JP2013075282A - Water purification material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄を用いた水質浄化材に関し、特に環境水中のリンおよび窒素を効果的に除去しようとするものである。 The present invention relates to a water purification material using a carbon fiber reinforced resin composite material and metallic iron, and particularly intends to effectively remove phosphorus and nitrogen in environmental water.
リンは、環境水汚染の原因元素で、湖沼や内湾などの水質の汚れの原因となる。河川などには工業排水や農薬の使用によって、水中にリンが多く含まれている。リンは、肥料としても農地に散布されている。畜産業では、家畜のし尿や糞から、リンが環境水に流れ込んでいる。また、公共下水処理場では、汚水処理過程でリンを汚泥中に濃縮しているが、処理水中にも高濃度のリンが含まれている。家庭では洗濯洗剤中にリンが含まれており、それらが河川などの環境水中に流出している。特に、湖沼・内湾等の閉鎖性水域での富栄養化は未だ存在していて、水環境の再生が大きな課題となっている。 Phosphorus is a causative element of environmental water pollution and causes water pollution in lakes and inner bays. Rivers contain a lot of phosphorus in the water due to the use of industrial wastewater and agricultural chemicals. Phosphorus is also applied to farmland as fertilizer. In the livestock industry, phosphorus flows into the environmental water from human waste and feces. In public sewage treatment plants, phosphorus is concentrated in the sludge during the sewage treatment process, but the treated water also contains high concentrations of phosphorus. At home, phosphorus is contained in laundry detergent, and they are discharged into environmental water such as rivers. In particular, eutrophication in closed waters such as lakes and inner bays still exists, and the regeneration of the water environment is a major issue.
ここで、内水面の環境に目を転じてみると、内水面では、緑色の藻が大量に発生する。それらはアオコと呼ばれている。アオコの発生は、水中の窒素およびリンの濃度が高くなることに起因している。他方、海域では、赤潮が発生し、それによって魚介類が死滅する。これらはいずれもリンに関係した現象で、赤色プランクトンなどの発生による。そして、赤潮やアオコが発生すると、プランクトンの持つ毒素や、大発生したプランクトンの分解に酸素が消費されることによる酸素不足などから、魚介類が窒息死するなどの大きな被害が発生する。 Here, when looking at the environment of the inner water surface, a large amount of green algae are generated on the inner water surface. They are called Aoko. The occurrence of blue sea cucumber is due to the high concentration of nitrogen and phosphorus in the water. On the other hand, red tides occur in the sea area, which kills seafood. These are all phosphorus-related phenomena due to the occurrence of red plankton. And when red tides and blue sea urchins occur, serious damages such as death of suffocated fish and shellfish occur due to the toxins of plankton and the lack of oxygen due to the consumption of oxygen to decompose plankton.
上記した環境水中のリン由来の問題に対し、例えば、特許文献１には、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などの凝集処理剤を使用し、排水中のリン除去を行う技術が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a technique for removing phosphorus in wastewater by using an aggregating agent such as ferric chloride or polyferric sulfate in order to deal with the above-described problems caused by phosphorus in the environmental water. ing.
特許文献２には、鉄塩またはアルミニウム塩とリン酸イオンとを反応させて排水処理を行う技術が提案されている。 Patent Document 2 proposes a technique for performing wastewater treatment by reacting an iron salt or aluminum salt with phosphate ions.
特許文献３には、リン酸イオンと反応して固体化する鉄塩またはアルミニウム塩で塊状化させて、排水浄化を行う技術が提案されている。 Patent Document 3 proposes a technique for purifying wastewater by agglomerating with an iron salt or an aluminum salt that solidifies by reacting with phosphate ions.
特許文献４には、下水や工場排水中のリンを除去するために、ポリ硫酸第二鉄やポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を加えて、排水中のリンをリン酸鉄に化学変化させることで排水浄化を行う技術が提案されている。
In
しかしながら、上記した特許文献１〜４に記載の鉄塩等を用いたリンの除去方法では、いずれも鉄イオン等以外のイオンや成分が水中に残留してしまうという問題があった。すなわち、処理対象水への鉄塩等の添加に伴い、鉄イオン等と結合して鉄塩等を形成している塩化物イオンや硫酸イオン等の対イオンも処理対象水中に添加されることとなる。その結果、処理対象水中の塩化物イオン濃度や硫酸イオン濃度が上昇し、生態系に悪影響が生じるという問題があった。
また、上記した特許文献１〜４に記載のリンの除去方法では、いずれも対象溶液中の窒素の除去に関し、何らの考慮も払われていない。
However, the phosphorus removal methods using the iron salts and the like described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that ions and components other than iron ions remain in water. That is, with the addition of iron salt, etc. to the water to be treated, counter ions such as chloride ions and sulfate ions that are combined with iron ions etc. to form iron salt, etc. are also added to the water to be treated. Become. As a result, there is a problem that the chloride ion concentration and sulfate ion concentration in the water to be treated are increased, and the ecosystem is adversely affected.
In addition, none of the methods for removing phosphorus described in Patent Documents 1 to 4 takes into consideration the removal of nitrogen in the target solution.
これらの問題に対し、発明者らは、特許文献５で、水中に溶解するリンを、鉄イオンあるいは亜鉛イオンと反応させて、水に不溶性のリン酸鉄あるいはリン酸亜鉛に変化させることで、水中のリンを沈殿物として回収する方法を提案した。
この技術は、金属鉄と炭素繊維とを接触させることで、水に溶解する鉄イオンを生成し、これと水中のリンと反応させ、水に不溶性のリン酸鉄に変化させて沈殿物として回収する技術である。
また、水中の鉄イオンは、金属鉄とイオン化傾向の高い金属とを接触させることによっても生成させることができる。従って、この技術は、水中のリンを、エネルギーを消費することなしに効率的に除去する、環境への負荷のない技術である。なお、この技術の対象とする水は、湖沼池、河川、ため池、湾、海域、産業排水、下水、畜産排水など、リンを含む水である。
In order to solve these problems, the inventors disclosed in Patent Document 5 that phosphorus dissolved in water is reacted with iron ions or zinc ions to change into iron phosphate or zinc phosphate insoluble in water. A method for recovering phosphorus in water as a precipitate was proposed.
