JP2013068681A - Curable composition and cured film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物及び硬化膜に関する。 The present invention relates to a curable composition and a cured film.
硬化性組成物は、塗布プロセスによって硬化物を大量かつ容易に形成することができ、その硬化物のパターン形成も容易である等の利点から、液晶デバイス、半導体デバイス作製用材料の他、光硬化性インキ、感光性印刷板等にも広く利用されている。このような硬化性組成物は、一般的に重合性化合物及び重合開始剤を含有する。 The curable composition can be easily formed in a large amount by a coating process, and the cured product can be easily patterned. From the advantages such as liquid crystal device and semiconductor device manufacturing materials, photocuring It is also widely used for photosensitive inks and photosensitive printing plates. Such a curable composition generally contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
この重合開始剤としては、熱や光の作用で塩基を発生する塩基発生剤が挙げられる。塩基発生剤によれば、例えば熱や光の作用によって発生する塩基を触媒として重合体を化学変性させることができ、硬化膜の形成が可能となる。また、この重合体の化学変性前後の溶解性変化を利用して、パターニングの形成が可能となる。そして、熱や光の刺激を受けない限り、塩基発生剤は安定に存在するため、硬化性組成物中に含有される場合においても、硬化性組成物の保存安定性を損なうことがない。 Examples of the polymerization initiator include a base generator that generates a base by the action of heat or light. According to the base generator, the polymer can be chemically modified using, for example, a base generated by the action of heat or light as a catalyst, and a cured film can be formed. Further, patterning can be formed by utilizing the solubility change before and after chemical modification of the polymer. And unless it receives the stimulation of a heat | fever or light, since a base generator exists stably, even when it contains in a curable composition, the storage stability of a curable composition is not impaired.
光により塩基を発生する塩基発生剤としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカーバメート系の塩基発生剤が一般的である。このニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤としては、例えばＮ−［（２，６−ジニトロフェニル）−メチル−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）−（２’，６’−ジニトロフェニル）−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン等が提案されている（特開２００６−１８９５９１号公報及び特開平７−１４０６６３号公報参照）。また、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤としては、例えばＮ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレアや、Ｎ−フェニルイミダゾールカルボキサミド等が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。 As a base generator that generates a base by light, a nitrobenzyl carbamate base generator such as [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine is generally used. Examples of the nitrobenzyl carbamate photobase generator include N-[(2,6-dinitrophenyl) -methyl-methoxycarbonyl] cyclohexylamine, N-[(2,6-dinitrophenyl)-(2 ′, 6'-dinitrophenyl) -methoxycarbonyl] cyclohexylamine and the like have been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-189591 and 7-140663). Further, as thermal base generators that generate bases by heat, for example, N-allyl-N ′, N′-dialkylurea, N-phenylimidazole carboxamide and the like have been proposed (Non-patent Document 1 and Non-patent Document). 2).
しかし、従来の塩基発生剤は光又は熱に対する感度（塩基の発生効率）が十分ではないため、これらの従来の塩基発生剤を含有する硬化性組成物の保存安定性は十分に満足できるものではない。 However, since conventional base generators do not have sufficient sensitivity to light or heat (base generation efficiency), the storage stability of curable compositions containing these conventional base generators is not sufficiently satisfactory. Absent.
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れる硬化性組成物及び硬化膜を提供することである。 This invention is made | formed based on the above situations, The objective is to provide the curable composition and cured film which are excellent in storage stability.
上記課題を解決するためになされた発明は
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」とも称する）、及び
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」とも称する）
を含有する硬化性組成物である。
The invention made in order to solve the above-mentioned problems includes [A] a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “[A] compound”), and [B] a compound having an epoxy group (hereinafter referred to as “ Also referred to as [B] compound ”)
Is a curable composition containing
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、上記アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、直鎖状の炭化水素基、脂環式基、芳香族基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、この炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数３〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、酸素原子又は硫黄原子である。
ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
R 1 is a hydrogen atom, halogen atom, amino group, mercapto group, nitroso group, sulfide group, silyl group, silanol group, sulfino group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, keto group, ester Group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, monoalkylamino group, dialkylamino group, linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon It is an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms. However, some or all of the hydrogen atoms of the alkoxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, linear hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic group and heterocyclic group are substituted with a substituent. May be.
R 2 is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which this C6-C20 aromatic group and C3-C20 heterocyclic group have may be substituted by the substituent.
R 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
n is an integer of 1 to 4. However, when n is 2 or more, the plurality of R 2 and R 3 may be the same or different. )
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される特定構造を有していることから、高い感度を有する。当該硬化性組成物は、このような高い感度を有する［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有するため、保存安定性に優れる。また、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、優れた耐溶媒性を有する。 Since the compound [A] has a specific structure represented by the above formula (1), it has high sensitivity. Since the said curable composition contains the [A] compound and [B] compound which have such a high sensitivity, it is excellent in storage stability. Moreover, the cured film formed from the said curable composition has the outstanding solvent resistance.
［Ａ］化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。
［Ａ］化合物は、上記式（２）で表される特定構造であることで、より高い感度を有する。そのため、このような高い感度を有する［Ａ］化合物を含有する当該硬化性組成物は、より保存安定性に優れる。 [A] A compound has a higher sensitivity by being the specific structure represented by the said Formula (2). Therefore, the said curable composition containing the [A] compound which has such a high sensitivity is more excellent in storage stability.
上記式（２）におけるＲ３が酸素原子であり、Ｒ４がニトロ基であり、かつｍが１であるか、又はＲ３が硫黄原子であり、かつｍが０であるとよい。［Ａ］化合物は、上記特定構造の化合物であることで、さらに高い感度を有する。そのため、このような高い感度を有する［Ａ］化合物を含有する当該硬化性組成物は、さらに保存安定性に優れる。 In the above formula (2), R 3 is an oxygen atom, R 4 is a nitro group and m is 1, or R 3 is a sulfur atom and m is 0. The compound [A] has a higher sensitivity because it is a compound having the above specific structure. Therefore, the said curable composition containing the [A] compound which has such a high sensitivity is further excellent in storage stability.
