JP2013089308A - Separator for nonaqueous electrolyte cell and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液電池用セパレータ及びそれを使用するリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte battery and a lithium ion secondary battery using the separator.
従来、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、微細孔を有するポリオレフィンからなる多孔質膜が使用されてきた。このセパレータを装着したリチウムイオン二次電池では、過充電、電池内外の短絡などにより異常発熱した場合、セパレータが高温（１４０〜１６０℃）状態になると溶融し、微細孔が閉塞してイオンの伝導を抑えることにより電流を遮断する（シャットダウンという）。小型小容量のリチウムイオン二次電池が使用されているＯＡ機器、家電品、通信機器などでは、このシャットダウン機能をセパレータに付与することにより、短絡の影響拡大を抑制して、電解質などの分解による発煙、発火（熱暴走）を防止することができた。 Conventionally, a porous membrane made of polyolefin having fine pores has been used as a separator of a lithium ion secondary battery. In a lithium ion secondary battery equipped with this separator, if abnormal heat is generated due to overcharging, short circuit inside or outside the battery, etc., the separator melts when it reaches a high temperature (140 to 160 ° C.), and the micropores are closed to conduct ions. The current is cut off by suppressing (referred to as shutdown). In OA equipment, home appliances, communication equipment, etc., where small and small-capacity lithium-ion secondary batteries are used, by adding this shutdown function to the separator, the expansion of the effect of short-circuiting is suppressed, and electrolytes are decomposed. Smoke and fire (thermal runaway) could be prevented.
一方、電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ）、無停電電源、ロードコンディショナーなどで使用される大容量、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池では、異常発熱により、電池セルの温度がポリオレフィン多孔質膜からなるセパレータのシャットダウン温度である１４０〜１６０℃を超えるような場合が想定される。電池セルの温度がセパレータのシャットダウン温度を超えると、セパレータが収縮して細孔が拡大し、さらに完全に熱溶融して、対向する正及び負極電極が直接接触して大きな発熱を引き起こし、熱暴走に繋がる可能性があった。そのため、セパレータの耐熱性を向上させることが求められていた。 On the other hand, in lithium ion secondary batteries having large capacity and high energy density used in electric vehicles (HEV, EV), uninterruptible power supplies, load conditioners, etc., the temperature of the battery cell is changed from the polyolefin porous membrane due to abnormal heat generation. The case where it exceeds 140-160 degreeC which is the shutdown temperature of the separator which becomes will be assumed. When the temperature of the battery cell exceeds the shutdown temperature of the separator, the separator contracts and the pores expand, and then completely melts by heat. There was a possibility of being connected to. Therefore, it has been desired to improve the heat resistance of the separator.
耐熱性を向上させたセパレータとして、耐熱性の熱可塑性材料からなる多孔質シート状基材（樹脂膜、繊維からなる織布・不織布、紙など）、及び無機微粒子などの耐熱性微粒子を含有するセパレータが各種提案されている。 As a separator with improved heat resistance, it contains a porous sheet-like substrate (resin film, woven fabric / nonwoven fabric, paper, etc.) made of a heat-resistant thermoplastic material, and heat-resistant fine particles such as inorganic fine particles. Various separators have been proposed.
特許文献１には、不織布などの基材、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む非水電解液電池用セパレータが開示されている。芳香族ポリアミドなど耐熱性含窒素芳香族重合体はセラミック粉末と基材の結着剤として作用している。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、結着剤が熱可塑性樹脂であることから、特許文献１に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。 Patent Document 1 discloses a separator for a non-aqueous electrolyte battery including a substrate such as a nonwoven fabric, a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer, and a ceramic powder. A heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer such as an aromatic polyamide acts as a binder between the ceramic powder and the substrate. Although the heat resistance is improved as compared with polyolefin and the like, since the binder is a thermoplastic resin, the separator described in Patent Document 1 is a lithium ion secondary battery that requires high energy density. It was difficult to say that the separator of the secondary battery had sufficient heat resistance.
特許文献２には、全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜又は不織布からなる基材の、少なくとも正極側の一方の表面上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる薄膜を形成させた電極隔離用セパレータが開示されている。無機酸化物からなる薄膜は、スパッタリングなど真空蒸着法で形成している。特許文献２に記載されているセパレータは、その耐熱性や電気化学的安定性（耐酸化性）は良好であるが、生産性が非常に低いという問題があった。また、基材が不織布の場合、真空蒸着法では破損する恐れもあった。 In Patent Document 2, a thin film made of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide is formed on at least one surface of a porous film made of wholly aromatic polyamide or a base material made of nonwoven fabric on the positive electrode side. A formed electrode separator is disclosed. A thin film made of an inorganic oxide is formed by a vacuum deposition method such as sputtering. The separator described in Patent Document 2 has good heat resistance and electrochemical stability (oxidation resistance), but has a problem that productivity is very low. Further, when the substrate is a non-woven fabric, there is a risk of damage in the vacuum deposition method.
特許文献３には、ポリマー又は天然繊維からなる織布または不織布などの基材、多孔性の無機被覆からなるセパレータが開示されている。無機被覆は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの酸化物などからなる無機粒子、金属アルコレートなどの加水分解により製造した無機酸化物ゾル、さらに有機官能性シランなどの付着助剤からなる無機結着剤成分から構成されている。
特許文献３に記載されているセパレータの耐熱性は良好であるが、電池作成などの加工時に、無機粒子の剥離が発生するなど加工性に問題があった。
Patent Document 3 discloses a base material such as a woven fabric or a non-woven fabric made of a polymer or natural fiber, and a separator made of a porous inorganic coating. Inorganic coatings include inorganic particles made of metal Al, Zr, Si, Ti and / or Y oxides, inorganic oxide sols produced by hydrolysis of metal alcoholates, and adhesion aids such as organofunctional silanes. It is comprised from the inorganic binder component which consists of.
Although the heat resistance of the separator described in Patent Document 3 is good, there is a problem in workability such as peeling of inorganic particles during processing such as battery preparation.
特許文献４には、１５０℃以上の耐熱温度を有する不織布など繊維状多孔質基体と、ベーマイトを含むフィラー粒子と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂Ａ、及び、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む多孔質膜からなる電気化学素子用セパレータが開示されている。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、樹脂Ａ、Ｂがいずれも熱可塑性樹脂であるため、特許文献４に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。 In Patent Document 4, a fibrous porous substrate such as a nonwoven fabric having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, filler particles containing boehmite, a resin A having a melting point in the range of 80 to 130 ° C., and an electrolytic solution by heating. A separator for an electrochemical element is disclosed which comprises a porous film containing at least one resin selected from the resin B which absorbs and swells and increases the degree of swelling as the temperature rises. Although the heat resistance is improved as compared with polyolefin and the like, since the resins A and B are both thermoplastic resins, the separator described in Patent Document 4 is a lithium that requires high energy density. It was difficult to say that the separator of the ion secondary battery had sufficient heat resistance.
特許文献５には、有機ポリマーバインダー、イオン伝導性ポリマーを含有するベーマイト自立膜からなるセパレータが開示されている。生産するために、煩雑な工程を必要とするという問題があった。 Patent Document 5 discloses a separator made of a boehmite free-standing film containing an organic polymer binder and an ion conductive polymer. In order to produce, there existed a problem of requiring a complicated process.
特許文献６には、有機繊維を含有する不織布などの多孔質基材に、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を付着させた非水電解液電池用セパレータが開示されている。特許文献６に記載されているセパレータは、基材に有機金属化合物溶液を含浸、塗布、又は噴霧し、乾燥、加熱硬化することにより製造され（ゾルゲル法）、基材は金属酸化物ゲル層により被覆されている。本製造方法で得られたセパレータでは、被覆層の剥離などを生じることがあり、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池に必要とされる耐熱性を達成できない可能性があった。 Patent Document 6 discloses a separator for a non-aqueous electrolyte battery in which an organic metal compound such as an organic silicon compound or an organic aluminum compound is attached to a porous substrate such as a nonwoven fabric containing organic fibers. The separator described in Patent Document 6 is manufactured by impregnating, coating, or spraying a base material with an organometallic compound solution, drying, and heat-curing (sol-gel method), and the base material is made of a metal oxide gel layer. It is covered. In the separator obtained by this production method, the coating layer may be peeled off, and the heat resistance required for a high energy density lithium ion secondary battery may not be achieved.