This technology generates iron ions that dissolve in water by bringing metallic iron into contact with carbon fibers, reacts it with phosphorus in water, converts it into water-insoluble iron phosphate, and collects it as a precipitate. Technology.
Moreover, the iron ion in water can be produced | generated also by making metal iron and a metal with a high ionization tendency contact. Therefore, this technology is an environmentally friendly technology that efficiently removes phosphorus in water without consuming energy. The water targeted by this technology is water containing phosphorus, such as lakes and ponds, rivers, ponds, bays, sea areas, industrial wastewater, sewage, and livestock wastewater.
また、発明者らは、特許文献６で、環境水中のアオコの発生を防止するアオコ発生防止材として、炭素繊維と金属鉄とを接触させたものを提案した。この技術では、織物状、不織布状、マット状、シート状、フィルム状、板状、ストランド状および束状の炭素繊維、および、水の抵抗が少なくて、鉄イオンの溶出や不溶性のリン酸鉄の生成が容易となる、メッシュ状、網状、板状、貫通孔をもつ板状の金属鉄を使用した。 The inventors have proposed in Patent Document 6 that a carbon fiber and metallic iron are brought into contact with each other as an aquatic generation preventing material for preventing the generation of aquatic in environmental water. In this technology, carbon fiber in woven, non-woven, mat, sheet, film, plate, strand and bundle, and water resistance is low, elution of iron ions and insoluble iron phosphate. A plate-like metallic iron having a mesh shape, a net shape, a plate shape, or a through hole is used.
さらに、特許文献５、６に記載の技術を、畜産関係に利用する技術として提案したものに特許文献７がある。この技術は、炭素繊維と鉄材とを混在させることで、し尿中のリンの除去効果を増大した方法および装置に関する技術である。 Furthermore, there is Patent Document 7 which has proposed the technique described in Patent Documents 5 and 6 as a technique for utilizing in livestock relations. This technique is a technique related to a method and an apparatus in which the effect of removing phosphorus in human waste is increased by mixing carbon fiber and iron material.
特許文献５〜７に記載の技術は、いずれも炭素材として、種々の形態を提案しているが、中でも、前述したように、炭素繊維を用いることが最も好適であると記載している。というのは、炭素材の中でも炭素繊維は、平面上の金属鉄と密着させて接触面積を大きくすることができるだけでなく、金属鉄の形状の変化にも対応することができるからである。 Although all the techniques described in Patent Documents 5 to 7 have proposed various forms as a carbon material, among them, as described above, it is described that it is most preferable to use carbon fiber. This is because, among carbon materials, carbon fibers not only can be brought into close contact with planar metallic iron to increase the contact area, but can also cope with changes in the shape of metallic iron.
すなわち、特許文献５〜７に記載の技術は、実質的に、炭素繊維を用いる技術であって、炭素繊維の形状変形が良好なこと、および比表面積が大きいことを利用して、金属溶出部材との接触面積を大きく保ち、鉄イオンの溶出速度を高めた技術である。また、炭素繊維は機械的強度にも優れているので、自然環境下での使用に適している素材でもある。 That is, the techniques described in Patent Documents 5 to 7 are substantially techniques that use carbon fibers, and make use of the fact that the shape deformation of carbon fibers is good and that the specific surface area is large. This is a technology that keeps the contact area large and increases the elution rate of iron ions. Moreover, since carbon fiber is excellent in mechanical strength, it is a material suitable for use in a natural environment.
しかしながら、上述した利点を持ち、全体としては機械的強度に優れている炭素繊維でも、繊維の端末からの「ほごれ」は防ぐことができず、「ほごれ」を防止するためには特別の端末処理を必要とするところに問題を残していた。
例えば、フクオカ機業製の炭素繊維織物では、横糸を連続させて織り上げることで、「ほごれ」を防止している。それでも、炭素繊維織物の長手方向（経糸方向）では、「ほごれ」防止ができない。そのため、現状では、「ほごれ」防止のために端末を接着剤などで固定しているのが現状である。
However, even with carbon fiber having the above-mentioned advantages and excellent mechanical strength as a whole, “fraying” from the end of the fiber cannot be prevented, and in order to prevent “fouling” The problem was left where special terminal processing was required.
For example, carbon fiber woven fabrics manufactured by Fukuoka Machinery Co., Ltd. prevent “dirt” by weaving weft yarns continuously. Nevertheless, “fouling” cannot be prevented in the longitudinal direction (warp direction) of the carbon fiber fabric. Therefore, at present, the terminal is fixed with an adhesive or the like to prevent “dirt”.
また、炭素繊維を自然環境下で使用した場合、大きな外力がかかることも想定される。このような場合、炭素繊維の破損、すなわち、炭素繊維の「ほごれ」が拡大して、炭素繊維の原形を維持することができなくなってしまう懸念がある。そして、このような破損が生じた場合には、環境水中に大量の炭素繊維が散乱することとなり、これを完全に回収することはとても困難な作業となる。 In addition, when carbon fiber is used in a natural environment, it is assumed that a large external force is applied. In such a case, there is a concern that the carbon fiber breakage, that is, the “dust” of the carbon fiber expands, and the original shape of the carbon fiber cannot be maintained. When such damage occurs, a large amount of carbon fiber is scattered in the environmental water, and it is very difficult to completely recover the carbon fiber.