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、（ｂ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位と、（ｂ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位とを有する重合体（以下、「［Ｂ−１］重合体」とも称する）であることが好ましい。当該硬化性組成物が含有する［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、高解像度なパターンを有する硬化膜を形成することができる。 [B] The compound having an epoxy group includes: (b1) a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride; A polymer having a structural unit derived from a saturated compound (hereinafter also referred to as “[B-1] polymer”) is preferable. The compound having the [B] epoxy group contained in the curable composition exhibits solubility in an alkali used in the development process, and as a result, a high film develops a cured film having high developability and a high resolution pattern. Can be formed.
本発明には当該硬化性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性に優れ、かつ高解像度なパターンを有する。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の用途に好適に用いることができる。 The present invention suitably includes a cured film formed from the curable composition. A cured film formed from the curable composition has excellent solvent resistance and a high resolution pattern. Therefore, the cured film can be suitably used for applications such as liquid crystal devices and semiconductor devices.
本発明の硬化性組成物が含有する［Ａ］は、室温下において保存安定性に優れると共に、熱及び光に対して高い感度を有する。そのため、当該硬化性組成物は、保存安定性に優れ、高解像度なパターン及び十分な耐溶媒性を有する硬化膜を形成することができる。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の各種用途に好適に用いることができる。 [A] contained in the curable composition of the present invention is excellent in storage stability at room temperature and has high sensitivity to heat and light. Therefore, the curable composition is excellent in storage stability and can form a cured film having a high-resolution pattern and sufficient solvent resistance. Therefore, the cured film can be suitably used for various applications such as liquid crystal devices and semiconductor devices.
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分を詳述する。
<Curable composition>
The curable composition of the present invention contains a [A] compound and a [B] compound. Moreover, the said curable composition may contain the other arbitrary component, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、上記アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、直鎖状の炭化水素基、脂環式基、芳香族基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、この炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数３〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、酸素原子又は硫黄原子である。
ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
<[A] Compound>
[A] A compound is a compound denoted by the above-mentioned formula (1). In the above formula (1),
R 1 is a hydrogen atom, halogen atom, amino group, mercapto group, nitroso group, sulfide group, silyl group, silanol group, sulfino group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, keto group, ester Group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, monoalkylamino group, dialkylamino group, linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon It is an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms. However, some or all of the hydrogen atoms of the alkoxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, linear hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic group and heterocyclic group are substituted with a substituent. May be.
R 2 is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which this C6-C20 aromatic group and C3-C20 heterocyclic group have may be substituted by the substituent.
R 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
n is an integer of 1 to 4. However, when n is 2 or more, the plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.
上記Ｒ１で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1, for example a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, pentoxy group and the like.
上記Ｒ１で表されるｎ価の炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the n-valent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include n from methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like. And a group in which a hydrogen atom is removed.
上記Ｒ１で表されるｎ価の炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the n-valent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 include groups in which n hydrogen atoms have been removed from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, adamantane, and the like.
上記Ｒ１で表されるｎ価の炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the n-valent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a group obtained by removing n hydrogen atoms from benzene, naphthalene and the like.
上記Ｒ１で表されるｎ価の炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばイミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、チオラン、チオフェニン、フラン、ピラン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the n-valent heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 include n hydrogen atoms from imidazole, pyridine, piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, thiolane, thiophenine, furan, pyran and the like. Excluded groups and the like.
上記Ｒ１又はＲ２で表される炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数４〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部が、置換されていてもよい置換基である炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。 A part or all of hydrogen atoms of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and the heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 or R 2 may be substituted. Examples of the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
上記Ｒ２で表される炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a phenyl group and a naphthyl group.
上記Ｒ２で表される炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばイミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、チオラン、チオフェニン、フラン、ピラン等から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a group in which one hydrogen atom is removed from imidazole, pyridine, piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, thiolane, thiophenine, furan, pyran and the like. Etc.
上記Ｒ２としては、感放射線性を発現させる観点から、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数４〜２０の複素環基が好ましい。上記Ｒ１としては、ニトロ基が好ましい。Ｒ３としては、簡便に合成できる観点から酸素原子が好ましい。 R 2 is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms from the viewpoint of developing radiation sensitivity. As the R 1, nitro group is preferred. R 3 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of easy synthesis.
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。 As a compound represented by the said Formula (1), the compound represented by a following formula is preferable.
［Ａ］化合物は、安定性、感熱性及び感放射線性向上の観点から、上記式（２）で表される化合物であることが好ましい。上記式（２）中、Ｒ３は、上記式（１）と同義である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。ｍは、０〜５の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。 The compound [A] is preferably a compound represented by the above formula (2) from the viewpoint of stability, heat sensitivity, and radiation sensitivity improvement. In said formula (2), R < 3 > is synonymous with said formula (1). R 4 is a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a nitroso group, a mercapto group, a sulfide group, or a silyl group. , Silanol group, sulfino group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, keto group, ester group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, halogen, cyano group, nitro group, carboxyl group or sulfo group is there. m is an integer of 0-5. However, when m is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different.
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。 Examples of the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Etc.
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 As a C1-C12 alkoxy group represented by said R < 4 >, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example.
［Ａ］化合物としては、上記式（２）におけるＲ３が酸素原子であり、Ｒ４がニトロ基であり、かつｍが１であるか、又はＲ３が硫黄原子であり、かつｍが０である化合物が好ましい。 As the compound [A], R 3 in the above formula (2) is an oxygen atom, R 4 is a nitro group, and m is 1, or R 3 is a sulfur atom and m is 0. Is preferred.
［Ａ］化合物において、芳香環や複素環等の共役骨格や電子吸引性、電子供与性部位を有する化合物は、感熱性だけでなく感放射線性にも優れ、放射線の照射によって塩基性のアミン化合物を発生することができる。また、ピリジル基を有する化合物は、強塩基性を示すアミノピリジンを発生することができる。ウレア状態ではウレア結合の電位吸引性により低塩基性であったピリジル部位の窒素原子が、結合開劣の結果アミノピリジンとなるとアミノ基からの電子供与を受けることになり、大幅に塩基性が向上する。即ち、結合開劣前は低反応性であったものが、熱や放射線照射により高活性化する。 In the compound [A], a compound having a conjugated skeleton such as an aromatic ring or a heterocyclic ring, an electron-withdrawing property, or an electron-donating site is excellent not only in heat sensitivity but also in radiation sensitivity. Can be generated. In addition, a compound having a pyridyl group can generate an aminopyridine exhibiting strong basicity. In the urea state, the nitrogen atom of the pyridyl moiety, which was low in basicity due to the potential attraction of the urea bond, will receive an electron donation from the amino group when it becomes aminopyridine as a result of bond cleavage, greatly improving basicity To do. That is, what was low-reactive before the bond breakage becomes highly activated by heat or radiation irradiation.
