JP2013089403A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method of producing negative electrode material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池に黒鉛系の負極材料が広く用いられている。黒鉛系の負極材料の単位重量あたりの理論放電容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。 Graphite-based negative electrode materials are widely used for lithium ion secondary batteries. The theoretical discharge capacity per unit weight of the graphite-based negative electrode material is 372 mAh / g.
この理論放電容量を超えるため、リチウムイオン二次電池にシリコン系の負極材料を用いることが期待されている。シリコン系の負極材料の単位重量あたりの理論放電容量は、４０００ｍＡｈ／ｇを超える。 In order to exceed this theoretical discharge capacity, it is expected to use a silicon-based negative electrode material for the lithium ion secondary battery. The theoretical discharge capacity per unit weight of the silicon-based negative electrode material exceeds 4000 mAh / g.
しかし、シリコン系の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池には、サイクル特性が十分でないという問題がある。これは、充放電が繰り返された場合に、電子伝導パスが寸断されるためであると考えられている。電子伝導パスが寸断された場合は、充放電に寄与しないシリコン粒子が増加し、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。 However, a lithium ion secondary battery using a silicon-based negative electrode material has a problem that cycle characteristics are not sufficient. This is considered to be because the electron conduction path is broken when charging and discharging are repeated. When the electron conduction path is broken, silicon particles that do not contribute to charging / discharging increase, and the capacity of the lithium ion secondary battery decreases.
充放電が繰り返された場合に電子伝導パスが寸断されるのは、シリコン粒子がリチウムイオンの吸収及び放出を繰り返し、シリコン粒子が膨張及び収縮を繰り返し、シリコン粒子が微細化するためである。充電末におけるシリコン粒子の体積は放電末におけるシリコン粒子の体積の約４倍もあり、シリコン粒子が膨張及び収縮を繰り返すことの影響は大きい。 The reason why the electron conduction path is interrupted when charge and discharge are repeated is that the silicon particles repeatedly absorb and release lithium ions, the silicon particles repeatedly expand and contract, and the silicon particles become finer. The volume of silicon particles at the end of charging is about 4 times the volume of silicon particles at the end of discharging, and the influence of repeated expansion and contraction of the silicon particles is great.
この問題を解決するため、電子伝導性の炭素からなるマトリクスにシリコン粒子を分散させること、シリコン粒子と電子伝導性の炭素とを複合化すること等が提案されている。特許文献１は、その一例である。特許文献１は、カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びシリコン／炭素複合材料粉末の混合物からなる負極材料を提案する。特許文献１の負極材料によれば、シリコン／炭素複合材料粉末が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスが維持され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。 In order to solve this problem, it has been proposed to disperse silicon particles in a matrix made of electron conductive carbon, and to combine silicon particles and electron conductive carbon. Patent document 1 is an example. Patent Document 1 proposes a negative electrode material composed of a mixture of carbon black, carbon nanofibers, and silicon / carbon composite material powder. According to the negative electrode material of Patent Document 1, the electron conduction path is maintained even if the silicon / carbon composite material powder repeatedly expands and contracts, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.
しかし、上記の解決策によってもリチウムイオン二次電池のサイクル特性は依然として不十分であり、サイクル特性のさらなる向上が望まれる。また、カーボンナノファイバーがマトリクスに用いられた場合は、充電容量に対する放電容量の比が小さくなる不可逆容量も発生する。 However, even with the above solution, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are still insufficient, and further improvement of the cycle characteristics is desired. In addition, when carbon nanofibers are used for the matrix, an irreversible capacity is generated in which the ratio of the discharge capacity to the charge capacity is reduced.
本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し、不可逆容量を抑制することである。 The present invention is made to solve this problem. The objective of this invention is improving the cycling characteristics of a lithium ion secondary battery, and suppressing an irreversible capacity | capacitance.
本発明の第１及び第２の局面は、リチウムイオン二次電池用の負極材料に向けられる。 The first and second aspects of the present invention are directed to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
本発明の第１の局面においては、担持体及びシリコン／無定形炭素複合粒子が負極材料に含まれる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。流動体が浸透しうる隙間が炭素繊維の間にある。シリコン／無定形炭素複合粒子は、隙間に侵入し、担持体の内部に分散し、担持体に担持される。シリコン／無定形炭素複合粒子は、シリコン粒子及び表面密着物を備える。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。 In the first aspect of the present invention, the support and silicon / amorphous carbon composite particles are included in the negative electrode material. In the carrier, carbon fibers having electron conductivity are entangled. There is a gap between the carbon fibers through which the fluid can penetrate. The silicon / amorphous carbon composite particles enter the gaps, are dispersed inside the support, and are supported on the support. The silicon / amorphous carbon composite particles include silicon particles and surface adhesion substances. The surface adherent consists of amorphous carbon and adheres to the surface of the silicon particles.
本発明の第２の局面は、本発明の第１の局面にさらなる事項を付加する。本発明の第２の局面においては、担持体がカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである。 The second aspect of the present invention adds further matters to the first aspect of the present invention. In the second aspect of the present invention, the carrier is carbon paper, carbon cloth, or carbon felt.
本発明の第３の局面は、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法に向けられる。 The third aspect of the present invention is directed to a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
本発明の第３の局面においては、流動体及び担持体が準備される。流動体は、分散媒、シリコン粒子及び炭素前駆体を含有する。シリコン粒子が分散媒に分散させられ、炭素前駆体が分散媒に溶解させられる。担持体においては、電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合う。炭素繊維の間には隙間がある。隙間に流動体が浸透させられる。これにより、シリコン粒子及び炭素前駆体が隙間に侵入する。シリコン粒子及び炭素前駆体が隙間に侵入した後に、担持体から分散媒が除去される。担持体から分散媒が除去された後に、担持体が焼成される。これにより、炭素前駆体が表面密着物に変化する。表面密着物は、無定形炭素からなり、シリコン粒子の表面に密着する。 In the third aspect of the present invention, a fluid and a carrier are prepared. The fluid contains a dispersion medium, silicon particles, and a carbon precursor. Silicon particles are dispersed in the dispersion medium, and the carbon precursor is dissolved in the dispersion medium. In the carrier, carbon fibers having electron conductivity are entangled. There is a gap between the carbon fibers. The fluid is infiltrated into the gap. Thereby, the silicon particles and the carbon precursor enter the gap. After the silicon particles and the carbon precursor enter the gap, the dispersion medium is removed from the support. After the dispersion medium is removed from the carrier, the carrier is baked. Thereby, a carbon precursor changes to a surface adhesion thing. The surface adherent consists of amorphous carbon and adheres to the surface of the silicon particles.
