JP2013067818A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

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Tadashi Imai
正 今井
Toru Takehara
徹 竹原
Masakazu Jitsukata
正和 實方
Masatoshi Sasaki
将寿 佐々木
Junya Nakata
淳也 中田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer composition which gives foamed articles having twofold or more foaming magnification and having uniform foam cells and is suitable for giving molded foam articles having good appearances.SOLUTION: A thermoplastic elastomer composition comprises: 15 to 85 wt.% of a partially or perfectly crosslinked ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (A) comprising units derived from ethylene, units derived from a 3 to 20C α-olefin, and units derived from a non-conjugated polyene; 5 to 40 wt.% of polypropylene (B) having a melting point of 140 to 170°C obtained by differential scanning calorimetry (DSC), an n-decane-soluble content of <30 wt.% at ordinary temperature, and a weight average molecular weight (Mw) of ≤1.80×10, obtained by gel permeation chromatography (GPC); and 5 to 80 wt.% of a propylene-α-olefin block copolymer (C) having a melting point of 140 to 170°C obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and an n-decane-soluble content of 30 to 90 wt.% at the ordinary temperature, wherein the total amount of (A), (B) and (C) is 100 wt.%.

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.

従来、柔軟性原料として塩化ビニル樹脂や加硫ゴムが広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、成形加工性に優れる上に、加硫ゴムは比較的安価であるため、内装材、外装材などに多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの発生原因になる可能性が指摘されており、また、加硫ゴムはリサイクル出来ないことから、原料を塩化ビニル樹脂や加硫ゴム以外の原料へ置き換える動向が主流になっている。   Conventionally, vinyl chloride resin and vulcanized rubber have been widely used as flexible raw materials. Since vinyl chloride resin is excellent in moldability and vulcanized rubber is relatively inexpensive, it is used in a large number of interior materials and exterior materials. In recent years, however, it has been pointed out that vinyl chloride resin may cause harmful gases during incineration, and vulcanized rubber cannot be recycled, so the raw material is replaced with a raw material other than vinyl chloride resin or vulcanized rubber. Trends have become mainstream.

現在、塩化ビニル樹脂、加硫ゴムの代替として最も広く用いられているのが熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーは、軽量であり、成形性、加工性に優れ、リサイクルし易く、燃焼時に有害なガスが発生しない点で優れた材料であるため、熱可塑性エラストマーの使用はさらに増加している。   At present, thermoplastic elastomers are most widely used as an alternative to vinyl chloride resin and vulcanized rubber. Thermoplastic elastomers are lightweight, have excellent moldability and processability, are easy to recycle, and are excellent materials in that no harmful gas is generated during combustion. Therefore, the use of thermoplastic elastomers is further increased.

熱可塑性エラストマーの成形方法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形、ビーズ成形等、公知の樹脂加工方法が挙げられ、成形品もシート、板、パイプ、チューブ、円柱、楕円、ストランド、フィラメント、ネット、異形押出成形体、多層押出成形体、電線被覆などが知られている。   Examples of thermoplastic elastomer molding methods include known resin processing methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, inflation molding, stamping molding, compression molding, and bead molding. As products, sheets, plates, pipes, tubes, cylinders, ellipses, strands, filaments, nets, profile extrusion moldings, multilayer extrusion moldings, wire coatings, and the like are known.

近年では、さらに工程の簡略化や軽量化という観点から、発泡体の使用が検討されている。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーでは発泡性が充分でないため、要求されるソフト感が得られなかったり、発泡が均一でないため良好な外観が得られないという問題がある。   In recent years, the use of foam has been studied from the viewpoint of further simplification of the process and weight reduction. However, conventional thermoplastic elastomers have problems that foamability is not sufficient, so that a required soft feeling cannot be obtained, and good appearance cannot be obtained because foaming is not uniform.