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物の合成方法としては、特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができ、例えばフェニルイソシアネートに４−アミノピリジンを反応させたり、フェニルイソチオシアネートと４−アミノピリジンとを反応させることで合成することができる。同様に、他の［Ａ］化合物についても上記合成方法に準じて、又は上記手順の一部を変更して合成することができる。
<[A] Compound Synthesis Method>
[A] The method for synthesizing the compound is not particularly limited and can be synthesized by combining known techniques. For example, phenylisocyanate is reacted with 4-aminopyridine, or phenylisothiocyanate and 4-aminopyridine are reacted. It can be synthesized by reacting. Similarly, other [A] compounds can be synthesized in accordance with the above synthesis method or by changing a part of the above procedure.
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物としては、１分子中に１又は２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。当該硬化性組成物において、［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、塩基反応性物質として機能し、加熱又は放射線の照射により部分的に変性する。結果として、アルカリ現像液に不溶となり、ネガ型の高い感放射線特性を示すこととなる。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものであって、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
<[B] Compound>
[B] The compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and a known compound can be used. In the curable composition, the compound having an [B] epoxy group functions as a base-reactive substance and is partially modified by heating or irradiation with radiation. As a result, it becomes insoluble in an alkali developer, and exhibits a negative negative radiation sensitivity. In the present invention, the epoxy group has a cyclic ether structure, and examples thereof include an oxiranyl group and an oxetanyl group.
分子内に１のエポキシ基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the compound having one epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, (meth) acrylic. 3,4-epoxybutyl acid, 3,4-epoxybutyl α-ethyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate, o-vinylbenzylglycidyl ether M-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, phenyl glycidyl ether, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl diethoxy silane, and the like.
分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等が挙げられる。
Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, water Bisphenol-type diglycidyl ethers such as bisphenol AD diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ethers;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Aliphatic polyglycidyl ethers;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。
Commercially available compounds having two or more epoxy groups in the molecule include, for example, bisphenol A novolak type epoxy resins such as Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 ( Above, made of Japan Epoxy Resin) etc .;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, made by Japan Epoxy Resin), EPPN201, 202 (above, made by Nippon Kayaku), etc .;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin) and the like;
As a polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (made by Japan Epoxy Resin) and the like;
Cyclic aliphatic epoxy resins include CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (above, U C.C), Shodyne 509 (Showa Denko), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink), Epicoat 871, 872 (above Japan Epoxy Resin), ED-5661, 5562 (Celanese coating)
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation).
［Ｂ］化合物としては、現像処理工程において使用されるアルカリ現像液に対して可溶性を示すアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、（ｂ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ｂ１）」とも称する）に由来する構造単位と、エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ｂ２）」とも称する）に由来する構造単位とを有する重合体（［Ｂ−１］重合体）がより好ましい。当該硬化性組成物が含有する［Ｂ］化合物が［Ｂ−１］重合体であることで、現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。 [B] The compound is preferably an alkali-soluble resin that is soluble in an alkali developer used in the development processing step, and (b1) from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride. A structural unit derived from at least one selected compound (hereinafter also referred to as “compound (b1)”) and a structural unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as “compound (b2)”) And a polymer ([B-1] polymer) is more preferable. The [B] compound contained in the curable composition is a [B-1] polymer, so that it is soluble in the alkali used in the development step, and as a result, high developability is expressed and accurate. A cured film having a pattern can be formed.
化合物（ｂ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのうち、共重合反応性や得られる［Ｂ−１］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the compound (b1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydro. Examples thereof include monocarboxylic acids such as phthalic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and citraconic acid; and acid anhydrides of the above dicarboxylic acids. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the obtained [B-1] polymer in an alkaline developer. Maleic anhydride is preferred.
化合物（ｂ１）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｂ］化合物における化合物（ｂ１）に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは５質量％〜６０質量％、より好ましくは７質量％〜５０質量％、特に好ましくは８質量％〜４０質量％である。化合物（ｂ１）に由来する構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、感度、現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた硬化性組成物が得られる。 A compound (b1) can be used individually or in mixture of 2 or more types. [B] The content of the structural unit derived from the compound (b1) in the compound is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 7% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 8% by mass to 40% by mass. %. By setting the content of the structural unit derived from the compound (b1) within the specific range, a curable composition in which various properties such as sensitivity and developability are balanced at a higher level can be obtained.
化合物（ｂ２）としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）を有する不飽和化合物、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。 Examples of the compound (b2) include an epoxy group-containing unsaturated compound such as an unsaturated compound having an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and an unsaturated compound having an oxetanyl group (1,3-epoxy structure). It is done.
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated compound having an oxiranyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and acrylate 3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl Examples thereof include benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate and the like.
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる
Examples of unsaturated compounds having an oxetanyl group include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and 3- (acryloyl). Oxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2 -Difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) ) Oxetane, 3- ( 2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane and other acrylic acid esters;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) 2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2- Pentafluoroethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2 , 4-trifluorooxetane, methacrylic acid ester such as 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, and the like.
［Ｂ−１］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、上記化合物（ｂ１）及び（ｂ２）以外の化合物に由来する構造単位を有していてもよい。上記化合物（ｂ１）及び（ｂ２）以外の化合物としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物等が挙げられる。
[B-1] The polymer may have a structural unit derived from a compound other than the compounds (b1) and (b2) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of compounds other than the above compounds (b1) and (b2) include, for example, methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and the like. An acrylic acid alkyl ester of
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate;
Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] acrylate Acrylic alicyclic esters such as decan-8-yloxy) ethyl, isobornyl acrylate;
Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] methacrylate) Decane-8-yloxy) ethyl, methacrylic acid alicyclic esters such as isobornyl methacrylate;
Aryl esters or aralkyl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester;
Aryl esters or aralkyl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate and diethyl fumarate;
Acrylic acid ester having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl acrylate, tetrahydropyran-2-yl acrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate;
Methacrylate esters having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl methacrylate;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene;
Examples thereof include conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene.