本発明の第４の局面は、リチウムイオン二次電池に向けられる。本発明の第４の局面においては、負極材料からなる負極と正極材料からなる正極との間に電解質が存在する。負極材料は、本発明の第１の局面と同じものである。 The fourth aspect of the present invention is directed to a lithium ion secondary battery. In the fourth aspect of the present invention, an electrolyte exists between a negative electrode made of a negative electrode material and a positive electrode made of a positive electrode material. The negative electrode material is the same as in the first aspect of the present invention.
本発明によれば、シリコン／無定形炭素複合粒子が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスが維持され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。また、不可逆容量の発生も抑制される。 According to the present invention, even if the silicon / amorphous carbon composite particles repeatedly expand and contract, the electron conduction path is maintained, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. Moreover, the occurrence of irreversible capacity is also suppressed.
これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。 These and other objects, features, aspects and advantages of the invention will become more apparent from the following detailed description of the invention when considered in conjunction with the accompanying drawings.
（第１実施形態）
第１実施形態は、リチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。
(First embodiment)
The first embodiment relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
図１の模式図は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の断面図である。図２の模式図は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の微構造を示す。 The schematic diagram of FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the first embodiment. The schematic diagram of FIG. 2 shows the microstructure of the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the first embodiment.
図１に示すように、負極材料１０００は、カーボンペーパー１０２０及びシリコン／無定形炭素複合粒子（以下では「Ｓｉ／ＤＣ複合粒子」という。）１０２２からなる。これらの構成物以外の構成物が負極材料１０００に含まれてもよい。 As shown in FIG. 1, the negative electrode material 1000 includes carbon paper 1020 and silicon / amorphous carbon composite particles (hereinafter referred to as “Si / DC composite particles”) 1022. Components other than these components may be included in the negative electrode material 1000.
カーボンペーパー１０２０は、電子伝導性のマトリクスとなり、負極活物質を担持する担持体として機能し、負極活物質への電子伝導パスを提供する。 The carbon paper 1020 becomes an electron conductive matrix, functions as a carrier for supporting the negative electrode active material, and provides an electron conduction path to the negative electrode active material.
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、リチウムイオンを吸収及び放出する負極活物質となる。 The Si / DC composite particle 1022 becomes a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions.
図２に示すように、カーボンペーパー１０２０においては、炭素繊維１０４０が不規則に絡み合っている。炭素繊維１０４０は電子伝導性を有する。これにより、カーボンペーパー１０２０は、電子伝導パスを提供する。 As shown in FIG. 2, in the carbon paper 1020, the carbon fibers 1040 are entangled irregularly. The carbon fiber 1040 has electronic conductivity. Thereby, the carbon paper 1020 provides an electron conduction path.
カーボンペーパー１０２０が負極集電体に接触する場合は、放電時にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２から炭素繊維１０４０を経由して負極集電体へ電子が移動し、充電時に負極集電体から炭素繊維１０４０を経由してＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２へ電子が移動する。 When the carbon paper 1020 is in contact with the negative electrode current collector, electrons move from the Si / DC composite particles 1022 to the negative electrode current collector through the carbon fibers 1040 during discharging, and from the negative electrode current collector to the carbon fibers 1040 during charging. The electrons move to the Si / DC composite particles 1022 via the.
カーボンペーパー１０２０は網目構造を有し、炭素繊維１０４０の間には隙間１０６０がある。隙間１０６０には流動体が浸透しうる。 The carbon paper 1020 has a network structure, and there is a gap 1060 between the carbon fibers 1040. The fluid can penetrate into the gap 1060.
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、隙間１０６０に侵入し、カーボンペーパー１０２０の内部に分散する。望ましくは、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２０は、カーボンペーパー１０２０の全体に分散する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、カーボンペーパー１０２０に担持される。 The Si / DC composite particles 1022 enter the gap 1060 and are dispersed inside the carbon paper 1020. Desirably, the Si / DC composite particles 1020 are dispersed throughout the carbon paper 1020. Si / DC composite particles 1022 are supported on carbon paper 1020.
隙間１０６０には流動体が浸透しうるため、カーボンペーパー１０２０が電解液に接触した場合は、電解液が隙間１０６０に浸透し、電解液とＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２とが接触する。充電時にはＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が電解液からリチウムイオンを吸収し、放電時にはＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が電解液へリチウムイオンを放出する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２がリチウムイオンを吸収した場合はＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が膨張する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２がリチウムイオンを放出した場合は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は収縮する。Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２の膨張及び収縮は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２の核となるシリコン粒子（以下では「Ｓｉ粒子」という。）１０８０の膨張及び収縮に起因する。炭素繊維１０４０は柔軟性を有するので、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が膨張及び収縮を繰り返しても電子伝導パスは維持される。このため、負極材料１０００を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は良好である。カーボンペーパー１０２０がマトリクスである場合は、不可逆容量も抑制される。 Since the fluid can penetrate into the gap 1060, when the carbon paper 1020 comes into contact with the electrolytic solution, the electrolytic solution penetrates into the gap 1060, and the electrolytic solution and the Si / DC composite particles 1022 come into contact with each other. During charging, the Si / DC composite particles 1022 absorb lithium ions from the electrolytic solution, and during discharging, the Si / DC composite particles 1022 release lithium ions into the electrolytic solution. When the Si / DC composite particles 1022 absorb lithium ions, the Si / DC composite particles 1022 expand. When the Si / DC composite particles 1022 release lithium ions, the Si / DC composite particles 1022 contract. The expansion and contraction of the Si / DC composite particles 1022 are caused by the expansion and contraction of silicon particles 1080 (hereinafter referred to as “Si particles”) that are the core of the Si / DC composite particles 1022. Since the carbon fiber 1040 has flexibility, the electron conduction path is maintained even if the Si / DC composite particle 1022 repeatedly expands and contracts. For this reason, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using the negative electrode material 1000 are good. When the carbon paper 1020 is a matrix, irreversible capacity is also suppressed.
カーボンペーパー１０２０が他の種類の炭素繊維の絡み合い体に置き換えられてもよい。例えば、カーボンペーパー１０２０がカーボンクロス、カーボンフェルト等に置き換えられてもよい。 The carbon paper 1020 may be replaced with an entangled body of other types of carbon fibers. For example, the carbon paper 1020 may be replaced with carbon cloth, carbon felt, or the like.
Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２は、Ｓｉ粒子１０８０及び無定形炭素からなる表面密着物１０８２からなる。２個以上のＳｉ粒子１０８０が１個のＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２に含まれてもよい。Ｓｉ粒子１０８０は、１次粒子及び２次粒子のいずれでもよい。 The Si / DC composite particle 1022 includes a surface particle 1082 made of Si particles 1080 and amorphous carbon. Two or more Si particles 1080 may be included in one Si / DC composite particle 1022. The Si particles 1080 may be either primary particles or secondary particles.
表面密着物１０８２は、電子伝導性を有し、本来は半導体であるＳｉ粒子１０８０に電子伝導性を付与する。したがって、表面密着物１０８２は、Ｓｉ粒子１０８０の表面に密着する必要がある。表面密着物１０８２は、Ｓｉ粒子１０８０の表面に化学吸着され、物理吸着された場合よりも強力にＳｉ粒子１０８０の表面に密着する。 The surface adherent 1082 has electron conductivity, and imparts electron conductivity to the Si particles 1080, which is originally a semiconductor. Therefore, the surface adhesion substance 1082 needs to adhere to the surface of the Si particle 1080. The surface adherent 1082 is chemically adsorbed on the surface of the Si particles 1080 and adheres more strongly to the surface of the Si particles 1080 than when physically adsorbed.
Ｓｉ粒子１０８０の表面を広範囲に覆うためには、望ましくは、図２に示すようにＳｉ粒子１０８０の表面に密着する殻の表面密着物１０８２として無定形炭素が存在する。ただし、図３の模式図に示すようにＳｉ粒子１０８０ａの表面に密着する粒子の表面密着物１０８２ａとして無定形炭素が存在してもよい。 In order to cover the surface of the Si particle 1080 over a wide range, amorphous carbon is desirably present as the surface adhesion substance 1082 of the shell that adheres closely to the surface of the Si particle 1080 as shown in FIG. However, as shown in the schematic diagram of FIG. 3, amorphous carbon may exist as the surface adhesion substance 1082 a of the particles that adhere to the surface of the Si particles 1080 a.
Ｓｉ粒子１０８０の表面に表面密着物１０８２が密着する場合も、電解液はＳｉ粒子１０８０の表面に接触しうる。これは、Ｓｉ粒子１０８０の表面に表面密着物１０８２が密着しても、Ｓｉ粒子１０８０の表面の一部が露出しているか、又は、電解液が浸透しうる欠陥が表面密着物１０８２に存在するためである。 Even when the surface adherent 1082 is in close contact with the surface of the Si particles 1080, the electrolytic solution can contact the surface of the Si particles 1080. This is because a part of the surface of the Si particle 1080 is exposed even if the surface adhesion object 1082 is in close contact with the surface of the Si particle 1080, or there is a defect in the surface adhesion object 1082 through which the electrolytic solution can permeate. Because.
（第２実施形態）
第２実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造に適したリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法に関する。第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法においては、隙間に流動体が浸透しうるというカーボンペーパーの特徴がＳｉ粒子及び炭素前駆体（プレカーサー）を隙間へ侵入させるために用いられる。
(Second Embodiment)
The second embodiment relates to a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery suitable for manufacturing the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the first embodiment. In the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the second embodiment, the feature of carbon paper that the fluid can penetrate into the gap is to allow Si particles and a carbon precursor (precursor) to enter the gap. Used for.
図４のフローチャートは、第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法を示す。 The flowchart of FIG. 4 shows a method for producing a negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the second embodiment.
図４に示すように、負極材料１０００の製造においては、スラリーが準備され（ステップＳ１０１）、カーボンペーパー１０２０が準備される（ステップＳ１０２）。スラリー及びカーボンペーパー１０２０の準備の順序は問われない。 As shown in FIG. 4, in the production of the negative electrode material 1000, slurry is prepared (step S101), and carbon paper 1020 is prepared (step S102). The order of preparation of the slurry and the carbon paper 1020 is not limited.
スラリーは、テトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」という。）、Ｓｉ粒子１０８０及びポリ塩化ビニル（以下では「ＰＶＣ」という。）からなる。これらの成分以外の成分がスラリーに含まれてもよい。例えば、分散剤がスラリーに含まれてもよい。Ｓｉ粒子１０８０はＴＨＦに分散させられる。ＰＶＣはＴＨＦに溶解させられる。スラリーと呼ばれる高粘度の流動体に代えてスラリーとは呼ばれないような低粘度の流動体が準備されてもよい。 The slurry is composed of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), Si particles 1080 and polyvinyl chloride (hereinafter referred to as “PVC”). Components other than these components may be included in the slurry. For example, a dispersant may be included in the slurry. Si particles 1080 are dispersed in THF. PVC is dissolved in THF. Instead of the high-viscosity fluid called slurry, a low-viscosity fluid not called slurry may be prepared.
ＴＨＦがＰＶＣを溶解させることができる他の種類の溶媒に置き換えられてもよい。例えば、ＴＨＦがメチルエチルケトン等に置き換えられてもよい。 THF may be replaced with other types of solvents that can dissolve PVC. For example, THF may be replaced with methyl ethyl ketone or the like.
ＰＶＣは、無定形炭素からなる表面密着物１０８２の炭素前駆体となる。ＰＶＣが他の種類の有機化合物に置き換えられてもよい。例えば、ＰＶＣがスクロース等に置き換えられてもよい。ただし、Ｓｉ粒子１０８０の表面に均一に密着する表面密着物１０８２が形成されやすくなるという利点がＰＶＣにはある。この利点は、ＰＶＣに含まれる塩素がＳｉ粒子１０８０の表面をエッチングしＳｉ粒子１０８０の表面を無定形炭素が密着しやすい状態に整えるためであると考えられる。フッ素も塩素と同様の効果を生じる。より一般的には、望ましい炭素前駆体は、塩素又はフッ素を含む有機化合物である。 PVC becomes a carbon precursor of the surface adhesion product 1082 made of amorphous carbon. PVC may be replaced by other types of organic compounds. For example, PVC may be replaced with sucrose or the like. However, PVC has an advantage that a surface-adhered material 1082 that adheres uniformly to the surface of the Si particles 1080 is easily formed. It is considered that this advantage is because chlorine contained in PVC etches the surface of the Si particles 1080 to make the surface of the Si particles 1080 easy to adhere to amorphous carbon. Fluorine produces the same effect as chlorine. More generally, desirable carbon precursors are organic compounds containing chlorine or fluorine.
ＰＶＣが他の種類の有機化合物に置き換えられる場合は、当該有機化合物を溶解させることができる溶媒が選択される。 When PVC is replaced by another type of organic compound, a solvent capable of dissolving the organic compound is selected.
