JP2013073011A - Additive composition for toner, toner and developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トナー用添加剤組成物、トナーおよび現像剤に係り、特には、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる静電荷像現像用のトナー用添加剤組成物、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤に関する。 The present invention relates to an additive composition for toner, a toner and a developer, and in particular, an additive composition for toner for developing an electrostatic image used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. The present invention relates to an electrostatic image developing toner and an electrostatic image developing developer.
近年のプリントオンデマンドの発達により、印刷物の後処理として製本化やカタログ化、郵便物の作成等が行われているが、特に紙同士の擦り合わせ等が発生する後処理工程により、定着後の画像品質が著しく低下する問題がある。 Due to the recent development of print on demand, bookbinding and cataloging, postal creation, etc. have been carried out as post-processing of printed materials. In particular, post-fixing processes that cause paper rubbing, etc. There is a problem that the image quality is significantly reduced.
そこで、定着性の向上を目的として、例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有するトナーが記載されている。また、特許文献２には、フッ素系樹脂微粉末で外添されたトナーが記載されている。特許文献３には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含むトナーが記載されている。 Therefore, for example, Patent Document 1 describes a toner containing crystalline polyester as a binder resin for the purpose of improving the fixability. Patent Document 2 describes a toner externally added with a fluororesin fine powder. Patent Document 3 describes a toner containing crystalline polyester and amorphous polyester.
本発明の目的は、長期に渡って安定した良好な画像が提供可能なトナーを得るためのトナー用添加剤組成物を提供することにある。また、該トナー用添加剤組成物を用いた、長期に渡って安定した良好な画像が提供可能なトナーおよび現像剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner additive composition for obtaining a toner capable of providing a stable and good image over a long period of time. Another object of the present invention is to provide a toner and a developer that can provide a good image that is stable over a long period of time using the additive composition for toner.
本発明は、以下の構成を有する、トナー用添加剤組成物、トナーおよび現像剤を提供する。
［１］ エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体の微粒子を分散質とし、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルを主として含有するトナー用添加剤組成物。
［２］ 前記含フッ素共重合体の微粒子における平均粒子径が、２５℃において小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として、０．００５〜５μｍである［１］記載のトナー用添加剤組成物。
［３］ 前記含フッ素共重合体の微粒子における平均粒子径が、２５℃において小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として、０．０１〜２μｍである［１］記載のトナー用添加剤組成物。
［４］ 前記フッ素樹脂オルガノゾルにおける分散質と分散媒の配合割合が、分散質：分散媒で示される質量比で、１．０：９９．０〜７０．０：３０．０である［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー用添加剤組成物。
［５］ 前記溶媒における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である［１］〜［４］のいずれかに記載のトナー用添加剤組成物。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２ …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
［６］ トナー母粒子と、前記トナー母粒子に外添された［１］〜［５］のいずれかに記載のトナー用添加剤組成物由来の含フッ素共重合体の微粒子とを含むことを特徴とするトナー。
［７］ 前記含フッ素共重合体微粒子の前記トナー母粒子への外添が、前記トナー母粒子と前記トナー用添加剤組成物を混合した後、前記組成物が含有する分散媒を除去することで行われる［６］記載のトナー。
［８］ ［６］または［７］に記載のトナーを含有する現像剤。
［９］ さらに、キャリアを含有する［８］記載の現像剤。
The present invention provides an additive composition for toner, toner and developer having the following constitution.
[1] A fine particle of a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene is used as a dispersoid, and the fluorine-containing copolymer is obtained at a temperature below the melting point of the fluorine-containing copolymer. An additive composition for a toner mainly containing a fluororesin organosol having a dissolvable solvent as a dispersion medium.
[2] The additive composition for toner according to [1], wherein an average particle diameter of the fluorine-containing copolymer fine particles is 0.005 to 5 μm as an average particle diameter measured by a small angle X-ray scattering method at 25 ° C. object.
[3] The toner additive composition according to [1], wherein an average particle size of the fluorine-containing copolymer fine particles is 0.01 to 2 μm as an average particle size measured by a small angle X-ray scattering method at 25 ° C. object.
[4] The mixing ratio of the dispersoid and the dispersion medium in the fluororesin organosol is 1.0: 99.0 to 70.0: 30.0 in a mass ratio represented by dispersoid: dispersion medium [1] -The additive composition for toners according to any one of [3].
[5] The solvent index according to any one of [1] to [4], wherein a solubility index (R) for the fluorine-containing copolymer based on a Hansen solubility parameter represented by the following formula (1) in the solvent is less than 25. Toner additive composition.
R = 4 × (δd−15.7) 2 + (δp−5.7) 2 + (δh−4.3) 2 (1)
(In the formula (1), δd, δp, and δh represent a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter, respectively, and the unit is (MPa) 1/2 .)
[6] Toner mother particles and fluorine-containing copolymer fine particles derived from the toner additive composition according to any one of [1] to [5] externally added to the toner mother particles. Features toner.
[7] The external addition of the fluorine-containing copolymer fine particles to the toner base particles comprises mixing the toner base particles and the toner additive composition, and then removing the dispersion medium contained in the composition. [6] The toner according to [6].
[8] A developer containing the toner according to [6] or [7].
[9] The developer according to [8], further comprising a carrier.
本発明のトナー用添加剤組成物を用いれば、長期に渡って安定した良好な画像が提供可能なトナーおよび現像剤が得られる。本発明のトナーおよび現像剤によれば、長期に渡って安定した良好な画像が得られる。 By using the additive composition for toner of the present invention, a toner and a developer capable of providing a good image stable over a long period of time can be obtained. According to the toner and developer of the present invention, a stable and good image can be obtained over a long period of time.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［トナー用添加剤組成物］
本発明のトナー用添加剤組成物は、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体の微粒子を分散質とし、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルを主として含有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Additive composition for toner]
The toner additive composition of the present invention comprises a fine particle of a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene as a dispersoid, and a temperature below the melting point of the fluorine-containing copolymer. And a fluororesin organosol mainly containing a solvent capable of dissolving the fluorocopolymer as a dispersion medium.
本発明のトナー用添加剤組成物を用いて、後述の方法等により得られる本発明のトナーは、トナー用添加剤組成物が含有する上記含フッ素共重合体微粒子、好ましくは、ＥＴＦＥ微粒子がトナー母粒子に均一に分散、好ましくは外添されたものである。このような構成とすることで、本発明のトナーは、現像ロールへのトナー融着が防止され、長期に渡って安定した良好な画像の提供が可能となる。また、トナー表面の摩擦力が十分に低減され、その定着性を大きく向上させることができる。したがって、本発明のトナーやこれを含む現像剤を用いれば、強い機械的ストレスを受けても、定着性が良好で、高い品質を維持することのできる画像の提供が可能となる。
本発明のトナー用添加剤組成物は、上記フッ素樹脂オルガノゾルのみから構成されていてもよく、該フッ素樹脂オルガノゾルと共に後述の任意成分を含有していてもよい。
The toner of the present invention obtained by the method described later using the toner additive composition of the present invention has the above-mentioned fluorine-containing copolymer fine particles, preferably ETFE fine particles contained in the toner additive composition. It is uniformly dispersed in the base particles, preferably externally added. With such a configuration, the toner of the present invention can prevent toner fusion to the developing roll, and can provide a stable and good image for a long period of time. Further, the frictional force on the toner surface is sufficiently reduced, and the fixing property can be greatly improved. Therefore, if the toner of the present invention or a developer containing the toner is used, it is possible to provide an image that has good fixability and can maintain high quality even under strong mechanical stress.
The toner additive composition of the present invention may be composed of only the fluororesin organosol, and may contain any of the following optional components together with the fluororesin organosol.
（フッ素樹脂オルガノゾル）
本発明のトナー用添加剤組成物が主として含有するフッ素樹脂オルガノゾルは、分散質としてエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体の微粒子、分散媒として前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を含有する。
ここで、本明細書において、オルガノゾルとは、分散質である固体微粒子が有機溶媒に分散したものであって、分散質である固体微粒子の粒子径が十分に小さく、分散状態が、常温常圧で２４時間放置しても沈降物が観察されない条件を満たすものをいう。また、フッ素樹脂オルガノゾルとは、上記固体微粒子として、フッ素樹脂の微粒子を含むものをいう。
(Fluoropolymer organosol)
The fluororesin organosol mainly contained in the toner additive composition of the present invention is a fluorine-containing copolymer fine particle having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene as a dispersoid, and contains the above-mentioned as a dispersion medium. A solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer at a temperature not higher than the melting point of the fluorine copolymer is contained.
Here, in this specification, the organosol is a dispersion of solid fine particles as a dispersoid in an organic solvent, and the particle size of the solid fine particles as a dispersoid is sufficiently small, and the dispersion state is normal temperature and normal pressure. And those that satisfy the condition that no sediment is observed even if left for 24 hours. The fluororesin organosol refers to one containing fluororesin fine particles as the solid fine particles.
なお、本発明のトナー用添加剤組成物に用いられるフッ素樹脂オルガノゾルとは、常温（５℃〜４０℃）、常圧（０．１ＭＰａ）条件下で、オルガノゾルの性状を示すものであれば、他の温度、圧力条件下での性状は特に制限されない。例えば、常温以上含フッ素共重合体の融点以下のある温度では溶液状態のものであってもよい。また、フッ素樹脂オルガノゾルは、必須成分である分散質としての含フッ素共重合体の微粒子と、分散媒としての溶媒とがオルガノゾルを形成している限りにおいて、これら以外の任意成分、例えば、後述の減粘剤等を含有していてもよい。 In addition, the fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention is any one that exhibits the properties of the organosol under normal temperature (5 ° C. to 40 ° C.) and normal pressure (0.1 MPa) conditions. The properties under other temperature and pressure conditions are not particularly limited. For example, it may be in a solution state at a temperature not lower than normal temperature and not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer. The fluororesin organosol is an optional component other than these as long as the fine particles of the fluorine-containing copolymer as a dispersoid, which are essential components, and the solvent as a dispersion medium form an organosol, for example, It may contain a thickener and the like.
（含フッ素共重合体微粒子（分散質））
本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルが含有する固体微粒子（分散質）を構成する含フッ素共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に限定されない。このような含フッ素共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２：ＴＦＥ）に基づく繰り返し単位とを共重合体中の主な繰り返し単位とするＥＴＦＥ等が挙げられる。ここで、本明細書において「ＥＴＦＥ」の用語は、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を共重合体の構成単位として含んでもよい、ＴＦＥおよびエチレンを共重合体中の主な繰り返し単位とする含フッ素共重合体の総称として用いるものである。
(Fluorine-containing copolymer fine particles (dispersoid))
The fluorine-containing copolymer constituting the solid fine particles (dispersoid) contained in the fluororesin organosol used in the present invention includes a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene. If it is, it will not specifically limit to others. As such a fluorine-containing copolymer, ETFE or the like, preferably having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene (CF 2 = CF 2 : TFE) as the main repeating unit in the copolymer, etc. Is mentioned. Here, in this specification, the term “ETFE” may include a repeating unit based on a comonomer other than TFE and ethylene as a constituent unit of the copolymer, and the main component in the copolymer of TFE and ethylene. It is used as a general term for fluorine-containing copolymers having repeating units.
本発明に用いるＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６５／３５〜４５／５５のものが挙げられる。 As the ETFE used in the present invention, the molar ratio of the repeating unit based on TFE / the repeating unit based on ethylene is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 65/35 to 40/60, most preferably 65 / The thing of 35-45 / 55 is mentioned.
また、上記ＥＴＦＥにおいては、得られる共重合体に各種機能を付加するために、ＴＦＥおよびエチレンの他に、これら以外の共単量体（コモノマー）に基づく繰り返し単位を含んでいることが好ましい。このような共単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３等のフルオロプロピレン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等の炭素数が２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；プロピレン等の炭素数３個のＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数４個のＣ４オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−（ビニルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体類；イソプレン、１，３−ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物を含むビニル化合物等が挙げられる。これらの共単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The ETFE preferably contains a repeating unit based on a comonomer (comonomer) other than TFE and ethylene in order to add various functions to the obtained copolymer. Examples of such comonomer include fluoroethylenes such as CF 2 = CFCl and CF 2 = CH 2 (excluding TFE); CF 2 = CFCF 3 , CF 2 = CHCF 3 , CH 2 = CHCF hexafluoropropylene such as 3; CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF = CH 2, CF 2 HCF 2 CF 2 CF = the number of carbon atoms of the CH 2 and the like having from 2 to 12 fluoroalkyl group (polyfluoroalkyl) ethylenes; R f (OCFXCF 2) m OCF = CF 2 ( wherein R f is perfluoroalkyl of 1 to 6 carbon atoms group, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m represents an integer of 0-5) perfluorovinyl ethers such as;. CH 3 OC (= O ) F 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 or FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3) CF 2 such OCF = CF 2, easily perfluorovinyl ethers having a group convertible to a carboxylic acid group or a sulfonic acid group ; C3 olefins having 3 carbon atoms such as propylene, C4 olefins having 4 carbon atoms such as butylene and isobutylene, olefins such as 4-methyl-1-pentene, cyclohexene, styrene and α-methylstyrene (excluding ethylene) ); Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl benzoate; allyl esters such as allyl acetate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether , Cyclohexylvini Ethers such as ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, 2- (vinyloxy) tetrahydro-2H-pyran; methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-aminoethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl, (meth) acrylic acid 3- (trimethoxysilyl) propyl, (meth) acrylic acid 3- ( Torie Toki (Meth) acrylic acid esters such as silyl) propyl; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, etc. Cyano group-containing monomers; dienes such as isoprene and 1,3-butadiene; chloroolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2, Examples thereof include vinyl compounds containing a carboxylic acid anhydride such as 3-dicarboxylic acid anhydride. These comonomers may be used alone or in combination of two or more.
上記ＥＴＦＥがこれらのＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含有する場合は、その含有割合は、ＥＴＦＥの全単量体繰り返し単位において、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．１〜２０モル％が最も好ましい。本発明に用いられるＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位の含有量がこの範囲にあると、ほぼＴＦＥおよびエチレンのみで構成されるＥＴＦＥが有する特性を損なうことなく、高い溶解性、撥水性、撥油性、架橋性、基材に対する接着性等の機能を付与することが可能になる。 When the ETFE contains a repeating unit based on a comonomer other than TFE and ethylene, the content is preferably 0.1 to 50 mol% in all monomer repeating units of ETFE. 0.1-30 mol% is more preferable, and 0.1-20 mol% is the most preferable. In the ETFE used in the present invention, when the content of the repeating unit based on a comonomer other than TFE and ethylene is within this range, it is high without impairing the properties of ETFE composed of only TFE and ethylene. Functions such as solubility, water repellency, oil repellency, crosslinkability, and adhesion to a substrate can be imparted.
なお、基材すなわちＥＴＦＥ微粒子が外添されるトナー母粒子およびそれを含むトナーが画像として転写される紙等の基材に対する接着性の観点から、本発明に用いるＥＴＦＥは、基材に対して接着性を有する官能基を分子構造内に有していてもよい。該官能基は、ＥＴＦＥの分子末端または側鎖または主鎖のいずれに有していてもよい。さらに、該官能基は、ＥＴＦＥ中に１種が単独で用いられていてもよく、また２種以上が併用されていてもよい。基材に対して接着性を有する官能基の種類、含有量は、トナー用外添剤に通常求められる性能に応じて適宜選択される。 From the viewpoint of adhesiveness to a base material, ie, toner base particles to which ETFE fine particles are externally added and paper to which the toner containing the toner particles is transferred as an image, ETFE used in the present invention is used for the base material. A functional group having adhesiveness may be included in the molecular structure. The functional group may be present either at the molecular end of ETFE or at the side chain or main chain. Further, one kind of the functional group may be used alone in ETFE, or two or more kinds may be used in combination. The kind and content of the functional group having adhesiveness to the substrate are appropriately selected according to the performance usually required for the toner external additive.
