JP2013069505A

JP2013069505A - Separator sheet for battery, and battery

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Publication number: JP2013069505A
Application number: JP2011206380A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Sunaga; 友康須永; Mizuo Iwata; 瑞生岩田; Makiya Ito; 牧八伊藤; Junichi Ishii; 淳一石井
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-04-18

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the chemical resistance of a separator.SOLUTION: A heat-resistant layer containing a polyimide which has a biphenyl skeleton represented by the formula 1, or a polyimide which has a fluorene dianhydride skeleton represented by the formula 2, is provided on a substrate layer composed of a polyolefin resin material.

Description

本発明は、一次電池や二次電池等において正極及び負極との間に介在され、耐薬品性が高く、電池の安全性及び電池特性を向上させる電池用セパレータシート及びこのセパレータシートを用いた電池に関するものである。 The present invention provides a battery separator sheet that is interposed between a positive electrode and a negative electrode in a primary battery, a secondary battery, etc., has high chemical resistance, and improves battery safety and battery characteristics, and a battery using the separator sheet It is about.

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する一次電池や二次電池等の要望が高まっている。また、電子機器の更なる高機能化、高電力化に伴って、充電により繰り返し使用することができる二次電池において、更なる高エネルギー密度化が求められると共に、安全性の向上が求められている。 In recent years, electronic devices have become portable and cordless, and demands for primary batteries, secondary batteries, and the like that are small, light, and have high energy density as driving power sources are increasing. In addition, secondary batteries that can be used repeatedly by charging are required to have higher energy density and to improve safety as electronic devices are further enhanced in functionality and power. Yes.

例えば、円筒型の電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回した巻回電極体が電解質と共に電池缶内に収められている。このような電池では、正極と負極との間にセパレータを介在させることで、正極と負極との間を絶縁し、電解質を保持して電極間のイオン導電性を確保している。ここで、電解質とは、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒としては、炭酸エチレンや炭酸ジエチルが用いられる。このため、二次電池に用いられるセパレータは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性がなければ、炭酸エチレンや炭酸ジエチルにより溶解又は白化を生じ、正極と負極間の絶縁が維持されず短絡を生じてしまう。 For example, in a cylindrical battery, a wound electrode body that is wound with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode is housed in a battery can together with an electrolyte. In such a battery, by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode are insulated from each other and the electrolyte is held to ensure ionic conductivity between the electrodes. Here, as the electrolyte, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent is used. As the organic solvent, ethylene carbonate or diethyl carbonate is used. For this reason, if the separator used for the secondary battery is not resistant to ethylene carbonate or diethyl carbonate, it will be dissolved or whitened by ethylene carbonate or diethyl carbonate, and insulation between the positive electrode and the negative electrode will not be maintained, resulting in a short circuit. .

したがって、二次電池に用いられるセパレータには、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有する必要がある。 Therefore, the separator used for the secondary battery needs to have resistance to ethylene carbonate or diethyl carbonate.

また、セパレータとしては、電池の温度が高くなった場合であっても収縮等が生じないように、耐熱性を有する必要がある。 Further, the separator needs to have heat resistance so that shrinkage does not occur even when the temperature of the battery becomes high.

セパレータとしては、例えば特許文献１に、ポリエチレン等からなる遮断層の両面に微細多孔質のポリプロピレン層が形成された３層構造のものが記載されている。しかしながら、このような構成のセパレータでは、シャットダウン機能を有するものの、異常発熱時の安全性、即ち耐熱性が十分とはいえない。 As a separator, for example, Patent Document 1 describes a three-layer structure in which a microporous polypropylene layer is formed on both surfaces of a blocking layer made of polyethylene or the like. However, although the separator having such a configuration has a shutdown function, it cannot be said that safety at the time of abnormal heat generation, that is, heat resistance is sufficient.

また、特許文献２には、多孔質基材層の両面に、多孔質耐熱樹脂層が形成された３層構造のセパレータが形成されており、最表層にアラミドやポリイミドからなる耐熱樹脂を適用したセパレータが記載されている。ポリイミドは、モノマーの組合せによって無数の構造のポリイミドが存在し、電池用セパレータに適した耐熱等の良好な特質を示すポリイミドの構造と、そうではないポリイミドの構造とが存在するといえる。特許文献２では、具体的にポリイミドの構造が記載されておらず、すべての構造のポリイミドにおいてセパレータとしての耐熱性が得られるとはいえない。 In Patent Document 2, a separator having a three-layer structure in which a porous heat-resistant resin layer is formed is formed on both surfaces of a porous base material layer, and a heat-resistant resin made of aramid or polyimide is applied to the outermost layer. A separator is described. The polyimide has an infinite number of polyimide structures depending on the combination of monomers, and it can be said that there are polyimide structures that exhibit good characteristics such as heat resistance suitable for battery separators, and polyimide structures that do not. In Patent Document 2, the structure of polyimide is not specifically described, and it cannot be said that the heat resistance as a separator is obtained in polyimides of all structures.

したがって、セパレータとしては、電解液に用いられる例えば炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性を有し、かつ耐熱性を有することが求められている。 Therefore, the separator is required to have resistance to an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate used in the electrolyte and to have heat resistance.