カーボンペーパー１０２０としては、炭素繊維１０４０の隙間１０６０にＳｉ粒子１０８０が侵入しうる孔径を有するものが選択される。 As the carbon paper 1020, one having a hole diameter that allows the Si particles 1080 to enter the gap 1060 between the carbon fibers 1040 is selected.
カーボンペーパー１０２０の製造においては、有機質繊維が抄紙され、紙層が形成される。有機質繊維は、木材パルプ、非木材系植物繊維、化学繊維等からなる。有機質繊維が２種類以上の繊維の混合物であってもよい。有機質繊維が抄紙された後に、望ましくは、樹脂塗工等の紙加工が紙層に行われる。得られた前駆紙は焼成される。これにより、有機質繊維が炭化され炭素繊維１０４０になる。炭素繊維１０４０は、黒鉛化され、電子伝導性を有する。有機質繊維を抄紙した後に焼成することにより製造されるカーボンペーパー１０２０は、炭素繊維を抄紙することにより製造されるカーボンペーパーと比較して、多量のバインダーが不要であるという利点を有する。 In the production of the carbon paper 1020, organic fibers are made and a paper layer is formed. The organic fiber is made of wood pulp, non-wood plant fiber, chemical fiber or the like. The organic fiber may be a mixture of two or more kinds of fibers. After the organic fiber is made, paper processing such as resin coating is desirably performed on the paper layer. The obtained precursor paper is fired. Thereby, organic fiber is carbonized and becomes carbon fiber 1040. The carbon fiber 1040 is graphitized and has electronic conductivity. The carbon paper 1020 manufactured by baking after making an organic fiber has an advantage that a large amount of binder is not required as compared with the carbon paper manufactured by making a carbon fiber.
スラリー及びカーボンペーパー１０２０が準備された後に、スラリーがカーボンペーパー１０２０に塗布される（ステップＳ１０３）。これにより、スラリーが隙間１０６０に浸透する。スラリーは、カーボンペーパー１０２０の表面のみならずカーボンペーパー１０２０の内部にまで浸透する。望ましくは、カーボンペーパー１０２０の全体にスラリーが浸透する。スラリーが隙間１０６０に浸透した場合は、スラリーに含まれるＳｉ粒子１０８０及びＰＶＣが隙間１０６０に侵入する。ＰＶＣはＴＨＦに溶解した状態で隙間１０６０に侵入するので、ＰＶＣはＳｉ粒子１０８０とともに隙間１０６０に容易に侵入する。一方、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を作製してからカーボンペーパー１０２０の内部にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を分散させようと試みても、図５の模式図に示すように、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２はカーボンペーパー１０２０の表層にとどまりカーボンペーパー１０２０の内部に分散しない。カーボンペーパー１０２０の「内部」とは、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を作製してからカーボンペーパー１０２０の内部にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２を分散させようと試みた場合にＳｉ／ＤＣ複合粒子１０２２が分散しない部分、すなわち、表層でない部分をいう。 After the slurry and the carbon paper 1020 are prepared, the slurry is applied to the carbon paper 1020 (step S103). As a result, the slurry penetrates into the gap 1060. The slurry penetrates not only to the surface of the carbon paper 1020 but also to the inside of the carbon paper 1020. Desirably, the slurry penetrates the entire carbon paper 1020. When the slurry penetrates into the gap 1060, the Si particles 1080 and PVC contained in the slurry enter the gap 1060. Since PVC enters the gap 1060 in a state dissolved in THF, PVC easily enters the gap 1060 together with the Si particles 1080. On the other hand, even if an attempt is made to disperse the Si / DC composite particles 1022 inside the carbon paper 1020 after the Si / DC composite particles 1022 are produced, as shown in the schematic diagram of FIG. Stays on the surface of the carbon paper 1020 and does not disperse inside the carbon paper 1020. The “inside” of the carbon paper 1020 means that the Si / DC composite particles 1022 are dispersed when an attempt is made to disperse the Si / DC composite particles 1022 inside the carbon paper 1020 after the Si / DC composite particles 1022 are produced. The part which does not do, ie, the part which is not a surface layer.
Ｓｉ粒子１０８０及びＰＶＣが隙間１０６０に侵入した後に、カーボンペーパー１０２０が乾燥させられる（ステップＳ１０４）。これにより、ＴＨＦが蒸発し、カーボンペーパー１０２０からＴＨＦが除去される。このとき、Ｓｉ粒子１０８０及びＰＶＣは、隙間１０６０に残存する。 After the Si particles 1080 and PVC enter the gap 1060, the carbon paper 1020 is dried (step S104). Thereby, THF is evaporated and THF is removed from the carbon paper 1020. At this time, the Si particles 1080 and PVC remain in the gap 1060.
カーボンペーパー１０２０からＴＨＦが除去された後に、カーボンペーパー１０２０が焼成される（ステップＳ１０５）。これにより、隙間１０６０においてＰＶＣが無定形炭素（熱分解炭素）に変化する。無定形炭素の全部又は一部はＳｉ粒子１０８０の表面に密着する表面密着物１０８２になる。 After the THF is removed from the carbon paper 1020, the carbon paper 1020 is fired (step S105). As a result, PVC changes to amorphous carbon (pyrolytic carbon) in the gap 1060. All or part of the amorphous carbon becomes a surface adhesion product 1082 that adheres to the surface of the Si particle 1080.
焼成が行われる場合には、カーボンペーパー１０２０が設置される空間の雰囲気が非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気に設定される。これにより、炭素が酸化されて散逸することが抑制される。非酸化性雰囲気は、典型的には、窒素ガス、希ガス等からなる。還元性雰囲気は、典型的には、アルゴンガス及び水素ガスの混合ガス（以下では「Ａｒ／Ｈ2」という。）からなる。 When firing is performed, the atmosphere in the space where the carbon paper 1020 is installed is set to a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. Thereby, it is suppressed that carbon is oxidized and dissipated. The non-oxidizing atmosphere is typically composed of nitrogen gas, rare gas, or the like. The reducing atmosphere is typically composed of a mixed gas of argon gas and hydrogen gas (hereinafter referred to as “Ar / H 2 ”).
望ましくは、Ｓｉ粒子１０８０及び表面密着物１０８２の界面にＳｉＣが生成しないように焼成の条件が選択される。ＳｉＣの生成の有無は、Ｘ線回折等により確認される。これにより、絶縁性が高いＳｉＣがＳｉ粒子１０８０への電子伝導を阻害することが抑制される。 Desirably, the firing conditions are selected so that SiC is not generated at the interface between the Si particles 1080 and the surface adhesion substance 1082. Whether or not SiC is generated is confirmed by X-ray diffraction or the like. Thereby, it is suppressed that SiC with high insulation property inhibits electronic conduction to Si particle 1080.