さらに、炭素繊維は、鋭利な形状を持つものによって切断されることも考えられる。例えば、ギロチン状の歯をもつ魚類（例えば、フグやカワハギなど）、カメの歯およびアメリカザリガニのはさみなどである。炭素繊維は、これら鋭利な形状物によって切断された場合もやはり、環境水中に大量の炭素繊維が散乱して、これを完全に回収することは、上記同様とても困難な作業となる。 Furthermore, it is conceivable that the carbon fiber is cut by a sharp shape. For example, fish with guillotine-like teeth (for example, pufferfish, kingfisher, etc.), turtle teeth, and crayfish scissors. Even when carbon fibers are cut by these sharp shapes, a large amount of carbon fibers are scattered in the environmental water, and it is very difficult to completely recover the carbon fibers as described above.
また、炭素繊維の初期形状を維持することは難しい。というのは、海中などで炭素繊維を使用する際、炭素繊維には、波などによってねじれや回転などの複雑な動きが生じるので、炭素繊維の形状変形性の良いことが災いし、初期形状を維持することができなくなるからである。特に、水の流れが速く、流れが乱れている所が多い河川や湖沼では、より炭素繊維の初期形状を維持することが難しくなる、すなわち炭素繊維の「ほごれ」が発生しやすくなるという問題があった。 Moreover, it is difficult to maintain the initial shape of the carbon fiber. This is because when carbon fiber is used in the sea, the carbon fiber undergoes complex movements such as twisting and rotation due to waves, etc. It is because it becomes impossible to maintain. Especially in rivers and lakes where the flow of water is fast and there are many places where the flow is turbulent, it becomes more difficult to maintain the initial shape of the carbon fiber, that is, the carbon fiber “dirt” is more likely to occur. There was a problem.
従って、特許文献５〜７に記載の技術では、特に、水の流れが速く、流れが乱れている所が多い河川や湖沼において、水質浄化を開始した初期段階に、炭素繊維と金属鉄とが良好に接触して密着していても、時間の経過と共に、炭素繊維の「ほごれ」が発生して炭素繊維と金属鉄との間の接触面積が低下し、鉄イオンの溶け出し速度が低下することで、その水質浄化能力が低下してしまうという問題があった。 Therefore, in the techniques described in Patent Documents 5 to 7, in particular, in rivers and lakes where the flow of water is fast and where the flow is turbulent, carbon fibers and metallic iron are in an initial stage when water purification is started. Even with good contact and adhesion, over time, carbon fiber “dirt” occurs and the contact area between the carbon fiber and metallic iron decreases, and the iron ion dissolution rate increases. There was a problem that the water purification ability would decrease due to the decrease.
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄とを用いて、リンなどの環境汚染物質を環境水中から除去するために、長期間に亘って、炭素繊維と金属鉄との接触状態を良好に保つことができる水質浄化材を提供することを目的とする。 The present invention was developed in view of the above-described situation, and in order to remove environmental pollutants such as phosphorus from environmental water using a carbon fiber reinforced resin composite and metallic iron, over a long period of time, It aims at providing the water purification material which can maintain the contact state of carbon fiber and metallic iron favorably.
発明者らは、上記した炭素繊維の持つ問題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、炭素繊維の「ほごれ」を防ぐためには、長繊維の炭素繊維から作られた炭素繊維強化樹脂複合材を使うことが有効であることが判明した。
本発明は、上記した知見に基づき完成されたものである。
Inventors repeated earnest examination in order to solve the problem which the above-mentioned carbon fiber has.
As a result, it has been found that it is effective to use a carbon fiber reinforced resin composite material made of long-fiber carbon fibers in order to prevent “fraying” of the carbon fibers.
The present invention has been completed based on the above findings.
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．引張り強度が200MPa以上の炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄とからなる水質浄化材であって、該炭素繊維強化樹脂複合材と該金属鉄との少なくとも一部が接触していることを特徴とする水質浄化材。
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A water purification material comprising a carbon fiber reinforced resin composite material having a tensile strength of 200 MPa or more and metallic iron, characterized in that at least a part of the carbon fiber reinforced resin composite material and the metallic iron are in contact with each other. Water purification material.
２．前炭素繊維強化樹脂複合材が、炭素繊維と樹脂とからなり、該炭素繊維は連続した長繊維を含み、該樹脂は熱硬化性樹脂であることを特徴とする前記１に記載の水質浄化材。 2. 2. The water purification material according to 1 above, wherein the pre-carbon fiber reinforced resin composite material comprises carbon fibers and a resin, the carbon fibers include continuous long fibers, and the resin is a thermosetting resin. .
３．前記炭素繊維が、長繊維を、一方向に配列したものおよび一方向に配列したシートを積層したもの、並びに、長繊維を、経糸、緯糸にして作られた織物を積層したものおよび芯材料に巻き付けたもののうちから選んだ少なくとも一つからなることを特徴とする前記２に記載の水質浄化材。 3. The carbon fiber is obtained by laminating long fibers in one direction and laminating sheets arranged in one direction, and laminating fabrics made from long fibers as warps and wefts, and a core material. 3. The water purification material according to 2 above, comprising at least one selected from those wound.
４．前記金属鉄は、Ｆｅ含有率が80質量％以上である金属鉄であることを特徴とする前記１〜３いずれかに記載の水質浄化材。 4). 4. The water purification material according to any one of 1 to 3, wherein the metallic iron is metallic iron having an Fe content of 80% by mass or more.
本発明に従う水質浄化材によれば、長期間の使用によっても、「ほごれ」が発生することなしに、長期間に亘って環境水中で、リンおよび窒素という汚染物質を除去する効果を維持することができる。 The water purification material according to the present invention maintains the effect of removing pollutants such as phosphorus and nitrogen in the environmental water over a long period of time without generating "dirt" even when used for a long period of time. can do.
