JP2013084432A - Electrolyte for air battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte capable of increasing air battery output.SOLUTION: An electrolyte for an air battery includes an ionic liquid of N,N-diethyl-N-methyl-N-propyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (N1223TFSA) which includes N,N-diethyl-N-methyl-N-propyl ammonium (N1223) as a cation part and bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (TFSA) represented by formula (2) as an anion part.

Description

本発明は、空気電池に用いられる電解液に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution used for an air battery.

近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、金属空気電池は、正極（空気極）において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。   With the spread and progress of devices such as mobile phones in recent years, it is desired to increase the capacity of the battery as the power source. Under such circumstances, the metal-air battery uses the oxygen in the atmosphere as a positive electrode active material in the positive electrode (air electrode), and the oxygen reduction reaction of the oxygen is performed, while the negative electrode constitutes the negative electrode. Since the metal oxidation-reduction reaction is performed, charging or discharging is possible, and therefore, the energy density is high, and it has been attracting attention as a high-capacity battery superior to currently used lithium ion batteries (Non-patent Document 1).

従来、空気電池の非水電解質として有機溶媒が用いられていたが、有機溶媒は揮発性があるとともに、水との混和性もあるために、空気電池の長期作動においては安定性に課題があった。長期の電池作動時には、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大し、あるいは、水分が電池内部に浸入することによって負極であるリチウム等の金属が腐食される懸念があった。これらの現象は、空気電池の長時間放電という特徴を損ねる要因となり得る。   Conventionally, an organic solvent has been used as a nonaqueous electrolyte for an air battery, but the organic solvent is volatile and miscible with water. It was. When the battery is operated for a long time, there is a concern that the battery resistance increases due to volatilization of the electrolytic solution from the positive electrode side, or that metal such as lithium as the negative electrode is corroded when moisture enters the battery. These phenomena can be a factor that impairs the characteristics of long-time discharge of the air battery.

電解液の揮発による減少及び水分の電池内部への混入が抑制され、電池の長期の安定作動が可能なリチウム空気電池を提供することを目的として、非水電解質として、有機溶媒に代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等のイオン液体を用いた空気電池が提案されている（特許文献１）。イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。   In order to provide a lithium-air battery in which the decrease due to the volatilization of the electrolyte and the mixing of moisture into the battery is suppressed and the battery can operate stably for a long period of time, as a nonaqueous electrolyte, instead of an organic solvent, N An air battery using an ionic liquid such as -methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (PP13TFSA) has been proposed (Patent Document 1). An ionic liquid refers to a substance that is composed only of ionic molecules combining a cation and an anion and that is liquid at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.).

特開２０１１−１４４７８号公報JP 2011-14478 A

独立行政法人 産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), “Development of high-performance lithium-air battery with new structure”, [online], press release on February 24, 2009, [search on August 19, 2011], Internet <http: // www. aist. go. jp / aist_j / press_release / pr2009 / pr20090224 / pr20090224. html>

イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等を空気電池の電解液として用いることによって、電解液の揮発による減少や水分の電池内部への混入の抑制に一定の効果が得られるものの、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等の従来のイオン液体を電解液として用いた空気電池は、依然として、電池としての出力が十分であるとはいえない。したがって、空気電池の出力をより向上することができる電解液が望まれている。   By using N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (PP13TFSA), which is an ionic liquid, as an electrolytic solution for an air battery, the electrolyte is reduced by volatilization or moisture is mixed into the battery. Although a certain effect can be obtained in suppressing the above, an air battery using a conventional ionic liquid such as PP13TFSA as an electrolytic solution still does not have a sufficient output as a battery. Therefore, an electrolytic solution that can further improve the output of the air battery is desired.

発明者等は、従来の電解液に対して空気電池の出力を向上することができる電解液について鋭意研究を行い、電解液の酸素供給能という指標に着目して、酸素供給能の高い電解液を空気電池の電解液として用いることによって、空気電池の出力を向上することができることを見出した。   The inventors have conducted intensive research on an electrolytic solution that can improve the output of an air battery with respect to a conventional electrolytic solution, and paying attention to an index of the oxygen supply ability of the electrolytic solution, an electrolytic solution having a high oxygen supply ability It has been found that the output of an air battery can be improved by using as an electrolyte for an air battery.

本発明は、空気電池用に用いられる電解液であって、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ１２２３ＴＦＳＡ）を含む電解液である。   The present invention is an electrolytic solution used for an air battery and containing N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (N1223TFSA).