先に、出願人らは、有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、無機酸化物水和物粒子を含有する多孔質シートからなる非水電解液電池用セパレータであって、下記の（１）式を満足することを特徴とする非水電解液電池用セパレータについて、出願している（特願２０１１−０８６６８９号）。 First, the applicants are a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising a woven or non-woven support formed from organic fibers and a porous sheet containing inorganic oxide hydrate particles, An application has been filed for a separator for a non-aqueous electrolyte battery that satisfies the formula (1) (Japanese Patent Application No. 2011-086689).
（１）３≦ｄ５０≦１２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
(1) 3 ≦ d50 ≦ 120 (nm)
(However, d50 represents the particle diameter of 50% by volume cumulatively calculated from the small particle side in the particle size distribution of the inorganic oxide hydrate particles measured by the dynamic light scattering method. However, the particle shape is not spherical. (In this case, the diameter of a sphere corresponding to the same volume is defined as the particle diameter. The unit of d50 is nm.)
上記電池セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高い。しかしながら、上記電池セパレータは、組成や製造方法によっては吸湿性を有することがあり、電池特性の低下を引き起こすことがあった。また、上記電池セパレータは、高度なドライ環境での取り扱い、保管を必要とするという問題を有していた。 The battery separator has excellent heat resistance and good workability, and the lithium ion secondary battery used has high safety even in a high temperature environment due to abnormal heat generation. However, the battery separator may have a hygroscopic property depending on the composition and the manufacturing method, and may cause a decrease in battery characteristics. Further, the battery separator has a problem that it requires handling and storage in an advanced dry environment.
本発明が解決しようとする第１の課題は、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離などがなく、簡便な方法、工程で製造でき、かつ湿度の影響を受け難い非水電解液電池用セパレータを提供することである。本発明が解決しようとする第２の課題は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、かつ安定した電池特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することである。 The first problem to be solved by the present invention is excellent in heat resistance and dimensional stability, there is no peeling of the coating layer at the time of processing such as battery production, it can be manufactured by a simple method and process, and the influence of humidity is It is an object of the present invention to provide a separator for a non-aqueous electrolyte battery that is difficult to receive. A second problem to be solved by the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is highly safe and exhibits stable battery characteristics even in a high temperature environment due to abnormal heat generation.
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、特定範囲の平均粒子直径を有する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上とすることにより、従来の非水電解液電池用セパレータと比較して、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離がなく、かつ湿度の影響を受け難いセパレータとなることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a woven or non-woven fabric support formed from organic fibers and inorganic oxide hydrate particles having an average particle diameter in a specific range. And a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising a support coating layer containing an organopolysiloxane, the surface resistivity is set to 10 15 Ω / □ or more, compared with a conventional separator for a non-aqueous electrolyte battery. The present inventors have found that the separator is excellent in heat resistance and dimensional stability, does not peel off the coating layer during processing such as battery production, and is hardly affected by humidity. Based on this knowledge, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
１．有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
２．無機酸化物水和物粒子が、下記の（２）式を満足することを特徴とする前記１．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
（２）０＜α≦２．５
（但し、αは粒度分布の均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計９０体積％の粒子直径を、同様に、ｄ５０及びｄ１０は、それぞれ体積累計５０体積％、１０体積％の粒子直径を表す。ｄ１０及びｄ９０の単位はｎｍであり、ｄ５０は前記定義に同じ。）
３．セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％であることを特徴とする前記１．又は２．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
４．２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間保持した場合でも、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
５．無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子、シリカ水和物粒子、チタニア水和物粒子、ジルコニア水和物粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１．〜４．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
６．無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子であることを特徴とする前記５．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
７．アルミナ水和物粒子の結晶系が（擬）ベーマイトであることを特徴とする前記６．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
８．オルガノポリシロキサンが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するアルコキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする前記１．〜７．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
９．オルガノポリシロキサンが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリメトキシシランから得られるポリマーあることを特徴とする前記８．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１０．有機繊維の少なくとも１種がポリエステル、ポリオレフィン、セルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする前記９．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１１．有機繊維の少なくとも１種がポリエステルであることを特徴とする前記１０．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１２．前記１．〜１１．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
That is, the present invention
1. Non-aqueous electrolyte battery separator comprising a woven or non-woven fabric support formed from organic fibers, and a support coating layer containing inorganic oxide hydrate particles satisfying the following formula (1) and organopolysiloxane A nonaqueous electrolyte battery separator having a surface resistivity of 10 15 Ω / □ or more.
(1) 3 ≦ d50 ≦ 20 (nm)
(However, d50 represents the particle diameter of 50% by volume cumulatively calculated from the small particle side in the particle size distribution of the inorganic oxide hydrate particles measured by the dynamic light scattering method. However, the particle shape is not spherical. (In this case, the diameter of a sphere corresponding to the same volume is defined as the particle diameter. The unit of d50 is nm.)
2. The inorganic oxide hydrate particles satisfy the following formula (2): A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
(2) 0 <α ≦ 2.5
(However, α indicates the uniformity of the particle size distribution and is expressed by α = (d90−d10) / d50. In the particle size distribution of the inorganic oxide hydrate particles measured by the dynamic light scattering method, Similarly, d50 and d10 represent a particle diameter of 90% by volume from the small particle side, and d50 and d10 represent a particle diameter of 50% by volume and 10% by volume, respectively. d50 is the same as the above definition.)
3. The ratio of the support covering layer to the separator is 5 to 35% by mass. Or 2. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
4. The surface resistivity is 10 15 Ω / □ or more even when kept in an atmosphere at 25 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours. ~ 3. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of the above.
5. The inorganic oxide hydrate particles are at least one selected from alumina hydrate particles, silica hydrate particles, titania hydrate particles, and zirconia hydrate particles. ~ 4. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of the above.
6). 4. The inorganic oxide hydrate particles are alumina hydrate particles. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
7). 5. The crystal system of the alumina hydrate particles is (pseudo) boehmite. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
8). 1. The organopolysiloxane is a polymer obtained from an alkoxysilane having an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. ~ 7. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
9. The above-mentioned 8. wherein the organopolysiloxane is a polymer obtained from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, or vinyltrimethoxysilane. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
10. 8. At least one of the organic fibers is polyester, polyolefin, cellulose, or cellulose derivative. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
11. 10. The above-mentioned 10. characterized in that at least one of the organic fibers is polyester. A separator for a non-aqueous electrolyte battery according to 1.
12 1 above. ~ 11. A lithium ion secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte battery separator according to any one of the above.
本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、簡便な方法、短い工程で製造できるので生産性が高く、さらに湿度の影響を受け難いので取扱いや保管が容易である。本発明の非水電解液電池用セパレータを使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、かつ安定した電池特性を有する。 The separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention has excellent heat resistance, good workability, and can be manufactured by a simple method and a short process, so it is highly productive and is not easily affected by humidity. Easy. A lithium ion secondary battery using the separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention has high safety and stable battery characteristics even in a high temperature environment due to abnormal heat generation.
〔非水電解液電池用セパレータ〕
本発明の非水電解液電池用セパレータ（以下、単にセパレータという）は、有機繊維から形成される織布又は不織布（紙を含む）支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる多孔質シートであって、その表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを必須要件としている。
[Separator for non-aqueous electrolyte battery]
The separator for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention (hereinafter simply referred to as a separator) includes a woven or non-woven (including paper) support formed from organic fibers, and an inorganic oxide that satisfies the following formula (1) It is a porous sheet comprising a support coating layer containing hydrate particles and organopolysiloxane, and its surface resistivity is 10 15 Ω / □ or more as an essential requirement.