特開２００４−１４５２６号公報JP 2004-14526 A 特開２００９−１２３４８４号公報JP 2009-123484 A

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池の電解液に用いられる炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性及び耐熱性が向上した電池用セパレータ、及びこのセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and a battery separator having improved resistance and heat resistance to an organic solvent such as ethylene carbonate and diethyl carbonate used for an electrolytic solution of the battery, and this An object is to provide a battery using a separator.

上述した目的を達成する本発明に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。 The battery separator according to the present invention that achieves the above-described object includes a base material layer made of a polyolefin-based resin material, a polyimide having a biphenyl skeleton represented by the following chemical formula 1, or a fluorene dianhydride skeleton represented by the following chemical formula 2. And a heat-resistant layer containing polyimide.

上述した目的を達成する本発明に係る電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、上記化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。 In the battery according to the present invention that achieves the above-described object, a positive electrode and a negative electrode are disposed to face each other with a separator interposed therebetween, and the separator includes a base material layer made of a polyolefin-based resin material, and biphenyl represented by the above chemical formula 1. And a heat-resistant layer including a polyimide having a skeleton or a polyimide having a fluorene dianhydride skeleton represented by Chemical Formula 2.

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上の耐熱層を、ビフェニル骨格を有するポリイミド又はフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含有させて形成することにより、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性を十分に有し、かつ耐熱性を有する。これにより、本発明では、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性及び電池の安全性が得られ、電池特性を向上させることができる。 According to the present invention, by forming a heat-resistant layer on a base material layer made of a polyolefin resin material by containing a polyimide having a biphenyl skeleton or a polyimide having a fluorene dianhydride skeleton, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc. It has sufficient resistance to organic solvents and has heat resistance. Thereby, in this invention, the tolerance with respect to organic solvents, such as ethylene carbonate and diethyl carbonate, and the safety | security of a battery are obtained, and a battery characteristic can be improved.

本発明を適用した二次電池の断面図である。It is sectional drawing of the secondary battery to which this invention is applied. 本発明を適用した二次電池用セパレータシートの断面図である。It is sectional drawing of the separator sheet for secondary batteries to which this invention is applied.

以下、本発明が適用された電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a battery separator to which the present invention is applied and a battery using the separator will be described in detail with reference to the drawings.

電池としては、例えば電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、二次電池１という）は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回電極体６を有している。二次電池１は、電池缶２内に巻回電極体６及び図示しない電解質が装填されている。 As the battery, for example, there is a so-called lithium ion secondary battery using lithium (Li) as an electrode reactant. This lithium ion secondary battery will be described as an example. As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a secondary battery 1) is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like positive electrodes 3 are disposed inside a substantially hollow cylindrical battery can 2. And a strip-shaped negative electrode 4 have a wound electrode body 6 wound through a separator 5. In the secondary battery 1, a wound electrode body 6 and an electrolyte (not shown) are loaded in a battery can 2.

電池缶２は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２の内部は密閉されている。 The battery can 2 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. At the open end of the battery can 2, a battery lid 7, a safety valve mechanism 8 and a thermal resistance element (PTC element) 9 provided inside the battery lid 7 are interposed via a gasket 10. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 2 is sealed.

巻回電極体６は、例えば、センターピン２１を中心に巻回されている。巻回電極体６の正極３にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２２が接続されており、負極４にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２３が接続されている。正極リード２２は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード２３は電池缶２に溶接され電気的に接続されている。 The wound electrode body 6 is wound around, for example, the center pin 21. A positive electrode lead 22 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 3 of the wound electrode body 6, and a negative electrode lead 23 made of nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 4. The positive electrode lead 22 is welded to the safety valve mechanism 8 to be electrically connected to the battery lid 7, and the negative electrode lead 23 is welded to and electrically connected to the battery can 2.

［正極］
正極３は、例えば、長尺状の正極集電体３１の両面に正極活物質層３２が設けられた構造である。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層３２は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を１種又は２種以上含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されている。 [Positive electrode]
The positive electrode 3 has a structure in which, for example, a positive electrode active material layer 32 is provided on both surfaces of a long positive electrode current collector 31. The positive electrode current collector 31 is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil. The positive electrode active material layer 32 includes, for example, one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent such as graphite and polyvinylidene fluoride as necessary. It is comprised including binders, such as.

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を用い、これらを２種以上混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又はオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is used, and two or more of these are mixed. May be used. In order to increase the energy density, a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable. Among them, as the transition metal element, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron It is more preferable if it contains at least one of the group consisting of (Fe). Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure, a lithium composite oxide having a spinel structure, or a lithium composite phosphate having an olivine structure. . In addition to these, examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include inorganic compounds containing no lithium such as MnO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , NiS, and MoS. .

［負極］
負極４は、例えば、長尺状の負極集電体４１の両面に負極活物質層４２が設けられた構造である。負極集電体４１は、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層４２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料が用いられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。負極活物質層４２には、必要に応じて結着剤を含んで構成されている。 [Negative electrode]
The negative electrode 4 has a structure in which, for example, a negative electrode active material layer 42 is provided on both sides of a long negative electrode current collector 41. The negative electrode current collector 41 is made of, for example, a metal foil such as a copper foil. The negative electrode active material layer 42 includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and includes any one or more of these. The negative electrode active material layer 42 includes a binder as necessary.

