JP2013082611A - Group iii nitride semiconductor crystal and production method thereof, and group iii nitride substrate - Google Patents

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Shuichi Kubo
秀一 久保
Kazumasa Kiyomi
和正 清見
Hirotaka Ikeda
宏隆 池田
Satoru Nagao
哲 長尾
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of producing a large and quality group III nitride semiconductor crystal.SOLUTION: A low-temperature growing step 2 is performed by setting the growing temperature at less than 1,020°C when growing a group III nitride semiconductor crystal layer 3 on a group III nitride seed 1 using other than a surface C as a main surface in the presence of a group V material and a group III material.

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とその製造方法、およびＩＩＩ族窒化物基板に関する。より詳細には、ＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することと、そのようにして製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶からＩＩＩ族窒化物基板を製造することに関する。   The present invention relates to a group III nitride semiconductor crystal, a method for producing the same, and a group III nitride substrate. More specifically, a group III nitride semiconductor crystal is manufactured by growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride seed, and the group III nitride semiconductor crystal thus manufactured The present invention relates to manufacturing a group nitride substrate.

ＩＩＩ族窒化物半導体構造を有するＬＥＤなどの半導体発光デバイス用の基板を得るために、一般にシード上にＩＩＩ窒化物半導体結晶層を厚膜で成長させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶が製造されている。このとき、シードとして異種基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を直接厚膜成長させると、結晶欠陥が発生するために品質のよいＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することができない。このため、厚膜成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶層と同種のＩＩＩ族窒化物をまず異種基板上に成長させ、その上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を厚膜成長させることにより、結晶欠陥の発生を抑えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法が採用されている。また、あらかじめ同種のＩＩＩ族窒化物シードを用意しておき、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、結晶欠陥の発生を抑えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も採用されている。   In order to obtain a substrate for a semiconductor light emitting device such as an LED having a group III nitride semiconductor structure, a group III nitride semiconductor crystal is generally produced by growing a III nitride semiconductor crystal layer on the seed in a thick film. . At this time, if a group III nitride semiconductor crystal layer is directly grown in a thick film using a heterogeneous substrate as a seed, a crystal defect is generated, so that a high-quality group III nitride semiconductor crystal cannot be provided. For this reason, a Group III nitride of the same type as the Group III nitride semiconductor crystal layer to be grown thickly is first grown on a different substrate, and a Group III nitride semiconductor crystal layer is further grown on the same. Thus, a method of manufacturing a group III nitride semiconductor crystal in which generation of crystal defects is suppressed is adopted. There is also a method for producing a group III nitride semiconductor crystal in which generation of crystal defects is suppressed by preparing a group III nitride seed of the same kind in advance and growing a group III nitride semiconductor crystal layer thereon. It has been adopted.

これらの方法を採用すれば、極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を比較的容易に製造することができるが、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することは容易ではない。このため、非極性面や半極性面を主面とする大型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法については、種々検討がなされ、幾つかの製造方法が提案されている。例えば、非極性面のオフ基板をシードとして並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、種々の半極性面を有するシードを並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。さらに、（２０−２１）面などの主面を有するシードを並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も提案されている（特許文献３参照）。
一方で、異種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させている場合には、バッファ層を形成する場合があるが、このようなバッファ層としては、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の比（Ｖ／ＩＩＩ）を１００前後やそれ以上に高くして結晶成長させている（特許文献４参照）。 If these methods are adopted, a large and high-quality group III nitride semiconductor crystal having a polar surface as a main surface can be produced relatively easily, but a large surface having a nonpolar surface or a semipolar surface as a main surface. It is not easy to produce a high-quality group III nitride semiconductor crystal. For this reason, various investigations have been made on a method for producing a large group III nitride semiconductor crystal having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface, and several production methods have been proposed. For example, a method of manufacturing a group III nitride semiconductor crystal by arranging non-polar off-substrates as seeds and growing a crystal thereon has been proposed (see Patent Document 1). There has also been proposed a method for producing a group III nitride semiconductor crystal by arranging seeds having various semipolar planes and growing crystals on the seed (see Patent Document 2). Furthermore, a method of manufacturing a group III nitride semiconductor crystal by arranging seeds having a main surface such as a (20-21) plane and growing the crystal thereon has also been proposed (see Patent Document 3).
On the other hand, when a group III nitride semiconductor crystal layer is grown on a heterogeneous substrate, a buffer layer may be formed. As such a buffer layer, a ratio of a group V material to a group III material may be used. (V / III) is increased to around 100 or more to grow crystals (see Patent Document 4).

特開２０１０−２７５１７１号公報JP 2010-275171 A 特開２０１１−１６６７６号公報JP 2011-16676 A 特開２０１１−２６１８１号公報JP 2011-26181 A 特開２００６−２７３７１６号公報JP 2006-273716 A

このように従来は、異種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させると結晶欠陥が発生するため、同種基板上になるべく結晶欠陥が小さくて良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長することによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが試みられてきた。そして、成長に用いるシードもなるべく結晶欠陥が少なくて良質なものを用いることが推奨されてきた。しかしながら、このような考え方に基づいて提案されている従来の製造方法によっても、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することは容易ではないという課題があった。そこで本発明者らは、従来の考え方とはまったく異なる観点から製造方法を幅広く検討することにより、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。   Conventionally, when a group III nitride semiconductor crystal layer is grown on a different substrate, crystal defects are generated. Therefore, a high-quality group III nitride semiconductor crystal layer is grown with as little crystal defects as possible on the same kind of substrate. Thus, it has been attempted to produce a group III nitride semiconductor crystal. In addition, it has been recommended to use a seed having a good quality with as few crystal defects as possible. However, it is not easy to produce a large-scale and high-quality group III nitride semiconductor crystal having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface even by the conventional manufacturing method proposed based on such a concept. There was a problem. Accordingly, the present inventors manufacture large-scale and high-quality group III nitride semiconductor crystals having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface by extensively examining manufacturing methods from a viewpoint completely different from the conventional concept. In order to provide a method that can do this, we have intensively studied.

本発明者らが鋭意検討を進めた結果、従来は採用されていなかった条件でＩＩＩ族窒化物シード上に特異成長層を形成し、その上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが可能であることを見出した。この方法を採用すれば、従来は製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶も容易に製造することができることが判明した。本発明は、このような知見に基づいて提供されたものであり、以下の態様を包含するものである。   As a result of diligent investigations by the present inventors, a specific growth layer is formed on a group III nitride seed under conditions not conventionally employed, and a group III nitride semiconductor crystal layer is further grown thereon. Thus, it has been found that a large and high-quality group III nitride semiconductor crystal can be produced. If this method is adopted, it has been found that a large-scale, high-quality group III nitride semiconductor crystal mainly having a nonpolar plane or a semipolar plane can be easily manufactured. did. The present invention has been provided based on such findings, and includes the following aspects.

［１］ Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 前記低温成長工程は、前記結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で０．１〜１時間成長させる工程である、［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］ 前記低温成長工程を、前記結晶成長工程の開始時から行う、［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］ 前記低温成長工程を９５０℃以上の温度で行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が３〜１８である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を５００μｍ以上成長させる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。［７］ 前記結晶成長工程において、０．２〜８℃／時間の昇温速度で成長温度を上昇させる昇温工程を０．２〜２時間実施する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記昇温工程の後に反応温度を一定温度に維持する定温成長工程を５時間以上行う、［７］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］ 前記ＩＩＩ族窒化物シードの主面が半極性面である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
［１１］ 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に、酸素濃度が８×１０18ｃｍ-3以上で厚さが３０〜１２０μｍの特異成長層を有する、［１０］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
［１２］ 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔の差が０．００００５Å以上である、［１１］に記載のIII族窒化物半導体結晶。
［１３］ 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差が５ｘ１０-5以上である、［１１］又は［１２］に記載のIII族窒化物半導体結晶。
［１４］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨して得られるＩＩＩ族窒化物基板。 [1] A group III nitride semiconductor crystal including a crystal growth step of growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride seed having a surface other than the C plane in the presence of a group V source and a group III source A manufacturing method of
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal comprising a low-temperature growth step performed at a part of the crystal growth step at a growth temperature lower than 1020 ° C.
[2] The group III nitride semiconductor crystal according to [1], wherein the low-temperature growth step is a step of growing for 0.1 to 1 hour at a temperature lower by 20 ° C. or more than an average growth temperature of the entire crystal growth step. Manufacturing method.
[3] The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to [1] or [2], wherein the low temperature growth step is performed from the start of the crystal growth step.
[4] The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [3], wherein the low-temperature growth step is performed at a temperature of 950 ° C. or higher.
[5] Production of group III nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [4], wherein the molar abundance ratio (V / III ratio) of the group V material to the group III material is 3 to 18 Method.
[6] The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [5], wherein the group III nitride semiconductor crystal layer is grown on the group III nitride seed by 500 μm or more. [7] In any one of [1] to [6], in the crystal growth step, a temperature increasing step for increasing a growth temperature at a temperature increasing rate of 0.2 to 8 ° C./hour is performed for 0.2 to 2 hours. A method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to one item.
[8] The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to [7], wherein a constant temperature growth step for maintaining the reaction temperature at a constant temperature is performed for 5 hours or more after the temperature raising step.
[9] The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [8], wherein a main surface of the group III nitride seed is a semipolar surface.
[10] A group III nitride semiconductor crystal produced by the production method according to any one of [1] to [9].
[11] The group III nitride semiconductor crystal according to [10], which has a specific growth layer having an oxygen concentration of 8 × 10 18 cm −3 or more and a thickness of 30 to 120 μm on the group III nitride seed.
[12] The group III nitride semiconductor crystal according to [11], wherein a difference in lattice spacing on the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride seed is 0.00005% or more.
[13] The difference in (300) plane lattice spacing change Δd / d ave between the specific growth layer and the group III nitride seed is 5 × 10 −5 or more, [11] or [12] Group III nitride semiconductor crystals.
[14] A group III obtained by slicing and / or polishing a group III nitride semiconductor crystal obtained by the method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [9] Nitride substrate.

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いれば、大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが可能である。特に、従来は製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶も容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような有利な特徴を有するＩＩＩ族窒化物基板を簡便に製造することができる。   By using the method for producing a group III nitride semiconductor crystal of the present invention, it is possible to grow a large and high-quality group III nitride semiconductor crystal layer. In particular, a large and high-quality group III nitride semiconductor crystal having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface, which has been difficult to manufacture, can be easily manufactured. Further, according to the manufacturing method of the present invention, a group III nitride substrate having such advantageous features can be easily manufactured.

ＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させた断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a group III nitride semiconductor crystal layer grown on a group III nitride seed. ＩＩＩ族窒化物シードの配置を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating arrangement | positioning of a group III nitride seed. 本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing apparatus which can be used with the manufacturing method of this invention. 特異成長層と測定面の関係を示す結晶の断面図である。It is sectional drawing of the crystal | crystallization which shows the relationship between a specific growth layer and a measurement surface. （３００）格子面間隔から算出したａ軸長と成長方向の測定位置の関係を示すグラフである。(300) A graph showing the relationship between the a-axis length calculated from the lattice spacing and the measurement position in the growth direction. （３００）格子面間隔変化と成長方向の測定位置の関係を示すグラフである。(300) It is a graph which shows the relationship between a lattice plane space | interval change and the measurement position of a growth direction.

以下において、本発明のＩＩＩ族窒化物基板等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。   Hereinafter, the group III nitride substrate of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples.