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は前記と同様）
セパレータを温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置しても、その表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることが好ましい。
(1) 3 ≦ d50 ≦ 20 (nm)
(However, d50 is the same as above)
Even when the separator is left in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, the surface resistivity is preferably 10 15 Ω / □ or more.
ｄ５０の値が２０ｎｍを超える場合は、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなり、セパレータの加工性が低下し、耐熱性も低下する可能性がある。一方、ｄ５０の値が３ｎｍ未満である無機酸化物水和物粒子は、製造することが困難である。 When the value of d50 exceeds 20 nm, the adhesion of the inorganic oxide hydrate particles to the support decreases, the inorganic oxide hydrate particles fall off, and the coating layer easily peels off. There is a possibility that workability is lowered and heat resistance is also lowered. On the other hand, inorganic oxide hydrate particles having a d50 value of less than 3 nm are difficult to produce.
セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□未満である場合には、無機酸化物水和物に含まれるＯＨ基の削減が不十分であり、さらに湿度の影響を受けて吸湿し易くなることも加わって、使用したリチウムイオン二次電池が自己放電し易くなる、充放電サイクル試験での電池容量維持率が低下するなど電池特性が低下することがある。
なお、無機酸化物水和物粒子は、以下の（１）’式を満足することが好ましい。
（１）’２０≦ｄ（Ｆ）／ｄ５０≦２０００
ｄ（Ｆ）／ｄ５０（ｄ（F）は有機繊維の平均直径を表す。）が２０未満である場合には、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、支持体被覆層が剥離し易くなる。一方、ｄ（Ｆ）／ｄ５０が２０００を超える場合には、セパレータが厚くなり過ぎ、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下するため、２０≦ｄ（Ｆ）／ｄ５０≦２０００、より好ましくは２００≦ｄ(F)／ｄ５０≦１０００になるような有機繊維と無機酸化物水和物粒子を使用することが好ましい。
When the surface resistivity of the separator is less than 10 15 Ω / □, the reduction of OH groups contained in the inorganic oxide hydrate is insufficient, and it may be easily absorbed by the influence of humidity. In addition, the battery characteristics may be deteriorated, for example, the used lithium ion secondary battery is easily self-discharged, and the battery capacity retention rate in the charge / discharge cycle test is decreased.
The inorganic oxide hydrate particles preferably satisfy the following formula (1) ′.
(1) '20 ≦ d (F) / d50 ≦ 2000
When d (F) / d50 (d (F) represents the average diameter of the organic fiber) is less than 20, the inorganic oxide hydrate particles fall off or the support coating layer is easily peeled off. Become. On the other hand, when d (F) / d50 exceeds 2000, the separator becomes too thick, and the energy density of the used lithium ion secondary battery is reduced. Therefore, 20 ≦ d (F) / d50 ≦ 2000, more preferably It is preferable to use organic fibers and inorganic oxide hydrate particles such that 200 ≦ d (F) / d50 ≦ 1000.
さらに、無機酸化物水和物粒子は、下記の（２）式を満足するものであることが好ましい。 Furthermore, the inorganic oxide hydrate particles preferably satisfy the following formula (2).
（２）０≦α≦２．５
（但し、αは前記と同様）
αの値が２．５を超える場合には、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなることがある。
(2) 0 ≦ α ≦ 2.5
(However, α is the same as above)
When the value of α exceeds 2.5, the adhesion of the inorganic oxide hydrate particles to the support is lowered, and the inorganic oxide hydrate particles fall off or the coating layer easily peels off. Sometimes.
セパレータに対する支持体被覆層の比率としては５〜３５質量％が好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。支持体被覆層の比率が５質量％未満である場合には、被覆の効果が現れず、セパレータの耐熱性が低下し、高温環境下でのリチウムイオン二次電池の安全性が低下する。３５質量％を超える場合には、被覆層が剥離することがあり、加工性が低下する。 As a ratio of the support body coating layer with respect to a separator, 5-35 mass% is preferable, and it is more preferable that it is 10-25 mass%. When the ratio of the support coating layer is less than 5% by mass, the coating effect does not appear, the heat resistance of the separator is lowered, and the safety of the lithium ion secondary battery in a high temperature environment is lowered. When it exceeds 35 mass%, a coating layer may peel and workability will fall.
無機酸化物水和物としては、実質的に非導電性であり、電解質、電池を作成するために使用する他の材料に対して化学的に安定であり、かつ電気化学的にも安定であるものであれば、特に限定されない。入手が容易であること、経済性の点から、アルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が好ましい。シリカ水和物、アルミナ水和物がさらに好ましく、アルミナ水和物が特に好ましい。また、複数の無機酸化物水和物を併用してもよい。 Inorganic oxide hydrate is substantially non-conductive, chemically stable to electrolytes, other materials used to make batteries, and electrochemically stable If it is a thing, it will not specifically limit. Alumina hydrate, silica hydrate, titania hydrate, and zirconia hydrate are preferable from the viewpoint of easy availability and economy. Silica hydrate and alumina hydrate are more preferable, and alumina hydrate is particularly preferable. A plurality of inorganic oxide hydrates may be used in combination.
アルミナ水和物には、組成や結晶系によってギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などが存在する。いずれも使用できるが、ベーマイトあるいは擬ベーマイトが好ましい。ベーマイトは、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。 Alumina hydrate includes gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite, diaspore, and amorphous depending on the composition and crystal system. Either can be used, but boehmite or pseudoboehmite is preferred. Boehmite is a crystal of alumina hydrate represented by the composition formula Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 1.5). Pseudoboehmite refers to a colloidal aggregate of boehmite.
無機酸化物水和物粒子の形状は特に限定されないが、より効果的に内部短絡を防ぐためには、板状粒子が好ましい。本発明で板状粒子とは、最大長さと最小長さの比が２を超える粒子を、球状粒子とは、最大長さと最小長さの比が１〜２である粒子を意味する。板状粒子には、平板面の長軸方向長さ（長径）と短軸方向長さ（短径）の比（アスペクト比）によって、柱状、繊維状など各種形状の粒子が包含される。内部短絡を防ぐ効果を大きくするためには、アスペクト比が１〜５０である粒子が好ましく、１〜２である粒子がさらに好ましい。 The shape of the inorganic oxide hydrate particles is not particularly limited, but plate-like particles are preferable in order to prevent internal short circuit more effectively. In the present invention, a plate-like particle means a particle having a maximum length / minimum length ratio exceeding 2, and a spherical particle means a particle having a maximum length / minimum length ratio of 1 to 2. The plate-like particles include particles having various shapes such as a columnar shape and a fiber shape depending on the ratio (aspect ratio) of the length (major axis) and the minor axis direction length (minor axis) of the flat plate surface. In order to increase the effect of preventing internal short circuit, particles having an aspect ratio of 1 to 50 are preferable, and particles having 1 to 2 are more preferable.
オルガノポリシロキサンは、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の繰り返し単位を有するポリマーで、かつケイ素原子が少なくとも１個の有機基で置換されている化合物である。オルガノポリシロキサンとしては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルスチレン変成シリコーン、長鎖アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、カルビノール変成シリコーン、エポキシ変成シリコーン、カルボキシル変成シリコーン、メルカプト変成シリコーン、メタクリル変成シリコーンなどが挙げられ、これらの混合物でもよい。 The organopolysiloxane is a polymer having a repeating unit of silicon-oxygen bond (Si—O—Si), and a silicon atom is substituted with at least one organic group. Examples of the organopolysiloxane include methyl polysiloxane, dimethyl polysiloxane, methyl phenyl polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, methyl styrene modified silicone, long chain alkyl modified silicone, polyether modified silicone, amino modified silicone, carbinol modified silicone, Epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, mercapto-modified silicone, methacryl-modified silicone and the like may be mentioned, and a mixture thereof may be used.