一方、熱可塑性エラストマーの発泡方法の検討がなされており、通常の熱可塑性エラストマー、例えば特許文献１、特許文献２などに記載された方法では、オレフィン系プラスチック成分を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理するので、当該成分が分解し、得られる材料は溶融時の張力が劣るため、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．９倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。また、有機ペルオキシドの添加量を減らすと、発泡性は改善されるが、成形品の耐熱性が低下する問題がある。   On the other hand, a method for foaming a thermoplastic elastomer has been studied. In a method described in ordinary thermoplastic elastomers such as Patent Document 1 and Patent Document 2, an olefin plastic component is moved in the presence of an organic peroxide. Since the components are decomposed and the resulting material is inferior in tension at the time of melting, it is easy to defoam, and even if a foam is obtained, the defoaming rate is about 1.9 times at most. There is a problem that the rough skin due to is remarkable. Further, when the amount of organic peroxide added is reduced, the foamability is improved, but there is a problem that the heat resistance of the molded product is lowered.

特許文献３〜４では、特定のメルトテンション以上のポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体が提案されているが、発泡セルが均一でなく、充分な発泡性が得られていない。
特許文献５〜８については、シンジオタクティック構造を有するプラスチックやさらに高分子量成分を配合させることなどが提案されているが、発泡倍率が２倍以上でも、均一な発泡セルを有する発泡体は得られていない。 In Patent Documents 3 to 4, a foam containing a polyolefin resin having a specific melt tension or higher is proposed, but the foamed cells are not uniform and sufficient foamability is not obtained.
For Patent Documents 5 to 8, it has been proposed to add a plastic having a syndiotactic structure and a higher molecular weight component, but a foam having uniform foam cells can be obtained even when the foaming ratio is 2 times or more. It is not done.

特開昭４８−２６８３８号公報JP-A-48-26838 特開昭５４−１１２９６７号公報JP 54-112967 A 特開２００７−２８４４８４号公報JP 2007-284484 A 特許２００８−０８８２８３号公報Japanese Patent No. 2008-088283 特開２００７−２６１１０２号公報JP 2007-261102 A 特開２００７−２６９８２９号公報JP 2007-269829 A 特開２００７−２６９９４２号公報JP 2007-269942 A 特開２００７−２６９９４３号公報JP 2007-269943 A

本発明は、発泡倍率が２倍以上であり、均一な発泡セルを有する発泡体が得られ、かつ、外観が良好な発泡成形体を得るに好適な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition suitable for obtaining a foamed molded article having a foaming ratio of 2 times or more, having a uniform foamed cell, and having a good appearance. And

本発明者らは、従来技術における上記問題を解決して、充分な発泡性が得られ、外観が良好な発泡成形体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。   The present inventors have intensively studied a thermoplastic elastomer composition capable of solving the above-mentioned problems in the prior art and obtaining a foamed molded article having sufficient foamability and good appearance, and completed the present invention. I let you.

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレンから導かれる単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位を含み、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１５〜８５重量％と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温ｎ-デカン可溶分が３０重量％未満、およびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８０×１０5以下のポリプロピレン（Ｂ）５〜４０重量％と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、および常温ｎ−デカン可溶分が３０〜９０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）５〜８０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）とを含むことを特徴とする。 That is, the present invention includes the following matters.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a unit derived from ethylene, a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a unit derived from a non-conjugated polyene, and is a partially or fully crosslinked ethylene. α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) 15 to 85% by weight, melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) 140 to 170 ° C., room temperature n-decane soluble content is less than 30% by weight , And 5-40 wt% of polypropylene (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1.80 × 10 5 or less determined by gel permeation chromatography (GPC), and obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Propylene / α-olefin block copolymer (C) having a melting point of 140 to 170 ° C. and a normal temperature n-decane soluble content of 30 to 90% by weight 80 wt% (however, (A), the total of 100 weight% of (B) and (C)), characterized in that it comprises a.