これらの化合物（ｂ１）及び（ｂ２）以外の化合物のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが好ましい。 Among these compounds (b1) and (b2), from the viewpoint of copolymerization reactivity, n-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane methacrylate. -8-yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, methacrylic acid-6 7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate are preferred.
当該硬化性組成物における［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上１，０００質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５０質量部以下である。
［Ｂ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、硬化性組成物の感度及び形成される硬化膜の耐溶媒性をより向上することができる。
The content of the [B] compound in the curable composition is preferably 1 part by mass or more and 1,000 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 1 part by mass of the [A] compound. It is as follows.
By making content of a [B] compound into the said specific range, the sensitivity of a curable composition and the solvent resistance of the cured film formed can be improved more.
＜［Ｂ］化合物の合成方法＞
［Ｂ］化合物のうち、当該硬化性組成物に好適に用いられる［Ｂ−１］重合体の合成方法を以下に説明する。［Ｂ−１］重合体は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を重合することで合成できる。重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステルが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
<Method for Synthesizing [B] Compound>
Among the [B] compounds, a method for synthesizing the [B-1] polymer that is suitably used for the curable composition will be described below. [B-1] The polymer can be synthesized by polymerizing each monomer in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator. As a solvent used for polymerization, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, and acetate are preferable. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis- (4-methoxy). Examples include azo compounds such as -2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate). These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
［Ｂ−１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。［Ｂ−１］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、現像性、感度等がより高いレベルでバランスされた硬化性組成物、並びに耐溶媒性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、本明細書における重合体のＭｗは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 [B-1] The polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. [B-1] By setting the Mw of the polymer within the above specific range, a curable composition in which developability, sensitivity, and the like are balanced at a higher level, and a cured film having excellent solvent resistance can be formed. . In addition, Mw of the polymer in this specification was measured by the gel permeation chromatography (GPC) on the following conditions.
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 combined with mobile phase: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C.
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0 mass%
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
当該硬化性組成物における［Ｂ］化合物が［Ｂ−１］重合体である場合の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１，０００質量部、より好ましくは３０質量部〜１５０質量部である。［Ｂ−１］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、現像性により優れる硬化性組成物を得ることができる。 As content when the [B] compound in the said curable composition is a [B-1] polymer, Preferably it is 10 mass parts-1,000 mass parts with respect to 1 mass part of [A] compounds, More preferably, it is 30 mass parts-150 mass parts. [B-1] By making content of a polymer into the said specific range, the curable composition which is excellent by developability can be obtained.
＜その他の任意成分＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、［Ａ］化合物以外の塩基発生剤、密着助剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分を詳述する。
<Other optional components>
In addition to the [A] compound and the [B] compound, the curable composition includes a surfactant, a base generator other than the [A] compound, an adhesion aid, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. The other optional components can be contained. Each of these optional components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, each optional component will be described in detail.
［界面活性剤］
界面活性剤は、硬化性組成物の塗膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
[Surfactant]
Surfactant can be used in order to improve the film-forming property of a curable composition. Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetra. Fluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2) -Tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetra) Fluoro-n-butyl) ether, sodium perfluoro-n-dodecanesulfonate, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1, , 2,3,3,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphate, sodium fluoroalkylcarboxylate, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether) ), Fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, carboxylic acid fluoroalkyl ester, and the like.
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorosurfactants include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, and F471. F476 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-170C, -171, -430, -431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, -113, -131, -141, -145, -382, Surflon SC-101, -102, -103, -104, -105, -106 (above made by Asahi Glass), F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), FT FT-100, -110, -140A, -150, -250, and -25 , The -300, the -310, the -400S, Ftergent FTX-218, the -251 (or, Neos Co., Ltd.) and the like.
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。 Commercially available silicone surfactants include, for example, Torresilicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, made by Toray Dow Corning Silicone), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above GE Toshiba Silicone), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部がより好ましい。界面活性剤の使用量を上記特定範囲とすることで、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。 As content of surfactant, 0.01 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 1 mass part of [A] compound, and 0.05 mass part-0.5 mass part are more preferable. By making the usage-amount of surfactant into the said specific range, the coating nonuniformity at the time of forming a coating film on a board | substrate can be reduced.
［［Ａ］化合物以外の塩基発生剤］
当該硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の塩基発生剤として［Ａ］化合物以外に、［Ａ］化合物とは異なるその他の塩基発生剤を含有することができる。
[[A] Base generator other than compound]
Unless the effect of this invention is impaired, the said curable composition can contain the other base generator different from a [A] compound other than a [A] compound as another base generator.
その他の光塩基発生剤としては、例えばＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。 Examples of other photobase generators include N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxyamide, O-carbamoyloxime, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1- Morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, hexaamminecobalt (III) tris (triphenyl) Methyl borate) and the like.
その他の塩基発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下が好ましい。その他の塩基発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該硬化性組成物は、低加熱量又は低露光量の場合でも、高い感度を示し、十分な耐溶媒性を有する硬化膜を形成することができる。 As content of another base generator, 0.005 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 1 mass part of [A] compounds. By setting the content of other base generators within the above specified range, the curable composition exhibits a high sensitivity even in the case of a low heating amount or a low exposure amount, and a cured film having sufficient solvent resistance. Can be formed.
［密着助剤］
当該硬化性組成物は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[Adhesion aid]
The curable composition can contain an adhesion assistant in order to improve the adhesion between the obtained cured film and the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an oxiranyl group is preferable. Examples of the adhesion assistant include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Is mentioned.
密着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、０．０５質量部〜１００質量部が好ましく、０．０５質量部〜８質量部がより好ましい。密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。 As content of adhesion | attachment adjuvant, 0.05 mass part-100 mass parts are preferable with respect to 1 mass part of [A] compounds, and 0.05 mass part-8 mass parts are more preferable. By setting the content of the adhesion assistant in the specific range, the pattern forming ability can be maintained at a high level while improving the adhesion of the cured film to the substrate.