オルガノポリシロキサンの含量としては、支持体被覆層に対して１０〜９０体積％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。 As content of organopolysiloxane, the range of 10-90 volume% is preferable with respect to a support body coating layer, More preferably, it is 30-70 volume%.
支持体被覆層の厚さは１０〜４００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。厚さが１０ｎｍより薄い場合は、均一に被覆することが困難となり、耐熱性の向上効果が発現され難い。一方、厚さが４００ｎｍより厚い場合は、被覆層が剥離し易くなる。 The thickness of the support coating layer is 10 to 400 nm, preferably 20 to 100 nm. When the thickness is less than 10 nm, it is difficult to coat uniformly, and the effect of improving heat resistance is hardly exhibited. On the other hand, when the thickness is larger than 400 nm, the coating layer is easily peeled off.
支持体は有機繊維から形成される織布又は不織布であって、不織布は紙であってもよい。 The support may be a woven or non-woven fabric formed from organic fibers, and the non-woven fabric may be paper.
支持体となる織布又は不織布を形成する有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体などのポリオレフィン；セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリロニトリル；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができ、２種類以上の繊維を含有させてもよい。比較的耐熱性があり、入手し易いことから、ポリエステル繊維からなる織布又は不織布が好ましい。 Examples of the organic fiber forming the woven or non-woven fabric used as the support include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof; cellulose, carboxy Examples thereof include cellulose derivatives such as methylcellulose and hydroxypropylcellulose; polyacrylonitrile; polyamide, polyamideimide, polyimide and the like, and two or more kinds of fibers may be included. A woven fabric or a non-woven fabric made of polyester fiber is preferable because it is relatively heat resistant and easily available.
支持体の厚さは１０〜７０μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。支持体が厚過ぎると、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、薄過ぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。 The thickness of the support is 10 to 70 μm, preferably 15 to 50 μm. When the support is too thick, the energy density of the used lithium ion secondary battery is lowered. On the other hand, if it is too thin, the strength of the separator is reduced and workability is reduced.
支持体を形成する有機繊維の平均直径は１０００〜１５０００ｎｍであり、より好ましくは２０００〜１００００ｎｍである。本発明において、支持体を形成する有機繊維の平均直径とは、支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡により撮影（倍率５００〜１００００倍）して得た写真から無作為に１０箇所を選んで繊維の直径を測定し、算出した平均値（ｎ＝１０）を意味する。支持体を形成する有機繊維が太すぎると、セパレータの空隙が大きくなるため、内部短絡を生じる可能性が増大し、さらにセパレータが厚くなるため、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、細すぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。 The average diameter of the organic fiber forming the support is 1000 to 15000 nm, more preferably 2000 to 10,000 nm. In the present invention, the average diameter of the organic fibers forming the support is randomly determined from a photograph obtained by photographing the surface of a woven or non-woven fabric as a support with a scanning electron microscope (magnification 500 to 10,000 times). It means the average value (n = 10) calculated by selecting the 10 locations and measuring the diameter of the fiber. If the organic fiber forming the support is too thick, the gaps in the separator will increase, increasing the possibility of causing an internal short circuit, and further increasing the thickness of the separator, thus reducing the energy density of the lithium ion secondary battery used. . On the other hand, if it is too thin, the strength of the separator is reduced and workability is reduced.
前記した支持体の厚さ、及び支持体を形成する有機繊維の平均直径から、目付（坪量）としては５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに１０〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。 The thickness of the support described above, and the average diameter of the organic fibers forming the support, as the basis weight (basis weight) is preferably 5 to 30 g / m 2, further 10 to 25 g / m 2 is preferred.
また、本発明のセパレータが有機繊維から形成される不織布支持体からなる場合は、その不織布に繊維直径が１μｍ以下のフィブリル化した繊維を含有していてもよい。 Moreover, when the separator of this invention consists of a nonwoven fabric support body formed from an organic fiber, you may contain the fibrillated fiber whose fiber diameter is 1 micrometer or less in the nonwoven fabric.
本発明のセパレータの空隙率としては２０〜８０％であることが好ましく、さらに３０〜７０％であることが好ましい。空隙率が２０％を下回る場合は、リチウムイオンの透過性が大きく低下する。一方、空隙率が８０％を上回る場合は、セパレータの強度が低下したり、内部短絡し易くなる。 The porosity of the separator of the present invention is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%. When the porosity is less than 20%, the lithium ion permeability is greatly reduced. On the other hand, when the porosity exceeds 80%, the strength of the separator is reduced or internal short circuit is easily caused.
本発明のセパレータの製造方法について説明する。 The manufacturing method of the separator of this invention is demonstrated.
支持体を形成する有機繊維表面に、ゾルゲル法により、無機酸化物水和物粒子からなる被覆層を形成できる。すなわち、前記した物性（材質、繊維平均直径、厚さなど）を有する有機繊維からなる織布又は不織布支持体に、無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する塗液を塗布、熱処理することにより被覆層を形成できる。 A coating layer composed of inorganic oxide hydrate particles can be formed on the surface of the organic fiber forming the support by a sol-gel method. That is, a coating liquid containing inorganic oxide hydrate particles and organopolysiloxane is applied to a woven or nonwoven fabric support made of organic fibers having the above-described physical properties (material, average fiber diameter, thickness, etc.), and heat treatment By doing so, a coating layer can be formed.
本発明のセパレータを製造するために使用する有機繊維からなる織布又は不織布としては、前記した物性を有するものであれば、市販品を利用できる。不織布を製造する場合は、一般的な方法を利用できる。すなわち、有機繊維からなる繊維ウェブを形成し、ウェブ内の繊維を接着、融着、絡合させることにより不織布を製造することができる。繊維ウェブの形成方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等が挙げられる。ピンホールの生じ難さ、機械強度を重視したセパレータを得ようとする場合は、均質で緻密な繊維ウェブが得られる湿式法が好ましい。湿式法では、数ｍｍ長の短繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、抄紙機を用いて繊維ウェブを形成する。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、水流交絡法、ニードルパンチ法等が挙げられる。均質性が高く緻密な不織布を得ようとする場合は、ケミカルボンド法、サーマルボンド法が好ましい。 As the woven or non-woven fabric made of organic fibers used for producing the separator of the present invention, commercially available products can be used as long as they have the above-described physical properties. When manufacturing a nonwoven fabric, a general method can be utilized. That is, a non-woven fabric can be produced by forming a fiber web made of organic fibers and bonding, fusing, and entanglement of the fibers in the web. Examples of the method for forming the fiber web include a dry method such as a card method and an air array method, a wet method such as a papermaking method, a spun bond method, and a melt blow method. When it is desired to obtain a separator with an emphasis on the difficulty of pinholes and mechanical strength, a wet method capable of obtaining a homogeneous and dense fiber web is preferred. In the wet method, short fibers having a length of several millimeters are dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and a fiber web is formed using a papermaking machine. Examples of a method for producing a nonwoven fabric from a fiber web include a chemical bond method, a thermal bond method, a hydroentanglement method, and a needle punch method. When trying to obtain a dense nonwoven fabric with high homogeneity, the chemical bond method and the thermal bond method are preferable.
このようにして得られた有機繊維からなる不織布は、さらに、カレンダーなどによって加圧処理または加圧熱処理することにより、厚さを調整したり、あるいは均一化してもよい。また、被覆層の支持体への密着性を向上させるために、支持体表面をコロナ放電処理又はプラズマ放電処理してもよい。 The nonwoven fabric made of organic fibers thus obtained may be further adjusted in thickness or made uniform by pressure treatment or pressure heat treatment with a calendar or the like. Moreover, in order to improve the adhesiveness of the coating layer to the support, the support surface may be subjected to corona discharge treatment or plasma discharge treatment.
