JP2013073791A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な正極活物質を用い、高いエネルギー密度を有し、良好な可逆性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム含有化合物を主たる正極活物質とする正極と負極とからなる非水電解質二次電池において、前記リチウム含有化合物が、Ｌｉ_３ＭｎＦ_６を満たす非水電解質二次電池とする。また、Ｍｎを金Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉから選ばれた１種以上の元素で一部置換する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその新規な正極活物質に関するものである。

近年、小型二次電池、移動体用電力電源、あるいは据え置き型電源としての二次電池の開発が行われており、各分野で二次電池の高エネルギー密度化、高性能化の要望は極めて高い。

これらのうち特に、移動体用動力電源ならびに据え置き型電源の用途において、二次電池をこのような電源として用いるためには多数の電池を直列、並列接続してモジュール化する必要があり、電池数を極力少なくするためエネルギー密度の高い二次電池を開発することが求められている。非水電解質二次電池は水溶液二次電池に比して高い動作電圧を有し、上述の点から好ましい二次電池であるが、現在商品化されているＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などの正極活物質は６００〜８００Ｗｈ／ｋｇ級であり、より一層の高エネルギー密度化が望まれる。

このような点からいくつかの非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２ではＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６など電気陰性度の高いハロゲン化物を用いることが開示されているが、用いる金属元素のレドックス電位が低いため３Ｖ程度の放電電圧しか得られていない。また、前記の活物質は、構造中のアルカリ金属Ｌｉが金属元素Ｆｅとの結合から外れ、ハロゲン、特にフッ素（Ｆ）と結合するコンバージョン反応を利用することで充放電容量を大きくすることが可能だが、このコンバージョン領域における反応は可逆性が低く、また作動電圧が低い。高いエネルギー密度を実現するためには、充放電反応におけるホスト構造の変化が小さいインサーション反応領域のみを利用することが望ましい。

特開平０９−２２６９８号公報 特開平０９−５５２０２号公報

そこで本発明は、従来からの課題に鑑み、新規な正極活物質を用い、高いエネルギー密度を有し、良好な可逆性を有する非水電解質二次電池を提供しようとするものである。

このような課題を解決するために本発明では、リチウム含有化合物を主たる正極活物質とする正極と負極とからなる非水電解質二次電池において、前記リチウム含有化合物が、下記組成式（２）を満たす非水電解質二次電池とするものである。

Ａ_３ＭＸ_ｂ （ただし、ＡはＬｉ、ＭはＭｎ、ＸはＦ、ｂは６）・・・（２）
さらに、ここで、組成式中のＭは、Ｍｎ（３価）と、さらに前記Ｍｎの一部を置換した金属元素からなるのも好ましい。組成中のＭｎ（３価）を、イオン半径の異なる金属元素で置換することにより、充放電に伴って起こる結晶格子の膨張収縮、歪み等の体積変動を抑制し、結晶構造が安定化することで耐久性が向上する。

また、金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉから選ばれた１種以上の元素であることが好ましい。これらの元素は、３ｄ遷移、４ｄ遷移、４ｆ遷移系であり、Ｍｎ（３価）とイオン半径が近い元素である。イオン半径が違いすぎると置換できないため、これらの元素が好ましい。

さらに、組成式中のＸは、Ｆと、さらにＦの一部を置換したＯからなり、前記組成式中のｂは、６−ｘ、但しｘは、０≦ｘ＜０．０５であることも好ましい。ここで、０．０５を超えると、電圧が低下したり、結晶構造が維持できなくなったりする。

Ｘの一部をＯで置換することにより、組成中のＭｎ（３価）の一部を例えばＷ（５価）、Ｖ（５価）、Ｍｎ（６価）など、高価数状態を取りうる他の金属元素で置換することが可能となり、結晶の歪みや原子の欠損が生じ、イオンの固相内拡散が容易となるため電池特性がさらに向上する。

以上説明したように、本発明によればＬｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｍｎを主たる成分とする金属元素をＭとし、Ｆを主たる成分とする配位子をＸとした場合、組成式がＡ_３ＭＸ_６で表され、その結晶構造がＣ２／ｃに属するリチウム含有化合物を主たる正極活物質とすることにより、エネルギー密度が極めて高い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施例に係る非水電解質二次電池の縦断面図