＜硬化性組成物の調製方法＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
<Method for preparing curable composition>
The said curable composition is prepared by mixing a [A] compound, a [B] compound, and arbitrary components in a predetermined ratio. This radiation-sensitive resin composition is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent.
当該硬化性組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。 As the solvent used for the preparation of the curable composition, a solvent that uniformly dissolves each component and does not react with each component is used. Examples of such a solvent include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, from the viewpoints of solubility of each component, non-reactivity with each component, and ease of film formation. Propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, benzyl alcohol and 3-methoxybutanol are preferred. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
当該硬化性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定することができる。調製された硬化性組成物の溶液は、孔径０．２μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。 When preparing the said curable composition as a solution state, solid content density | concentration (components other than the solvent which occupies in a composition solution) is arbitrary density | concentrations (for example, 5 mass) according to the purpose of use, a desired film thickness % To 50% by mass). The prepared solution of the curable composition can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm to 0.5 μm.
＜硬化膜の形成方法＞
本発明には当該硬化性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性に優れ、かつ正確なパターンを有する。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の各種用途に好適に用いることができる。
<Method for forming cured film>
The present invention suitably includes a cured film formed from the curable composition. A cured film formed from the curable composition is excellent in solvent resistance and has an accurate pattern. Therefore, the cured film can be suitably used for various applications such as liquid crystal devices and semiconductor devices.
本発明の硬化膜の形成方法は、少なくとも
（１）当該硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射、又は加熱する工程、
（３）放射線照射後の塗膜を現像する工程、及び
を有する。以下、各工程を詳述する。
The method for forming a cured film of the present invention comprises at least (1) a step of forming a coating film of the curable composition on a substrate,
(2) A step of irradiating or heating the coating film,
(3) and developing a coating film after irradiation. Hereinafter, each process is explained in full detail.
［工程（１）］
本工程では、当該硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する。基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
[Step (1)]
In this step, a coating film of the curable composition is formed on the substrate. Examples of the substrate include glass substrates such as soda lime glass and non-alkali glass, and resin substrates made of plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide.
塗布法により塗膜を形成する場合、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。 When forming a coating film by the apply | coating method, after apply | coating the solution of the said radiation sensitive resin composition, a coating film can be preferably formed by heating (prebaking) an application surface. As solid content concentration of the composition solution used for a coating method, 5 mass%-50 mass% are preferable, 10 mass%-40 mass% are more preferable, 15 mass%-35 mass% are especially preferable. As a coating method of the radiation sensitive resin composition, for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit coating method (slit die coating method), a bar coating method, an ink jet coating method, etc. This method can be adopted. Of these, spin coating or slit coating is preferred.
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。 The prebaking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but are preferably 70 ° C. to 120 ° C. and about 1 to 15 minutes. The film thickness after pre-baking of the coating film is preferably 0.5 μm to 10 μm, and more preferably about 1.0 μm to 7.0 μm.
［工程（２）］
本工程は、形成された塗膜に放射線を照射するか、又は加熱する工程である。
[Step (2)]
This step is a step of irradiating or heating the formed coating film.
形成された塗膜に放射線を照射する場合には、この放射線の作用により、当該硬化性組成物が含有する［Ａ］化合物等の塩基発生剤から塩基成分が発生し、エポキシ化合物の架橋反応を促進させることで、塗膜を硬化させることができる。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける光度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。 When the formed coating film is irradiated with radiation, a base component is generated from the base generator such as the compound [A] contained in the curable composition by the action of the radiation, and the crosslinking reaction of the epoxy compound is caused. By accelerating, the coating film can be cured. At this time, when irradiating only a part of the coating film, for example, a method of irradiating through a photomask having a predetermined pattern can be used. Examples of radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Of these, radiation having a wavelength in the range of 250 nm to 550 nm is preferable. Radiation dose (exposure dose), as a value measured by a luminometer intensity at a wavelength 365nm of the radiation emitted (OAI model 356, Optical Associates Ltd. Inc.), 100J / m 2 ~5,000J / m 2 is Preferably, 200 J / m 2 to 3,000 J / m 2 is more preferable.
形成された塗膜を加熱する場合には、形成された塗膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、比較的高温で加熱することによって、当該硬化性組成物が含有する［Ａ］化合物等の塩基発生剤が塩基成分を発生し、エポキシ化合物の熱架橋反応を促進させることで、硬化膜を得ることができる。上記加熱装置により塗膜の全面を加熱した場合には、パターン形成をすることなく、塗膜全体を硬化することができる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。 In the case of heating the formed coating film, the formed coating film is heated at a relatively high temperature using a heating device such as a hot plate or an oven, so that the curable composition contains the [A] compound. Such a base generator generates a base component and promotes the thermal crosslinking reaction of the epoxy compound, whereby a cured film can be obtained. When the entire surface of the coating film is heated by the heating device, the entire coating film can be cured without forming a pattern. The heating temperature in the said process is 120 to 250 degreeC, for example. The heating time varies depending on the type of heating device, but for example, when performing the heating process on a hot plate, it may be 5 minutes to 30 minutes, and when performing the heating process in an oven, it may be 30 minutes to 90 minutes. it can. The step baking method etc. which perform a heating process 2 times or more can also be used.
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ濃度としては、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
[Step (3)]
In this step, the coated film after irradiation is developed to remove unnecessary portions and form a predetermined pattern. Examples of the developer used for development include aqueous solutions of alkaline compounds such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. It is done. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound. The alkali concentration is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining appropriate developability. Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, and a shower method. The development time is preferably 10 seconds to 180 seconds at room temperature. Subsequent to the development processing, for example, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and then a desired pattern is obtained by air drying with compressed air or compressed nitrogen.
次いで、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分間〜４０分間、オーブンでは３０分間〜１８０分間が好ましい。なお、工程（２）において、加熱する方法を用いた場合には、本工程を省略することもできる。 Next, the obtained patterned coating film is baked (post-baked) with a suitable heating device such as a hot plate or oven to obtain a cured film. As baking temperature, 100 to 200 degreeC is preferable and 150 to 180 degreeC is more preferable. The firing time is preferably, for example, 5 minutes to 40 minutes on a hot plate and 30 minutes to 180 minutes in an oven. In the step (2), when a heating method is used, this step can be omitted.