本明細書においてＩＩＩ族窒化物結晶の「主面」とは、当該ＩＩＩ族窒化物結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。ＩＩＩ族窒化物結晶では、Ｃ面はＩＩＩ族面またはＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面またはＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、［−１０１０］面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、（１１−２０）面を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。また、本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。また、「チルト角」とは、結晶面内で基準とする結晶軸に対するある結晶軸のずれを表す角度である。本明細書では、結晶面の主面の中心における結晶軸を基準として、主面上の他の位置における結晶軸が中心の結晶軸からどの程度ずれているかを表す角度である。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   In this specification, the “main surface” of the group III nitride crystal refers to the widest surface of the group III nitride crystal and the surface on which crystal growth is to be performed. In this specification, the “C plane” is a plane equivalent to the {0001} plane in a hexagonal crystal structure (wurtzite type crystal structure), and is a polar plane. In the group III nitride crystal, the C plane is a group III plane or a group V plane, and in gallium nitride, it corresponds to a Ga plane or an N plane, respectively. Further, in this specification, the “M plane” refers to {1-100} plane, {01-10} plane, [−1010] plane, {−1100} plane, {0-110} plane, {10-10 } Non-polar planes comprehensively represented as planes, specifically, (1-100) plane, (01-10) plane, (-1010) plane, (-1100) plane, (0-110) Means the (10-10) plane. Further, in this specification, the “A plane” means {2-1-10} plane, {-12-10} plane, {-1-120} plane, {-2110} plane, {1-210} plane. , {11-20} plane, which is comprehensively represented as a plane, specifically, (2-1-10) plane, (-12-10) plane, (-1-120) plane, ( -2110) plane, (1-210) plane, and (11-20) plane. In this specification, “c-axis”, “m-axis”, and “a-axis” mean axes perpendicular to the C-plane, M-plane, and A-plane, respectively. Further, in this specification, the “off angle” is an angle representing a deviation of a certain surface from the exponential surface. Further, the “tilt angle” is an angle representing a deviation of a certain crystal axis with respect to a reference crystal axis in the crystal plane. In this specification, the angle represents how much the crystal axis at other positions on the main surface is deviated from the center crystal axis with reference to the crystal axis at the center of the main surface of the crystal plane. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

（１）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法
（成長温度）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含む。そして、本発明の製造方法は、その結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とする。このような低温成長工程を実施することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することが可能になる。
低温成長工程は、結晶成長工程において１回以上行うことが必要とされ、複数回行っても構わない。複数回行う場合は、５回以下にすることが好ましく、２回以下にすることがより好ましい。好ましい態様として、例えば結晶成長工程の開始と同時に低温成長工程を１回だけ行う態様や、結晶成長の途中に成長温度を下げることにより、低温成長工程を２回以上行う態様を挙げることができる。
低温成長工程にかける合計時間は、結晶成長工程にかける時間の０．５％以上であることが好ましく、０．６％以上であることがより好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。また、低温成長工程にかける時間の合計は、結晶成長工程にかける時間の１００％以下であり、５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。低温成長工程にかける時間が長くすれば特異成長層が厚くなる傾向があり、短くすれば特異成長層が薄くなる傾向がある。 (1) Group III nitride semiconductor crystal manufacturing method (growth temperature)
The method for producing a group III nitride semiconductor crystal of the present invention includes a crystal growth step of growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride seed in the presence of a group V source and a group III source. And the manufacturing method of this invention has a low-temperature growth process performed by making growth temperature less than 1020 degreeC in at least one part among the crystal growth processes. By carrying out such a low temperature growth step, it becomes possible to efficiently form a specific growth layer unique to the production method of the present invention.
The low temperature growth step is required to be performed once or more in the crystal growth step, and may be performed a plurality of times. When performing several times, it is preferable to make it 5 times or less, and it is more preferable to make it 2 times or less. Preferred embodiments include, for example, an embodiment in which the low temperature growth step is performed only once at the start of the crystal growth step, and an embodiment in which the low temperature growth step is performed twice or more by lowering the growth temperature during the crystal growth.
The total time required for the low temperature growth step is preferably 0.5% or more of the time required for the crystal growth step, more preferably 0.6% or more, and further preferably 0.7% or more. . The total time required for the low temperature growth step is 100% or less of the time required for the crystal growth step, preferably 50% or less, more preferably 10% or less, and 3% or less. Is more preferable. If the time taken for the low temperature growth process is lengthened, the specific growth layer tends to be thick, and if the time is short, the specific growth layer tends to be thin.

低温成長工程を実施する温度は１０２０℃未満であるが、低温成長工程の少なくとも一部は１０００℃以下で行うことが好ましく、９８０℃以下で行うことがより好ましい。また、低温成長工程の少なくとも一部は９４０℃以上で行うことが好ましく、９５０℃以上で行うことがより好ましく、９６０℃以上で行うことがさらに好ましい。
また、低温成長工程の少なくとも一部は、結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で実施することが好ましい。そのような温度で実施する時間は０．１時間以上であることが好ましく、０．２時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。また、１時間以下であることが好ましく、０．９時間以下であることがより好ましく、０．８時間以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう結晶成長工程全体の平均成長温度は、例えば結晶成長時の成長温度を一定の時間間隔（例えば１分）ごとに測定して、測定温度の平均をとることにより求めることができる。また、低温成長工程の少なくとも一部は、結晶成長工程全体の平均成長温度よりも３０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、４０℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、５０℃以上低い温度で実施することがさらにより好ましい。 The temperature at which the low temperature growth step is performed is less than 1020 ° C., but at least a part of the low temperature growth step is preferably performed at 1000 ° C. or less, and more preferably at 980 ° C. or less. Moreover, it is preferable to perform at least one part of a low-temperature growth process at 940 degreeC or more, It is more preferable to carry out at 950 degreeC or more, It is further more preferable to carry out at 960 degreeC or more.
Further, it is preferable that at least a part of the low-temperature growth step is performed at a temperature that is 20 ° C. or more lower than the average growth temperature of the entire crystal growth step. The time for carrying out at such a temperature is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.2 hours or more, and further preferably 0.5 hours or more. Further, it is preferably 1 hour or less, more preferably 0.9 hour or less, and further preferably 0.8 hour or less. Note that the average growth temperature of the entire crystal growth step mentioned here can be obtained, for example, by measuring the growth temperature during crystal growth at regular time intervals (for example, 1 minute) and taking the average of the measurement temperatures. . Further, at least a part of the low-temperature growth step is more preferably performed at a temperature that is 30 ° C. or more lower than the average growth temperature of the entire crystal growth step, more preferably 40 ° C. or more, and more preferably 50 ° C. or more. Even more preferably, it is carried out at a lower temperature.

低温成長工程は、一定の温度で実施してもよいし、温度を変化させながら実施してもよいし、これらを組みあわせて実施してもよい。温度を変化させながら実施する場合は、温度を上げて行くこと（昇温）が好ましい。好ましい態様として、例えば連続的に昇温させながら実施する態様を挙げることができる。特に、結晶成長工程の開始と同時に低温成長工程を実施する場合は、連続的に昇温させながら実施することが好ましい。昇温を実施する場合は、昇温速度を０．２℃／時間以上にすることが好ましく、０．４℃／時間以上にすることがより好ましく、０．８℃／時間以上にすることがさらに好ましい。また、昇温速度は８℃／時間以下にすることが好ましく、４℃／時間以下にすることがより好ましく、２℃／時間以下にすることがさらに好ましい。昇温速度は一定に維持しても、変化させてもよい。このような昇温は、低温成長工程が終わった後も継続して、後述する定温成長工程に至るまで行うこともできる。昇温を行う場合は０．２５時間以上行うことが好ましく、０．５時間以上行うことがより好ましく、０．７５時間以上行うことがさらに好ましい。また、昇温は結晶成長工程を通して４時間以内にすることが好ましく、２時間以内にすることがより好ましく、１時間以内にすることがさらに好ましい。   The low temperature growth step may be performed at a constant temperature, may be performed while changing the temperature, or may be performed in combination. When carrying out while changing the temperature, it is preferable to raise the temperature (temperature increase). As a preferable aspect, the aspect implemented, for example, can be mentioned, raising temperature continuously. In particular, when the low-temperature growth process is performed simultaneously with the start of the crystal growth process, it is preferable to perform the temperature growth continuously. When the temperature is increased, the rate of temperature increase is preferably 0.2 ° C./hour or more, more preferably 0.4 ° C./hour or more, and more preferably 0.8 ° C./hour or more. Further preferred. Further, the rate of temperature rise is preferably 8 ° C./hour or less, more preferably 4 ° C./hour or less, further preferably 2 ° C./hour or less. The heating rate may be kept constant or may be changed. Such a temperature increase can be continued even after the low temperature growth step is completed until a constant temperature growth step described later is reached. When the temperature is raised, it is preferably 0.25 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, and even more preferably 0.75 hours or longer. The temperature rise is preferably within 4 hours throughout the crystal growth step, more preferably within 2 hours, and even more preferably within 1 hour.

本発明の製造方法における結晶成長工程では、上記の低温成長工程とは別に、一定の温度で結晶を成長させる定温成長工程を含むものであることが好ましい。ここでいう定温とは、±５℃以内の温度に維持することを意味する。本発明では、上記の昇温を実施した後に定温成長工程を実施することが好ましい。定温成長工程は、１時間以上行うことが好ましく、２時間以上行うことがより好ましく、５時間以上行うことがさらに好ましい。また、定温成長工程は１５０時間以内にすることが好ましく、１３０時間以内にすることがより好ましく、１００時間以内にすることがさらに好ましい。また、定温成長工程は９４０℃以上の反応温度で行うことが好ましく、９９０℃以上の反応温度で行うことがより好ましく、１０００℃以上の反応温度で行うことがさらに好ましく、１０１０℃以上の反応温度で行うことが特に好ましい。上限値については、１０９０℃以下の反応温度で行うことが好ましく、１０７０℃以下の反応温度で行うことがより好ましく、１０４０℃以下の反応温度で行うことがさらに好ましい。このような定温成長工程を実施することによって、安定なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の成長を実現しやすくなる傾向がある。   The crystal growth step in the production method of the present invention preferably includes a constant temperature growth step for growing crystals at a constant temperature, separately from the low temperature growth step. The constant temperature here means maintaining at a temperature within ± 5 ° C. In the present invention, it is preferable to carry out the constant temperature growth step after the above temperature rise. The constant temperature growth step is preferably performed for 1 hour or longer, more preferably for 2 hours or longer, and further preferably for 5 hours or longer. The constant temperature growth step is preferably performed within 150 hours, more preferably within 130 hours, and even more preferably within 100 hours. The constant temperature growth step is preferably performed at a reaction temperature of 940 ° C. or higher, more preferably performed at a reaction temperature of 990 ° C. or higher, more preferably performed at a reaction temperature of 1000 ° C. or higher, and a reaction temperature of 1010 ° C. or higher. It is particularly preferable to carry out at About an upper limit, it is preferable to carry out at the reaction temperature of 1090 degrees C or less, It is more preferable to carry out at the reaction temperature of 1070 degrees C or less, It is more preferable to carry out at the reaction temperature of 1040 degrees C or less. By carrying out such a constant temperature growth process, there is a tendency that stable growth of the group III nitride semiconductor crystal layer is easily realized.

（Ｖ／ＩＩＩ比）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法では、結晶成長工程において、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）を７０以下にして成長を行うことが好ましい。Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、１８以下にすることがより好ましく、１５以下にすることがさらに好ましく、１４以下にすることがよりさらに好ましく、１３以下にすることが特に好ましい。Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）の下限については、３以上にすることが好ましく、５以上にすることがより好ましく、７以上にすることがさらに好ましい。このようなＶ／ＩＩＩ比を上記の低温成長工程とともに組みあわせて採用することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することができる。 (V / III ratio)
In the method for producing a Group III nitride semiconductor crystal of the present invention, it is preferable to perform the growth in a crystal growth step with the molar abundance ratio (V / III ratio) of the Group V material to the Group III material being 70 or less. The molar abundance ratio (V / III ratio) of the Group V material to the Group III material is more preferably 18 or less, further preferably 15 or less, still more preferably 14 or less, and 13 or less. It is particularly preferable to do this. The lower limit of the molar abundance ratio (V / III ratio) of the group V material to the group III material is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more. By adopting such a V / III ratio in combination with the above low temperature growth step, a specific growth layer unique to the production method of the present invention can be efficiently formed.

本発明でいうＶ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば気相反応の場合であれば、反応容器内のＶ族原料ガスとＩＩＩ族原料ガスの分圧の比をとることによって求めることができる。また、液相反応の場合であれば、反応容器内のＶ族原料濃度とＩＩＩ族原料濃度の比をとることによって求めることができる。結晶成長中のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、常に一定であってもよいし、変動してもよい。また、結晶成長中のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が常に本発明の範囲内であることは必ずしも必要とされないが、少なくとも、８０μｍ以上の結晶が成長する間は本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）を維持することが好ましい。また、本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）に維持する時間は、結晶成長の開始時から少なくとも８０μｍ以上の結晶が成長する間とすることが好ましい。   In the present invention, the molar abundance ratio (V / III ratio) of the group V source to the group III source is, for example, the partial pressure of the group V source gas and the group III source gas in the reaction vessel in the case of a gas phase reaction It can be obtained by taking a ratio. Further, in the case of a liquid phase reaction, it can be obtained by taking the ratio of the group V raw material concentration and the group III raw material concentration in the reaction vessel. The molar abundance ratio (V / III ratio) during crystal growth may always be constant or may vary. Further, it is not always necessary that the molar abundance ratio (V / III ratio) during crystal growth is within the range of the present invention, but at least during the growth of crystals of 80 μm or more, the molar range within the range of the present invention. It is preferable to maintain the abundance ratio (V / III ratio). Further, the time for maintaining the molar abundance ratio (V / III ratio) within the scope of the present invention is preferably set to a period during which crystals of at least 80 μm or more are grown from the start of crystal growth.

本発明で用いるＶ族原料とＩＩＩ族原料は、結晶成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類に応じて決定する。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、Ｖ族原料として例えばアンモニアなどの窒素原子を含有する原料を採用し、ＩＩＩ族原料として塩化ガリウムなどのガリウム原子を含有する原料を採用する。Ｖ族原料とＩＩＩ族原料は、それぞれ単一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）で結晶成長を実施する時間は、０．１時間以上であることが好ましく、０．２時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）で結晶成長を実施することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することができる。 The group V source and group III source used in the present invention are determined according to the type of group III nitride semiconductor crystal to be crystal-grown. For example, when a gallium nitride crystal is grown, a raw material containing a nitrogen atom such as ammonia is employed as a group V raw material, and a raw material containing a gallium atom such as gallium chloride is employed as a group III raw material. A single type may be used for each of the group V raw material and the group III raw material, or two or more types may be mixed and used.
The time for crystal growth at a molar abundance ratio (V / III ratio) within the scope of the present invention is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.2 hours or more, and 0.5 More preferably, it is more than time. By carrying out crystal growth at a molar abundance ratio (V / III ratio) within the range of the present invention, a specific growth layer unique to the production method of the present invention can be efficiently formed.

本発明の製造方法における結晶成長によって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を２５０μｍ以上成長させることが好ましい。この膜厚以上に成長させれば、製造されるＩＩＩ族窒化物基板上に品質の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させやすくなる傾向がある。成長膜厚は３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、成長膜厚の上限値は特に制限されないが、例えば１００００μｍ以下にすることができる。好ましい厚さで結晶成長させることにより、製造されるＩＩＩ族窒化物基板中に本発明の製造方法に特有な特異成長層を十分な厚さで形成させることができる。   The group III nitride semiconductor crystal layer is preferably grown to 250 μm or more by crystal growth in the production method of the present invention. When grown to a thickness greater than this, a group III nitride semiconductor crystal layer with good quality tends to be easily grown on the group III nitride substrate to be manufactured. The growth film thickness is more preferably 300 μm or more, and further preferably 500 μm or more. On the other hand, the upper limit value of the growth film thickness is not particularly limited, but can be, for example, 10000 μm or less. By carrying out crystal growth at a preferred thickness, a specific growth layer unique to the production method of the present invention can be formed in a sufficient thickness in a group III nitride substrate to be produced.

（特異成長層）
本発明でいう特異成長層は、本発明にしたがってＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させたときに形成される層であり、断面蛍光像観察を行うと蛍光像の暗い層として観察される層である。このような特異成長層は、従来の製造方法では観察されなかったものであり、本発明の製造方法により初めて形成することができたものである。本発明の製造方法で形成される特異成長層の厚さは、通常３０μｍ以上であり、３５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、特異成長層の厚さは、通常１２０μｍ以下であり、１１０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましい。特異成長層は、反応場に存在する不純物を取り込み易く、例えば、酸素、炭素、水素、珪素からなる群より選択される１以上を特異成長層以外の結晶部分（シード部分や特異成長層の上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層）よりも高い濃度で含有する。その濃度は、特異成長層の上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の２倍以上になることがあり、１０倍以上になることがあり、さらには２０倍以上になることがある。また上限値については、例えば１００倍以下になる。例えば、不純物として酸素を含む場合、特異成長層は黒色になる傾向がある。 (Single growth layer)
The specific growth layer in the present invention is a layer formed when a group III nitride semiconductor crystal is grown according to the present invention, and is a layer that is observed as a dark layer of a fluorescence image when a cross-sectional fluorescence image is observed. is there. Such a specific growth layer has not been observed in the conventional manufacturing method, and can be formed for the first time by the manufacturing method of the present invention. The thickness of the specific growth layer formed by the production method of the present invention is usually 30 μm or more, preferably 35 μm or more, and more preferably 40 μm or more. Further, the thickness of the specific growth layer is usually 120 μm or less, preferably 110 μm or less, and more preferably 90 μm or less. The specific growth layer easily takes in impurities present in the reaction field. For example, at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon, hydrogen, and silicon is used for crystal portions other than the specific growth layer (on the seed portion and the specific growth layer). In a higher concentration than the group III nitride semiconductor crystal layer). The concentration may be twice or more that of the group III nitride semiconductor crystal layer grown on the specific growth layer, may be 10 times or more, and may be 20 times or more. The upper limit is, for example, 100 times or less. For example, when oxygen is included as an impurity, the specific growth layer tends to be black.

シード上に不純物濃度が高い特異成長層を敢えて形成することは、なるべく不純物濃度が低くて転位密度が小さな層を形成することを目的としてきた従来の製造方法とは逆の発想であり、従来の考え方では容易に想到し得ないものである。また、後述するように、このような不純物濃度が高くて転位密度が大きな特異成長層の上に、優れた品質を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が成長することも従来は予測できなかったことである。   The purpose of forming a specific growth layer with a high impurity concentration on the seed is the opposite of the conventional manufacturing method that has been aimed at forming a layer with a low impurity concentration and a low dislocation density. It is something that cannot be easily conceived by thinking. In addition, as will be described later, it has also been impossible to predict that a group III nitride semiconductor crystal layer having excellent quality will grow on a specific growth layer having such a high impurity concentration and a high dislocation density. It is.

本発明の製造方法において、特異成長層はシードの直上に形成してもよいし、シード上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の上に形成してもよい。また、シード上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の上に特異成長層を形成し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させてもよい。好ましいのは、図１（ａ）に示すように、シード（１）の直上に特異成長層（２）を形成した態様である。特異成長層（２）の上にはＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が形成される。   In the manufacturing method of the present invention, the specific growth layer may be formed directly on the seed or may be formed on the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the seed. Alternatively, a specific growth layer may be formed on the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the seed, and a group III nitride semiconductor crystal layer may be further grown thereon. As shown in FIG. 1 (a), an embodiment in which a specific growth layer (2) is formed directly on the seed (1) is preferable. A group III nitride semiconductor crystal layer (3) is formed on the specific growth layer (2).

ここで、特異成長層の（３００）面の格子面間隔ｄは０．９２０７０Å以上であることが好ましく、０．９２０７５Å以上であることがより好ましく、０．９２０７７Å以上であることがさらに好ましく、０．９２０７９Å以上であることが特に好ましい。また、０．９２１００Å以下であることが好ましく、０．９２０９０Å以下であることがより好ましく、０．９２０８５Å以下であることがさらに好ましく、０．９２０８３Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。   Here, the lattice spacing d of the (300) plane of the specific growth layer is preferably 0.92070 mm or more, more preferably 0.92075 mm or more, further preferably 0.92077 mm or more, 0 It is particularly preferable that it is 92079 mm or more. Further, it is preferably 0.92100 mm or less, more preferably 0.92090 mm or less, further preferably 0.92085 mm or less, and particularly preferably 0.92083 mm or less. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔ｄの差は０．００００５Å以上であることが好ましく、０．００００７Å以上であることがより好ましく、０．０００１０Å以上であることがさらに好ましく、０．０００１３Å以上であることが特に好ましい。また、０．０００４０Å以下であることが好ましく、０．０００３５Å以下であることがより好ましく、０．０００３０Å以下であることがさらに好ましく、０．０００２５Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。   The difference in the lattice spacing d on the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride seed is preferably 0.00005 mm or more, more preferably 0.00007 mm or more, and It is more preferable that it is not less than 0,01010, and particularly preferable that it is not less than 0.00013. Further, it is preferably 0.00040 mm or less, more preferably 0.00035 mm or less, further preferably 0.00030 mm or less, and particularly preferably 0.00025 mm or less. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔ｄの差は０．００００５Å以上であることが好ましく、０．００００６Å以上であることがより好ましく、０．００００７Å以上であることがさらに好ましく、０．００００８Å以上であることが特に好ましい。また、０．０００３５Å以下であることが好ましく、０．０００３０Å以下であることがより好ましく、０．０００２５Å以下であることがさらに好ましく、０．０００２０Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。   Further, the difference in the lattice spacing d on the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the specific growth layer is preferably 0.00005 mm or more. It is more preferably 00006Å or more, further preferably 0.00007Å or more, and particularly preferably 0.00008Å or more. Further, it is preferably 0.00035 mm or less, more preferably 0.00030 mm or less, further preferably 0.00025 mm or less, and particularly preferably 0.00020 mm or less. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差は５ｘ１０-5以上であることが好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがより好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．８ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．５ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。 Further, the difference in the lattice spacing change Δd / d ave of the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride seed is preferably 5 × 10 −5 or more, and 1.0 × 10 −4 or more. it is more preferable, further preferably 1.5 × 10 -4 or more, and particularly preferably 1.8x10 -4 or more. It is also preferably 1.0x10 -3 or less, more preferably 5.0 × 10 -4 or less, still more preferably 3.0x10 -4 or less, it is 2.5 × 10 -4 or less Particularly preferred. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差は２．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、５．０ｘ１０-5以上であることがより好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．０ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。 Further, the difference in (300) plane lattice spacing change Δd / d ave between the specific growth layer and the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the specific growth layer is 2.0 × 10 −5 or more. it is preferred, more preferably at 5.0 × 10 -5 or more, still more preferably 1.0x10 -4 or more, and particularly preferably 1.5 × 10 -4 or more. It is also preferably 1.0x10 -3 or less, more preferably 5.0 × 10 -4 or less, still more preferably 3.0x10 -4 or less, it is 2.0x10 -4 or less Particularly preferred. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

なお、（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveは、Δｄ／ｄave＝［ｄ−ｄave］／ｄaveから算出することができる。ここでｄは測定点における格子面間隔を、ｄaveは測定範囲における格子面間隔の平均値を表す。格子面間隔ｄの測定範囲は特に限定されないが、例えば、ｃ軸に平行な方向に３ｍｍ以上とすることができる。中でも測定範囲内にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、特異成長層及びＩＩＩ族窒化物シードが含まれていることが好ましい。測定点数も特に限定されないが、５０点以上とすることができる。 Note that the lattice spacing change Δd / d ave of the (300) plane can be calculated from Δd / d ave = [d−d ave ] / d ave . Here, d represents the lattice spacing at the measurement point, and d ave represents the average value of the lattice spacing in the measurement range. Although the measurement range of the lattice spacing d is not particularly limited, for example, it can be 3 mm or more in the direction parallel to the c-axis. In particular, it is preferable that the group III nitride semiconductor crystal layer, the specific growth layer, and the group III nitride seed are included in the measurement range. The number of measurement points is not particularly limited, but can be 50 or more.

本願実施例において測定に供したサンプルは、（２０−２１）面を主面とするシード上に特異成長層を含むホモエピタキシャル成長層を成長させた結晶からｍ面を主面とする基板を切り出したものであり、もとの成長主面（（２０−２１）面）から約１４．９°傾いた面が基板の主面となっている。したがって特異成長層の成長方向の厚さは５０〜６０μｍであることが確認されており、測定を行ったサンプルの表面には図４に示すように、特異成長層は＋ｃ方向に厚みを減少させながら、ｃ軸方向に約１９４〜２３３μｍの幅で露出しているため、基板に特異成長層がくさび型に挿入された形になっている。本願実施例では、そのような構造をＸ線回折で捉えているために、格子面間隔、格子面間隔変化及びａ軸長のデータには特異成長層そのものによる変化と、くさび型の層の形状の影響が反映されている。また格子定数が大きく異なる特異成長層が基板と正常成長層の間に形成されているため、その界面近傍の基板（シード）および正常成長層の格子は歪んでおり本来の値とは異なっていると考えられる。   In the sample used for the measurement in this application example, a substrate having an m-plane as a main surface was cut out from a crystal in which a homoepitaxial growth layer including a specific growth layer was grown on a seed having a (20-21) plane as a main surface. The surface inclined about 14.9 ° from the original growth main surface ((20-21) surface) is the main surface of the substrate. Therefore, it has been confirmed that the thickness of the specific growth layer in the growth direction is 50 to 60 μm. On the surface of the measured sample, the thickness of the specific growth layer is reduced in the + c direction as shown in FIG. However, since it is exposed with a width of about 194 to 233 μm in the c-axis direction, the specific growth layer is inserted into the substrate in a wedge shape. In this embodiment, since such a structure is captured by X-ray diffraction, the lattice spacing, lattice spacing variation, and a-axis length data include changes due to the specific growth layer itself, and the shape of the wedge-shaped layer. The effect of is reflected. In addition, since a peculiar growth layer with greatly different lattice constants is formed between the substrate and the normal growth layer, the lattice of the substrate (seed) and the normal growth layer near the interface is distorted and different from the original value. it is conceivable that.

なお、上記の場合のように測定範囲内において、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、特異成長層及びＩＩＩ族窒化物シードが明確に区別できない場合には、格子面間隔が最大値をとる測定点を特異成長層の中心とし、当該測定点における格子面間隔を特異成長層の格子面間隔とすることができる。この場合において、上記の理由により特異成長層の中心からＩＩＩ族窒化物シード側に２ｍｍ以上離間した測定点における格子面間隔を、ＩＩＩ族窒化物シードの格子面間隔とすることができる。また、特異成長層の中心からＩＩＩ族窒化物半導体結晶層側に５ｍｍ以上離間した測定点における格子面間隔を、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の格子面間隔とすることができる。
上記のように（２０−２１）面を主面とするIII族窒化物シード上に成長させたサンプルを測定する際には、例えば、ｍ面を主面とする基板を切り出して測定することができるが、ｍ面を主面とするIII族窒化物シード上に成長させたサンプルを測定する際には、例えば、当該主面から60°傾いたｍ面を主面とする基板を切り出して測定することができる。
また、（３００）面としてはその法線方向が異なる３種類の面が存在するが、本発明においては、測定対象である（３００）面として、シード主面の法線となす角度が最も小さい法線を有する（３００）面を選択するものとする。 In addition, when the group III nitride semiconductor crystal layer, the specific growth layer, and the group III nitride seed cannot be clearly distinguished within the measurement range as in the case described above, the measurement point at which the lattice spacing becomes the maximum value is determined. The lattice plane interval at the measurement point can be the lattice plane interval of the specific growth layer with the center of the specific growth layer. In this case, for the reason described above, the lattice plane spacing at a measurement point separated by 2 mm or more from the center of the specific growth layer to the group III nitride seed side can be set as the lattice plane spacing of the group III nitride seed. Further, the lattice plane spacing at a measurement point separated by 5 mm or more from the center of the specific growth layer to the group III nitride semiconductor crystal layer side can be set as the lattice plane spacing of the group III nitride semiconductor crystal layer.
When measuring a sample grown on a group III nitride seed having a (20-21) plane as a main surface as described above, for example, a substrate having an m plane as a main surface may be cut out and measured. However, when measuring a sample grown on a group III nitride seed having an m-plane as a main surface, for example, a substrate having an m-plane inclined by 60 ° from the main surface as a main surface is measured. can do.
In addition, there are three types of planes with different normal directions as the (300) plane. In the present invention, the angle formed with the normal line of the seed main surface is the smallest as the (300) plane to be measured. Assume that the (300) plane having the normal is selected.

ここで、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌは３．１８９３Å以上であることが好ましく、３．１８９４Å以上であることがより好ましく、３．１８９５Å以上であることがさらに好ましく、３．１８９７Å以上であることが特に好ましい。また、３．１９０２Å以下であることが好ましく、３．１９０１Å以下であることがより好ましく、３．１９００Å以下であることがさらに好ましく、３．１８９９Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。   Here, the a-axis length L calculated from the lattice plane spacing of the (300) plane of the specific growth layer is preferably 3.1893 mm or more, more preferably 3.1894 mm or more, and 3.1895 mm or more. More preferably, it is particularly preferably 3.1897 mm or more. Further, it is preferably 3.1902 Å or less, more preferably 3.1190 Å or less, further preferably 3.1900 Å or less, and particularly preferably 3.1899 Å or less. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

また、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌと、ＩＩＩ族窒化物シードの（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌとの差は０．０００２Å以上であることが好ましく、０．０００３Å以上であることがより好ましく、０．０００４Å以上であることがさらに好ましく、０．０００５Å以上であることが特に好ましい。また、０．００２０Å以下であることが好ましく、０．００１０Å以下であることがより好ましく、０．０００９Å以下であることがさらに好ましく、０．０００８Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。   The difference between the a-axis length L calculated from the lattice plane spacing of the (300) plane of the specific growth layer and the a-axis length L calculated from the lattice plane spacing of the (300) plane of the group III nitride seed is 0. It is preferably 0002 or more, more preferably 0.0003 or more, still more preferably 0.0004 or more, and particularly preferably 0.0005 or more. Further, it is preferably 0.0020 mm or less, more preferably 0.0010 mm or less, further preferably 0.0009 mm or less, and particularly preferably 0.0008 mm or less. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

さらに、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌと、特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌとの差は０．０００１Å以上であることが好ましく、０．０００２Å以上であることがより好ましく、０．０００３Å以上であることがさらに好ましく、０．０００４Å以上であることが特に好ましい。また、０．００２０Å以下であることが好ましく、０．００１０Å以下であることがより好ましく、０．０００８Å以下であることがさらに好ましく、０．０００７Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。   Furthermore, it is calculated from the a-axis length L calculated from the lattice plane spacing of the (300) plane of the specific growth layer and the lattice plane spacing of the (300) plane of the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the specific growth layer. The difference from the a-axis length L is preferably 0.0001 mm or more, more preferably 0.0002 mm or more, further preferably 0.0003 mm or more, and particularly preferably 0.0004 mm or more. preferable. Further, it is preferably 0.0020 cm or less, more preferably 0.0010 cm or less, further preferably 0.0008 cm or less, and particularly preferably 0.0007 cm or less. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長変化ΔＬ／Ｌaveの差は５．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがより好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．８ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．５ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。 The difference in a-axis length change ΔL / L ave calculated from the lattice plane spacing of the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride seed is preferably 5.0 × 10 −5 or more. more preferably .0X10 -4 or more, still more preferably 1.5 × 10 -4 or more, and particularly preferably 1.8x10 -4 or more. It is also preferably 1.0x10 -3 or less, more preferably 5.0 × 10 -4 or less, still more preferably 3.0x10 -4 or less, it is 2.5 × 10 -4 or less Particularly preferred. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔変化ΔＬ／Ｌaveの差は２．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、５．０ｘ１０-5以上であることがより好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．０ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。 Further, the difference in the lattice spacing change ΔL / L ave on the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the specific growth layer is 2.0 × 10 −5 or more. it is preferred, more preferably at 5.0 × 10 -5 or more, still more preferably 1.0x10 -4 or more, and particularly preferably 1.5 × 10 -4 or more. It is also preferably 1.0x10 -3 or less, more preferably 5.0 × 10 -4 or less, still more preferably 3.0x10 -4 or less, it is 2.0x10 -4 or less Particularly preferred. If it is less than the lower limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate, and if it exceeds the upper limit value, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer tends to deteriorate.

なお、（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌは、（３００）面の格子面間隔ｄに２√３を乗ずることで得ることができる。同様に、（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長変化ΔＬ／Ｌaveは、（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveに等しい。 The a-axis length L calculated from the lattice plane spacing of the (300) plane can be obtained by multiplying the lattice spacing d of the (300) plane by 2√3. Similarly, the a-axis length change ΔL / L ave calculated from the lattice plane spacing on the (300) plane is equal to the lattice plane spacing change Δd / d ave on the (300) plane.

（シード）
本発明の製造方法に用いるシードは、本発明の製造方法により成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同じ種類のＩＩＩ族窒化物結晶からなるものである。通常はＩＩＩ族窒化物自立基板をシードとして用いる。ＩＩＩ族窒化物自立基板は、例えば、特定の方向に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶塊から、本発明の製造方法により製造しようとしているＩＩＩ族窒化物基板の主面と同じ主面かその主面から傾斜した面が主面となるように切り出すことにより製造することができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体が六方晶である場合は、（０００１）面成長により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶塊から、Ｍ面またはＭ面から若干傾斜した面が主面となるように切り出すことにより、ＩＩＩ族窒化物自立基板を製造することができる。このＩＩＩ族窒化物自立基板は、Ｍ面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を成長させるために用いることができる。Ｍ面から傾斜した半極性面を主面とする、ＩＩＩ族窒化物自立結晶を切り出す場合は、傾斜角を６０°以下にすることが好ましく、４５°以下にすることがより好ましく、３０°以下にすることがさらに好ましい。切り出すＩＩＩ族窒化物自立基板のサイズは、その自立基板上に結晶を成長させることができるものであることが必要とされる。通常は、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物基板の形状に対応した形状とサイズを選択する。例えば、長方形、立方径、円柱状のＩＩＩ族窒化物自立基板とすることができる。ＩＩＩ族窒化物自立基板の厚さは取り扱いの容易性や自立基板上への結晶の成長容易性等を考慮して適宜決定することができるが、例えば０．２ｍｍ以上にし、さらには０．３ｍｍ以上にすることができ、また、例えば５ｍｍ以下にし、さらには２ｍｍ以下にすることができる。 (seed)
The seed used in the manufacturing method of the present invention is composed of a group III nitride crystal of the same type as the group III nitride semiconductor crystal to be grown by the manufacturing method of the present invention. Usually, a group III nitride free-standing substrate is used as a seed. The group III nitride free-standing substrate is, for example, the same main surface as the main surface of the group III nitride substrate to be manufactured by the manufacturing method of the present invention from a group of group III nitride crystals grown in a specific direction or its main surface. It can manufacture by cutting out so that the surface inclined from the surface may become a main surface. For example, when the group III nitride semiconductor is a hexagonal crystal, it is cut out from the group III nitride crystal block produced by (0001) plane growth so that the M plane or a plane slightly inclined from the M plane becomes the main plane. Thus, a group III nitride free-standing substrate can be manufactured. This group III nitride free-standing substrate can be used for growing a group III nitride substrate having an M plane as a main surface. When cutting a group III nitride free-standing crystal having a semipolar plane inclined from the M plane as a main surface, the inclination angle is preferably 60 ° or less, more preferably 45 ° or less, and 30 ° or less. More preferably. The size of the group III nitride free-standing substrate to be cut out is required to allow crystals to grow on the free-standing substrate. Usually, the shape and size corresponding to the shape of the group III nitride substrate to be manufactured are selected. For example, a group III nitride free-standing substrate having a rectangular shape, a cubic diameter, or a cylindrical shape can be used. The thickness of the group III nitride free-standing substrate can be appropriately determined in consideration of the ease of handling, the ease of crystal growth on the free-standing substrate, and the like. For example, the thickness is set to 0.2 mm or more, and further 0.3 mm For example, it can be 5 mm or less, and further can be 2 mm or less.

本発明の製造方法で用いるシードの主面は、極性面であっても、半極性面であっても、非極性面であってもよい。従来技術に対する本発明の効果がより大きく現れるのは、主面が半極性面、非極性面、またはこれらの面から傾斜した面であるシードを用いた場合である。本明細書において「非極性面」とは、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、ＩＩＩ族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ，ｋ，ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物基板の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。 The main surface of the seed used in the production method of the present invention may be a polar surface, a semipolar surface, or a nonpolar surface. The effect of the present invention with respect to the prior art is more apparent when a seed whose main surface is a semipolar surface, a nonpolar surface, or a surface inclined from these surfaces is used. In the present specification, the “nonpolar plane” means a plane in which both a group III element and a nitrogen element are present on the surface and the abundance ratio thereof is 1: 1. Specifically, the M surface and the A surface can be cited as preferable surfaces. In this specification, the “semipolar plane” means, for example, that when a group III nitride is hexagonal and its main surface is represented by (hklm), at least two of h, k, and l are not 0. And a surface where m is not 0. Further, the semipolar plane is a C plane, that is, a plane inclined with respect to the (0001) plane, and is present when only one of the group III element and nitrogen element or the C plane exists on the surface. It means a surface whose ratio is not 1: 1. h, k, l and m are each independently preferably an integer of -5 to 5, more preferably an integer of -2 to 2, and preferably a low index surface. . Examples of the semipolar plane that can be preferably used as the main surface of the group III nitride substrate of the present invention include (10-11) plane, (10-1-1) plane, (20-21) plane, and (20-2-1). ) Plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, and the like.
In this specification, when referring to the C plane, M plane, A plane, or specific index plane, a range having an off angle within 10 ° from each crystal axis measured with an accuracy within ± 0.01 °. Including the inner face. The off angle is preferably within 5 °, more preferably within 3 °.

本発明のシードの主面として、オフ角を有する非極性面や半極性面である特定の指数面を採用するとき、そのオフ角は傾斜後の面がＣ面とならない範囲内で選択する。オフ角は０．０１°以上であることが好ましく、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であることがさらに好ましい。また、オフ角は１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましく、３°以下であることがさらに好ましい。傾斜方向はｃ軸方向を選択することが好ましい。   When a specific index surface which is a nonpolar surface or a semipolar surface having an off angle is adopted as the main surface of the seed of the present invention, the off angle is selected within a range where the inclined surface does not become a C surface. The off angle is preferably 0.01 ° or more, more preferably 0.05 ° or more, and further preferably 0.1 ° or more. The off angle is preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less, and further preferably 3 ° or less. The inclination direction is preferably selected from the c-axis direction.

本発明のシードの主面が半極性面である場合には、好ましくはＭ面またはＭ面からｃ軸方向に傾斜した面や、Ａ面またはＡ面からｃ軸方向に傾斜した面であり、より好ましくはＭ面またはＭ面からｃ軸方向に傾斜した面である。Ｍ面またはＡ面からｃ軸方向に傾斜した面を主面とする場合、Ｍ面からｃ軸方向に傾斜した面の具体例として、（２０−２１）面や（１０−１１）面を挙げることができる。   When the main surface of the seed of the present invention is a semipolar surface, it is preferably a surface inclined in the c-axis direction from the M-plane or M-plane, or a surface inclined in the c-axis direction from the A-plane or A-plane, More preferably, it is an M plane or a plane inclined in the c-axis direction from the M plane. When the main surface is a surface inclined in the c-axis direction from the M-plane or the A-plane, specific examples of the surface inclined in the c-axis direction from the M-plane include the (20-21) plane and the (10-11) plane. be able to.

本発明の製造方法を実施する際には、シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板を単独で用いて、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることも可能であるが、複数のＩＩＩ族窒化物自立基板をシードとして並べて設置したうえでＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが好ましい。複数のＩＩＩ族窒化物自立基板を並べる際には、同一平面上に結晶方位をそろえて並べ、少なくとも隣り合う自立基板が互いに接するように並べることが好ましい。このとき、少なくとも自立基板の主面とＣ面との交線方向の辺で互いに接するように並べることが好ましい。例えば、主面とＣ面との交線方向の辺と、それに直交する辺を有する主面を含む直方体または立方体の同一形状のＩＩＩ族窒化物自立基板を並べる際には、少なくとも主面とＣ面との交線方向の辺どうしが接するようにし、好ましくはそれに直交する辺どうしも接するように並べる。具体例として、ａ軸方向の辺とｃ軸方向の辺を有するＭ面を主面とする直方体のＩＩＩ族窒化物自立基板（シード１１０）を並べる際には、図２に示すようにａ軸方向の辺どうしが接し、ｃ軸方向の辺どうしが接するように並べることができる。このとき、主面とＣ面との交線方向であるａ軸方向の辺どうしが接する距離の総和（Ｓａ）が、それ以外の辺であるｃ軸方向の辺どうしが接する距離の総和（Ｓｃ）よりも長くすることが好ましい。距離の総和の比（Ｓａ／Ｓｃ）は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、距離の総和の比（Ｓａ／Ｓｃ）は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。   When carrying out the manufacturing method of the present invention, it is possible to use a group III nitride free-standing substrate as a seed alone and to grow a group III nitride semiconductor crystal layer thereon, but a plurality of III It is preferable to grow the group III nitride semiconductor crystal layer after arranging the group nitride free-standing substrates as seeds. When arranging a plurality of group III nitride free-standing substrates, it is preferable to arrange them so that their crystal orientations are aligned on the same plane, so that at least adjacent self-standing substrates are in contact with each other. At this time, it is preferable to arrange them so as to be in contact with each other at least on the side in the direction of the intersection between the main surface of the free-standing substrate and the C surface. For example, when arranging a group III nitride free-standing substrate having the same shape as a rectangular parallelepiped or a cube including a main surface having a side perpendicular to the main surface and the C plane and a side orthogonal to the main surface, the main surface and C The sides in the direction of the line of intersection with the surface are in contact with each other, and preferably the sides perpendicular to the surface are in contact with each other. As a specific example, when arranging a rectangular parallelepiped group III nitride free-standing substrate (seed 110) having an M-plane having a side in the a-axis direction and a side in the c-axis direction, as shown in FIG. It can be arranged so that the sides in the direction touch each other and the sides in the c-axis direction touch each other. At this time, the sum (Sa) of the distances between the sides in the a-axis direction, which is the intersecting direction of the main surface and the C-plane, is the sum of the distances where the other sides in the c-axis direction are in contact (Sc). ). The ratio of the sum of distances (Sa / Sc) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more. The ratio of the sum of distances (Sa / Sc) is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 5 or less.

（製造装置と製造条件）
シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法、液相エピタキシー（ＬＰＥ）法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。 (Manufacturing equipment and manufacturing conditions)
Examples of a method for growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride free-standing substrate as a seed include a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, and a sublimation method. The vapor phase method, the liquid phase method such as the liquid phase epitaxy (LPE) method, the ammonothermal method and the like can be employed, and the HVPE method can be preferably used.

本発明では、シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図３を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。   In the present invention, a manufacturing apparatus capable of growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride free-standing substrate as a seed can be appropriately selected and used. Below, the manufacturing apparatus of the HVPE method is demonstrated as an example of a preferable manufacturing apparatus, referring FIG.

１）基本構造
図３の製造装置は、リアクター１００内に、シード１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。 1) Basic Structure The manufacturing apparatus of FIG. 3 includes a susceptor 108 on which a seed 110 is placed and a reservoir 106 into which a group III nitride semiconductor crystal material to be grown is placed. In addition, introduction pipes 101 to 104 for introducing gas into the reactor 100 and an exhaust pipe 109 for exhausting are installed. Further, a heater 107 for heating the reactor 100 from the side surface is installed.

２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。 2) Reactor material, gas type of ambient gas As the material of the reactor 100, quartz, sintered boron nitride, stainless steel, or the like is used. A preferred material is quartz. The reactor 100 is filled with atmospheric gas in advance before starting the reaction. Examples of the atmospheric gas (carrier gas) include inert gases such as hydrogen, nitrogen, He, Ne, and Ar. These gases may be mixed and used.

３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いるＩＩＩ族窒化物シードを設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０８の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。 3) Material and shape of susceptor, distance from growth surface to susceptor The material of the susceptor 108 is preferably carbon, and more preferably the surface is coated with SiC. The shape of the susceptor 108 is not particularly limited as long as the group III nitride seed used in the present invention can be installed, but there is no structure in the vicinity of the crystal growth surface during crystal growth. preferable. If there is a structure that can grow in the vicinity of the crystal growth surface, a polycrystal adheres to the structure, and HCl gas is generated as a product to adversely affect the crystal to be grown. The contact surface between the seed 110 and the susceptor 108 is preferably separated from the main surface (crystal growth surface) of the seed by 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and further preferably 5 mm or more.

４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れる。具体的には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。 4) Reservoir The reservoir 106 is charged with a raw material for a group III nitride semiconductor crystal to be grown. Specifically, a raw material to be a group III source is added. Examples of such a group III source material include Ga, Al, and In. A gas that reacts with the raw material put in the reservoir 106 is supplied from an introduction pipe 103 for introducing the gas into the reservoir 106. For example, when a raw material that is a group III source is put in the reservoir 106, HCl gas can be supplied from the introduction pipe 103. At this time, the carrier gas may be supplied from the introduction pipe 103 together with the HCl gas. Examples of the carrier gas include hydrogen, nitrogen, an inert gas such as He, Ne, and Ar. These gases may be mixed and used.

５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。 5) Nitrogen source (ammonia), separate gas, dopant gas From the introduction pipe 104, a raw material gas serving as a nitrogen source is supplied. Usually, NH 3 is supplied. A carrier gas is supplied from the introduction pipe 101. As the carrier gas, the same carrier gas supplied from the introduction pipe 103 can be exemplified. This carrier gas also has an effect of suppressing the reaction in the gas phase between the source gases and preventing the polycrystal from adhering to the nozzle tip. A dopant gas can also be supplied from the introduction pipe 102. For example, an n-type dopant gas such as SiH 4 , SiH 2 Cl 2 , or H 2 S can be supplied.

６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。 6) Gas introduction method The gases supplied from the introduction pipes 101 to 104 may be exchanged with each other and supplied from another introduction pipe. In addition, the source gas and the carrier gas serving as a nitrogen source may be mixed and supplied from the same introduction pipe. Further, a carrier gas may be mixed from another introduction pipe. These supply modes can be appropriately determined according to the size and shape of the reactor 100, the reactivity of the raw materials, the target crystal growth rate, and the like.

７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図３のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。 7) Location of Exhaust Pipe The gas exhaust pipe 109 can be installed on the top, bottom, and side surfaces of the reactor inner wall. From the viewpoint of dust removal, it is preferably located below the crystal growth end, and more preferably a gas exhaust pipe 109 is installed on the bottom of the reactor as shown in FIG.

８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、８４０℃以上で行うことが好ましく、８７０℃以上で行うことがより好ましく、９５０℃以上で行うことがさらに好ましく、９７０℃以上で行うことがよりさらに好ましく、９８０℃以上で行うことが特に好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。 8) Crystal Growth Conditions Crystal growth using the above production apparatus is preferably performed at 840 ° C. or more, more preferably at 870 ° C. or more, further preferably at 950 ° C. or more, and at 970 ° C. or more. More preferably, it is particularly preferable to carry out at 980 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to carry out at 1120 degrees C or less, It is more preferable to carry out at 1100 degrees C or less, It is further more preferable to carry out at 1090 degrees C or less. The pressure in the reactor is preferably 10 kPa or more, more preferably 30 kPa or more, and further preferably 50 kPa or more. Moreover, it is preferable to set it as 200 kPa or less, It is more preferable to set it as 150 kPa or less, It is further more preferable to set it as 120 kPa or less.

９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。 9) Crystal growth rate The growth rate of crystal growth using the above production apparatus varies depending on the growth method, growth temperature, raw material gas supply amount, crystal growth plane orientation, etc., but generally 5 μm / h to 500 μm / The range of h is preferably 10 μm / h or more, more preferably 50 μm / h or more, and further preferably 70 μm or more. In addition to the above, the growth rate can be controlled by appropriately setting the type of carrier gas, the flow rate, the supply port-crystal growth edge distance, and the like.

（結晶成長後の処理）
本発明にしたがって結晶成長工程を実施した後は、冷却後に結晶を取り出して、通常行われるスライス、外形加工、表面研磨などを行うことができる。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。 (Process after crystal growth)
After carrying out the crystal growth step according to the present invention, the crystal can be taken out after cooling and subjected to usual slicing, outer shape processing, surface polishing and the like. Any one of these methods may be selected and used, or may be used in combination. When used in combination, for example, slicing, contour processing, and surface polishing can be performed in this order. If it demonstrates in detail about each process, a slice can be performed by cut | disconnecting with a wire, for example. The outline processing means making the substrate shape into a circle or a rectangle, and examples thereof include dicing, outer periphery polishing, and a method of cutting with a wire. Examples of surface polishing include a method of polishing the surface using abrasive grains such as diamond abrasive grains, CMP (chemical mechanical polishing), damage layer etching by RIE after mechanical polishing, and the like.

これらの結晶成長後の処理を行うことによって、得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶にさらに結晶成長を行いＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を厚膜化することができる。このとき、成長させた結晶部分の厚さは５００μｍ以上にすることが好ましく、７５０μｍ以上にすることがより好ましく、１０００μｍ以上にすることがさらに好ましい。また、上述のような成長後の処理を行う場合には少なくとも特異成長層が残るようにする必要があり、例えば結晶成長によって図１（ａ）に示すような結晶を製造した場合は、図１（ｂ）に示すように特異成長層（２）の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が残るように基板（５）を加工することが好ましい。   By performing the treatment after the crystal growth, the obtained group III nitride semiconductor crystal can be further grown to increase the thickness of the group III nitride semiconductor crystal layer. At this time, the thickness of the grown crystal part is preferably 500 μm or more, more preferably 750 μm or more, and further preferably 1000 μm or more. Further, when the post-growth treatment as described above is performed, it is necessary to leave at least a specific growth layer. For example, when a crystal as shown in FIG. The substrate (5) is preferably processed so that the group III nitride semiconductor crystal layer (3) remains on the specific growth layer (2) as shown in (b).

（２）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶
本発明の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、シード上に特異成長層を有するものである。本発明の典型的なＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、図１（ａ）に示すようにシード（１）上に特異成長層（２）とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）を有する。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶における特異成長層の厚さの好ましい範囲は、上記の製造方法において記載した特異成長層の好ましい成長膜厚の好ましい範囲と同じである。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶において、特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の厚さの上限値は、２００００μｍ以下であることが好ましく、１８０００μｍ以下であることがより好ましく、１６０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面は、上記の表面研磨などの実施により平滑化されていることが好ましい。 (2) Group III nitride semiconductor crystal The group III nitride semiconductor crystal produced by the production method of the present invention has a specific growth layer on the seed. A typical group III nitride semiconductor crystal of the present invention has a specific growth layer (2) and a group III nitride semiconductor crystal layer (3) on a seed (1) as shown in FIG. The preferable range of the thickness of the specific growth layer in the group III nitride semiconductor crystal of the present invention is the same as the preferable range of the preferable growth thickness of the specific growth layer described in the above manufacturing method. In the group III nitride semiconductor crystal of the present invention, the thickness of the group III nitride semiconductor crystal layer formed on the specific growth layer is preferably 300 μm or more, and more preferably 500 μm or more. More preferably, it is 1000 μm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the group III nitride semiconductor crystal layer is preferably 20000 μm or less, more preferably 18000 μm or less, and further preferably 16000 μm or less. The surface of the group III nitride semiconductor crystal of the present invention is preferably smoothed by performing the above-described surface polishing or the like.

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）およびＧａを含む混晶であり、より好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）である。   The type of group III nitride semiconductor crystal constituting the group III nitride semiconductor crystal of the present invention is not particularly limited. For example, gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), indium nitride (InN), or a mixed crystal thereof can be given. Examples of the mixed crystal include AlGaN, InGaN, AlInN, and AlInGaN. Preferred is a mixed crystal containing gallium nitride (GaN) and Ga, and more preferred is gallium nitride (GaN).

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶のサイズは、その主面上に結晶を成長させるのに十分な大きさであることが好ましい。例えば、最大径は１０ｍｍ以上とすることができ、さらに１７ｍｍ以上とすることができる。また、厚みは取り扱いやすい厚みであることが好ましく、例えば０．２ｍｍ以上とすることができ、さらに０．３ｍｍ以上とすることができる。形状は、長方体、立方体、円柱状など様々な形状をとりうるものであり、特に制限されない。   The size of the group III nitride semiconductor crystal of the present invention is preferably large enough to grow a crystal on its main surface. For example, the maximum diameter can be 10 mm or more, and further can be 17 mm or more. Moreover, it is preferable that it is a thickness which is easy to handle, for example, it can be 0.2 mm or more, and can also be 0.3 mm or more. The shape can take various shapes such as a rectangular parallelepiped, a cube, and a cylinder, and is not particularly limited.

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、不純物濃度が高くて転位密度が大きな特異成長層を有しているにもかかわらず、その上に成長して形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が極めて良質になるという特徴を有する。具体的には、転位密度が小さくて、反りが小さなＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を容易に成長させることができるという優れた効果を有する。   Although the group III nitride semiconductor crystal of the present invention has a specific growth layer with a high impurity concentration and a high dislocation density, the group III nitride semiconductor crystal layer formed by growing on the group has a specific growth layer. It has the feature that it becomes extremely high quality. Specifically, the group III nitride semiconductor crystal layer having a small dislocation density and a small warp can be easily grown.

（３）ＩＩＩ族窒化物基板
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨することによりＩＩＩ族窒化物基板を提供することができる。
本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させるＩＩＩ族窒化物シードとして用いることができる。主面の面方位によっては通常、従来の方法では大型の良質なＩＩＩ族窒化物シードを得ることが困難であったために、複数の小型のＩＩＩ族窒化物シードを並べて使用することで代替していた。これに対して、本発明のＩＩＩ族窒化物基板は結晶性に優れ、さらに一体で大きなサイズを有することから、ＩＩＩ族窒化物シードとして用いる際に取り扱いが容易であり、均一性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができるためより好ましい。
ＩＩＩ族窒化物シードとして用いる本発明のＩＩＩ族窒化物基板としては、元のシードやその上に形成された特異成長層を含んでいてもよい。例えば結晶成長によって図１（ａ）に示すようなＩＩＩ族窒化物基板を製造した場合は、図１（ｂ）に示すように特異成長層（２）の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が残るように基板（５）を加工することが好ましい。
ＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ＬＰＥ法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。ＨＶＰＥ法の製造装置については、図３に示すものを例示することができる。製造条件については、通常のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の成長条件を適宜選択して採用することができる。 (3) Group III Nitride Substrate A group III nitride substrate can be provided by slicing and / or polishing a group III nitride semiconductor crystal obtained by the production method of the present invention.
The group III nitride substrate of the present invention can be used as a group III nitride seed for growing a group III nitride semiconductor crystal layer. Depending on the plane orientation of the main surface, it is usually difficult to obtain a large, high-quality group III nitride seed by the conventional method. Therefore, a plurality of small group III nitride seeds are used side by side. It was. On the other hand, the group III nitride substrate of the present invention is excellent in crystallinity, and further has a large size, so that it is easy to handle when used as a group III nitride seed and has excellent uniformity. Since a group nitride semiconductor crystal can be obtained, it is more preferable.
The group III nitride substrate of the present invention used as a group III nitride seed may include the original seed and a specific growth layer formed thereon. For example, when a group III nitride substrate as shown in FIG. 1A is manufactured by crystal growth, a group III nitride semiconductor crystal layer (2) is formed on the specific growth layer (2) as shown in FIG. It is preferable to process the substrate (5) so that 3) remains.
Examples of a method for growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride substrate include liquids such as hydride vapor phase epitaxy (HVPE), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and LPE. A phase method, an ammonothermal method, or the like can be employed, and an HVPE method can be preferably used. About the manufacturing apparatus of HVPE method, what is shown in FIG. 3 can be illustrated. As for the manufacturing conditions, a normal group III nitride semiconductor crystal layer growth condition can be appropriately selected and employed.

このときのＶ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば５以上にすることができ、６以上にすることが好ましく、８以上にすることがより好ましい。また、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば７０以下にすることができ、３５以下にすることが好ましく、２０以下にすることがより好ましく、１３以下にすることがさらに好ましい。成長圧力は、例えば１０ｋＰａ以上にすることができ、３０ｋＰａ以上にすることが好ましく、５０ｋＰａ以上にすることがより好ましい。また、成長圧力は、例えば２００ｋＰａ℃以下にすることができ、１５０ｋＰａ以下にすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下にすることがより好ましい。さらに成長温度は、例えば９９０℃以上にすることができ、１０００℃以上にすることが好ましく、１０１０℃以上にすることがより好ましい。また、成長温度は、例えば１０９０℃以下にすることができ、１０７０℃以下にすることが好ましく、１０４０℃以下にすることがより好ましい。   At this time, the molar abundance ratio (V / III ratio) of the Group V material to the Group III material can be, for example, 5 or more, preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. Further, the molar abundance ratio (V / III ratio) of the Group V material to the Group III material can be, for example, 70 or less, preferably 35 or less, more preferably 20 or less, and 13 or less. More preferably. The growth pressure can be, for example, 10 kPa or more, preferably 30 kPa or more, and more preferably 50 kPa or more. The growth pressure can be, for example, 200 kPa ° C. or less, preferably 150 kPa or less, and more preferably 120 kPa or less. Furthermore, the growth temperature can be, for example, 990 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, and more preferably 1010 ° C. or higher. The growth temperature can be, for example, 1090 ° C. or less, preferably 1070 ° C. or less, and more preferably 1040 ° C. or less.

本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて成長させたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、結晶欠陥が少なくて、結晶品質が高いという特徴を有する。また、本発明によれば、最大径が大きな大型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層も容易に製造することができる。例えば、本発明によれば最大径が１ｃｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することが可能であり、さらには最大径が２ｃｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することも可能である。本発明では、複数のＩＩＩ族窒化物基板を平面上に並べて、その上にまたがるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることも可能であるが、一段と品質が良好な結晶を製造するためには、１枚のＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが好ましい。その際には、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶層に対応するサイズのＩＩＩ族窒化物基板を用いて結晶成長を行う。   The group III nitride semiconductor crystal layer grown using the group III nitride substrate of the present invention is characterized by few crystal defects and high crystal quality. In addition, according to the present invention, a large group III nitride semiconductor crystal layer having a large maximum diameter can be easily produced. For example, according to the present invention, a group III nitride semiconductor crystal layer having a maximum diameter of 1 cm or more can be manufactured, and further, a group III nitride semiconductor crystal layer having a maximum diameter of 2 cm or more can be manufactured. It is. In the present invention, a plurality of group III nitride substrates can be arranged on a plane and a group III nitride semiconductor crystal layer can be grown so as to straddle the group III nitride substrate. Preferably, a group III nitride semiconductor crystal layer is grown on one group III nitride substrate. At that time, crystal growth is performed using a group III nitride substrate having a size corresponding to the group III nitride semiconductor crystal layer to be manufactured.

本発明では、特に、非極性面や半極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、従来の製造方法では製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することができる。また、本発明では極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を用いて結晶成長させることにより、極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することも可能である。   In the present invention, in particular, it is difficult to produce a group III nitride semiconductor crystal layer by using a group III nitride substrate having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface, using the conventional manufacturing method. It is possible to produce a large-scale and high-quality group III nitride semiconductor crystal layer having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface. In the present invention, it is also possible to produce a large and high-quality group III nitride semiconductor crystal layer having a polar surface as a main surface by crystal growth using a group III nitride substrate having a polar surface as a main surface. It is.

本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて、周知の製造方法にしたがって半導体発光デバイスを製造することができる。通常は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の主面上に上記方法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることにより、ＬＥＤなどの半導体発光デバイスを製造する。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶としては、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。本発明のＩＩＩ族窒化物基板上に結晶を成長させれば、従来のＩＩＩ族窒化物基板上に結晶を成長させた場合に比べて、発光効率が高い半導体発光デバイスを提供することができる。   Using the group III nitride substrate of the present invention, a semiconductor light emitting device can be manufactured according to a known manufacturing method. Usually, a semiconductor light-emitting device such as an LED is manufactured by growing a group III nitride semiconductor crystal on the main surface of the group III nitride substrate of the present invention by the above-described method. Examples of the group III nitride semiconductor crystal to be grown include GaN, AlGaN, InGaN, AlInN, and AlInGaN. If a crystal is grown on the group III nitride substrate of the present invention, a semiconductor light emitting device with higher luminous efficiency can be provided as compared with the case where a crystal is grown on a conventional group III nitride substrate.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

＜実施例１＞
（０００１）面成長により作製されたＧａＮ結晶塊から、＜０００１＞（ｃ軸）方向に１７ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ自立基板を８枚切り出した。このＧａＮ自立基板をシードとして、サセプター上に＜０００１＞（ｃ軸）方向に４列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べた（図２参照）。その後、図３に示すように、シード１１０を搭載したサセプター１０８をリアクター１００内に配置して、反応室の温度を９７０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層の成長を開始した。成長開始と同時に、反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定で７７時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は＜２０−２１＞方向に最大で１２．２ｍｍ、最小で８ｍｍ成長していた。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。 <Example 1>
From a GaN crystal mass produced by (0001) plane growth, a rectangle of 17 mm in the <0001> (c-axis) direction and 30 mm in the <11-20> (a-axis) direction, and the main surface is the (20-21) plane Eight GaN free-standing substrates were cut out. Using this GaN free-standing substrate as a seed, it was arranged on the susceptor in four rows in the <0001> (c-axis) direction and in two rows in the <11-20> (a-axis) direction (see FIG. 2). Thereafter, as shown in FIG. 3, the susceptor 108 loaded with the seed 110 was placed in the reactor 100, the temperature of the reaction chamber was raised to 970 ° C., and growth of the GaN single crystal layer was started by the HVPE method. Simultaneously with the start of growth, the temperature in the reaction chamber was raised from 970 ° C. to 1020 ° C. over 1 hour, and then grown at a constant 1020 ° C. for 77 hours. In this single crystal growth step, the growth pressure is 1.01 × 10 5 Pa from the start of growth to the end of growth, the partial pressure of GaCl gas G3 is 5.96 × 10 2 Pa, and the partial pressure of NH 3 gas G4 is 5 34 × 10 3 Pa. After completing the single crystal growth step, the temperature was lowered to room temperature to obtain a GaN crystal. The obtained GaN crystal grew in the <20-21> direction at maximum 12.2 mm and minimum 8 mm. The growth film thickness distribution had no tendency and was a random film thickness distribution.

得られたＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板１を作製した。このＧａＮ自立基板１について断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層として特異成長層が観察された。このＧａＮ自立基板１は、厚さ２０μｍのシード部分と、厚さ８０μｍの蛍光像の暗い層（特異成長層）と、厚さ３００μｍのＧａＮ結晶層から構成されており、貫通穴が多いことが確認された。この蛍光像の暗い層（特異成長層）のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、それ以外の大部分の結晶（ＧａＮ結晶層）の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。また、特異成長層の断面をＳＥＭ−ＣＬ観察したところ、特異成長層は３ｋＶ、１００ｐＡの条件ではＣＬ発光せず、特異成長層内の転位分布は観察不可であった。一方、シードの転位密度が６×１０6ｃｍ-2であったのに対して、特異成長層直上の結晶は転位密度が９×１０5ｃｍ-2以下であり、それより成長方向側でも２×１０6ｃｍ-2程度であった。このことから、特異成長層より成長方向側の結晶の転位密度はシードの転位密度より低くなっていることが分かった。さらに、特異成長層の断面について、３ｋＶ、５００ｐＡ、２０００倍視野でＣＬスペクトルを測定したところ、特異成長層からバンド端発光のピークは、特異成長層より成長方向側の結晶に比べて約１／１３５の強度比であった。またＣＬスペクトルのピーク波長は、特異成長層は３６４ｎｍ、特異成長層より成長方向側の結晶は３６６ｎｍであった。 The obtained GaN crystal was subjected to external shape processing and surface polishing treatment, and then sliced in an oblique direction with respect to the main surface of the seed by a normal method and polished to obtain the (10-10) plane as the main surface. A GaN free-standing substrate 1 having a thickness of 400 μm as a surface was produced. When the cross-sectional fluorescence image of this GaN free-standing substrate 1 was observed, a specific growth layer was observed as a dark layer of a fluorescent image having a thickness of 80 μm from the seed interface. This GaN free-standing substrate 1 is composed of a seed portion having a thickness of 20 μm, a dark layer (specific growth layer) of a fluorescent image having a thickness of 80 μm, and a GaN crystal layer having a thickness of 300 μm, and has many through holes. confirmed. When the SIMS measurement of the dark layer (specific growth layer) of this fluorescent image was performed, the oxygen concentration was 5 × 10 19 cm −3 , and the oxygen concentration of most other crystals (GaN crystal layer) was 3 ×. It was found that the layer had a higher oxygen concentration compared to 10 18 cm −3 . Further, when the cross section of the specific growth layer was observed with SEM-CL, the specific growth layer did not emit CL under the conditions of 3 kV and 100 pA, and the dislocation distribution in the specific growth layer could not be observed. On the other hand, the dislocation density of the seed was 6 × 10 6 cm −2 , whereas the crystal immediately above the specific growth layer has a dislocation density of 9 × 10 5 cm −2 or less, which is 2 on the growth direction side. It was about × 10 6 cm -2 . From this, it was found that the dislocation density of the crystal on the growth direction side from the specific growth layer is lower than the dislocation density of the seed. Further, when the CL spectrum was measured for the cross section of the specific growth layer with a 3 kV, 500 pA, and 2000 times field of view, the peak of band edge emission from the specific growth layer was about 1 / compared to the crystal on the growth direction side from the specific growth layer. The intensity ratio was 135. The peak wavelength of the CL spectrum was 364 nm for the specific growth layer and 366 nm for the crystal on the growth direction side from the specific growth layer.

得られたＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１０°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．３２°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．３２であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。   The crystallinity evaluation of the GaN crystal layer grown on the specific growth layer of the obtained GaN free-standing substrate 1 was performed. The tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction and the <0001> (c-axis) direction in the substrate plane, and the ω scan of the X-ray diffraction method in the <11-20> (a-axis) direction and <0001 > Measured by carrying out 3 points each in the (c-axis) direction. The three measurement points were a position at one point at the center of the substrate and two points 20 mm away from the center of the substrate. The measurement results were ± 0.10 ° in the <11-20> (a-axis) direction and ± 0.32 ° in the <0001> (c-axis) direction in terms of 40 mm intervals. The value obtained by dividing the tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction by the tilt angle distribution in the <0001> (c-axis) direction was 0.32. Note that the tilt angle distributions in the two axial directions were almost constant in the main surface.

ＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板１のＧａＮ結晶層部分にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．８７７、平均１．５９０であった。結果は表１に示すとおりである。   Using the GaN crystal layer grown on the specific growth layer of the GaN free-standing substrate 1, an InGaN-based LED structure emitting 405 nm was fabricated by MOCVD. Specifically, an LED structure was fabricated by growing a structure including an InGaN / GaN quantum well in the GaN crystal layer portion of the substrate 1. When the manufactured LED was subjected to PL (photo-luminescence) measurement at room temperature using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source, the PL intensity was 4.877 at the maximum and 1.590 on the average. The results are as shown in Table 1.

次に、上記特異成長層を含む領域のＸ線回折測定を実施した。Ｘ線回折測定は高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いて行った。   Next, the X-ray diffraction measurement of the area | region containing the said specific growth layer was implemented. X-ray diffraction measurement was performed using a high-resolution X-ray diffractometer (X'Pert Pro MRD manufactured by Panalical).

サンプル主面に平行な（３００）面のｏｍｅｇａ ｓｃａｎ（ロッキングカーブ測定）と（３００）面格子面間隔測定をｃ軸方向に連続測定した。この（３００）面の法線は結晶成長主面（２０−２１）の法線から約１４．９°傾いているが、ほぼ結晶成長方向の格子面間隔を捉えていると考えられる。   The (300) plane omega scan (rocking curve measurement) parallel to the sample main surface and the (300) plane lattice spacing measurement were continuously measured in the c-axis direction. Although the normal line of the (300) plane is inclined about 14.9 ° from the normal line of the crystal growth main surface (20-21), it is considered that the lattice plane spacing in the crystal growth direction is almost captured.

Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメーターの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向１００μｍとなるようにした。（３００）面のＸ線入射角（ω）は約５７°であるのでサンプル表面での水平方向の照射長さは約１２０μｍとなる。サンプルはａ軸方向が鉛直方向に、ｃ軸方向が水平方向になるようにサンプルステージに固定した。Ｘ線ビームはａ軸に垂直に入射した。ｃ軸方向に沿って、当該ライン上で（３００）面（結晶主面であるｍ面に垂直な方向の格子面間隔）の２θ−ωスキャンを２０μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。格子面間隔は２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。さらに屈折率補正を行った。   The X-ray beam uses the X-ray tube as the line focus, the divergence slit is inserted in front of the Ge (220) asymmetric twice reflection monochromator, the CuKα1 line is used, and a pinhole collimator is attached to the tip of the monochromator. On the sample surface, the full width at half maximum (FWHM) of Gaussian function approximation was 100 μm in the horizontal direction and 100 μm in the vertical direction. Since the X-ray incident angle (ω) of the (300) plane is about 57 °, the irradiation length in the horizontal direction on the sample surface is about 120 μm. The sample was fixed to the sample stage so that the a-axis direction was vertical and the c-axis direction was horizontal. The X-ray beam was incident perpendicular to the a axis. A 2θ-ω scan of the (300) plane (lattice plane spacing in the direction perpendicular to the m-plane which is the crystal principal plane) is continuously performed at 20 μm intervals along the c-axis direction. We examined changes. The lattice spacing was obtained by fitting a spectrum of 2θ-ω scan with a Gaussian function to obtain a peak, and then calculating it based on dynamic theory. Further, refractive index correction was performed.

２θ−ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメーター（所謂アナライザー）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。   At the time of 2θ-ω scanning, a Ge (220) triple reflection type monochromator (so-called analyzer) and a proportional counting type detector were used on the light receiving side. The temperature inside the X-ray device casing was controlled within 24.5 ± 1 ° C., and efforts were made to suppress the influence of temperature fluctuations on measurement. The origin of 2θ was calibrated at the start of measurement, and it was confirmed that there was no deviation after the measurement was completed.

ガウシアン近似でＦＷＨＭ１００ｘ１００μｍ径の大きさのビームを用いながらも、測定ステップを２０μｍと細かくすることにより２０μｍ以下の空間分解能を有するプローブを用いたがごとく、Δｄ／ｄaveの変化の傾向が見て取れた。これはＦＷＨＭは１００μｍであるものの、回折を支配するＸ線強度を有するビームの中心領域がもっと狭いことに起因すると考えられる。 Although a beam having a diameter of FWHM 100 × 100 μm was used in the Gaussian approximation, a tendency of change in Δd / d ave was observed as if a probe having a spatial resolution of 20 μm or less was used by reducing the measurement step to 20 μm. This is considered to be due to the fact that the central region of the beam having the X-ray intensity that governs diffraction is narrower, although the FWHM is 100 μm.

図５からサンプル主面に平行な（３００）回折から求めたａ軸長はシードではｃ軸方向（＋ｃ方向）に沿って３．１８９２Åから３．１８９１Åへ漸減する傾向が認められたが、シードから特異成長層との境界でａ軸長は約３．１８９８Åまで急激に増加することが見てとれる。特異成長層は結晶成長主面（２０−２１）に垂直に５０〜６０μｍの厚さで存在しているが、測定に供したサンプルは（２０−２１）面から約１４．９°傾いた（１０−１０）面で切り出しているため特異成長層は図４に示すように表面に露出している。そのため特異成長層の（３００）面から求めたａ軸長が３．１８９７Å〜３．１８９８Åとして捉えられていると考えられる。さらに＋ｃ方向ではａ軸長は急激に減少し、その後漸減し基板のａ軸長に近づいている。   From FIG. 5, the a-axis length obtained from (300) diffraction parallel to the sample main surface tended to gradually decrease from 3.1892 mm to 3.1891 mm along the c-axis direction (+ c direction). It can be seen that the a-axis length rapidly increases to about 3.1898 mm at the boundary with the specific growth layer. The specific growth layer exists in a thickness of 50 to 60 μm perpendicular to the crystal growth main surface (20-21), but the sample used for the measurement is inclined by about 14.9 ° from the (20-21) plane ( Since the 10-10) plane is cut out, the specific growth layer is exposed on the surface as shown in FIG. Therefore, it is considered that the a-axis length obtained from the (300) plane of the specific growth layer is regarded as 3.1897 to 3.1898. Furthermore, in the + c direction, the a-axis length decreases rapidly and then gradually decreases to approach the a-axis length of the substrate.

最初の急激な減少は、本サンプルでは特異成長層がくさび型に挿入されているため、表面の特異成長層が徐々に薄くなりＸ線回折に特異成長とともに正常成長部が強く影響を与えたためと考えられる。その後のａ軸長の緩やかな減少は正常成長部そのものの格子面間隔の変化が捉えられていると考えられる。   The first sudden decrease is because the specific growth layer was inserted in a wedge shape in this sample, and the normal growth layer on the surface gradually became thinner and the normal growth part strongly influenced the X-ray diffraction along with the specific growth. Conceivable. It is considered that the subsequent gradual decrease in the a-axis length captures the change in the lattice spacing of the normal growth part itself.

図６に示すようにシードと上記特異成長層の境界と思われる部分での急峻な（３００）格子面間隔の変化Δｄ／ｄaveは、特異成長層ではシードに比べてΔｄ／ｄave＝２ｘ１０-4と大きな（３００）格子面間隔の増大（基板主面に垂直な方向の格子面間隔の伸張）が生じていることがわかった。これはほぼ成長方向に格子面間隔が伸張していることを示す。これから通常のコヒーレントなエピタキシャル成長が起こっているとすると、成長面内では格子面間隔は縮小していることが推察される。特異成長層から上部の成長層にかけては格子面間隔は徐々に減少しており、シードのそれに漸近している。特異成長層上成長結晶では結晶欠陥、特に積層欠陥の形成が抑制される傾向があることから、このように成長初期に格子面間隔が変調された構造を形成することが結晶欠陥抑制に大きな効果があると考えられる。 As shown in FIG. 6, the steep (300) lattice spacing change Δd / d ave at the portion considered to be the boundary between the seed and the specific growth layer is Δd / d ave = 2 × 10 in the specific growth layer compared to the seed. It was found that an increase of (300) lattice spacing (extension of lattice spacing in a direction perpendicular to the main surface of the substrate) occurred as large as −4 . This indicates that the lattice spacing extends almost in the growth direction. Assuming that normal coherent epitaxial growth occurs, it can be inferred that the lattice spacing is reduced in the growth plane. From the specific growth layer to the upper growth layer, the lattice spacing gradually decreases and approaches that of the seed. Since crystals grown on a specific growth layer tend to suppress the formation of crystal defects, especially stacking faults, the formation of a structure in which the lattice spacing is modulated at the initial stage of growth as described above has a great effect on suppressing crystal defects. It is thought that there is.

＜実施例２＞
実施例１と同様に作製したＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面と平行にスライスし、研磨を行って、５５ｍｍ角の正方形の（２０−２１）面を主面とし、シードを含む厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板２を作製した。
５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板２をサセプター１０８上に置き、（１）と同様にＨＶＰＥ法にて反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定でＧａＮ単結晶膜を１３９時間成長させた。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、各ガスの分圧は、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとなるように設定した。 成長した結晶の膜厚は、＜２０−２１＞方向に最大で１９．６ｍｍ、最小で８．６ｍｍであった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
得られたＧａＮ結晶についてダイシングにより外形加工し、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板３を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
このＧａＮ自立基板３について、断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層が観察された。この蛍光像の暗い層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、それ以外の大部分の結晶の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。 <Example 2>
The GaN crystal produced in the same manner as in Example 1 was subjected to outer shape processing and surface polishing treatment, and then sliced in parallel with the main surface of the seed and polished to obtain a 55 mm square (20 A GaN free-standing substrate 2 having a thickness of 400 μm and including a seed was prepared with the −21) plane as the main surface.
A GaN free-standing substrate 2 having a 55 mm square (20-21) plane as the main surface is placed on the susceptor 108, and the temperature of the reaction chamber is increased from 970 ° C. to 1020 ° C. over 1 hour by the HVPE method as in (1). After heating, a GaN single crystal film was grown for 139 hours at a constant 1020 ° C. The growth pressure is 1.01 × 10 5 Pa, the partial pressure of each gas is the GaCl gas G3 partial pressure of 5.96 × 10 2 Pa, and the NH 3 gas G4 partial pressure of 5.34 × 10 3 Pa. It set so that it might become. The film thickness of the grown crystal was 19.6 mm at the maximum in the <20-21> direction and 8.6 mm at the minimum. The growth film thickness distribution had no tendency and was a random film thickness distribution.
The resulting GaN crystal is trimmed by dicing, sliced in an oblique direction with respect to the main surface of the seed by a normal method, and further polished by polishing with diamond abrasive grains and by chemical mechanical polishing (CMP). Thus, 31 GaN free-standing substrates 3 having a thickness of (10-10) as a main surface and having a thickness of 400 μm were produced. No through-hole was confirmed in the produced GaN free-standing substrate. The through-hole that existed in the seed is thought to be filled with growth.
When the cross-sectional fluorescence image of this GaN free-standing substrate 3 was observed, a dark layer of a fluorescence image having a thickness of 80 μm was observed from the seed interface. When the SIMS measurement of the dark layer of this fluorescent image was performed, the oxygen concentration was 5 × 10 19 cm −3 , and the oxygen concentration of most of the other crystals was compared to 3 × 10 18 cm −3. As a result, it was found that the layer had a high oxygen concentration.

得られた３２枚のＧａＮ自立基板３のうち、シード側から１５番目の基板について、特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１１°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．３５°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．３１であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。   Of the 32 GaN free-standing substrates 3 obtained, the 15th substrate from the seed side was evaluated for the crystallinity of the GaN crystal layer grown on the specific growth layer. The tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction and the <0001> (c-axis) direction in the substrate plane, and the ω scan of the X-ray diffraction method in the <11-20> (a-axis) direction and <0001 > Measured by carrying out 3 points each in the (c-axis) direction. The three measurement points were a position at one point at the center of the substrate and two points 20 mm away from the center of the substrate. The measurement results were ± 0.11 ° in the <11-20> (a-axis) direction and ± 0.35 ° in the <0001> (c-axis) direction in terms of 40 mm intervals. The value obtained by dividing the tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction by the tilt angle distribution in the <0001> (c-axis) direction was 0.31. Note that the tilt angle distributions in the two axial directions were almost constant in the main surface.

