JP2013089371A - Solid oxide fuel cell and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an internally modified solid oxide fuel cell having excellent reform efficiency of hydrocarbon based gas to hydrogen gas, and to provide a manufacturing method therefor.SOLUTION: The solid oxide fuel cell includes a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity, a fuel electrode formed on one main surface side of the solid electrolyte layer and containing first oxide ceramic particles supporting first metal particles while scattering, an air electrode formed on the other main surface side of the solid electrolyte layer, and a modified layer formed through a collector on the main surface of the fuel electrode located on the reverse side of the solid electrolyte layer and containing second oxide ceramic particles supporting second metal particles while scattering.

Description

本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池及びその製造方法に関する。   Embodiments described herein relate generally to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高い作動温度（７００〜１０００℃）に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないＣＯ２発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。 A solid oxide fuel cell (SOFC) is a next-generation clean fuel cell that can reduce the resistance acting inside the cell due to its high operating temperature (700-1000 ° C), realizing high power generation efficiency and low CO 2 generation. It is expected as a powerful power generation system.

ＳＯＦＣの燃料としては一般に水素ガスと酸素ガスとが用いられるが、水素ガスを直接燃料として用いた場合、実用レベルのＳＯＦＣにおいては巨大な水素ガスタンクが必要となることから、近年では、炭化水素系ガスを水素ガスに改質し、このように改質して得た水素ガスをＳＯＦＣの燃料として供給することが行われている。   In general, hydrogen gas and oxygen gas are used as fuels for SOFC. However, when hydrogen gas is used directly as fuel, a huge hydrogen gas tank is required for SOFC at a practical level. Gas is reformed into hydrogen gas, and hydrogen gas obtained by reforming in this way is supplied as fuel for SOFC.

炭化水素系ガスの改質は、従来、外部改質器を用いて行われていたが、近年においては、ＳＯＦＣの燃料極に改質機能を付加し、ＳＯＦＣ自体で改質を行う試みがなされている。このような内部改質型ＳＯＦＣでは、吸熱反応である炭化水素系ガスの改質反応に発電時の発熱を有効に利用できる。しかしながら、一般的に使用されるサーメット燃料極では電極触媒となる金属が電極内の電子導電パスにもなるため金属粒子はある程度の大きさが必要であり、電極中の金属体積に比較して表面積は小さくなり、燃料極自体に十分な燃料改質触媒能を持たせることが困難である。   Hydrocarbon gas reforming has been conventionally performed using an external reformer, but in recent years, an attempt has been made to add a reforming function to the SOFC fuel electrode and perform reforming using the SOFC itself. ing. In such an internal reforming SOFC, heat generated during power generation can be effectively used for a hydrocarbon-based gas reforming reaction that is an endothermic reaction. However, in a commonly used cermet fuel electrode, the metal used as an electrode catalyst also serves as an electronic conduction path in the electrode, so the metal particles must have a certain size, and the surface area compared to the metal volume in the electrode. It is difficult to make the fuel electrode itself have sufficient fuel reforming catalytic ability.

また、燃料ガス入口付近と出口付近で温度勾配やガス組成が大きく異なることにより燃料極に使用されている金属が酸化されて改質活性および電極触媒活性が急激に低下するといった問題もある。このため、炭化水素系燃料を用いるＳＯＦＣでは、現状においても、外部改質器で炭化水素系ガスの大部分を改質し、残りを内部で改質するように設計されたものが多い。   In addition, there is a problem that the reforming activity and the electrocatalytic activity are drastically reduced due to the oxidation of the metal used in the fuel electrode due to a large difference in temperature gradient and gas composition near the fuel gas inlet and outlet. For this reason, many SOFCs using hydrocarbon fuels are designed to reform most of the hydrocarbon gas with an external reformer and reform the rest internally.

また、炭化水素系燃料の改質に有効な別の金属を燃料極中に添加するなどの方法も取られている。例えば、燃料極の骨格を構成する電子・イオン導電性の酸化物粒子の表面にニッケル粒子を分散担持させる方法や、還元析出触媒を用いて、複合酸化物から電極として機能する金属粒子を析出させる方法などが開示されている。   In addition, a method of adding another metal effective for reforming a hydrocarbon-based fuel into the fuel electrode has been taken. For example, nickel particles are dispersed and supported on the surface of the electron / ion conductive oxide particles constituting the skeleton of the fuel electrode, or metal particles that function as electrodes are deposited from the composite oxide using a reduction deposition catalyst. A method and the like are disclosed.

しかしながら、前者の方法では、ニッケル粒子が凝集してしまい、燃料改質触媒能を有するような小径のニッケル粒子を得ることが困難であり、後者の方法では、改質に十分な量の触媒を電極内に含有させると還元析出後に形成する酸化物に起因してオーム抵抗が増加してしまい、ＳＯＦＣ自体の機能を劣化させてしまうという問題があった。   However, in the former method, nickel particles are aggregated and it is difficult to obtain nickel particles having a small diameter so as to have a fuel reforming catalytic ability. In the latter method, a sufficient amount of catalyst is required for reforming. When it is contained in the electrode, there is a problem that the ohmic resistance increases due to the oxide formed after the reduction deposition, and the function of the SOFC itself is deteriorated.

特開２００９−６４６４０号公報JP 2009-64640 A

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４．J. et al. Electrochem. Soc. 141, [2], 342-346, 1994.

本発明が解決しようとする課題は、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an internal reforming type solid oxide fuel cell excellent in reforming efficiency of hydrocarbon gas to hydrogen gas and a method for producing the same.