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロール等がある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。 Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired organic polymer compounds And carbon materials such as carbon fiber and activated carbon. Among these, examples of the coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.

また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。 Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include materials capable of inserting and extracting lithium and including at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. . This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. This negative electrode material may be a single element, alloy, or compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.

この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) ) Or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.

［セパレータ］
セパレータ５は、正極３と負極４との間に介在し、正極３と負極４との間を絶縁し、液状の電解質である非水電解液を保持し、多孔質であるため、正極３及び負極４との間のイオン伝導性を確保することができる。セパレータ５は、図２に示すように、例えば、基材層５１と、基材層５１の両面上にそれぞれ設けられた特定の化学構造を有するポリイミドを含有する耐熱層５２とを有する。 [Separator]
The separator 5 is interposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4, insulates between the positive electrode 3 and the negative electrode 4, holds a non-aqueous electrolyte that is a liquid electrolyte, and is porous. Ionic conductivity with the negative electrode 4 can be ensured. As shown in FIG. 2, the separator 5 includes, for example, a base material layer 51 and a heat-resistant layer 52 containing polyimide having a specific chemical structure provided on both surfaces of the base material layer 51.

基材層５１としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を用いた多孔質膜であり、これらの材料を単独又は混合して、又は複数種類を共重合させたものを用いることができる。 The base material layer 51 is a porous film using a polyolefin-based resin material such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and these materials are singly or mixed or copolymerized. Can be used.

特に、ポリエチレン（ＰＥ）は、１００℃以上１６０℃以下の範囲内において樹脂材料が溶融して孔を目詰まりさせる、いわゆるシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性に優れているため、基材層５１を構成する材料として好ましい。また、他にも電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）に混合させるか、又は共重合させて用いることができる。 In particular, polyethylene (PE) can obtain a so-called shutdown effect in which the resin material melts and clogs pores in the range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less, and is excellent in electrochemical stability. The material constituting the base material layer 51 is preferable. In addition, any other resin having electrochemical stability can be used by mixing or copolymerizing with polyethylene (PE) or polypropylene (PP).

耐熱層５２は、基材層５１上に形成され、多孔質であり、特定の化学構造を有するポリイミドを含むものである。特定の化学構造を有するポリイミドとは、下記の化学式１に示すビフェニル構造又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを有すものである。 The heat-resistant layer 52 is formed on the base material layer 51, is porous, and contains polyimide having a specific chemical structure. The polyimide having a specific chemical structure has a biphenyl structure represented by the following chemical formula 1 or a polyimide having a fluorene dianhydride structure represented by the following chemical formula 2.

更に、ポリイミドは、上記ビフェニル構造やフルオレン二無水物構造の他に、下記の化学式３に示すジフェニルエーテル構造を有することが好ましい。 Furthermore, the polyimide preferably has a diphenyl ether structure represented by the following chemical formula 3 in addition to the biphenyl structure and fluorene dianhydride structure.

また、ポリイミドは、上記ビフェニル構造やフルオレン二無水物構造の他に、下記の化学式４に示す化学構造を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that a polyimide has the chemical structure shown in following Chemical formula 4 other than the said biphenyl structure or fluorene dianhydride structure.

耐熱層５１は、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていることによって、２個のベンゼン環が連結した剛直な構造を有するため、炭酸エチレンや炭酸ジエチルのような極性溶媒に対する耐性が得られる。なお、このポリイミドは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有しつつ、耐熱層５１を形成する際に使用するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等には可溶である。 Since the heat-resistant layer 51 has a rigid structure in which two benzene rings are connected by containing a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure, the heat-resistant layer 51 is resistant to polar solvents such as ethylene carbonate and diethyl carbonate. Tolerance is obtained. This polyimide has resistance to ethylene carbonate and diethyl carbonate, and is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) used for forming the heat-resistant layer 51.

また、この耐熱層５２は、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていることによって、熱的安定性が高くなり、耐熱性に優れているため、電池内部の温度が上昇した場合であっても電池の安全性が得られ、また電池特性を向上させることができる。 In addition, since the heat-resistant layer 52 contains a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure, the thermal stability is increased and the heat resistance is excellent, so that the temperature inside the battery is increased. Even if it is a case, the safety | security of a battery is acquired and a battery characteristic can be improved.

耐熱層５２の厚みは、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。耐熱層５２の厚みが０．５μｍより薄い場合には、熱的安定性が低下し、５．０μｍより厚い場合は、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。 The thickness of the heat-resistant layer 52 is preferably 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. When the thickness of the heat-resistant layer 52 is thinner than 0.5 μm, the thermal stability is lowered, and when it is thicker than 5.0 μm, the battery capacity is lowered due to the increase in the thickness of the separator 5.