上記接着性を有する官能基として、具体的には、カルボン酸基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、酸無水物基という）、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、炭素−炭素二重結合、エーテル基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記カルボン酸基とは、カルボキシル基とその塩（−ＣＯＯＭ１：Ｍ１はカルボン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団）を、スルホン酸基とは、スルホ基とその塩（−ＳＯ３Ｍ２：Ｍ２はスルホン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団）を意味する。上記の官能基の中でも特に、カルボン酸基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、加水分解性シリル基、炭素−炭素二重結合、およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。最も好ましくは、カルボン酸基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような官能基は、含フッ素共重合体１分子中に異なる種類のものが２種以上存在していてもよく、また１分子中に２個以上存在していてもよい。 Specific examples of the functional group having adhesive properties include a carboxylic acid group, a residue obtained by dehydration condensation of two carboxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as an acid anhydride group), a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and an epoxy. At least selected from the group consisting of a group, a cyano group, a carbonate group, an isocyanate group, an ester group, an amide group, an aldehyde group, an amino group, a hydrolyzable silyl group, a carbon-carbon double bond, an ether group and a carboxylic acid halide group. One type is mentioned. The carboxylic acid group is a carboxyl group and a salt thereof (—COOM 1 : M 1 is a metal atom or an atomic group capable of forming a salt with a carboxylic acid), and the sulfonic acid group is a sulfo group and a salt thereof (—SO 4 3 M 2 : M 2 means a metal atom or atomic group capable of forming a salt with sulfonic acid. Among the above functional groups, particularly selected from the group consisting of carboxylic acid groups, acid anhydride groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carbonate groups, hydrolyzable silyl groups, carbon-carbon double bonds, and carboxylic acid halide groups. At least one is preferred. Most preferably, it is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid halide group. Two or more different functional groups may exist in one molecule of the fluorine-containing copolymer, or two or more functional groups may exist in one molecule.
ＥＴＦＥに、接着性を有する官能基（以下、「接着性官能基」ともいう。）を導入する方法としては、（ｉ）ＥＴＦＥの重合時に、接着性官能基を有する共重合可能な単量体を他の原料単量体とともに共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時にＥＴＦＥの分子末端に接着性官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）接着性官能基とグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）をＥＴＦＥにグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。耐久性を考慮した場合、上記（ｉ）および／または（ｉｉ）の方法で製造されるＥＴＦＥが好ましい。
なお、上記接着性官能基以外に必要に応じて導入される各種機能を有する官能基についても、上記接着性官能基を導入するのと同様の方法でＥＴＦＥに導入することが可能である。
As a method of introducing an adhesive functional group (hereinafter also referred to as “adhesive functional group”) into ETFE, (i) a copolymerizable monomer having an adhesive functional group at the time of polymerization of ETFE (Ii) a method of introducing an adhesive functional group into the molecular terminal of ETFE at the time of polymerization using a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like, and (iii) an adhesive functional group Examples thereof include a method of grafting a compound having a functional group capable of grafting (graft compound) onto ETFE. These introduction methods can be used alone or in appropriate combination. In consideration of durability, ETFE produced by the above method (i) and / or (ii) is preferable.
In addition to the adhesive functional group, functional groups having various functions introduced as necessary can be introduced into ETFE in the same manner as the adhesive functional group is introduced.
本発明に用いるＥＴＦＥとしては、上記エチレンに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体として、該含フッ素共重合体の作製に必須の単量体であるエチレンおよびＴＦＥと、さらに任意の共単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能であるが、市販品を用いることもできる。このような含フッ素共重合体：ＥＴＦＥの市販品として、具体的には、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−ＥＴＦＥ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−ＥＴＦＥ ＡＨ Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等が挙げられる。 As ETFE used in the present invention, as a fluorine-containing copolymer having the above-mentioned ethylene-based repeating unit and TFE-based repeating unit, ethylene and TFE, which are monomers essential for the production of the fluorine-containing copolymer, Further, it is possible to use a copolymer obtained by copolymerizing an arbitrary comonomer by a usual method, but a commercially available product can also be used. As a commercial product of such a fluorinated copolymer: ETFE, specifically, Asahi Glass Co., Ltd .: Fluon (registered trademark) ETFE Series, Fluon (registered trademark) LM-ETFE Series, Fluon (registered trademark) LM-ETFE AH Series, Daikin Industries, Ltd .: Neofron (registered trademark), Dyneon: Dyneon (registered trademark) ETFE, DuPont: Tefzel (registered trademark), and the like.
本発明に用いる含フッ素共重合体、好ましくはＥＴＦＥの融点としては、１３０〜２７５℃であることが好ましく、１４０〜２６５℃であることがより好ましく、１５０〜２６０℃であることが最も好ましい。この範囲にあると、溶解工程での溶媒への溶解性に優れ、耐熱性にも優れる。 The melting point of the fluorinated copolymer used in the present invention, preferably ETFE, is preferably 130 to 275 ° C, more preferably 140 to 265 ° C, and most preferably 150 to 260 ° C. When it is in this range, the solubility in a solvent in the dissolution step is excellent, and the heat resistance is also excellent.
本発明に用いる含フッ素共重合体、好ましくはＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜２０００ｍｍ３／秒が好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本明細書におけるＱ値とは、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると溶解性が悪くなり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下するとともに、塗膜にした場合にひび割れ等が発生しやすくなる。本発明に用いる含フッ素共重合体のＱ値は、５〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は機械的強度、耐熱性に優れる。 The volume flow rate (hereinafter referred to as Q value) of the fluorinated copolymer used in the present invention, preferably ETFE, is preferably 0.1 to 2000 mm 3 / sec. The Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer and is a measure of the molecular weight. A large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a high molecular weight. The Q value in the present specification is a fluorine content when extruded into an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50 ° C. higher than the melting point of the resin using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. It is the extrusion rate of the copolymer. When the Q value is too small, the solubility is deteriorated. When the Q value is too large, the mechanical strength of the fluorinated copolymer is lowered, and cracks and the like are easily generated when the coating film is formed. Q value of the fluorocopolymer used in the present invention is more preferably 5 to 500 mm 3 / sec, and most preferably 10 to 200 mm 3 / sec. Within this range, the fluorine-containing copolymer is excellent in mechanical strength and heat resistance.
本発明のトナー用添加剤組成物に用いるフッ素樹脂オルガノゾルの分散質である含フッ素共重合体微粒子は、上記含フッ素共重合体の１種の単独で構成されてもよく、あるいは２種以上で構成されてもよい。 The fluorine-containing copolymer fine particles, which are the dispersoid of the fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention, may be composed of one kind of the above-mentioned fluorine-containing copolymer, or two or more kinds. It may be configured.
本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおいては、上記含フッ素共重合体の微粒子は、該含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を分散媒としてこの分散媒中に均一に分散した状態で存在する。該フッ素樹脂オルガノゾルにおいて、含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、２５℃において小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として、０．００５〜５μｍが好ましく、０．０１〜２μｍがより好ましい。なお、特に断りのない限り本明細書において、平均粒子径とは、平均１次粒子径をいう。 In the fluororesin organosol used in the present invention, the fine particles of the fluorine-containing copolymer are dispersed in a solvent that can dissolve the fluorine-containing copolymer at a temperature lower than the melting point of the fluorine-containing copolymer. It exists in a state of being uniformly dispersed therein. In the fluororesin organosol, the average particle size of the fluorocopolymer fine particles is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 2 μm, as an average particle size measured by a small angle X-ray scattering method at 25 ° C. preferable. Unless otherwise specified, in this specification, the average particle diameter means the average primary particle diameter.
また、該フッ素樹脂オルガノゾルにおける、含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径との相関関係が確認されていれば、これとは別の方法で測定し小角Ｘ線散乱法における平均粒子径に換算された値を用いてもよい。このような例として、２５℃において動的光散乱法で測定した個数平均粒子径や透過型電子顕微鏡による画像から計測した個数平均粒子径等が挙げられる。ここで、個数平均粒子径とは、得られる平均粒子径から見て、それより粒子径が小さな粒子の数と、それより粒子径が大きな粒子の数の割合が同一になる粒子径をいう。 In addition, if the average particle size of the fluorine-containing copolymer fine particles in the fluororesin organosol is confirmed to have a correlation with the average particle size measured by the small angle X-ray scattering method, a different method may be used. You may use the value measured and converted into the average particle diameter in the small angle X-ray scattering method. Examples thereof include a number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method at 25 ° C., a number average particle diameter measured from an image obtained by a transmission electron microscope, and the like. Here, the number average particle diameter refers to a particle diameter in which the ratio of the number of particles having a smaller particle diameter is the same as the number of particles having a larger particle diameter than the average particle diameter obtained.
本発明のトナー用添加剤組成物に用いられるフッ素樹脂オルガノゾルにおいて、含有する含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径が、上記範囲内にあれば、トナー用添加剤組成物において含フッ素共重合体の微粒子は分散性に優れ、この組成物を用いて、含フッ素共重合体の微粒子をトナー母粒子に添加、好ましくは外添させる際に、適量を均一に添加、外添させることができる。よって、得られるトナーは定着性が良好で、高い品質を維持できる画像の提供が可能となる。 In the fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention, if the average particle size of the fine particles of the fluorine-containing copolymer contained is within the above range, the fluorine-containing copolymer in the toner additive composition. The fine particles of the coalesced are excellent in dispersibility, and when this composition is used, the fine particles of the fluorinated copolymer can be added to the toner base particles, preferably externally added, and an appropriate amount can be uniformly added and externally added. . Therefore, the obtained toner has good fixability and can provide an image capable of maintaining high quality.
（分散媒）
本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルが含有する分散媒としては、上記含フッ素共重合体微粒子を分散状態で保持しうる分散媒であれば特に制限されない。このような分散媒として具体的には、分散質である上記含フッ素共重合体微粒子を構成する含フッ素共重合体を該含フッ素共重合体の融点以下の温度で溶解しうる溶媒であり、さらに該溶媒に該含フッ素共重合体を溶解した溶液から含フッ素共重合体の微粒子を析出させ均一に分散させた後は、少なくとも常温常圧において、分散状態でこの微粒子を存在させる分散媒として機能する溶媒が用いられる。なお、本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける分散媒は、上記含フッ素共重合体を該含フッ素共重合体の融点以下の温度で溶解しうる「溶媒」であることから、以下、フッ素樹脂オルガノゾルが含有する分散媒を溶媒として説明する。
(Dispersion medium)
The dispersion medium contained in the fluororesin organosol used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dispersion medium capable of holding the fluorine-containing copolymer fine particles in a dispersed state. Specifically, such a dispersion medium is a solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer constituting the fluorine-containing copolymer fine particles as a dispersoid at a temperature below the melting point of the fluorine-containing copolymer, Further, after the fluorine-containing copolymer fine particles are precipitated and uniformly dispersed from a solution in which the fluorine-containing copolymer is dissolved in the solvent, as a dispersion medium in which the fine particles are present in a dispersed state at least at room temperature and normal pressure. A functioning solvent is used. The dispersion medium in the fluororesin organosol used in the present invention is a “solvent” that can dissolve the above fluorocopolymer at a temperature below the melting point of the fluorocopolymer. The contained dispersion medium will be described as a solvent.
本発明のトナー用添加剤組成物に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける溶媒としては、上記条件に適合する範囲で種々の溶媒が挙げられる。ここで、用いる溶媒が上記条件に適合するためには、その溶媒が有する極性はある特定の範囲にあることが好ましい。本発明においては、上記条件に適合する溶媒を、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、ある特定の範囲の極性を有する溶媒として選択する、以下の方法を用いた。 Examples of the solvent in the fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention include various solvents within a range suitable for the above conditions. Here, in order for the solvent to be used to meet the above conditions, the polarity of the solvent is preferably within a specific range. In the present invention, the following method is used in which a solvent that satisfies the above conditions is selected as a solvent having a certain range of polarities based on Hansen solubility parameters.
ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力のよる効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。 The Hansen solubility parameter is obtained by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components of a dispersion term δd, a polar term δp, and a hydrogen bond term δh, and representing it in a three-dimensional space. The dispersion term δd indicates the effect due to the dispersion force, the polar term δp indicates the effect due to the force between the dipoles, and the hydrogen bond term δh indicates the effect due to the hydrogen bond force.
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。 また、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない媒体に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける溶媒は、ＨＳＰｉＰバージョン３を用いて、データベースに登録されている溶媒に関しては、その値を、登録されていない溶媒に関しては、推算値を用いることにより、使用する溶媒を選定することとした。 The definition and calculation of Hansen solubility parameters are described in Charles M. et al. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007). In addition, by using computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPIP), Hansen solubility parameters can be easily estimated from the chemical structure of a medium whose literature values are not known. The solvent in the fluororesin organosol used in the present invention is the solvent to be used by using the value for the solvent registered in the database using HSPiP version 3 and the estimated value for the solvent not registered. It was decided to select.
一般に、特定のポリマーのハンセン溶解度パラメータは、そのポリマーのサンプルをハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶媒に溶解させて溶解度を測る溶解度試験によって決定され得る。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶媒のうちそのポリマーを溶解した溶媒の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標をそのポリマーのハンセン溶解度パラメータとする。 In general, the Hansen solubility parameter for a particular polymer can be determined by a solubility test in which a sample of the polymer is dissolved in a number of different solvents for which the Hansen solubility parameter is established and the solubility is measured. Specifically, among the solvents used in the solubility test, all the three-dimensional points of the solvent in which the polymer is dissolved are encapsulated inside the sphere, and the non-dissolved solvent points are outside the sphere ( Solubility sphere) is found and the center coordinates of the sphere are taken as the Hansen solubility parameter of the polymer.
ここで、例えば、上記ポリマーのハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，δｈ）であった場合、その座標で示される点が上記ポリマーの溶解度球の内側に内包されれば、その溶媒は、上記ポリマーを溶解すると考えられる。一方、その座標点が上記ポリマーの溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記ポリマーを溶解することができないと考えられる。 Here, for example, when the Hansen solubility parameter of another solvent that has not been used for the measurement of the Hansen solubility parameter of the polymer is (δd, δp, δh), the point indicated by the coordinates is the solubility of the polymer. If encapsulated inside the sphere, the solvent is believed to dissolve the polymer. On the other hand, if the coordinate point is outside the solubility sphere of the polymer, it is considered that this solvent cannot dissolve the polymer.
本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける溶媒は、上記ハンセン溶解度パラメータを利用して、フッ素樹脂オルガノゾルが含有する含フッ素共重合体をその融点以下の温度で溶解しうる溶媒であり、室温において該含フッ素共重合体を微粒子として分散する最適な溶媒であるジイソプロピルケトンを基準として、そのハンセン溶解度パラメータである座標（１５．７，５．７，４．３）から一定の距離にある溶媒群を好ましい溶媒として使用することができる。 The solvent in the fluororesin organosol used in the present invention is a solvent that can dissolve the fluorocopolymer contained in the fluororesin organosol at a temperature below its melting point using the Hansen solubility parameter. Based on diisopropyl ketone, which is an optimum solvent for dispersing the copolymer as fine particles, a solvent group at a certain distance from the coordinates (15.7, 5.7, 4.3), which is the Hansen solubility parameter, is a preferred solvent. Can be used as
すなわち、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく値であるＲを上記含フッ素共重合体：ＥＴＦＥに対する溶解指標とした。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２ …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
That is, R, which is a value based on the Hansen solubility parameter represented by the following formula (1), was used as a solubility index for the fluorine-containing copolymer: ETFE.
R = 4 × (δd−15.7) 2 + (δp−5.7) 2 + (δh−4.3) 2 (1)
(In the formula (1), δd, δp, and δh represent a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter, respectively, and the unit is (MPa) 1/2 .)