本発明の一態様は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、を具えることを特徴とする。   One aspect of the present invention is a solid oxide layer having oxygen ion conductivity, and a first oxide ceramic formed by dispersing and supporting first metal particles formed on one main surface side of the solid electrolyte layer. A fuel electrode including particles, an air electrode formed on the other main surface side of the solid electrolyte layer, and a main surface located on the opposite side of the fuel electrode to the solid electrolyte, via a current collector And a modified layer containing second oxide ceramic particles formed by dispersing and supporting the second metal particles.

本発明によれば、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the internal reforming type solid oxide fuel cell excellent in the reforming efficiency to the hydrogen gas of hydrocarbon type gas, and its manufacturing method can be provided.

実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the solid oxide fuel cell in embodiment. 図１に示す固体酸化物型燃料電池の一部を拡大して示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which expands and shows a part of solid oxide fuel cell shown in FIG.

以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the drawings.

（固体酸化物型燃料電池）
図１は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の一部を拡大して示す概略構成図である。 (Solid oxide fuel cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid oxide fuel cell according to the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an enlarged part of the solid oxide fuel cell shown in FIG. is there.

図１に示す固体酸化物型燃料電池１０は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを有する。また、燃料極１２及び空気極１３それぞれの、固体電解質層１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側には、それぞれ集電体１５及び１６が形成されている。さらに、集電体１５の、固体電解質１１と反対側の主面１５Ａ上には改質層１７が形成されている。したがって、固体酸化物型燃料電池１０は、いわゆる内部改質型の燃料電池を構成する。   A solid oxide fuel cell 10 shown in FIG. 1 includes a solid electrolyte layer 11 exhibiting oxygen ion conductivity, a fuel electrode 12 formed on the main surface 11A side of the solid electrolyte layer 11, and a solid electrolyte layer 11. It has the air electrode 13 formed in the main surface 11B side opposite to the main surface 11A. Further, current collectors 15 and 16 are formed on the main surfaces 12A and 13A side of the fuel electrode 12 and the air electrode 13 opposite to the solid electrolyte layer 11, respectively. Further, a reforming layer 17 is formed on the main surface 15A of the current collector 15 on the side opposite to the solid electrolyte 11. Therefore, the solid oxide fuel cell 10 constitutes a so-called internal reforming fuel cell.

固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などをドープしたセリア系電解質を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。 The solid electrolyte layer 11 can be composed of, for example, stabilized zirconia. In this case, examples of the stabilizer include Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nd 2 O 3 , CaO, and MgO. These stabilizers are used as a solid solution in zirconia. Moreover, it can replace with stabilized zirconia and can also comprise perovskite type oxides, such as LaSrGaMg oxide, LaSrGaMgCo oxide, LaSrGaMgCoFe oxide. Furthermore, a ceria-based electrolyte in which CeO 2 is doped with Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 or the like can also be used. However, the solid electrolyte layer 11 is not limited to these materials, and may be composed of other materials.

なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。   In addition, although the thickness of the solid electrolyte layer 11 can be arbitrarily set according to the objective, it can be set as the range of 0.01 mm-0.5 mm, for example.

一例として、厚さ０．３ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。 As an example, 8 mol% Y 2 O 3 stabilized zirconia having a thickness of 0.3 mm can be used.

燃料極１２は、図２に示すように、第１の金属粒子１２２が表面に析出し、分散担持した第１の酸化物セラミック粒子１２１と、イオン及び電子の混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３とから構成されている。なお、第１の金属粒子１２２は、水素と酸素との電気化学反応に寄与する触媒として機能するものであり、以下に説明する改質層から漏れ出た炭化水素系ガスに対する触媒としても補助的に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を生成する。なお、一酸化炭素は水蒸気と反応することにより、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。   As shown in FIG. 2, the fuel electrode 12 includes first oxide ceramic particles 121 in which the first metal particles 122 are deposited on the surface and dispersedly supported, and mixed conductive particles or ion conductive particles of ions and electrons. 123. The first metal particles 122 function as a catalyst that contributes to the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The first metal particles 122 also serve as a catalyst for a hydrocarbon-based gas leaking from the reformed layer described below. The hydrocarbon gas and water vapor are reacted on the surface to generate hydrogen gas and carbon monoxide. Carbon monoxide reacts with water vapor to generate hydrogen gas and carbon dioxide.

第１の酸化物セラミック粒子１２１は、好ましくはアルミニウム酸化物又はマグネシウム酸化物から構成する。これによって、以下に説明する製造方法において、アルミニウム又はマグネシウムを含む複合酸化物からの還元作用により、第１の金属粒子１２２が表面に析出したような構成の第１の酸化物セラミック粒子１２１を簡易に形成することができる。   The first oxide ceramic particles 121 are preferably composed of aluminum oxide or magnesium oxide. Thus, in the manufacturing method described below, the first oxide ceramic particles 121 having a configuration in which the first metal particles 122 are precipitated on the surface by the reducing action from the composite oxide containing aluminum or magnesium can be simplified. Can be formed.

第１の金属粒子１２２は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から構成することが好ましい。これらの金属は電気化学反応、すなわち水素ガスと酸素ガスとを反応させるための触媒として十分に機能するとともに、炭化水素系ガスに対する触媒としても十分に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス、一酸化炭素及び二酸化炭素を効率よく生成することができる。   The first metal particles 122 are preferably composed of at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, copper, platinum, rubidium, and palladium. These metals function sufficiently as an electrochemical reaction, that is, as a catalyst for reacting hydrogen gas and oxygen gas, and also as a catalyst for hydrocarbon-based gas. To efficiently generate hydrogen gas, carbon monoxide, and carbon dioxide.