第２実施形態によれば、Ｓｉ粒子１０８０及び炭素前駆体が容易に隙間１０６０に侵入し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する負極材料１０００が容易に製造される。ただし、他の方法により第１実施形態の負極材料１０００が製造されてもよい。 According to the second embodiment, the Si particles 1080 and the carbon precursor easily enter the gap 1060, and the negative electrode material 1000 that improves the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery is easily manufactured. However, the negative electrode material 1000 of the first embodiment may be manufactured by other methods.
（第３実施形態）
第３実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
(Third embodiment)
The third embodiment relates to a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the first embodiment.
図６の模式図は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の基本構造を示す断面図である。 The schematic diagram of FIG. 6 is a cross-sectional view showing the basic structure of the lithium ion secondary battery of the third embodiment.
図６に示すように、リチウムイオン二次電池３０００は、容器３０２０及び積層体３０２２を備える。積層体３０２２は、正極集電体３０４０、正極３０４２、セパレーター３０４４、負極３０４６及び負極集電体３０４８を備える。セパレーター３０４４には電解液が含侵させられる。したがって、正極３０４２と負極３０４６との間には電解液が存在する。 As shown in FIG. 6, the lithium ion secondary battery 3000 includes a container 3020 and a stacked body 3022. The stacked body 3022 includes a positive electrode current collector 3040, a positive electrode 3042, a separator 3044, a negative electrode 3046, and a negative electrode current collector 3048. The separator 3044 is impregnated with the electrolytic solution. Therefore, an electrolytic solution exists between the positive electrode 3042 and the negative electrode 3046.
容器３０２０の一部が正極集電体３０４０を兼ねてもよい。容器３０２０の一部が負極集電体３０４８を兼ねてもよい。 A part of the container 3020 may also serve as the positive electrode current collector 3040. A part of the container 3020 may also serve as the negative electrode current collector 3048.
負極３０４６は第１実施形態の負極材料１０００からなる。負極３０４６以外の構成物には既に開発されているものが用いられてもよいし、新たに開発されたものが用いられてもよい。負極３０４６以外の構成物の一例は、以下で説明される。 The negative electrode 3046 is made of the negative electrode material 1000 of the first embodiment. As the constituents other than the negative electrode 3046, those already developed may be used, or newly developed ones may be used. An example of components other than the negative electrode 3046 will be described below.
リチウムイオン二次電池３０００は、コイン（ボタン）型の形状を有する。リチウムイオン二次電池３０００がコイン型以外の形態を有してもよい。例えば、リチウムイオン二次電池３０００が円筒型、角型等の形状を有してもよい。リチウムイオン二次電池３０００の形状等によって容器３０２０の形状、容器３０２０の構成物、容器３０２０への積層体３０２２の収容の形態等も変化する。 The lithium ion secondary battery 3000 has a coin (button) shape. The lithium ion secondary battery 3000 may have a form other than a coin type. For example, the lithium ion secondary battery 3000 may have a cylindrical shape, a rectangular shape, or the like. Depending on the shape or the like of the lithium ion secondary battery 3000, the shape of the container 3020, the components of the container 3020, the form in which the stacked body 3022 is accommodated in the container 3020, and the like also change.
電解液は、溶媒及びリチウム塩からなる。リチウム塩は、溶媒に溶解させられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等である。溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γーブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等である。２種類以上の溶媒が混合された混合溶媒が用いられてもよい。 The electrolytic solution is composed of a solvent and a lithium salt. The lithium salt is dissolved in a solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . Examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and acetonitrile. A mixed solvent in which two or more kinds of solvents are mixed may be used.
正極集電体３０４０は、金属、合金等の導電体からなる。正極集電体３０４０は、典型的にはアルミニウムからなる。正極集電体３０４０は、典型的には箔形状又は板形状を有する。 The positive electrode current collector 3040 is made of a conductor such as metal or alloy. The positive electrode current collector 3040 is typically made of aluminum. The positive electrode current collector 3040 typically has a foil shape or a plate shape.
正極３０４２は、正極材料からなる。正極材料は、正極活物質、導電助剤及び結着剤からなる。正極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物、リチウム金属複合酸化物、リチウム金属リン酸塩等である。導電助剤は、電子伝導性の炭素粉末、炭素繊維等である。炭素粉末は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等である。炭素繊維は、カーボンナノファイバー等である。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。 The positive electrode 3042 is made of a positive electrode material. A positive electrode material consists of a positive electrode active material, a conductive support agent, and a binder. The positive electrode active material is a metal oxide, metal sulfide, metal fluoride, lithium metal composite oxide, lithium metal phosphate, or the like. The conductive auxiliary agent is electron conductive carbon powder, carbon fiber, or the like. Examples of the carbon powder include acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black. The carbon fiber is carbon nanofiber or the like. The binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like.
セパレーター３０４４は、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる。セパレーター３０４４は、多孔体である。２層以上のセパレーターが積層されてもよい。リチウムイオン二次電池の３０００の構造によってはセパレーター３０４４が省略される場合もある。 The separator 3044 is made of polyethylene, polypropylene, or the like. The separator 3044 is a porous body. Two or more separators may be laminated. Depending on the structure of the lithium ion secondary battery 3000, the separator 3044 may be omitted.
負極集電体３０４８は、金属、合金等の導電体からなる。負極集電体３０４８は、典型的には銅からなる。負極集電体３０４８は典型的には箔形状又は板形状を有する。 The negative electrode current collector 3048 is made of a conductor such as metal or alloy. The negative electrode current collector 3048 is typically made of copper. The negative electrode current collector 3048 typically has a foil shape or a plate shape.
リチウムイオン二次電池３０００は、通常の方法で充電及び放電を行うことができる。 The lithium ion secondary battery 3000 can be charged and discharged by a normal method.
（概略）
実施例１及び比較例１から比較例３までにおいて、負極材料が異なる４種類の評価用セルを試作した。評価用セルは、ＣＲ２０２５タイプのコイン型のセルである。
(Outline)
In Example 1 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3, four types of evaluation cells with different negative electrode materials were made as trial products. The evaluation cell is a CR2025 type coin cell.