本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける溶媒は、その溶媒のハンセン溶解度パラメータ座標（δｄ，δｐ，δｈ）を用いて上記式（１）で算出される溶解指標（Ｒ）が２５未満であることが好ましく、１６未満であることがより好ましく、９未満であることが最も好ましい。上記式（１）で示されるＲが、この範囲に入るハンセン溶解度パラメータを有する溶媒は、含フッ素共重合体との親和性が高く、溶解性および微粒子の分散性が高い。 The solvent in the fluororesin organosol used in the present invention preferably has a solubility index (R) calculated by the above formula (1) of less than 25 using the Hansen solubility parameter coordinates (δd, δp, δh) of the solvent. , More preferably less than 16, and most preferably less than 9. A solvent having a Hansen solubility parameter in which R represented by the above formula (1) falls within this range has high affinity with the fluorine-containing copolymer, and high solubility and fine particle dispersibility.
また、本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける溶媒は、化合物１種からなる溶媒でも、化合物２種以上の混合溶媒であってもよく、上記式（１）によりハンセン溶解度パラメータに基づいて算出されるＲの値を、含フッ素共重合体の溶解指標とすることができる。例えば、混合溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の混合比（体積比）による平均のハンセン溶解度パラメータを求め、それをハンセン溶解度パラメータとして用いて上記溶解指標（Ｒ）を算出することができる。 Further, the solvent in the fluororesin organosol used in the present invention may be a solvent composed of one compound or a mixed solvent of two or more compounds, and R calculated based on the Hansen solubility parameter by the above formula (1). This value can be used as a solubility index of the fluorine-containing copolymer. For example, when a mixed solvent is used, an average Hansen solubility parameter based on the mixing ratio (volume ratio) of the solvent to be used is obtained, and the solubility index (R) can be calculated using the Hansen solubility parameter.
また、本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける溶媒の沸点は、取扱い性および塗布後の溶媒除去性の観点から、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。また、溶媒の沸点が低すぎると、例えば、組成物をコーティングした後の溶媒の蒸発除去（以下、乾燥ともいう）時に気泡が発生しやすい等の問題があるため、４０℃以上が好ましく、５５℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。 In addition, the boiling point of the solvent in the fluororesin organosol used in the present invention is preferably 210 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, and most preferably 180 ° C. or less from the viewpoints of handleability and solvent removal after coating. Further, if the boiling point of the solvent is too low, for example, there is a problem that bubbles are likely to be generated at the time of evaporation removal (hereinafter also referred to as drying) of the solvent after coating the composition. More preferably, it is 80 ° C. or higher.
上記のような条件を満たす溶媒としては、炭素数３〜１０のケトン類、エステル類、カーボネート類、エーテル類等が好ましく挙げられ、炭素数５〜９のケトン類、エステル類がさらに好ましく挙げられる。具体例としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソピロピルケトン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、イソホロン、（−）−フェンコン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、酢酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、酢酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、酢酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、酢酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、酢酸４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル、酢酸７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ−ブチル、ヘキサン酸ｔ−ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、こはく酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸ｓｅｃ−ブチル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸アミル、トリフルオロ酢酸イソアミル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸２−エチルヘキシル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−ペンチルオキシエチル、酢酸２−ヘキシルオキシエチル、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−プロポキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、１−ペンチルオキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロポキシブチル、酢酸３−ブトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−プロポキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−プロポキシブチル、酢酸４−ブトキシブチル、ペンタフルオロ安息香酸メチル、ペンタフルオロ安息香酸エチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、安息香酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、安息香酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、安息香酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、テトラヒドロフラン、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール等が挙げられる。なお、これらの溶媒はいずれも、上記式（１）から算出されるＲが２５未満の溶媒である。 Preferred examples of the solvent that satisfies the above conditions include ketones having 3 to 10 carbon atoms, esters, carbonates, ethers, and the like, and more preferably, ketones and esters having 5 to 9 carbon atoms. . Specific examples include methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isopropyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, pinacholine, 2-heptanone, 4-heptanone, diisopyrrole ketone, isoamyl methyl ketone, 2-octanone, 2-nonanone. , Diisobutyl ketone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, isophorone, (-)-fencon, ethyl formate, propyl formate, formic acid Isopropyl, butyl formate, isobutyl formate, sec-butyl formate, t-butyl formate, amyl formate, isoamyl formate, hexyl formate, cyclohexyl formate, heptyl formate, octyl formate, 2-ethylhexyl formate , Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, t-butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, 2-acetate Ethylhexyl, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acetate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl acetate, 2,2 acetate -Bis (trifluoromethyl) propyl, acetic acid 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl, acetic acid 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, acetic acid 3, 3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, acetic acid 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptyl, acetic acid 7, , 8,8,8-pentafluorooctyl, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, sec-butyl propionate, t-butyl propionate, amyl propionate , Isoamyl propionate, hexyl propionate, cyclohexyl propionate, heptyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, sec-butyl butyrate, t-butyl butyrate, amyl butyrate, isoamyl butyrate , Hexyl butyrate, cyclohexyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, butyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, sec-butyl isobutyrate, t-butyl isobutyrate Chill, amyl isobutyrate, isoamyl isobutyrate, hexyl isobutyrate, cyclohexyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, isobutyl valerate, sec-butyl valerate, valeric acid t-butyl, amyl valerate, isoamyl valerate, methyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl isovalerate, isopropyl isovalerate, isobutyl valerate, isobutyl isovalerate, sec-butyl isovalerate, iso T-butyl valerate, isoamyl valerate, isoamyl isovalerate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, propyl hexanoate, isopropyl hexanoate, butyl hexanoate, isobutyl hexanoate, sec-butyl hexanoate, t-hexanoic acid t- Butyl, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, Propyl tanoate, isopropyl heptanoate, methyl octoate, ethyl octoate, methyl nonanoate, methyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, propyl cyclohexane carboxylate, isopropyl cyclohexane carboxylate, cyclohexanecarboxylic acid 2,2,2-tri Fluoroethyl, bis (2,2,2-trifluoroethyl) succinate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) glutarate, ethyl trifluoroacetate, propyl trifluoroacetate, isopropyl trifluoroacetate, trifluoro Butyl acetate, isobutyl trifluoroacetate, sec-butyl trifluoroacetate, t-butyl trifluoroacetate, amyl trifluoroacetate, isoamyl trifluoroacetate, hexyl trifluoroacetate, trifluoro Heptyl acid, octyl trifluoroacetate, 2-ethylhexyl trifluoroacetate, methyl difluoroacetate, ethyl difluoroacetate, 2-propoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-pentyloxyethyl acetate, 2-hexyloxyethyl acetate, 1 -Ethoxy-2-acetoxypropane, 1-propoxy-2-acetoxypropane, 1-butoxy-2-acetoxypropane, 1-pentyloxy-2-acetoxypropane, 3-methoxybutyl acetate, 3-ethoxybutyl acetate, acetic acid 3 -Propoxybutyl, 3-butoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-ethoxy-3-methylbutyl acetate, 3-propoxy-3-methylbutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, acetic acid 4-propoxybuty , 4-butoxybutyl acetate, methyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluorobenzoate, methyl 3- (trifluoromethyl) benzoate, methyl 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoate, 2,2 benzoic acid , 2-trifluoroethyl, benzoic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, benzoic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, benzoic acid 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-propyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) propyl benzoate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl benzoate, 2,2,3, benzoic acid 4,4,4-hexafluorobutyl, benzoic acid 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dicarbonate Chill, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, tetrahydrofuran, pentafluoroanisole, 3,5-bis (trifluoromethyl) anisole, etc. Is mentioned. In addition, all of these solvents are solvents in which R calculated from the above formula (1) is less than 25.
これらのうちでも、本発明のトナー用添加剤組成物に用いるフッ素樹脂オルガノゾルに用いる溶媒としてより好ましい化合物として、具体的には、以下の化合物が例示できる。
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソピロピルケトン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、４−エチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、イソホロン、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、酢酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、酢酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ−ブチル、ヘキサン酸ｔ−ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、こはく酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸ｓｅｃ−ブチル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸アミル、トリフルオロ酢酸イソアミル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸２−エチルヘキシル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−ペンチルオキシエチル、酢酸２−ヘキシルオキシエチル、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−プロポキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロポキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−プロポキシブチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、安息香酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、安息香酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、安息香酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール。なお、これらの溶媒はいずれも、上記式（１）から算出されるＲが１６未満の溶媒である。
Among these, specific examples of the more preferable compounds as the solvent used in the fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention include the following compounds.
Methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isopropyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, pinacholine, 2-heptanone, 4-heptanone, diisopyrrole ketone, isoamyl methyl ketone, 2-octanone, 2-nonanone, diisobutyl ketone, 4 -Ethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, isophorone, isopropyl formate, isobutyl formate, sec-butyl formate, t-butyl formate, amyl formate, isoamyl formate, hexyl formate, heptyl formate, octyl formate, 2-ethylhexyl formate , Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, Acid 2,2,2-trifluoroethyl, acetic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, acetic acid 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl, acetic acid 2,2-bis (Trifluoromethyl) propyl, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, propionic acid sec-butyl, t-butyl propionate, amyl propionate, isoamyl propionate, hexyl propionate, cyclohexyl propionate, heptyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, sec sec -Butyl, t-butyl butyrate, amyl butyrate Isoamyl butyrate, hexyl butyrate, cyclohexyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, butyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, sec-butyl isobutyrate, t-butyl isobutyrate, amyl isobutyrate, iso Isoamyl butyrate, hexyl isobutyrate, cyclohexyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, isobutyl valerate, sec-butyl valerate, t-butyl valerate, amyl valerate , Isoamyl valerate, methyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl isovalerate, isopropyl isovalerate, butyl isovalerate, isobutyl isovalerate, sec-butyl isovalerate, t-butyl isovalerate, iso Amyl valerate, isoamyl isovalerate, hexanoic acid Methyl, ethyl hexanoate, propyl hexanoate, isopropyl hexanoate, butyl hexanoate, isobutyl hexanoate, sec-butyl hexanoate, t-butyl hexanoate, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, propyl heptanoate, isopropyl heptanoate, Methyl octanoate, ethyl octanoate, methyl nonanoate, methyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, propyl cyclohexane carboxylate, isopropyl cyclohexane carboxylate, cyclohexanecarboxylate 2,2,2-trifluoroethyl, bis succinate (2 , 2,2-trifluoroethyl), bis (2,2,2-trifluoroethyl) glutarate, ethyl trifluoroacetate, propyl trifluoroacetate, isopropyl trifluoroacetate, trifluoro Butyl oloacetate, isobutyl trifluoroacetate, sec-butyl trifluoroacetate, t-butyl trifluoroacetate, amyl trifluoroacetate, isoamyl trifluoroacetate, hexyl trifluoroacetate, heptyl trifluoroacetate, octyl trifluoroacetate, trifluoro 2-ethylhexyl acetate, methyl difluoroacetate, ethyl difluoroacetate, 2-propoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-pentyloxyethyl acetate, 2-hexyloxyethyl acetate, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, 1- Propoxy-2-acetoxypropane, 1-butoxy-2-acetoxypropane, 3-ethoxybutyl acetate, 3-propoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-ethoxy-3-methylbutyl acetate, vinegar 4-methoxybutyl, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl benzoate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl benzoate, benzoic acid 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) propyl benzoate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobenzoate Butyl, benzoic acid 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl, benzoic acid 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate , Dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, pentafluoroanisole, 3,5-bis (trifluoromethyl) anisole. In addition, all of these solvents are solvents in which R calculated from the above formula (1) is less than 16.
上記溶媒は、上記本発明の条件を満たす範囲であれば、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記条件を満たしていれば、上記溶媒に上記以外の溶媒を混合して用いてもよい。 As long as the said solvent is the range which satisfy | fills the conditions of the said invention, it may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. Moreover, as long as the said conditions are satisfy | filled, you may mix and use solvents other than the above in the said solvent.
本発明のトナー用添加剤組成物に用いるフッ素樹脂オルガノゾルに、上記単独で使用可能な溶媒と組み合わせて用いることで使用できる溶媒としては、混合溶媒の状態で上記条件を満たす溶媒であれば特に限定されない。このような組合せの具体例を挙げれば、上記ピナコリン（ハンセン溶解パラメータ：１５．２、５．７、５．３、Ｒ：２．０）と、ベンゾニトリル（ハンセン溶解パラメータ：１８．８、１２．０、３．３、Ｒ：７９．１）の体積比９０：１０の混合溶媒（ハンセン溶解度パラメータ：１５．６、６．３、５．１、Ｒ：１．１）、ギ酸ｔ−ブチル（ハンセン溶解パラメータ：１４．８、５．４、７．４、Ｒ：１２．９）と、アセトフェノン（ハンセン溶解パラメータ：１８．８、９．０、４．０、Ｒ：４９．４）の体積比７１：２９の混合溶媒（ハンセン溶解度パラメータ：１６．０、６．４、６．４、Ｒ：５．３）、酢酸イソブチル（ハンセン溶解パラメータ：１５．１、３．７、６．３、Ｒ：９．４）と、安息香酸メチル（ハンセン溶解パラメータ：１８．９、８．２、４．７、Ｒ：４７．４）の体積比７４：２６の混合溶媒（ハンセン溶解パラメータ：１６．１、４．９、５．９、Ｒ：３．８）、ギ酸ｔ−ブチル（ハンセン溶解パラメータ：１４．８、５．４、７．４、Ｒ：１２．９）と、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ハンセン溶解パラメータ：１７．０、６．８、０．０、Ｒ：２６．５）の体積比５９：４１の混合溶媒（ハンセン溶解度パラメータ：１５．７、６．０、４．４、Ｒ：０．１）等の組合せが挙げられる。 The solvent that can be used in combination with the solvent that can be used alone in the fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention is particularly limited as long as it satisfies the above conditions in a mixed solvent state. Not. Specific examples of such combinations include the above pinacholine (Hansen solubility parameters: 15.2, 5.7, 5.3, R: 2.0) and benzonitrile (Hansen solubility parameters: 18.8, 12). 0.0, 3.3, R: 79.1) in a 90:10 volume ratio (Hansen solubility parameters: 15.6, 6.3, 5.1, R: 1.1), t-butyl formate (Hansen solubility parameter: 14.8, 5.4, 7.4, R: 12.9) and acetophenone (Hansen solubility parameter: 18.8, 9.0, 4.0, R: 49.4) Mixed solvent having a volume ratio of 71:29 (hansen solubility parameters: 16.0, 6.4, 6.4, R: 5.3), isobutyl acetate (hansen solubility parameters: 15.1, 3.7, 6.3) , R: 9.4) and methyl benzoate (dissolved in Hansen) (18.9, 8.2, 4.7, R: 47.4) in a volume ratio of 74:26 (Hansen solubility parameter: 16.1, 4.9, 5.9, R: 3. 8), t-butyl formate (Hansen solubility parameter: 14.8, 5.4, 7.4, R: 12.9) and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (Hansen solubility parameter: 17. 0, 6.8, 0.0, R: 26.5) in a volume ratio of 59:41 (Hansen solubility parameters: 15.7, 6.0, 4.4, R: 0.1), etc. Combinations are mentioned.
このような混合溶媒において、混合溶媒を構成する各溶媒のハンセン溶解パラメータとその体積比から算出される溶解指標（Ｒ）は、２５未満が好ましく、１６未満がより好ましく、９未満が最も好ましい。なお、上記組合せは例示であって、本発明のトナー用添加剤組成物に用いるフッ素樹脂オルガノゾルに使用が可能な混合溶媒がこれらの組合せに限定されるものではない。 In such a mixed solvent, the solubility index (R) calculated from the Hansen solubility parameter and volume ratio of each solvent constituting the mixed solvent is preferably less than 25, more preferably less than 16, and most preferably less than 9. In addition, the said combination is an illustration, Comprising: The mixed solvent which can be used for the fluororesin organosol used for the additive composition for toners of this invention is not limited to these combinations.