なお、セパレータ５には、耐熱層５２に例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを含有させてもよく、又は耐熱層５２上にフッ素系ポリマーを含有する接着層を設けるようにしてもよい。セパレータ５では、耐熱層５２にフッ素系ポリマーを含有させたり、耐熱層５２上に接着層を設けることによって、負極や正極との接着性が更に向上する。ポリフッ化ビニリデンは、電気化学的安定性が高く、正極近傍の酸化雰囲気下でも酸化分解しにくいため、微少ショートの発生が抑制され、正極３及び負極４との接着性が高いものである。接着層５３の厚みは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。接着層５３の厚みが０．１μｍより薄い場合には、正極３及び負極４との接着性が劣ってしまい、１０μｍより厚い場合は、正極３及び負極４との接着性が高いが、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。 In the separator 5, the heat-resistant layer 52 may contain a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), or the heat-resistant layer 52 contains a fluorine-based polymer. An adhesive layer may be provided. In the separator 5, the adhesiveness with a negative electrode or a positive electrode further improves by making the heat resistant layer 52 contain a fluorine-based polymer or providing an adhesive layer on the heat resistant layer 52. Polyvinylidene fluoride has high electrochemical stability and is difficult to oxidatively decompose even in an oxidizing atmosphere in the vicinity of the positive electrode. Therefore, the occurrence of minute shorts is suppressed, and the adhesiveness to the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is high. The thickness of the adhesive layer 53 is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the adhesive layer 53 is less than 0.1 μm, the adhesion between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is poor. When the thickness is greater than 10 μm, the adhesion between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is high, but the separator 5 The battery capacity decreases due to the increase in the film thickness.

セパレータ５の総厚は、５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。セパレータ５の厚みが薄い場合には、正極３と負極４との間で短絡が発生することがあり、厚みが厚い場合には、電池容量が低下してしまう。 The total thickness of the separator 5 is preferably in the range of 5 μm or more and 30 μm or less. When the thickness of the separator 5 is thin, a short circuit may occur between the positive electrode 3 and the negative electrode 4, and when the thickness is thick, the battery capacity is reduced.

以上のような構成からセパレータ５では、基材層５１上に形成された耐熱層５２をビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含有させて形成することにより、非水電解液の炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有するため、溶解や白化が生じず、正極３と負極４との間の絶縁を維持し、イオン導電性も維持することができる。 In the separator 5 having the above-described configuration, the heat-resistant layer 52 formed on the base material layer 51 is formed by containing a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure. Further, since it has resistance to diethyl carbonate, dissolution and whitening do not occur, insulation between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 can be maintained, and ionic conductivity can also be maintained.

また、このセパレータ５では、耐熱層５２にビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていることによって、高い耐熱性を得ることができる。 Moreover, in this separator 5, when the heat resistant layer 52 contains a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure, high heat resistance can be obtained.

したがって、このセパレータ５では、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有しつつ、高い耐熱性を得ることができ、電池の安全性が得られ、また電池特性を向上させることができる。 Therefore, in this separator 5, while having tolerance to ethylene carbonate or diethyl carbonate, high heat resistance can be obtained, battery safety can be obtained, and battery characteristics can be improved.

セパレータ５の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂材料からなる多孔質の基材層５１を用意して、ビフェニル構造、フルオレン二無水物構造、これらの構造とジフェニルエーテル構造又はこれらの構造と特定の化学構造を有するポリイミドを含む耐熱層５２を形成する工程を有する。 The separator 5 is manufactured by preparing a porous base material layer 51 made of a polyolefin resin material, and having a biphenyl structure, a fluorene dianhydride structure, a structure thereof and a diphenyl ether structure, or a structure thereof and a specific chemical structure. Forming a heat-resistant layer 52 containing polyimide.

例えば、セパレータ５の製造方法は、多孔質の基材層５１を用意し、この基材層５１上に耐熱層５２を形成するにあたって、ビフェニル構造やフルオレン二無水物構造等を有するポリイミドをＮＭＰに加えたポリイミドＮＭＰ溶液を作製し、このポリイミドＮＭＰ溶液をドクターブレード、バーコーター、ロールコータ等で塗布する。 For example, in the manufacturing method of the separator 5, a porous substrate layer 51 is prepared, and a polyimide having a biphenyl structure, a fluorene dianhydride structure, or the like is formed on NMP when the heat-resistant layer 52 is formed on the substrate layer 51. The added polyimide NMP solution is prepared, and this polyimide NMP solution is applied with a doctor blade, a bar coater, a roll coater or the like.

そして、このポリイミドが塗布された基材層５１は、多孔質の孔がポリイミドＮＭＰ溶液によって塞がれてしまう。孔が塞がっている場合には、基材層５１の孔を再生すると共に、ポリイミドＮＭＰ溶液を塗布して耐熱層となる層を多孔質にする。この孔の再生は、例えば水やエタノール、メタノール等のポリイミドに対して貧溶媒のミストを吹きかけたり、風を吹きかけることによって、基材層５１の孔を再生及び耐熱層５２となる層を多孔質にする。 In the base material layer 51 to which this polyimide is applied, the porous holes are blocked by the polyimide NMP solution. When the hole is closed, the hole of the base material layer 51 is regenerated, and the polyimide NMP solution is applied to make the layer serving as the heat resistant layer porous. The pores are regenerated by, for example, spraying a mist of a poor solvent on polyimide such as water, ethanol, or methanol, or blowing air to regenerate the holes of the base material layer 51 and make the layer that becomes the heat resistant layer 52 porous. To.

次に、ポリイミドＮＭＰ溶液中のＮＭＰを乾燥により揮発させて、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造等を有するポリイミドを含有する耐熱層５２を基材層５１上に形成する。以上により、セパレータ５を製造することができる。 Next, NMP in the polyimide NMP solution is volatilized by drying to form a heat resistant layer 52 containing polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure on the base material layer 51. Thus, the separator 5 can be manufactured.