以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.
＜［Ａ］化合物の合成＞
［実施例１］
下記合成スキームに従って、下記式で表される化合物［Ａ−１］を合成した。
<Synthesis of [A] Compound>
[Example 1]
Compound [A-1] represented by the following formula was synthesized according to the following synthesis scheme.
加熱乾燥後の２００ｍＬの二口フラスコに４−アミノピリジン１．５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート１．６ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１２０ｍＬを入れ、８０℃で１２時間攪拌した。反応の進行に伴い白色固体の析出が確認された。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−１）の生成を確認した後、白色固体を濾取した。得られた白色固体はメタノールでの再結晶により精製し、化合物（Ａ−１）を得た。化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。 In a 200 mL two-necked flask after heat drying, 1.5 g (16.0 mmol) of 4-aminopyridine, 1.6 mL (15.0 mmol) of phenyl isocyanate and 120 mL of toluene were added and stirred at 80 ° C. for 12 hours. Precipitation of a white solid was confirmed as the reaction proceeded. After confirming the formation of the compound (A-1) by thin layer chromatography (TLC), a white solid was collected by filtration. The resulting white solid was purified by recrystallization from methanol to obtain compound (A-1). The results of 1 H-NMR measurement of compound (A-1) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００Ｍｈｚ）；δ７．０２（１Ｈ，ｔ），δ７．３１（２Ｈ，ｔ），δ７．４４（２Ｈ，ｄ），δ７．４５（２Ｈ，ｄ），δ８．３６（２Ｈ，ｄ），δ８．８３（１Ｈ，ｓ），δ９．０９（１Ｈ，ｓ）． 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 Mhz); δ 7.02 (1H, t), δ 7.31 (2H, t), δ 7.44 (2H, d), δ 7.45 (2H, d), δ 8 .36 (2H, d), δ 8.83 (1H, s), δ 9.09 (1H, s).
［実施例２］
フェニルイソシアネートの代わりに下記式で表されるフェニルチオイソシアネートを出発物質とし、溶媒としてピリジンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、下記式で表される化合物（Ａ−２）を得た。化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
[Example 2]
A compound (A-2) represented by the following formula was prepared by operating in the same manner as in Example 1 except that phenylthioisocyanate represented by the following formula was used instead of phenyl isocyanate and pyridine was used as the solvent. Obtained. The results of 1 H-NMR measurement of compound (A-2) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００Ｍｈｚ）；δ７．１７（１Ｈ，ｔ），δ７．３６（２Ｈ，ｔ），δ７．４９（２Ｈ，ｄ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ），δ８．４３（２Ｈ，ｄ），δ１０．２０（２Ｈ，ｓ）． 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 Mhz); δ 7.17 (1H, t), δ 7.36 (2H, t), δ 7.49 (2H, d), δ 7.62 (2H, d), δ 8 .43 (2H, d), δ 10.20 (2H, s).
［実施例３］
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物（Ａ−３）を合成した。
[Example 3]
A compound (A-3) as a final product was synthesized according to the following synthesis scheme.
２００ｍＬの２口ナス型フラスコにトリホスゲン１．７６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ｄｒｙジクロロメタン３２ｍＬを加えて溶解させた後アイスバスに浸け、滴下漏斗よりｏ−ニトロアニリン２．２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン４．６ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のｄｒｙジクロロメタン溶液５６ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後アイスバスを外し、室温で１時間撹拌した後、アミノピリジン１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン４．６ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のピリジン溶液３２ｍＬを加えた。３時間後に１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＬＣより、化合物（Ａ−３）の生成を確認した。溶媒留去後、クロロホルムを加え、蒸留水、飽和重層水、ブラインで分液洗浄した。その後メタノールで再結晶し黄色固体の化合物（Ａ−３）を得た。化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。 Triphosgene (1.76 g, 5.9 mmol) and dry dichloromethane (32 mL) were added to a 200 mL two-necked eggplant type flask and dissolved, and then immersed in an ice bath. Through a dropping funnel, 2.2 g (15.9 mmol) of o-nitroaniline, diisopropyl 56 mL of a dry dichloromethane solution of 4.6 g (35.2 mmol) of ethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the ice bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then 32 mL of a pyridine solution of 1.5 g (15.9 mmol) of aminopyridine and 4.6 g (35.2 mmol) of diisopropylethylamine was added. After 3 hours, the production of compound (A-3) was confirmed by 1 H-NMR and TLC. After distilling off the solvent, chloroform was added, followed by separation and washing with distilled water, saturated multistory water and brine. Thereafter, it was recrystallized from methanol to obtain a yellow solid compound (A-3). The results of 1 H-NMR measurement of compound (A-3) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００Ｍｈｚ）；δ７．２６（１Ｈ，ｔ），δ７．４６（２Ｈ，ｄ），δ７．７３（１Ｈ，ｔ），δ８．１０（１Ｈ，ｄ），δ８．２４（１Ｈ，ｄ），δ８．４０（２Ｈ，ｄ），δ９．６７（１Ｈ，ｓ），δ１０．２０（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 Mhz); δ 7.26 (1H, t), δ 7.46 (2H, d), δ 7.73 (1H, t), δ 8.10 (1H, d), δ8 .24 (1H, d), δ 8.40 (2H, d), δ 9.67 (1H, s), δ 10.20 (1H, s)
［実施例４］
フェニルイソシアネートの代わりに下記式で表されるメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートを出発物質とし、反応させるアミンを２等量とした以外は、実施例１と同様に操作し、下記式で表される化合物（Ａ−４）を得た。化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was carried out except that methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate represented by the following formula instead of phenyl isocyanate was used as a starting material and the amount of amine to be reacted was 2 equivalents. Compound (A-4) was obtained. The results of 1 H-NMR measurement of compound (A-4) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００Ｍｈｚ）；δ３．８３（２Ｈ，ｓ），δ７．１４（４Ｈ，ｄ），δ７．３７（４Ｈ，ｄ），δ７．４２（４Ｈ，ｄ），δ８．３４（４Ｈ，ｄ），δ８．７９（２Ｈ，ｓ），δ９．０５（２Ｈ，ｓ）． 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 Mhz); δ 3.83 (2H, s), δ 7.14 (4H, d), δ 7.37 (4H, d), δ 7.42 (4H, d), δ 8 .34 (4H, d), δ 8.79 (2H, s), δ 9.05 (2H, s).