本発明のトナー用添加剤組成物に用いるフッ素樹脂オルガノゾルは、このような溶媒すなわち分散媒に、上で説明した含フッ素共重合体の微粒子が分散質として均一に分散したものである。上記フッ素樹脂オルガノゾルにおける、含フッ素共重合体微粒子（分散質）と、溶媒（分散媒）の配合割合は、含フッ素共重合体微粒子（分散質）：溶媒（分散媒）で示される質量比で、１．０：９９．０〜７０．０：３０．０であることが好ましく、２．０：９８．０〜４０．０：６０．０であることがより好ましい。フッ素樹脂オルガノゾルの濃度がこの範囲にあると、トナー用添加剤組成物において含フッ素共重合体の微粒子は分散性に優れ、この組成物を用いて、含フッ素共重合体の微粒子をトナー母粒子に添加、好ましくは外添させる際に、適量を均一に添加、外添させることができる。よって、得られるトナーは定着性が良好で、高い品質を維持できる画像の提供が可能となる。 The fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention is such that the fine particles of the above-mentioned fluorocopolymer described above are uniformly dispersed as a dispersoid in such a solvent, that is, a dispersion medium. The blending ratio of the fluorine-containing copolymer fine particles (dispersoid) and the solvent (dispersion medium) in the fluororesin organosol is a mass ratio represented by the fluorine-containing copolymer fine particles (dispersoid): solvent (dispersion medium). 1.0: 99.0-70.0: 30.0, and more preferably 2.0: 98.0-40.0: 60.0. When the concentration of the fluororesin organosol is within this range, the fluorine-containing copolymer fine particles in the toner additive composition are excellent in dispersibility. Using this composition, the fluorine-containing copolymer fine particles are converted into toner base particles. When added to, preferably externally added, an appropriate amount can be uniformly added and externally added. Therefore, the obtained toner has good fixability and can provide an image capable of maintaining high quality.
（製造方法）
本発明のトナー用添加剤組成物に用いる上記フッ素樹脂オルガノゾルは、例えば、以下の（１）溶解工程、（２）析出工程を経て製造することができる。また、必要に応じて、例えば、フッ素樹脂オルガノゾルに含フッ素共重合体の微粒子を高濃度で含有させる等の要求によっては、（２）の析出工程と同時にまたは（２）の析出工程後に、以下の（３）解砕・分散工程をさらに設けて製造してもよい。
（１）前記含フッ素共重合体を前記溶媒に溶解して溶液とする溶解工程
（２）前記溶液において前記溶媒中に前記含フッ素共重合体を微粒子として析出させる析出工程
（３）前記含フッ素共重合体を微粒子として含有する前記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に高剪断力を加えて前記溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる解砕・分散工程
(Production method)
The fluororesin organosol used in the toner additive composition of the present invention can be produced, for example, through the following (1) dissolution step and (2) precipitation step. Further, if necessary, for example, depending on a request such as containing a fluorine-containing copolymer fine particle in a high concentration in the fluororesin organosol, at the same time as the precipitation step of (2) or after the precipitation step of (2), (3) The crushing / dispersing step may be further provided.
(1) Dissolution step of dissolving the fluorine-containing copolymer in the solvent to form a solution (2) Precipitation step of depositing the fluorine-containing copolymer as fine particles in the solvent in the solution (3) The fluorine-containing A crushing / dispersing step of uniformly dispersing fine particles of the fluorinated copolymer in the solvent by applying a high shearing force to a mixture of the solvent and the fluorinated copolymer containing the copolymer as fine particles.
（１）溶解工程
溶解工程は、フッ素樹脂オルガノゾルにおいて微粒子の形態で分散質となる、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、フッ素樹脂オルガノゾルにおいて分散媒として機能する、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒に溶解する工程である。
(1) Dissolution process In the dissolution process, a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene, which becomes a dispersoid in the form of fine particles in the fluororesin organosol, It is a step of dissolving in a solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer at a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer, which functions as a dispersion medium.
溶解工程において、含フッ素共重合体溶液の作製に用いる、含フッ素共重合体と溶媒の配合割合は、作製しようとするフッ素樹脂オルガノゾルにおける含フッ素共重合体微粒子と分散媒の含有比に合わせて調整される。すなわち、含フッ素共重合体溶液の作製に用いる含フッ素共重合体と溶媒の配合割合は、上記フッ素樹脂オルガノゾルにおける分散質と分散媒の含有割合と同様であり、含フッ素共重合体：溶媒で示される質量比で、１．０：９９．０〜７０．０：３０．０であることが好ましく、２．０：９８．０〜６０．０：４０．０であることがより好ましい。 In the dissolution process, the blending ratio of the fluorine-containing copolymer and the solvent used for the preparation of the fluorine-containing copolymer solution is adjusted according to the content ratio of the fluorine-containing copolymer fine particles and the dispersion medium in the fluororesin organosol to be prepared. Adjusted. That is, the blending ratio of the fluorine-containing copolymer and the solvent used for the preparation of the fluorine-containing copolymer solution is the same as the ratio of the dispersoid and the dispersion medium in the fluororesin organosol, and the fluorine-containing copolymer: solvent The mass ratio shown is preferably 1.0: 99.0 to 70.0: 30.0, and more preferably 2.0: 98.0 to 60.0: 40.0.
上記溶解工程における温度、圧力、撹拌等の条件としては、上記溶媒に上記含フッ素共重合体が溶解される条件であれば特に限定されない。該溶解工程における温度条件としては、用いる含フッ素共重合体の融点以下の温度であることが好ましい。本発明における含フッ素共重合体、すなわち上記で説明したＥＴＦＥの融点は、最も高いもので概ね２７５℃であることから、上記溶媒にこれを溶解する工程の温度は、概ね２７５℃以下の温度であることが好ましい。前記含フッ素共重合体を前記溶媒に溶解する温度としては、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、この溶解工程の温度の下限としては、４０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、操作性等を考慮すると８０℃以上がさらに好ましい。前記溶解工程の温度が４０℃未満では、十分な溶解状態が得られない場合があり、２７５℃を超える温度では、実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。 Conditions such as temperature, pressure, and stirring in the dissolution step are not particularly limited as long as the fluorine-containing copolymer is dissolved in the solvent. The temperature condition in the dissolving step is preferably a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer to be used. Since the melting point of the fluorine-containing copolymer in the present invention, that is, ETFE explained above is the highest at about 275 ° C., the temperature of the step of dissolving it in the solvent is about 275 ° C. or less. Preferably there is. The temperature at which the fluorine-containing copolymer is dissolved in the solvent is more preferably 230 ° C. or less, and particularly preferably 200 ° C. or less. Moreover, as a minimum of the temperature of this melt | dissolution process, 40 degreeC is preferable, 60 degreeC is more preferable, and 80 degreeC or more is further more preferable when operativity etc. are considered. When the temperature of the melting step is less than 40 ° C., a sufficient dissolved state may not be obtained, and when the temperature exceeds 275 ° C., it may not be easily performed when performing actual work.
本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルを製造する際の上記溶解工程において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧〜０．５ＭＰａ程度の微加圧の条件下に実施することが好ましい。含フッ素共重合体や溶媒の種類によって、溶媒の沸点が溶解工程の温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下の条件下、最も好ましくは常圧以下の条件下で溶解する方法が挙げられるが、一般的には、０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施することができる。 In the above-described dissolution step when producing the fluororesin organosol used in the present invention, conditions other than temperature are not particularly limited, and usually it is performed under conditions of slight pressure of about normal pressure to about 0.5 MPa. Is preferred. When the boiling point of the solvent is lower than the temperature of the dissolution step depending on the type of the fluorinated copolymer or the solvent, at least the pressure generated spontaneously in the pressure vessel, preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, more preferably Is a method of dissolving under conditions of 1 MPa or less, most preferably under conditions of normal pressure or less, but in general, dissolution can be carried out under conditions of about 0.01 to 1 MPa.
溶解時間は、本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルにおける上記含フッ素共重合体の含有量や該含フッ素共重合体の形状等に依存する。用いる含フッ素共重合体の形状は、溶解時間を短くする作業効率の点から、粉末状のものが好ましいが、入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることもできる。 The dissolution time depends on the content of the fluorine-containing copolymer in the fluororesin organosol used in the present invention, the shape of the fluorine-containing copolymer, and the like. The shape of the fluorine-containing copolymer to be used is preferably in the form of a powder from the viewpoint of work efficiency for shortening the dissolution time, but other shapes such as a pellet can be used for ease of availability. .
上記溶解工程における溶解の手段は特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。フッ素樹脂オルガノゾルの必須構成成分である含フッ素共重合体と溶媒の所定量と求められる性能に応じて、含フッ素共重合体、溶媒と、任意に添加する後述の各種成分の添加量を秤量し、均一に混合、溶解させればよい。 The means for dissolution in the dissolution step is not particularly limited, and a general method can be used. Weigh the amount of fluorine-containing copolymer, solvent, and various components to be added as appropriate according to the required amount of fluorine-containing copolymer and solvent, which are essential components of fluororesin organosol, and the required performance. They can be mixed and dissolved uniformly.
また、本発明に用いるフッ素樹脂オルガノゾルを製造する過程において、上記溶液が含有することが好ましい任意成分としては、例えば、粘度調節の機能を有する増粘剤、減粘剤等が挙げられる。なお、得られるフッ素樹脂オルガノゾルが含有するこれら任意成分の合計配合量は、フッ素樹脂オルガノゾル全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。言い換えれば、フッ素樹脂オルガノゾルが含有する上記含フッ素共重合体と溶媒の合計量は、フッ素樹脂オルガノゾル全量に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
さらに、フッ素樹脂オルガノゾルを使用する上で機能する任意成分については、以下の（３）解砕・分散工程後に、得られたフッ素樹脂オルガノゾルに添加することも可能である。
In addition, in the process of producing the fluororesin organosol used in the present invention, examples of an optional component that the solution preferably contains include a thickener and a thickener having a viscosity adjusting function. In addition, it is preferable that the total compounding quantity of these arbitrary components which the obtained fluororesin organosol contains is 30 mass% or less with respect to the fluororesin organosol whole quantity, and it is more preferable that it is 10 mass% or less. In other words, the total amount of the fluorine-containing copolymer and the solvent contained in the fluororesin organosol is preferably 70% by mass or more and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the fluororesin organosol.
Further, optional components that function in using the fluororesin organosol can be added to the obtained fluororesin organosol after the following (3) crushing / dispersing step.
混合温度は、４０℃以上用いる含フッ素共重合体の融点以下が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。溶解工程において各種原料成分の混合と加熱は同時に行ってもよく、各種原料成分を混合した後、必要に応じて撹拌しながら加熱する方法をとってもよい。 The mixing temperature is preferably 40 ° C. or higher and below the melting point of the fluorinated copolymer, more preferably 60 to 230 ° C., and most preferably 80 to 200 ° C. In the melting step, mixing of various raw material components and heating may be performed simultaneously, or after mixing various raw material components, a method of heating with stirring may be used as necessary.
加圧下に溶解する場合には、撹拌機付きオートクレーブ等の装置を用いることができる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。小スケールで行う場合には、マグネティックスターラー等を用いてもよい。 When dissolving under pressure, an apparatus such as an autoclave with a stirrer can be used. As the shape of the stirring blade, a marine propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, or the like is used. When performing on a small scale, a magnetic stirrer or the like may be used.
（２）析出工程
上記（１）溶解工程で得られた、上記含フッ素共重合体を上記溶媒に溶解した溶液を、該含フッ素共重合体が微粒子として上記溶媒中に析出する条件下、一般的には常温常圧下におくことで、含フッ素共重合体の微粒子が上記溶媒中に析出し、含フッ素共重合体の微粒子が溶媒中に分散した組成物が得られる。
析出工程は、具体的には、上記（１）溶解工程で得られる溶液を、含フッ素共重合体が微粒子として析出する温度以下の温度まで、通常は常温まで冷却することで行われる。これにより、上記含フッ素共重合体の微粒子を上記溶媒中に析出させることができる。この場合、冷却の方法は、特に限定されず、徐冷でもよく、急冷であってもよい。
(2) Precipitation step The solution obtained by dissolving the above-mentioned fluorinated copolymer in the above-mentioned solvent in the above-mentioned (1) dissolution step is generally used under the condition that the fluorinated copolymer is precipitated as fine particles in the above-mentioned solvent. Specifically, by placing under normal temperature and pressure, a composition in which the fine particles of the fluorinated copolymer are precipitated in the solvent and the fine particles of the fluorinated copolymer are dispersed in the solvent is obtained.
Specifically, the precipitation step is performed by cooling the solution obtained in the above (1) dissolution step to a temperature not higher than the temperature at which the fluorinated copolymer is precipitated as fine particles, usually to room temperature. Thereby, the fine particles of the fluorine-containing copolymer can be precipitated in the solvent. In this case, the cooling method is not particularly limited, and may be slow cooling or rapid cooling.
（２）析出工程が完了することで、上記含フッ素共重合体の溶液濃度が低い場合や含フッ素共重合体と溶媒との組合せによっては、常温常圧でオルガノゾルの性状のフッ素樹脂オルガノゾルが得られる。この場合、析出工程後に得られたフッ素樹脂オルガノゾルを本発明のトナー用添加剤組成物に用いることができる。 (2) By completing the precipitation step, a fluororesin organosol having the properties of an organosol can be obtained at room temperature and normal pressure depending on the solution concentration of the fluorine-containing copolymer is low or depending on the combination of the fluorine-containing copolymer and a solvent. It is done. In this case, the fluororesin organosol obtained after the precipitation step can be used for the toner additive composition of the present invention.
ここで、上記含フッ素共重合体の溶液濃度が高い場合や含フッ素共重合体と溶媒との組合せによっては、（２）の析出工程後、溶媒（分散媒）に対する含フッ素共重合体微粒子の分散状態は、一部または全体がゲル化していたり、該微粒子が溶媒中に偏在して不均一に分散していたりするような分散状態を呈する場合がある。このような分散状態は、溶媒に対する含フッ素共重合体の配合割合が高くなればなるほど顕著に現れる。このような場合、含フッ素共重合体を微粒子として含有する、溶媒と含フッ素共重合体との混合物を、含フッ素共重合体の微粒子が溶媒中に均一に分散した、取り扱い性に優れたフッ素樹脂オルガノゾルとするために、以下の解砕・分散工程を行う。 Here, depending on the case where the concentration of the fluorine-containing copolymer solution is high or the combination of the fluorine-containing copolymer and the solvent, after the precipitation step (2), the fluorine-containing copolymer fine particles with respect to the solvent (dispersion medium) The dispersion state may exhibit a dispersion state in which a part or the whole is gelled, or the fine particles are unevenly distributed in the solvent and dispersed unevenly. Such a dispersion state becomes more prominent as the blending ratio of the fluorine-containing copolymer to the solvent increases. In such a case, the fluorine-containing copolymer is contained as fine particles, and a mixture of a solvent and a fluorine-containing copolymer is dispersed in the solvent. The fluorine-containing copolymer fine particles are uniformly dispersed in the solvent. In order to obtain a resin organosol, the following crushing / dispersing steps are performed.