第１の金属粒子１２２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、第１の酸化物セラミック粒子１２１に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１２２が第１の酸化物セラミック粒子１２１に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１２２に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。   The first metal particles 122 have a size of about several nm to 200 nm, and are dispersed and supported on the first oxide ceramic particles 121. That is, since the fine metal particles 122 of about several nm to 200 nm are supported and fixed on the first oxide ceramic particles 121, aggregation and sintering with respect to the metal particles 122 are unlikely to occur later, and the particle size is also low. There is no problem of uniformity.

すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１２２が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極１２での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。また、炭化水素系ガスの改質反応も促進されるので、上記電気化学反応の燃料となる水素ガスを高効率で生成することができる。   That is, since the fine metal particles 122 of several nm to 200 nm are stably present and function as a catalyst, the electrochemical reaction at the fuel electrode 12 is promoted as the substantial surface area of the catalyst increases. As a result, the output characteristics of the solid oxide fuel cell 10 can be improved. Moreover, since the reforming reaction of the hydrocarbon-based gas is also promoted, the hydrogen gas serving as the fuel for the electrochemical reaction can be generated with high efficiency.

また、第１の酸化物セラミック粒子１２１における第１の金属粒子１２２の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１２２の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。 The dispersion density of the first metal particles 122 in the first oxide ceramic particles 121 is, for example, 10 particles / μm 2 to 10,000 particles / μm 2 . Thereby, the catalytic effect of the metal particles 122 can be more effectively exhibited.

混合導電性粒子１２３は、例えば、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。この場合、混合導電性粒子１２３の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図２に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。 The mixed conductive particles 123 can be composed of, for example, at least one selected from the group consisting of Sm 2 O 3 -doped CeO 2 , Gd 2 O 3 -doped CeO 2 , and Y 2 O 3 -doped CeO 2 . In this case, since the surface of the mixed conductive particles 123 becomes an interface between the electronic conductor and the oxide ion conductor, a fuel gas such as hydrogen gas in the solid oxide fuel cell 10 shown in FIG. The amount of the oxide ion conductor interface, that is, the amount of the three-phase interface is increased. Therefore, the electrochemical reaction in the fuel electrode 12 is promoted, and the output characteristics of the solid oxide fuel cell 10 can be improved.

イオン導電性粒子１２３は、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、およびＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化した、酸素イオン導電性のジルコニウム酸化物から構成することができる。この場合、イオン導電性粒子１２３の表面が酸化物イオン導電体の界面となるので、図２に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。 The ion conductive particles 123 may be composed of, for example, an oxygen ion conductive zirconium oxide stabilized with at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and Yb 2 O 3. it can. In this case, since the surface of the ion conductive particles 123 becomes an interface of the oxide ion conductor, the fuel gas such as hydrogen gas, the electronic conductor, and the oxide ion conductor in the solid oxide fuel cell 10 shown in FIG. The amount of the body interface, ie the three-phase interface, will increase. Therefore, the electrochemical reaction in the fuel electrode 12 is promoted, and the output characteristics of the solid oxide fuel cell 10 can be improved.

第１の酸化物セラミック粒子１２１及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３の大きさは、それぞれ０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲とすることができる。また、混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３は多孔質とすることができる。これによって、多孔質構造における空孔が上述のような三相界面あるいは酸化物イオン導電体の界面となり、これら界面の量が実質的に増大することになり、電気化学反応が促進されて、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性をさらに向上させることができる。   The size of the first oxide ceramic particles 121 and the mixed conductive particles or ionic conductive particles 123 can be in the range of 0.1 μm to 10.0 μm, respectively. Further, the mixed conductive particles or the ion conductive particles 123 can be made porous. As a result, the pores in the porous structure become the three-phase interface or the interface of the oxide ion conductor as described above, and the amount of these interfaces is substantially increased, the electrochemical reaction is promoted, and the solid state The output characteristics of the oxide fuel cell 10 can be further improved.

また、燃料極１２における第１の酸化物セラミック粒子１２１の含有量は、混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を含む全粒子に対して１０体積％〜５０体積％であることが好ましい。第１の酸化物セラミック粒子の含有量が１０体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１２２の量が少なすぎて十分な電気化学反応や改質反応を起こすことができない場合がある。一方、第１の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％を超えると、この第１の酸化物セラミック粒子１２１自体が抵抗となり、十分な酸素イオン及び電子の伝導ができなくなる可能性がある。したがって、固体酸化物型燃料電池１０の特性を劣化させてしまう場合がある。   In addition, the content of the first oxide ceramic particles 121 in the fuel electrode 12 is preferably 10% by volume to 50% by volume with respect to all the particles including the mixed conductive particles or the ion conductive particles 123. When the content of the first oxide ceramic particles is smaller than 10% by volume, the amount of the metal particles 122 as a catalyst may be too small to cause a sufficient electrochemical reaction or reforming reaction. On the other hand, if the content of the first oxide ceramic particles exceeds 50% by volume, the first oxide ceramic particles 121 themselves become resistance, and there is a possibility that sufficient oxygen ions and electrons cannot be conducted. Therefore, the characteristics of the solid oxide fuel cell 10 may be deteriorated.

燃料極１２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。   The thickness of the fuel electrode 12 can be set to 5 μm to 50 μm, for example. However, this is not the case when the electrolyte layer is thin and the air electrode is used as the support material.