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いて化合物（ａ１）としてのメタクリル酸１８質量部、並びに化合物（ａ２）としてのメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２２質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｂ−３）溶液を得た。得られた共重合体（Ｂ−３）のＭｗは、１３，０００であった。
<Synthesis of [B] Compound>
[Synthesis Example 1]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 250 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then 18 parts by mass of methacrylic acid as the compound (a1). , And 25 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate as the compound (a2), 5 parts by mass of styrene, 22 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid. 30 parts by mass of glycidyl was charged and purged with nitrogen. Next, while gently stirring, the temperature of the solution is raised to 70 ° C., and this temperature is maintained for 5 hours for polymerization to obtain a copolymer (B-3) solution having a solid content concentration of 28.8%. It was. Mw of the obtained copolymer (B-3) was 13,000.
＜硬化性組成物の調製＞
各硬化性組成物の調製に用いた［Ａ］化合物及び上記共重合体（Ｂ−３）以外の成分の詳細を下記に示す。
<Preparation of curable composition>
Details of components other than the [A] compound and the copolymer (B-3) used for the preparation of each curable composition are shown below.
ａ−１：下記式で表される化合物 a-1: Compound represented by the following formula
＜［Ｂ］化合物＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１００１）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５２）
<[B] Compound>
B-1: Bisphenol A novolac type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 1001)
B-2: Phenol novolac type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 152)
［実施例５］
［Ａ］塩基性発生剤としての化合物（Ａ−１）を含有する溶液を１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］化合物としての化合物（Ｂ−１）１００質量部及び界面活性剤としてのフッ素系界面活性剤（ネオス製、ＦＴＸ−２１８）０．３質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、硬化性組成物の溶液を調製した。
[Example 5]
[A] An amount corresponding to 1 part by mass (solid content) of a solution containing the compound (A-1) as a basic generator, 100 parts by mass of the compound (B-1) as a compound and a surface activity After mixing 0.3 part by mass of a fluorosurfactant (manufactured by Neos, FTX-218) as an agent and dissolving it in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid content concentration becomes 20% by mass, the pore diameter is 0.2 μm. The solution of the curable composition was prepared by filtering through a membrane filter.
［実施例６〜１４及び比較例１］
含有した各成分の種類及び含有量を表１に記載の通りとした以外は、実施例５と同様に操作して、各硬化性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を含有しなかったことを示す。
[Examples 6 to 14 and Comparative Example 1]
Each curable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the type and content of each component contained were as shown in Table 1. In addition, "-" in Table 1 indicates that the corresponding component was not contained.
＜評価＞
調製した各硬化性組成物を用いて下記の評価をした。結果を表１にあわせて示す。なお、実施例１１、１２、１３及び１４については、アルカリ現像によるパターン形成を以下に示す方法により行い、パターン形成が可能であることを確認した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed using each prepared curable composition. The results are shown in Table 1. In Examples 11, 12, 13, and 14, pattern formation by alkali development was performed by the following method, and it was confirmed that pattern formation was possible.
＜パターン形成方法＞
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径２０μｍの丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を６００Ｊ／ｍ２で放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、パターンを形成した。
<Pattern formation method>
Each radiation sensitive resin composition solution was applied onto an alkali-free glass substrate with a spinner, and then prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Next, the obtained coating film was irradiated with radiation at an exposure amount of 600 J / m 2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask having a circular residual pattern having a diameter of 20 μm. Then, shower development was performed by discharging a 0.40 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. with a developing pressure of 1 kgf / cm 2 and a nozzle diameter of 1 mm, and pure water washing was performed for 1 minute. Further, a pattern was formed by post-baking in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
［熱硬化性の評価］
無アルカリガラス基板上に、各硬化性組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、硬化性組成物の塗膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた塗膜をクリーンオーブンで、１５０から２３０℃の温度範囲で１時間加熱した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。このとき鉛筆硬度がＨ以上になる場合の温度を求めた。鉛筆高度がＨ以上になる温度が２００℃以下の場合、低温で熱硬化可能であり熱硬化性が良好と判断した。鉛筆硬度がＨ以上になる時の温度を表１に示す。
[Evaluation of thermosetting]
After applying a solution of each curable composition on a non-alkali glass substrate with a spinner, pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film (film thickness: 3.0 μm) of the curable composition. Formed. The obtained coating film was heated in a temperature range of 150 to 230 ° C. for 1 hour in a clean oven. About the obtained cured film, the pencil hardness of the cured film was measured by the 8.4.1 pencil scratch test of JIS-K5400-1990. At this time, the temperature when the pencil hardness was H or higher was determined. When the temperature at which the pencil height reached H or higher was 200 ° C. or lower, it was judged that thermosetting was possible at a low temperature and thermosetting was good. Table 1 shows the temperature at which the pencil hardness becomes H or higher.
［光硬化性の評価］
無アルカリガラス基板上に、各硬化性組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、硬化性組成物の塗膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた塗膜上にフォトマスクを使用せず，高圧水銀ランプを用い、露光量を変量しつつ塗膜に露光を行った。得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨ以上になる場合の露光量を求め、露光量が８００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、感度が良好と判断した。鉛筆硬度がＨ以上になる時の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とし、表１に示す。
[Evaluation of photocurability]
After applying a solution of each curable composition on a non-alkali glass substrate with a spinner, pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film (film thickness: 3.0 μm) of the curable composition. Formed. On the obtained coating film, a photomask was not used, and the coating film was exposed using a high-pressure mercury lamp while varying the exposure amount. About the obtained cured film, the pencil hardness of the cured film was measured by the 8.4.1 pencil scratch test of JIS-K5400-1990. The exposure amount when the pencil hardness was H or higher was determined, and when the exposure amount was 800 (J / m 2 ) or less, the sensitivity was determined to be good. Table 1 shows the exposure amount when the pencil hardness is H or more as sensitivity (J / m 2 ).