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における水質浄化材は、引張り強度が200MPa以上の炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄とからなる水質浄化材であって、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄との少なくとも一部が接触しているものである。
ここに、炭素繊維強化樹脂複合材の長所を列記する。
力学的性質に優れる（強度、弾性率が高い、比強度や比弾性率がきわめて高い、疲労特性に優れる、クリープ特性に優れる、金属に比して振動減衰特性が良い）。
潤滑性に優れる（耐磨耗性が良く、摩擦係数が小さい、繊維配列と摺動面の相対的方向により著しく挙動が異なる）。
熱的性質が優れる（熱的寸法安定性が良い、設計により、ゼロ熱膨張材料が可能である、耐熱性、極低温性に優れる）。
化学的性質が優れる（耐薬品性に優れる、強酸や強アルカリなど溶剤に強い、耐海水性に優れる）。
電磁気的性質が優れる（電導性がある、非磁性である、Ｘ線の透過性が大きい、電磁遮藪（ＥＭＩ）およびラジオ波遮藪（ＲＦＩ）に利用可能である）。
以上述べた特性を活用して、炭素繊維強化樹脂複合材は、宇宙航空機材料、スポーツ材料、建築材料、医療材料、自動車材料など幅広く使用されている。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The water purification material in the present invention is a water purification material comprising a carbon fiber reinforced resin composite material having a tensile strength of 200 MPa or more and metallic iron, and at least a part of the carbon fiber reinforced resin composite material and metallic iron are in contact with each other. It is what.
Here, the advantages of the carbon fiber reinforced resin composite material are listed.
Excellent mechanical properties (high strength, high elastic modulus, extremely high specific strength and specific elastic modulus, excellent fatigue properties, excellent creep properties, good vibration damping properties compared to metals).
Excellent lubricity (good wear resistance, low friction coefficient, markedly different behavior depending on the relative orientation of the fiber array and sliding surface).
Excellent thermal properties (good thermal dimensional stability, design allows for zero thermal expansion materials, excellent heat resistance and cryogenic properties).
Excellent chemical properties (excellent chemical resistance, strong against solvents such as strong acid and strong alkali, and excellent seawater resistance).
Excellent electromagnetic properties (conductive, non-magnetic, high X-ray transmission, available for electromagnetic shielding (EMI) and radio frequency shielding (RFI)).
Utilizing the characteristics described above, carbon fiber reinforced resin composite materials are widely used for spacecraft materials, sports materials, building materials, medical materials, automobile materials, and the like.
本発明のように、海や河川、産業用水の排水口付近などの水の動きの激しい分野で使用する場合、炭素源は、高強度、高耐久性、高弾性率を持つことが重要であるが、特に、炭素繊維強化樹脂複合材の引張り強度が200MPa以上であることは、流動性の激しい水環境下でも破損することなく、形状を維持し、水質浄化機能を持続的に発揮することが可能なため、不可欠な特性である。なお、引張り強度は、好ましくは300MPa以上である。 As in the present invention, it is important that the carbon source has high strength, high durability, and high elastic modulus when used in a field where water movement is intense such as in the sea, rivers, and near the drain of industrial water. However, especially when the tensile strength of the carbon fiber reinforced resin composite material is 200 MPa or more, the shape can be maintained and the water purification function can be continuously exhibited without being damaged even in a highly fluid water environment. It is an essential property because it is possible. The tensile strength is preferably 300 MPa or more.
図１ａおよびｂに、本発明に用いることができる炭素繊維強化樹脂複合材の一例を示す。本発明に用いる炭素繊維強化樹脂複合材としては、炭素繊維と樹脂とからなり、炭素繊維は連続した長繊維を含み、樹脂は熱硬化性樹脂であることが望ましい。また、引張り弾性率を100GPa以下とすると、形状を維持する能力が一段と向上するため好ましい。より好ましくは、40GPa以下である。なお、下限は、特に制限はないが、製造性の観点から20GPa程度である。
さらに、炭素繊維強化樹脂複合材は、耐水性、特に海水に対する耐久性が高く、船舶、潜水艇などにも使用されている。
1a and b show an example of a carbon fiber reinforced resin composite material that can be used in the present invention. The carbon fiber reinforced resin composite material used in the present invention is composed of carbon fibers and a resin. The carbon fibers include continuous long fibers, and the resin is preferably a thermosetting resin. Further, it is preferable that the tensile elastic modulus is 100 GPa or less because the ability to maintain the shape is further improved. More preferably, it is 40 GPa or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 20 GPa from the viewpoint of manufacturability.
Furthermore, the carbon fiber reinforced resin composite material has high water resistance, particularly durability against seawater, and is also used in ships, submersibles and the like.
また、上記した炭素繊維は、長繊維が、一方向に配列したもの若しくは一方向に配列したシートを積層したもの、または長繊維を、経糸、緯糸とした織物を積層したもの、若しくは長繊維を芯材料に巻き付けたフィラメントワインデイング材などからなることが好ましい。どの材料を使用するかは、対象とする水の流れなど状態を把握して決めることができる。なお、上記材料を複数同時に使用しても良い。
また、フィラメントワインデイング材は、特定の角度で芯材料に長繊維を巻き付けたものであるが、この角度は、芯材に対して25〜75度程度が好ましい。
In addition, the above-mentioned carbon fiber is one in which long fibers are arranged in one direction or a laminate of sheets arranged in one direction, or a laminate of fabrics in which long fibers are warps and wefts, or long fibers. It is preferably made of a filament winding material wound around a core material. Which material is used can be determined by grasping the state of the target water flow. A plurality of the above materials may be used simultaneously.
The filament winding material is obtained by winding long fibers around a core material at a specific angle, and this angle is preferably about 25 to 75 degrees with respect to the core material.
本発明において、炭素繊維強化樹脂複合材の母材となる樹脂は、一般的な熱硬化性樹が使用される。代表的な樹脂は、エポキシ樹脂である。その他、耐久性の高い樹脂であるならば、いずれも使用可能である。 In the present invention, a general thermosetting tree is used as the resin that is a base material of the carbon fiber reinforced resin composite material. A typical resin is an epoxy resin. In addition, any resin having high durability can be used.