（３）解砕・分散工程
解砕・分散工程は、上記（２）析出工程で得られた、上記含フッ素共重合体を微粒子として含有する、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に対して、高剪断力を加えて溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる工程である。
上記混合物に高剪断力を加える方法として、具体的には、高速回転、高圧噴射、高速振動、超音波処理、高圧濾過等の方法が挙げられる。なかでも簡便な方法であることから、高速回転、高圧噴射、高速振動（以下、これらを総称して「撹拌」という）による方法が好ましい。また、これら高剪断力を加える方法は単独で行ってもよく、２種以上の方法、例えば、撹拌と超音波処理を併用してもよい。
(3) Crushing / dispersing step The crushing / dispersing step is a mixture of the solvent and the fluorine-containing copolymer obtained in the step (2), wherein the fluorine-containing copolymer is contained as fine particles. On the other hand, a high shear force is applied to uniformly disperse the fluorine-containing copolymer fine particles in the solvent.
Specific examples of methods for applying a high shear force to the mixture include high-speed rotation, high-pressure injection, high-speed vibration, ultrasonic treatment, and high-pressure filtration. Among these, a method using high-speed rotation, high-pressure injection, and high-speed vibration (hereinafter collectively referred to as “stirring”) is preferable because it is a simple method. Moreover, the method of applying these high shear forces may be performed alone, or two or more methods, for example, stirring and ultrasonic treatment may be used in combination.
撹拌により上記混合物に高剪断力を加えるには、高剪断力を加えながら液状物を撹拌するために通常用いられる撹拌装置が、特に制限なく使用可能である。このような撹拌装置として、上記解砕・分散工程には、タービン翼やエッジドタービン翼等通常の撹拌翼の中でも剪断力が大きい撹拌翼を有する撹拌装置を使用することもできるが、より高い剪断力が得られる以下の撹拌、分散装置を用いることが好ましい。なお、これらの撹拌装置を用いて、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に、高剪断力を加える際の、具体的条件、例えば、回転数、圧力、処理時間、処理温度等は、混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。以下（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）は高速回転による撹拌装置であり、（ｄ）は高圧噴射による分散装置である。 In order to apply a high shearing force to the mixture by stirring, a stirring device usually used for stirring a liquid substance while applying a high shearing force can be used without particular limitation. As such a stirring device, in the above crushing / dispersing step, a stirring device having a stirring blade having a large shearing force among normal stirring blades such as a turbine blade and an edged turbine blade can be used. It is preferable to use the following agitation / dispersion device that provides shearing force. In addition, specific conditions when applying a high shear force to the mixture of the solvent and the fluorinated copolymer using these stirring devices, for example, the rotational speed, pressure, treatment time, treatment temperature, etc. It is appropriately selected depending on the state of the mixture and the apparatus used. Hereinafter, (a) to (c) and (e) are stirring devices by high-speed rotation, and (d) is a dispersing device by high-pressure injection.
（ａ）ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製）等に代表される撹拌装置、すなわち、撹拌翼の外周近傍に固定環を組み合わせた撹拌装置であって、該ローターを高速で回転させ、撹拌翼と固定環との微細な間隙で起こる強力な剪断効果、衝撃力を利用して、微粒化効果を高める装置；高剪断力を加える際の回転数として、具体的には、１０００〜３００００回転／分等が挙げられる。
（ｂ）クレアミックス（エム・テクニック社製）等に代表される撹拌装置、すなわち、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンに生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーションおよびポテンシャルコアの作用によって攪拌する装置；高剪断力を加える際の回転数として、具体的には、１０００〜２２０００回転／分等が挙げられる。
（ｃ）キャビトロン（ユーロテック社製）、ＤＲＳ２０００（ＩＫＡ社製）等に代表される撹拌装置、すなわち、同心上に配置された櫛歯形状の回転子および固定子を備えた攪拌装置であって、該回転子を高速で回転させ、その回転子内側から固定子外側に攪拌する混合液を流通させて、回転子と固定子との間隙で混合液を撹拌させる装置；高剪断力を加える際の撹拌翼先端速度として、具体的には、２〜５０ｍ／秒等が挙げられる。
(A) A stirrer represented by a TK homomixer (manufactured by Primix), Ultra Thalax (manufactured by IKA), polytron (manufactured by KINEMATICA) or the like, that is, a stirrer in which a stationary ring is combined in the vicinity of the outer periphery of a stirring blade A device that rotates the rotor at high speed and enhances the atomization effect by using the powerful shearing effect and impact force generated in the minute gap between the stirring blade and the stationary ring; rotation when applying high shearing force Specific examples of the number include 1000 to 30000 rotations / minute.
(B) Stirring devices represented by Claremix (made by M Technique Co., Ltd.), that is, shearing force, impact force, pressure fluctuation, cavitation and potential core generated on the rotor rotating at high speed and the surrounding screen. Stirring device: Specifically, the number of rotations when applying a high shearing force includes 1000 to 22000 rotations / minute.
(C) A stirrer represented by Cavitron (manufactured by Eurotech), DRS2000 (manufactured by IKA) or the like, that is, a stirrer provided with a comb-shaped rotor and a stator arranged concentrically. , A device for rotating the rotor at a high speed, causing a mixture to be stirred from the inside of the rotor to the outside of the stator, and stirring the mixture in the gap between the rotor and the stator; Specifically, the tip speed of the stirring blade may be 2 to 50 m / sec.
（ｄ）マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）等に代表される分散装置、すなわち、高圧プランジャポンプ等で処理液を圧入し、排出部の特殊バルブの調整で高圧で噴射させ、出口の固定板に超高速で叩き付けて分散させる装置；高剪断力を加える際の圧力として、具体的には、１〜１００ＭＰａ等が挙げられる。
（ｅ）ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）に代表される攪拌装置、すなわち、処理する混合液を遠心力によって分散槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって攪拌する装置；高剪断力を加える際の撹拌翼先端速度として、具体的には、２〜５０ｍ／秒が挙げられる。
(D) Dispersing device typified by Menton Gaulin homogenizer (manufactured by Gorin), that is, pressurizing the processing liquid with a high pressure plunger pump, etc. An apparatus that strikes and disperses at a high speed; specifically, the pressure when applying a high shear force includes 1 to 100 MPa.
(E) A stirrer typified by TK fill mix (manufactured by Primix), that is, the liquid mixture to be processed is pressed against the side wall of the dispersion tank by centrifugal force to form a liquid film, and the liquid film is rotated at an ultra high speed. A device that stirs by touching the tip of the stirrer; Specific examples of the tip speed of the stirring blade when a high shear force is applied include 2 to 50 m / sec.
高圧濾過により上記混合物に高剪断力を加えるには、高圧で液状物をフィルタ等の細孔に通過させる市販の高圧濾過装置が、特に制限なく適用可能である。なお、高圧濾過装置を用いて、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に、高剪断力を加える際の、具体的条件、例えば、圧力、フィルタの孔径、処理時間、処理温度等は、混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。より具体的には、圧力０．１〜２．０ＭＰａ、フィルタの孔径０．１〜５μｍ等の条件が挙げられる。 In order to apply a high shearing force to the mixture by high-pressure filtration, a commercially available high-pressure filtration device that allows a liquid to pass through pores such as a filter at high pressure can be applied without particular limitation. In addition, specific conditions, for example, pressure, filter pore diameter, treatment time, treatment temperature, etc. when applying a high shear force to the mixture of the solvent and the fluorinated copolymer using a high-pressure filtration device are as follows: It is appropriately selected depending on the state of the mixture and the apparatus used. More specifically, conditions such as a pressure of 0.1 to 2.0 MPa and a filter pore size of 0.1 to 5 μm can be mentioned.
超音波処理により上記混合物に高剪断力を加えるには、市販の、超音波洗浄機や超音波発信器等を使用できる。この場合も、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に、高剪断力を加える際の、具体的条件、例えば、周波数、処理時間、処理温度等は、混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。より具体的には、発振周波数として、１０〜２００ｋＨｚ等の条件が挙げられる。
なお、この（３）解砕・分散工程は、必要に応じて上記（２）の析出工程と同時に行ってもよい。
In order to apply a high shearing force to the mixture by ultrasonic treatment, a commercially available ultrasonic cleaner, ultrasonic transmitter, or the like can be used. Also in this case, specific conditions when applying a high shear force to the mixture of the solvent and the fluorinated copolymer, such as frequency, treatment time, treatment temperature, etc., are appropriately selected depending on the state of the mixture and the apparatus used. Is done. More specifically, the oscillation frequency includes conditions such as 10 to 200 kHz.
In addition, you may perform this (3) crushing and dispersion | distribution process simultaneously with the precipitation process of said (2) as needed.
また、（３）解砕・分散工程においては、上記高剪断力を粘度調整剤（「減粘剤」ともいう。）の存在下で加えることが好ましい。用いる粘度調整剤としては、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物の粘度を低減できるものであれば、特に制限されない。具体的には、ハロゲン基で置換されていてもよく結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基と、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、メルカプト基および窒素−水素結合を有する含窒素複素環基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物が挙げられる。 In the (3) crushing / dispersing step, it is preferable to add the high shearing force in the presence of a viscosity modifier (also referred to as “thickening agent”). The viscosity modifier to be used is not particularly limited as long as it can reduce the viscosity of the mixture of the solvent and the fluorinated copolymer. Specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a halogen group, and any —CH 2 — other than the bonding terminal may be substituted with an oxygen atom, a primary amino group, 2 Examples thereof include compounds having at least one functional group selected from a primary amino group, an amide group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a nitrogen-containing heterocyclic group having a nitrogen-hydrogen bond.
このような、粘度調整剤として、より具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、４−（ブチルアミノ）−１−ブタノール、オクタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、トリデカンアミド、テトラデカンアミド、ペンタデカンアミド、ヘキサデカンアミド、ヘプタデカンアミド、オクタデカンアミド、１−オクタンスルホンアミド、１−ノナンスルホンアミド、１−デカンスルホンアミド、１−ウンデカンスルホンアミド、１−ドデカンスルホンアミド、１−トリデカンスルホンアミド、１−テトラデカンスルホンアミド、１−ペンタデカンスルホンアミド、１−ヘキサデカンスルホンアミド、１−ヘプタデカンスルホンアミド、１−オクタデカンスルホンアミド、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２−ブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール、２−ノナデシルイミダゾール、２−エイコシルイミダゾール等が挙げられる。これらのうちでも、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール等が好ましい。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。 More specifically, as such a viscosity modifier, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecyl Amine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, icosylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-butoxypropylamine, 2- (ethylamino) ethanol, 4-ethylamino-1-butanol, 2- (butylamino) ) Ethanol, 4- (butylamino) -1-butanol, octanamide, nonanamide, decanamide, dodecanamide, tridecanamide, tetradecanamide, pentadecanamide, hexadecanamide, Butadecanamide, octadecanamide, 1-octanesulfonamide, 1-nonanesulfonamide, 1-decanesulfonamide, 1-undecanesulfonamide, 1-dodecanesulfonamide, 1-tridecanesulfonamide, 1-tetradecanesulfonamide, 1- Pentadecane sulfonamide, 1-hexadecane sulfonamide, 1-heptadecane sulfonamide, 1-octadecane sulfonamide, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetra Decanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-octanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanthiol 1-dodecanethiol, 1-tridecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-pentadecanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-heptadecanethiol, 1-octadecanethiol, 2-butylimidazole, 2-pentylimidazole, 2 -Hexylimidazole, 2-heptylimidazole, 2-octylimidazole, 2-nonylimidazole, 2-decylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-dodecylimidazole, 2-tridecylimidazole, 2-tetradecylimidazole, 2-penta Examples include decyl imidazole 2-hexadecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-octadecyl imidazole, 2-nonadecyl imidazole, 2-eicosyl imidazole, and the like. Among these, 3-butoxypropylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, 2- Octyl imidazole, 2-nonyl imidazole, 2-decyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-dodecyl imidazole, 2-tridecyl imidazole, 2-tetradecyl imidazole, 2-pentadecyl imidazole 2-hexadecyl imidazole, 2-hepta Decyl imidazole, 2-octadecyl imidazole and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
また、用いる粘度調整剤の量としては、上記混合物中の含フッ素共重合体に対して、０．１〜２０質量％の量が好ましく、０．５〜１０質量％の量がより好ましい。なお、粘度調整剤の量は、その他の任意成分との合計量で、フッ素樹脂オルガノゾルの全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。また、粘度調整剤の添加の時期は、（３）解砕・分散工程の前であれば特に制限されない。例えば、上記（１）溶解工程で添加してもよいし、上記（２）析出工程後に添加してもよい。ただし、析出工程後に添加する場合、粘度調整剤が上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物中に均一に存在するように、ボールミル等で十分な撹拌を行うことが好ましい。
このようにして上記（１）溶解工程および（２）析出工程、さらに必要に応じて（３）解砕・分散工程を経ることで、上記含フッ素共重合体の微粒子を分散質とし、上記溶媒を分散媒とする、上記含フッ素共重合体の微粒子が上記溶媒に均一に分散したフッ素樹脂オルガノゾルが得られる。
Moreover, as a quantity of the viscosity modifier to be used, the quantity of 0.1-20 mass% is preferable with respect to the fluorine-containing copolymer in the said mixture, and the quantity of 0.5-10 mass% is more preferable. The amount of the viscosity modifier is a total amount with other optional components, and is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the fluororesin organosol. Further, the timing of adding the viscosity modifier is not particularly limited as long as it is before the (3) crushing / dispersing step. For example, you may add in said (1) melt | dissolution process, and may add after said (2) precipitation process. However, when adding after a precipitation process, it is preferable to perform sufficient stirring with a ball mill etc. so that a viscosity modifier may exist uniformly in the mixture of the said solvent and a fluorine-containing copolymer.
Thus, by passing through the above (1) dissolution step, (2) precipitation step, and (3) pulverization / dispersion step as necessary, the above-mentioned fluorine-containing copolymer fine particles are made into a dispersoid, and the above solvent As a dispersion medium, a fluororesin organosol in which the fine particles of the fluorocopolymer are uniformly dispersed in the solvent is obtained.
（トナー用添加剤組成物）
本発明のトナー用添加剤組成物は、上記フッ素樹脂オルガノゾルを主成分として含有するトナー用添加剤組成物である。本発明のトナー用添加剤組成物は、トナーを作製する際に添加し、その後固形分成分以外の成分（以下、「揮発成分」という）が除去されるかたちで用いられる。すなわち、本発明のトナー用添加剤組成物においては、含有する固形分成分のみがトナーの添加剤、特に外添される場合は外添剤として機能し、揮発成分は最終的にはトナーの成分としては残らない成分である。
(Additive composition for toner)
The toner additive composition of the present invention is a toner additive composition containing the fluororesin organosol as a main component. The additive composition for toner of the present invention is added when a toner is produced, and thereafter, a component other than a solid component (hereinafter referred to as “volatile component”) is removed. That is, in the toner additive composition of the present invention, only the solid component contained functions as a toner additive, particularly as an external additive when externally added, and the volatile component is finally a toner component. It is a component that does not remain.
本発明のトナー用添加剤組成物の固形分成分は主として上記エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体、好ましくはＥＴＦＥの微粒子からなり、結着樹脂および着色剤を用いて形成されるトナー母粒子を主体とするトナーにおいては、トナー母粒子の表面に存在することでトナー表面の摩擦力を低減させる機能を有する。本発明のトナー用添加剤組成物は、トナー母粒子の表面に固形分成分、特には含フッ素共重合体の微粒子が存在するように添加される限りは、トナー母粒子を形成する際に添加されてもよいが、通常は、トナー母粒子形成後に添加されるいわゆる外添の形で用いられる。結着樹脂および着色剤を用いて形成されたトナー母粒子に本発明のトナー用添加剤組成物を添加し、揮発成分を除去すれば、トナー母粒子の表面には、該組成物由来の含フッ素共重合体の微粒子が均一に存在する状態となり、トナー表面の摩擦力を効率よく低減でき、それによるトナーの定着性の向上に寄与できる。 The solid component of the toner additive composition of the present invention is mainly composed of a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene, preferably ETFE fine particles. A toner mainly composed of toner base particles formed using a colorant has a function of reducing the frictional force on the toner surface by being present on the surface of the toner base particles. The toner additive composition of the present invention is added at the time of forming the toner base particles as long as it is added so that solid components, particularly fine particles of the fluorinated copolymer, are present on the surface of the toner base particles. However, it is usually used in the form of so-called external addition that is added after the formation of the toner base particles. When the toner additive composition of the present invention is added to the toner base particles formed using the binder resin and the colorant and the volatile components are removed, the surface of the toner base particles contains the composition derived from the composition. The fine particles of the fluorocopolymer are uniformly present, and the frictional force on the toner surface can be efficiently reduced, thereby contributing to the improvement of toner fixability.