無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層は、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥した後に、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥した後に、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥する方法などにより形成できる。操作が簡便であり、塗布工程が少ないことから、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを塗布する方法が好ましい。 The support coating layer containing inorganic oxide hydrate particles and organopolysiloxane is prepared by applying and drying an inorganic oxide hydrate sol containing organopolysiloxane, after applying and drying an organopolysiloxane solution. It can be formed by a method of applying and drying an inorganic oxide hydrate sol, a method of applying and drying an inorganic oxide hydrate sol, and then applying and drying an organopolysiloxane solution. A method of applying an inorganic oxide hydrate sol containing organopolysiloxane is preferred because the operation is simple and the application process is small.
無機酸化物水和物ゾルとしては、平均粒子径について、前記（１）式を満足するアルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が分散している水性ゾル（分散媒：水、水−水溶性有機溶媒）、又はオルガノゾル（分散媒：有機溶媒、水分量は１０質量％以下）が好ましく、前記（２）式を満足するものがさらに好ましい。本発明において水溶性有機溶媒とは、２０℃の水にある割合で相溶し得る有機溶媒を指し、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸などの低級カルボン酸、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。必要に応じて、無機酸化物水和物ゾルは、無機酸化物水和物粒子を媒質中に安定に存在させるために、酸、アルカリなどの分散安定化剤を含んでいてもよい。前記（１）式及び（２）式を満足するものであれば、無機酸化物水和物ゾルは市販品を購入してもよいし、公知の方法により合成することもできる。 The inorganic oxide hydrate sol is an aqueous sol in which an alumina hydrate, silica hydrate, titania hydrate, and zirconia hydrate satisfying the formula (1) are dispersed with respect to the average particle size ( Dispersion medium: water, water-water-soluble organic solvent) or organosol (dispersion medium: organic solvent, water content is 10% by mass or less) is preferable, and those satisfying the formula (2) are more preferable. In the present invention, the water-soluble organic solvent refers to an organic solvent that can be dissolved in water at a temperature of 20 ° C., alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, ketones such as acetone, acetic acid, and the like. And aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. If necessary, the inorganic oxide hydrate sol may contain a dispersion stabilizer such as an acid or an alkali so that the inorganic oxide hydrate particles are stably present in the medium. As long as the formulas (1) and (2) are satisfied, the inorganic oxide hydrate sol may be purchased commercially or synthesized by a known method.
無機酸化物水和物ゾルとしては、アルミナ水和物が分散しているものが好ましく、ベーマイト又は擬ベーマイトが分散しているゾルが特に好ましい。市販されているアルミナ水和物が分散している水性ゾル、オルガノゾルとしては、「アルミゾル−１０Ａ」、「アルミゾル−Ａ２」、「アルミゾル−１０Ｄ」（商標、川研ファインケミカル(株)製）、などが挙げられる。 As the inorganic oxide hydrate sol, those in which alumina hydrate is dispersed are preferable, and sols in which boehmite or pseudoboehmite is dispersed are particularly preferable. Examples of aqueous sols and organosols in which commercially available alumina hydrate is dispersed include “Aluminum Sol-10A”, “Aluminum Sol-A2”, “Aluminum Sol-10D” (trademark, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
シリカ水和物を被覆しようとする場合など、無機酸化物水和物ゾル前駆体が加水分解に対して適度な安定性を有する場合は、ゾル前駆体含有液を塗布、乾燥する方法によっても被覆層を形成できる。無機酸化物水和物ゾル前駆体とは、加水分解により無機酸化物水和物を生成する化合物で、加水分解性基を有する金属化合物である（前記の特許文献６を参照）。加水分解性基としては、塩素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが例示できる。しかし、この方法は支持体に塗布した後に加水分解するため、支持体により加水分解条件が制限されるため、無機酸化物水和物ゾル前駆体によっては、前記（１）、（２）を満足する無機酸化物水和物粒子が得られないことがある。 If the inorganic oxide hydrate sol precursor has moderate stability to hydrolysis, such as when trying to coat silica hydrate, it can also be coated by applying and drying the sol precursor-containing liquid. Layers can be formed. The inorganic oxide hydrate sol precursor is a compound that generates an inorganic oxide hydrate by hydrolysis, and is a metal compound having a hydrolyzable group (see Patent Document 6). Examples of the hydrolyzable group include a chlorine atom, an alkoxy group, and an acyloxy group. However, since this method hydrolyzes after being applied to the support, the hydrolysis conditions are limited by the support. Therefore, depending on the inorganic oxide hydrate sol precursor, the above (1) and (2) are satisfied. Inorganic oxide hydrate particles may not be obtained.
前記したオルガノポリシロキサンは、支持体被覆層に対して１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲になるように調節して塗液に添加する。 The above-mentioned organopolysiloxane is added to the coating solution after adjusting so as to be in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the support coating layer.
支持体を形成する繊維や無機酸化物水和物の種類に応じて最適な支持体被覆層とするためには、オルガノポリシロキサンの代わりに、オルガノポリシロキサン前駆体（加水分解、縮重合によりオルガノポリシロキサンを生成する有機ケイ素化合物）を使用することが好ましい。オルガノポリシロキサン前駆体はケイ素原子に１個以上の前記した加水分解性基（好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基）が置換された有機ケイ素化合物であり、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのアシルオキシシラン、及びシランカップリング剤などが挙げられる。複数のオルガノポリシロキサン前駆体を併用してもよい。特に、アルコキシシランやアシルオキシシランを使用する場合は、シランカップリング剤と併用することが好ましい。 In order to obtain an optimal support coating layer according to the type of fiber and inorganic oxide hydrate forming the support, an organopolysiloxane precursor (organolysis by hydrolysis and condensation polymerization) is used instead of organopolysiloxane. Preference is given to using organosilicon compounds which form polysiloxanes. The organopolysiloxane precursor is an organosilicon compound in which one or more hydrolyzable groups (preferably alkoxy groups or acyloxy groups) are substituted on silicon atoms, and includes methoxytrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane. And alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane, acyloxysilanes such as acetoxytrimethylsilane, diacetoxydimethylsilane, and methyltriacetoxysilane, and silane coupling agents. A plurality of organopolysiloxane precursors may be used in combination. In particular, when alkoxysilane or acyloxysilane is used, it is preferably used in combination with a silane coupling agent.
シランカップリング剤とは、加水分解性基、及び有機化合物との反応性や相互作用を有する炭素官能基を有する有機ケイ素化合物である。例えば、一般式（１） The silane coupling agent is an organosilicon compound having a hydrolyzable group and a carbon functional group having reactivity and interaction with the organic compound. For example, the general formula (1)
（ただし、式（１）中、Ｒ１はエポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基からなる群から選ばれた基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜６の鎖状のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基からなる群から選ばれた基、Ｘは下記一般式（２）（式（２）中、ｍ＋ｎは０〜６の整数である）で表される２価のメチレン基）
で表される有機ケイ素化合物である。
(In the formula (1), R 1 is selected from the group consisting of an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a mercapto group, an optionally substituted amino group, and a hydroxyl group. R 2 , R 3 and R 4 are each independently a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is a divalent methylene group represented by the following general formula (2) (wherein m + n is an integer of 0 to 6):
It is an organosilicon compound represented by.
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) a Nopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 3- And chloropropyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤の反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。 A silane coupling agent having an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group as a reactive functional group of the silane coupling agent is more preferable, and a silane coupling agent having an epoxy group is particularly preferable.
オルガノポリシロキサン前駆体は、織布又は不織布支持体を形成する有機繊維の材質に応じて選択する（例えば、前記の特許文献３を参照）。 The organopolysiloxane precursor is selected according to the material of the organic fiber forming the woven or non-woven fabric support (see, for example, Patent Document 3).