本発明では、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄との少なくとも一部が接触している必要がある。ここに、図２〜４に、本発明に従う炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄とを接触させる要領を示す。
図２には、板状の炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄とを、図２および３には、筒状の炭素繊維強化樹脂複合材と筒状の金属鉄とを接触させる要領をそれぞれ示している。
本発明では、図２に示したように、板状の炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄とを、１層または複数層に積層させて接触させることができる。
また、図３および４に示したように、筒状の炭素繊維強化樹脂複合材と筒状の金属鉄とを接触させることができる。この時、図３に示したように、筒状の炭素繊維強化樹脂複合材を外側に配置することもできるし、図４に示したように、筒状の金属鉄を外側に配置することもできる。
In the present invention, at least a part of the carbon fiber reinforced resin composite material and the metallic iron needs to be in contact. Here, the point which makes the carbon fiber reinforced resin composite material and metal iron according to this invention contact in FIGS.
FIG. 2 shows a plate-like carbon fiber reinforced resin composite material and metallic iron, and FIGS. 2 and 3 show the manner in which the cylindrical carbon fiber reinforced resin composite material and cylindrical metallic iron are brought into contact with each other. ing.
In the present invention, as shown in FIG. 2, the plate-like carbon fiber reinforced resin composite material and the metal iron can be laminated and contacted in one layer or a plurality of layers.
Moreover, as shown in FIGS. 3 and 4, the cylindrical carbon fiber reinforced resin composite material and the cylindrical metallic iron can be brought into contact with each other. At this time, as shown in FIG. 3, the cylindrical carbon fiber reinforced resin composite material can be arranged outside, and as shown in FIG. 4, the cylindrical metal iron can be arranged outside. it can.
さらに、本発明に用いる金属鉄としては、Ｆｅ含有量で80質量％以上の合金鉄または純鉄であれば、好適に使用することができる。ここに、Ｆｅ含有量が80質量％に満たないと、金属鉄の表面におけるＦｅ組織の専有面積が下がり、炭素繊維強化樹脂複合材との接触状態が不十分となるおそれがある。また、環境水への不要なイオンの溶け出しも起こる。なお、かような合金鉄としては、純鉄を始めとして、Fe-ニッケル合金やFe-クロム合金等が有利に適合するが、純鉄がとりわけ有利である。 Furthermore, as the metallic iron used in the present invention, any alloy iron or pure iron having an Fe content of 80% by mass or more can be suitably used. If the Fe content is less than 80% by mass, the area occupied by the Fe structure on the surface of the metallic iron is lowered, and the contact state with the carbon fiber reinforced resin composite may be insufficient. In addition, unnecessary ions dissolve into the environmental water. As such iron alloy, pure iron, Fe-nickel alloy, Fe-chromium alloy and the like are advantageously adapted, but pure iron is particularly advantageous.
本発明に用いる金属鉄の形態は、鉄板、鉄棒、鉄筋、塊、メッシュ、線、粉など、通常の合金鉄または純鉄の形態のいずれもが使用可能である。 As the form of metallic iron used in the present invention, any form of normal alloy iron or pure iron such as iron plate, iron bar, reinforcing bar, lump, mesh, wire, and powder can be used.
本発明に従う水質浄化材における、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄との組み合わせを表１に示す。
本発明では、表１中、左列の炭素繊維強化樹脂複合材から選んだ形態と、右列の金属鉄群から選んだ形態とを、少なくとも一部で接触させることにより本発明に従う水質浄化材とする。
Table 1 shows combinations of carbon fiber reinforced resin composite material and metallic iron in the water purification material according to the present invention.
In the present invention, in Table 1, the water purification material according to the present invention is brought into contact with at least part of the form selected from the carbon fiber reinforced resin composites in the left column and the form selected from the metal iron group in the right column. And
なお、本発明において、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄との組み合わせは、必ずしも一形態同士に限られない、すなわち、以下の表１に記載の形態であれば、本発明にかかる炭素繊維強化樹脂複合材として、複数形態を同時に使用しても問題はなく、右列の金属鉄群のいずれか一つまたは複数の組み合わせに対して、炭素繊維強化樹脂複合材のいずれか一つまたは複数と同時に用いることができる。 In the present invention, the combination of the carbon fiber reinforced resin composite material and the metallic iron is not necessarily limited to one form, that is, the form described in Table 1 below, the carbon fiber reinforced according to the present invention. As a resin composite material, there is no problem even if a plurality of forms are used at the same time, and with respect to any one or a plurality of combinations of metal iron groups in the right column, one or a plurality of carbon fiber reinforced resin composite materials and Can be used simultaneously.
その他の形状としては、炭素繊維強化樹脂複合材（棒状、円錐状、多角錐状、半球状、Ｕ型状、Ｖ型状、箱型状、波形状など）／金属鉄（球状など）が挙げられ、これらもまた、任意の組み合わせで用いることも、また表１の形状のものとも組合せて用いることができる。なお、以上の炭素繊維強化樹脂複合材は、いずれも引張り強度が200MPa以上であることが必須であるのは上述したとおりである。 Other shapes include carbon fiber reinforced resin composites (rods, cones, polygonal pyramids, hemispheres, U shapes, V shapes, box shapes, wave shapes, etc.) / Metal iron (such as spheres). These can also be used in any combination or in combination with the shapes in Table 1. As described above, it is essential that the above carbon fiber reinforced resin composite material has a tensile strength of 200 MPa or more.
本発明に従う水質浄化のメカニズムは、以下のとおりである。
一般的に、排水浄化は、生物処理によって行われる。これは廃水中に空気をバブリングさせることで、水中の好気性菌を活性にし、好気性菌によって有機物を二酸化炭素あるいは水に分解する。また、窒素化合物は、一般的には好気性菌で硝酸イオンに分解される。好気性菌のみでは、水質浄化はできないので、還元性条件下、嫌気性菌の作用によって硝酸イオンを分解して窒素ガスとし、大気中に放出する。この反応を起させるには、硝酸イオンから酸素原子を除去しなければならないが、嫌気性菌の作用だけでは不十分であった。
The mechanism of water purification according to the present invention is as follows.