本発明のトナー用添加剤組成物は、上記含フッ素共重合体の微粒子と上記溶媒のみからなるフッ素樹脂オルガノゾルにより構成されていてもよく、または上記含フッ素共重合体の微粒子と上記溶媒にさらに任意成分を含むフッ素樹脂オルガノゾルにより構成されていてもよい。本発明のトナー用添加剤組成物は、このように、上記含フッ素共重合体の微粒子と上記条件を満たす溶媒とがオルガノゾルを形成したものを必須成分として含有するが、必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。 The toner additive composition of the present invention may be composed of a fluororesin organosol consisting only of the fluorine-containing copolymer fine particles and the solvent, or may be further added to the fluorine-containing copolymer fine particles and the solvent. You may be comprised with the fluororesin organosol containing an arbitrary component. As described above, the additive composition for toner of the present invention contains, as an essential component, an organosol formed of the above-mentioned fluorine-containing copolymer fine particles and a solvent satisfying the above-mentioned conditions. A component can be contained in the range which does not impair the effect of this invention.
このような任意成分として、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、分散安定剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわないその他任意成分の含有量としては、トナー用添加剤組成物全量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 Examples of such optional components include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crosslinking agents, lubricants, plasticizers, thickeners, dispersion stabilizers, fillers (fillers), reinforcing agents, pigments, flame retardants. And various other additives. The content of other optional components that do not impair the effects of the present invention is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the toner additive composition.
なお、これら任意成分は、上記フッ素樹脂オルガノゾルの製造工程の（１）溶解工程において原料成分に添加してもよく、または任意の工程である（３）解砕・分散工程で添加してもよく、さらには、これら任意成分を含有せずに製造された上記含フッ素共重合体の微粒子と上記溶媒のみからなるフッ素樹脂オルガノゾルに添加してもよい。また、これら任意成分のうちのいくつかを上記（１）溶解工程において原料成分に添加して、および／または任意の工程である（３）解砕・分散工程で添加してフッ素樹脂オルガノゾルを製造し、さらにこれに同じまたは別の種類の任意成分を添加する方法をとってもよい。 These optional components may be added to the raw material components in the (1) dissolution step of the fluororesin organosol production process, or may be added in the optional step (3) crushing / dispersing step. Furthermore, it may be added to a fluororesin organosol consisting only of the above-mentioned fluorine-containing copolymer fine particles and the above-mentioned solvent produced without containing these optional components. Further, some of these optional components are added to the raw material components in the above (1) dissolution step and / or added in the optional step (3) crushing / dispersing step to produce a fluororesin organosol. Further, a method of adding the same or different kinds of optional components to this may be adopted.
［トナー］
本発明のトナーは、トナー母粒子と、該トナー母粒子に外添された上記本発明のトナー用添加剤組成物由来の含フッ素共重合体の微粒子とを含むことを特徴とする。本発明のトナーにおけるトナー母粒子としては、静電荷像現像用のトナーに通常用いられるトナー母粒子が特に制限なく使用可能である。本発明のトナーは、具体的には、必須の成分として、トナー母粒子と上記本発明のトナー用添加剤組成物とを用いて作製される、トナー母粒子の表面に少なくとも上記トナー用添加剤組成物由来の含フッ素共重合体微粒子を有するトナーである。
上に説明した通り、上記含フッ素共重合体、好ましくはＥＴＦＥ微粒子がトナー母粒子の表面に存在することで、本発明のトナーは、表面が低摩擦性であり、強い機械的ストレスを受けても、定着性が良好で、長期に渡って高い品質を維持できる画像が提供可能である。
[toner]
The toner of the present invention comprises toner base particles and fine particles of a fluorinated copolymer derived from the toner additive composition of the present invention externally added to the toner base particles. As the toner base particles in the toner of the present invention, toner base particles usually used for toners for developing electrostatic images can be used without particular limitation. Specifically, the toner of the present invention is prepared by using toner base particles and the toner additive composition of the present invention as essential components, and at least the toner additive on the surface of the toner base particles. A toner having fluorine-containing copolymer fine particles derived from the composition.
As described above, the presence of the fluorine-containing copolymer, preferably ETFE fine particles, on the surface of the toner base particles allows the toner of the present invention to have a low frictional surface and to be subjected to strong mechanical stress. However, it is possible to provide an image that has good fixability and can maintain high quality over a long period of time.
本発明のトナーにおける、上記トナー用添加剤組成物由来の含フッ素共重合体の微粒子の配合量としては、トナー母粒子１００質量部に対する量として、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜１．０質量部であることがさらに好ましい。トナーにおけるトナー母粒子に対する含フッ素共重合体微粒子の量を上記範囲とすることで、トナーの他の機能を損なうことなくトナー表面の低摩擦性を十分に確保することができる。
なお、本発明のトナーは、トナー母粒子と該トナー母粒子に外添された上記本発明のトナー用添加剤組成物由来の含フッ素共重合体の微粒子以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を外添剤として含有できる。このような本発明のトナーは、例えば、以下の方法で製造できる。
In the toner of the present invention, the amount of the fine particles of the fluorinated copolymer derived from the toner additive composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. 0.05 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0 part by mass is even more preferable. By setting the amount of the fluorine-containing copolymer fine particles to the toner base particles in the toner within the above range, it is possible to sufficiently ensure low friction on the toner surface without impairing other functions of the toner.
The toner of the present invention does not impair the effects of the present invention other than the toner base particles and the fluorine-containing copolymer fine particles derived from the toner additive composition of the present invention externally added to the toner base particles. An optional component can be contained as an external additive in a range. Such a toner of the present invention can be produced, for example, by the following method.
（トナー母粒子）
本発明のトナーにおけるトナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含む粒子であり、さらに必要に応じて電荷制御剤およびその他の添加剤を含んでいてもよい。トナー母粒子は、公知の調製方法によって得ることができ、その調製方法は特に限定されない。トナー母粒子の調製方法としては、例えば、粉砕法等の乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融乳化法等の湿式法が挙げられる。以下に、粉砕法によるトナー母粒子の調整について説明する。
(Toner mother particles)
The toner base particles in the toner of the present invention are particles containing a binder resin and a colorant, and may further contain a charge control agent and other additives as necessary. The toner base particles can be obtained by a known preparation method, and the preparation method is not particularly limited. Examples of the method for preparing the toner base particles include a dry method such as a pulverization method, a wet polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a dispersion polymerization method, a dissolution suspension method, and a melt emulsification method. Hereinafter, adjustment of toner base particles by a pulverization method will be described.
（トナー母粒子原料）
上記トナー母粒子に用いる結着樹脂は、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびそれらの複合物等が挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。
(Toner base material)
The binder resin used for the toner base particles is not particularly limited, and a known binder resin for black toner or color toner can be used. Examples thereof include polyolefin resins such as polyester, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyethylene, styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and composites thereof. Moreover, you may use resin obtained by mixing a raw material monomer mixture with a mold release agent and performing a polymerization reaction. Binder resin can be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記の結着樹脂のうち、ポリエステルは透明性に優れ、凝集粒子に、良好な粉体流動性、低温定着性、および２次色再現性等を付与できるので、カラートナー用の結着樹脂として好適である。ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物等が挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、こはく酸、アルケニル無水こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物が挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。 Among the above binder resins, polyester is excellent in transparency, and can impart good powder fluidity, low-temperature fixability, secondary color reproducibility, etc. to the aggregated particles, so that it can be used as a binder resin for color toners. Is preferred. Known polyesters can be used, and examples thereof include polycondensates of polybasic acids and polyhydric alcohols. As the polybasic acid, those known as polyester monomers can be used. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid and other aromatic carboxylic acids, maleic anhydride Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as acid, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride and adipic acid, and methyl esterified products of these polybasic acids. A polybasic acid can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等の芳香族系ジオール類が挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。 As the polyhydric alcohol, those known as polyester monomers can be used, for example, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentylglycol, glycerin, cyclohexanediol, cyclohexanediene, and the like. Examples thereof include aromatic diols such as alicyclic polyhydric alcohols such as methanol and hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. A polyhydric alcohol can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は公知の方法によって行うことができる。重縮合反応は、例えば、有機溶媒の存在下、または有機溶媒の非存在下かつ重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点等が所定の値になったところで終了される。このような重縮合反応によってポリエステルが得られる。 The polycondensation reaction between the polybasic acid and the polyhydric alcohol can be performed by a known method. The polycondensation reaction is performed, for example, by contacting a polybasic acid with a polyhydric alcohol in the presence of an organic solvent or in the absence of an organic solvent and in the presence of a polycondensation catalyst. The process is terminated when the price, softening point, etc. reach a predetermined value. A polyester is obtained by such a polycondensation reaction.
また、多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率等を適宜変更することによって、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、これによって、得られるポリエステルの特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入するができ、これによって、変性ポリエステルが得られる。ポリエステルの主鎖および側鎖の少なくとも１つにカルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基を結合させ、水中での自己分散性を有するポリエステルとしてもよい。また、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化してもよい。 When a methyl esterified product of a polybasic acid is used as part of the polybasic acid, a demethanol polycondensation reaction is performed. In this polycondensation reaction, by appropriately changing the blending ratio of polybasic acid and polyhydric alcohol, the reaction rate, etc., for example, the carboxyl group content at the end of the polyester can be adjusted, and thereby the properties of the resulting polyester Can be denatured. In addition, when trimellitic anhydride is used as the polybasic acid, a carboxyl group can be easily introduced into the main chain of the polyester, whereby a modified polyester is obtained. A hydrophilic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group may be bonded to at least one of the main chain and the side chain of the polyester to form a polyester having self-dispersibility in water. Further, polyester and acrylic resin may be grafted.
上記トナー母粒子に用いる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料等を使用できる。
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイト等が挙げられる。
As the colorant used for the toner base particles, organic dyes, organic pigments, inorganic dyes, inorganic pigments and the like commonly used in the electrophotographic field can be used.
Examples of the black colorant include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。 Examples of yellow colorants include chrome lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, and benzidine. Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等が挙げられる。 Examples of the orange colorant include red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK, C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. And CI Pigment Orange 43.
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of red colorants include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, and brilliant carmine 6B. Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等が挙げられる。
Examples of purple colorants include manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, and the like.
Examples of blue colorants include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated products, first sky blue, induslen blue BC, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. And CI Pigment Blue 60.
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
Examples of the green colorant include chrome green, chromium oxide, pigment green B, micalite green lake, final yellow green G, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
Examples of the white colorant include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。着色剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して５質量部〜２０質量部、さらに好ましくは５質量部〜１０質量部である。 One colorant can be used alone, or two or more different colorants can be used in combination. Moreover, even if it is the same color, 2 or more types can be used together. Although the usage-amount of a coloring agent is not restrict | limited in particular, Preferably it is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, More preferably, it is 5-10 mass parts.
また、トナー母粒子には、添加剤として電荷制御剤が含まれてもよい。電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用の電荷制御剤、または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料およびその誘導体、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩等が挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸ならびにその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウム等）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸が挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３質量部である。 The toner base particles may contain a charge control agent as an additive. As the charge control agent, a positive charge control charge control agent or a negative charge control charge control agent commonly used in this field can be used. Examples of charge control agents for controlling positive charge include nigrosine dyes and derivatives thereof, basic dyes, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, aminopyrines, pyrimidine compounds, polynuclear polyamino compounds, aminosilanes, triphenylmethane derivatives, guanidines. Salt, amidine salt and the like. Charge control agents for controlling negative charges include oil-soluble dyes such as oil black and spiron black, metal-containing azo compounds, azo complex dyes, metal salts of naphthenic acid, salicylic acid and derivatives thereof (metals are metal Chromium, zinc, zirconium, etc.), boron compounds, fatty acid soaps, long-chain alkyl carboxylates, and resin acid soaps. A charge control agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together as needed. The amount of the charge control agent used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is preferably 0.5 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
また、トナー母粒子には、添加剤として離型剤が含まれてもよい。離型剤としてはこの分野で常用される離型剤を使用でき、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）およびその誘導体、低分子量ポリプロピレンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックス等）およびその誘導体等の炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋等の植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸が挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物等が含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部〜２０質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜１０質量部、特に好ましくは１．０質量部〜８．０質量部である。 The toner base particles may contain a release agent as an additive. As the release agent, a release agent commonly used in this field can be used. For example, petroleum wax such as paraffin wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax (polyethylene wax) , Polypropylene wax etc.) and derivatives thereof, low molecular weight polypropylene wax and derivatives thereof, polyolefin polymer wax (low molecular weight polyethylene wax etc.) and derivatives thereof, hydrocarbon synthetic waxes, carnauba wax and derivatives thereof, rice wax and derivatives thereof Derivatives, candelilla wax and derivatives thereof, plant waxes such as wood wax, animal waxes such as beeswax and spermaceti, fats and oils synthetic waxes such as fatty acid amides and phenol fatty acid esters Box, long-chain carboxylic acids and their derivatives, long-chain alcohols and derivatives thereof, silicone polymers, higher fatty acids. Derivatives include oxides, block copolymers of vinyl monomers and waxes, graft modified products of vinyl monomers and waxes, and the like. The amount of the release agent used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part by mass, particularly preferably 1.0 part by mass to 8.0 parts by mass.
本発明に用いるトナー母粒子は、さらに、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有してもよい。 The toner base particles used in the present invention further contain additives such as a conductivity modifier, extender pigment, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, fluidity improver, and cleanability improver. You may contain.
（トナー母粒子の調製方法）
粉砕法によるトナー母粒子の調製では、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を含むトナー母粒子原料を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得られる混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機によって粉砕する。その後、必要に応じて分級等の粒度調整を行い、トナー母粒子を得る。
(Method for preparing toner mother particles)
In the preparation of toner base particles by a pulverization method, toner base particle raw materials containing a binder resin, a colorant, and other additives are dry-mixed with a mixer and then melt-kneaded with a kneader. The kneaded material obtained by melt kneading is cooled and solidified, and the solidified material is pulverized by a pulverizer. Thereafter, particle size adjustment such as classification is performed as necessary to obtain toner base particles.
乾式混合では、着色剤を含むマスターバッチ、添加剤を含む複合粒子を用いてもよい。複合粒子は、例えば、添加剤の２種以上と、適量の水と、低級アルコール等とを混合し、ハイスピードミル等の一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチ、複合粒子を用いることで、着色剤、添加剤を、混練物中に均一に分散させることができる。 In dry mixing, a master batch containing a colorant and composite particles containing an additive may be used. The composite particles can be produced, for example, by mixing two or more additives, an appropriate amount of water, a lower alcohol, and the like, granulating them with a general granulator such as a high speed mill, and drying. By using the master batch and the composite particles, the colorant and the additive can be uniformly dispersed in the kneaded product.
混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）等が挙げられる。 Known mixers can be used. For example, Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), super mixer (trade name, manufactured by Kawata Co., Ltd.), Mechano Mill (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), etc. Henschel type mixing device, ong mill (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), hybridization system (trade name, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Cosmo system (trade name, manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and the like.