空気極１３は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物粒子１３１から構成することができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子電導性を有している。したがって、燃料極１２における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池１０の高出力化に寄与することとなる。 The air electrode 13, can be composed of any material used as an oxygen electrode of an electrochemical cell than before, preferably, the general formula Ln 1-x A x BO 3 -δ (Ln = rare earth elements; A = Sr, Ca, Ba; B = at least one of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni). Such a composite oxide efficiently dissociates oxygen and has electronic conductivity. Therefore, an electrochemical reaction between oxygen ions and hydrogen gas via the catalyst in the fuel electrode 12 can be promoted, which contributes to high output of the solid oxide fuel cell 10.

なお、空気極１３の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。   In addition, the thickness of the air electrode 13 can be 5 micrometers-100 micrometers, for example. However, this is not the case when the electrolyte layer is thin and the air electrode is used as the support material.

集電体１５及び１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。   The current collectors 15 and 16 must be made of a material that does not oxidize under normal operating conditions. For example, in addition to precious metals such as gold, silver, and platinum, other base metals such as silver are used. What was coated with can be used. A ceramic material having conductivity can also be used. Further, a chromium-based alloy whose oxide film has conductivity can also be used.

改質層１７は、図２に示すように、改質反応に寄与する第２の金属粒子１３２が表面に析出し、分散担持した第２の酸化物セラミック粒子１３１と、以下に説明する製造方法において、焼結の際の燃料極１２及び集電体１５に対する熱膨張の度合いを調整し、集電体１５から改質層１７が剥離しないようにするための酸化物粒子１３４とから構成されている。   As shown in FIG. 2, the modified layer 17 includes the second oxide ceramic particles 131 in which the second metal particles 132 contributing to the modification reaction are deposited and dispersedly supported on the surface, and the manufacturing method described below. In FIG. 5, the degree of thermal expansion with respect to the fuel electrode 12 and the current collector 15 during sintering is adjusted, and the oxide layer 134 is configured to prevent the modified layer 17 from peeling from the current collector 15. Yes.

酸化物粒子１３４は、燃料極１２を構成する混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３と同じ材料から構成することができる。但し、上述した熱膨張の度合いを調整する必要がないような場合は、酸化物粒子１３４は改質反応に寄与しないので、改質層１７中に含有させない方が好ましい。   The oxide particles 134 can be made of the same material as the mixed conductive particles or the ionic conductive particles 123 constituting the fuel electrode 12. However, in the case where it is not necessary to adjust the degree of thermal expansion described above, the oxide particles 134 do not contribute to the reforming reaction.

第２の金属粒子１３２は、改質層１７に供給される炭化水素系ガスに対する触媒として機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を生成する。なお、一酸化炭素は水蒸気と反応することにより、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。   The second metal particles 132 function as a catalyst for the hydrocarbon-based gas supplied to the reformed layer 17, and the hydrocarbon-based gas and water vapor are reacted on the surface to generate hydrogen gas and carbon monoxide. . Carbon monoxide reacts with water vapor to generate hydrogen gas and carbon dioxide.

第２の酸化物セラミック粒子１３１は、第１の酸化物セラミック粒子１２１と同様に、好ましくはアルミニウム酸化物又はマグネシウム酸化物から構成する。これによって、以下に説明する製造方法において、アルミニウム又はマグネシウムを含む複合酸化物からの還元作用により、第２の金属粒子１３２が表面に析出したような構成の第２の酸化物セラミック粒子１３１を簡易に形成することができる。   Similar to the first oxide ceramic particles 121, the second oxide ceramic particles 131 are preferably made of aluminum oxide or magnesium oxide. Thereby, in the manufacturing method described below, the second oxide ceramic particles 131 having a structure in which the second metal particles 132 are precipitated on the surface by the reducing action from the composite oxide containing aluminum or magnesium can be simplified. Can be formed.

第２の金属粒子１３２は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から構成することが好ましい。上述のように、これらの金属は炭化水素系ガスに対する触媒として十分に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を効率よく生成することができる。   The second metal particles 132 are preferably composed of at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, copper, platinum, rubidium and palladium. As described above, these metals function satisfactorily as a catalyst for hydrocarbon-based gas, and can efficiently generate hydrogen gas and carbon monoxide by reacting hydrocarbon-based gas with water vapor on the surface thereof. .

第２の金属粒子１３２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、第２の酸化物セラミック粒子１３１に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１３２が第２の酸化物セラミック粒子１３１に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１３２に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。   The second metal particles 132 have a size of about several nm to 200 nm and are dispersedly supported on the second oxide ceramic particles 131. That is, since fine metal particles 132 of about several nm to 200 nm are supported and fixed on the second oxide ceramic particles 131, aggregation and sintering with respect to the metal particles 132 are unlikely to occur later, and the particle size is also low. There is no problem of uniformity.

すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１３２が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、改質層１７での改質反応が促進され、電気化学反応の燃料となる水素ガスを高効率で生成することができる。   That is, since the fine metal particles 132 of several nm to 200 nm are stably present and function as a catalyst, the reforming reaction in the reforming layer 17 is caused as the substantial surface area of the catalyst increases. Hydrogen gas that is promoted and becomes a fuel for electrochemical reaction can be generated with high efficiency.

また、第２の酸化物セラミック粒子１３１における第１の金属粒子１３２の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１３２の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。 In addition, the dispersion density of the first metal particles 132 in the second oxide ceramic particles 131 is, for example, 10 particles / μm 2 to 10,000 particles / μm 2 . Thereby, the catalytic effect of the metal particles 132 can be more effectively exhibited.

第２の酸化物セラミック粒子１３１及び酸化物粒子１３４の大きさは、それぞれ０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲とすることができる。   The size of the second oxide ceramic particles 131 and the oxide particles 134 can be in the range of 0.1 μm to 10.0 μm, respectively.