以下、本発明をさらに詳しく説明する。すなわち、充放電反応における可逆性が良く、かつ放電電圧の高い非水電解質二次電池を提供するために、第１に高効率な充放電反応を生じるためのＬｉイオンの拡散経路を有する結晶構造であること、第２に非水電解質二次電池の正極としての高いエネルギー密度を得られる金属元素および配位子で構成されることを鋭意探索した結果、前述のＬｉを主たる成分とするアルカリ金属をＡとし、Ｍｎを主たる成分とする金属元素をＭとし、Ｆを主たる成分とする配位子をＸとした場合、Ａ_３ＭＸ_６で表される組成および空間群Ｃ２／ｃに属する構造を有する化合物を主たる正極活物質として用いることにより前記の課題を解決し得ること、また、前記の配位子、特にフッ素を用いた場合には１０００Ｗｈ／ｋｇ級の高いエネルギー密度を実現する正極活物質となることを見出した。

本発明に示された活物質が高い放電電圧を有し、良好な充放電挙動を示す理由は次のように考えられる。

電池用活物質の示す電圧は活物質中で電荷移動を行う金属元素の電子状態、すなわち電荷に大きく依存しており、したがって金属元素の選択が重要である。非水電解質二次電池の正極としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、などの金属元素の化合物が用いられるが、これらの中でもＭｎはＭｎ（３価）とＭｎ（４価）からＭｎ（６価）の間で電荷移動反応を行い、それが示す電位は遷移金属元素の中でも高く、また、化学的安定性の比較的高い化合物を生成する。さらにＣｒやＶなどの化合物に比して毒性が低く、またＣｏに対して安価である。

このような特徴を有するＭｎの化合物のうち、非水電解質二次電池の活物質として利用
可能であるためには、結晶構造中にＬｉの拡散経路を有する必要がある。前駆する組成Ａ_３ＭＸ_６を示す化合物の結晶構造は単斜晶Ｃ２／ｃであり、アルカリ金属ＡとＭｎを主とした金属元素Ｍは６個の配位子Ｘに囲まれた８ｆサイトを共有しトンネル構造を形成している。このようなトンネル構造がアルカリ金属Ａの良好な拡散経路を提供する。すなわち、アルカリ金属Ａは８ｆサイトをホッピングしながら拡散するため可逆性の良い充放電反応を可能としていると考えられる。

一方、前述のように、電位は金属元素の電荷と正の相関があるため、高いエネルギー密度を実現するためには、金属元素が高い電荷を持つように配位子を選択すべきである。前記活物質は電気陰性度の高いＦ、Ｏなどが配位子として金属元素と結合することによって、金属元素から電子を奪い取るため、金属元素の実質電荷は高くなり、したがって高い放電電圧が得られる。特に電気陰性度の高いＦが配位した場合にはその効果が著しく大きく、エネルギー密度の高い活物質を得ることができるので好ましい。

配位子Ｘのうち、極少数を酸素Ｏで置換することにより、金属元素としてＭｎ（３価）の一部を例えばＷ（５価）、Ｖ（５価）、Ｍｎ（６価）など高価数状態を取りうる他の金属元素で置換することが可能となり、結晶の歪みや原子の欠損が生じ、イオンの固相内拡散が容易となるため電池特性がさらに向上する。ただし、過度の置換はかえって電圧を低下させることから、前記課題の解決のためには配位子の置換量は最適な範囲とすべきである。

以上のように、本発明の構成により良好な可逆性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の具体例を説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。

図１は本発明の一例としてコイン型非水電解質二次電池の断面を図示したものである。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は、電池ケース１と同材料の封口板、３は、封口板２と同材料の集電体である。集電体３は、電池ケース１の内面にスポット溶接されている。４はリチウム金属負極、５は本発明の正極であり、活物質として例えば、後述するＬｉ_３ＭｎＦ_６、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いて構成されている。６は微多孔性のポリプロピレン製のセパレータ、７はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。

（実施例１）
正極活物質は、市販のＭｎＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比１：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