前記熱可塑性エラストマー組成物は、さらに前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エチレンから導かれる構成単位（ａ-１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ-１）とを、（ａ-１）／（ｂ-１）＝６０／４０〜９５／５のモル比で含有する非架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）５０〜１４０重量部と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温ｎ−デカン可溶分が３０重量％未満、およびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８０×１０5を超える、ポリプロピレン（Ｅ）１５〜８５重量部と、ゴム用軟化剤（Ｆ）２０〜１３０重量部と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０℃未満か、または融解ピークが存在しないシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）２〜３５重量部を含有し、該共重合体（Ｇ）が、プロピレンから導かれる構成単位（Ｇ−１）、エチレンから導かれる構成単位（Ｇ−２）、および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ｇ−３）、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｇ−４）とを含み、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計１００モル％中、（Ｇ−１）を３０〜７９モル％、（Ｇ−２）を１〜３０モル％および（Ｇ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を２１〜７０モル％とする）含み、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計１００モル％に対して、（Ｇ−４）を０〜３０モル％の量で含み、かつ、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として共重合体（Ｇ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることも好ましい。 The thermoplastic elastomer composition further comprises a structural unit (a-1) derived from ethylene and an α having 3 to 20 carbon atoms with respect to a total of 100 parts by weight of the (A), (B) and (C). A non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer containing a structural unit (b-1) derived from an olefin in a molar ratio of (a-1) / (b-1) = 60/40 to 95/5 Combined (D) 50-140 parts by weight, melting point 140-170 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC), room temperature n-decane soluble content is less than 30% by weight, and gel permeation chromatography (GPC) the weight average molecular weight determined by) (Mw) is more than 1.80 × 10 5, polypropylene (E) and 15 to 85 parts by weight, the rubber softener (F) 20 to 130 parts by weight, differential scanning calorimetry ( DSC) melting point A structural unit (G) containing 2 to 35 parts by weight of a syndiotactic α-olefin copolymer (G) having a melting point of less than 140 ° C. or having no melting peak (G). -1), a structural unit derived from ethylene (G-2), and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (G-3), optionally derived from conjugated polyene or non-conjugated polyene And (G-1), (G-2), and (G-3) in a total of 100 mol% of (G-1), (G-4), -2) 1-30 mol% and (G-3) 10-50 mol% (however, the sum of (G-2) and (G-3) is 21-70 mol%), -1), (G-2) and (G-3) in total of 100 mol%, -4) in an amount of 0 to 30 mol%, and about 13 C-NMR of the copolymer (G) measured in a 1,2,4-trichlorobenzene solution using tetramethylsilane as a reference substance The total absorption of methyl groups of propylene units observed at 20.0-21.0 ppm is 0.5 or more of the total absorption of methyl groups of propylene units observed at about 19.0-22.0 ppm. And it is also preferable that it is a substantially syndiotactic structure.

また、前記ポリプロピレン（Ｅ）が、１９０℃におけるメルトテンションが３.０ｇｆ以上であるポリプロピレン（ｅ）を含み、ポリプロピレン（Ｅ）１００重量部中、該ポリプロピレン（ｅ）を３０〜８０重量部の量で含むことも好ましい。   The polypropylene (E) includes a polypropylene (e) having a melt tension of 190 gf or more at 190 ° C., and 30 to 80 parts by weight of the polypropylene (e) in 100 parts by weight of the polypropylene (E). It is also preferable to include.

前記熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１（ｇ／１０分）以上であることも好ましい。   The thermoplastic elastomer composition preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238 of 0.1 (g / 10 min) or more.

前記熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー組成物から得られた厚さ２ｍｍの成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したショアーＡ硬度が８５以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定した０．５ｍｍ針進入温度が８０℃以上であることも好ましい。   The thermoplastic elastomer composition has a Shore A hardness of 85 or less measured according to JIS K6253 using a molded product having a thickness of 2 mm obtained from the thermoplastic elastomer composition, and conforms to JIS K7196. It is also preferable that the 0.5 mm needle entry temperature measured in accordance with the standard is 80 ° C. or higher.

前記熱可塑性エラストマー組成物は、下記式（１）を満たすことも好ましい。
Ｐ×０．８≦−３５×Ｌｎ（ＥＢ）＋１７８≦Ｐ×１．２ （Ｌｎは自然対数） （１）
ここで、式（１）中、ＥＢは、温度１９０℃での測定される溶融伸び（最大引取速度）であり、Ｐは、温度１９０℃での切断時の最大溶融張力を示す。 The thermoplastic elastomer composition preferably satisfies the following formula (1).
P × 0.8 ≦ −35 × Ln (EB) + 178 ≦ P × 1.2 (Ln is a natural logarithm) (1)
Here, in the formula (1), EB is a melt elongation (maximum take-up speed) measured at a temperature of 190 ° C., and P indicates a maximum melt tension at the time of cutting at a temperature of 190 ° C.