また、改質層１７は、炭化水素系ガスを水素ガス等に改質するための層であるので、その機能を有する第２の酸化物セラミック粒子１３１の含有量は１００体積％であることが好ましい。一方、熱膨張の度合いを調整する場合に酸化物粒子１３４を含有させた場合においても、第２の酸化物セラミック粒子１３１の含有量は５０体積％以上であることが好ましい。第２の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１３２の量が少なすぎて十分な改質反応を起こすことができない場合がある。   Further, since the reforming layer 17 is a layer for reforming the hydrocarbon-based gas to hydrogen gas or the like, the content of the second oxide ceramic particles 131 having the function may be 100% by volume. preferable. On the other hand, even when the oxide particles 134 are included when adjusting the degree of thermal expansion, the content of the second oxide ceramic particles 131 is preferably 50% by volume or more. When the content of the second oxide ceramic particles is smaller than 50% by volume, the amount of the metal particles 132 as a catalyst may be too small to cause a sufficient reforming reaction.

改質層１７の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし改質層１７を支持材とする場合にはこの限りではない。   The thickness of the modified layer 17 can be set to 5 μm to 50 μm, for example. However, this is not the case when the electrolyte layer is thin and the modified layer 17 is used as a support material.

なお、燃料極１２における第１の金属粒子１２２及び改質層１７における第２の金属粒子１３２は同じ金属から構成することが好ましい。また、燃料極１２における第１の酸化物セラミック粒子１２１及び改質層１７における第２の酸化物セラミック粒子１３１は同じ酸化物から構成することが好ましい。これによって、以下に説明する製造方法において、燃料極１２（の前駆体）、集電体１５及び改質層１７（の前駆体）を同時かつ一体的に焼結して結合する際の焼結温度の調整が容易となり、固体酸化物型燃料電池１０の製造を簡易に行うことができる。   The first metal particles 122 in the fuel electrode 12 and the second metal particles 132 in the reformed layer 17 are preferably composed of the same metal. The first oxide ceramic particles 121 in the fuel electrode 12 and the second oxide ceramic particles 131 in the modified layer 17 are preferably composed of the same oxide. Thus, in the manufacturing method described below, sintering when the fuel electrode 12 (precursor thereof), the current collector 15 and the reforming layer 17 (precursor thereof) are sintered and bonded together at the same time. Adjustment of temperature becomes easy and manufacture of the solid oxide fuel cell 10 can be performed simply.

また、改質層１７の気孔率は、燃料極１２への改質ガス、すなわち水素ガス等の供給を阻害しないような大きさとする。具体的には、３０％〜８０％とすることができる。   Further, the porosity of the reforming layer 17 is set so as not to hinder the supply of the reformed gas, that is, hydrogen gas or the like to the fuel electrode 12. Specifically, it can be 30% to 80%.

（固体酸化物型燃料電池の製造方法）
次に、実施形態における固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。本実施形態では、図１及び図２に示す固体電解質型燃料電池の製造方法について説明する。 (Method for producing solid oxide fuel cell)
Next, a method for manufacturing the solid oxide fuel cell in the embodiment will be described. In the present embodiment, a method for manufacturing the solid oxide fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 will be described.

最初に、第１の金属粒子を構成する第１の金属を含む第１の複合酸化物粒子を準備する。例えばＮｉＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成することによって得たＮｉＡｌ２Ｏ４なるニッケルアルミニウム複合酸化物を作製し、これを粉砕して上記第１の複合酸化物粒子とする。この第１の複合酸化物粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとする。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末を用い、ＮｉＭｇＯなるニッケルマグネシウム複合酸化物を作製することもできる。 First, first composite oxide particles containing the first metal constituting the first metal particles are prepared. For example, a nickel aluminum composite oxide of NiAl 2 O 4 obtained by mixing and firing NiO powder and Al 2 O 3 powder is prepared and pulverized to obtain the first composite oxide particles. The particle diameter of the first composite oxide particles is, for example, 0.1 μm to several μm. Note that a nickel magnesium composite oxide of NiMgO can also be produced using MgO powder instead of Al 2 O 3 powder.

次いで、上記第１の複合酸化物粒子と混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３とを所定の割合で混合し、さらに溶媒を加えることによってペースト化する。次いで、得られたペーストを、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１１の主面１１Ａ上にスクリーン印刷し、当該主面１１Ａ上にペースト状の上記第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を積層配置する。   Next, the first composite oxide particles and mixed conductive particles or ion conductive particles 123 are mixed at a predetermined ratio, and a solvent is added to form a paste. Next, the obtained paste is screen-printed on the main surface 11A of the solid electrolyte layer 11 having oxygen ion conductivity, and the paste-like first composite oxide particles and mixed conductive particles are formed on the main surface 11A. Alternatively, the ion conductive particles 123 are stacked.

なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。   In addition, when ceramic particles cannot be laminated and arranged in a predetermined thickness by one screen printing, the above-described screen printing may be performed a plurality of times. In addition, it can replace with such screen printing and can substitute by methods, such as sheet forming, application | coating, and dipping.

次いで、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に積層配置したペースト状の上記第１の複合酸化物粒子等の上に、集電体１５を積層配置する。なお、集電体１５の積層配置は、上記第１の複合酸化物粒子等の全面若しくは一部を覆うようにして行う。   Next, the current collector 15 is laminated and disposed on the paste-like first composite oxide particles and the like laminated on the main surface 11A of the solid electrolyte layer 11. The current collector 15 is laminated so as to cover the entire surface or a part of the first composite oxide particles and the like.