実施例１及び比較例１の負極材料は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーの複合体である。実施例１の負極材料においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散する。比較例１の負極材料においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表面にとどまる。比較例２の負極材料は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの複合体である。比較例３の負極材料は、Ｓｉ粒子、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの複合体である。 The negative electrode material of Example 1 and Comparative Example 1 is a composite of Si / DC composite particles and carbon paper. In the negative electrode material of Example 1, Si / DC composite particles are dispersed inside the carbon paper. In the negative electrode material of Comparative Example 1, Si / DC composite particles remain on the surface of the carbon paper. The negative electrode material of Comparative Example 2 is a composite of Si / DC composite particles, acetylene black, and PVDF. The negative electrode material of Comparative Example 3 is a composite of Si particles, acetylene black, and PVDF.
図７の模式図は、評価用セルの分解斜視図である。 The schematic diagram of FIG. 7 is an exploded perspective view of the evaluation cell.
評価用セル１００は、正極缶１２０、正極材１２２、薄いセパレーター１２４、厚いセパレーター１２６、負極材１２８及び負極缶１３０を図７に示す順序で重ねてからカシメ器でかしめることにより作製した。 The evaluation cell 100 was produced by stacking the positive electrode can 120, the positive electrode material 122, the thin separator 124, the thick separator 126, the negative electrode material 128, and the negative electrode can 130 in the order shown in FIG.
正極缶１２０の内面には、ステンレスからなるメッシュが溶接されている。 A mesh made of stainless steel is welded to the inner surface of the positive electrode can 120.
対極となる正極材１２２は、金属リチウムからなる。正極材１２２は、直径１２ｍｍのポンチで円形に加工されている。 The positive electrode material 122 serving as a counter electrode is made of metallic lithium. The positive electrode material 122 is processed into a circle with a punch having a diameter of 12 mm.
薄いセパレーター１２４及び厚いセパレーター１２６は、ポリプロピレン製である。薄いセパレーター１２４は微多孔膜であり、厚いセパレーター１２６は不織布である。薄いセパレーター１２４及び厚いセパレーター１２６には電解液を含侵させた。電解液は、ＬｉＣｌＯ4及び混合溶媒からなる。ＬｉＣｌＯ4は、混合溶媒に溶解させられる。混合溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１体積部及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１体積部の混合物である。ＬｉＣｌＯ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。 The thin separator 124 and the thick separator 126 are made of polypropylene. The thin separator 124 is a microporous membrane, and the thick separator 126 is a nonwoven fabric. The thin separator 124 and the thick separator 126 were impregnated with the electrolytic solution. The electrolytic solution is composed of LiClO 4 and a mixed solvent. LiClO 4 is dissolved in a mixed solvent. The mixed solvent is a mixture of 1 part by volume of ethylene carbonate (EC) and 1 part by volume of diethyl carbonate (DEC). The concentration of LiClO 4 is 1 mol / l.
負極材１２８は、負極材料からなる。負極材１２８は、直径１４ｍｍのポンチで円形に加工されている。 The negative electrode material 128 is made of a negative electrode material. The negative electrode material 128 is processed into a circle with a punch having a diameter of 14 mm.
評価用セル１００の初期の充放電レート特性及びサイクル特性を測定した。充放電時の電流密度は１００ｍＡ／ｇの一定値とした。カットオフ電圧は０．０２〜１．５Ｖとした。 The initial charge / discharge rate characteristics and cycle characteristics of the evaluation cell 100 were measured. The current density during charging / discharging was a constant value of 100 mA / g. The cut-off voltage was 0.02 to 1.5V.
（実施例１）
第２実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法により第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
Example 1
The negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the first embodiment was manufactured by the method for manufacturing the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the second embodiment. An evaluation cell 100 was prototyped using the manufactured negative electrode material.
実施例１の負極材料の製造においては、最初に、０．５μｍのＳｉ粒子が分散させられＰＶＣが溶解させられたスラリーを調製し、表１に示す特性を有するカーボンペーパーを準備した。 In the manufacture of the negative electrode material of Example 1, first, a slurry in which 0.5 μm Si particles were dispersed and PVC was dissolved was prepared, and carbon paper having the characteristics shown in Table 1 was prepared.
スラリーの調製においては、Ｓｉ粒子、ＰＶＣ及びＴＨＦの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。 In preparing the slurry, a mixture of Si particles, PVC and THF was mixed with a rotary mixer. The rotation speed was 2000 rpm. The rotation time was 20 minutes.
カーボンペーパーの原料の有機質繊維は、ポリアクリルニトリル系繊維６０重量部及び非木材系植物繊維４０重量部の混合物である。カーボンペーパーの製造においては、有機質繊維を抄紙し紙層を形成した。続いて、紙層を紙加工し前駆紙を得た。紙加工において樹脂塗工を行った。樹脂は、アクリル酸エステル樹脂である。紙加工においては、紙１００重量部に対してアクリル酸エステル樹脂の樹脂固形分が１５重量部となるようにした。 The organic fiber used as the raw material for the carbon paper is a mixture of 60 parts by weight of polyacrylonitrile fiber and 40 parts by weight of non-wood plant fiber. In the production of carbon paper, a paper layer was formed by papermaking organic fibers. Subsequently, the paper layer was processed to obtain a precursor paper. Resin coating was performed in paper processing. The resin is an acrylate resin. In the paper processing, the resin solid content of the acrylate resin was 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paper.
調製したスラリーを準備したカーボンペーパーに塗布した。続いて、カーボンペーパーを室温で乾燥した。さらに続いて、カーボンペーパーを焼成した。焼成プロファイルを図８に示す。焼成雰囲気はＡｒ／Ｈ2である。 The prepared slurry was applied to the prepared carbon paper. Subsequently, the carbon paper was dried at room temperature. Subsequently, the carbon paper was fired. The firing profile is shown in FIG. The firing atmosphere is Ar / H 2 .
実施例１の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図９及び図１０のグラフに示す。図９に示すように、実施例１の評価用セル１００の初期効率は９０％であった。図１０に示すように、実施例１の評価用セル１００は、２０サイクルまで容量の低下を示さなかった。 The charge / discharge rate characteristics and cycle characteristics of the evaluation cell 100 of Example 1 are shown in the graphs of FIGS. 9 and 10, respectively. As shown in FIG. 9, the initial efficiency of the evaluation cell 100 of Example 1 was 90%. As shown in FIG. 10, the evaluation cell 100 of Example 1 did not show a decrease in capacity until 20 cycles.