得られたＬｉ_３ＭｎＦ_６を用いて非水電解質二次電池の正極５を次のようにして構成した。Ａｒ雰囲気下でＬｉ_３ＭｎＦ_６、アセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを８０：１０：１０の割合で混合、乳鉢にて混錬した後加圧成型し、厚さ２００μｍ、１２ｍｍφのペレット型の合剤とした。

このようにして得られた正極板を用い、以下のように評価電池を構成した。リチウム金属負極４には、金属リチウム箔（厚さ０．１ｍｍ）を１５ｍｍφの大きさに打ち抜いたものをもちいた。電解質にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合したものを溶媒とし、電解質支持塩として１リットルあたり１モルのＬｉＰＦ
_６を溶解させた有機溶媒電解液を用いた。セパレータ６としては厚さ２０μｍのポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。これらの正極５とリチウム金属負極４とを、セパレータ６を介してステンレス製の電池容器中に設置し、非水溶媒電解質を注入した後、絶縁ガスケット７を介して蓋により封止した。

（実施例２）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＴｉＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例３）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｖ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＶＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例４）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｃｒ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＣｒＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例５）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｎｉ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＮｉＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例６）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｆｅ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＦｅＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例７）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｃｏ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＣｏＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５
：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例８）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｃｕ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＣｕＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例９）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｚｎ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＺｎＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１０）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｙ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＹＦ_３およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１１）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＮｂＦ_３およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１２）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｍｏ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＭｏＦ_３およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１３）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｗ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＷＦ_６およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１４）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｃａ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＣａＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１５）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＳｒＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１６）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＢａＦ_２およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１７）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＡｌＦ_３およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１８）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｂｉ_０．０５Ｆ_６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＢｉＦ_３およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ａｒ雰囲気下で焼成することにより合成した。

（実施例１９）
正極活物質にＬｉ_３Ｍｎ_０．９５Ｗ_０．０５Ｏ_０．０２Ｆ_５．９６を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＭｎＦ_２、ＷＦ５およびＬｉＦをＡｒ雰囲気下でモル比０．９５：０．０５：３．３で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間ＡｒおよびＯ_２混合雰囲気下で焼成することにより合成した。

（比較例１）
正極活物質にＬｉＮｉＯ_２を用いた他は実施例１と同様にして製作した電池を用いた。

正極活物質は市販のＮｉＯおよびＬｉＯＨをモル比１：１．１で混合、乳鉢にて混錬した後、７５０℃で１２時間Ｏ_２雰囲気下で焼成することにより合成した。

このようにして得た非水電解質二次電池の放電特性を下記の条件で調べた。電池を２５℃で、０．０１Ｉｔの定電流で４．８Ｖまで充電した。その後、０．０１Ｉｔの定電流で放電し、端子電圧が２．５Ｖを示すまでのエネルギー密度を測定した。

表１に本発明の実施例、比較例で作製した正極活物質のエネルギー密度を示す。これより本実施例で用いた正極活物質が極めて高いエネルギー密度を有することが示された。

以上、本発明中に示されたリチウム含有化合物を正極活物質に用いることにより、エネルギー密度が高く、良好な可逆性を有する非水電解質二次電池が得られることがわかった。

本発明の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、良好な可逆性を有するため、携帯型電子機器に使われる小型二次電池、移動体用電力電源、あるいは据え置き型電源としての二次電池等に有用である。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 集電体
４ リチウム金属負極
５ 正極
６ セパレータ
７ 絶縁ガスケット

Claims (4)

1. リチウム含有化合物を主たる正極活物質とする正極と負極とからなる非水電解質二次電池において、
   前記リチウム含有化合物が、下記組成式（１）を満たす非水電解質二次電池。
   Ａ_３ＭＸ_ｂ （ただし、ＡはＬｉ、ＭはＭｎ、ＸはＦ、ｂは６）・・・（１）
2. 前記組成式（１）中のＭは、Ｍｎと、さらに前記Ｍｎの一部を置換した金属元素からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉから選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記組成式（１）中のＸは、Ｆと、さらにＦの一部を置換したＯからなり、前記組成式（１）中のｂは、６−ｘ、但しｘは、０≦ｘ＜０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。