［非水電解液］
以上のようにして作製したセパレータ５を介して、正極３及び負極４を巻回した巻回電極体６と共に、電池蓋７に装填される電解質としては、液状の非水電解液を用いる。非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。 [Non-aqueous electrolyte]
A liquid non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte loaded in the battery lid 7 together with the wound electrode body 6 around which the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are wound through the separator 5 manufactured as described above. As the non-aqueous electrolyte, an electrolyte salt and an organic solvent that are generally used in secondary batteries can be used.

溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状の炭酸エステルを用いることができ、更に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合して用いることにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 As the solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) can be used, and further, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved by using a mixture of propylene carbonate (PC).

また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、又はこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。 As the solvent, in addition to these cyclic carbonates, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl propyl carbonate (EPC), or These chain carbonates can be used.

更にまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール又はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。 Furthermore, it is preferable that the solvent contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate (VC). This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。 As the electrolyte salt, for example lithium hexafluorophosphate (LiPF _6), lithium tetrafluoroborate (LiBF _4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF _6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF _6), Inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO ₄ ) and lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (CF ₃₎ SO ₂ ) ₂ ), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ), and lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ). And fluoroalkanesulfonic acid derivatives It is also possible to use them in combination of at least one kind alone or in combination. Among these, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is preferable because high ion conductivity can be obtained and cycle characteristics can be improved.

二次電池１は、例えば次のようにして製造することができる。 The secondary battery 1 can be manufactured, for example, as follows.

先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層３２を形成し、正極３を形成する。 First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. A positive electrode mixture slurry is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 31, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 32 is formed by compression molding using a roll press or the like, thereby forming the positive electrode 3.

また、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層４２を形成し、負極４を作製する。 Also, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to produce a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 41, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press machine or the like to form the negative electrode active material layer 42, thereby producing the negative electrode 4.

続いて、正極集電体３１に正極リード２２を溶接等により取り付け、負極集電体４１に負極リード２３を溶接等により取り付ける。その後、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、正極リード２２の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード２３の先端部を電池缶２に溶接して、巻回した正極３及び負極４を一対の絶縁板で挟み電池缶２の内部に収納する。正極３及び負極４を電池缶２の内部に収納した後、電解液を電池缶２の内部に注入し、セパレータ５に含浸させる。その後、電池缶２の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示す二次電池１が得られる。 Subsequently, the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode current collector 31 by welding or the like, and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode current collector 41 by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 3 and the negative electrode 4 were wound through the separator 5, and the tip of the positive electrode lead 22 was welded to the safety valve mechanism 8, and the tip of the negative electrode lead 23 was welded to the battery can 2 and wound. The positive electrode 3 and the negative electrode 4 are sandwiched between a pair of insulating plates and stored in the battery can 2. After the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are accommodated in the battery can 2, the electrolytic solution is injected into the battery can 2 and impregnated in the separator 5. Thereafter, the battery lid 7, the safety valve mechanism 8 and the heat sensitive resistance element 9 are fixed to the opening end of the battery can 2 by caulking through the gasket 10. Thereby, the secondary battery 1 shown in FIG. 1 is obtained.

この二次電池１では、セパレータ５において、基材層５１上に少なくともビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含有させて形成していることにより、この耐熱層２５の非水電解液における溶媒に対して耐性が高く、セパレータ５が非水電解液と接しても溶解せずに形状や特性を維持することができる。これにより、二次電池１では、セパレータ５が溶媒に溶解せず、維持されているため、電極間の短絡が生じることなく、安全性を十分確保することができる。 In the secondary battery 1, the separator 5 is formed by containing at least a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure on the base material layer 51. It is highly resistant to solvents and can maintain its shape and characteristics without dissolving even when the separator 5 is in contact with the non-aqueous electrolyte. Thereby, in the secondary battery 1, since the separator 5 is not dissolved in the solvent and is maintained, safety can be sufficiently ensured without causing a short circuit between the electrodes.

また、この二次電池１では、セパレータ５において、基材層５１上に少なくともビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含有させて形成していることにより、熱的安定性が高くなり、高い耐熱性を有するため、電池内部の温度が上昇した場合であっても電池の安全性を維持でき、また電池特性を維持することができる。 Further, in the secondary battery 1, the separator 5 is formed by containing at least a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure on the base material layer 51, thereby increasing the thermal stability. Since it has high heat resistance, the safety of the battery can be maintained even when the temperature inside the battery rises, and the battery characteristics can be maintained.

なお、以上では、二次電池１として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、このことに限定されず、本発明のセパレータは、楕円型又は多角形型の二次電池、正極及び負極を折り畳んだり又は積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型又は角型等の二次電池にも適用することができる。また、二次電池だけではなく、一次電池にも適用することができる。 In the above description, a cylindrical lithium ion secondary battery has been described as an example of the secondary battery 1. However, the present invention is not limited to this, and the separator of the present invention is an elliptical or polygonal secondary battery. The present invention can be similarly applied to a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. In addition, the present invention can be applied to a so-called coin-type, button-type, or square-type secondary battery. Moreover, it can be applied not only to the secondary battery but also to the primary battery.