本発明によれば、優れた酸素供給能を有する電解液を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte solution which has the outstanding oxygen supply capability can be provided.

Ｆ型電気化学セルの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an F-type electrochemical cell. 本発明に係る電解液と比較例の電解液の酸素供給能を比較したグラフである。It is the graph which compared the oxygen supply ability of the electrolyte solution which concerns on this invention, and the electrolyte solution of a comparative example. 本発明に係る電解液を用いた空気電池と比較例の電解液を用いた空気電池のＩ−Ｖ特性を比較したグラフである。It is the graph which compared the IV characteristic of the air battery using the electrolyte solution which concerns on this invention, and the air battery using the electrolyte solution of a comparative example.

本発明は、空気電池に用いられる電解液であって、イオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、Ｎ１２２３ＴＦＳＡという）を含む電解液である。   The present invention is an electrolytic solution used in an air battery, and includes an ionic liquid, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (hereinafter referred to as N1223TFSA). It is.

発明者等は、従来の電解液に対して空気電池の出力を向上することができる電解液について鋭意研究を行い、電解液の酸素供給能という指標に着目して、イオン液体であるＮ１２２３ＴＦＳＡを見出した。Ｎ１２２３ＴＦＳＡは、従来のイオン液体よりも優れた酸素供給能を有することを突き止め、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを空気電池の電解液として用いることによって、空気電池の放電時における電流密度をより向上することができ、Ｉ−Ｖ特性の向上を図れることが分かった。Ｉ−Ｖ特性の向上は、電池としての出力の向上を意味する。   The inventors have conducted intensive research on an electrolytic solution that can improve the output of an air battery with respect to a conventional electrolytic solution, and found N1223TFSA, which is an ionic liquid, focusing on an index of oxygen supply ability of the electrolytic solution. It was. N1223TFSA has been found to have an oxygen supply capacity superior to that of conventional ionic liquids, and by using N1223TFSA as an electrolyte for an air battery, the current density during discharge of the air battery can be further improved. It was found that the V characteristics can be improved. An improvement in the IV characteristics means an improvement in output as a battery.

特に、従来用いられているイオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＡという）を電解液として用いた場合よりも、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを電解液として用いた場合に、優れたＩ−Ｖ特性を有する空気電池を得ることができることが分かった。Ｉ−Ｖ特性が向上すると電池としての出力の向上につながる。   In particular, N1223TFSA is used as an electrolyte solution, compared with the case where N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (hereinafter referred to as PP13TFSA), which is a conventionally used ionic liquid, is used as an electrolyte solution. It was found that an air battery having excellent IV characteristics can be obtained. When the IV characteristic is improved, the output as a battery is improved.

ＰＰ１３ＴＦＳＡを空気電池の電解液として用いた場合よりも、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを空気電池の電解液として用いた場合に優れたＩ−Ｖ特性が得られるのは、Ｎ１２２３ＴＦＳＡの酸素供給能がＰＰ１３ＴＦＳＡよりも高いためと考えられる。   The superior IV characteristics when N1223TFSA is used as the air battery electrolyte than when PP13TFSA is used as the air battery electrolyte are because the oxygen supply capacity of N1223TFSA is higher than PP13TFSA. Conceivable.

酸素供給能とは、電解液による酸素の供給能力を示す指標であり、数値が大きいほど酸素を多く供給でき、空気電池としての出力を大きくすることができると考えられる。酸素供給能は、電解液中の酸素の溶解濃度（Ｃ［ｍｏｌ・ｃｍ^-3］と電解液中の酸素の拡散係数（Ｄ［ｃｍ²・ｓ^-1］とをかけ合わせた数値であり、下記の式：

で表される。 The oxygen supply capacity is an index indicating the oxygen supply capacity of the electrolytic solution, and it is considered that the larger the numerical value, the more oxygen can be supplied and the output as an air battery can be increased. The oxygen supply capacity is a numerical value obtained by multiplying the dissolved concentration of oxygen in the electrolytic solution (C [mol · cm ⁻³ ] and the diffusion coefficient of oxygen in the electrolytic solution (D [cm ² · s ⁻¹ ]), The following formula:

It is represented by

理論に束縛されるものではないが、空気電池は、正極層（空気極層）、電解質層、及び負極層が積層された構造を有し、酸素は、正極層を通り、電解質層と正極層との界面（反応場）で負極金属イオンと反応する。電解液の酸素供給能が高いことで、正極層における酸素の拡散及び溶解、並びに反応場での酸素の拡散及び溶解が進みやすいため、放電時の電流密度が高くなると考えられる。   Although not bound by theory, the air battery has a structure in which a positive electrode layer (air electrode layer), an electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated, and oxygen passes through the positive electrode layer, and the electrolyte layer and the positive electrode layer. It reacts with negative electrode metal ions at the interface (reaction field). Since the oxygen supply ability of the electrolyte is high, the diffusion and dissolution of oxygen in the positive electrode layer and the diffusion and dissolution of oxygen in the reaction field are likely to proceed, so the current density during discharge is considered to increase.

Ｎ１２２３ＴＦＳＡイオン液体は、カチオン部として式（１）に示すＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（以下、Ｎ１２２３という）を含み、アニオン部として式（２）に示すビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＴＦＳＡという）を含む。   The N1223TFSA ionic liquid contains N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium (hereinafter referred to as N1223) represented by the formula (1) as a cation part, and bis (trifluoromethane represented by the formula (2) as an anion part. Sulfonyl) amide (hereinafter referred to as TFSA).

ＰＰ１３ＴＦＳＡイオン液体は、カチオン部として式（３）に示すＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムを含み、アニオン部として式（２）に示すビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを含む。

The PP13TFSA ionic liquid contains N-methyl-N-propylpiperidinium represented by the formula (3) as the cation part and bis (trifluoromethanesulfonyl) amide represented by the formula (2) as the anion part.

Ｎ１２２３ＴＦＳＡを含む電解液は、正極層および負極層との間で金属イオンを交換することができる。   The electrolytic solution containing N1223TFSA can exchange metal ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer.

電解質として、Ｎ１２２３ＴＦＳＡのイオン液体そのものを用いてもよいし、Ｎ１２２３ＴＦＳＡのイオン液体に、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等の他のイオン液体、及び／またはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等の有機溶媒を加えて用いてもよい。   As the electrolyte, the N1223TFSA ionic liquid itself may be used, or the N1223TFSA ionic liquid may be replaced with other ionic liquids such as PP13TFSA, and / or propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1, 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ- You may add and use organic solvents, such as butyrolactone and glymes.

また、電解質として、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを含むポリマー電解質又はゲル電解質等を用いてもよい。   Further, as the electrolyte, a polymer electrolyte or a gel electrolyte containing N1223TFSA may be used.

Ｎ１２２３ＴＦＳＡには支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、リチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）₂Ｎ^-、［Ｎ（ＣＦ₃）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ₃ ^-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ₄ ^-、Ｒ^fＳＯ₃ ^-（以下、Ｒ^fは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^fＳＯ₄ ^-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^f ₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ^f ₃ＰＦ₃ ^-等のリン酸アニオン；ＳｂＦ₆等のアンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等のアニオン
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃及びＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。 A supporting salt may be dissolved in N1223TFSA. Supporting salts include lithium ions and the following anions:
Halide anions such as Cl ⁻ , Br ⁻ and I ⁻ ; Boron anions such as BF ₄ ⁻ , B (CN) ₄ ⁻ and B (C ₂ O ₄ ) ₂ ⁻ ; (CN) ₂ N ⁻ , [N ( Amide anion or imide anion such as CF ₃ ) ₂ ] ⁻ , [N (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ] ⁻ ; RSO ₃ ⁻ (hereinafter, R represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group), RSO Sulfate anion or sulfonate anion such as ₄ ⁻ , R ^f SO ₃ ⁻ (hereinafter, R ^f represents a fluorinated halogenated hydrocarbon group), R ^f SO ₄ ^—, etc .; R ^f ₂ P (O) O ⁻ , PF ₆ ⁻ , R ^f ₃ PF ₃ ^{− and the} like; an antimony anion such as SbF ₆ ; or a salt consisting of lactate, nitrate ion, trifluoroacetate and the like,
For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , hereinafter referred to as LiTFSA), LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and LiClO _{4 and the} like, and LiTFSA is preferably used. Two or more such supporting salts may be used in combination. Moreover, although the addition amount of the supporting salt with respect to an ionic liquid is not specifically limited, It is preferable to set it as about 0.1-1 mol / kg.