In general, wastewater purification is performed by biological treatment. By bubbling air into the wastewater, aerobic bacteria in the water are activated, and organic substances are decomposed into carbon dioxide or water by the aerobic bacteria. Nitrogen compounds are generally decomposed into nitrate ions by aerobic bacteria. Since aerobic bacteria alone cannot purify water, nitrate ions are decomposed into nitrogen gas by the action of anaerobic bacteria under reducing conditions and released into the atmosphere. In order to cause this reaction, oxygen atoms must be removed from nitrate ions, but the action of anaerobic bacteria alone was insufficient.
ここに、硝酸イオンから酸素原子を取除くことは、一種の化学反応と見れば、還元反応である。すなわち、上記したような、環境水中の窒素を除去するためには、強力な還元剤が必要であるが、一般的な還元剤は環境に与える負荷も大きく、実際に用いることのできる還元剤はほとんどない。 Here, removing oxygen atoms from nitrate ions is a reduction reaction when viewed as a kind of chemical reaction. That is, in order to remove nitrogen in the environmental water as described above, a strong reducing agent is necessary, but a general reducing agent has a large load on the environment, and a reducing agent that can be actually used is rare.
そこで、本発明では、以下に説明するメカニズムでリンおよび窒素を環境水中から取り除くのである。
まず、金属鉄のみを水中に加えたとしても、金属鉄の溶解はほとんどおこらない。そこで、炭素繊維強化樹脂複合材と金属鉄を接触させて水中に加えると、鉄の溶解が促進される。これは、炭素繊維強化樹脂複合材中の炭素材と金属鉄との間に、一種の局部電池が形成され、それによって鉄イオンが生成するためである。その後、この鉄イオンと水中のリン酸イオンとで反応が起こり、リン酸が、以下の反応式のように不溶性のリン酸鉄となり、環境水中から除去することが可能となる。
３Ｆｅ２ ＋ ＋ ２ＰＯ４ ３− ＝ Ｆｅ３（ＰＯ４）２
Ｆｅ３ ＋ ＋ Ｈ３ＰＯ４ ＝ Ｆｅ（ＰＯ４）
Therefore, in the present invention, phosphorus and nitrogen are removed from the environmental water by the mechanism described below.
First, even if only metallic iron is added to water, dissolution of metallic iron hardly occurs. Therefore, when the carbon fiber reinforced resin composite material and metallic iron are brought into contact with each other and added to water, dissolution of iron is promoted. This is because a kind of local battery is formed between the carbon material and the metallic iron in the carbon fiber reinforced resin composite material, thereby generating iron ions. Thereafter, a reaction occurs between the iron ions and phosphate ions in water, and phosphoric acid becomes insoluble iron phosphate as shown in the following reaction formula, which can be removed from the environmental water.
3Fe 2 + 2 PO 4 3− = Fe 3 (PO 4 ) 2
Fe 3 + + H 3 PO 4 = Fe (PO 4 )
一方、金属鉄は酸化して酸化鉄にもなる。この酸化鉄生成に使用される酸素は、環境水中にある窒素酸化物から供給されるため、窒素酸化物は、酸素が脱離して窒素ガスとなる。その結果、環境水中の窒素の除去ができるのである。 On the other hand, metallic iron is oxidized to iron oxide. Oxygen used for the production of iron oxide is supplied from nitrogen oxides in the environmental water, so that the nitrogen oxides are desorbed into nitrogen gas. As a result, nitrogen in the environmental water can be removed.
本発明において、水中のリン酸イオンは、金属鉄中の鉄イオンと反応してリン酸鉄を生成する。これは不溶性であり沈殿する。ここで、生成したリン酸鉄は、金属鉄あるいは炭素繊維強化樹脂複合材の表面を被覆し、反応を抑制することもある。また、鉄の酸化物は、鉄イオンの生成反応を阻害するので、金属鉄表面および炭素繊維強化樹脂複合材表面の付着物を、適宜取除くことが望ましい。そのためには、振動、撹拌、揺らぎおよび超音波など、物理的な作用を、水質浄化材に付与することが好ましい。 In the present invention, phosphate ions in water react with iron ions in metallic iron to produce iron phosphate. This is insoluble and precipitates. Here, the produced iron phosphate coats the surface of metallic iron or carbon fiber reinforced resin composite material, and may suppress the reaction. Moreover, since the iron oxide inhibits the iron ion formation reaction, it is desirable to appropriately remove deposits on the metal iron surface and the carbon fiber reinforced resin composite surface. For this purpose, it is preferable to impart physical effects such as vibration, stirring, fluctuation and ultrasonic waves to the water purification material.
〔実施例１〕
炭素繊維強化樹脂複合材は、台円錐筒形（創和テクスタイル(株)で製作）で、大径：10cm、小径：2.5cm、高さ：15cmであった。炭素繊維強化樹脂複合材は、炭素繊維織物を３層に重ね、エポキシ樹脂で成形した。炭素繊維強化樹脂複合材は、炭素繊維織物（平織り品）にエポキシ樹脂をしみこませたものを３枚積層し、成形後、加熱硬化して作製した。
なお、引張り強度は、300〜400MPaであり、引張り弾性率は、30〜40GPaであった。また、以下の実施例は、同じ要領で作製した、同程度の引張り強度および引張り弾性率を有する炭素繊維強化樹脂複合材を用いた。
鉄材は、鉄網（亜鉛引き品、線径：0.23mm、開き目：0.3mm）を使用し、炭素繊維強化樹脂複合材の内側にはめこみ密着させた。
鉄網を内側に密着した炭素繊維強化樹脂複合材は、ビーカー中にいれ、その中に池水（約2.2[L]）を入れた。撹拌は、マグネチックスターラーで行った。所定時間経過後、パックテスト法による簡易分析法で、リン酸態リン濃度を測定した。
[Example 1]
The carbon fiber reinforced resin composite material was a conical cylinder (manufactured by Sowa Textile Co., Ltd.) and had a large diameter: 10 cm, a small diameter: 2.5 cm, and a height: 15 cm. The carbon fiber reinforced resin composite material was formed by stacking carbon fiber fabrics in three layers and molding with an epoxy resin. The carbon fiber reinforced resin composite material was produced by laminating three sheets of carbon fiber woven fabric (plain woven product) impregnated with an epoxy resin, molding, and heat curing.