［保存安定性（％）］
上記感度の評価と同様に操作して、塗膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で各硬化性組成物の溶液を保存し、５日後に同様に形成した塗膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出し、保存安定性（％）とした。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が３％以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
[Storage stability (%)]
In the same manner as the sensitivity evaluation, a coating film was formed and the film thickness was measured (in the following formula, referred to as “film thickness immediately after preparation”). Moreover, the solution of each curable composition was preserve | saved at 25 degreeC for 5 days, the coating film formed similarly after 5 days was formed, and the film thickness was measured (In the following formula, it is called "the film thickness after 5 days.") . The rate of increase in film thickness (%) was calculated from the following formula and was defined as storage stability (%).
Film thickness increase rate (%) = (film thickness after 5 days−film thickness immediately after preparation) / (film thickness immediately after preparation) × 100
When the film thickness increase rate was 3% or less, it was judged that the storage stability was good.
［耐溶媒性（％）］
上記感度の評価と同様に操作してガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。塗膜に水銀ランプによって積算照射量が２，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射し、硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、アセトン中に２０分間浸漬させ、浸漬後の膜厚（ｔ１）を測定した。膜厚増加率（％）を下記式から算出し、耐溶媒性（％）とした。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶媒性が良好と判断した。
[Solvent resistance (%)]
A film having a thickness of 3.0 μm was formed on the glass substrate by operating in the same manner as the evaluation of the sensitivity. The coating film was irradiated with ultraviolet rays so that the cumulative irradiation amount was 2,000 J / m 2 with a mercury lamp, and the film thickness (T1) of the cured film was measured. Subsequently, it was immersed in acetone for 20 minutes, and the film thickness (t1) after immersion was measured. The film thickness increase rate (%) was calculated from the following formula, and was defined as solvent resistance (%).
Film thickness change rate (%) = {(t1−T1) / T1} × 100
When the film thickness change rate was 5% or less, it was judged that the solvent resistance was good.
表１の結果から明らかなように、［Ａ］化合物を含む当該硬化性組成物を用いた実施例では、比較例と比較して感度が高く、かつ保存安定性に優れることがわかった。また、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性に優れることがわかった。 As is clear from the results in Table 1, in the examples using the curable composition containing the [A] compound, it was found that the sensitivity was higher than that of the comparative examples and the storage stability was excellent. Moreover, it turned out that the cured film formed from the said curable composition is excellent in solvent resistance.
本発明の塩基発生剤は、室温下において保存安定性に優れるとともに、熱に対しては１５０℃程度の温度においても良好な硬化性を示し、光に対しても正確なパターン及び十分な耐溶媒性を有する硬化膜を形成することができる。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の各種用途に好適に用いることができる。 The base generator of the present invention is excellent in storage stability at room temperature, exhibits good curability even at a temperature of about 150 ° C. against heat, has an accurate pattern against light, and has sufficient solvent resistance. A cured film having properties can be formed. Therefore, the cured film can be suitably used for various applications such as liquid crystal devices and semiconductor devices.
Claims (5)
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、上記アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、直鎖状の炭化水素基、脂環式基、芳香族基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、この炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数３〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、酸素原子又は硫黄原子である。
ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。） [A] A curable composition containing a compound represented by the following formula (1) and [B] a compound having an epoxy group.
R 1 is a hydrogen atom, halogen atom, amino group, mercapto group, nitroso group, sulfide group, silyl group, silanol group, sulfino group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, keto group, ester Group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, monoalkylamino group, dialkylamino group, linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon It is an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms. However, some or all of the hydrogen atoms of the alkoxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, linear hydrocarbon group, alicyclic group, aromatic group and heterocyclic group are substituted with a substituent. May be.
R 2 is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which this C6-C20 aromatic group and C3-C20 heterocyclic group have may be substituted by the substituent.
R 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
n is an integer of 1 to 4. However, when n is 2 or more, the plurality of R 2 and R 3 may be the same or different. )
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016050259A (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | Jsr株式会社 | Curable resin composition, cured film, semiconductor element, and display element |
| WO2020066244A1 (en) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, cured film, layered product, production method for cured film, semiconductor device, and thermal base generator |
| WO2022030589A1 (en) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 国立大学法人北海道大学 | Ligand containing monodentate coordination urea compound, and borylation catalyst containing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0220516A (en) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy group-containing vulcanizable elastomer composition |
| JPH03139516A (en) * | 1989-10-24 | 1991-06-13 | Tosoh Corp | Vulcanizable copolymer rubber composition |
| JPH05140273A (en) * | 1991-08-08 | 1993-06-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Vulcanizable elastomer composition |
| JP2001049030A (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Epoxy group-bearing elastomer composition |
-
2011
- 2011-09-20 JP JP2011205370A patent/JP5782951B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0220516A (en) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy group-containing vulcanizable elastomer composition |
| JPH03139516A (en) * | 1989-10-24 | 1991-06-13 | Tosoh Corp | Vulcanizable copolymer rubber composition |
| JPH05140273A (en) * | 1991-08-08 | 1993-06-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Vulcanizable elastomer composition |
| JP2001049030A (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Epoxy group-bearing elastomer composition |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016050259A (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | Jsr株式会社 | Curable resin composition, cured film, semiconductor element, and display element |
| WO2020066244A1 (en) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, cured film, layered product, production method for cured film, semiconductor device, and thermal base generator |
| KR20210035258A (en) | 2018-09-26 | 2021-03-31 | 후지필름 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, cured film manufacturing method, semiconductor device, and hot base generator |
| JPWO2020066244A1 (en) * | 2018-09-26 | 2021-08-30 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin compositions, cured films, laminates, methods for producing cured films, semiconductor devices, and thermal base generators. |
| JP7038223B2 (en) | 2018-09-26 | 2022-03-17 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin compositions, cured films, laminates, methods for producing cured films, semiconductor devices, and thermal base generators. |
| KR102533836B1 (en) | 2018-09-26 | 2023-05-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, semiconductor device, and heat base generator |
| WO2022030589A1 (en) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 国立大学法人北海道大学 | Ligand containing monodentate coordination urea compound, and borylation catalyst containing same |
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