JP2013080106A - Colored liquid and separate liquid colored composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored liquid that is excellent in dispersion stability and can offer a stable electrowetting device.SOLUTION: A colored liquid is used for a device of optical modulation system to move or deform a liquid by an external electric field to thereby modulate color or brightness. The colored liquid includes a nonpolar solvent and a colorant, and the colorant is a dye covered with a resin. There is also provided a separate liquid colored composition that contains the colored liquid, and a polar solvent not mixed with the colored liquid.

Description

本発明は、外部電場を利用して液体を移動させる変調方式、特にエレクトロウエッティングデバイスに使用する着色液体、及び分離液状着色組成物に関する。   The present invention relates to a modulation method for moving a liquid using an external electric field, and more particularly to a colored liquid used in an electrowetting device, and a separate liquid colored composition.

外部電場を利用して液体を移動させる変調方式は、画像表示デバイス、あるいは光学シャッタ、光ピックアップ装置、液体光学レンズ等の光学素子として検討されている。これらの変調方式の代表的なものとしては、電気浸透（electroosmosis）方式、電気泳動（electrophoretic）方式、エレクトロフルイディック（electrofluidic）方式、エレクトロウェッティング（electrowetting）方式等がある。   A modulation method for moving a liquid using an external electric field has been studied as an image display device or an optical element such as an optical shutter, an optical pickup device, and a liquid optical lens. Typical examples of these modulation methods include an electroosmosis method, an electrophoretic method, an electrofluidic method, and an electrowetting method.

この中でエレクトロウエッティング方式は、高いコントラスト比と広い視野角を有し、フロントライトやバックライトを必要としないため、消費電力のかからない画像表示デバイスとして検討がなされている。その原理は特許文献１及び２に記載されているように、「電気毛管」と呼ばれる概念に基づき、電圧の印加非印加により、非着色液体中に存在する着色液体からなる液滴を拡大ないし縮小（あるいは、着色液体中に存在する非着色液体からなる液滴を拡大ないし縮小）することで、着色画像を形成するものである。   Among them, the electrowetting method has been studied as an image display device that does not consume power because it has a high contrast ratio and a wide viewing angle and does not require a front light or a backlight. As described in Patent Documents 1 and 2, the principle is based on a concept called “electrocapillary”. By applying or not applying voltage, droplets made of colored liquid existing in non-colored liquid are enlarged or reduced. (Alternatively, a colored image is formed by enlarging or reducing droplets made of a non-colored liquid present in the colored liquid.)

このような、分離液状の非着色液体と着色液体とからなる液体（以下、分離液状着色液体と称す）は、分離即ち混和しない必要があることから、一般に、シリコンオイル等の非極性溶媒と、水やアルコール、エチレングリコール等の極性溶媒とが使用され、そのいずれかに着色剤が添加されている。
例えば極性溶媒中に着色剤を添加する例として、特許文献３には、極性溶媒中に、カチオンとアニオンとを組み合わせた常温溶融塩を含有するイオン性液体と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン基、水酸基、リン酸基などの官能基を有する自己分散型顔料を添加した着色液体を使用することが開示されている。また特許文献４には、特定の粘度と表面張力を有する極性溶媒中に顔料や染料を添加されてなる、特定の電気導電度とイオン半径を有する着色液体を使用することが開示されている。
また、非極性溶媒中に着色剤を添加する例として、特許文献５には、デカン、デカリンもしくはテトラリン等の非極性溶媒中に、有機顔料および／または無機顔料、溶媒可溶性のまたは溶媒分散可能なポリマー分散剤、及び、アルデヒド樹脂またはケトン樹脂を添加した着色液体を使用することが開示されている。 Such a liquid composed of a separated liquid non-colored liquid and a colored liquid (hereinafter referred to as a separated liquid colored liquid) needs to be separated, that is, not miscible, and therefore generally a nonpolar solvent such as silicone oil, A polar solvent such as water, alcohol or ethylene glycol is used, and a colorant is added to any of them.
For example, as an example of adding a colorant in a polar solvent, Patent Document 3 discloses an ionic liquid containing a room temperature molten salt in which a cation and an anion are combined in a polar solvent, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. In addition, it is disclosed that a colored liquid to which a self-dispersing pigment having a functional group such as a sulfone group, a hydroxyl group, or a phosphoric acid group is added is used. Patent Document 4 discloses the use of a colored liquid having a specific electric conductivity and ionic radius obtained by adding a pigment or a dye to a polar solvent having a specific viscosity and surface tension.
Further, as an example of adding a colorant in a nonpolar solvent, Patent Document 5 discloses that an organic pigment and / or an inorganic pigment, a solvent soluble or solvent dispersible in a nonpolar solvent such as decane, decalin or tetralin. It is disclosed to use a polymer dispersant and a colored liquid to which an aldehyde resin or a ketone resin is added.

特開平１０−３９８００号公報JP-A-10-39800 特開平１０−７４０５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-74055 特開２００８−２０３２８２号公報JP 2008-203282 A ＷＯ２０１１／０１７４４６号公報WO2011 / 017446 gazette 特表２０１１−５１０３３６号公報Special table 2011-510336 gazette

本発明は、分散安定性に優れ、安定なエレクトロウエッティングデバイスを得ることのできる着色液体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a colored liquid that is excellent in dispersion stability and can provide a stable electrowetting device.

本発明者らは、使用する着色剤として、樹脂で被覆された色素を使用することで、前記課題を解決することを見出した。   The present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by using a pigment coated with a resin as a colorant to be used.

即ち本発明は、外部電場によって液体を移動もしくは変形させることにより、色あるいは明るさを変調する光変調方式のデバイスに使用する着色液体であって、前記着色液体が、非極性溶媒及び着色剤を含み、前記着色剤が、樹脂で被覆された色素である着色液体を提供する。   That is, the present invention is a colored liquid used in a light modulation type device that modulates color or brightness by moving or deforming a liquid by an external electric field, and the colored liquid contains a nonpolar solvent and a colorant. And a coloring liquid in which the coloring agent is a pigment coated with a resin.

また本発明は、前記記載の着色液体、及び、前記着色液体とは混和しない極性溶媒とを含有する分離液状着色組成物を提供する。   Moreover, this invention provides the isolation | separation liquid coloring composition containing the coloring liquid of the said description and the polar solvent which is not miscible with the said coloring liquid.

また本発明は、前記記載の着色液体の、外部電場によって液体を移動もしくは変形させることにより、色あるいは明るさを変調する光変調方式のデバイスにおける画像を生成するための着色材としての使用を提供する。   The present invention also provides use of the colored liquid described above as a coloring material for generating an image in a light modulation type device that modulates color or brightness by moving or deforming the liquid by an external electric field. To do.

本発明により、分散安定性に優れ、安定なエレクトロウエッティングデバイスを得ることのできる着色液体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a colored liquid that is excellent in dispersion stability and from which a stable electrowetting device can be obtained.

（非極性溶媒）
本発明の着色液体で使用する非極性溶媒は、エレクトロウエッティングデバイスにおいて通常使用されている非極性溶媒であれば、特に限定はなく公知のものを使用できる。具体的には例えば、非水性の直鎖状および／または分枝状または環状の炭素原子数４〜３０のアルカン、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロへキサン、特に好ましくは、デカン、ウンデカンおよびドデカンまたはこれらの任意の比率の混合物；直鎖状および／または分枝状および／または環状の炭素原子数１〜３０のハロアルカン、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロシクロヘキサン、およびそれらの位置異性体；炭素原子数６〜２２の芳香族化合物、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、またはこれらの任意の比率の混合物；あるいは水素添加された炭素原子数１０〜２２の芳香族化合物、好ましくは、テトラリン、シス−デカリンおよびトランス−デカリン、またはこれらの任意の比率の混合物、特に好ましくは、シス−デカリンおよびトランス−デカリン； (Nonpolar solvent)
The nonpolar solvent used in the colored liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is a nonpolar solvent usually used in an electrowetting device, and a known one can be used. Specifically, for example, non-aqueous linear and / or branched or cyclic alkane having 4 to 30 carbon atoms, preferably pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, particularly preferably decane, undecane and dodecane or mixtures of these in any ratio; linear and / or branched and / or cyclic carbon atoms A haloalkane having 1 to 30 carbon atoms, preferably dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorocyclohexane, and regioisomers thereof; aromatic compounds having 6 to 22 carbon atoms, preferably benzene, Toluene, xyle , Mesitylene, or a mixture of any ratio thereof; or a hydrogenated aromatic compound having 10 to 22 carbon atoms, preferably tetralin, cis-decalin and trans-decalin, or a mixture of any ratio thereof, Particularly preferably, cis-decalin and trans-decalin;

ハロゲン化炭素原子数６〜２２の芳香族化合物、好ましくは、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはジフルオロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはトリフルオロベンゼン、クロロナフタレンまたはフルオロナフタレン、およびそれらの位置異性体；直鎖状および／または分枝状および／または環状の炭素原子数４〜２２のアルコール、好ましくは、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、またはシクロオクタノール、およびそれらの位置異性体；直鎖状および／または分枝状および／または環状のエーテル、好ましくは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロメチルフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、メトキシベンゼン、メチルチオベンゼン、エトキシベンゼン、およびそれらの位置異性体； Aromatic compounds having 6 to 22 halogenated carbon atoms, preferably chlorobenzene, fluorobenzene, dichlorobenzene or difluorobenzene, trichlorobenzene or trifluorobenzene, chloronaphthalene or fluoronaphthalene, and their positional isomers; linear And / or branched and / or cyclic alcohols having 4 to 22 carbon atoms, preferably butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, benzyl alcohol, phenylethanol, cyclopen Butanol, cyclohexanol, cycloheptanol, or cyclooctanol, and their positional isomers; linear and / or branched and / or cyclic ethers, Preferably, diethyl ether, dipropyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, furan, tetrahydrofuran, tetrahydromethylfuran, dioxolane, Tetrahydrothiophene, tetrahydropyran, dioxane, methoxybenzene, methylthiobenzene, ethoxybenzene, and their positional isomers;

直鎖状および／または分枝状および／または環状のケトン、好ましくは、アセトン、トリクロロアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、およびそれらの位置異性体；
直鎖状および／または分枝状および／または環状のニトロアルカン、好ましくは、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロシクロへキサン、およびそれらの位置異性体；
炭素原子数６〜２２のニトロ芳香族化合物、好ましくはニトロベンゼン；直鎖状および／または分枝状および／または環状のアミン、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジアミノエタン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびそれらの位置異性体；または上記溶媒の任意の比率での混合物が包含される。
中でも、デカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、またはそれらの混合物、またはそれらの物質を主成分として含むものが特に好ましい。 Linear and / or branched and / or cyclic ketones, preferably acetone, trichloroacetone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, acetylacetone, and their positions Isomers;
Linear and / or branched and / or cyclic nitroalkanes, preferably nitromethane, nitroethane, nitrocyclohexane, and their positional isomers;
Nitroaromatic compounds having 6 to 22 carbon atoms, preferably nitrobenzene; linear and / or branched and / or cyclic amines, preferably tert-butylamine, diaminoethane, diethylamine, triethylamine, tributylamine, pyrrolidine , Piperidine, morpholine, N-methylaniline, and N, N-dimethylaniline, and their positional isomers; or mixtures of any of the above solvents.
Among these, decane, dodecane, decalin, tetralin, a mixture thereof, or a substance containing these substances as a main component is particularly preferable.

（着色剤：色素）
本発明で使用する着色剤は、樹脂で被覆された色素である。色素としては、顔料や染料等が挙げられるが、本発明においては、耐候性等の観点から顔料を使用することが好ましい。顔料としては、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。 (Colorant: Dye)
The colorant used in the present invention is a pigment coated with a resin. Examples of the pigment include pigments and dyes. In the present invention, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of weather resistance and the like. As the pigment, known and commonly used organic pigments or inorganic pigments can be used.

有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、イソインドリン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料、アニリンブラック顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
イソインドリン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
アニリンブラック顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ 1があげられる。 Examples of organic pigments include perylene / perinone compound pigments, quinacridone compound pigments, phthalocyanine compound pigments, anthraquinone compound pigments, phthalone compound pigments, dioxazine compound pigments, isoindolinone compound pigments, and isoindoline compounds. Examples thereof include pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, insoluble azo compound pigments, soluble azo compound pigments, condensed azo compound pigments, and aniline black pigments. Specific examples of the organic pigment are as follows, for example.
Examples of perylene / perinone compound pigments include C.I. I. PigmentViolet 29, C.I. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, C.I. I. Pigment Black 31, 32, C.I. I. Pigment Orange 43 and the like.
Examples of quinacridone compound pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Orange 48, 49 and the like.
Examples of the phthalocyanine compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
Examples of the anthraquinone compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Yellow 24, 108, C.I. I. Pigment Red 168, 177, C.I. I. Pigment Orange 40 and the like.
Examples of the phthalone compound pigment include C.I. I. And pigments such as Pigment Yellow 138.
Examples of the dioxazine compound pigment include C.I. I. Pigment Violet 23, 37, and the like.
Examples of isoindolinone compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 109, 110, 173, C.I. I. Pigment Orange 61 and the like.
Examples of isoindoline-based compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 139, 185, C.I. I. Pigment Orange 66, C.I. I. Pigment Brown 38 and the like.
Examples of the diketopyrrolopyrrole compound pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255 and the like.
Examples of insoluble azo compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 97, 130, 151, 152, 154, 156, 165, 166, 167, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 180, 181, 188, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 60, C.I. I. Pigment Red5, 22, 22, 31, 112, 146, 150, 171, 175, 176, 183, 185, 208, 213, C.I. I. PigmentViolet 43, 44, C.I. I. Pigment Blue 25, 26 and the like.
Examples of the soluble azo compound pigment include C.I. I. Pigment Red 53: 1, 57: 1, 48 and the like.
Examples of the condensed azo compound pigment include C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166, C.I. I. Pigment Orange 31C. I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, C.I. I. Pigment Brown 41, 42 and the like.
Examples of the aniline black pigment include C.I. I. Pigment Black 1.

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、チタンブラック、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。   Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica, carbon black, iron black. , Titanium black, cobalt violet, vermillion, molybdenum orange, red lead, bengara, chrome lead, cadmium yellow, zinc chromate, yellow ocher, chromium oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue and the like.

また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド ブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２、；Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッド レッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、４４、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４３：１、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッド グリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッド ブラウン４、１４等の酸性染料や、   Examples of the dye include C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155, 156; C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 79, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 142, 161, 172; I. Acid Orange 7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 45, 51, 56, 64; C.I. I. Acid Red 1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111, 114, 115, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 143, 143: 1, 144, 152, 154, 155, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 249, 254, 256, 289, 317, 318; I. Acid Violet 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 51, 75; C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 138, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234, 236, 249; I. Acid Green 3, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41, 44; C.I. I. Acid dyes such as Acid Brown 4 and 14,

Ｃ．Ｉ．ベイシック ブラック２．８；Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシック オレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシック ブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシック グリーン１、４；ベイシック ブラウン１、１２等の塩基性染料や、 C. I. Basic Black 2.8; C.I. I. Basic yellow 1, 2, 11, 12, 14, 21, 32, 36; I. B. Basic Orange 2, 15, 21, 22; C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 37; I. B. Basic violet 1, 3, 7, 10, 14; I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29; I. Basic green 1, 4; basic dyes such as basic brown 1 and 12,

Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｉ．Ｃ．ダイレクト イエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト オレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト レッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクト バイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１１０、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；ダイレクト グリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１０、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等の直接染料や、 C. I. Direct Black 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154, 168, 171, 194; C. Direct Yellow 1, 2, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110, 127, 135, 141, 142, 144; C.I. I. Direct orange 6, 8, 10, 26, 29, 41, 49, 52, 102; C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 87, 89, 90, 94, 95, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227, 230, 250, 254, 256, 257; I. Direct violet 1, 7, 9, 12, 35, 48, 51, 90, 94; I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 110, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258, 287; Direct Green 1, 6, 8, 28, 33, 37, 63, 64; C.I. I. Direct dyes such as direct brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 10, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211,

Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ イエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクテブ オレンジ２、５、７、１６、２０、２４；、リアクテブ レッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ バイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクテブ グリーン５、７；リアクテブ ブラウン１、７、１６等の反応性染料や、 C. I. Reactive black 1, 3, 5, 6, 8, 12, 14; I. Reactive yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15, 17; I. Reactive Blue 2, 5, 7, 16, 20, 24; Reactable Red 6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66, 84, 184; C . I. Reactive violet 2, 4, 5, 8, 9; I. Reactive Blue 2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41; C.I. I. Reactive dyes 5, 7; reactive dyes such as Reacteve Brown 1, 7, 16, etc.

Ｃ．Ｉ．フード ブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フード イエロー３、４、５；Ｃ．Ｉ．フード レッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フード バイオレット２；Ｃ．Ｉ．フード ブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フード グリーン２、３等の食品用色素等が挙げられる。 C. I. Food black 1, 2; C.I. I. Food yellow 3, 4, 5; C.I. I. Food Red 2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106; C.I. I. Food violet 2; C.I. I. Food Blue 1, 2; I. Examples include food dyes such as Food Green 2 and 3.

（被覆樹脂）
前記色素を被覆する樹脂としては特に限定はなく、各種樹脂を使用することができる。例えば、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物等が挙げられる。また樹脂の被覆方法としても、特に限定はなく公知の方法で被覆された色素を得ることができる。例えば溶媒として水を使用する方法は、色素が顔料である場合に特に有効である。具体的な例としては、例えば、前記樹脂を溶解させた溶液中に色素を加え樹脂の溶解性を変化させて色素に樹脂を被覆させる方法や、樹脂と色素を強制混練させて色素に樹脂を被覆させる方法、色素の存在下で樹脂原料であるモノマーを反応させながら色素に樹脂を被覆させる方法等が挙げられる。 (Coating resin)
The resin for coating the pigment is not particularly limited, and various resins can be used. For example, polyvinyl resin, polyester resin, amino resin, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, silicone resin, fluorine Based polymer compounds and the like. The coating method of the resin is not particularly limited, and a pigment coated by a known method can be obtained. For example, a method using water as a solvent is particularly effective when the dye is a pigment. Specific examples include, for example, a method in which a dye is added to a solution in which the resin is dissolved and the solubility of the resin is changed to coat the resin with the dye, or the resin and the dye are forcibly kneaded to add the resin to the dye. Examples thereof include a method of coating, and a method of coating a resin on a dye while reacting a monomer that is a resin raw material in the presence of the dye.

例えば、色素表面に反応性化合物を吸着させた後、重合開始剤を加えて重合させる方法がある。具体的な例としては、高分子を構成する分子鎖（主鎖又は側鎖）中、又は分子鎖末端にメルカプト基を有するか、又は、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤が化学的に結合した状態で導入された構造を有する、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性高分子の溶液中に顔料粒子を分散させて、顔料粒子表面に前記水溶性高分子を吸着させる第一工程、及び吸着処理された顔料粒子の水性分散液に、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルシアン化合物、Ｎ−置換マレイミド誘導体等のビニル単量体を加え、重合開始剤の存在下、重合を行って、顔料粒子表面に重合体層を形成させる第二工程により、樹脂で被覆された色素を得ることができる。   For example, there is a method in which a reactive compound is adsorbed on the surface of the dye and then polymerized by adding a polymerization initiator. Specific examples include a mercapto group in the molecular chain (main chain or side chain) constituting the polymer, or at the molecular chain terminal, or an azo polymerization initiator or a peroxide polymerization initiator. Pigment particles are dispersed in a solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid having a structure introduced in a chemically bonded state, and the water Vinyl monomer such as vinyl aromatic compound, (meth) acrylic acid ester, vinyl cyanide compound, N-substituted maleimide derivative in the first step of adsorbing the functional polymer and the aqueous dispersion of the pigment particles subjected to the adsorption treatment In the second step of polymerizing in the presence of a polymerization initiator to form a polymer layer on the pigment particle surface, a resin-coated dye can be obtained. That.

また、重合性界面活性剤を使用する方法もある。具体的な例としては、水性有機溶媒および／または水中において、色素と重合性ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤とを加えて、超音波、ボールミルあるいはサンドグラインダーなどにより分散し湿式粉砕した後に、必要に応じて粉砕処理を続けながら、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル等のモノマーと重合開始剤とを加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応させることにより、樹脂で被覆された色素を得ることができる。   There is also a method using a polymerizable surfactant. As a specific example, in an aqueous organic solvent and / or water, a dye and a polymerizable surfactant having both hydrophilic property of nonionic property and anionic property are added, and ultrasonic waves, a ball mill or a sand grinder are used. After the dispersion and wet pulverization, a monomer such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, and methacrylic acid ester and a polymerization initiator are added while continuing the pulverization treatment as necessary. By carrying out a polymerization reaction for ˜60 hours, a pigment coated with a resin can be obtained.

また、顔料表面でグラフト重合させる方法もある。具体的な例としては、水性有機溶媒および／または水中において、シランカップリング処理をした顔料に、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマーを反応させることで、色素で被覆された色素を得ることができる。   There is also a method of graft polymerization on the pigment surface. Specific examples include pigments subjected to silane coupling treatment in an aqueous organic solvent and / or water, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylic acid, methyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone. By reacting monomers such as these, a dye coated with a dye can be obtained.

また、両性ポリマーと色素を有機溶媒中で分散後、水相に転相乳化する方法もある。具体的な例としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物であって、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子化合物の中和物と顔料とを含有する混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、もしくは水中に該有機溶媒相を投入することにより自己分散（転相乳化）させることで、樹脂で被覆された色素を得ることができる。   There is also a method in which an amphoteric polymer and a pigment are dispersed in an organic solvent and then phase-inverted and emulsified in an aqueous phase. Specific examples include polyvinyl resins, polyester resins, amino resins, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyether resins, polyamide resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, A mixture containing a neutralized product of an organic polymer compound having a anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group and a pigment, which is a silicone-based resin or a fluorine-based polymer compound, is an organic solvent phase. The resin-coated dye can be obtained by introducing water into the organic solvent phase or by self-dispersing (phase inversion emulsification) by introducing the organic solvent phase into water.

また、溶媒として非水溶媒を使用する方法もある。具体的な例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シエルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等の非水溶媒中で、必要によりロジン処理、ポリマー処理、グラフト化処理、プラズマ処理等の方法で表面処理した色素を該非水溶媒中に微粒子状に分散して得た着色成分微粒子をシード粒子として、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類；スチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物等の一官能性重合性単量体の少なくとも一種と、該非水溶媒に溶媒和する部分と、該非水溶媒に溶媒和しにくく、重合により生成する樹脂粒子に会合又は吸着しやすい部分を持っているような、非水溶媒中に可溶な分散安定化剤を加えた分散液を、重合開始剤の存在下に分散重合させることで、樹脂で被覆された色素を得ることができる。   There is also a method using a non-aqueous solvent as a solvent. Specific examples include hexane, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, Isopar E from Exxon, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Saltol from Philippe Petroleum, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. IP Solvent of Petroleum Naphtha, Shell Petrochemical's S. B. R. In addition, fine particles of dyes surface-treated by a method such as rosin treatment, polymer treatment, grafting treatment, and plasma treatment in a non-aqueous solvent such as Shellzol 70, Cielsol 71, and Mobil Petroleum Begazole Vinyl ester or allyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, butyric acid, monochloroacetic acid, trifluoropropionic acid, etc.) An alkyl ester or amide having 1 to 4 carbon atoms of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid or maleic acid; a styrene derivative; acrylic acid, methacrylic acid or croton Unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid and itaconic acid; cyclic acid anhydrides of maleic acid and itaconic acid Acrylonitrile; methacrylonitrile; at least one monofunctional polymerizable monomer such as a heterocyclic compound containing a polymerizable double bond group, a portion solvated in the non-aqueous solvent, and solvated in the non-aqueous solvent. Dispersion polymerization in the presence of a polymerization initiator is a dispersion with a dispersion stabilizer soluble in a non-aqueous solvent that is difficult and has a part that is easily associated or adsorbed to the resin particles produced by polymerization. By making it, the pigment | dye coat | covered with resin can be obtained.

（色素：配合量）
前記非極性溶媒に対する前記色素の添加量は１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。
顔料を樹脂で被覆することで、媒体中に安定に顔料分散させることができ、より色素濃度の高い着色液体とすることができる。従って樹脂で被覆された色素を使用した着色液体は、同種の顔料を使用した場合と比較すると、同じ配合量であってもより高い着色度を得ることができる。 (Dye: blending amount)
The amount of the dye added to the nonpolar solvent is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 2 to 10% by weight.
By coating the pigment with a resin, the pigment can be stably dispersed in the medium, and a colored liquid having a higher dye concentration can be obtained. Therefore, a colored liquid using a pigment coated with a resin can obtain a higher degree of coloring even when the amount is the same as compared with the case where the same kind of pigment is used.

（その他の添加物）
本発明の着色液体には、その他、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、保存料、粘度安定剤、粉砕助剤、充填剤、沈殿防止剤、光保護剤、酸化防止剤、殺生物剤、脱気剤／消泡剤、発泡抑制剤、ベーキング防止剤等添加剤を加えても良い。これらは、導電率を増加させない程度にとどめておくことが望ましい。 例えば使用可能な界面活性剤としては、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体等が挙げられる。また分散剤としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅｓ、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリウレタン、およびポリビニルハロゲン等が挙げられる。市販の分散剤としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社のソルスパース、ＥＶＯＮＩＫ社のＴｅｇｏｓｐｅｒｓｅ、ＢＡＳＦ社のＥＦＫＡ、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (Other additives)
In the colored liquid of the present invention, surfactants, dispersants, wetting agents, thickeners, preservatives, viscosity stabilizers, grinding aids, fillers, precipitation preventions are also included within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as an agent, a photoprotective agent, an antioxidant, a biocide, a deaerator / antifoaming agent, a foaming inhibitor, and a baking inhibitor may be added. It is desirable to keep these to such an extent that the conductivity is not increased. For example, usable surfactants include polyalkylene glycols and derivatives thereof. Examples of the dispersant include polyamide, polyester, polyacrylate, polyvinylazolidones, polystyrene, polyepoxide, polyurethane, and polyvinyl halogen. Commercially available dispersants include, but are not limited to, Solsperse from LUBRIZOL, Tegosperse from EVONIK, EFKA from BASF, DISPERBYK from Big Chemie.

（着色液体の製造方法）
本発明の着色液体は、公知の顔料分散体の製造方法によって得ることができる。
一例を挙げると、前記樹脂で被覆された色素、及び非極性溶媒、必要に応じ前記添加剤を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて前記樹脂で被覆された色素を分散することで得ることができる。また、予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の分散液（ミルベース）を作製後、更に非極性溶媒で所望の粘度に混合攪拌して、希釈することで調整できる。添加剤の添加のタイミングは、種類によって分散する前や分散する後等、適宜選択することができる。 (Method for producing colored liquid)
The colored liquid of the present invention can be obtained by a known method for producing a pigment dispersion.
For example, the resin-coated dye and the non-polar solvent, and a mixture to which the additive is added, if necessary, are dispersed using a conventional dispersing machine such as a bead mill. Can be obtained at Moreover, after preparing a high concentration dispersion (mill base) using an ordinary dispersing machine such as a bead mill in advance, it can be adjusted by further mixing and stirring to a desired viscosity with a nonpolar solvent and diluting. The timing of addition of the additive can be appropriately selected depending on the type, such as before dispersion or after dispersion.

顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。   As a stirring / dispersing device for dispersing a pigment, in addition to a bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer are commonly used. A variety of dispersers can be used.

このようにして得られた着色液体の比誘電率は２５未満であることが好ましい。また、低粘度である方が光変調のスイッチングにおける応答速度を向上させることができる。このためには、着色液体の粘度が２５℃において３００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。   The relative permittivity of the colored liquid thus obtained is preferably less than 25. Moreover, the response speed in switching of light modulation can be improved when the viscosity is low. For this purpose, the viscosity of the colored liquid is preferably less than 300 mPa · s, more preferably less than 100 mPa · s at 25 ° C.

（極性溶媒）
本発明の分離液状着色組成物は、前記着色液体、及び、前記着色液体とは混和しない極性溶媒とを含有する。
混和しない極性溶媒としては水、グリコール、アルコール、ポリオール、エーテル、エステル、ケトン、アセタール、ケタール、ラクトン類、炭酸塩、ラクタム、ウレタン（カルバメート）、尿素、ピロリジン、ピロリドン、スルホン、スルホキシド、アミド等であり、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，２−シクロヘキサンカーボネート、グリセリンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトン、アセトフェノン、ピリジン、ジメチルマロン酸、ジアセトンアルコール、ヒドロキシプロピルカルバメート、β−ヒドロキシエチルカルバメート、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、アセトアセトン、シクロヘキサノン、エチルアセトアセテート、エチル−Ｌ−乳酸、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、４Ｈ−ピラン−４−オン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ −ホルミルモルホリン、β−プロピオラクトン、β−バレロラクトン、β−ヘキサラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−ヘプタラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、およびそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。 (Polar solvent)
The separated liquid coloring composition of the present invention contains the coloring liquid and a polar solvent that is immiscible with the coloring liquid.
Non-miscible polar solvents include water, glycol, alcohol, polyol, ether, ester, ketone, acetal, ketal, lactone, carbonate, lactam, urethane (carbamate), urea, pyrrolidine, pyrrolidone, sulfone, sulfoxide, amide, etc. Yes, specifically, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene carbonate, Propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,2-cyclohexane carbonate, glycerine carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone, acetophenone, Gin, dimethylmalonic acid, diacetone alcohol, hydroxypropyl carbamate, β-hydroxyethyl carbamate, formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl -2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, acetoacetone, cyclohexanone, ethyl acetoacetate, ethyl-L-lactic acid, pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, 4H-pyran-4-one, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, morpholine, N-ethylmorpholine, N-formylmorpholine, β-propiolactone, β-valerolactone, β-hexalactone, γ-butyrolactone, γ-valine Lolactone, γ-hexalactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, γ-decalactone, δ-valerolactone, δ-hexalactone, δ-heptalactone, δ-octalactone, δ-nonalactone, δ -Decalactone and any combination thereof.

これらの極性溶媒は、着色液体よりも高い比誘電率を示すことが好ましい。またより高い比誘電率を付与する目的で、極性溶媒中でイオン解離をする塩等の電解質を添加することもできる。イオンは、陽イオンであっても陰イオンであってもよい。
具体的には、例えば、ピラゾリン、２−イミダゾリン、ピラゾール、イミダゾリン−２−チオン、１，２，３−チアゾール、１，２，４−チアゾール、ＩＨ−テトラゾール、オキサゾリン、５−オキサゾロン、イソキサゾール、オキサゾール、２−チアゾリン、イソチアゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾすなわち、１，２，４−オキサジアゾすなわち、１，２，５ −オキサジアゾすなわち、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ＬＨ−ピリジン−２−オン、ピペラジン、ピリジジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、オキサジン、チオモルホリン、オキサジアジン、オキサチアゾン、インドリン、インドール、カルバゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、キノキサリン、フタラジン、１，５−ナフチリジン、フェナジン、ベンゾチアゾール、２Ｈ−ｌの１，４−ベンゾオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン等のカチオンを含む塩を使用することができる。
添加量としては、所望の比誘電率に応じて適宜選択することができる。例えば１０重量％以内の範囲内で使用することができる。 These polar solvents preferably exhibit a higher dielectric constant than the colored liquid. For the purpose of imparting a higher relative dielectric constant, an electrolyte such as a salt that undergoes ion dissociation in a polar solvent can be added. The ion may be a cation or an anion.
Specifically, for example, pyrazoline, 2-imidazoline, pyrazole, imidazoline-2-thione, 1,2,3-thiazole, 1,2,4-thiazole, IH-tetrazole, oxazoline, 5-oxazolone, isoxazole, oxazole 2-thiazoline, isothiazole, thiazole, 1,2,3-oxadiazo, ie 1,2,4-oxadiazo, ie 1,2,5-oxadiazo, ie 1,3,4-oxadiazole, 1,3 , 4-thiadiazole, LH-pyridin-2-one, piperazine, pyrididine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, oxazine, thiomorpholine, oxadiazine, oxathiazone, indoline, indole, carbazole, indazole, Benzimidazole, quinoxaline, Salts containing cations such as phthalazine, 1,5-naphthyridine, phenazine, benzothiazole, 2H-l 1,4-benzoxazine, phenoxazine, phenothiazine and the like can be used.
The addition amount can be appropriately selected according to a desired relative dielectric constant. For example, it can be used within a range of 10% by weight or less.

（着色剤）
前記極性溶媒は、必要に応じて着色されていてもよい。着色剤は色剤として使用されているものなら特に限定はなく、前述の被覆された色素として使用する有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。デバイスとして使用する場合は、前記非極性溶媒に使用する色味とは異なる色味の色素を選択することが好ましい。
中でも、色純度と色濃度が高く、透明性の高いものが好ましい。また、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、必要に応じて緑や白等に着色した液体とし、前記着色液体として黒顔料を使用した変性顔料を使用して、エレクトロウエッティングデバイスのピクセルに導入したものを使用することで、フルカラーの画像表示をさせることも可能であ
る。 (Coloring agent)
The polar solvent may be colored as necessary. The colorant is not particularly limited as long as it is used as a colorant, and organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like used as the above-described coated dyes can be used. When used as a device, it is preferable to select a dye having a color different from the color used for the nonpolar solvent.
Among them, those having high color purity and color density and high transparency are preferable. Electrowetting using cyan (C), magenta (M), yellow (Y), a liquid colored green or white as necessary, and a modified pigment using a black pigment as the colored liquid It is also possible to display a full color image by using what is introduced in the pixel of the device.

また前記極性溶媒には、その他、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、保存料、粘度安定剤、粉砕助剤、充填剤、沈殿防止剤、光保護剤、酸化防止剤、殺生物剤、脱気剤／消泡剤、発泡抑制剤、ベーキング防止剤等添加剤を加えても良い。例えば使用可能な界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩などのアニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体などのノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, the polar solvent includes a surfactant, a dispersant, a wetting agent, a thickening agent, a preservative, a viscosity stabilizer, a grinding aid, a filler, and a suspending agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as a photoprotective agent, an antioxidant, a biocide, a deaerator / antifoaming agent, a foaming inhibitor, and a baking inhibitor may be added. For example, usable surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl carboxylates, cationic surfactants such as alkyl ammonium salts and alkyl pyridinium salts, and polyalkylene glycols. And nonionic surfactants such as derivatives thereof and the like, but are not limited thereto.

（エレクトロウエッティング方式のデバイス）
本発明の着色液体は、外部電場を利用して着色液体を移動させるエレクトロウエッティング方式のデバイスに好適に使用可能である。特に色素として顔料を使用しているので耐光性等に優れる。中でも、画像表示デバイスに使用すること、本発明の効果である分散安定性により、長期間にわたるデバイスの安定駆動を最大限に発揮でき好ましい。
前記非導電性の着色液体を使用できるエレクトロウエッティング方式のデバイスの一例を挙げる。
即ち、電極を設けた層の間に表示用空間を備え、該表示用空間には、前記着色液体、及び、前記着色液体とは混和しない極性溶媒とを含有する分離液状着色組成物が充填されている。前記表示用空間の表示側の前記層は着色液体が透視できる透明等の層とされる一方、非表示側の前記層は光散乱層とされ、前記着色液体への電圧印加時に前記表示側空間に前記着色液体がエレクトロウエッティング現象で移動され或いは表示側の表面積を増大させて着色表示させる。 (Electrowetting device)
The colored liquid of the present invention can be suitably used for an electrowetting device that moves the colored liquid using an external electric field. In particular, since a pigment is used as a coloring matter, the light resistance is excellent. Among them, it is preferable to use it for an image display device and to exhibit the stable driving of the device for a long time to the maximum by the dispersion stability which is the effect of the present invention.
An example of an electrowetting device that can use the non-conductive colored liquid will be given.
That is, a display space is provided between the layers provided with electrodes, and the display space is filled with the separated liquid coloring composition containing the colored liquid and a polar solvent that is immiscible with the colored liquid. ing. The layer on the display side of the display space is a transparent layer through which the colored liquid can be seen, while the layer on the non-display side is a light scattering layer, and the display side space is applied when voltage is applied to the colored liquid. Further, the colored liquid is moved by an electrowetting phenomenon, or the surface area on the display side is increased for color display.

前記極性溶媒中に光散乱分子を配合して光散乱流体とすると、前記非表示側の層に光散乱層を配置しない構成とすることができる。   When a light scattering molecule is blended in the polar solvent to form a light scattering fluid, the light scattering layer may not be disposed on the non-display side layer.

具体的には、表示側となる上部層と、貫通孔を有する光散乱体からなる中間層と、下部層とを備え、上部層と中間層との間に表示側上部空間、中間層と下部層との間に下部空間を設け、下部空間、貫通孔、上部空間を密閉された連通流路からなる液体貯留部とする。液体貯留部に、前記前記着色液体、及び、前記着色液体とは混和しない極性溶媒とを含有する分離液状着色組成物が充填されている。これら上下空間を前記貫通孔で連通した着色液体の通路を備え、前記着色液体への電圧の印加の有無で表示側上部空間へ着色液体をエレクトロウエッテイング方式で流入・流出させる。
流入時には着色画像が表示され、流出時には前記光散乱体の光散乱による白色表示が行われる。 Specifically, an upper layer on the display side, an intermediate layer made of a light scatterer having a through hole, and a lower layer are provided, and the upper space on the display side, the intermediate layer and the lower layer are provided between the upper layer and the intermediate layer. A lower space is provided between the layers, and the lower space, the through-hole, and the upper space are used as a liquid storage section including a sealed communication channel. The liquid storage part is filled with the said separation liquid coloring composition containing the said coloring liquid and the polar solvent which is not miscible with the said coloring liquid. The upper and lower spaces are provided with colored liquid passages communicating with each other through the through holes, and the colored liquid is caused to flow into and out of the display-side upper space by an electrowetting method with or without application of voltage to the colored liquid.
A colored image is displayed at the time of inflow, and white display by light scattering of the light scatterer is performed at the time of outflow.

前記デバイスでは、上部層に電極を配置すると共に、貫通孔の内面に電極を配置した２端子構造とし、該２端子をスイッチを介して接続し、該スイッチをオン・オフすることで前記表示側の上部空間に着色液体を流入させて着色画像の表示すると共に、前記上部空間から着色流体を流出させて白色散乱画面に切り替えることができる。あるいは、前記２端子構造に代えて、３端子構造としてもよい。
前記３端子構造では、上部空間の上面あるいは／および下面に上部電極、下部空間の上面あるいは／および下面に下部電極、前記白色散乱シートの貫通孔の内面に沿って配置される共通電極を設け、共通電極と上部電極、該共通電極と下部電極に接続すると共に回路開閉手段がそれぞれ介設された上部側電源回路と下部側電源回路を備え、上部側電源回路の回路開閉手段と下部側電源回路の回路開閉手段とを交互に開閉させ、前記上部空間への前記着色液体の流入・流出が切り替えられる表示装置としてもよい。
該３端子構造とすると、上部空間への着色液体の流入・流出を上部側電源回路と下部側電源回路との交互の開閉による行うため、上部空間への着色液体の流入・流出速度を迅速に行うことができる。 The device has a two-terminal structure in which an electrode is arranged on the upper layer and an electrode is arranged on the inner surface of the through hole, the two terminals are connected via a switch, and the switch is turned on / off to turn the display side The colored liquid is allowed to flow into the upper space to display a colored image, and the colored fluid is allowed to flow out of the upper space to switch to the white scattering screen. Alternatively, a three-terminal structure may be used instead of the two-terminal structure.
In the three-terminal structure, an upper electrode is provided on the upper surface or / and the lower surface of the upper space, a lower electrode is provided on the upper surface or / and the lower surface of the lower space, and a common electrode disposed along the inner surface of the through hole of the white scattering sheet is provided, An upper side power supply circuit and a lower side power supply circuit connected to the common electrode and the upper electrode, and connected to the common electrode and the lower electrode and provided with circuit opening / closing means, respectively. The circuit opening / closing means may be alternately opened / closed to switch the inflow / outflow of the colored liquid to / from the upper space.
With this three-terminal structure, the colored liquid flows into and out of the upper space by alternately opening and closing the upper power circuit and the lower power circuit. It can be carried out.

前記デバイスを前記いずれの構成としても、前記電極の導電性着色液体と接する側には誘電体層を配置することもできる。該誘電体層には、例えば、パリレンあるいは酸化アルミナを含有させ、その層厚を１〜０，１μｍ程度とすることが好ましい。
また、該誘電体層の表面に、電圧の印加時には親水層となる撥水膜を積層し、着色液体に撥水膜が接触する構成とすると、導電性着色液体を高速で移動あるいは表面積を増減できるため、動画表示として好適とものとできる。 Regardless of the configuration of the device, a dielectric layer may be disposed on the side of the electrode in contact with the conductive colored liquid. The dielectric layer preferably contains, for example, parylene or alumina oxide, and the layer thickness is preferably about 1 to 0.1 μm.
In addition, when a water repellent film that becomes a hydrophilic layer is laminated on the surface of the dielectric layer and the water repellent film is in contact with the colored liquid, the conductive colored liquid can be moved at high speed or the surface area can be increased or decreased. Therefore, it can be suitable as a moving image display.