混練機としては公知のものを使用でき、例えば、２軸押出し機、３本ロール、ラボプラストミル等の一般的な混練機を使用できる。具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）、ＰＣＭ−３０（商品名、株式会社池貝製）等の１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）等のオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。 As the kneading machine, a known kneading machine can be used. For example, a general kneading machine such as a twin-screw extruder, a three-roller, a lab plast mill, etc. can be used. Specifically, for example, TEM-100B (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM-65 / 87 (trade name, manufactured by Ikekai Co., Ltd.), PCM-30 (trade name, manufactured by Ikekai Co., Ltd.), etc. Examples thereof include an open roll type kneader such as a monoaxial or biaxial extruder, and a kneedex (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Among these, an open roll type kneader is preferable.
粉砕機としては公知のものを使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等が挙げられる。 A known pulverizer can be used, for example, a jet pulverizer that pulverizes using a supersonic jet stream, and is formed between a rotor (rotor) and a stator (liner) that rotate at high speed. Examples thereof include an impact pulverizer that introduces a solidified material into the space and pulverizes it.
分級機としては、遠心力による分級、風力による分級等によって過粉砕トナー母粒子を除去する公知の分級機を使用でき、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等が挙げられる。 As the classifier, a known classifier that removes excessively pulverized toner base particles by classification by centrifugal force, classification by wind force, or the like can be used, and examples thereof include a swirling wind classifier (rotary wind classifier).
トナー母粒子は、体積平均粒径（Ｄ５０）が４〜８μｍであることが好ましい。トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が４〜８μｍであると、トナー母粒子から製造されるトナーは、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ未満であると、トナー粒子の粒径が小さくなりすぎ、トナーの高帯電化および低流動化が起きてしまう。トナーの高帯電化および低流動化が発生すると、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下が発生してしまう。トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍを超えると、トナー粒子の粒径が大きくなりすぎ、形成画像の層厚が大きくなって著しく粒状性を感じる画像となってしまう。また、トナー粒子の粒径が大きくなりすぎると、高精細な画像を得ることができなくなってしまう。また、トナー粒子の粒径が大きくなりすぎると、比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生してしまう。 The toner base particles preferably have a volume average particle diameter (D50) of 4 to 8 μm. When the volume average particle diameter (D50) of the toner base particles is 4 to 8 μm, the toner produced from the toner base particles can stably form a high-definition image over a long period of time. When the volume average particle size (D50) of the toner base particles is less than 4 μm, the particle size of the toner particles becomes too small, resulting in high charge and low fluidization of the toner. If the toner is highly charged and fluidized, the toner cannot be stably supplied to the photoreceptor, and background fogging and a decrease in image density occur. When the volume average particle size (D50) of the toner base particles exceeds 8 μm, the particle size of the toner particles becomes too large and the layer thickness of the formed image becomes large, resulting in an image that feels graininess. In addition, if the particle size of the toner particles is too large, a high-definition image cannot be obtained. On the other hand, when the particle size of the toner particles becomes too large, the specific surface area decreases and the charge amount of the toner becomes small. When the charge amount of the toner becomes small, the toner is not stably supplied to the photoconductor, and internal contamination due to toner scattering occurs.
また、トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が４〜８μｍであると、トナー粒子を小粒径化することができるので、感光体へのトナーの付着体積量が少なくても高い画像濃度が得られ、よって、現像装置のトナー容量を削減することができる。 Further, when the volume average particle diameter (D50) of the toner base particles is 4 to 8 μm, the toner particles can be made smaller, so that a high image density can be obtained even if the volume of toner attached to the photoreceptor is small. Therefore, the toner capacity of the developing device can be reduced.
（トナーの製造）
本発明のトナーは、このようにして得られたトナー母粒子を本発明のトナー用添加剤組成物で処理することで製造できる。
本発明のトナーは、具体的には、トナー母粒子に本発明のトナー用添加剤組成物を添加したのち乾燥させ、得られた混合粉末とこれら以外に必要に応じて任意に添加される外添剤とを、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ等の混合機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法により製造することができる。本発明のトナーは、また、トナー母粒子に本発明のトナー用添加剤組成物とそれ以外に必要に応じて任意に添加される外添剤を同時に混合した後、乾燥させることにより製造することができる。
(Manufacture of toner)
The toner of the present invention can be produced by treating the toner base particles thus obtained with the toner additive composition of the present invention.
Specifically, the toner of the present invention is dried after the toner additive composition of the present invention is added to the toner base particles, and the resulting mixed powder and other optional additives are optionally added. The additive can be produced by a dry mixing method using a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, a V-type blender or the like. The toner of the present invention can also be produced by simultaneously mixing the toner additive composition of the present invention and the external additive optionally added to the toner base particles, followed by drying. Can do.
トナー母粒子に添加するトナー用添加剤組成物の量は、トナー用添加剤組成物中の含フッ素共重合体微粒子の量がトナー母粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部となる量が好ましく、０．０５〜３質量部となる量がより好ましく、０．１〜１．０質量部となる量がさらに好ましい。
また、上記製造の過程で行われる乾燥の操作は、言い換えれば、トナー用添加剤組成物が含有する分散媒を主とする揮発成分を除去する操作である。したがって、乾燥の条件としては、該揮発成分が除去される条件であれば特に制限されない。必要に応じて、加熱乾燥および／または真空乾燥等の方法を用いればよい。具体的な条件として、４０〜２００℃で０．１〜１２時間程度の加熱乾燥が挙げられる。
なお、本発明のトナー用添加剤組成物が含フッ素共重合体の微粒子以外の任意の固形分成分を含有する場合は、このような操作によって、含フッ素共重合体微粒子とともにこれら任意の固形成分も同時にトナー母粒子に外添される。
The amount of the toner additive composition added to the toner base particles is such that the amount of the fluorine-containing copolymer fine particles in the toner additive composition is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. The amount which becomes 0.05-3 mass parts is more preferable, The quantity which becomes 0.1-1.0 mass part is further more preferable.
In addition, the drying operation performed in the manufacturing process is, in other words, an operation for removing a volatile component mainly composed of the dispersion medium contained in the toner additive composition. Therefore, the drying conditions are not particularly limited as long as the volatile components are removed. A method such as heat drying and / or vacuum drying may be used as necessary. Specific conditions include heating and drying at 40 to 200 ° C. for about 0.1 to 12 hours.
In addition, when the additive composition for toner of the present invention contains any solid component other than the fine particles of the fluorinated copolymer, such an optional solid component is obtained together with the fluorinated copolymer fine particles by such an operation. Are also externally added to the toner base particles.
本発明のトナーが、トナー母粒子および本発明のトナー用添加剤組成物由来の含フッ素共重合体微粒子を含む固形分成分以外に、任意に含有可能な外添剤としては、トナーに通常用いられる外添剤が特に制限なく挙げられ、公知の外添剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）等が挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。 As the external additive that can be optionally contained in the toner of the present invention in addition to the solid content component including the toner base particles and the fluorine-containing copolymer fine particles derived from the toner additive composition of the present invention, an external additive that can be optionally contained is usually used for the toner. There are no particular limitations on the external additive to be used, and it can be appropriately selected from known external additives according to the purpose. Examples thereof include silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (for example, zinc stearate, aluminum stearate, etc.); metal oxides (for example, titania, alumina, tin oxide, antimony oxide, etc.). Among these, hydrophobized silica fine particles, hydrophobized titania fine particles, hydrophobized titanium oxide fine particles, and hydrophobized alumina fine particles are preferable.
本発明のトナーは、さらに、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等を外添剤として含有してもよい。 The toner of the present invention further includes a charge control agent, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, a fluidity improver, a cleaning property improver, a magnetic material, and the like. May be contained as an external additive.
本発明のトナーは、上記トナー母粒子を核として上に挙げた含フッ素共重合体微粒子を含む各種外添剤がその表面に堆積された粒子形状を呈するものである。このような本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、粒子の集合体である粉体としての扱いやすさの観点から、４〜１２．５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。体積中位粒径（Ｄ５０）および、トナー母粒子等で挙げた体積平均粒径（Ｄ５０）はともに、例えば、動的光散乱法で測定可能である。 The toner of the present invention has a particle shape in which various external additives including the fluorine-containing copolymer fine particles listed above with the toner base particle as a core are deposited on the surface thereof. The volume median particle size (D50) of the toner of the present invention is preferably 4 to 12.5 μm and more preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of ease of handling as a powder as an aggregate of particles. In the present specification, the volume median particle size (D50) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. Both the volume median particle size (D50) and the volume average particle size (D50) mentioned for the toner base particles can be measured by, for example, a dynamic light scattering method.
［現像剤］
本発明は、上記本発明のトナーを少なくとも含有する現像剤を提供する。本発明の現像剤は、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよい。本発明の現像剤が一成分現像剤の場合には、現像剤は基本的には、本発明のトナーのみからなる。二成分現像剤の場合には、現像剤は本発明のトナーと、キャリアとからなる。
[Developer]
The present invention provides a developer containing at least the toner of the present invention. The developer of the present invention may be a one-component developer or a two-component developer. When the developer of the present invention is a one-component developer, the developer basically comprises only the toner of the present invention. In the case of a two-component developer, the developer comprises the toner of the present invention and a carrier.
上記キャリアとしては、二成分現像剤に通常用いられるキャリアであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このようなキャリアとして、好ましくは、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するキャリアが挙げられる。
上記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
The carrier is not particularly limited as long as it is a carrier usually used for a two-component developer, and can be appropriately selected according to the purpose. As such a carrier, Preferably, the carrier which has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things. For example, a manganese-strontium (Mn—Sr) material, a manganese-magnesium (Mn—Mg) material, or the like of 50 emu / g to 90 emu / g is preferable, and iron powder (100 emu / g or more in view of securing image density) ) And magnetite (75 emu / g to 120 emu / g) are preferred. In addition, the copper-zinc (Cu—Zn) system (30 emu / g to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the electrostatic latent image bearing member in which the toner is in a spiked state and is advantageous for high image quality. A weakly magnetized material such as These may be used alone or in combination of two or more.
上記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。上記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。 The particle diameter of the core material is preferably an average particle diameter (volume average particle diameter (D50)) of 10 μm to 200 μm, and more preferably 40 μm to 100 μm. When the average particle size (volume average particle size (D50)) is less than 10 μm, in the distribution of carrier particles, the fine powder system increases, the magnetization per particle is lowered, and carrier scattering may occur. If it exceeds 200 μm, the specific surface area may decrease and toner scattering may occur, and in the case of a full color with many solid portions, reproduction of the solid portions may be particularly poor.
上記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a material of the said resin layer, According to the objective, it can select suitably from well-known resin. For example, amino resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, halogenated olefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene Resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated Examples include fluoroterpolymers (trifluorinated triple (multiple) copolymers) such as terpolymers with monomers, silicone resins, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。上記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。 The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.
上記樹脂層は、例えば、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を上記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。上記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、等が挙げられる。上記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、等が挙げられる。 The resin layer is prepared, for example, by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method. There is no restriction | limiting in particular as a solvent to be used, According to the objective, it can select suitably. For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve, butyl acetate and the like can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said baking, An external heating system may be sufficient and an internal heating system may be sufficient. For example, a method using a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, a method using a microwave, and the like can be given.
上記樹脂層の上記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。上記量が、０．０１質量％未満であると、上記芯材の表面に均一な上記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、上記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。 The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass. When the amount is less than 0.01% by mass, it may not be possible to form the uniform resin layer on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.
上記現像剤が二成分現像剤である場合の、上記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。二成分現像剤における、上記キャリアと本発明のトナーの配合割合としては、例えば、キャリア：トナーの質量比として９０〜９８：１０〜２が好ましく、９３〜９７：７〜３がより好ましい。 In the case where the developer is a two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The blending ratio of the carrier and the toner of the present invention in the two-component developer is, for example, preferably 90 to 98:10 to 2 and more preferably 93 to 97: 7 to 3 as the mass ratio of carrier to toner.
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(フッ素樹脂オルガノゾルの調製)
以下に示す実施例および比較例は、特に記載がない限り、次の方法で行われたものである。
肉厚４ｍｍ、外径３０ｍｍの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体、溶媒および撹拌子を入れた。含フッ素共重合体と溶媒の相対的な量は、溶媒量に対する含フッ素共重合体の量として２〜５質量％となるようにした。
反応容器は、よく撹拌され温度制御されたオイルバスを用いて加熱された。
含フッ素共重合体が溶解したかどうかは、目視で観察し、試験管の内容物が透明で均一な溶液となっていれば溶解状態と判定した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
(Preparation of fluororesin organosol)
Examples and Comparative Examples shown below were carried out by the following methods unless otherwise specified.
A fluorine-containing copolymer, a solvent and a stirrer were placed in a pressure resistant reaction vessel made of borosilicate glass having a wall thickness of 4 mm and an outer diameter of 30 mm. The relative amount of the fluorinated copolymer and the solvent was set to 2 to 5% by mass as the amount of the fluorinated copolymer relative to the amount of the solvent.
The reaction vessel was heated using a well stirred and temperature controlled oil bath.
Whether or not the fluorine-containing copolymer was dissolved was observed visually, and if the contents of the test tube were a transparent and uniform solution, it was determined as a dissolved state.
（フッ素樹脂オルガノゾルの平均粒子径）
フッ素樹脂オルガノゾル中のＥＴＦＥ微粒子の平均粒子径は、実施例１においては、粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製Ｎａｎｏｔｒａｃ）を用いて、２５℃の温度条件下、動的光散乱法にて測定を行った。また、実施例２では、小角散乱測定装置（ＳＡＸＳ）（リガク社製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ、検出器：イメージングプレート、データ処理ソフト：リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェア ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ）を用いて、室温（２５℃）の条件下、小角Ｘ線散乱法にて測定した。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）により、ＥＴＦＥ微粒子の１次粒子径を観察し、上記小角Ｘ線散乱法および動的光散乱法で得られた結果が確かなものであることを確認した。
(Average particle size of fluororesin organosol)
In Example 1, the average particle diameter of the ETFE fine particles in the fluororesin organosol was measured by a dynamic light scattering method under a temperature condition of 25 ° C. using a particle size distribution measuring device (Nanotrac manufactured by Microtrac). went. Moreover, in Example 2, using a small-angle scattering measurement apparatus (SAXS) (Rigaku Corporation NANO-Viewer, detector: imaging plate, data processing software: Rigaku Corporation particle diameter / hole diameter analysis software NANO-Solver), The measurement was performed by a small angle X-ray scattering method at room temperature (25 ° C.).
Moreover, the primary particle diameter of the ETFE fine particles was observed with a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1230 manufactured by JEOL Ltd.), and the results obtained by the small-angle X-ray scattering method and the dynamic light scattering method were confirmed. It was confirmed that
［合成例１、２］（含フッ素共重合体の合成）
含フッ素共重合体（ＥＴＦＥ１、ＥＴＦＥ２）は、特許第３２７２４７４号公報または国際公開第２００６／１３４７６４号に記載の方法で製造した。
含フッ素共重合体（ＥＴＦＥ１）：ビーズ状（ビーズ径：５ｍｍ程度）、単量体に基づく繰り返し単位の割合（モル比）：ＴＦＥ／エチレン／３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン／無水イタコン酸＝５７．５／３９．９／２．３／０．３、融点：２４０℃。
含フッ素共重合体（ＥＴＦＥ２）：ビーズ状（ビーズ径：５ｍｍ程度）、単量体に基づく繰り返し単位の割合（モル比）：ＴＦＥ／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン／無水イタコン酸＝４７．７／４２．５／８．４／１．２／０．２、融点：１８８℃。
[Synthesis Examples 1 and 2] (Synthesis of fluorinated copolymer)
The fluorine-containing copolymer (ETFE1, ETFE2) was produced by the method described in Japanese Patent No. 3272474 or International Publication No. 2006/134664.