オルガノポリシロキサン前駆体を使用する場合は、縮重合触媒を共存させてもよい。縮重合触媒の含有量は、オルガノポリシロキサン前駆体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。オルガノポリシロキサン前駆体の縮重合触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物等が挙げられる。 When an organopolysiloxane precursor is used, a condensation polymerization catalyst may be allowed to coexist. The content of the condensation polymerization catalyst is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass with respect to the organopolysiloxane precursor. As polycondensation catalysts for organopolysiloxane precursors, metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, tin octylate and dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, tetraethylpentamine Amino group-containing silane coupling agents such as N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, p-toluenesulfonic acid, Acids such as phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali catalysts such as potassium hydroxide; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and titanium tetraacetylacetonate That.
オルガノポリシロキサン前駆体を含有する無機酸化物水和物ゾルとしては市販品も利用でき、「アルミゾル ＣＳＡ−１１０ＡＤ」（商標、川研ファインケミカル(株)製）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the inorganic oxide hydrate sol containing the organopolysiloxane precursor, and examples thereof include “Aluminum Sol CSA-110AD” (trademark, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
オルガノポリシロキサン（前駆体）溶液を塗布する場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコールに溶解して使用することが好ましい。 When an organopolysiloxane (precursor) solution is applied, it is preferably used by dissolving in a lower alcohol such as methanol, ethanol or 2-propanol.
セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％になるように、無機酸化物水和物粒子、オルガノポリシロキサン（前駆体）を含有する塗液を支持体に塗布することが好ましく、さらには、支持体被覆層の厚さが１０〜４００ｎｍになるように塗布することが好ましい。 It is preferable to apply a coating liquid containing inorganic oxide hydrate particles and organopolysiloxane (precursor) to the support so that the ratio of the support coating layer to the separator is 5 to 35% by mass. Is preferably applied so that the thickness of the support coating layer is 10 to 400 nm.
塗液の粘度、所望する被覆層の形状、大きさに応じて、各種の一般的な塗布方法が採用できる。塗布方法としては、流涎・浸漬法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スピンコート法、スクリーンコート法、スプレーによる噴霧法、グラビアコート法、ロールコート法などが挙げられる。生産効率が高いことから、グラビアコート法、ロールコート法が好ましい。グラビアコート法、ロールコート法の場合、塗布しようとする支持体の搬送速度は、所望の被覆層の厚さなどにより適宜調整すればよいが、０．５〜５０ｍ／分の範囲が好ましい。 Various general coating methods can be employed depending on the viscosity of the coating liquid and the desired shape and size of the coating layer. Examples of the coating method include fluency / dipping method, doctor blade coating method, knife coating method, bar coating method, spin coating method, screen coating method, spraying method by spraying, gravure coating method, roll coating method and the like. The gravure coating method and the roll coating method are preferable because of high production efficiency. In the case of the gravure coating method and the roll coating method, the conveyance speed of the support to be applied may be appropriately adjusted depending on the desired thickness of the coating layer, but is preferably in the range of 0.5 to 50 m / min.
前記の無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサン（前駆体）を塗布された有機繊維からなる支持体は、変質（変色、収縮、軟化、溶融など）しない範囲で、かつ無機酸化物水和物のＯＨ基とオルガノポリシロキサン（前駆体）が十分に反応する温度及び時間で熱処理する。例えば、支持体の材質がポリプロピレンの場合には、常圧、１００〜１３０℃で０．１〜５時間、ポリエチレンテレフタレートの場合には、常圧、１１０〜２２０℃（好ましくは１４０〜２１０℃、さらに好ましくは１６０〜２１０℃）で０．１〜５時間程度である。熱処理方法としては、温風、赤外線など一般的な方法が使用できる。
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は前記した本発明の非水電解液電池用セパレータを用いることが特徴であり、電極及び電解液等は公知のものを用いることができ、公知の製造法により製造可能である。
The support made of the organic fiber coated with the inorganic oxide hydrate particles and the organopolysiloxane (precursor) is in a range that does not change in quality (discoloration, shrinkage, softening, melting, etc.) and the inorganic oxide hydration. Heat treatment is performed at a temperature and a time at which the OH groups of the product and the organopolysiloxane (precursor) sufficiently react. For example, when the support material is polypropylene, normal pressure is 100 to 130 ° C for 0.1 to 5 hours, and when polyethylene terephthalate is normal pressure, 110 to 220 ° C (preferably 140 to 210 ° C, More preferably, it is about 0.1 to 5 hours at 160 to 210 ° C. As a heat treatment method, general methods such as warm air and infrared rays can be used.
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention described above, and known electrodes and electrolytes can be used and manufactured by a known manufacturing method. Is possible.
電極を構成する正極には、活物質としては例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4等のリチウム含有金属酸化物や、これらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。又、これらの遷移金属部分をAl等の他の元素で置換したものを用いることもできる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）やスチレンブタジエンゴム（SBR）等の結着剤、及びカルボキシメチルセルロース（CMC）等の増粘剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、アルミニウム等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により正極を形成する。 For the positive electrode constituting the electrode, as the active material, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , lithium-containing metal oxides such as LiFePO 4 , What mixed these substances in arbitrary ratios can be used. Moreover, what substituted these transition metal parts with other elements, such as Al, can also be used. N-methyl-2-pyrrolidone together with a conductive aid such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene butadiene rubber (SBR), and a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC). A positive electrode is formed by a method of dispersing in an organic solvent such as (NMP) or an aqueous solvent, applying the solution on a metal foil such as aluminum, and drying the solvent.
負極には活物質としては例えば黒鉛材料、非晶質炭素材料、ケイ素材料、リチウム金属やリチウム合金化合物等、又はこれらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）やスチレンブタジエンゴム（SBR）等の結着材、及びカルボキシメチルセルロース（CMC）等の増粘材と共にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、銅等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により負極を形成する。 As the active material, for example, a graphite material, an amorphous carbon material, a silicon material, lithium metal, a lithium alloy compound, or the like, or a mixture of these materials at an arbitrary ratio can be used for the negative electrode. N-methyl-2-pyrrolidone together with a conductive aid such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene butadiene rubber (SBR), and a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC). A negative electrode is formed by a method of dispersing in an organic solvent such as (NMP) or an aqueous solvent, applying the solution on a metal foil such as copper, and drying the solvent.
非水電解液には、例えば非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては高誘電率溶媒である環状カーボネート類、例えばプロピレンカーボネート（PC）やエチレンカーボネート（EC）等や、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、例えばジエチルカーボネート（DEC）やジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等のうち１種又は、２種以上を混合したものを用いることができる。電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩等、例えばLiPF6やLiBF4、又は、有機リチウム塩等例えばLiN(SO2CF3)2（LiTFSI）やLiCF3SO3等を用いることができ、これらのリチウム塩を２種以上混合したものも用いることができる。また、この電解液には負極保護膜形成剤、例えばビニレンカーボネート（VC）や難燃性付与剤、過充電防止剤等の各種添加剤を加えることも可能である。 As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution obtained by dissolving an electrolyte such as a lithium salt in a non-aqueous solvent can be used. Nonaqueous solvents include cyclic carbonates that are high dielectric constant solvents such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and chain carbonates that are low viscosity solvents such as diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate ( DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like may be used alone or in combination of two or more. As the lithium salt used in the electrolyte, inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 , or organic lithium salts such as LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and LiCF 3 SO 3 can be used, A mixture of two or more of these lithium salts can also be used. Moreover, it is also possible to add various additives, such as a negative electrode protective film formation agent, for example, vinylene carbonate (VC), a flame retardance imparting agent, an overcharge prevention agent, to this electrolyte solution.