次いで、第２の金属粒子を構成する第２の金属を含む第２の複合酸化物粒子を準備する。例えば、第１の複合酸化物粒子と同様に、ＮｉＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成することによって得たＮｉＡｌ２Ｏ４なるニッケルアルミニウム複合酸化物を作製し、これを粉砕して上記第２の複合酸化物粒子とする。この第２の複合酸化物粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとする。 Next, a second composite oxide particle containing a second metal constituting the second metal particle is prepared. For example, similarly to the first composite oxide particles, a nickel aluminum composite oxide of NiAl 2 O 4 obtained by mixing and firing NiO powder and Al 2 O 3 powder is produced, and this is pulverized to produce the first composite oxide particles. 2 composite oxide particles. The particle diameter of the second composite oxide particles is, for example, 0.1 μm to several μm.

なお、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子を同じ材料成分とすることにより、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を同時かつ一体的に焼結して結合する際の焼結温度の調整が容易となり、固体酸化物型燃料電池１０の製造を簡易に行うことができる。   In addition, by using the first composite oxide particles and the second composite oxide particles as the same material component, the fuel electrode 12 (specifically, the first composite oxide particles and the mixed conductive particles as precursors). Alternatively, the ion conductive particles 123), the current collector 15 and the modified layer 17 (specifically, the second composite oxide particles and the oxide particles 134 as precursors) are simultaneously and integrally sintered and bonded. In this case, the sintering temperature can be easily adjusted, and the solid oxide fuel cell 10 can be easily manufactured.

次いで、上記第２の複合酸化物粒子と必要に応じて、熱膨張度合い調節のための酸化物粒子１３４とを所定の割合で混合し、さらに溶媒を加えることによってペースト化する。次いで、得られたペーストを、集電体１５の主面１５Ａ上にスクリーン印刷し、当該主面１５Ａ上にペースト状の上記第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４を積層配置する。   Next, the second composite oxide particles and, if necessary, the oxide particles 134 for adjusting the degree of thermal expansion are mixed at a predetermined ratio, and further a solvent is added to form a paste. Next, the obtained paste is screen-printed on the main surface 15A of the current collector 15, and the paste-like second composite oxide particles and oxide particles 134 are stacked on the main surface 15A.

なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。   In addition, when ceramic particles cannot be laminated and arranged in a predetermined thickness by one screen printing, the above-described screen printing may be performed a plurality of times. In addition, it can replace with such screen printing and can substitute by methods, such as sheet forming, application | coating, and dipping.

次いで、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を、大気中、１０００℃〜１４００℃で焼結し、これらを互いに結合させる。   Next, the fuel electrode 12 (specifically, the first composite oxide particles and mixed conductive particles or ion conductive particles 123 as the precursor), the current collector 15 and the reforming layer 17 (specifically, the precursor). The second composite oxide particles and the oxide particles 134) are sintered at 1000 ° C. to 1400 ° C. in the atmosphere, and these are bonded to each other.

次いで、空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、固体酸化物層１１の主面１１Ｂに対してペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって空気極１３を形成する。さらに、集電体１５と同様にして空気極１３の主面１３Ａ上に集電体１６を形成する。   Next, a paste containing ceramic particles constituting the air electrode is prepared, and the air electrode 13 is formed by screen-printing and baking the paste on the main surface 11B of the solid oxide layer 11. Further, the current collector 16 is formed on the main surface 13 </ b> A of the air electrode 13 in the same manner as the current collector 15.

次いで、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子に対して、８００℃〜１０００℃の温度かつ還元性雰囲気下にて還元処理を行い、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子からそれぞれ第１の金属粒子及び第２の金属粒子を析出させ、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を含む燃料極を形成し、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子及び必要に応じて酸化物粒子１３４を含む改質層１７を形成する。   Next, the first composite oxide particles and the second composite oxide particles are subjected to a reduction treatment at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. in a reducing atmosphere, so that the first composite oxide particles and the second composite oxide particles First metal particles and second metal particles are precipitated from the composite oxide particles, and the first oxide ceramic particles and mixed conductive particles or ion conductive particles are obtained by dispersing and supporting the first metal particles. The fuel electrode containing 123 is formed, and the modified layer 17 containing the second oxide ceramic particles obtained by dispersing and supporting the second metal particles and the oxide particles 134 as necessary is formed.

以上のような操作を経ることによって、図１及図２に示すような、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた固体酸化物型燃料電池１０を得ることができる。   Through the above operation, a solid oxide fuel cell 10 having excellent reforming efficiency of hydrocarbon gas to hydrogen gas as shown in FIGS. 1 and 2 can be obtained.

なお、上記例では、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を同時かつ一体的に焼結して結合したが、それぞれを独立に焼結して層化し、この層化する際に隣接する部材、例えば集電体１５及び改質層１７等を結合することもできる。   In the above example, the fuel electrode 12 (specifically, the first composite oxide particles and mixed conductive particles or ion conductive particles 123 as a precursor), the current collector 15 and the modified layer 17 (specifically The second composite oxide particles and the oxide particles 134) as precursors were simultaneously and integrally sintered and bonded to each other, but each was sintered and layered independently. Adjacent members such as the current collector 15 and the modified layer 17 may be combined.

(実施例)
＜複合酸化物の調製＞
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように混合し、混合粉末をプレス成形して空気中、１５００℃で１０時間焼結することでＮｉＡｌ２Ｏ４複合酸化物を作製した。遊星型ボールミルを用いてこの複合酸化物を、比表面積が２０〜２３ｍ２／ｇになるまで粉砕し、ＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体とした。 (Example)
<Preparation of composite oxide>
NiO powder having an average particle diameter of about 1 μm and Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of about 0.4 μm are mixed so as to have a molar ratio of 1: 1, and the mixed powder is press-molded. NiAl 2 O 4 composite oxide was produced by sintering for a period of time. Using a planetary ball mill, this composite oxide was pulverized until the specific surface area became 20 to 23 m 2 / g to obtain a NiAl 2 O 4 fuel electrode catalyst precursor.