図１５の電子顕微鏡写真は、実施例１の負極材料を示す。図１６の電子顕微鏡写真は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子を担持していないカーボンペーパーを示す。図１５及び図１６から、実施例１の負極材料においてはＳｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散していることがわかる。 The electron micrograph of FIG. 15 shows the negative electrode material of Example 1. The electron micrograph of FIG. 16 shows carbon paper that does not carry Si / DC composite particles. 15 and 16 that the Si / DC composite particles are dispersed in the carbon paper in the negative electrode material of Example 1.
（比較例１）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
(Comparative Example 1)
A negative electrode material was produced. An evaluation cell 100 was prototyped using the manufactured negative electrode material.
比較例１の負極材料の製造においては、最初に、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製し、実施例１と同じカーボンペーパーを準備した。 In the production of the negative electrode material of Comparative Example 1, first, a slurry in which Si / DC composite particles and acetylene black were dispersed and PVDF was dissolved was prepared, and the same carbon paper as in Example 1 was prepared.
スラリーの調製においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮ−メチル-２−ピロリドン（以下では「ＮＭＰ」という。）の混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。 In the preparation of the slurry, a mixture of Si / DC composite particles, acetylene black, PVDF and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”) was mixed with a rotary mixer. The rotation speed was 2000 rpm. The rotation time was 20 minutes.
調製したスラリーを準備したカーボンペーパーに塗布した。続いて、カーボンペーパーを室温で乾燥した。 The prepared slurry was applied to the prepared carbon paper. Subsequently, the carbon paper was dried at room temperature.
比較例１の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図１１及び図１２のグラフに示す。図１１に示すように、比較例１の評価用セル１００の初期効率は７６％であった。図１２に示すように、比較例１の評価用セル１００は、１０サイクルまでは大きな容量の低下を示すが、１０サイクル以降の容量の低下は小さく、７０サイクルまで初期の７０％の容量を維持した。 The charge / discharge rate characteristics and cycle characteristics of the evaluation cell 100 of Comparative Example 1 are shown in the graphs of FIGS. 11 and 12, respectively. As shown in FIG. 11, the initial efficiency of the evaluation cell 100 of Comparative Example 1 was 76%. As shown in FIG. 12, the evaluation cell 100 of Comparative Example 1 shows a large capacity decrease up to 10 cycles, but the capacity decrease after 10 cycles is small, and the initial 70% capacity is maintained until 70 cycles. did.
図１７の電子顕微鏡写真は、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子を示す。図１８の電子顕微鏡写真は、比較例１の負極材料を示す。図１７及び図１８から、比較例１の負極材料においてはＳｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの表面にとどまっていることがわかる。 The electron micrograph of FIG. 17 shows Si / DC composite particles. The electron micrograph of FIG. 18 shows the negative electrode material of Comparative Example 1. 17 and 18, it can be seen that in the negative electrode material of Comparative Example 1, the Si / DC composite particles remain on the surface of the carbon paper.
（比較例２）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
(Comparative Example 2)
A negative electrode material was produced. An evaluation cell 100 was prototyped using the manufactured negative electrode material.
比較例２の負極材料の製造においては、最初に、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製した。 In the production of the negative electrode material of Comparative Example 2, first, a slurry in which Si / DC composite particles and acetylene black were dispersed and PVDF was dissolved was prepared.
スラリーの調製においては、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。 In the preparation of the slurry, a mixture of Si / DC composite particles, acetylene black, PVDF and NMP was mixed with a rotary mixer. The rotation speed was 2000 rpm. The rotation time was 20 minutes.
調製したスラリーを銅箔に塗布し、塗布膜を形成した。続いて、塗布膜を室温で乾燥し、負極材料の膜を形成した。 The prepared slurry was applied to a copper foil to form a coating film. Subsequently, the coating film was dried at room temperature to form a negative electrode material film.
比較例２の評価用セル１００の充放電レート特性を図１１及び図１３のグラフに示す。比較例２の評価用セル１００のサイクル特性を図１２及び図１４のグラフに示す。図１１及び図１３に示すように、比較例２の評価用セル１００の初期効率は８０．３％であった。図１２及び図１４に示すように、比較例２の評価用セル１００は、サイクルが進行した場合に大きな容量の低下を示した。 The charge / discharge rate characteristics of the evaluation cell 100 of Comparative Example 2 are shown in the graphs of FIGS. 11 and 13. The cycle characteristics of the evaluation cell 100 of Comparative Example 2 are shown in the graphs of FIGS. As shown in FIGS. 11 and 13, the initial efficiency of the evaluation cell 100 of Comparative Example 2 was 80.3%. As shown in FIGS. 12 and 14, the evaluation cell 100 of Comparative Example 2 showed a large capacity drop when the cycle progressed.
（比較例３）
負極材料を製造した。製造した負極材料を用いて評価用セル１００を試作した。
(Comparative Example 3)
A negative electrode material was produced. An evaluation cell 100 was prototyped using the manufactured negative electrode material.
比較例３の負極材料の試作においては、Ｓｉ粒子及びアセチレンブラックが分散させられＰＶＤＦが溶解させられたスラリーを調製した。 In the trial production of the negative electrode material of Comparative Example 3, a slurry was prepared in which Si particles and acetylene black were dispersed and PVDF was dissolved.
スラリーの調製においては、Ｓｉ粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰの混合物を回転ミキサーで混合した。回転速度は２０００ｒｐｍとした。回転時間は２０分とした。 In the preparation of the slurry, a mixture of Si particles, acetylene black, PVDF and NMP was mixed with a rotary mixer. The rotation speed was 2000 rpm. The rotation time was 20 minutes.
調製したスラリーを銅箔に塗布し、塗布膜を形成した。続いて、塗布膜を室温で乾燥し、負極材料の膜を形成した。 The prepared slurry was applied to a copper foil to form a coating film. Subsequently, the coating film was dried at room temperature to form a negative electrode material film.
比較例３の評価用セル１００の充放電レート特性及びサイクル特性を、それぞれ、図１３及び図１４のグラフに示す。図１３に示すように、比較例３の評価用セル１００の充放電効率は良好でなかった。図１４に示すように、比較例３の評価用セル１００は、サイクルが進行した場合に大きな容量の低下を示した。 The charge / discharge rate characteristics and cycle characteristics of the evaluation cell 100 of Comparative Example 3 are shown in the graphs of FIGS. 13 and 14, respectively. As shown in FIG. 13, the charge / discharge efficiency of the evaluation cell 100 of Comparative Example 3 was not good. As shown in FIG. 14, the evaluation cell 100 of Comparative Example 3 showed a large capacity drop when the cycle progressed.