次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described based on the results of experiments actually performed, but the present invention is not limited to these examples.

＜釘刺し試験＞
基材層に、少なくともビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含む耐熱層を有するセパレータに対して、釘刺し試験を行った。まず、実施例及び比較例で使用するビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを合成した。 <Nail penetration test>
A nail penetration test was performed on a separator having a heat-resistant layer containing at least a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure as a base material layer. First, a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure used in Examples and Comparative Examples was synthesized.

（合成例１）
ＰＩ（ＢＰＡＦ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）７１．６５ｇ（１３８．２ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。 (Synthesis Example 1)
Synthesis of PI (BPAF / HFBAPP) First, in a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a Dean-Stark tube under a nitrogen stream, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 71.65 g (138.2 mmol) of (HFBAPP) and 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added and stirred until dissolved.

続いて、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）を６３．３５ｇ（１３８．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４６５ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。 Subsequently, 63.35 g (138.2 mmol) of 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride (BPAF) and 465 g of NMP were added and stirred until dissolved.

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを６０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（６０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、フルオレン二無水物構造を有する下記の化学式５に示すポリイミド（ＢＰＡＦ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。 Next, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours using an oil bath. 60 g of toluene, which is an azeotropic agent of by-product water, was added, and the mixture was heated and stirred at 195 ° C. for 3 hours using an oil bath. During heating, water capture in the Dean-Stark tube was confirmed visually. After 195 ° C./3 hours, the inside of the container was evacuated to recover the added toluene (60 g) from the Dean-Stark tube. After cooling, the contents were taken out to obtain a polyimide NMP solution containing polyimide (BPAF / HFBAPP) represented by the following chemical formula 5 having a fluorene dianhydride structure. The set solid content concentration is 15.0%, and the ratio of acid dianhydride / diamine is 101.

（合成例２）
ＰＩ（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＨＦＢＡＰＰを８５．８３ｇ（１６５．５５ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４００ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。 (Synthesis Example 2)
Synthesis of PI (BPDA / HFBAPP) First, 85.83 g (165.55 mmol) of HFBAPP and 400 g of NMP were added to a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a Dean-Stark tube under a nitrogen stream and dissolved. Stir until

続いて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４９．１７ｇ（１６７．１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３６５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。 Subsequently, 49.17 g (167.12 mmol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 365 g of NMP were added and stirred until dissolved.

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（５０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、ビフェニル構造を有する下記の化学式６に示すポリイミド（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。 Next, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours using an oil bath. 50 g of toluene, which is an azeotropic agent of by-product water, was added, and the mixture was heated and stirred at 195 ° C. for 3 hours using an oil bath. During heating, water capture in the Dean-Stark tube was confirmed visually. After 195 ° C / 3 hours, the inside of the container was evacuated to recover the added toluene (50 g) from the Dean-Stark tube. After cooling, the contents were taken out, and a polyimide NMP solution containing a polyimide (BPDA / HFBAPP) represented by the following chemical formula 6 having a biphenyl structure was obtained. The set solid content concentration is 15.0%, and the ratio of acid dianhydride / diamine is 101.

（合成例３）
ＰＩ（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成
まず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＨＦＢＡＰＰを７２．４２ｇ（１３９．６８ｍｍｏｌ）とＮＭＰを３００ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。 (Synthesis Example 3)
Synthesis of PI (6FDA / HFBAPP) First, 72.42 g (139.68 mmol) of HFBAPP and 300 g of NMP were added to a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a Dean-Stark tube under a nitrogen stream and dissolved. Stir until

続いて、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物６ＦＤＡを６２．５８ｇ（１４０．８７ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４６５ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。 Subsequently, 62.58 g (140.87 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride 6FDA and 465 g of NMP were added and stirred until dissolved.

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（５０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式７に示すポリイミド（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。 Next, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours using an oil bath. 50 g of toluene, which is an azeotropic agent of by-product water, was added, and the mixture was heated and stirred at 195 ° C. for 3 hours using an oil bath. During heating, water capture in the Dean-Stark tube was confirmed visually. After 195 ° C / 3 hours, the inside of the container was evacuated to recover the added toluene (50 g) from the Dean-Stark tube. After cooling, the contents were taken out to obtain a polyimide NMP solution containing polyimide (6FDA / HFBAPP) represented by the following chemical formula 7. The set solid content concentration is 15.0%, and the ratio of acid dianhydride / diamine is 101.

（合成例４）
ＰＩ（ＰＭＤＡ／ＭＥＤ）の合成
まず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＭＥＤを３５．９６ｇ（１２７．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰを３００ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。 (Synthesis Example 4)
Synthesis of PI (PMDA / MED) First, 35.96 g (127.33 mmol) of MED and 300 g of NMP were added to a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a Dean-Stark tube under a nitrogen stream and dissolved. Stir until

続いて、ＰＭＤＡを２８．０６ｇ（１２８．６５ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４３６ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。 Subsequently, 28.06 g (128.65 mmol) of PMDA and 436 g of NMP were added and stirred until dissolved.