前記熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー組成物から得られた厚さ２ｍｍの成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した７０℃での圧縮永久歪が、６０％以上であることも好ましい。   The thermoplastic elastomer composition has a compression set at 70 ° C. measured in accordance with JIS K6262 of 60% or more using a molded product having a thickness of 2 mm obtained from the thermoplastic elastomer composition. It is also preferable.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡性、柔軟性、成形性、耐熱性に優れ、該熱可塑性エラストマー組成物から得られた発泡成形体は、成型品の外観、耐熱性、柔軟性、発泡セルの細かさに非常に優れる。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in foamability, flexibility, moldability, and heat resistance, and a foamed molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition has an appearance, heat resistance, flexibility, Very fine foam cell.

＜部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンから導かれる単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位を含む共重合体ゴム（ａ）を部分的または完全に架橋してなる共重合体ゴム（Ａ）（以下、「共重合体ゴム（Ａ）」と略す場合がある。）である。 <Partially or completely crosslinked ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A)>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a unit derived from ethylene, a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-unit. A copolymer rubber (A) obtained by partially or completely cross-linking a copolymer rubber (a) containing a unit derived from a conjugated polyene (hereinafter sometimes abbreviated as “copolymer rubber (A)”). ).

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を用いることで、耐熱性を損なうことなく、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。   In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, by using partially or completely crosslinked ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), heat resistance is not impaired, and flexibility is excellent. A thermoplastic elastomer composition can be obtained.

炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。   Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1 and 12- And ethyl tetradecene-1. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.

これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。 These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5 Chain non-conjugated dienes such as dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2-norbornene, cyclopentadiene and norbornadiene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2 -Ethylidene-3-isopropylide 5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. trienes and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene and the like. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable.

これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）およびその基となる共重合体ゴム（ａ）は、エチレンから導かれる構成単位（ａ-１）と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位（ｂ-１）とを、通常、４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５のモル比で含有している。上記組成であると、良好な柔軟性、架橋性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来るため、好ましい。 These non-conjugated polyenes are used alone or in combination of two or more.
The copolymer rubber (A) according to the present invention and the copolymer rubber (a) as a group thereof are derived from a structural unit (a-1) derived from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The structural unit (b-1) is usually contained in a molar ratio of 40/60 to 95/5, preferably 60/40 to 80/20, and more preferably 65/35 to 75/25. The above composition is preferable because a thermoplastic elastomer composition having good flexibility and crosslinkability can be obtained.

また、本発明に係る共重合体ゴム（ａ）には、必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもよい。
他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンとしては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンと同じものが挙げられる。共重合体ゴムは、エチレンから導かれる構成単位を通常５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％の量で含み、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を通常５０モル％以下、好ましくは５０〜１０モル％、さらに好ましくは４０〜１５モル％の量で含む。ただし、エチレンから導かれる単位およびα-オレフィンから導かれる単位の合計を１００モル％とする。 The copolymer rubber (a) according to the present invention may be blended with other ethylene / α-olefin copolymer rubber as necessary.
Examples of the α-olefin constituting the other ethylene / α-olefin copolymer rubber include the same α-olefin as that constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. The copolymer rubber contains structural units derived from ethylene in an amount of usually 50 mol% or more, preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The derived structural unit is usually contained in an amount of 50 mol% or less, preferably 50 to 10 mol%, more preferably 40 to 15 mol%. However, the total of units derived from ethylene and units derived from α-olefin is 100 mol%.