The tensile strength was 300 to 400 MPa, and the tensile elastic modulus was 30 to 40 GPa. Further, in the following examples, carbon fiber reinforced resin composite materials having the same tensile strength and tensile elastic modulus produced in the same manner were used.
The iron material used was an iron net (zinc-drawn product, wire diameter: 0.23 mm, opening: 0.3 mm), and was fitted and adhered inside the carbon fiber reinforced resin composite material.
The carbon fiber reinforced resin composite material with the iron net adhered inside was placed in a beaker, and pond water (about 2.2 [L]) was placed in it. Stirring was performed with a magnetic stirrer. After a predetermined time, the phosphorous phosphorus concentration was measured by a simple analysis method using a pack test method.
ビーカー内の試験水は、時間経過とともに濁り始めた。ここで、試験水中のリン酸濃度を測定すると、開始時のリン酸濃度は0.20mg/Lであった。１日後には0.10mg/L、２日後には0.05mg/Lとなり、リン酸濃度は低下した。
これらの分析結果から、炭素繊維強化樹脂複合材と鉄網を接触させることで、水中に溶解しているリン酸濃度を低下することが分かった。なお、使用した鉄網は、亜鉛被覆がされている市販品であり、最初は亜鉛が溶け出しリン酸亜鉛が析出したため濁ったものと考えられる。その後、鉄が溶出し、リン酸鉄が生成し、中に溶解しているリン酸濃度が低下した。
また、リンの除去速度を高めるには、炭素繊維強化樹脂複合材と鉄網をより密着させること、水温を高めること、試験水を撹拌すること、炭素繊維強化樹脂複合材の両面に鉄網を接触させることなどが重要である。
The test water in the beaker started to become cloudy with time. Here, when the phosphoric acid concentration in the test water was measured, the starting phosphoric acid concentration was 0.20 mg / L. After 1 day, it became 0.10 mg / L, and after 2 days it became 0.05 mg / L, and the phosphoric acid concentration decreased.
From these analysis results, it was found that the concentration of phosphoric acid dissolved in water was lowered by bringing the carbon fiber reinforced resin composite material into contact with the iron net. In addition, the used iron net is a commercial product that is coated with zinc, and at first, it was thought that the zinc was cloudy because zinc was dissolved and zinc phosphate was precipitated. Thereafter, iron was eluted, iron phosphate was generated, and the concentration of phosphoric acid dissolved therein was lowered.
In addition, in order to increase the removal rate of phosphorus, the carbon fiber reinforced resin composite and the iron mesh are more closely adhered, the water temperature is increased, the test water is stirred, and the iron mesh is provided on both sides of the carbon fiber reinforced resin composite. Contact is important.
〔実施例２〕
炭素繊維強化樹脂複合材は、実施例１で使用したものを十分に洗浄し使用した。鉄網は、実施例１で使用したものと同様の鉄網（亜鉛引き品、線径：0.23mm、開き目：0.3mm）の未使用品を用いた。炭素繊維強化樹脂複合材と鉄網を密着させるために、炭素繊維強化樹脂複合材内側に鉄網をはめこみ、ゼムクリップで上下ともに４か所ずつ固定した。さらに、ガラス棒にゴム管を被せたものを、突っ張り棒として炭素繊維強化樹脂複合材の内側に嵌め込んだ。次に、鉄網を内側に密着させた炭素繊維強化樹脂複合材を、ビーカー中にいれ、その中に池水（約2.2L）を入れた。撹拌は、回転機能付のマグネチックスターラーで行った。水温は35℃に保持し、200rpmで回転した。所定時間経過後、全窒素全リン計（TNP-10 TOA DKK製)を使用して、全窒素および全リン濃度を測定した。測定は、ミニザルト(孔径：５[μm])で濾過後行った。
試験水中の全窒素および全リン濃度を表２に示す。
[Example 2]
The carbon fiber reinforced resin composite material used in Example 1 was thoroughly washed. As the iron mesh, an unused iron mesh (zinc-drawn product, wire diameter: 0.23 mm, opening: 0.3 mm) similar to that used in Example 1 was used. In order to bring the carbon fiber reinforced resin composite material and the iron mesh into close contact with each other, the steel mesh was fitted inside the carbon fiber reinforced resin composite material, and was fixed at four locations on both the upper and lower sides with a gem clip. Further, a glass rod covered with a rubber tube was fitted inside the carbon fiber reinforced resin composite material as a tension rod. Next, the carbon fiber reinforced resin composite material in which the iron net was adhered inside was put in a beaker, and pond water (about 2.2 L) was put therein. Stirring was performed with a magnetic stirrer having a rotation function. The water temperature was maintained at 35 ° C. and rotated at 200 rpm. After a predetermined time, the total nitrogen and total phosphorus concentrations were measured using a total nitrogen total phosphorus meter (manufactured by TNP-10 TOA DKK). The measurement was performed after filtration with minisalt (pore size: 5 [μm]).
Table 2 shows the total nitrogen and total phosphorus concentrations in the test water.