＜ペースト化溶媒の調製＞
イオン導電性を有する焼結体であるＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）と同組成になるように、ＣｅおよびＳｍの硝酸塩をＣｅ：Ｓｍ＝１：４で混合し、ＳＤＣとして０．８Ｍになるように硝酸塩水溶液を調製した。 <Preparation of pasting solvent>
Ce and Sm nitrates were mixed at Ce: Sm = 1: 4 so as to have the same composition as SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 ), which is a sintered body having ionic conductivity, and SDC A nitrate aqueous solution was prepared so as to have a concentration of 0.8M.

＜燃料極反応層用ペーストの調製＞
＜複合酸化物の調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体と、電子・イオン混合導電性酸化物として平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の質量比で２０：８０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に＜ペースト化溶媒の調整＞で調整したＣｅ，Ｓｍ硝酸塩水溶液を混合粉末に対して約３０質量％加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極反応層用ペーストとした。 <Preparation of fuel electrode reaction layer paste>
NiAl 2 O 4 fuel electrode catalyst precursor prepared in <Preparation of Composite Oxide>, and SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 ) having an average particle size of 0.3 μm as an electron / ion mixed conductive oxide The mixed powder was weighed so that the mass ratio of the pulverized particles was 20:80. About 30% by mass of the Ce and Sm nitrate aqueous solution prepared in <Adjustment of Pasting Solvent> was added to this mixed powder, and mixed with a high-speed rotary mixer to obtain a fuel electrode reaction layer paste.

＜燃料極改質層用ペーストの調製＞
＜複合酸化物の調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体と、熱膨張係数を調整するための酸化物として平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の質量比で８０：２０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に純水を混合粉末に対して約３５質量％加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極改質層用ペーストとした。 <Preparation of fuel electrode reforming layer paste>
NiAl 2 O 4 fuel electrode catalyst precursor prepared in <Preparation of Composite Oxide> and SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 O having an average particle size of 0.3 μm as an oxide for adjusting the thermal expansion coefficient 2 ) The mixed powder was weighed so that the mass ratio of the pulverized particles was 80:20. About 35% by mass of pure water was added to the mixed powder and mixed with a high-speed rotary mixer to obtain a fuel electrode reforming layer paste.

＜空気極ペーストの調整＞
平均粒径０．６μｍのＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｄ）粒子と、平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを質量比で６０：４０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉にｎ−ペンタノールを混合粉末に対して約３５質量％加えて高速回転混合機により混合することで、空気極改質層用ペーストとした。 <Adjustment of air electrode paste>
LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d ) particles having an average particle diameter of 0.6 μm and SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 having an average particle diameter of 0.3 μm). The mixed powder was weighed so that the mass ratio of O 2 ) particles was 60:40. About 35 mass% of n-pentanol was added to this mixed powder with respect to the mixed powder and mixed with a high-speed rotary mixer to obtain an air electrode reforming layer paste.

＜固体酸化物電気化学セルの作製＞
固体酸化物電解質にはφ１８ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。初めに＜燃料極反応層用ペーストの調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４：ＳＤＣ＝２０：８０のペーストをスクリーン印刷機でＹＳＺ電解質の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、４００℃にて３０分間の仮焼成を行った。その後、仮焼きした燃料極表面にＮｉからなる集電体を積層し、さらにその表面に＜燃料極改質用ペーストの調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４：ＳＤＣ＝８０：２０のペーストを先に形成した燃料極ペーストの形成位置と合致するようにして印刷した。このように形成した燃料極を大気炉に入れ１３００℃にて２時間焼成を行った。 <Production of solid oxide electrochemical cell>
As the solid oxide electrolyte, YSZ (ZrO 2 stabilized with 8 mol% Y 2 O 3 ) processed to have a diameter of 18 mm and a thickness of 500 μm was used. First, the paste of NiAl 2 O 4 : SDC = 20: 80 prepared in <Preparation of fuel electrode reaction layer paste> was printed on the center of the YSZ electrolyte with a size of φ6 mm using a screen printer. After printing, it was placed in an atmospheric furnace and pre-baked at 400 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a current collector made of Ni is laminated on the surface of the calcined fuel electrode, and a paste of NiAl 2 O 4 : SDC = 80: 20 prepared in <Preparation of fuel electrode reforming paste> is further formed on the surface. The printing was carried out so as to coincide with the formation position of the fuel electrode paste formed in (1). The fuel electrode thus formed was placed in an atmospheric furnace and baked at 1300 ° C. for 2 hours.

次に、ＹＳＺ電解質の反対面に＜空気極ペーストの調整＞で調整したペーストを印刷し、１０００℃で２時間焼成を行い、さらに、空気極の下方にＡｇからなる集電体を積層した。   Next, the paste prepared in <Adjustment of air electrode paste> was printed on the opposite surface of the YSZ electrolyte, fired at 1000 ° C. for 2 hours, and a current collector made of Ag was laminated below the air electrode.