Fluorine-containing copolymer (ETFE1): beads (bead diameter: about 5 mm), ratio of repeating units based on monomers (molar ratio): TFE / ethylene / 3,3,4,4,4-pentafluoro- 1-butene / itaconic anhydride = 57.5 / 39.9 / 2.3 / 0.3, melting point: 240 ° C.
Fluorine-containing copolymer (ETFE2): beads (bead diameter: about 5 mm), ratio of repeating units based on monomers (molar ratio): TFE / ethylene / hexafluoropropylene / 3,3,4,4,5 , 5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene / itaconic anhydride = 47.7 / 42.5 / 8.4 / 1.2 / 0.2, melting point: 188 ° C.
［実施例１］トナー用添加剤組成物１
３０ｍＬの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体として、上記で得られたＥＴＦＥ１の０．８０ｇ、ジイソプロピルケトン（上記式（１）で算出されるＲ（以下、単に「Ｒ」と表す。）＝０）の１５．２０ｇを入れ、撹拌しながら１８５℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
[Example 1] Toner additive composition 1
In a 30 mL pressure-resistant reaction vessel made of borosilicate glass, 0.80 g of ETFE1 obtained above as a fluorinated copolymer, diisopropyl ketone (R calculated by the above formula (1) (hereinafter simply referred to as “R”) (1.) = 0) was added and heated to 185 ° C. with stirring to obtain a uniform and transparent solution.
該試験管を徐々に室温まで冷却したところ、均一な含フッ素共重合体のゲル状物（ＥＴＦＥ１の濃度５質量％）が得られた。このゲル状物を、プライミクス社製、ＴＫフィルミックス４０−４０型を用いて、３０ｍ／秒で２分間撹拌し、均一な分散液（本発明に係るフッ素樹脂オルガノゾル）を得た。得られたフッ素オルガノゾルは、常温常圧で２４時間放置しても沈降物が観察されない本発明におけるオルガノゾルである。これを、そのままトナー用添加剤組成物１とした。この組成物が含有する含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、２５℃において、動的光散乱法で測定した個数平均粒子径として５８ｎｍであった。 When the test tube was gradually cooled to room temperature, a uniform fluorine-containing copolymer gel (the concentration of ETFE 1 was 5% by mass) was obtained. This gel-like product was stirred for 2 minutes at 30 m / sec using a TK film mix 40-40 type manufactured by Primics, to obtain a uniform dispersion (fluororesin organosol according to the present invention). The obtained fluoroorganosol is an organosol in the present invention in which no precipitate is observed even if it is left at room temperature and normal pressure for 24 hours. This was used as the toner additive composition 1 as it was. The average particle size of the fluorine-containing copolymer fine particles contained in this composition was 58 nm as a number average particle size measured by a dynamic light scattering method at 25 ° C.
また、この分散液を０．０５質量％に希釈して、透過型電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子径は、４０〜５０ｎｍであることが確認できた。なお、多くの試料の測定結果から、小角Ｘ線散乱法における平均粒子径が透過型電子顕微鏡で観察される１次粒子径の範囲内にあることは確認されている。図１に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（１０万倍）を示す。なお、ＴＥＭ写真撮影においては、試料作製時に分散液中の溶媒は除去されるため、得られる写真では、例えば、図１の写真に示すように含フッ素共重合体の粒子は凝集粒子を形成していると考えられる。図１の写真を観察すると、写真内に大きな１個の塊状粒子が存在し、その塊状粒子はそれぞれそれより小さな粒子の多数が集まって形成されていることが分かる。この塊状粒子がＥＴＦＥ１の凝集粒子を示し、その塊状粒子を構成する個々の粒子がＥＴＦＥ１の１次粒子である。上記観察した個数平均粒子径とは、写真の粒子をこのように識別したＥＴＦＥ１の１次粒子が分散液中で単独で、あるいはいくつかの一次粒子が集まって形成する２次粒子として存在している考えた場合に、全体の粒子の個数の５０％にあたる粒子の粒子径をいう。 Further, when this dispersion was diluted to 0.05% by mass and observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the primary particle diameter was 40 to 50 nm. From the measurement results of many samples, it has been confirmed that the average particle size in the small-angle X-ray scattering method is within the range of the primary particle size observed with a transmission electron microscope. FIG. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph (100,000 times). In TEM photography, since the solvent in the dispersion is removed at the time of sample preparation, in the resulting photograph, for example, the fluorine-containing copolymer particles form aggregated particles as shown in the photograph of FIG. It is thought that. When the photograph of FIG. 1 is observed, it can be seen that there is one large aggregate particle in the photograph, and each of the aggregate particles is formed by a collection of many smaller particles. The aggregated particles are ETFE1 aggregated particles, and the individual particles constituting the aggregated particles are primary ETFE1 particles. The observed number average particle size means that the primary particles of ETFE1 that have identified the photographic particles in this way are present alone in the dispersion or as secondary particles formed by collecting several primary particles. The particle diameter of the particles corresponding to 50% of the total number of particles.
［実施例２］トナー用添加剤組成物２
３０ｍＬの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体として、上記で得られたＥＴＦＥ２の０．３２ｇ、ジイソプロピルケトンの１５．６８ｇを入れ、撹拌しながら１４０℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
[Example 2] Toner additive composition 2
In a 30 mL borosilicate glass pressure-resistant reaction vessel, 0.32 g of ETFE2 obtained above and 15.68 g of diisopropyl ketone were put as a fluorine-containing copolymer and heated to 140 ° C. with stirring. A clear solution was obtained.
該試験管を徐々に室温まで冷却したところ、均一で沈降物のないフッ素オルガノゾル（ＥＴＦＥ１の濃度２質量％）が得られた。得られたフッ素オルガノゾルは、常温常圧で２４時間放置しても沈降物が観察されない本発明におけるオルガノゾルである。これを、そのままトナー用添加剤組成物２とした。この組成物が含有する含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、２５℃において、小角Ｘ線散乱法で測定した平均粒子径として２０ｎｍであった。 When the test tube was gradually cooled to room temperature, a fluorine organosol (ETFE1 concentration 2 mass%) that was uniform and free of sediment was obtained. The obtained fluoroorganosol is an organosol in the present invention in which no precipitate is observed even if it is left at room temperature and normal pressure for 24 hours. This was designated as Toner Additive Composition 2 as it was. The average particle size of the fluorine-containing copolymer fine particles contained in this composition was 20 nm as an average particle size measured at 25 ° C. by the small angle X-ray scattering method.
また、この分散液を０．０５重量％に希釈して、透過型電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子径は、２０〜３０ｎｍであることが確認できた。 Further, when this dispersion was diluted to 0.05% by weight and observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the primary particle diameter was 20 to 30 nm.
［合成例３］トナー母粒子の調製
ポリエステル樹脂（商品名：ダイヤクロン、三菱レイヨン株式会社製、ガラス転移点５５℃、軟化点１３０℃）（９０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、三菱カーボンブラック＃４４（５質量部）、離型剤（カルナウバワックス、融点８２℃）（２質量部）、帯電制御剤（ボントロンＮ−０４、オリエント化学工業株式会社）（２．５質量部）を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて前混合した後、２軸押出混練機（商品名：ＰＣＭ３０、株式会社池貝製）にて溶融混練する。この溶融混練物をカッティングミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した後、ジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）にて微粉砕し、さらに風力分級機（ホソカワミクロン株式会社製）で分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ以上８μｍ以下のトナー母粒子を得る。
[Synthesis Example 3] Preparation of toner base particles Polyester resin (trade name: Diacron, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., glass transition point 55 ° C, softening point 130 ° C) (90 parts by mass), carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , Mitsubishi Carbon Black # 44 (5 parts by mass), mold release agent (carnauba wax, melting point 82 ° C.) (2 parts by mass), charge control agent (Bontron N-04, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) (2.5 parts by mass) Part) is premixed with a Henschel mixer (trade name: FM20C, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and then melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader (trade name: PCM30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.). The product is coarsely pulverized with a cutting mill (trade name: VM-16, manufactured by Orient Co., Ltd.), then finely pulverized with a jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and further air classification. The toner mother particles having a volume average particle diameter (D50) of 4 μm or more and 8 μm or less are obtained by classification using a machine (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
［実施例３］
合成例３で得られたトナー母粒子（１００質量部）、実施例１で得られたトナー用添加剤組成物１（６質量部）と疎水性シリカ（キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０）（０．５質量部）をヘンシェルミキサで混合した後、７０℃で２４時間乾燥することによりトナーを得る。
[Example 3]
Toner base particles (100 parts by mass) obtained in Synthesis Example 3, toner additive composition 1 (6 parts by mass) obtained in Example 1 and hydrophobic silica (Cabot CAB-O-SIL (registered) (Trademark) TS-720) (0.5 part by mass) is mixed with a Henschel mixer and then dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain a toner.
［実施例４］
トナー用添加剤組成物１（６質量部）のかわりに、実施例２で得られたトナー用添加剤組成物２（１５質量部）を用いる以外は、実施例３と同様にしてトナーを得る。
[Example 4]
A toner is obtained in the same manner as in Example 3, except that the toner additive composition 2 (15 parts by mass) obtained in Example 2 is used instead of the toner additive composition 1 (6 parts by mass). .
［比較例１］
３０ｍＬの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ１の０．８０ｇ、ジイソプロピルケトンの１５．２０ｇを入れ、撹拌しながら室温で３０分間、２０ｋＨｚ、１００ワットの超音波を照射して、ＥＴＦＥ１とジイソプロピルケトンとの混合液１を調製した。混合液１の調製後直ちに、トナー用添加剤組成物１（６質量部）のかわりに、この混合液１（６質量部）を用いる以外は、実施例３と同様にしてトナーを得る。
なお、得られた混合液１を常温常圧で放置したところ、混合液１中のＥＴＦＥ１の粒子は、３０分以内に沈降したことから、混合液１は本発明におけるフッ素樹脂オルガノゾルに相当するものではないことが確認された。
[Comparative Example 1]
In a 30 mL borosilicate glass pressure-resistant reaction vessel, 0.80 g of ETFE1 and 15.20 g of diisopropyl ketone are placed as a fluorine-containing copolymer, and irradiated with ultrasonic waves of 20 kHz and 100 Watts for 30 minutes at room temperature while stirring. Then, a mixed solution 1 of ETFE1 and diisopropyl ketone was prepared. Immediately after preparation of the mixed liquid 1, a toner is obtained in the same manner as in Example 3 except that this mixed liquid 1 (6 parts by mass) is used instead of the toner additive composition 1 (6 parts by mass).
When the obtained mixed liquid 1 was allowed to stand at room temperature and normal pressure, the particles of ETFE1 in the mixed liquid 1 settled within 30 minutes, so that the mixed liquid 1 corresponds to the fluororesin organosol in the present invention. It was confirmed that it was not.
［比較例２］
ＥＴＦＥ２の０．３２ｇ、ジイソプロピルケトンの１５．６８ｇを用いる以外は比較例１と同様にして、ＥＴＦＥ２とジイソプロピルケトンとの混合液２を調製した。混合液２の調製後直ちに、トナー用添加剤組成物１（６質量部）のかわりに、この混合液２（１５質量部）を用いる以外は、実施例４と同様にしてトナーを得る。
なお、得られた混合液２を常温常圧で放置したところ、混合液２中のＥＴＦＥ２の粒子は、３０分以内に沈降したことから、混合液２は本発明におけるフッ素樹脂オルガノゾルに相当するものではないことが確認された。
[Comparative Example 2]
A mixed solution 2 of ETFE2 and diisopropyl ketone was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.32 g of ETFE2 and 15.68 g of diisopropylketone were used. Immediately after preparation of the mixed liquid 2, a toner is obtained in the same manner as in Example 4 except that this mixed liquid 2 (15 parts by mass) is used instead of the toner additive composition 1 (6 parts by mass).
When the obtained mixed liquid 2 was left at room temperature and normal pressure, the particles of ETFE2 in the mixed liquid 2 settled within 30 minutes, so that the mixed liquid 2 corresponds to the fluororesin organosol in the present invention. It was confirmed that it was not.
［試験例１：分散度の試験］
実施例３、４、比較例１、２で得られた各トナーを電子顕微鏡で観察し、表面に被着しているＥＴＦＥ粒子の分散分布を観察し以下の基準により判定する。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
トナー表面全体に均一にＥＴＦＥが被着している混合物を◎と判定する。
トナー表面のＥＴＦＥの被着分布に濃淡があり、明らかにＥＴＦＥリッチな部分とプアーな部分が観察される混合物は×と判定する。
上記◎と×の中間の分布の場合は、△と判定する。
[Test Example 1: Dispersion test]
Each toner obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 is observed with an electron microscope, and the dispersion distribution of ETFE particles adhering to the surface is observed and determined according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
〔Evaluation criteria〕
A mixture in which ETFE is uniformly deposited on the entire toner surface is judged as ◎.
A mixture in which the distribution of ETFE on the toner surface has a light and shade, and an ETFE rich part and a poor part are clearly observed is determined as x.
If the distribution is between 分布 and ×, it is determined as Δ.
［試験例２：防汚染性の試験］
実施例３、４、比較例１、２で得られた各トナーを非磁性一成分現像用の正帯電性トナーを使用するコピー機またはプリンターに装填し、再生紙（ＮＢＳリコー社製、再生紙、資源タイプＡ、平滑度３４ｓ）に、文字画像を印字し、Ｓ型摩擦試験器 ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ２０００ Ｒｕｂ ＴＥＳＴＥＲ（Ｄａｎｉｌｅｅ Ｃｏ．社製）を用いて、加重８００ｇにて上記再生紙で文字画像を５０回摺擦し、画像の汚れ具合を下記基準により判定し、防汚染性を評価する。
[Test Example 2: Antifouling property test]
Each toner obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 was loaded into a copier or printer using a positively chargeable toner for non-magnetic one-component development, and recycled paper (recycled paper manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.). , Resource type A, smoothness 34 s), and character images are printed on the recycled paper 50 times with a weight of 800 g using an S-type friction tester SUTERLAND 2000 Rub Tester (Danilee Co.). Rub and determine the degree of contamination of the image according to the following criteria, and evaluate the antifouling property.
また、上述の平滑度とは、紙の表面性を表す指標であり、通常普通紙と言われるものでは、４０ｓより大きく、１５０ｓ程度までであるが、平滑度が４０ｓ以下のような表面の粗い紙の場合には、定着性が不十分となりやすい。なお、平滑度の測定方法は、ＪＩＳ Ｐ８１１９（紙および板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法）に準じて行われる。結果を表１に示す。 The smoothness described above is an index representing the surface property of paper. In ordinary paper, the smoothness is larger than 40 s and up to about 150 s, but the surface is rough such that the smoothness is 40 s or less. In the case of paper, the fixability tends to be insufficient. In addition, the measuring method of smoothness is performed according to JIS P8119 (Smoothness testing method using paper and paperboard-Beck smoothness tester). The results are shown in Table 1.
〔評価基準〕
◎：全く画像が汚れない
○：目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△：僅かに気になる程度の汚れが発生
×：明らかに問題となる汚れが発生
××：明らかに問題となり使用が難しい程の汚れが発生
〔Evaluation criteria〕
◎: Image is not soiled at all ○: Slightly unacceptable stain is generated Δ: Slightly worrisome stain is generated ×: Obviously problematic stain is generated XX: Obviously problematic Difficult stains occur
本発明のトナー用添加剤組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに好適に利用可能である。 The toner additive composition of the present invention can be suitably used for a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
Claims (9)
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２ …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。） The additive composition for toner according to any one of claims 1 to 4, wherein a solubility index (R) for the fluorine-containing copolymer based on a Hansen solubility parameter represented by the following formula (1) in the solvent is less than 25. object.
R = 4 × (δd−15.7) 2 + (δp−5.7) 2 + (δh−4.3) 2 (1)
(In the formula (1), δd, δp, and δh represent a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter, respectively, and the unit is (MPa) 1/2 .)
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