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（５０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式８に示すポリイミド（ＰＭＤＡ／ＭＥＤ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は８．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。 Next, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours using an oil bath. 50 g of toluene, which is an azeotropic agent of by-product water, was added, and the mixture was heated and stirred at 195 ° C. for 3 hours using an oil bath. During heating, water capture in the Dean-Stark tube was confirmed visually. After 195 ° C / 3 hours, the inside of the container was evacuated to recover the added toluene (50 g) from the Dean-Stark tube. After cooling, the contents were taken out to obtain a polyimide NMP solution containing polyimide (PMDA / MED) represented by the following chemical formula 8. The set solid content concentration is 8.0%, and the ratio of acid dianhydride / diamine is 101.

（セパレータ作製）
上記合成したポリイミドを用いて、セパレータを次のようにして作製した。ポリエチレン微孔膜上に、８ｗｔ％ＰＶｄＦ溶液と合成例のポリイミドのＮＭＰ希釈溶液（８ｗｔ％）との混合液を、卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させることで、ポリイミド樹脂からなる面積密度が０．２０ｍｇ／ｃｍ^２の機能性樹脂層を形成するようにして、セパレータを作製した。合成例１のポリイミドを用いたセパレータを実施例１とし、合成例２のポリイミドを用いたセパレータを実施例２とし、合成例３を用いたポリイミドを用いたセパレータを比較例１とし、ポリフッ化ビニリデンのみで作成したセパレータを比較例２とし、ビフェニル構造、フルオレン二無水物構造を有しないポリイミドを用いたセパレータを比較例３とした。 (Separator production)
A separator was prepared as follows using the synthesized polyimide. On a polyethylene microporous membrane, a mixed solution of an 8 wt% PVdF solution and an NMP diluted solution (8 wt%) of the polyimide of the synthesis example was applied with a table coater, put in a water bath, phase-separated, and then heated with hot air By drying, a functional resin layer having an area density of 0.20 mg / cm ^{2 made} of polyimide resin was formed to produce a separator. The separator using the polyimide of Synthesis Example 1 is Example 1, the separator of Polyimide of Synthesis Example 2 is Example 2, the separator using the polyimide of Synthesis Example 3 is Comparative Example 1, and polyvinylidene fluoride. The separator made only by this was made into the comparative example 2, and the separator using the polyimide which does not have a biphenyl structure and a fluorene dianhydride structure was made into the comparative example 3.

（電池作製）
上述のようにして作製したセパレータを用いて以下に説明するようにして、２０１６サイズのコイン型電池を作製した。 (Battery production)
A 2016-size coin-type battery was produced using the separator produced as described above as described below.

まず、コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを重量比８５：５：１０で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。 First, lithium cobaltate, carbon black, and polyvinylidene fluoride were sufficiently dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 85: 5: 10 to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to the positive electrode current collector, dried, and N-methyl-2-pyrrolidone was volatilized, followed by compression molding at a constant pressure to produce a strip-shaped positive electrode.

また、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：１０で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。 Further, graphite and polyvinylidene fluoride were sufficiently dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 90:10 to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector, dried, and N-methyl-2-pyrrolidone was volatilized, followed by compression molding at a constant pressure to produce a strip-shaped negative electrode.

次に、以上のようにして作製した帯状の正極及び負極を円板状に打ち抜き、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池缶に収納した。次に、この電池缶の中に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比４：６で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液を注入し、その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめた。以上により実施例１、２及び比較例３の２０１６サイズの電池を得た。 Next, the belt-like positive electrode and negative electrode produced as described above were punched into a disc shape, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator were stacked in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and stored in a battery can. Next, an electrolytic solution in which LiPF ₆ is dissolved at 1.0 mol / kg is injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed at a volume ratio of 4: 6. The battery can was caulked through an insulating sealing gasket. As a result, the 2016 size batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were obtained.

（負荷特性３Ｃ維持率の測定）
実施例１、２及び比較例１の電池について、３Ｃ維持率の評価を行った。１Ｃ相当の電流値とは、１時間公称容量を放電する電流値のことである。３Ｃ維持率は、３Ｃに相当する（＝１時間公称容量の３倍）電流値で放電後の容量を、公称容量で割った、即ち（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）として算出した。 (Measurement of load characteristics 3C maintenance rate)
The batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated for 3C maintenance rate. The current value equivalent to 1 C is a current value for discharging the nominal capacity for one hour. The 3C maintenance ratio was calculated as the capacity after discharge by the current value corresponding to 3C (= 3 times the nominal capacity for 1 hour) divided by the nominal capacity, that is, (3C discharge capacity) / (1C discharge capacity).

（釘刺し試験）
釘刺し試験は、一定の電圧の充電した実施例及び比較例の電池に、一定の形状を有する釘を、一定の速度で貫通させる試験である。具体的には、ある電圧（例えば４．００Ｖ）に充電した電池に、釘刺し試験を行う。ある電圧における試験の回数は、３回とした。その際に、３回とも発煙や発火が見られなければ、４．００ＶはＯＫとする。続いて、より高電圧に充電した電池（例えば、４．０５Ｖ）に対しても同様の試験を行う。これを繰り返し、ＯＫとなった最大電圧を、釘刺し試験クリア電圧とする。 (Nail penetration test)
The nail penetration test is a test in which a nail having a certain shape is penetrated at a constant speed through the batteries of Examples and Comparative Examples charged at a constant voltage. Specifically, a nail penetration test is performed on a battery charged to a certain voltage (for example, 4.00 V). The number of tests at a certain voltage was three. At that time, if no smoke or ignition is seen in all three times, 4.00V is OK. Subsequently, the same test is performed on a battery (for example, 4.05 V) charged to a higher voltage. This is repeated, and the maximum voltage that becomes OK is set as the nail penetration test clear voltage.

