mz+1/Mnの値が8より小さいと、低ロス性改善が少ないため、好ましくない。
すなわち、Mz+1/Mnの値が大きくなるほど、高分子量領域での分子量分布の広がりを示す。
本願発明で得られるポリブタジエンは、この高分子量領域での分子量分布の広がりを示す特徴を有している。
原料となるポリブタジエンはT−cp/MLが2.0〜4.0、特に2.4〜3.2が好ましい。この値より大きいと加工性が悪くなり、低いと期待の物性が得られない。またMw/Mnは1.8〜3.4が好ましく、特に好ましくは2.0〜3.0である。この範囲より大きいと所望の物性が得られず、この範囲より小さいと加工性が問題となる。
前記原料ポリブタジエンゴムの重合触媒としては、コバルト系触媒を用いるのが好ましい。
特に、以下に示す該重合段階で使用する「アルミニウム化合物と水の比」および「ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の比」は、大きな要因となる。
ポリブタジエンの優れた物性を創出するためには、重合段階でこれら2つの要因を同時に満たすことが必須であり、一方の条件を満たしただけでは、最終生成するポリブタジエンの低燃費性などの効果を創出することは困難である。
該コバルト系触媒組成物に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物を足した添加量は、添加する水に対して0.95〜1.30倍、中でも0.98〜1.25倍、特に1.0〜1.15倍であることが好ましい。この範囲より大きいと希望の物性が得られず、この範囲より小さいと加工性が悪くなる。
当該ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物を足した添加量と添加する水の割合は、とりわけポリブタジエンのリニアリティーを規定する上で重要である。
該コバルト系触媒組成物に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウムに対して1〜6倍、特に2〜4倍が好ましい。この範囲より大きいとゲルが問題となり、小さいと重合活性が低下する。
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のC4留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
分子量調節剤としては、重合時に公知の、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
特に好ましくはシクロオクタジエンであり、1,3−ブタジエン1モル当たり3〜30ミリモルが好ましく、特に好ましくは5〜18ミリモルである。この範囲以外の量を用いると、ML粘度のずれの問題が生ずるため好ましくない。
上記のコバルト系触媒によって製造されたポリブタジエンゴムに所望の粘弾性特性を付与するために、有機ハロゲン化合物で変性するのが好ましい。有機ハロゲン化合物で変性しない未変性品は、ムーニー粘度、Tcp/ML比は所望特性を満足するが、Mz+1/Mnにおいて所望特性を満足させることが出来ない。
本発明により得られるポリブタジエンゴムは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明のポリブタジエンを10重量%含有するように配合することが好ましい。
ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ニトリルゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもSBRが好ましい。
さらにSBRの中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム(S−SBR)が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
かかるS−SBRは公知であり、例えば日本ゼオン Nipol NS110R、旭化成 アサプレン 1204などの市販品を用いることができる。
他の添加剤成分であるシランカップリング剤としては、一般式R7nSiX4-nで表される有機珪素化合物で、R7はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数1〜20の有機基であり、Xは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、nは1〜3の整数を示す。
上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となるために好ましくない。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、延びの悪化の原因となるため好ましくない。
内部を充分窒素置換した1.5リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、1,3−ブタジエンを38.0重量%含有するシクロヘキサン−C4留分混合溶液1リットル(シクロヘキサン25.5重量%、シス−2−ブテンを主成分とするC4留分を36.5重量%含有)とを仕込み、次に水2.11ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.7ミリモル、トリエチルアルミニウム0.58ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン12.21ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、49.5℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート0.0031ミリモルを加えて、50℃で30分間重合反応を行なった。重合を開始して、30分後に、t−ブチルクロライド0.40ミリモルを添加し、5分反応した。
そこに老化防止剤を添加して100℃で1時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンゴムの物性を表1に示す。
重合途中で添加する添加剤として、シクロオクタジエンを14.25ミリモル添加、t−ブチルクロライドを0.6ミリモル添加した以外は試作品1と同様にポリブタジエンを製造した。
重合途中で添加する添加剤として、シクロオクタジエンを14.25ミリモル添加、30分重合後に老化防止剤を0.037ミリモル添加した以外は試作品2と同様にポリブタジエンを製造した。
重合途中で添加する添加剤として、シクロオクタジエンを9.77ミリモル添加、30分重合後に老化防止剤を0.074ミリモル添加した以外は試作品3と同様にポリブタジエンを製造した。
t−ブチルクロライド0.6ミリモルを添加した後、10分反応した以外は試作品4と同様にポリブタジエンを製造した。
t−ブチルクロライド0.6ミリモルを添加した後、20分反応した以外は試作品4と同様にポリブタジエンを製造した。
内部を充分窒素置換した1.5リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、1,3−ブタジエンを43.0重量%含有するシクロヘキサン−C4留分混合溶液1リットル(シクロヘキサン25.5重量%、シス−2−ブテンを主成分とするC4留分を36.5重量%含有)とを仕込み、次に水2.00ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド2.27ミリモル、トリエチルアルミニウム0.76ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン13.84ミリモルを添加した。
オートクレーブを昇温し、49.5℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート0.0013ミリモルを加えて、50℃で30分間重合反応を行なった。重合を開始して、30分後に老化防止剤を0.074ミリモル添加し、t−ブチルブロマイド0.6ミリモルを添加し、20分反応した。そこに老化防止剤を添加して100℃で1時間真空乾燥した。
内部を充分窒素置換した1.5リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、1,3−ブタジエンを43.0重量%含有するシクロヘキサン−C4留分混合溶液1リットル(シクロヘキサン25.5重量%、シス−2−ブテンを主成分とするC4留分を36.5重量%含有)とを仕込み、次に水2.00ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド2.27ミリモル、トリエチルアルミニウム0.76ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン13.84ミリモルを添加した。
オートクレーブを昇温し、49.5℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート0.0013ミリモルを加えて、50℃で30分間重合反応を行なった。重合を開始して、30分後に老化防止剤を0.074ミリモル添加し、t−ブチルブロマイド0.6ミリモルを添加し、20分反応した。
そこに老化防止剤を添加して100℃で1時間真空乾燥した。
老化防止剤添加後t−ブチルブロマイドを0.4ミリモル添加した以外は試作品8と同様にポリブタジエンを製造した。
ブタジエンゴムとして試作品7を用い、表2に示す配合処方に従って250ccのラボプラストミルを使用しSBRとシリカ等と混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで温度160℃でプレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
ブタジエンゴムとして試作品1を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品2を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品3を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品4を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品5を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品6を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品8を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
ブタジエンゴムとして試作品9を用いた以外は比較例1と同様に評価した。
さらに、HISPやABS用の材料としても適用が可能である。
Claims (3)
- ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が30〜120、5%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度の比が1.8〜6.0、GPCによるポリスチレン換算のz+1平均分子量と数平均分子量の比が8以上であって、且つ重合触媒がコバルト化合物及びR2 3-nAlXn(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、nは1〜2の数である。)で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物及び水からなる触媒により重合されることを特徴とするポリブタジエンゴム。