Ｎ１２２３ＴＦＳＡと共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム空気電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述した支持塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。   The polymer electrolyte that can be used with N1223TFSA preferably contains a lithium salt and a polymer. The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt generally used in a lithium-air battery or the like, and examples thereof include a lithium salt used as a support salt described above. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.

Ｎ１２２３ＴＦＳＡと共に用いることのできるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。   The gel electrolyte that can be used with N1223TFSA preferably contains a lithium salt, a polymer, and a nonaqueous solvent. The lithium salt described above can be used as the lithium salt. The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the lithium salt. For example, the above-described organic solvents can be used. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. The polymer is not particularly limited as long as it can be gelled, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, and cellulose. Can be mentioned.

正極層は導電材を含むことができる。導電材としては、例えばカーボンが挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。   The positive electrode layer can include a conductive material. Examples of the conductive material include carbon. Examples of the carbon include carbon black such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, and mesoporous carbon, activated carbon, carbon carbon fiber, and the like, and carbon having a large specific surface area. Materials are preferably used.

正極層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。   The positive electrode layer can contain a binder. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a fluororesin such as fluororubber, a thermoplastic resin such as polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile, or styrene butadiene rubber (SBR) is used. be able to.

正極層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙げられる。   The positive electrode layer may include a redox catalyst. Examples of the redox catalyst include metal oxides such as manganese dioxide, cobalt oxide, and cerium oxide, noble metals such as Pt and Pd, transition metals such as Co, and metal phthalocyanines such as cobalt phthalocyanine. Etc.

正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に電解質層を有する空気電池において、電解質層は、正極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を行うものであり、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを含む液体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。   In the air battery having the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the electrolyte layer conducts metal ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer and is a liquid containing N1223TFSA. An electrolyte, a gel electrolyte, a polymer electrolyte, or a combination thereof can be included.

空気電池において、正極層と負極層との間にはセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを使用することができる。Ｎ１２２３ＴＦＳＡイオン液体を含む電解液を、セパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。   In the air battery, a separator may be provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Although it does not specifically limit as a separator, For example, microporous films, such as polymer nonwoven fabrics, such as a nonwoven fabric made from a polypropylene and a nonwoven fabric made from a polyphenylene sulfide, olefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, or these combinations can be used. An electrolyte layer may be formed by impregnating a separator with an electrolytic solution containing N1223TFSA ionic liquid.

空気電池に含まれる負極層は、負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属、合金材料、または炭素材料等を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄等の遷移金属、またはこれらの金属を含有する合金材料または炭素材料等が挙げられる。   The negative electrode layer included in the air battery is a layer containing a negative electrode active material. As the negative electrode active material, for example, a metal, an alloy material, a carbon material, or the like can be used. For example, an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium; an alkaline earth metal such as magnesium or calcium; Examples thereof include transition metals such as group elements, zinc, and iron, or alloy materials or carbon materials containing these metals.

また、負極活物質として、リチウム元素を含む合金、酸化物、窒化物、または硫化物を用いることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。   In addition, an alloy, oxide, nitride, or sulfide containing a lithium element can be used as the negative electrode active material. Examples of the alloy having a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Examples of the metal oxide having a lithium element include lithium titanium oxide. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.

負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。   The negative electrode layer may further contain a conductive material and / or a binder. For example, when the negative electrode active material is in the form of a foil, it can be a negative electrode layer containing only the negative electrode active material, and when the negative electrode active material is in a powder form, the negative electrode layer has a negative electrode active material and a binder. be able to. In addition, about a conductive material and a binder, the thing similar to the material which can be used for the above-mentioned positive electrode layer can be used.

空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。   As an exterior material that can be used for an air battery, a material that is usually used as an exterior material for an air battery, such as a metal can, a resin, or a laminate pack, can be used.

外装材には、酸素を供給するための孔が、任意の位置に設けられ得る。例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。   The exterior material may be provided with a hole for supplying oxygen at an arbitrary position. For example, it can provide toward the contact surface with the air of a positive electrode layer.

正極層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に、酸素透過膜を配置することができる。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。   An oxygen permeable membrane can be disposed on the positive electrode layer on the contact portion side with the air opposite to the electrolyte layer. As the oxygen permeable membrane, a water-repellent porous membrane that can transmit oxygen in the air and prevent moisture from entering can be used. For example, a porous membrane made of polyester or polyphenylene sulfide can be used. it can. A water repellent film may be provided separately.

正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。   A positive electrode current collector can be disposed adjacent to the positive electrode layer. The positive electrode current collector is usually disposed on the positive electrode layer and on the contact portion side with the air opposite to the electrolyte layer, but may be disposed between the positive electrode layer and the electrolyte layer. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a material conventionally used as a current collector, such as a carbon paper, a porous structure such as a metal mesh, a network structure, a fiber, a nonwoven fabric, etc. A metal mesh formed from SUS, nickel, aluminum, iron, titanium, or the like can be used. A metal foil having oxygen supply holes can also be used as the positive electrode current collector.

負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。   A negative electrode current collector can be disposed adjacent to the negative electrode layer. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a material conventionally used as a negative electrode current collector, such as a conductive substrate having a porous structure, a non-porous metal foil, etc. For example, copper, SUS, A metal foil formed from nickel or the like can be used.

Ｎ１２２３ＴＦＳＡを含む電解液を用いて得られうる空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。   The shape of the air battery that can be obtained using the electrolyte containing N1223TFSA is not particularly limited as long as it has a shape having an oxygen uptake hole, and may be a desired shape such as a cylindrical shape, a square shape, a button shape, a coin shape, or a flat shape. Can take shape.

また、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを含む電解液を用いて得られうる空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。   An air battery that can be obtained using an electrolyte containing N1223TFSA can be used as a secondary battery, but may be used as a primary battery.

空気電池に含まれる正極層、電解質層、及び負極層の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断し、所望によりメッシュ状の集電体で挟んで圧着し、次いで加熱真空乾燥して、集電体に接合された正極層を得ることができる。別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることもできる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。正極層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。   Formation of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer included in the air battery can be performed by any conventional method. For example, when forming a positive electrode layer containing carbon particles and a binder, an appropriate amount of a solvent such as ethanol is added to and mixed with a predetermined amount of carbon particles and a binder, and the resulting mixture is rolled to a predetermined thickness with a roll press. The positive electrode layer bonded to the current collector can be obtained by drying and cutting, and if necessary, sandwiching and press-bonding with a mesh-shaped current collector and then heating and vacuum drying. Alternatively, an appropriate amount of a solvent such as ethanol is added to and mixed with a predetermined amount of carbon particles and a binder to obtain a slurry, and the slurry is coated on a substrate and dried to obtain a positive electrode layer. The positive electrode layer obtained as desired may be press-molded. Examples of the process for coating the positive electrode layer on the substrate include a doctor blade method and a gravure transfer method. The base material used is not particularly limited, and a current collector plate used as a current collector, a base material having film-like flexibility, a hard base material, and the like can be used. For example, SUS foil, polyethylene terephthalate ( A substrate such as PET) film or Teflon (registered trademark) can be used.

（Ｉ−Ｖ特性評価用セルの作製）
（実施例１）
９０質量％のカーボンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（ダイキン製）、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。次いで、得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断した。ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を集電体として用いて、切断した混合物と集電体とを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、メッシュ状の集電体を圧着した直径１８ｍｍ、厚み１５０μｍの正極層を形成した。 (Preparation of cell for IV characteristic evaluation)
Example 1
90% by mass of carbon black (ECP600JD, manufactured by KetjenBlack International), 10% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) binder (manufactured by Daikin), and an appropriate amount of ethanol as a solvent were mixed to obtain a mixture. Subsequently, the obtained mixture was rolled with a roll press, dried and cut. Using a SUS304 100 mesh (manufactured by Niraco) as a current collector, the cut mixture and the current collector are pressure-bonded, then heated and vacuum dried, and the mesh-shaped current collector is pressure-bonded 18 mm in diameter and 150 μm in thickness. The positive electrode layer was formed.

Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ１２２３ＴＦＳＡ、関東化学製）を溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製した。   N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (N1223TFSA, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a solvent, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a lithium salt ) Was mixed and dissolved in an Ar atmosphere at 25 ° C. for 12 hours so as to have a concentration of 0.35 mol / kg to prepare an electrolytic solution.

負極層として、直径１８ｍｍ、厚み２５０μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、直径１８ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４（ニラコ社製）の集電体に貼り付けた。   As a negative electrode layer, a metal lithium foil (made by Honjo Metal) having a diameter of 18 mm and a thickness of 250 μm was prepared and attached to a current collector of SUS304 (manufactured by Niraco) having a diameter of 18 mm and a thickness of 2 cm.