以下に、３Ｃ維持率及び釘刺し試験の結果を表１に示す。 The results of 3C maintenance rate and nail penetration test are shown in Table 1 below.

実施例１は、ポリイミド中の骨格にフルオレン二無水物構造を有するポリイミド（ＢＰＡＦ／ＨＦＢＡＰＰ）であるため、釘刺し試験クリア電圧は最も高く、３Ｃ維持率も９０％と良好となった。実施例２は、ポリイミド中の骨格に構造を有するため、釘刺し試験クリア電圧は、実施例１と同様に最も高く、３Ｃ維持率も９２％と良好となった。 Since Example 1 is a polyimide having a fluorene dianhydride structure in the skeleton of polyimide (BPAF / HFBAPP), the nail penetration test clear voltage was the highest, and the 3C maintenance rate was also good at 90%. Since Example 2 has a structure in a skeleton in polyimide, the nail penetration test clear voltage was the highest as in Example 1, and the 3C maintenance rate was as good as 92%.

一方、ポリイミド中の骨格にビフェニル構造、フルオレン二無水物構造を有さない比較例１は、釘刺し試験クリア電圧も４．１０Ｖと低くなり、また３Ｃ維持率も８７％と悪くなった。比較例２は、耐熱樹脂にＰＶｄＦのみを使用しているため、釘刺し試験クリア電圧が４．００Ｖと、最も低くなった。比較例３は、比較例１と同様に、ビフェニル構造、フルオレン二無水物構造を有しておらず、更に実施例１や実施例２のようにジフェニルエーテル等も有していないため、釘刺し試験クリア電圧も４．００Ｖと低くなり、また３Ｃ維持率も８１％と非常に悪くなった。 On the other hand, Comparative Example 1 which does not have a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure in the skeleton of polyimide had a low nail penetration test clear voltage of 4.10 V and a poor 3C maintenance rate of 87%. In Comparative Example 2, since only PVdF was used as the heat resistant resin, the nail penetration test clear voltage was the lowest, 4.00V. Since Comparative Example 3 does not have a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure as in Comparative Example 1, and does not have diphenyl ether or the like as in Example 1 or Example 2, it is a nail penetration test. The clear voltage was as low as 4.00 V, and the 3C maintenance rate was also very poor at 81%.

したがって、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを耐熱層に含有させることによって、釘刺し試験において、実施例は、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていない比較例に比べて、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに対する耐性を有し、セパレータが溶解せず維持できているため、電圧が高く、０．１０Ｖ以上もの差が生じ、３Ｃ維持率も高く、電池の安全性及び電池特性が高いことがわかる。 Therefore, by including a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure in the heat-resistant layer, in the nail penetration test, the example is a comparative example that does not contain a polyimide having a biphenyl structure or a fluorene dianhydride structure. Compared to ethylene carbonate and propylene carbonate, the separator is maintained without being dissolved, so the voltage is high, the difference is more than 0.10V, the 3C maintenance rate is also high, the safety of the battery and the battery It can be seen that the characteristics are high.

１二次電池、２電池缶、３正極、４負極、５セパレータ、６巻回電極体、７電池蓋、８安全弁機構、９熱感抵抗素子、１０ガスケット、５１基材層、５２耐熱層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Secondary battery, 2 Battery can, 3 Positive electrode, 4 Negative electrode, 5 Separator, 6 winding electrode body, 7 Battery cover, 8 Safety valve mechanism, 9 Heat sensitive resistance element, 10 Gasket, 51 Base material layer, 52 Heat-resistant layer

Claims

ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、
下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池用セパレータシート。

A base material layer made of a polyolefin resin material;
A battery separator sheet comprising: a polyimide having a biphenyl skeleton represented by the following chemical formula 1 or a heat-resistant layer containing a polyimide having a fluorene dianhydride skeleton represented by the following chemical formula 2.

更に、下記の化学式３に示すジフェニルエーテル構造を有する請求項１記載の電池用セパレータシート。

Furthermore, the battery separator sheet of Claim 1 which has the diphenyl ether structure shown in following Chemical formula 3.

更に、下記の化学式４に示す化学構造を有する請求項１記載の電池用セパレータシート。

Furthermore, the battery separator sheet of Claim 1 which has a chemical structure shown in following Chemical formula 4.

正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、
上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池。

A positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and include an electrolyte.
The separator has a base material layer made of a polyolefin resin material and a heat-resistant layer containing a polyimide having a biphenyl skeleton represented by the following chemical formula 1 or a polyimide having a fluorene dianhydride skeleton represented by the following chemical formula 2. Battery characterized.

更に、下記の化学式３に示すジフェニルエーテル構造を有する請求項４記載の電池。

Furthermore, the battery of Claim 4 which has the diphenyl ether structure shown in following Chemical formula 3.

更に、下記の化学式４に示す化学構造を有する請求項４記載の電池。

Furthermore, the battery of Claim 4 which has a chemical structure shown in following Chemical formula 4.