シード側から１４番目のＧａＮ自立基板３のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．６１５、平均１．２８２であった。結果は表１に示すとおりである。   Using the GaN crystal layer grown on the specific growth layer of the 14th GaN free-standing substrate 3 from the seed side, an InGaN-based LED structure emitting 405 nm was fabricated by MOCVD. Specifically, an LED structure was fabricated by growing a structure including InGaN / GaN quantum wells on a substrate. When the manufactured LED was subjected to PL (photo-luminescence) measurement at room temperature using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source, the PL intensity was a maximum of 4.615 and an average of 1.282. The results are as shown in Table 1.

＜比較例１＞
実施例１と同様にシード準備と配置を行った。反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１０２０℃一定で７８時間成長させた。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、各ガスの分圧は、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を４．１１×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を８．２２×１０3Ｐａとなるように設定した。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で１２．８ｍｍ、最小８．６ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
得られたＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板４を作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴が多いことが確認された。このＧａＮ自立基板４について断面蛍光像観察を行ったが、シード界面からの蛍光像の暗い層は観察されなかった。 <Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, seed preparation and arrangement were performed. The temperature of the reaction chamber was raised to 1020 ° C., and a GaN single crystal film was grown at a constant 1020 ° C. for 78 hours by the HVPE method. The growth pressure is 1.01 × 10 5 Pa, the partial pressure of each gas is the partial pressure of GaCl gas G3 is 4.11 × 10 2 Pa, and the partial pressure of NH 3 gas G4 is 8.22 × 10 3 Pa. It set so that it might become. After completing the single crystal growth step, the temperature was lowered to room temperature to obtain a GaN crystal. The crystal had a growth film thickness of 12.8 mm at maximum in the [20-21] direction and 8.6 mm or less at minimum. The growth film thickness distribution had no tendency and was a random film thickness distribution.
The obtained GaN crystal was subjected to external shape processing and surface polishing treatment, and then sliced in an oblique direction with respect to the main surface of the seed by a normal method and polished to obtain the (10-10) plane as the main surface. A GaN free-standing substrate 4 having a thickness of 400 μm as a surface was produced. It was confirmed that the fabricated GaN free-standing substrate had many through holes. Observation of the cross-sectional fluorescence image of this GaN free-standing substrate 4 was performed, but a dark layer of the fluorescence image from the seed interface was not observed.

得られたＧａＮ自立基板４のうちシード上に成長した上方のＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１２°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．８２°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．１５であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。   The crystallinity evaluation of the upper GaN crystal layer grown on the seed of the obtained GaN free-standing substrate 4 was performed. The tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction and the <0001> (c-axis) direction in the substrate plane, and the ω scan of the X-ray diffraction method in the <11-20> (a-axis) direction and <0001 > Measured by carrying out 3 points each in the (c-axis) direction. The three measurement points were a position at one point at the center of the substrate and two points 20 mm away from the center of the substrate. The measurement results were ± 0.12 ° in the <11-20> (a-axis) direction and ± 0.82 ° in the <0001> (c-axis) direction in terms of 40 mm intervals. The value obtained by dividing the tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction by the tilt angle distribution in the <0001> (c-axis) direction was 0.15. Note that the tilt angle distributions in the two axial directions were almost constant in the main surface.

ＧａＮ自立基板４のうちシード上に成長した上方のＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板４のＧａＮ結晶層部分にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大１．２４５、平均０．５５５であった。結果は表１に示すとおりである。   Using the upper GaN crystal layer grown on the seed of the GaN free-standing substrate 4, an InGaN-based LED structure emitting 405 nm was fabricated by MOCVD. Specifically, an LED structure was fabricated by growing a structure including an InGaN / GaN quantum well in the GaN crystal layer portion of the substrate 4. When the manufactured LED was subjected to PL (photo-luminescence) measurement at room temperature using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source, the PL intensity was 1.245 at the maximum and 0.555 on the average. The results are as shown in Table 1.

＜比較例２＞
比較例１と同様に作製したＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面と平行にスライスし、研磨を行って、５５ｍｍ角の正方形の（２０−２１）面を主面とし、シードを含む厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板５を作製した。作製されたＧａＮ自立基板５には、貫通穴が多いことが確認された。
５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板５をサセプター１０８上に置き、比較例１と同様にＨＶＰＥ法にて反応室の温度を１０２０℃一定でＧａＮ単結晶膜を１４０時間成長させた。
結晶は＜２０−２１＞方向に最大で１９．２ｍｍ、最小８．９ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。得られたＧａＮ結晶についてダイシングにより外形加工し、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板６を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
この得られたＧａＮ自立基板６について、断面蛍光像観察を行ったが、シード界面からの蛍光像の暗い層は観察されなかった。 <Comparative example 2>
The GaN crystal produced in the same manner as in Comparative Example 1 was subjected to outer shape processing and surface polishing treatment, and then sliced in parallel with the main surface of the seed and polished by a normal method to obtain a 55 mm square (20 A GaN free-standing substrate 5 having a thickness of 400 μm and containing a −21) plane as a main surface was prepared. It was confirmed that the manufactured GaN free-standing substrate 5 had many through holes.
A GaN free-standing substrate 5 having a 55 mm square (20-21) plane as the main surface is placed on the susceptor 108, and the temperature of the reaction chamber is kept constant at 1020 ° C. by the HVPE method in the same manner as in Comparative Example 1. Grow time.
The crystal had a growth film thickness of 19.2 mm at the maximum in the <20-21> direction and 8.9 mm or less at the minimum. The growth film thickness distribution had no tendency and was a random film thickness distribution. The resulting GaN crystal is trimmed by dicing, sliced in an oblique direction with respect to the main surface of the seed by a normal method, and further polished by polishing with diamond abrasive grains and by chemical mechanical polishing (CMP). Thus, 31 GaN free-standing substrates 6 having a thickness of (10-10) as a main surface and having a thickness of 400 μm were produced. No through-hole was confirmed in the produced GaN free-standing substrate. The through-hole that existed in the seed is thought to be filled with growth.
The obtained GaN free-standing substrate 6 was observed for a cross-sectional fluorescence image, but a dark layer of the fluorescence image from the seed interface was not observed.

得られた３２枚のＧａＮ自立基板６のうち、シード側から１５番目の基板の評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布をＸ線回折法のωスキャンを、＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向に３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１２°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．９０°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．１３であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。 Of the 32 GaN free-standing substrates 6 obtained, the 15th substrate from the seed side was evaluated. The tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction and the <0001> (c-axis) direction in the plane of the substrate is measured by X-ray diffraction ω scan, <11-20> (a-axis) direction and <0001 > Measured by carrying out 3 points in the (c-axis) direction. The three measurement points were a position at one point at the center of the substrate and two points 20 mm away from the center of the substrate. The measurement results were ± 0.12 ° in the <11-20> (a-axis) direction and ± 0.90 ° in the <0001> (c-axis) direction in terms of 40 mm intervals. The value obtained by dividing the tilt angle distribution in the <11-20> (a-axis) direction by the tilt angle distribution in the <0001> (c-axis) direction was 0.13. Note that the tilt angle distributions in the two axial directions were almost constant in the main surface.

シード側から１４番目のＧａＮ自立基板６を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大１．０４１、平均０．５１３であった。結果は表１に示すとおりである。   Using the 14th GaN free-standing substrate 6 from the seed side, an InGaN-based LED structure emitting 405 nm was fabricated by MOCVD. Specifically, an LED structure was fabricated by growing a structure including InGaN / GaN quantum wells on a substrate. When the manufactured LED was subjected to PL (photo-luminescence) measurement at room temperature using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source, the PL intensity was 1.041 at the maximum and 0.513 on the average. The results are as shown in Table 1.

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いれば、その上に優れた品質を有するデバイス構造を成長させることができるＩＩＩ族窒化物基板が得られる。また、そのようにして成長させたＩＩＩ族窒化物半導体層からなるデバイス構造を用いれば、発光効率が高いＬＥＤなどの半導体発光デバイスを簡便に製造することができる。このため、本発明はＩＩＩ族窒化物半導体結晶を利用した工業製品の開発や製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。   By using the group III nitride semiconductor crystal of the present invention, a group III nitride substrate on which a device structure having excellent quality can be grown is obtained. Further, if a device structure composed of a group III nitride semiconductor layer grown in this manner is used, a semiconductor light emitting device such as an LED having high luminous efficiency can be easily manufactured. For this reason, this invention can be effectively utilized for development and manufacture of an industrial product using a group III nitride semiconductor crystal, and industrial applicability is high.

１ ＩＩＩ族窒化物シード
２ 特異成長層
３ ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層
４ 結晶成長工程で成長した結晶
５ ＩＩＩ族窒化物基板
１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ ドーパントガス用配管
１０３ ＩＩＩ族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０６ ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ シード
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ ドーパントガス
Ｇ３ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス 1 Group III Nitride Seed 2 Specific Growth Layer 3 Group III Nitride Semiconductor Crystal Layer 4 Crystal Grown in Crystal Growth Process 5 Group III Nitride Substrate 100 Reactor 101 Carrier Gas Pipe 102 Dopant Gas Pipe 103 Group III Material Pipe 104 Nitrogen material pipe 106 Group III material reservoir 107 Heater 108 Susceptor 109 Exhaust pipe 110 Seed G1 Carrier gas G2 Dopant gas G3 Group III material gas G4 Nitrogen material gas G5 HCl gas

Claims (14)

Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。 A method for producing a group III nitride semiconductor crystal comprising a crystal growth step of growing a group III nitride semiconductor crystal layer on a group III nitride seed having a surface other than the C plane in the presence of a group V material and a group III material Because
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal comprising a low-temperature growth step performed at a part of the crystal growth step at a growth temperature lower than 1020 ° C. 前記低温成長工程は、前記結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で０．１〜１時間成長させる工程である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   2. The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the low-temperature growth step is a step of growing at a temperature lower by 20 ° C. or more than an average growth temperature of the entire crystal growth step for 0.1 to 1 hour. . 前記低温成長工程を、前記結晶成長工程の開始時から行う、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 or 2, wherein the low-temperature growth step is performed from the start of the crystal growth step. 前記低温成長工程を９５０℃以上の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   The manufacturing method of the group III nitride semiconductor crystal as described in any one of Claims 1-3 which performs the said low-temperature growth process at the temperature of 950 degreeC or more. Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が３〜１８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   The manufacturing method of the group III nitride semiconductor crystal as described in any one of Claims 1-4 whose molar abundance ratio (V / III ratio) of the group V raw material with respect to the group III raw material is 3-18. 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を５００μｍ以上成長させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the group III nitride semiconductor crystal layer is grown on the group III nitride seed by 500 μm or more. 前記結晶成長工程において、０．２〜８℃／時間の昇温速度で成長温度を上昇させる昇温工程を０．２〜２時間実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   7. The crystal growth step according to claim 1, wherein a temperature raising step for increasing the growth temperature at a temperature raising rate of 0.2 to 8 ° C./hour is performed for 0.2 to 2 hours. A method for producing a group III nitride semiconductor crystal. 前記昇温工程の後に反応温度を一定温度に維持する定温成長工程を５時間以上行う、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 7, wherein a constant temperature growth step of maintaining a reaction temperature at a constant temperature is performed for 5 hours or more after the temperature raising step. 前記ＩＩＩ族窒化物シードの主面が半極性面である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。   The manufacturing method of the group III nitride semiconductor crystal as described in any one of Claims 1-8 whose main surface of the said group III nitride seed is a semipolar surface. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。   The group III nitride semiconductor crystal manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-9. 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に、酸素濃度が８×１０18ｃｍ-3以上で厚さが３０〜１２０μｍの特異成長層を有する、請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。 11. The group III nitride semiconductor crystal according to claim 10, comprising a specific growth layer having an oxygen concentration of 8 × 10 18 cm −3 or more and a thickness of 30 to 120 μm on the group III nitride seed. 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔の差が０．００００５Å以上である、請求項１１に記載のIII族窒化物半導体結晶。   The group III nitride semiconductor crystal according to claim 11, wherein a difference in lattice spacing on the (300) plane between the specific growth layer and the group III nitride seed is 0.00005% or more. 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差が５ｘ１０-5以上である、請求項１１又は１２に記載のIII族窒化物半導体結晶。 The group III nitride according to claim 11 or 12, wherein a difference in (300) plane lattice spacing change Δd / d ave between the specific growth layer and the group III nitride seed is 5 × 10 −5 or more. Semiconductor crystal. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨して得られるＩＩＩ族窒化物基板。   A group III nitride substrate obtained by slicing and / or polishing a group III nitride semiconductor crystal obtained by the method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1.
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