（比較）
比較例２及び比較例３から、負極活物質をＳｉ粒子からＳｉ／ＤＣ複合粒子へ変更することにより、初期効率及びサイクル特性が向上することがわかる（図１３及び図１４）。しかし、負極活物質がＳｉ／ＤＣ複合粒子である場合は、初期容量が低下する。これは、Ｓｉ粒子の表面に密着する無定形炭素だけでは電子伝導パスの維持には不十分であることを示しており、Ｓｉ粒子の膨張により電子伝導パスが失われることを示している。
(Comparison)
From Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it can be seen that the initial efficiency and cycle characteristics are improved by changing the negative electrode active material from Si particles to Si / DC composite particles (FIGS. 13 and 14). However, when the negative electrode active material is Si / DC composite particles, the initial capacity decreases. This indicates that amorphous carbon in close contact with the surface of the Si particles is insufficient for maintaining the electron conduction path, and that the electron conduction path is lost due to the expansion of the Si particles.
比較例１及び比較例２から、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーの複合化の有無にかかわらず、初期効率は同程度であることがわかる（図１１及び図１２）。また、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子及びカーボンペーパーが複合化された場合は、サイクル特性も不十分ではあるが向上することがわかる。サイクル特性の向上は、カーボンペーパーの表層にあるＳｉ／ＤＣ複合粒子により電子伝導パスがわずかに維持されているためであると考えられる。 From Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the initial efficiency is comparable regardless of the presence / absence of Si / DC composite particles and carbon paper (FIGS. 11 and 12). It can also be seen that when the Si / DC composite particles and the carbon paper are composited, the cycle characteristics are improved, though insufficient. The improvement of the cycle characteristics is considered to be because the electron conduction path is slightly maintained by the Si / DC composite particles on the surface layer of the carbon paper.
実施例１から、Ｓｉ／ＤＣ複合粒子がカーボンペーパーの内部に分散する場合は、初期効率及びサイクル特性のいずれも良好であることがわかる。サイクル特性の向上は、電子伝導パスが維持されているためであると考えられる。 From Example 1, it can be seen that when the Si / DC composite particles are dispersed inside the carbon paper, both the initial efficiency and the cycle characteristics are good. The improvement of the cycle characteristics is considered to be due to the fact that the electron conduction path is maintained.
本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。 While the invention has been shown and described in detail, the above description is illustrative in all aspects and not restrictive. Accordingly, it is understood that numerous modifications and variations can be devised without departing from the scope of the present invention.
１０００ 負極材料
１０２０ カーボンペーパー
１０２２ Ｓｉ／ＤＣ複合粒子
１０４０ 炭素繊維
１０８０ Ｓｉ粒子
１０８２ 表面密着物
３０００ リチウムイオン二次電池
３０２０ 容器
３０４０ 正極集電体
３０４２ 正極
３０４４ セパレーター
３０４６ 負極
３０３８ 負極集電体
1000 Negative electrode material 1020 Carbon paper 1022 Si / DC composite particle 1040 Carbon fiber 1080 Si particle 1082 Surface adhesion 3000 Lithium ion secondary battery 3020 Container 3040 Positive electrode current collector 3042 Positive electrode 3044 Separator 3046 Negative electrode 3038 Negative electrode current collector
Claims (4)
電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、
前記隙間に侵入し、前記担持体の内部に分散し、前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、
を備え、
前記シリコン／無定形炭素複合粒子は、
シリコン粒子と、
無定形炭素からなり、前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物と、
を備えるリチウムイオン二次電池用の負極材料。 A negative electrode material for a lithium ion secondary battery,
A carrier in which carbon fibers having electronic conductivity are entangled and a gap through which a fluid can permeate is between the carbon fibers;
Silicon / amorphous carbon composite particles that penetrate into the gap, are dispersed inside the carrier, and are carried on the carrier;
With
The silicon / amorphous carbon composite particles are
Silicon particles,
A surface adhesion material made of amorphous carbon and in close contact with the surface of the silicon particles;
A negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
前記担持体がカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである
リチウムイオン二次電池用の負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1,
A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein the carrier is carbon paper, carbon cloth, or carbon felt.
(a) 分散媒、シリコン粒子及び炭素前駆体を含有し、前記シリコン粒子が前記分散媒に分散させられ前記炭素前駆体が前記分散媒に溶解させられた流動体を準備する工程と、
(b) 電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、前記炭素繊維の間に隙間がある担持体を準備する工程と、
(c) 前記隙間に前記流動体を浸透させ、前記シリコン粒子及び前記炭素前駆体を前記隙間に侵入させる工程と、
(d) 工程(c)の後に、前記担持体から前記分散媒を除去する工程と、
(e) 工程(d)の後に、前記担持体を焼成し、前記炭素前駆体を無定形炭素からなり前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物に変化させる工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法。 A method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, comprising:
(a) containing a dispersion medium, silicon particles and a carbon precursor, preparing a fluid in which the silicon particles are dispersed in the dispersion medium and the carbon precursor is dissolved in the dispersion medium;
(b) a step of preparing a carrier having entangled carbon fibers having electronic conductivity and a gap between the carbon fibers;
(c) allowing the fluid to penetrate into the gap and allowing the silicon particles and the carbon precursor to enter the gap;
(d) after step (c), removing the dispersion medium from the carrier;
(e) after the step (d), firing the carrier, changing the carbon precursor to a surface adhesion material that is made of amorphous carbon and adheres to the surface of the silicon particles; and
A method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
負極材料からなる負極と、
正極材料からなる正極と、
前記負極と前記正極との間に存在する電解質と、
を備え、
電子伝導性を有する炭素繊維が絡み合い、流動体が浸透しうる隙間が前記炭素繊維の間にある担持体と、
前記隙間に侵入し、前記担持体の内部に分散し、前記担持体に担持されるシリコン／無定形炭素複合粒子と、
を備え、
前記シリコン／無定形炭素複合粒子は、
シリコン粒子と、
無定形炭素からなり、前記シリコン粒子の表面に密着する表面密着物と、
を備えるリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery,
A negative electrode made of a negative electrode material;
A positive electrode made of a positive electrode material;
An electrolyte present between the negative electrode and the positive electrode;
With
A carrier in which carbon fibers having electronic conductivity are entangled and a gap through which a fluid can permeate is between the carbon fibers;
Silicon / amorphous carbon composite particles that penetrate into the gap, are dispersed inside the carrier, and are carried on the carrier;
With
The silicon / amorphous carbon composite particles are
Silicon particles,
A surface adhesion material made of amorphous carbon and in close contact with the surface of the silicon particles;
A lithium ion secondary battery comprising:
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