- 該ポリブタジエンゴムが有機ハロゲン化合物により変性されて得られることを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエンゴムの製造方法。
- 請求項1〜2のいずれかに記載のポリブタジエンゴムを含むことを特徴としたゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012008619A JP5938915B2 (ja) | 2011-10-05 | 2012-01-19 | ポリブタジエンゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011220590 | 2011-10-05 | ||
JP2011220590 | 2011-10-05 | ||
JP2012008619A JP5938915B2 (ja) | 2011-10-05 | 2012-01-19 | ポリブタジエンゴムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013091768A true JP2013091768A (ja) | 2013-05-16 |
JP5938915B2 JP5938915B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=48615155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012008619A Expired - Fee Related JP5938915B2 (ja) | 2011-10-05 | 2012-01-19 | ポリブタジエンゴムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5938915B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014189678A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Ube Ind Ltd | 変性シス−1,4−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 |
JP2014189676A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Ube Ind Ltd | 変性シス−1,4−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 |
CN106103505A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-09 | 宇部兴产株式会社 | 聚丁二烯 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5163891A (en) * | 1974-10-09 | 1976-06-02 | Snam Progetti | Jenerasutomaano tokuseiokairyosuruhoho |
JPH10330428A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
JPH1135633A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Jsr Corp | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
WO2003102041A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Dow Global Technologies Inc. | A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene |
JP4123019B2 (ja) * | 2002-11-11 | 2008-07-23 | 宇部興産株式会社 | シス−1,4−ポリブタジエンおよびその製造方法 |
JP2012017416A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Ube Industries Ltd | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 |
-
2012
- 2012-01-19 JP JP2012008619A patent/JP5938915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5163891A (en) * | 1974-10-09 | 1976-06-02 | Snam Progetti | Jenerasutomaano tokuseiokairyosuruhoho |
JPH10330428A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
JPH1135633A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Jsr Corp | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
WO2003102041A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Dow Global Technologies Inc. | A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene |
JP4123019B2 (ja) * | 2002-11-11 | 2008-07-23 | 宇部興産株式会社 | シス−1,4−ポリブタジエンおよびその製造方法 |
JP2012017416A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Ube Industries Ltd | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014189678A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Ube Ind Ltd | 変性シス−1,4−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 |
JP2014189676A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Ube Ind Ltd | 変性シス−1,4−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 |
CN106103505A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-09 | 宇部兴产株式会社 | 聚丁二烯 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5938915B2 (ja) | 2016-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2007081018A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ | |
JP5994956B1 (ja) | 防振ゴム、ベルト、ホース又は履物部材用ゴム組成物 | |
JP6015758B2 (ja) | 変性シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法 | |
JP5463838B2 (ja) | シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法および組成物 | |
EP3106491B1 (en) | Rubber composition for tires | |
JP5459116B2 (ja) | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 | |
JP4123019B2 (ja) | シス−1,4−ポリブタジエンおよびその製造方法 | |
JP6548750B2 (ja) | 油展ゴム、ゴム組成物および油展ゴムを製造する方法 | |
WO2019043929A1 (ja) | ポリブタジエンゴム | |
JP2018090820A (ja) | ポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物 | |
JP5938915B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法 | |
JP6711076B2 (ja) | ポリブタジエンゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物 | |
JP2014189678A (ja) | 変性シス−1,4−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 | |
JP6163822B2 (ja) | 変性シス−1,4−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物 | |
JP2022001647A (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
JP2007099925A (ja) | 防振ゴム組成物 | |
JP5982873B2 (ja) | ポリブタジエンゴムおよびその製造方法 | |
WO2019163870A1 (ja) | ゴム組成物 | |
WO2020116367A1 (ja) | ポリブタジエン、及びその製造方法 | |
JP2022024204A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JPWO2016039003A1 (ja) | ゴム組成物 | |
JP2023147371A (ja) | ポリブタジエン組成物及びその製造方法、並びにポリブタジエン組成物を含むゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141128 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150409 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150421 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160419 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160502 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5938915 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |