JP2013079362A - Acrylic adhesive composition, acrylic adhesive layer and acrylic adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系粘着剤組成物および、当該組成物を有するアクリル系粘着剤層およびアクリル系粘着テープに関する。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having the composition, and an acrylic pressure-sensitive adhesive tape.
従来、アクリル系粘着剤層を有するアクリル系粘着テープは、粘着力、耐反撥性、および保持特性（凝集力）等の接着性に優れ、また耐熱性、耐光性、耐候性、耐油性等の耐老化性に優れているため、広く用いられている。特に、このような特性を有するアクリル系粘着テープは、家電製品、建材、自動車内装・外装材などの各種産業分野における接合材料として幅広く使用されている。そのため、アクリル系粘着テープには、ステンレスやアルミニウム等の金属材料や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の各種プラスチック材料、あるいはガラス材料などの様々な被着体（接合対象物）に対して、高い信頼性をもって接着することが求められている。 Conventionally, an acrylic pressure-sensitive adhesive tape having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer has excellent adhesive properties such as adhesive strength, repulsion resistance, and retention properties (cohesive strength), and has heat resistance, light resistance, weather resistance, oil resistance, etc. Widely used because of its excellent aging resistance. In particular, acrylic pressure-sensitive adhesive tapes having such characteristics are widely used as bonding materials in various industrial fields such as home appliances, building materials, and automobile interior / exterior materials. Therefore, various adhesive materials such as metal materials such as stainless steel and aluminum, various plastic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and glass materials are applied to the acrylic adhesive tape. It is required to adhere to the body (joining object) with high reliability.
アクリル系粘着テープの被着体に対する接着性を高める手法としては、アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤組成物に粘着付与樹脂（粘着付与剤）を添加する方法が知られている。特許文献１および２には、アクリル系ポリマーに粘着付与樹脂としてロジンや水添石油樹脂を添加したアクリル系粘着剤組成物が開示されている。 As a technique for improving the adhesion of an acrylic pressure-sensitive adhesive tape to an adherend, a method of adding a tackifier resin (tackifier) to the acrylic pressure-sensitive adhesive composition constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is known. Patent Documents 1 and 2 disclose an acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which rosin or hydrogenated petroleum resin is added as a tackifier resin to an acrylic polymer.
アクリル系粘着テープには、被着体への接着性の向上が常に求められており、特に、家電製品、建材、自動車内装・外装材などに多く用いられる、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に代表される低極性被着体に対する接着性の向上が強く求められている。これに対し、ロジンなどの粘着付与樹脂を添加した上述のアクリル系粘着剤組成物では、アクリル系粘着テープの低極性被着体に対する接着性を向上させたいという要求に十分に応えられていない場合があった。また、粘着付与樹脂としてテルペン樹脂を用いることも行われているが、テルペン樹脂はアクリル系ポリマーとの相溶性が不十分であり、接着信頼性に劣る場合があった。さらに相溶性が不十分なため透明性に劣り、たとえば光学用途への適用は困難であった。 Acrylic adhesive tapes are always required to have improved adhesion to adherends, especially for polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, which are often used in home appliances, building materials, automotive interior and exterior materials, etc. There is a strong demand for improvement in adhesion to representative low-polar adherends. On the other hand, when the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive composition to which a tackifying resin such as rosin is added does not sufficiently meet the demand for improving the adhesion of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape to the low-polar adherend. was there. Moreover, although terpene resin is also used as tackifying resin, terpene resin has inadequate compatibility with an acrylic polymer, and may have poor adhesion reliability. Furthermore, since the compatibility is insufficient, the transparency is inferior, and for example, it is difficult to apply to optical applications.
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アクリル系粘着テープの粘着力、耐反撥性、および保持特性（凝集力）等の接着性および透明性を向上させることができる技術を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a subject, The objective can improve adhesiveness and transparency, such as the adhesive force of an acrylic adhesive tape, repulsion resistance, and a retention characteristic (cohesive force). To provide technology.
本発明のある態様は、アクリル系粘着剤組成物である。当該アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部と、側鎖にテルペン骨格を有し、重量平均分子量が１０００以上３００００未満の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１〜７０質量部と、を含むことを特徴とする。 One embodiment of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. The acrylic pressure-sensitive adhesive composition has 100 parts by mass of an acrylic polymer (A), a terpene skeleton in the side chain, and a (meth) acrylic polymer (B) 1 having a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 30000. And 70 parts by mass.
この態様のアクリル系粘着剤組成物によれば、低極性被着体を含む被着体に対するアクリル系粘着テープの粘着力を向上させることができる。 According to the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of this aspect, the adhesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape to the adherend including the low-polar adherend can be improved.
上記態様のアクリル系粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以上３００℃以下であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、全モノマー中に１０質量％以上１００質量％以下のテルペン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマーをモノマー単位として含んでもよい。 In the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the above aspect, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (B) may be 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Further, the (meth) acrylic polymer (B) may contain, as a monomer unit, a (meth) acrylic monomer having a terpene skeleton of 10% by mass or more and 100% by mass or less in all monomers.
また、アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として、下記一般式に記載のアクリル（１）で表されるＮ−ビニル環状アミド、カルボキシル基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含有してもよい。
本発明の他の態様は、アクリル系粘着剤層である。当該アクリル系粘着剤層は、上述したいずれかの態様のアクリル系粘着剤組成物からなる。この態様のアクリル系粘着剤層において、４０〜９０質量％の溶剤不溶成分を含んでもよい。 Another embodiment of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. The said acrylic adhesive layer consists of an acrylic adhesive composition of any aspect mentioned above. In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of this embodiment, 40 to 90% by mass of a solvent-insoluble component may be included.
本発明のさらに他の態様は、アクリル系粘着テープである。当該アクリル系粘着テープは、上述したいずれかの態様のアクリル系粘着剤層を含む。 Yet another embodiment of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive tape. The said acrylic adhesive tape contains the acrylic adhesive layer of any aspect mentioned above.
本発明によれば、アクリル系粘着テープの粘着力、耐反撥性、および保持特性（凝集力）等の接着性および透明性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, adhesiveness and transparency, such as the adhesive force of an acrylic adhesive tape, repulsion resistance, and a retention characteristic (cohesion force), can be improved.
本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物は、粘着性組成物としてのアクリル系ポリマー（Ａ）と、粘着付与樹脂としての、重量平均分子量が１０００以上３００００未満であり、側鎖にテルペン骨格を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）（以下、適宜、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と称する）とを含む。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment has an acrylic polymer (A) as a pressure-sensitive adhesive composition and a weight-average molecular weight as a tackifier resin of 1,000 to less than 30,000, and has a terpene skeleton in the side chain. (Meth) acrylic polymer (B) (hereinafter referred to as (meth) acrylic polymer (B) as appropriate).
実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物中の各成分の含有量は以下の通りである。
アクリル系ポリマー（Ａ）：１００質量部
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）：１〜７０質量部
Content of each component in the acrylic adhesive composition which concerns on embodiment is as follows.
Acrylic polymer (A): 100 parts by mass (meth) acrylic polymer (B): 1 to 70 parts by mass
以下、アクリル系ポリマー（Ａ）、および（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）について詳述する。 Hereinafter, the acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) will be described in detail.
［アクリル系ポリマー（Ａ）］
アクリル系ポリマー（Ａ）は、たとえば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として５０質量％以上含有する。また、アクリル系ポリマー（Ａ）は、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独で、または２種以上が組み合わされた構成とすることができる。アクリル系ポリマー（Ａ）は、重合開始剤とともに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合（たとえば、溶液重合、エマルション重合、ＵＶ重合）させることにより得ることができる。
[Acrylic polymer (A)]
The acrylic polymer (A) contains, for example, 50% by mass or more of (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit. Moreover, the acrylic polymer (A) can be configured such that the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is singly or in combination of two or more. The acrylic polymer (A) can be obtained by polymerizing (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, UV polymerization) (meth) acrylic acid alkyl ester together with a polymerization initiator.
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、アクリル系ポリマー（Ａ）を調製するためのモノマー成分全量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは６０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。 The proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably based on the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer (A). Is 60 mass% or more and 98 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or more and 95 mass% or less.
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル］等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「（メタ）・・・」は全て同様の意味である。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acryl Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) Decyl acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Unde (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid C1-20 alkyl esters such as (meth) acrylic acid nonadecyl, (meth) acrylic acid eicosyl [preferably (meth) acrylic acid C2-14 alkyl ester, more preferably (meth) acrylic acid C2- 10 alkyl ester] and the like. In addition, (meth) acrylic acid alkyl ester means acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester, and “(meth)...” Has the same meaning.
なお、アクリル系ポリマー（Ａ）は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のモノマー成分（共重合性モノマー）を含んでいてもよい。したがって、アクリル系ポリマー（Ａ）は、主成分としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に、共重合性モノマーを含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基を有するモノマーを好適に使用することができる。 The acrylic polymer (A) may contain other monomer components that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesion, heat resistance, crosslinkability, and the like. A copolymerizable monomer). Therefore, the acrylic polymer (A) may contain a copolymerizable monomer together with the (meth) acrylic acid alkyl ester as the main component. As the copolymerizable monomer, a monomer having a polar group can be suitably used.
共重合性モノマーの具体的な例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー；
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；
Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類；
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；
塩化ビニル；
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー；
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル
等が挙げられる。なお、これらの共重合性モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
As a specific example of the copolymerizable monomer,
Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid;
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxylauryl acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate;
Acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Sulphonic acid groups such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Containing monomers;
Phosphate group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate;
(Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) such as (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide Acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl ( (Meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meta) Acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N- acryloyl morpholine, etc. (N- substituted) amide monomers;
Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylenesuccinimide;
Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide;
Itaconimides such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide System monomers;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N- Vinyloxazole, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, Contains nitrogen such as N-vinylisothiazole and N-vinylpyridazine Ring-based monomer;
N-vinylcarboxylic acid amides;
Lactam monomers such as N-vinylcaprolactam;
Cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
(Meth) acrylic such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate Acid aminoalkyl monomers;
(Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as (meth) acrylic acid methoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxyethyl, (meth) acrylic acid propoxyethyl, (meth) acrylic acid butoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxypropyl ;
Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene;
Epoxy group-containing acrylic monomers such as (meth) glycidyl acrylate;
Glycol-based acrylic ester monomers such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol;
(Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, fluorine atom-containing (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and other heterocyclic rings, halogen atoms, silicon atoms and the like, acrylic ester monomers;
Olefin monomers such as isoprene, butadiene, isobutylene;
Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene and styrene;
Olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene;
Vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers;
Vinyl chloride;
Sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate;
Imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide;
Isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include (meth) acrylic acid esters obtained from terpene compound derivative alcohols. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
上述した窒素含有複素環系モノマーのうち、より好ましいモノマーをまとめると、下記一般式（１）で表されるＮ−ビニル環状アミドが挙げられ、特に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好適に用いられる。
アクリル系ポリマー（Ａ）が、主成分としての（メタ）アルキル酸アルキルエステルと共に共重合性モノマーを含有する場合、カルボキシル基含有モノマーを好適に使用することができる。その中でも、アクリル酸を好適に使用することができる。共重合性モノマーの使用量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系ポリマー（Ａ）を調製するためのモノマー成分全量に対して、共重合性モノマーを０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％含有することができる。 When the acrylic polymer (A) contains a copolymerizable monomer together with a (meth) alkyl acid alkyl ester as a main component, a carboxyl group-containing monomer can be suitably used. Among these, acrylic acid can be preferably used. The amount of the copolymerizable monomer used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 40% by mass of the copolymerizable monomer with respect to the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer (A), preferably May be contained in an amount of 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
共重合性モノマーを０．１質量％以上含有することで、アクリル系粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有するアクリル系粘着テープまたはシートの凝集力の低下を防ぎ、高いせん断力を得ることができる。また、共重合性モノマーの含有量を４０質量％以下とすることで、凝集力が高くなり過ぎるのを防ぎ、常温（２５℃）でのタック感を向上させることができる。 By containing 0.1% by mass or more of the copolymerizable monomer, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is prevented from being lowered, and a high shearing force is obtained. be able to. Moreover, by making content of a copolymerizable monomer into 40 mass% or less, it can prevent that cohesion force becomes high too much and can improve the tuck feeling in normal temperature (25 degreeC).
また、アクリル系ポリマー（Ａ）には、形成するアクリル系粘着剤組成物の凝集力を調整するために必要に応じて多官能性モノマーを含有してもよい。 Moreover, in order to adjust the cohesion force of the acrylic adhesive composition to form in an acrylic polymer (A), you may contain a polyfunctional monomer as needed.
多官能性モノマーとしては、たとえば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。多官能（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyfunctional monomer include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, poly Ester acrylate, urethane acrylate, butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be preferably used. Polyfunctional (meth) acrylate can be used individually or in combination of 2 or more types.
多官能性モノマーの使用量としては、その分子量や官能基数等により異なるが、アクリル系ポリマー（Ａ）を調製するためのモノマー成分全量に対して、０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０２〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜１．０質量％となるように添加する。 The amount of the polyfunctional monomer used varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, and the like, but is 0.01 to 3.0% by mass, preferably based on the total amount of monomer components for preparing the acrylic polymer (A). It is added to 0.02 to 2.0% by mass, and more preferably 0.03 to 1.0% by mass.
多官能性モノマーの使用量が、アクリル系ポリマー（Ａ）を調製するためのモノマー成分全量に対して３．０質量％を超えると、たとえば、アクリル系粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎ、接着力が低下したりする場合等がある。一方、０．０１質量％未満であると、たとえば、アクリル系粘着剤組成物の凝集力が低下する場合等がある。 When the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 3.0% by mass with respect to the total amount of the monomer components for preparing the acrylic polymer (A), for example, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition becomes too high. In some cases, the adhesive strength may decrease. On the other hand, when it is less than 0.01% by mass, for example, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition may be reduced.
＜重合開始剤＞
アクリル系ポリマー（Ａ）の調製に際して、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）等の重合開始剤を用いた熱や紫外線による硬化反応を利用して、アクリル系ポリマー（Ａ）を容易に形成することができる。特に、重合時間を短くすることができる利点等から、光重合開始剤を好適に用いることができる。重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
<Polymerization initiator>
In the preparation of the acrylic polymer (A), the acrylic polymer (A) is obtained by utilizing a curing reaction by heat or ultraviolet rays using a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator). It can be formed easily. In particular, a photopolymerization initiator can be preferably used because of the advantage that the polymerization time can be shortened. A polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
熱重合開始剤としては、たとえば、アゾ系重合開始剤（たとえば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等）；過酸化物系重合開始剤（たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等）；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include azo polymerization initiators (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis ( 2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) Isobutylamidine) dihydrochloride, etc.); peroxide-based polymerization initiators (for example, dibenzoyl peroxide, t-butylpermaleate, lauroyl peroxide) ); Redox polymerization initiators, and the like.
熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。 The amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited as long as it can be conventionally used as a thermal polymerization initiator.
光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as a photoinitiator, For example, a benzoin ether type photoinitiator, an acetophenone type photoinitiator, an alpha-ketol type photoinitiator, an aromatic sulfonyl chloride type photoinitiator, photoactivity Oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator An agent or the like can be used.
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製］、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製］、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製］、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、たとえば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、たとえば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、たとえば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。 Specifically, examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- 1-one [trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF Corporation], anisole methyl ether and the like can be mentioned. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF Corp.], 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF Corp.], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-one [trade name: Darocur 1173, manufactured by BASF Corporation], methoxyacetophenone, and the like can be given. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON etc. are mentioned. Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、たとえば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、たとえば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、たとえば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。 The benzoin photopolymerization initiator includes, for example, benzoin. Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl and the like. Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like are included.
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、たとえば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス[ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。 Examples of the acylphosphine photopolymerization initiator include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1- Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphine Oxide, bis (2- Toxibenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (2-methyl Propan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dibutoxybenzoyl) (2-methylpropane-1- Yl) phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) (2,4-dipentoxyphenyl) phosphine oxide Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) benzylphosphine oxide, bis 2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylpropylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylethylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) benzylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2-phenylpropylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylethylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzylbutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzyloctylphosphine oxide Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-methylphenylphosphine oxide, bis (2 4,6-trimethylbenzoyl) -4-methylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2, 3,5,6-tetramethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) isobutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,6-trimethyl Benzoyl-n-butylphosphine oxide, bis (2,4,4 -Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dibutoxyphenylphosphine oxide, 1,10-bis [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide] Examples include decane and tri (2-methylbenzoyl) phosphine oxide.
光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、たとえば、アクリル系ポリマー（Ａ）を調製するモノマー成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲内の量で配合される。 Although the usage-amount of a photoinitiator is not restrict | limited in particular, For example, 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomer components which prepare an acrylic polymer (A), Preferably 0.05-3 mass parts It is blended in an amount within the range.
ここで、光重合開始剤の使用量が０．０１質量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。光重合開始剤の使用量が５質量部を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することにより、紫外線が粘着剤層内部まで届かなくなる場合がある。この場合、重合率の低下を生じたり、生成するポリマーの分子量が小さくなってしまう。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、粘着剤層をフィルムから剥離する際に、粘着剤層の一部がフィルムに残り、フィルムの再利用ができなくなる場合がある。なお、光重合性開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Here, when the usage-amount of a photoinitiator is less than 0.01 mass part, a polymerization reaction may become inadequate. When the usage-amount of a photoinitiator exceeds 5 mass parts, an ultraviolet-ray may not reach the inside of an adhesive layer because a photoinitiator absorbs an ultraviolet-ray. In this case, the polymerization rate is lowered, or the molecular weight of the produced polymer is reduced. And thereby, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed becomes low, and when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the film, a part of the pressure-sensitive adhesive layer may remain on the film and the film may not be reused. . In addition, a photopolymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
凝集力を調整するには、上述の多官能性モノマー以外に架橋剤を用いることも可能である。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、たとえば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好適に使用することができる。 In order to adjust the cohesion force, it is also possible to use a crosslinking agent in addition to the above-mentioned polyfunctional monomer. As the crosslinking agent, a commonly used crosslinking agent can be used. For example, epoxy crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, silicone crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, silane crosslinking agent, alkyl etherification A melamine type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, etc. can be mentioned. In particular, an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent can be preferably used.
具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基と、１つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。 Specifically, examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene. Examples include diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these with polyols such as trimethylolpropane. Alternatively, a compound having at least one isocyanate group and one or more unsaturated bonds in one molecule, specifically, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate or the like may be used as an isocyanate-based crosslinking agent. Can do.
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。 Epoxy crosslinking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane tri Examples include glycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis (N, N′-diamine glycidylaminomethyl) cyclohexane. be able to.
本実施形態において、アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記モノマー成分と重合開始剤を配合した混合物に紫外線（ＵＶ）を照射させて、モノマー成分を一部重合させた部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）として調製することもできる。アクリル系ポリマーシロップに、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を配合してアクリル系粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることもできる。また、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、３００００〜５００００００である。 In this embodiment, the acrylic polymer (A) is a partial polymer (acrylic polymer syrup) obtained by irradiating a mixture of the monomer component and the polymerization initiator with ultraviolet rays (UV) to partially polymerize the monomer component. ) Can also be prepared. Acrylic polymer syrup is blended with the (meth) acrylic polymer (B) to be described later to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition is applied to a predetermined coated body and irradiated with ultraviolet rays. To complete the polymerization. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is, for example, 30000 to 5000000.
なお、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃未満、好ましくは、−１０℃未満であり、通常−８０℃以上である。 In addition, the glass transition temperature (Tg) of acrylic polymer (A) is less than 0 degreeC, Preferably, it is less than -10 degreeC, and is -80 degreeC or more normally.
［（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）］
側鎖にテルペン骨格を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量が小さい重合体であり、粘着付与樹脂として機能し、かつＵＶ重合の際に重合阻害を起こしにくいという利点を有する。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、たとえば、テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む。このため、通常のテルペン系粘着付与樹脂のようにアクリル系ポリマー（Ａ）との相溶性が低いといったことはなく、相分離しにくいため接着信頼性に優れる。またヘイズが低い、透明性が良好なアクリル系粘着剤層を得ることができる。さらにテルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いると、粘着剤の屈折率を向上できるという利点を有する。
[(Meth) acrylic polymer (B)]
The (meth) acrylic polymer (B) having a terpene skeleton in the side chain is a polymer having a weight average molecular weight smaller than that of the acrylic polymer (A), functions as a tackifier resin, and undergoes UV polymerization. It has the advantage that polymerization inhibition is unlikely to occur. The (meth) acrylic polymer (B) contains, for example, a (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton as a monomer unit. For this reason, the compatibility with the acrylic polymer (A) is not low like a normal terpene-based tackifier resin, and since the phase separation is difficult, the adhesion reliability is excellent. In addition, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having low haze and good transparency can be obtained. Furthermore, when a (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton is used, there is an advantage that the refractive index of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
なお、本明細書において、テルペン骨格（テルペン類）とは植物の精油成分から抽出され、Ｃ５Ｈ８の分子式で表されるイソプレン則に基づく化合物の総称をいう。 In this specification, the terpene skeleton (terpenes) is a generic name for compounds extracted from plant essential oil components and based on the isoprene rule represented by the molecular formula of C 5 H 8 .
具体的には、テルペン骨格として、α−ピネン、β−ピネン、カレン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジピンテン、ターピノーレン、β−フエランドレン、ピ口ネン、カンフエン、ミルセンなどのモノテルペン類やロンギフォーレンなどのセスキテルペンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Specifically, monoterpenes such as α-pinene, β-pinene, carene, γ-terpinene, d-limonene, dipinten, terpinolene, β-ferrandlene, pipinalene, camphore, myrcene and the like as terpene skeletons and longifolene And sesquiterpenes. These may be used singly or in combination of two or more.
テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、特に制限されることなく公知の手法を適宜用いて得ることができる。たとえば、対応するテルペンアルコールと上述した（メタ）アクリル酸とのエステル化反応させることにより得ることができる。このようにして得られるテルペン類骨格を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、特に制限されることなく（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のモノマー単位として適宜用いることができる。 The (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton can be obtained by appropriately using a known method without particular limitation. For example, it can be obtained by an esterification reaction between the corresponding terpene alcohol and the above-described (meth) acrylic acid. The (meth) acrylic acid ester containing the terpene skeleton thus obtained can be appropriately used as a monomer unit of the (meth) acrylic polymer (B) without particular limitation.
また、テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のものを用いてもよいし、０℃以上のものを用いてもよい。上記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）０℃以下の上記モノマーを用いると、粘着剤層のタックを向上させることに効果があり、一方、上記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えるモノマーを用いると、耐久性（特に耐熱性）の向上に効果がある。また、テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は１８０℃程度であり、１５０℃程度以下のものを用いることが好ましい。上記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃を超えると、ベースポリマーの全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以下とするためにはその使用量を少なくする必要があり、アクリル系粘着テープの接着性を向上させることが難しくなる場合がある。テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの一例（下記式（２）〜（５））を以下に示す。
テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸メチル等の炭素数1〜20のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー；
フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー；
２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー；
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；
Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類；
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；
塩化ビニル；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせてテルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
As other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton,
(Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate monomer;
(Meth) acrylic acid alkali metal salts and the like;
Di (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of diethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of triethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, di (meta) of propylene glycol ) Di (meth) acrylate monomers of (poly) alkylene glycols such as acrylate esters, di (meth) acrylate esters of dipropylene glycol, di (meth) acrylate esters of tripropylene glycol;
Polyvalent (meth) acrylate monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl halide compounds such as vinylidene chloride and 2-chloroethyl (meth) acrylate;
An oxazoline group-containing polymerizable compound such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Aziridine group-containing polymerizable compounds such as (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid-2-ethylglycidyl ether;
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and (meth) acrylic acid-2-hydroxy Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as adducts with ethyl;
Fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted (meth) acrylic acid alkyl esters;
Acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Aromatic vinyl compound monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene;
Reactive halogen-containing vinyl monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and monochloro vinyl acetate;
(Meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N An amide group-containing vinyl monomer such as ethylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-acryloylmorpholine;
Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylenesuccinimide;
Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide;
Itaconimides such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide System monomers;
N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N- Vinyloxazole, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole Nitrogen-containing heterocyclic monomers such as N-vinylisothiazole and N-vinylpyridazine;
N-vinylcarboxylic acid amides;
Lactam monomers such as N-vinylcaprolactam;
Cyanoacrylate monomers such as (meth) acrylonitrile;
(Meth) acrylic such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate Acid aminoalkyl monomers;
Imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide;
Isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate;
Organosilicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, 2-methoxyethoxytrimethoxysilane;
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxylauryl acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate;
(Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, fluorine atom-containing (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and other heterocyclic rings, halogen atoms, silicon atoms and the like, acrylic ester monomers;
Olefin monomers such as isoprene, butadiene, isobutylene;
Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether;
Olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene;
Vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers;
Vinyl chloride;
Other examples include macromonomers having a radical polymerizable vinyl group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group. These monomers can be copolymerized alone or in combination with a (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton.
より具体的には、本実施形態のアクリル系粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、たとえば、上述したテルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）、ＣＨＡ（シクロヘキシルアクリレート）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体が挙げられる。 More specifically, in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, as the (meth) acrylic polymer (B), for example, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton and dicyclopenta Nyl methacrylate (DCPMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBXMA), isobornyl acrylate (IBXA), dicyclopentanyl acrylate (DCPA), 1-adamantyl methacrylate (ADMA), 1-adamantyl acrylate ( ADA), CHA (cyclohexyl acrylate), isobutyl methacrylate (IBMA), and a copolymer with methyl methacrylate (MMA).
さらに（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）には、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていてもよい。このような官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用（共重合）することが好ましい。 Furthermore, a functional group having reactivity with an epoxy group or an isocyanate group may be introduced into the (meth) acrylic polymer (B). Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and a mercapto group, and a monomer having such a functional group when the (meth) acrylic polymer (B) is produced. Is preferably used (copolymerized).
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を、テルペン類骨格を含有する（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体とする場合には、テルペン類骨格を含有する（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全モノマー中１０質量％〜１００質量％、好ましくは２０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２５質量％〜１００質量％であることが望ましい。テルペン類骨格を含有する（メタ）アクリル酸エステルを１０質量％以上含有していれば、低極性被着体を含む被着体に対するアクリル系粘着テープの粘着力を向上させることができる。 When the (meth) acrylic polymer (B) is a copolymer of a (meth) acrylic acid ester containing a terpene skeleton and another (meth) acrylic acid ester monomer or a copolymerizable monomer The content ratio of the (meth) acrylic acid ester containing a terpene skeleton is 10% by mass to 100% by mass, preferably 20% by mass to 100% by mass in the total monomer constituting the (meth) acrylic polymer (B). %, More preferably 25% by mass to 100% by mass. If the (meth) acrylic acid ester containing a terpene skeleton is contained in an amount of 10% by mass or more, the adhesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape to the adherend including the low-polar adherend can be improved.
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００以上３００００未満、好ましくは１５００以上２００００未満、さらに好ましくは２０００以上１００００未満である。分子量が３００００以上であると、粘着テープにおける粘着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、１０００未満であると、低分子量となるため粘着テープの粘着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (B) is 1000 or more and less than 30000, preferably 1500 or more and less than 20000, and more preferably 2000 or more and less than 10,000. When the molecular weight is 30000 or more, the effect of improving the adhesive strength of the adhesive tape may not be sufficiently obtained. Moreover, since it becomes low molecular weight as it is less than 1000, the adhesive force of an adhesive tape and the fall of a retention characteristic may be caused.
アクリル系ポリマー（Ａ）や（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には東ソー株式会社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。 The measurement of the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) or the (meth) acrylic polymer (B) can be obtained by polystyrene conversion by the GPC method. Specifically, TSKgelGMH-H (20) × 2 columns are used in HPLC 8020 manufactured by Tosoh Corporation, and the measurement is performed with a tetrahydrofuran solvent at a flow rate of about 0.5 ml / min.
上述したように、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜７０質量部であるが、好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜４０質量部である。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を７０質量部を超えて添加すると、本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物で形成した粘着剤層の弾性率が高くなり低温での接着性が悪くなったり、室温においても粘着力を発現しなくなる場合がある。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の添加量が１質量部より少ない場合はその効果が得られない場合がある。 As described above, the content of the (meth) acrylic polymer (B) is 1 to 70 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). More preferably, it is 3 to 40 parts by mass. If the (meth) acrylic polymer (B) is added in excess of 70 parts by mass, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment is increased, and the adhesiveness at low temperatures is poor. Or may not develop adhesive force even at room temperature. Moreover, the effect may not be acquired when the addition amount of (meth) acrylic-type polymer (B) is less than 1 mass part.
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは４０℃以上３００℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上とすることにより、粘着剤層の室温以上での凝集力を向上させ、保持特性や高温での接着性を向上させることができる。本実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）として使用可能な代表的な材料のガラス転移温度を表１に示す。表１に示すガラス転移温度は、文献、カタログ等に記載された公称値であるか、あるいは、下記式（６）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。なお、上述したように、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、テルペン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む。 The (meth) acrylic polymer (B) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature (Tg) to 20 ° C. or higher, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature or higher can be improved, and the holding characteristics and adhesiveness at high temperatures can be improved. Table 1 shows glass transition temperatures of typical materials that can be used as the (meth) acrylic polymer (B) in the present embodiment. The glass transition temperature shown in Table 1 is a nominal value described in literatures, catalogs, or the like, or a value calculated based on the following formula (6) (Fox formula). As described above, the (meth) acrylic polymer (B) contains a (meth) acrylic acid ester having a terpene skeleton as a monomer.
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （６）
［式（６）中、Ｔｇは（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
上記式（６）は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + ··· + Wn / Tg n (6)
[In Formula (6), Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the (meth) acrylic polymer (B), and Tg i (i = 1, 2,... N) is the monomer i is a homopolymer. When formed, the glass transition temperature (unit: K), W i (i = 1, 2,... N) represents the mass fraction of all monomer components of monomer i. ]
The above formula (6) is a calculation formula in the case where the (meth) acrylic polymer (B) is composed of n types of monomer components of monomer 1, monomer 2,.
なお、本明細書において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度」を意味し、あるモノマー（「モノマーＸ」と称する場合がある）のみをモノマー成分として形成される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ， １９８９年）に数値が挙げられている。なお、前記文献に記載されていない単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、以下の測定方法により得られる値をいう。すなわち、温度計、撹拌機、窒素導入管及び環流冷却管を備えた反応器に、モノマーＸ１００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部及び重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。そして、この試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約１〜２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ−２０００」ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて、ホモポリマーのＲｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得る。ＪＩＳ−Ｋ−７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。 In the present specification, “glass transition temperature when homopolymer is formed” means “glass transition temperature of homopolymer of the monomer”, and may be referred to as a certain monomer (“monomer X”). ) Is the glass transition temperature (Tg) of a polymer formed using only the monomer component. Specifically, “Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc, 1989) lists numerical values. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer which is not described in the said literature says the value obtained by the following measuring methods, for example. That is, in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, 100 parts by mass of monomer X, 0.2 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and ethyl acetate 200 as a polymerization solvent. Stirring is performed for 1 hour while introducing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63 ° C. and the reaction is carried out for 10 hours. Subsequently, it cools to room temperature and the homopolymer solution with a solid content concentration of 33 mass% is obtained. Next, this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-like homopolymer) having a thickness of about 2 mm. Then, about 1 to 2 mg of this test sample was weighed in an aluminum open cell, and a nitrogen atmosphere of 50 ml / min was used using a temperature modulation DSC (trade name “Q-2000”, manufactured by TA Instruments). Under the temperature rising rate of 5 ° C./min, the reversing heat flow (specific heat component) behavior of the homopolymer is obtained. Referring to JIS-K-7121, the low temperature side baseline of the obtained Reversing Heat Flow and the straight line that is equidistant from the straight line extending the high temperature side base line, and the stepwise change of the glass transition The temperature at the point where the curve of the part intersects is the glass transition temperature (Tg) when the homopolymer is used.
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＤＭＡ：１―アダマンチルメタクリレート
ＡＤＡ：１―アダマンチルアクリレート
ＨＣＰＡ：水添テルペンアクリレート
ＨＣＰＭＡ：水添テルペンメタクリレート
DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate DCPA: dicyclopentanyl acrylate IBXMA: isobornyl methacrylate IBXA: isobornyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate CHA: cyclohexyl acrylate IBMA: isobutyl methacrylate MMA: methyl methacrylate ADMA: 1-adamantyl methacrylate ADA: 1-adamantyl acrylate HCPA: hydrogenated terpene acrylate HCPMA: hydrogenated terpene methacrylate
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の作製方法＞
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、たとえば、上述した構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを、溶液重合法やバルク重合法、乳化重合法、懸濁重合、塊状重合等により重合することで作製することができる。
<Method for producing (meth) acrylic polymer (B)>
The (meth) acrylic polymer (B) is obtained by, for example, polymerizing a (meth) acrylic monomer having the above-described structure by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization, a bulk polymerization, or the like. Can be produced.
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量の調整方法＞
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量を調整するためにその重合中に連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプト基を有する化合物；チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、３−メルカプト−１プロパノール、３−メルカプト−１，３プロパンジオール、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステルが挙げられる。
<Method for adjusting molecular weight of (meth) acrylic polymer (B)>
In order to adjust the molecular weight of the (meth) acrylic polymer (B), a chain transfer agent can be used during the polymerization. Examples of chain transfer agents used include compounds having a mercapto group such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol; thioglycolic acid, methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, Butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto- 1,3-propanediol, ethylene glycol thioglycolate, neopentyl glycol thioglycolate, pentaerythritol thioglycolate
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、連鎖移動剤を０．１〜２０質量部、好ましくは、０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、連鎖移動剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Although it does not restrict | limit especially as the usage-amount of a chain transfer agent, Usually, 0.1-20 mass parts of chain transfer agents with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type monomers, Preferably, 0.2-15 masses Part, more preferably 0.3 to 10 parts by mass. Thus, the (meth) acrylic-type polymer (B) of a suitable molecular weight can be obtained by adjusting the addition amount of a chain transfer agent. In addition, a chain transfer agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物は、上述したアクリル系ポリマー（Ａ）、および（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains the above-mentioned acrylic polymer (A) and (meth) acrylic polymer (B) as essential components, and is common in the field of pressure-sensitive adhesive compositions. Various additives may be contained as optional components. Examples of such optional components include tackifier resins, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), antioxidants, leveling agents, stabilizers, preservatives, and the like. Conventionally known additives can be used as such additives.
粘着性組成物としてのアクリル系ポリマー（Ａ）と、側鎖にテルペン骨格を有し、重量平均分子量が１０００以上３００００未満である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とを含むアクリル系粘着剤層は、その溶剤不溶成分率が４０〜９０質量％、好ましくは４５〜８５質量％であることが望ましい。溶剤不溶成分率が４０質量％未満であると凝集力が不十分となり、保持特性を満足できない場合があり、また溶剤不溶成分率が９０質量％を超えると凝集力が高くなりすぎ、粘着力や耐反撥性試験に劣る場合がある。なお溶剤不溶成分率の評価方法は、後述する。 An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic polymer (A) as a pressure-sensitive adhesive composition and a (meth) acrylic polymer (B) having a terpene skeleton in the side chain and having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 30,000 The layer has a solvent-insoluble component ratio of 40 to 90% by mass, preferably 45 to 85% by mass. When the solvent-insoluble component ratio is less than 40% by mass, the cohesive force may be insufficient and the retention characteristics may not be satisfied. When the solvent-insoluble component rate exceeds 90% by mass, the cohesive force becomes too high, May be inferior to repulsion resistance test. In addition, the evaluation method of a solvent insoluble component rate is mentioned later.
続いて、上述の組成を有するアクリル系粘着剤組成物を含む粘着剤層を有するアクリル系粘着テープ（あるいはアクリル系粘着シート）の構造について説明する。 Then, the structure of the acrylic adhesive tape (or acrylic adhesive sheet) which has an adhesive layer containing the acrylic adhesive composition which has the above-mentioned composition is demonstrated.
本実施形態に係るアクリル系粘着テープは、アクリル系粘着剤組成物を含む粘着剤層を備える。アクリル系粘着テープは、かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に、すなわち当該基材から粘着剤層を分離する意図なく、設けた、いわゆる基材付き粘着テープであってもよく、あるいは該粘着剤層を、剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する基材上に設けた、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス粘着テープであってもよい。ここでいう粘着テープの概念には、粘着シート、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、たとえば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to this embodiment includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. The acrylic pressure-sensitive adhesive tape is a so-called pressure-sensitive adhesive with a base material provided with the pressure-sensitive adhesive layer fixed on one or both sides of the sheet-like base material (support), that is, without intending to separate the pressure-sensitive adhesive layer from the base material. The pressure-sensitive adhesive layer may be a tape, or the pressure-sensitive adhesive layer is provided on a substrate having releasability such as a release liner (release paper, a resin sheet having a surface subjected to a release treatment), and the pressure-sensitive adhesive layer at the time of application It may be a so-called substrate-less pressure-sensitive adhesive tape in which the substrate that supports the substrate is removed. The concept of the pressure-sensitive adhesive tape here may include what are called pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films, and the like. The pressure-sensitive adhesive layer is not limited to those formed continuously, and may be a pressure-sensitive adhesive layer formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape.
上記基材としては、たとえば、
ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；
ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；
クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；
綿布、スフ布等の布；
ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；
アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；
等を、粘着テープの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗付、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
As the base material, for example,
Plastic films such as polypropylene film, ethylene-propylene copolymer film, polyester film, polyvinyl chloride film;
Foam substrates such as polyurethane foam and polyethylene foam;
Kraft paper, crepe paper, Japanese paper, etc .;
Cotton, soft cloth, etc .;
Nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabrics and vinylon nonwoven fabrics;
Metal foil such as aluminum foil and copper foil;
Can be appropriately selected and used depending on the application of the adhesive tape. As the plastic film, any of an unstretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film can be used. Further, the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to surface treatment such as application of a primer and corona discharge treatment. The thickness of the substrate can be appropriately selected according to the purpose, but is generally about 10 μm to 500 μm (typically 10 μm to 200 μm).
粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物を適当な基材に付与（たとえば、塗布）した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる（部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する）。たとえば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。たとえば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理が実施される。 The pressure-sensitive adhesive layer can be a cured layer of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying (for example, applying) an acrylic pressure-sensitive adhesive composition to a suitable base material and then appropriately performing a curing treatment. When performing 2 or more types of hardening processes (drying, bridge | crosslinking, superposition | polymerization, etc.), these can be performed simultaneously or in multiple steps. In a pressure-sensitive adhesive composition using a partial polymer (acrylic polymer syrup), typically, as the curing treatment, a final copolymerization reaction is performed (the partial polymer is subjected to a further copolymerization reaction). A complete polymer is formed). For example, if it is a photocurable adhesive composition, light irradiation is implemented. If necessary, curing treatment such as cross-linking and drying may be performed. For example, when it is necessary to dry with a photocurable adhesive composition, it is good to perform photocuring after drying. In the pressure-sensitive adhesive composition using a completely polymerized product, typically, as the curing treatment, treatments such as drying (heat drying) and crosslinking are performed as necessary.
アクリル系粘着剤組成物の塗付は、たとえば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。なお、基材付き粘着テープの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be applied, for example, using a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater or the like. . In the case of a pressure-sensitive adhesive tape with a base material, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to the base material to form a pressure-sensitive adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release liner may be transferred to the base material. .
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常は、たとえば１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上とすることにより、良好な接着性が実現され得る。たとえば、粘着剤層の厚さを１０〜２５０μｍ程度とすることが適当である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but usually good adhesiveness can be realized by setting the thickness to, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more. For example, it is appropriate to set the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to about 10 to 250 μm.
本実施形態に係るアクリル系粘着テープは、たとえば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＢＳ（スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（塩化ビニル）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）のようなアクリル系樹脂を含む各種の樹脂や、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属からなる部材を、自動車（そのボディ塗膜）、住建材、家電製品等の表面に接合（固定）する用途に好適に用いることができる。 The acrylic adhesive tape according to the present embodiment includes, for example, PE (polyethylene), PP (polypropylene), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), PC ( Polycarbonate), PVC (vinyl chloride), PMMA (polymethyl methacrylate resin) and other resins including acrylic resins, and members made of metals such as SUS and aluminum It can be suitably used for applications where it is bonded (fixed) to the surface of building materials, home appliances and the like.
また、本実施形態に係るアクリル系粘着テープは、透明性にも優れるため、各種光学部材を、たとえば液晶セルや光学用ポリエステルフィルム、タッチパネル部材などに貼り合せる用途に好適に用いられる。したがって、ここに示される技術には、アクリル系粘着剤組成物を含む粘着剤層が光学部材に設けられた積層体が含まれる。この積層体は、典型的には、光学部材上の粘着剤層が剥離ライナーによって保護された態様をなす。このような粘着剤層が設けられた光学部材は、たとえば、プラスチック製のカバーレンズパネル、ガラス、液晶セルの表面等に容易に貼り付けることができる。光学部材は特に制限されず、偏光フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム（ＩＴＯフィルム）等であり得る。このような光学部材は、同一材料からなる単層構造であってもよく、複数の材料からなる多層構造であってもよい。光学部材上に粘着剤層を形成する方法は、基材上に粘着剤層を形成する場合と同様に、直接付与する方法や転写する方法を適宜採用することができる。典型的には、光学部材のベース面に、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を転写する。 Moreover, since the acrylic adhesive tape which concerns on this embodiment is excellent also in transparency, it is used suitably for the use which bonds various optical members, for example to a liquid crystal cell, an optical polyester film, a touch panel member, etc. Therefore, the technique shown here includes a laminate in which an adhesive layer containing an acrylic adhesive composition is provided on an optical member. This laminate typically has a form in which the pressure-sensitive adhesive layer on the optical member is protected by a release liner. The optical member provided with such an adhesive layer can be easily attached to, for example, the surface of a plastic cover lens panel, glass, liquid crystal cell, or the like. The optical member is not particularly limited, and may be a polarizing film, a retardation film, a transparent conductive film (ITO film), or the like. Such an optical member may have a single layer structure made of the same material or a multilayer structure made of a plurality of materials. As a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the optical member, a method of directly applying or a method of transferring can be appropriately employed as in the case of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. Typically, the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release liner is transferred to the base surface of the optical member.
以上説明したように、本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物は、粘着性組成物としてアクリル系ポリマー（Ａ）を含み、かつ、粘着付与樹脂として、側鎖にテルペン骨格を有し、重量平均分子量が１０００以上３００００未満の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含むことにより、当該アクリル系粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した場合に、アクリル系粘着テープの低極性被着体に対する接着性を向上させることができる。ひいては、低極性被着体を含む、表面極性の異なる各種被着体へのアクリル系粘着テープの接着信頼性の向上を図ることができ、アクリル系粘着テープを自動車、家庭用電化製品の分野等の多様な接合用途に利用可能とすることができる。 As described above, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment includes the acrylic polymer (A) as the pressure-sensitive adhesive composition, and has a terpene skeleton in the side chain as the tackifier resin, and has a weight. When the pressure-sensitive adhesive layer is formed using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition by including the (meth) acrylic polymer (B) having an average molecular weight of 1000 or more and less than 30000, the low-polarity coating of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape is used. Adhesiveness to the adherend can be improved. As a result, the adhesion reliability of acrylic adhesive tapes to various adherends with different surface polarities, including low-polar adherends, can be improved, and acrylic adhesive tapes can be used in the fields of automobiles, household appliances, etc. It can be used for various joining applications.
アクリル系粘着テープの低極性被着体に対する接着性および透明性が向上する理由としては、側鎖にテルペン骨格を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル系ポリマー（Ａ）に相溶するためと推測される。 The reason why the adhesion and transparency of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape to the low polarity adherend are improved is that the (meth) acrylic polymer (B) having a terpene skeleton in the side chain is compatible with the acrylic polymer (A). Presumed to be.
また、本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーに酸性基を含まないように設計することが可能である。この場合には、酸性基に起因して生じる、金属腐食などの影響が低減されたアクリル系粘着テープを得ることができる。なお、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマーが酸性基を含む場合であっても、アクリル系粘着テープの接着特性の向上を図ることができることに変わりはない。 Moreover, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment can be designed so as not to contain an acidic group in the monomer constituting the acrylic polymer (A). In this case, it is possible to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive tape that is less affected by metal corrosion caused by acidic groups. In addition, even if it is a case where the monomer which comprises an acrylic polymer (A) contains an acidic group, the change in the adhesive characteristic of an acrylic adhesive tape can be aimed at.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜９、比較例１〜７に係るアクリル系粘着剤組成物の成分を表２に示す。 Table 2 shows components of the acrylic pressure-sensitive adhesive compositions according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7.
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＡＡ：アクリル酸
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオール・ジアクリレート
ＨＣＰＭＡ：水添テルペンメタクリレート
ＨＣＰＡ：水添テルペンアクリレート
クリアロンＰ１３５：ヤスハラケミカル社製テルペン系水素添加樹脂
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate NVP: N-vinyl-2-pyrrolidone AA: acrylic acid DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate IBMA: isobutyl methacrylate TMPTA: trimethylolpropane triacrylate HDDA: 1,6-hexanediol Diacrylate HCPMA: Hydrogenated terpene methacrylate HCPA: Hydrogenated terpene acrylate Clearon P135: Terpene hydrogenated resin manufactured by Yashara Chemical
（溶剤不溶成分率の測定）
溶剤不溶成分率は、粘着剤組成物を、０．１ｇサンプリングして精秤（浸漬前の質量）し、これを５０ｍｌの酢酸エチル中に室温（２０〜２５℃）で１週間浸漬したのち、溶剤（酢酸エチル）不溶分を取り出し、該溶剤不溶分を１３０℃で２時間乾燥した後、秤量（浸漬・乾燥後の質量）して、溶剤不溶成分率算出式「溶剤不溶成分率（質量％）＝［（浸漬・乾燥後の質量）／（浸漬前の質量）］×１００」を用いて、算出した。
(Measurement of solvent insoluble component ratio)
The solvent-insoluble component ratio is obtained by sampling 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition and precisely weighing (mass before immersion), and immersing it in 50 ml of ethyl acetate at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 week. The solvent (ethyl acetate) insoluble matter was taken out, and the solvent insoluble matter was dried at 130 ° C. for 2 hours and then weighed (mass after soaking and drying) to calculate the solvent insoluble component rate calculation formula “solvent insoluble component rate (mass%). ) = [(Mass after soaking / drying) / (mass before soaking)] × 100 ”.
（（Ａ）成分としてのアクリル系ポリマーシロップ１（２ＥＨＡ／ＮＶＰ＝８６／１４）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８６質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１４質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ１）を得た。
(Preparation of acrylic polymer syrup 1 (2EHA / NVP = 86/14) as component (A))
86 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 14 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 0.05 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF), and photopolymerization start 0.05 parts by mass of an agent (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF) was charged into a four-necked flask. The mixture was exposed to ultraviolet rays under a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partially polymerized product (acrylic polymer syrup 1) having a polymerization rate of about 8% by mass.
（（Ａ）成分としてのアクリル系ポリマーシロップ２（２ＥＨＡ／ＡＡ＝９４／６）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９４質量部、アクリル酸（ＡＡ）６質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ２）を得た。
(Preparation of acrylic polymer syrup 2 (2EHA / AA = 94/6) as component (A))
94 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 6 parts by mass of acrylic acid (AA), 0.05 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF), and a photopolymerization initiator (trade name: 0.05 part by mass (Irgacure 651, manufactured by BASF) was charged into a four-necked flask. The mixture was exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partially polymerized product (acrylic polymer syrup 2) having a polymerization rate of about 8% by mass.
（（Ａ）成分としてのアクリル系ポリマーシロップ３（２ＥＨＡ／ＮＶＰ／ＡＡ＝８４／１４／２）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８４質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１４質量部、アクリル酸（ＡＡ）２質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ３）を得た。
(Preparation of acrylic polymer syrup 3 (2EHA / NVP / AA = 84/14/2) as component (A))
84 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 14 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 2 parts by mass of acrylic acid (AA), photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) 0 0.05 part by mass and 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF) were charged into a four-necked flask. The mixture was exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partially polymerized product (acrylic polymer syrup 3) having a polymerization rate of about 8% by mass.
（（Ａ）成分としてのアクリル系ポリマーシロップ４（２ＥＨＡ／ＮＶＰ／ＡＡ＝８５／１４／１）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８５質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１４質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ４）を得た。
(Preparation of acrylic polymer syrup 4 (2EHA / NVP / AA = 85/14/1) as component (A))
85 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 14 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1 part by mass of acrylic acid (AA), photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) 0 0.05 part by mass and 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF) were charged into a four-necked flask. The mixture was exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partially polymerized product (acrylic polymer syrup 4) having a polymerization rate of about 8% by mass.
（（Ａ）成分としてのアクリル系ポリマーシロップ５（２ＥＨＡ／ＡＡ／ＨＣＰＡ＝７８／５／１７）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７８質量部、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）５質量部、水添テルペンメタクリレート（下記化学式（４）、商品名：ＨＣＰＡ、ヤスハラケミカル株式会社製）１７質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ５）を得た。
78 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 5 parts by mass of acrylic acid (AA), acrylic acid (AA), 17 parts by mass of hydrogenated terpene methacrylate (the following chemical formula (4), trade name: HCPA, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) , 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) and 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF) are charged into a four-necked flask. did. The mixture was exposed to ultraviolet rays under a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partially polymerized product (acrylic polymer syrup 5) having a polymerization rate of about 8% by mass.
（（Ａ）成分としてのアクリル系ポリマーシロップ６（２ＥＨＡ／ＮＶＰ／ＨＣＰＡ＝７２／１１／１７）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７８質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１１質量部、水添テルペンメタクリレート（上記化学式（４）、商品名：ＨＣＰＡ、ヤスハラケミカル株式会社製）１７質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ６）を得た。
(Preparation of acrylic polymer syrup 6 (2EHA / NVP / HCPA = 72/11/17) as component (A))
78 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 11 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 17 parts by mass of hydrogenated terpene methacrylate (the above chemical formula (4), trade name: HCPA, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 0.05 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) and 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF) were charged into a four-necked flask. . The mixture was exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partially polymerized product (acrylic polymer syrup 6) having a polymerization rate of about 8% by mass.
（（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル系重合体１（ＨＣＰＭＡ）の調製）
トルエン１００質量部、水添テルペンメタクリレート（下記化学式（５）、商品名：ＨＣＰＭＡ、ヤスハラケミカル株式会社製）１００質量部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸（ＧＳＨ酸）３質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させ、続いて８０℃で２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の（メタ）アクリル系重合体１を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体１のガラス転移温度は１１５℃、重量平均分子量は３５００であった。
4-neck flask containing 100 parts by mass of toluene, 100 parts by mass of hydrogenated terpene methacrylate (the following chemical formula (5), trade name: HCPMA, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and 3 parts by mass of thioglycolic acid (GSH acid) as a chain transfer agent It was thrown into. Then, after stirring at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, 0.2 part by mass of azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator is added and reacted for 2 hours at 70 ° C., followed by 2 at 80 ° C. Reacted for hours. Thereafter, the reaction solution was put in a temperature atmosphere of 130 ° C., and toluene, the chain transfer agent, and the unreacted monomer were removed by drying to obtain a solid (meth) acrylic polymer 1. The obtained (meth) acrylic polymer 1 had a glass transition temperature of 115 ° C. and a weight average molecular weight of 3,500.
（（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル系重合体２（ＨＣＰＭＡ／ＤＣＰＭＡ＝５０／５０）の調製）
トルエン１００質量部、水添テルペンメタクリレート（上記化学式（５）、商品名：ＨＣＰＭＡ、ヤスハラケミカル株式会社製）５０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（商品名：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業株式会社製）５０質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸（ＧＳＨ酸）３質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させ、続いて８０℃で２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の（メタ）アクリル系重合体２を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体２のガラス転移温度は１４３℃、重量平均分子量は３４００であった。
(Preparation of (meth) acrylic polymer 2 (HCPMA / DCPMA = 50/50) as component (B))
100 parts by mass of toluene, hydrogenated terpene methacrylate (the above chemical formula (5), trade name: HCPMA, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 50 parts by mass, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) (trade name: FA-513M, Hitachi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass) and 3 parts by mass of thioglycolic acid (GSH acid) as a chain transfer agent were charged into a four-necked flask. Then, after stirring at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, 0.2 part by mass of azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator is added and reacted for 2 hours at 70 ° C., followed by 2 at 80 ° C. Reacted for hours. Thereafter, the reaction solution was put in a temperature atmosphere of 130 ° C., and toluene, the chain transfer agent, and the unreacted monomer were removed by drying to obtain a solid (meth) acrylic polymer 2. The obtained (meth) acrylic polymer 2 had a glass transition temperature of 143 ° C. and a weight average molecular weight of 3400.
（（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル系重合体３（ＨＣＰＡ／ＤＣＰＭＡ＝５０／５０）の調製）
トルエン１００質量部、水添テルペンメタクリレート（上記化学式（４）、商品名：ＨＣＰＡ、ヤスハラケミカル株式会社製）５０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（商品名：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業株式会社製）５０質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸（ＧＳＨ酸）３質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させ、続いて８０℃で２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の（メタ）アクリル系重合体１を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体３のガラス転移温度は１１２℃、重量平均分子量は３４００であった。
(Preparation of (meth) acrylic polymer 3 (HCPA / DCPMA = 50/50) as component (B))
100 parts by mass of toluene, hydrogenated terpene methacrylate (the above chemical formula (4), trade name: HCPA, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 50 parts by mass, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) (trade name: FA-513M, Hitachi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass) and 3 parts by mass of thioglycolic acid (GSH acid) as a chain transfer agent were charged into a four-necked flask. Then, after stirring at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, 0.2 part by mass of azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator is added and reacted for 2 hours at 70 ° C., followed by 2 at 80 ° C. Reacted for hours. Thereafter, the reaction solution was put in a temperature atmosphere of 130 ° C., and toluene, the chain transfer agent, and the unreacted monomer were removed by drying to obtain a solid (meth) acrylic polymer 1. The obtained (meth) acrylic polymer 3 had a glass transition temperature of 112 ° C. and a weight average molecular weight of 3400.
（（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル系重合体４（ＣＨＭＡ／ＩＢＭＡ＝６０／４０）の調製）
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ、６０質量部）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、４０質量部）、チオグリコール酸（４．０質量部）を配合した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ついで９０℃まで昇温したところで、パーヘキシルＯ（日油株式会社製、０．００５質量部）、パーヘキシルＤ（日油株式会社製、０．０１質量部）を混合した。さらに、９０℃で１時間攪拌後、１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間攪拌した。次いで、１時間かけて１７０℃まで昇温し、１７０℃で６０分間攪拌した。
(Preparation of (meth) acrylic polymer 4 (CHMA / IBMA = 60/40) as component (B))
After compounding cyclohexyl methacrylate (CHMA, 60 parts by mass), isobutyl methacrylate (IBMA, 40 parts by mass) and thioglycolic acid (4.0 parts by mass), nitrogen gas was blown to remove dissolved oxygen. Next, when the temperature was raised to 90 ° C., perhexyl O (manufactured by NOF Corporation, 0.005 parts by mass) and perhexyl D (manufactured by NOF Corporation, 0.01 parts by mass) were mixed. Furthermore, after stirring at 90 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour and stirred at 150 ° C. for 1 hour. Subsequently, it heated up to 170 degreeC over 1 hour, and stirred for 60 minutes at 170 degreeC.
次に、１７０℃の状態で減圧し、１時間攪拌して残留モノマーを除去し、（メタ）アクリル系重合体４を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体１のガラス転移温度（Ｆｏｘ式より算出）は５９℃、重量平均分子量は４０００であった。 Next, the pressure was reduced at 170 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour to remove the residual monomer, thereby obtaining (meth) acrylic polymer 4. The obtained (meth) acrylic polymer 1 had a glass transition temperature (calculated from the Fox equation) of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 4000.
（実施例１）
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体１を２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート０．１４質量部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
（粘着剤層シートの作製）
片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＦ、三菱樹脂株式会社製）の剥離処理面に、上述したアクリル系粘着剤組成物を最終的な厚みが５０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布されたアクリル系粘着剤組成物の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＮ、三菱樹脂株式会社製）を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、アクリル系粘着剤組成物の塗布層（粘着剤層）を酸素から遮断した。このようにして得られた粘着剤層シートに、ブラックライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を３６０秒間照射した。このようにして得られたアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層の溶剤不溶成分率は、７４．５質量％であった。粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして機能する。
Example 1
(Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
After adding 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 1 and 0.14 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 1 described above, these were mixed uniformly. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
(Preparation of adhesive layer sheet)
The acrylic adhesive composition described above is applied to the release-treated surface of a 38 μm-thick polyester film (trade name: Diafoil MRF, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having one surface peeled with silicone so that the final thickness is 50 μm. Was applied to form a coating layer. Next, a 38 μm thick polyester film (trade name: Diafoil MRN, manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) having one surface peeled off with silicone on the surface of the applied acrylic pressure-sensitive adhesive composition is peeled off. The coating was performed so as to be on the coating layer side. Thereby, the application layer (adhesive layer) of the acrylic adhesive composition was shielded from oxygen. The pressure-sensitive adhesive layer sheet thus obtained was irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having a maximum sensitivity of about 350 nm) using a black light lamp (manufactured by Toshiba Corporation) for 360 seconds. Irradiated. The solvent-insoluble component ratio of the pressure-sensitive adhesive layer made of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was 74.5% by mass. The polyester film coated on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer functions as a release liner.
（実施例２）
上述したアクリル系ポリマーシロップ３の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体１を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１０質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６９．８質量％であった。
(Example 2)
Except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 1 and 0.10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the above-mentioned acrylic polymer syrup 3, as in Example 1. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 69.8% by mass.
（実施例３）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体２を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１０質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６６．７質量％であった。
(Example 3)
Except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 2 and 0.10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the above-mentioned acrylic polymer syrup 1, the same manner as in Example 1 was performed. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 66.7% by mass.
（実施例４）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体３を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１４質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、７６．７質量％であった。
Example 4
Except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 3 and 0.14 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 1 described above, the same as in Example 1. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 76.7% by mass.
（実施例５）
上述したアクリル系ポリマーシロップ４の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体２を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０８質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、５８．１質量％であった。
(Example 5)
Except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 2 and 0.08 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the above-mentioned acrylic polymer syrup 4, the same as in Example 1. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 58.1% by mass.
（実施例６）
上述したアクリル系ポリマーシロップ４の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体３を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０６質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６１．４質量％であった。
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20 parts by mass of the (meth) acrylic polymer 3 and 0.06 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 4 described above. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 61.4% by mass.
（実施例７）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体１を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１０質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６２．５質量％であった。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 1 and 0.10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the above-mentioned acrylic polymer syrup 2. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 62.5% by mass.
（実施例８）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体２を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１６質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６９．３質量％であった。
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 2 and 0.16 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 2 described above. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 69.3% by mass.
（実施例９）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体３を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０８質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６３．３質量％であった。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 3 and 0.08 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the above-mentioned acrylic polymer syrup 2. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 63.3% by mass.
（比較例１）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０４５質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、７７．４質量％であった。
(Comparative Example 1)
Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer in the same manner as in Example 1 except that 0.045 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate was added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 1 described above. A sheet was obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 77.4% by mass.
（比較例２）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０７質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、７５．２質量％であった。
(Comparative Example 2)
Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer in the same manner as in Example 1 except that 0.07 part by mass of 1,6-hexanediol diacrylate was added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 2 described above. A sheet was obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 75.2% by mass.
（比較例３）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体４を２０質量部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート０．１２質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、７３．４質量％であった。
(Comparative Example 3)
The same as Example 1 except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 4 and 0.12 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 1 described above. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 73.4% by mass.
（比較例４）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体４を２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１４質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６７．３質量％であった。
(Comparative Example 4)
Except that 20 parts by mass of the above-mentioned (meth) acrylic polymer 4 and 0.14 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the above-mentioned acrylic polymer syrup 2, the same manner as in Example 1 was performed. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 67.3% by mass.
（比較例５）
上述したアクリル系ポリマーシロップ２の１００質量部に、クリアロンＰ１３５（ヤスハラケミカル社製テルペン系水素添加樹脂）２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２０質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、４９．１質量％であった。
(Comparative Example 5)
Example 1 except that 20 parts by mass of Clearon P135 (terpene-based hydrogenated resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and 0.20 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate were added to 100 parts by mass of the acrylic polymer syrup 2 described above. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet were obtained. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 49.1% by mass.
（比較例６）
上述したアクリル系ポリマーシロップ５の１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０４質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、６７．２質量％であった。
(Comparative Example 6)
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet are obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.04 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer syrup 5 described above. It was. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 67.2% by mass.
（比較例７）
上述したアクリル系ポリマーシロップ６の１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０６質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、７２．４質量％であった。
(Comparative Example 7)
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer sheet are obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.06 part by weight of trimethylolpropane triacrylate is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer syrup 6 described above. It was. The solvent-insoluble component ratio of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was 72.4% by mass.
（試験方法）
［１８０°引き剥がし粘着力試験］
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、それを２５ｍｍ幅に切断したものを試験片とした。また、イソプロピルアルコールにて清浄化した厚さ２ｍｍのポリプロピレン板（品番１６００、タキロン株式会社製）およびアクリル板（アクリライト、三菱レイヨン株式会社製）を用意した。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、２ｋｇローラーを往復させてポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層シートの粘着面を貼り付けた。
ポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層シートを貼り付けた後、４０℃の環境下で４８時間経過させた後に、２３℃の環境下で３０分間放置した（常態）。そして、常態条件のそれぞれの粘着剤層シートについて、粘着剤層シートの他端を３００ｍｍ／分の速度で１８０度の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力（抵抗力）（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ポリプロピレン板およびアクリル板のそれぞれにおいて、常態条件にて、粘着力が１６Ｎ／２５ｍｍ以上である場合を良好とし、１６Ｎ／２５ｍｍ未満である場合を不良とした。測定結果を表３に示す。
(Test method)
[180 ° peel adhesion test]
One release liner (polyester film) of the pressure-sensitive adhesive layer sheet according to each example and each comparative example was peeled off, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was bonded, and the test piece was cut to a width of 25 mm. . In addition, a 2 mm thick polypropylene plate (Part No. 1600, manufactured by Takiron Co., Ltd.) and an acrylic plate (Acrylite, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) cleaned with isopropyl alcohol were prepared. Then, the other release liner (polyester film) of the pressure-sensitive adhesive layer sheet was peeled off, and a 2 kg roller was reciprocated to attach the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer sheet to the polypropylene plate and the acrylic plate.
After sticking the pressure-sensitive adhesive layer sheet to the polypropylene plate and the acrylic plate, the mixture was allowed to stand for 48 minutes in a 40 ° C. environment and then left for 30 minutes in a 23 ° C. environment (normal state). And about each adhesive layer sheet of normal condition, the other end of an adhesive layer sheet is peeled in the peeling direction of 180 degree | times at a speed | rate of 300 mm / min, and the adhesive force (resistance force) with respect to the adherend at that time (unit) : N / 25 mm). In each of the polypropylene plate and the acrylic plate, the case where the adhesive strength was 16 N / 25 mm or more under normal conditions was regarded as good, and the case where it was less than 16 N / 25 mm was regarded as defective. Table 3 shows the measurement results.
［耐反撥性試験］
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに切断したものを、厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの清浄なアルミ板に貼り合せ、これを試験片とした。次いで、試験片のアルミ板側を円柱に沿わせることで、曲率がＲ５０ｍｍとなるように試験片を湾曲させた。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がして上述のポリプロピレン板にラミネートした。ポリプロピレン板に試験片をラミネートした状態で、常温（２５℃）で１時間経過させた後に、粘着剤層シートが浮いた距離、すなわちポリプロピレン板の表面から粘着剤層までの距離（両端の高さの平均）（単位：ｍｍ）を測定した。浮いた距離が１０ｍｍ以下である場合を良好とし、浮いた距離が１０ｍｍを超えた場合を不良とした。測定結果を表３に示す。なお、表３に示す数値は、任意の複数点についての平均値である。
[Repulsion resistance test]
The pressure-sensitive adhesive layer sheets according to each Example and each Comparative Example were cut to a width of 10 mm and a length of 90 mm, and bonded to a clean aluminum plate having a thickness of 0.5 mm, a width of 10 mm, and a length of 90 mm. A test piece was obtained. Next, the test piece was curved so that the curvature would be R50 mm by placing the aluminum plate side of the test piece along the cylinder. Then, the other release liner (polyester film) of the pressure-sensitive adhesive layer sheet was peeled off and laminated on the above-mentioned polypropylene plate. The distance from which the pressure-sensitive adhesive layer sheet floated after passing 1 hour at room temperature (25 ° C.) with the test piece laminated on the polypropylene plate, that is, the distance from the surface of the polypropylene plate to the pressure-sensitive adhesive layer (height of both ends Average) (unit: mm). The case where the floated distance was 10 mm or less was considered good, and the case where the floated distance exceeded 10 mm was judged as defective. Table 3 shows the measurement results. In addition, the numerical value shown in Table 3 is an average value about arbitrary plural points.
［保持特性試験］
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、それを１０ｍｍ幅に切断したものを試験片とした。トルエンにて清浄化したベークライト板に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの面積で試験片の粘着面を貼り合せ、６０℃の環境下で３０分間放置した。その後、５００ｇの荷重がせん断方向にかかるよう試験片の一端におもりを吊るし、おもりを宙吊り状態として６０℃の環境下で２時間放置して、保持特性を評価した。試験片が落下しなかった場合を良好（○）とし、落下した場合を不良（×）とした。なお、試験片が落下しなかった場合には、そのズレ距離（ｍｍ）を測定した。測定結果を表３に示す。
[Retention characteristics test]
One release liner (polyester film) of the pressure-sensitive adhesive layer sheet according to each example and each comparative example was peeled off, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was bonded, and the test piece was cut into a width of 10 mm. . The adhesive surface of the test piece was bonded to a bakelite plate cleaned with toluene in an area of 10 mm in width and 20 mm in length, and left in an environment at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a weight was suspended at one end of the test piece so that a load of 500 g was applied in the shearing direction, and the weight was left suspended in an environment of 60 ° C. for 2 hours to evaluate the retention characteristics. The case where the test piece did not fall was evaluated as good (◯), and the case where it dropped was regarded as defective (x). In addition, when the test piece did not fall, the deviation distance (mm) was measured. Table 3 shows the measurement results.
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、粘着面を厚さ０．８ｍｍのスライドガラス（品番Ｓ−１１１１：白緑磨、マツナミスライドガラス株式会社製）に貼り合わせた。次いで、粘着剤シートの他方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製）にて、粘着剤シートとスライドガラスとを貼り合わせた構成でのヘイズを測定した。ヘイズが１０％以下である場合を良好とし、１０％を超える場合を不良とした。測定結果を表３に示す。
One release liner (polyester film) of the pressure-sensitive adhesive layer sheet according to each example and each comparative example was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive surface was a slide glass having a thickness of 0.8 mm (Part No. S-1111: white green brush, matsunami slide glass) (Made by Co., Ltd.) Next, the other release liner (polyester film) of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and the haze in a configuration in which the pressure-sensitive adhesive sheet and the slide glass are bonded is measured with a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory). did. A case where the haze was 10% or less was determined to be good, and a case where the haze exceeded 10% was determined to be defective. Table 3 shows the measurement results.
表３に示すように、比較例１〜７は、ポリプロピレン板に対する粘着力がいずれも不良であった。さらに、比較例１、５は、アクリル板に対する粘着力が不良であった。これに対し、実施例１〜９は、ポリプロピレン板およびアクリル板の両方において、粘着力が良好であった。すなわち、いずれの実施例も比較例１〜７に比べて低極性被着体に対する接着性が向上したことが確認された。 As shown in Table 3, Comparative Examples 1 to 7 all had poor adhesion to the polypropylene plate. Furthermore, Comparative Examples 1 and 5 had poor adhesion to acrylic plates. On the other hand, Examples 1-9 had favorable adhesive force in both a polypropylene board and an acrylic board. That is, it was confirmed that the adhesiveness to the low-polar adherend was improved in any of the Examples as compared with Comparative Examples 1-7.
また、比較例１、２、５、６は、ポリプロピレン板における耐反撥性が不良であった。これに対して、いずれの実施例もポリプロピレン板およびアクリル板の両方において耐反撥性が良好であった。 In Comparative Examples 1, 2, 5, and 6, the repulsion resistance of the polypropylene plate was poor. On the other hand, in all the examples, the repulsion resistance was good in both the polypropylene plate and the acrylic plate.
また、全ての実施例および比較例において、良好な保持特性（凝集力）が見られた。したがって、実施例１〜９は、優れた粘着力と、優れた耐反撥性と、優れた保持特性とを兼ね備えていることが確認された。 Moreover, in all Examples and Comparative Examples, good holding characteristics (cohesive force) were observed. Therefore, it was confirmed that Examples 1-9 had excellent adhesive strength, excellent repulsion resistance, and excellent retention characteristics.
以上の結果をまとめると、粘着性組成物としてのアクリル系ポリマー（Ａ）に添加される粘着付与樹脂として、側鎖にテルペン骨格を有し、重量平均分子量が１０００以上３００００未満の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含むことにより、低極性被着体を含む被着体に対する粘着力、耐反撥性および保持特性をいずれも良好にすることができるという従来にない効果を得ることができることが確認された。 To summarize the above results, (meth) acrylic having a terpene skeleton in the side chain and a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 30000 as a tackifier resin added to the acrylic polymer (A) as the adhesive composition. By including the polymer (B), it is possible to obtain an unprecedented effect that the adhesive force, the repulsion resistance and the retention characteristics for the adherend including the low polarity adherend can be improved. Was confirmed.
Claims (7)
側鎖にテルペン骨格を有し、重量平均分子量が１０００以上３００００未満の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１〜７０質量部と、
を含むことを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。 100 parts by mass of acrylic polymer (A),
1 to 70 parts by mass of a (meth) acrylic polymer (B) having a terpene skeleton in the side chain and having a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 30000,
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising:
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