密閉容器として、図１に示す北斗電工社製のＦ型セル１０を用いた。Ｆ型セル１０に、負極集電体７及び負極層３を組み付け、調製した電解液を負極層３上に注入して直径１８ｍｍ、厚み２ｍｍの電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１及び正極集電体６を組み付けて、評価用セルを作製した。   As the sealed container, an F-type cell 10 manufactured by Hokuto Denko Corporation shown in FIG. 1 was used. The negative electrode current collector 7 and the negative electrode layer 3 are assembled in the F-type cell 10, and the prepared electrolytic solution is injected onto the negative electrode layer 3 to form the electrolyte layer 2 having a diameter of 18 mm and a thickness of 2 mm, and then the positive electrode (air electrode) The evaluation cell was produced by assembling the layer 1 and the positive electrode current collector 6.

次いで、Ｆ型セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。   Next, the F-type cell 10 was placed in a glass desiccator (500 ml specification) equipped with a gas replacement cock, and the atmosphere in the glass desiccator was replaced with an oxygen atmosphere using pure oxygen (Taiyo Nippon Sanso, 99.9%). .

（比較例１）
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ、関東化学製）を溶媒として、これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製し、これを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で評価用セルを作製した。 (Comparative Example 1)
N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (PP13TFSA, manufactured by Kanto Chemical) was used as a solvent, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA, manufactured by Kishida Chemical Co.) was added to 0.35 mol / For the evaluation under the same conditions as in Example 1 except that an electrolytic solution was prepared by mixing and dissolving in an Ar atmosphere at 25 ° C. for 12 hours so as to obtain a concentration of kg. A cell was produced.

（酸素供給能の測定）
実施例１で用いたＮ１２２３ＴＦＳＡ及び比較例１で用いたＰＰ１３ＴＦＳＡのイオン液体について、次の条件による電気化学測定により酸素供給能を測定した。 (Measurement of oxygen supply capacity)
For the N1223TFSA ionic liquid used in Example 1 and the PP13TFSA ionic liquid used in Comparative Example 1, the oxygen supply ability was measured by electrochemical measurement under the following conditions.

作用電極としてグラッシーカーボン（径３ｍｍ）、参照電極としてＡｇ／Ａｇ⁺、及び対極としてＮｉを備えた気密性を有する三電極式の測定セル、及び測定装置としてポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）を用意した。イオン液体を入れた測定セルを、２５℃、１気圧の恒温槽にて３時間静置し、測定セル内の雰囲気をアルゴン雰囲気で置換した後、純酸素で３０分間、イオン液体をバブリングしながら酸素雰囲気に置換した。次いで、２５℃、酸素雰囲気、及び１気圧の条件下で、スイープ電圧１０ｍＶ／ｓで−１．７〜１．３Ｖ ｖ．ｓ． Ａｇ／Ａｇ⁺の範囲で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。次いで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から拡散律速状態と推定された電位を使用して、ポテンシャルステップクロノアンペロメトリー測定を行い、コットレル（Ｃｏｔｔｒｅｌｌ）の式：

（式中、ｉ[Ａ／ｃｍ^-2]は限界電流密度、ｎは反応電子数であり１、Ｆ[Ｃ・ｍｏｌ^-1]はファラデー定数であり９６５００Ｃ/ｍｏｌ、Ｃ[ｍｏｌ・ｃｍ^-3]は酸素濃度、Ｄ[ｃｍ²・ｓ^-1]は拡散係数を示す）を用いて、時間ｔの平方根の逆数に対して測定した限界電流密度ｉから、

を求めた。 Airtight three-electrode measuring cell with glassy carbon (diameter 3 mm) as working electrode, Ag / Ag ⁺ as reference electrode, and Ni as counter electrode, and potentiostat / galvanostat (Solartron) as measuring device did. The measurement cell containing the ionic liquid was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. and 1 atm for 3 hours, and after the atmosphere in the measurement cell was replaced with an argon atmosphere, the ionic liquid was bubbled with pure oxygen for 30 minutes. The atmosphere was replaced with an oxygen atmosphere. Then, under the conditions of 25 ° C., oxygen atmosphere, and 1 atm, −1.7 to 1.3 V v. At a sweep voltage of 10 mV / s. s. Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed in the range of Ag / Ag ⁺ . Next, potential step chronoamperometry measurement is performed using the potential estimated to be a diffusion-controlled state from cyclic voltammetry (CV), and the formula of Cottrell:

(Where i [A / cm ⁻² ] is the limiting current density, n is the number of reaction electrons, 1 and F [C · mol ⁻¹ ] is the Faraday constant, 96500 C / mol, C [mol · cm ⁻³ ] Represents the oxygen concentration, D [cm ² · s ⁻¹ ] represents the diffusion coefficient), and from the limiting current density i measured with respect to the reciprocal of the square root of time t,

Asked.