前記デバイスは、前記表示用空間を各画素毎に仕切壁で仕切り、各画素毎に用いる前記着色液体はＲ，Ｇ，Ｂのいずれかの着色液体あるいはＣ、Ｍ、Ｙ，Ｋのいずれかの液体とし、表示用空間に着色液体が導入されて広がることにより、フルカラーの画像表示をさせ、かつ、該イオン性液体を高速移動させることで、フルカラーの動画表示を行う構成としている。   In the device, the display space is partitioned by a partition wall for each pixel, and the colored liquid used for each pixel is any one of R, G, and B, or any one of C, M, Y, and K The liquid is a liquid, and a color liquid is introduced and spreads in the display space, thereby displaying a full color image and moving the ionic liquid at a high speed to display a full color moving image.

また前記デバイスは、前記表示用空間を光が通過する前後において、Ｒ，Ｇ，ＢあるいはＣ、Ｍ、Ｙ，Ｋのいずれかのカラーフィルターを形成し、さらに光変調を行う構成とすることができる。 The device may be configured to form a color filter of any one of R, G, B or C, M, Y, K before and after light passes through the display space, and further perform light modulation. it can.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.

（実施例１）
３００ｍｌビーカー中で４重量％のポリビニルアルコール水溶液（Ｘ−０３８１：クラレ製）１２５部に銅フタロシアニン顔料１０部（ＤＩＣ社製）をホモジナイザーで攪拌しながら添加した。添加後、該顔料分散液を５５℃まで昇温し１５分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液を室温まで冷却後、１３０００ｒ．ｐ．ｍ．で６０分間遠心分離を行った。得られた顔料ウェットケーキを１１２．５部の蒸留水にホモジナイザーで再分散した。この顔料分散液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、６０℃へ昇温後、蒸留水１２．５部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０６２５部を添加した。その後、エチルアクリレート６部を添加し、２．５時間反応を行い、さらにスチレン１０部、メチルメタクリレート４部を加え、１９時間重合反応を行った。得られた顔料分散液を１３０００ｒ．ｐ．ｍ．で６０分間遠心分離を行い、凍結乾燥して、樹脂で被覆された色素である着色剤（１）の２５部を得た。
次いで、２５０ｍｌポリエチレン瓶に得られた着色剤（１）１０部、３ｍｍガラスビーズ１５０部、キシレン３２．５部を加えてペイントコンディショナーにより１２０分分散した後、さらにキシレン６７．５部を加えて、ペイントコンディショナーで５分間分散し、着色液体（１）を得た。
得られた着色液体（１）は流動性に優れた安定な分散液であった。 Example 1
In a 300 ml beaker, 10 parts of copper phthalocyanine pigment (manufactured by DIC) was added to 125 parts of a 4% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (X-0381: manufactured by Kuraray) while stirring with a homogenizer. After the addition, the pigment dispersion was heated to 55 ° C. and stirred for 15 minutes.
After cooling the obtained pigment dispersion to room temperature, 13000 r. p. m. For 60 minutes. The obtained pigment wet cake was redispersed in 112.5 parts of distilled water with a homogenizer. This pigment dispersion was transferred to a 300 ml separable flask, heated to 60 ° C., and 0.0625 part of ammonium persulfate dissolved in 12.5 parts of distilled water was added. Thereafter, 6 parts of ethyl acrylate was added and reacted for 2.5 hours. Further, 10 parts of styrene and 4 parts of methyl methacrylate were added, and the polymerization reaction was carried out for 19 hours. The obtained pigment dispersion was 13000 r. p. m. The mixture was centrifuged for 60 minutes and freeze-dried to obtain 25 parts of a colorant (1) which is a pigment coated with a resin.
Next, 10 parts of the colorant (1) obtained in a 250 ml polyethylene bottle, 150 parts of 3 mm glass beads and 32.5 parts of xylene were added and dispersed for 120 minutes with a paint conditioner, and then 67.5 parts of xylene were further added. Dispersion was performed with a paint conditioner for 5 minutes to obtain a colored liquid (1).
The obtained colored liquid (1) was a stable dispersion excellent in fluidity.

Claims (6)

外部電場によって液体を移動もしくは変形させることにより、色あるいは明るさを変調する光変調方式のデバイスに使用する着色液体であって、前記着色液体が、非極性溶媒及び着色剤を含み、前記着色剤が、樹脂で被覆された色素であることを特徴とする着色液体。 A coloring liquid used in a light modulation device that modulates color or brightness by moving or deforming the liquid by an external electric field, wherein the coloring liquid contains a nonpolar solvent and a coloring agent, and the coloring agent Is a coloring liquid coated with a resin. 前記色素が顔料である請求項１に記載の着色液体。 The colored liquid according to claim 1, wherein the coloring matter is a pigment. 前記光変調方式が、エレクトロウエッティング方式又はエレクトロフルイディック方式である請求項１または２に記載の着色液体。 The colored liquid according to claim 1, wherein the light modulation method is an electrowetting method or an electrofluidic method. 請求項１〜３のいずれかに記載の着色液体、及び、前記着色液体とは混和しない極性溶媒とを含有することを特徴とする分離液状着色組成物。 A separated liquid coloring composition comprising the colored liquid according to claim 1 and a polar solvent immiscible with the colored liquid. 請求項１〜３のいずれか記載の着色液体の、外部電場によって液体を移動もしくは変形させることにより、色あるいは明るさを変調する光変調方式のデバイスにおける画像を生成するための着色剤としての使用。 Use of the colored liquid according to any one of claims 1 to 3 as a colorant for generating an image in a light modulation device that modulates color or brightness by moving or deforming the liquid by an external electric field . 前記変調方式がエレクトロウエッティング方式である請求項５に記載の使用。 Use according to claim 5, wherein the modulation scheme is an electrowetting scheme.