本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）およびその基となる共重合体ゴム（ａ）中に含まれる非共役ポリエンから導かれる単位の量は、ヨウ素価で、通常１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。ヨウ素価が上記範囲であると、良好な柔軟性、架橋性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来るため、好ましい。また、重量％では、エチレンから導かれる単位、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位の合計１００重量％中、非共役ポリエンから導かれる単位は通常２〜２０重量％の量で含まれる。上記組成であると、良好な柔軟性、架橋性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来るため、好ましい。   The amount of units derived from the non-conjugated polyene contained in the copolymer rubber (A) according to the present invention and the copolymer rubber (a) as a group thereof is an iodine value and is usually 1 to 50, preferably 5 -40, more preferably 10-30. It is preferable for the iodine value to be in the above range since a thermoplastic elastomer composition having good flexibility and crosslinkability can be obtained. Further, in terms of% by weight, the unit derived from non-conjugated polyene is usually 2 out of the total 100% by weight of units derived from ethylene, units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and units derived from non-conjugated polyene. Contained in an amount of ˜20% by weight. The above composition is preferable because a thermoplastic elastomer composition having good flexibility and crosslinkability can be obtained.

本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）の基となる共重合体ゴム（ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲であると、引張り特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来るため、好ましい。   The copolymer rubber (a) used as the base of the copolymer rubber (A) according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 1.0 to 10.0 dl / g. , Preferably 1.5 to 8.0 dl / g. It is preferable for the intrinsic viscosity [η] to be in the above range because a thermoplastic elastomer composition having excellent tensile properties can be obtained.

本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）は、上記の共重合体ゴム（ａ）、および必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを部分的または完全に架橋したものである。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the copolymer rubber (A) according to the present invention is usually 10 to 250, preferably 30 to 150.
The copolymer rubber (A) according to the present invention is obtained by partially or completely cross-linking the above-described copolymer rubber (a) and, if necessary, other ethylene / α-olefin copolymer rubber. is there.

本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、共重合体ゴム（ａ）、および必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを動的に熱処理することよって製造することができる。   The copolymer rubber (A) according to the present invention can be produced by a conventionally known method. Specifically, it is produced by dynamically heat-treating the copolymer rubber (a) and, if necessary, other ethylene / α-olefin copolymer rubber in the presence or absence of a crosslinking agent. can do.

架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
架橋剤を用いる場合は、共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。架橋剤が上記配合量で用いられると、良好な架橋性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来るため、好ましい。 Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds and phenolic vulcanizing agents such as phenol resins, and organic peroxides are preferable.
When using a crosslinking agent, it is used in an amount of 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber (a). When the crosslinking agent is used in the above-mentioned blending amount, it is preferable because a thermoplastic elastomer composition having good crosslinkability can be obtained.

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。   Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl- 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, diacetyl Examples thereof include peroxide, lauroyl peroxide and t-butylcumyl peroxide. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne in terms of odor and scorch stability -3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (t- Butylperoxy) valerate is preferred, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene is particularly preferred.

有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。   Sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine and trimethylolpropane when crosslinking with organic peroxides -N, N'-m-Phenylenedimaleimide and other crosslinking aids, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate Functional methacrylate monomers and multifunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be included. By including such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected.

上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。   A compound such as the above-mentioned crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer rubber (a). Used in various amounts.

架橋は、非開放型の装置中で加熱・混練して行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。架橋する際の温度は、後述のポリプロピレン（Ｂ）の融点以上〜３００℃の範囲であり、用いるポリプロピレン（Ｂ）の融点にもよるが、通常１５０℃〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加熱・混練時に加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５，０００ｓｅｃ-1の範囲である。 Crosslinking is preferably performed by heating and kneading in a non-open apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature at the time of crosslinking ranges from the melting point of polypropylene (B) to be described later to 300 ° C., and depends on the melting point of the polypropylene (B) to be used, but is usually 150 ° C. to 290 ° C., preferably 170 ° C. to 270 ° C. It is. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. The shearing force applied during heating and kneading is in the range of 10 to 10,000 sec −1 , preferably 100 to 5,000 sec −1 in terms of shear rate.

また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。   In order to accelerate the decomposition of organic peroxides, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, Decomposition accelerators such as naphthenates such as manganese, magnesium, lead, and mercury may be used.