外装体としては材質、形状によらず、例えばアルミ等の金属製の円筒缶や角型缶、又はアルミ等の金属箔の表面をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等により表面をコーティングしたアルミラミネートフィルムを用いたシート型の外装体等が挙げられる。 Regardless of the material and shape of the exterior body, for example, a cylindrical can or square can made of metal such as aluminum, or an aluminum laminate film whose surface is coated with polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, etc. The sheet-type exterior body used etc. are mentioned.
本発明のリチウムイオン二次電池には、正極と負極をセパレータを介して交互に積層することにより製造される積層型リチウムイオン二次電池、及び正極と負極をセパレータを介して渦巻状（円筒型）または扁平状（角型）に捲回することにより製造される捲回型リチウムイオン二次電池が含まれる。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a stacked lithium ion secondary battery manufactured by alternately stacking positive and negative electrodes via separators, and a spiral (cylindrical type) of positive and negative electrodes via separators. Or a wound lithium ion secondary battery manufactured by winding into a flat shape (square shape).
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be shown and described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
実施例中の各値は、以下の方法により求めた。
〔粒子径・粒度分布〕
動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（商標“ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０”、日機装(株) 製）により測定した。なお、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径に変換している。
〔繊維の平均直径〕
支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００ＬＶ、日本電子(株)製）により撮影（倍率５００〜１００００倍）して得た写真から無作為に１０箇所を選んで繊維の直径を測定し、すべての繊維直径（ｎ＝１０）の平均値を求めて、繊維の平均直径とした。
〔表面抵抗率〕
抵抗率計（商標：“ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ”、型式：ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱化学（株）製）を使用して、４探針法（電極間距離：５ｍｍ、温度：２５℃）により測定した。
〔耐熱性〕
先端部０．３ｍｍのハンダごてを各温度に熱し、セパレータに１５秒接触させた際に空く孔の大きさを測定した。
Each value in the examples was determined by the following method.
[Particle size / size distribution]
It was measured by a dynamic light scattering type particle size / particle size distribution measuring device (trademark “Nanotrack UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the particle shape is not spherical, it is converted to a sphere diameter corresponding to the same volume.
[Average fiber diameter]
Ten locations were selected at random from a photograph obtained by photographing the surface of a woven or nonwoven fabric as a support with a scanning electron microscope (JSM-5500LV, manufactured by JEOL Ltd.) (magnification 500 to 10,000 times). The diameter of the fiber was measured, and the average value of all the fiber diameters (n = 10) was obtained to obtain the average diameter of the fibers.
[Surface resistivity]
Using a resistivity meter (trademark: “LORESTA-IP”, model: MCP-T250, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), measurement was performed by a four-probe method (distance between electrodes: 5 mm, temperature: 25 ° C.).
〔Heat-resistant〕
A soldering iron having a tip of 0.3 mm was heated to various temperatures, and the size of the holes formed when the soldering iron was brought into contact with the separator for 15 seconds was measured.
実施例１
セパレータ１
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル（商標「アルミゾル ＣＳＡ−１１０ＡＤ」、ベーマイト含量：６．３質量％、オルガノポリシロキサン前駆体：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６質量％、ｄ５０：８ｎｍ、α：０．８２、川研ファインケミカル(株) 製）を、グラビアコート法により、ポリエチレンテレフタレート製不織布（平均直径：４μｍ、目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：４０μｍ）に塗布した。不織布の搬送速度は１５ｍ／分とした。塗布後、２００℃の熱風で４時間処理することにより、非水電解液電池用セパレータ１を製造した。
得られたセパレータ１は、単位面積当たりの重量：２３．５ｇ／ｍ２、塗布量：３．５ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。産業用テープ（登録商標「セロテープ」、品番：４０５、ニチバン(株)製）を用いて剥離試験を行なった。１０回繰返して試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後も、本セパレータの表面抵抗率は１０１５Ω／□以上であった。
セパレータ１の電子顕微鏡画像を、図１及び図２に示した。
Example 1
Separator 1
Organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol (Trademark “Aluminum Sol CSA-110AD”, boehmite content: 6.3% by mass, organopolysiloxane precursor: 6-% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, d50: 8 nm, α: 0.82, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was applied to a polyethylene terephthalate nonwoven fabric (average diameter: 4 μm, basis weight: 20 g / m 2 , thickness: 40 μm) by a gravure coating method. The conveyance speed of the nonwoven fabric was 15 m / min. After application, the separator 1 for a nonaqueous electrolyte battery was manufactured by treating with hot air at 200 ° C. for 4 hours.
The obtained separator 1 has a weight per unit area: 23.5 g / m 2 , a coating amount: 3.5 g / m 2 (15 mass% vs separator), surface resistivity: ≧ 10 15 Ω / □, heat resistance : No hole (220 ° C.). A peel test was performed using an industrial tape (registered trademark “Cello Tape”, product number: 405, manufactured by Nichiban Co., Ltd.). The test was repeated 10 times, but no peeling was observed. Even after being left for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 60% at 25 ° C., the surface resistivity of this separator was 10 15 Ω / □ or more.
The electron microscope images of the separator 1 are shown in FIGS.
実施例２
セパレータ２
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体を２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．６ｇ／ｍ２、塗布量：３．６ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
Example 2
Separator 2
Nonaqueous electrolysis in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane precursor contained in the organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol was changed to 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. A separator for a liquid battery was obtained.
The obtained separator has a weight per unit area: 23.6 g / m 2 , a coating amount: 3.6 g / m 2 (15 mass% vs separator), a surface resistivity: ≧ 10 15 Ω / □, and heat resistance: There was no hole (220 ° C.). A tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed. The surface resistivity after standing for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 60% at 25 ° C. was 10 15 Ω / □.
実施例３
セパレータ３
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体をビニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．５ｇ／ｍ２、塗布量：３．５ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
Example 3
Separator 3
A separator for a nonaqueous electrolyte battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane precursor contained in the organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol was changed to vinyltrimethoxysilane.
The obtained separator has a weight per unit area: 23.5 g / m 2 , a coating amount: 3.5 g / m 2 (15 mass% vs separator), a surface resistivity: ≧ 10 15 Ω / □, and heat resistance: There was no hole (220 ° C.). A tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed. The surface resistivity after standing for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 60% at 25 ° C. was 10 15 Ω / □.
実施例４
セパレータ４
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：６．３質量％、オルガノポリシロキサン前駆体：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６質量％、ｄ５０：９ｎｍ、α：０．６９）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．４ｇ／ｍ２、塗布量：３．４ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
Example 4
Separator 4
Changed to organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol (boehmite content: 6.3% by mass, organopolysiloxane precursor: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 6% by mass, d50: 9 nm, α: 0.69) A separator for a nonaqueous electrolyte battery was obtained in the same manner as Example 1 except that.
The resulting separator, weight per unit area: 23.4 g / m 2, coating weight: 3.4g / m 2 (15 wt% vs separator), surface resistivity: ≧ 10 15 Ω / □, the heat resistance: There was no hole (220 ° C.). A tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed. The surface resistivity after standing for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 60% at 25 ° C. was 10 15 Ω / □.
実施例５
セパレータ５
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを２回塗布した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２６．９ｇ／ｍ２、塗布量：６．９ｇ／ｍ２（３０質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
Example 5
Separator 5
A separator for a nonaqueous electrolyte battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol was applied twice.
The obtained separator has a weight per unit area: 26.9 g / m 2 , a coating amount: 6.9 g / m 2 (30 mass% vs separator), a surface resistivity: ≧ 10 15 Ω / □, and heat resistance: There was no hole (220 ° C.). A tape peeling test was conducted in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed. The surface resistivity after standing for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 60% at 25 ° C. was 10 15 Ω / □.