図２に、Ｎ１２２３ＴＦＳＡ及びＰＰ１３ＴＦＳＡについて測定した酸素供給能を比較したグラフを示す。Ｎ１２２３ＴＦＳＡの酸素供給能は９．９[10^-9 mol・cm^-2・s^-0.5]であり、ＰＰ１３ＴＦＳＡの酸素供給能は８．０[10^-9 mol・cm^-2・s^-0.5]であり、Ｎ１２２３ＴＦＳＡは、優れた酸素供給能を有することが確認された。 FIG. 2 shows a graph comparing oxygen supply capacities measured for N1223TFSA and PP13TFSA. The oxygen supply capacity of N1223TFSA is 9.9 [10 ^-9 mol · cm ^-2 · s ^-0.5 ], and the oxygen supply capacity of PP13TFSA is 8.0 [10 ^-9 mol · cm ^-2 · s ^-0.5 ]. In other words, N1223TFSA was confirmed to have an excellent oxygen supply capability.

（Ｉ−Ｖ特性の測定）
実施例１及び比較例１で作成した空気電池について、電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、次の条件にて評価した。ガラスデシケーターに入れた空気電池を、試験開始前に２５℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）充放電Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、２５℃、１気圧、酸素雰囲気下で、電流印加時間／レスト時間を３０分／０．１秒として、Ｉ−Ｖ特性を測定した。 (Measurement of IV characteristics)
About the air battery created in Example 1 and Comparative Example 1, the current-voltage (IV) characteristics were evaluated under the following conditions. The air battery put in the glass desiccator was allowed to stand for 3 hours in a thermostatic bath at 25 ° C. before starting the test. Then, using a multi-channel potentiostat / galvanostat VMP3 (manufactured by Bio-Logic) charge / discharge IV measurement apparatus, the current application time / rest time was 30 minutes / 0 at 25 ° C., 1 atm, in an oxygen atmosphere. The IV characteristics were measured at 1 second.

図３に、正極の単位面積当たりの電流密度に対する電圧値を測定したＩ−Ｖ特性を示す。ＰＰ１３ＴＦＳＡを用いて比較例１で作製した空気電池に比べて、Ｎ１２２３ＴＦＳＡを用いて実施例１で作製した空気電池の方が、電圧が高くＩ−Ｖ特性が優れており、高出力を得ることができることが分かった。   FIG. 3 shows an IV characteristic obtained by measuring a voltage value with respect to a current density per unit area of the positive electrode. Compared with the air battery produced in Comparative Example 1 using PP13TFSA, the air battery produced in Example 1 using N1223TFSA has higher voltage and better IV characteristics, and can obtain higher output. I understood that I could do it.

１ 正極層
２ 電解質層
３ 負極層
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ ガス溜め部
９ 密閉容器
１０ Ｆ型電気化学セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode layer 2 Electrolyte layer 3 Negative electrode layer 6 Positive electrode collector 7 Negative electrode collector 8 Gas reservoir 9 Sealed container 10 F type electrochemical cell

Claims (4)

空気電池用の電解液であって、
カチオン部として式（１）：

で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（Ｎ１２２３）を含み、
アニオン部として式（２）：

で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を含むイオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ１２２３ＴＦＳＡ）を含む、電解液。 An electrolyte for an air battery,
Formula (1) as the cation moiety:

N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium (N1223) represented by
Formula (2) as the anion moiety:

An electrolytic solution containing N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (N1223TFSA), which is an ionic liquid containing bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (TFSA) represented by formula (1). リチウム含有金属塩をさらに含む、請求項１に記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1, further comprising a lithium-containing metal salt. 前記リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を含む、請求項２に記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 2, wherein the lithium-containing metal salt includes lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA). 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層を有する空気電池であって、
前記電解質層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液を含む、空気電池。 An air battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The air battery in which the electrolyte layer contains the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3.

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