＜セル特性評価試験＞
実施例で作製した平板型固体酸化物電気化学セルを出力特性評価装置にセットし、燃料極側をパイレックス（登録商標）ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．５ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ｎ２雰囲気中で昇温し、９００℃に到達後、上記電気化学セルの改質層に対して、加湿したＣＨ４ガスを供給し、３０分間保持した。その結果、ＣＨ４ガスは水素ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスに改質された。なお、それぞれの生成割合（改質率）は、それぞれ６６．３％、１９．２％及び８．８％であった。 <Cell characteristic evaluation test>
The flat plate type solid oxide electrochemical cell produced in the example was set in an output characteristic evaluation apparatus, and the fuel electrode side was sealed with a Pyrex (registered trademark) glass material. A Pt wire having a diameter of 0.5 mm was attached to the side surface of the electrolyte to serve as a reference electrode. The temperature was raised in an N 2 atmosphere, and after reaching 900 ° C., humidified CH 4 gas was supplied to the modified layer of the electrochemical cell and held for 30 minutes. As a result, the CH 4 gas was reformed to hydrogen gas, CO gas, and CO 2 gas. In addition, each production | generation ratio (reforming rate) was 66.3%, 19.2%, and 8.8%, respectively.

（比較例）
改質層を形成しない以外は、実施例と同様にして平板型固体酸化物電気化学セルを作製し、加湿したＣＨ４ガスの改質率を評価した。なお、本比較例では、改質層が存在しないので、加湿したＣＨ４ガスは、電気化学セルの燃料極に供給した。その結果、水素ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスの生成割合（改質率）は、それぞれ１０．７％、１．９％及び２．８％であり、上記改質層を有する電気化学セルと比較して改質率が極めて低いことが判明した。 (Comparative example)
A flat plate type solid oxide electrochemical cell was prepared in the same manner as in Example except that the modified layer was not formed, and the reforming rate of the humidified CH 4 gas was evaluated. In this comparative example, since there was no modified layer, the humidified CH 4 gas was supplied to the fuel electrode of the electrochemical cell. As a result, the hydrogen gas, CO gas, and CO 2 gas production ratios (reforming ratios) were 10.7%, 1.9%, and 2.8%, respectively. In comparison, it was found that the reforming rate was extremely low.

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。   As mentioned above, although several embodiment of this invention was described, these embodiment was posted as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

１０ 固体酸化物型燃料電池
１１ 固体電解質層
１２ 燃料極
１２１ 第１の酸化物セラミック粒子
１２２ 第１の金属粒子
１２３ 混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子
１３ 空気極
１５，１６ 集電体
１７ 改質層
１３１ 第２の酸化物セラミック粒子
１３２ 第２の金属粒子
１３４ 酸化物粒子 10 Solid Oxide Fuel Cell 11 Solid Electrolyte Layer 12 Fuel Electrode 121 First Oxide Ceramic Particle 122 First Metal Particle 123 Mixed Conductive Particle or Ion Conductive Particle 13 Air Electrode 15 and 16 Current Collector 17 Modification Layer 131 Second oxide ceramic particle 132 Second metal particle 134 Oxide particle

Claims (7)

酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。 A solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity;
A fuel electrode including first oxide ceramic particles formed by dispersing and supporting first metal particles formed on one main surface of the solid electrolyte layer;
An air electrode formed on the other main surface side of the solid electrolyte layer;
On the main surface of the fuel electrode on the side opposite to the solid electrolyte, there is a modification including second oxide ceramic particles formed by dispersing and supporting second metal particles formed through a current collector. Quality layer,
A solid oxide fuel cell comprising: 前記第２の金属粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。   2. The solid oxide fuel according to claim 1, wherein the second metal particles include at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, copper, platinum, rubidium, and palladium. battery. 前記第２の酸化物セラミック粒子は、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the second oxide ceramic particles include at least one of aluminum oxide and magnesium oxide. 前記改質層における前記第２の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％〜１００体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。   4. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the content of the second oxide ceramic particles in the modified layer is 50% by volume to 100% by volume. . 前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子は同一の金属からなり、前記第１の酸化物セラミック粒子及び前記第２の酸化物セラミック粒子は同一の酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。   The first metal particles and the second metal particles are made of the same metal, and the first oxide ceramic particles and the second oxide ceramic particles are made of the same oxide, The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4. 酸素イオン導電性を有する固体電解質層の一方の主面上に、第１の金属粒子を構成する第１の金属を含む第１の複合酸化物粒子を積層配置する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子上に、集電体を介して第２の金属粒子を構成する第２の金属を含む第２の複合酸化物粒子を積層配置する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子、前記集電体及び前記第２の複合酸化物粒子を同時かつ一体的に焼結して、互いに接合させる工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子及び前記第２の複合酸化物粒子に対して還元処理を行い、前記第１の複合酸化物粒子及び前記第２の複合酸化物粒子からそれぞれ前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子を析出させ、前記第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層とを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。 A step of laminating and arranging the first composite oxide particles containing the first metal constituting the first metal particles on one main surface of the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity;
A step of laminating and arranging a second composite oxide particle containing a second metal constituting the second metal particle via a current collector on the first composite oxide particle;
Sintering the first composite oxide particles, the current collector and the second composite oxide particles simultaneously and integrally, and bonding them together;
Forming an air electrode on the other main surface side of the solid electrolyte layer;
The first composite oxide particles and the second composite oxide particles are subjected to a reduction treatment, and the first metal particles are respectively obtained from the first composite oxide particles and the second composite oxide particles. And a fuel electrode including first oxide ceramic particles formed by depositing the second metal particles and dispersing and supporting the first metal particles; and a second electrode formed by dispersing and supporting the second metal particles. Forming a modified layer containing oxide ceramic particles of
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: 前記第１の複合酸化物粒子と前記第２の複合酸化物粒子は、互いに同じ材料成分を有することを特徴とする、請求項６に記載の固体酸化物型電量電池の製造方法。   The method for producing a solid oxide type electric battery according to claim 6, wherein the first composite oxide particles and the second composite oxide particles have the same material components.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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