同表に示したとおり、炭素繊維強化樹脂複合材と鉄網を密着することで、水中の全リン濃度および全窒素濃度が低下した。７日後の減少率は、全リンがほぼ１００％、全窒素が３２％であった。
鉄網に被覆された亜鉛が、最初に溶出し、リン濃度を若干下げ、その後、鉄の溶出も始まり、リン除去を行ったのである。
全窒素（硝酸態窒素）も低下した。これは硝酸中の酸素が鉄の酸化に使用されるためである。従って、本発明は、水中の硝酸態窒素の除去方法としても、有効な方法であることがわかる。
As shown in the table, the total phosphorus concentration and the total nitrogen concentration in water were reduced by bringing the carbon fiber reinforced resin composite material and the iron net into close contact. The decrease rate after 7 days was approximately 100% for all phosphorus and 32% for total nitrogen.
The zinc coated on the iron net eluted first, and the phosphorus concentration was slightly reduced, and then iron elution also started to remove phosphorus.
Total nitrogen (nitrate nitrogen) also decreased. This is because oxygen in nitric acid is used for iron oxidation. Therefore, it turns out that this invention is an effective method also as the removal method of nitrate nitrogen in water.
〔実施例３〕
流れのある河川水中に、炭素繊維織物と鉄メッシュから構成される水質浄化材Ａを使用して河川水の浄化を行った。設置２カ月後、水質浄化材Ａを水中から引き上げると、炭素繊維織物をつり下げていた個所から織物組織が乱雑になり、織物としての形態を保持できなくなった。また、一部、切断箇所も発生した。
一方、同一の環境下に、炭素繊維強化樹脂複合材と鉄メッシュから構成される水質浄化材Ｂを設置した。設置２カ月後、水質浄化材Ｂを水中から引き上げたが、炭素繊維強化樹脂複合材に外観上の破損は認められなかった。
Example 3
River water was purified by using water purification material A composed of carbon fiber fabric and iron mesh in flowing river water. Two months after the installation, when the water purification material A was pulled up from the water, the fabric structure became messy from the place where the carbon fiber fabric was suspended, and the shape as a fabric could not be maintained. In addition, some cut parts were generated.
On the other hand, the water purification material B comprised from the carbon fiber reinforced resin composite material and the iron mesh was installed in the same environment. Two months after the installation, the water purification material B was pulled up from the water, but no appearance damage was observed in the carbon fiber reinforced resin composite material.
〔実施例４〕
鉄棒（直径：５ｃｍ）を炭素繊維織物でくるみ、鉄棒が抜け出ないように、鉄棒と炭素繊維織物の両端部を結束バンドで固定した棒状の水質浄化材Ｃを、流れのある河川水につり下げた。設置１ヶ月後、鉄棒の下端部分の炭素繊維織物に破断が生じ、鉄棒が抜け落ちた。これは鉄棒下端のエッジ部が、炭素繊維織物を繰り返し接触しこすりつけられることによって破断したものである。
一方、同一の環境下に、炭素繊維強化樹脂複合材と鉄棒（直径：５ｃｍ）から構成される水質浄化材Ｄ設置した。設置１カ月後、水質浄化材Ｄを水中から引き上げたが、外観上の破損は認められなかった。
Example 4
A steel rod (diameter: 5cm) is wrapped with carbon fiber fabric, and a rod-shaped water purification material C, in which both ends of the steel rod and carbon fiber fabric are fixed with a binding band, is suspended in flowing river water so that the steel rod does not come out. It was. One month after installation, the carbon fiber fabric at the lower end of the iron bar broke and the iron bar fell off. This is because the edge of the lower end of the iron bar is broken by repeatedly contacting and rubbing the carbon fiber fabric.
On the other hand, the water purification material D comprised from a carbon fiber reinforced resin composite material and a steel bar (diameter: 5 cm) was installed in the same environment. One month after the installation, the water purification material D was pulled up from the water, but no external damage was observed.
〔実施例５〕
炭素繊維織物と鉄メッシュから構成される平板状の水質浄化材Ｅを使用して海水の浄化を行った。海水の表面付近にイカダを設置し、そこから水質浄化材Ｅをつり下げた。設置３カ月後、水質浄化材Ｅを海水中からひきあげた。炭素繊維織物の表面には、大量の付着物、例えば、ホヤ、貝、牡蠣、フジツボ、海藻等が付着していた。これら大量の付着物によって、炭素繊維織物は中間付近から上下に裂け目が生じ、原形を保持できなくなった。
一方、同一の環境下に、炭素繊維強化樹脂複合材と鉄メッシュから構成される平板状の水質浄化材Ｆを設置した。設置３カ月後、水質浄化材Ｆを水中から引き上げた。大量の付着物が認められたが、炭素繊維強化樹脂複合材に外観上の破損は認められなかった。
Example 5
Seawater was purified using a flat water purification material E composed of carbon fiber fabric and iron mesh. Ikada was installed near the surface of the seawater, and the water purification material E was suspended from there. Three months after installation, the water purification material E was lifted from the seawater. A large amount of deposits such as sea squirts, shellfish, oysters, barnacles, seaweeds and the like were adhered to the surface of the carbon fiber fabric. Due to these large amounts of deposits, the carbon fiber fabric was split from the middle to the top and bottom, and the original shape could not be retained.
On the other hand, the flat water purification material F comprised from the carbon fiber reinforced resin composite material and the iron mesh was installed in the same environment. Three months after installation, the water purification material F was pulled up from the water. Although a large amount of deposits was observed, no appearance damage was observed in the carbon fiber reinforced resin composite material.
本発明に従う水質浄化材を利用することにより、環境水中のリンや窒素の濃度を効果的に抑制し、その抑制効果を、その形状保持と共に長期間維持することができ、もって環境水汚染防止等の環境の維持に大きく貢献する。 By using the water purification material according to the present invention, the concentration of phosphorus and nitrogen in the environmental water can be effectively suppressed, and the suppression effect can be maintained for a long time together with its shape retention, thereby preventing environmental water contamination, etc. Greatly contribute to the maintenance of the environment.
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