比較例１
比較セパレータ１
実施例１で使用したポリエステル製不織布（平均直径：４μｍ、目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：４０μｍ）について、テープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、表面抵抗率を測定した。
Comparative Example 1
Comparative separator 1
The polyester nonwoven fabric (average diameter: 4 μm, basis weight: 20 g / m 2 , thickness: 40 μm) used in Example 1 was subjected to a tape peeling test and a heat resistance test, and the surface resistivity was measured.
比較例２
比較セパレータ２
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（商標「アルミゾル−１０Ａ」、ベーマイト含量：１０質量％、川研ファインケミカル(株) 製、ｄ５０：８ｎｍ、α：０．８２）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
Comparative Example 2
Comparative separator 2
Other than changing the organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol to an aqueous boehmite sol (Trademark “Aluminum Sol-10A”, boehmite content: 10% by mass, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., d50: 8 nm, α: 0.82) Obtained a separator for a nonaqueous electrolyte battery in the same manner as in Example 1. The obtained separator was subjected to a tape peeling test and a heat resistance test, and the coating amount and the surface resistivity were measured.
比較例３
比較セパレータ３
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：１０質量％、ｄ５０：２４．８ｎｍ、α：３．１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
Comparative Example 3
Comparison separator 3
Non-aqueous electrolysis in the same manner as in Example 1, except that the organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol was changed to an aqueous boehmite sol (boehmite content: 10% by mass, d50: 24.8 nm, α: 3.12). A separator for a liquid battery was obtained. The obtained separator was subjected to a tape peeling test and a heat resistance test, and the coating amount and the surface resistivity were measured.
比較例４
比較セパレータ４
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：１０質量％、ｄ５０：１０２ｎｍ、α：３．７４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
Comparative Example 4
Comparative separator 4
A nonaqueous electrolyte battery in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane precursor-containing aqueous boehmite sol was changed to an aqueous boehmite sol (boehmite content: 10% by mass, d50: 102 nm, α: 3.74). A separator was obtained. The obtained separator was subjected to a tape peeling test and a heat resistance test, and the coating amount and the surface resistivity were measured.
実施例及び比較例で得たセパレータについて、被覆層の比率、表面抵抗率、テープ剥離試験、耐熱性試験の結果を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the results of the coating layer ratio, surface resistivity, tape peel test, and heat resistance test for the separators obtained in Examples and Comparative Examples.
本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、かつ生産性が高い。また、湿度の影響を受け難く、本発明のセパレータを装着した非水電解液電池は安定した電池特性を示す。以上から、多数の電池セルが装着される大容量、高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池、それを搭載する電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ）などに有用である。 The separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention has excellent heat resistance, good workability, and high productivity. Moreover, the non-aqueous electrolyte battery equipped with the separator of the present invention is not easily affected by humidity, and exhibits stable battery characteristics. From the above, it is useful for a lithium ion secondary battery that requires a large capacity and a high energy density in which a large number of battery cells are mounted, and an electric vehicle (HEV, EV) equipped with the lithium ion secondary battery.
Claims (12)
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。） Non-aqueous electrolyte battery separator comprising a woven or non-woven fabric support formed from organic fibers, and a support coating layer containing inorganic oxide hydrate particles satisfying the following formula (1) and organopolysiloxane A separator for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the separator has a surface resistivity of 10 15 Ω / □ or more.
(1) 3 ≦ d50 ≦ 20 (nm)
(However, d50 represents the particle diameter of 50% by volume cumulatively calculated from the small particle side in the particle size distribution of the inorganic oxide hydrate particles measured by the dynamic light scattering method. However, the particle shape is not spherical. (In this case, the diameter of a sphere corresponding to the same volume is defined as the particle diameter. The unit of d50 is nm.)
（２）０≦α≦２．５
（但し、αは粒度分布の均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計９０体積％の粒子直径を、同様に、ｄ５０及びｄ１０は、それぞれ体積累計５０体積％、１０体積％の粒子直径を表す。ｄ１０及びｄ９０の単位はｎｍであり、ｄ５０は前記定義に同じ。） The separator for nonaqueous electrolyte batteries according to claim 1, wherein the inorganic oxide hydrate particles satisfy the following formula (2).
(2) 0 ≦ α ≦ 2.5
(However, α indicates the uniformity of the particle size distribution and is expressed by α = (d90−d10) / d50. In the particle size distribution of the inorganic oxide hydrate particles measured by the dynamic light scattering method, Similarly, d50 and d10 represent a particle diameter of 90% by volume from the small particle side, and d50 and d10 represent a particle diameter of 50% by volume and 10% by volume, respectively. d50 is the same as the above definition.)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019003951A (en) * | 2018-09-26 | 2019-01-10 | 積水化学工業株式会社 | Separator and electrochemical device |
| WO2019216633A1 (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 주식회사 엘지화학 | Nonflammable secondary battery separator |
| RU2716278C1 (en) * | 2017-02-08 | 2020-03-11 | ЭЛКЕМ СИЛИКОНС ЮЭсЭй КОРП. | Storage battery unit with improved thermal control |
| WO2022124853A1 (en) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Separator for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising separator |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103441229B (en) * | 2013-07-23 | 2015-06-24 | 清华大学 | Battery separator and preparation method thereof |
| WO2020042684A1 (en) * | 2018-08-28 | 2020-03-05 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | Coating liquid for use in lithium ion battery, lithium ion battery separator, and lithium ion battery |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07240348A (en) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Nec Corp | Electrical double layer capacitor |
| JPH10154499A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Nitto Denko Corp | Separator for battery and non-aqueous secondary battery using thereof |
| JP2008287888A (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Coating composition for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2009096451A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Slurry for forming insulating layer, separator for electrochemical device, method for producing the same, and electrochemical device |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10208277A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Electrical separator, process for its production and use |
| KR101117753B1 (en) * | 2006-09-07 | 2012-03-12 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | Battery separator, method for manufacture thereof, and lithium secondary battery |
| CN101911340A (en) * | 2008-02-06 | 2010-12-08 | 旭化成电子材料株式会社 | Separator for metal halogen battery |
| KR101562276B1 (en) * | 2008-09-12 | 2015-10-21 | 니혼바이린 가부시기가이샤 | Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery |
| JP2010176936A (en) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Teijin Ltd | Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| JP2011108444A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Teijin Ltd | Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| JP2011187274A (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | Separator for battery, and lithium ion battery |
| JP5793332B2 (en) * | 2010-04-09 | 2015-10-14 | 川研ファインケミカル株式会社 | Nonaqueous electrolyte battery separator and lithium ion secondary battery |
-
2011
- 2011-10-13 JP JP2011225931A patent/JP2013089308A/en active Pending
-
2012
- 2012-10-10 WO PCT/JP2012/006475 patent/WO2013054510A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07240348A (en) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Nec Corp | Electrical double layer capacitor |
| JPH10154499A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Nitto Denko Corp | Separator for battery and non-aqueous secondary battery using thereof |
| JP2008287888A (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Coating composition for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2009096451A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Slurry for forming insulating layer, separator for electrochemical device, method for producing the same, and electrochemical device |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716278C1 (en) * | 2017-02-08 | 2020-03-11 | ЭЛКЕМ СИЛИКОНС ЮЭсЭй КОРП. | Storage battery unit with improved thermal control |
| US11780983B2 (en) | 2017-02-08 | 2023-10-10 | Elkem Silicones USA Corp. | Secondary battery pack with improved thermal management |
| US11905385B2 (en) | 2017-02-08 | 2024-02-20 | Elkem Silicones USA Corp. | Secondary battery pack with improved thermal management |
| WO2019216633A1 (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 주식회사 엘지화학 | Nonflammable secondary battery separator |
| US11594782B2 (en) | 2018-05-11 | 2023-02-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Flame retardant separator for secondary battery |
| JP2019003951A (en) * | 2018-09-26 | 2019-01-10 | 積水化学工業株式会社 | Separator and electrochemical device |
| WO2022124853A1 (en) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Separator for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising separator |
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