架橋の方法としては、特に限定されないが、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ）、および必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを動的に熱処理することよって行うことができる。なお、ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。   The crosslinking method is not particularly limited, and in the presence or absence of a crosslinking agent, the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (a) and, if necessary, other ethylene / α It can be carried out by dynamically heat-treating the olefin copolymer rubber. Here, “dynamically heat-treating” means kneading in a molten state.

本発明に係る共重合体ゴム（Ａ）は、後述のゴム用軟化剤（Ｆ）が油展されていても良く、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して２００重量部まで油展が可能である。なお、油展に用いられるオイルとしては、後述のゴム用軟化剤（Ｆ）で説明する。   In the copolymer rubber (A) according to the present invention, a rubber softener (F) described later may be oil-extended, and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (a) 100 parts by weight. The oil can be extended up to 200 parts by weight. In addition, as oil used for an oil exhibition, it demonstrates by the below-mentioned rubber softener (F).

＜ポリプロピレン（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるポリプロピレン（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温ｎ−デカン可溶分が３０重量％未満、およびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８０×１０5以下のポリプロピレン（Ｂ）である。 <Polypropylene (B)>
The polypropylene (B) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melting point of 140 to 170 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC), a normal temperature n-decane soluble content of less than 30% by weight, and a gel permeation. Polypropylene (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1.80 × 10 5 or less determined by aation chromatography (GPC).

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、上記範囲のポリプロピレン（Ｂ）を使用することにより、成形に必要な流動性や耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。   In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermoplastic elastomer composition excellent in fluidity and heat resistance required for molding can be obtained by using polypropylene (B) in the above range.

本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であり、通常、プロピレンから導かれる単位および炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンから導かれる単位の合計１００モル％中、プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の量で含む。   The polypropylene (B) according to the present invention is a random copolymer or block copolymer of a propylene homopolymer or propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). Of the unit derived from the unit derived from the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) and 100 mol% derived from propylene, the unit derived from propylene is contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more. .

本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）としては、具体的には、例えば、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体ならびにプロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。中でも、得られる発泡成形体の耐熱性など考慮すると、プロピレン単独共重合体またはプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。   Specific examples of the polypropylene (B) according to the present invention include propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer, and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer. Examples include coalescence. Among these, in consideration of heat resistance of the obtained foamed molded article, a propylene homopolymer or a propylene / ethylene block copolymer is preferable.

本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）は、上記特性を有する限り、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよい、また両者をブレンドしたものであってもよい。   The polypropylene (B) according to the present invention may have an isotactic structure or a syndiotactic structure as long as it has the above characteristics, or a blend of both. It may be a thing.

本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６７℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃の範囲にある。ＤＳＣによる融点は、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、次いで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線のピ−ク温度を融点とした。ポリプロピレン（Ｂ）の融点が上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。   The polypropylene (B) according to the present invention has a melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of 140 to 170 ° C, preferably 145 to 167 ° C, and more preferably 150 to 165 ° C. The melting point by DSC was determined by holding the sample at 200 ° C. for 5 minutes, then decreasing the temperature to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and then increasing the temperature to 180 ° C. again at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the melting curve was taken as the melting point. It is preferable that the melting point of the polypropylene (B) is in the above range because sufficient heat resistance can be obtained.

本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）は、常温でのｎ−デカン可溶分が、３０重量％未満であり、好ましくは２８重量％未満、さらに好ましくは２５重量％未満である。プロピレン（Ｂ）に含まれる常温でのｎ−デカン可溶分は、予め重量を測定したプロピレン（Ｂ）のペレットを細かく粉砕し、それを常温でｎ-デカンに溶解し、ろ過を行い、ろ液にアセトンを添加し、析出物をろ過し、真空乾燥したときの重量を測定し、ゴム成分量を求めた。   The polypropylene (B) according to the present invention has an n-decane soluble content at room temperature of less than 30% by weight, preferably less than 28% by weight, more preferably less than 25% by weight. The n-decane soluble matter contained in propylene (B) at room temperature is obtained by finely grinding the propylene (B) pellets weighed in advance, dissolving it in n-decane at room temperature, filtering, and filtering. Acetone was added to the liquid, the precipitate was filtered, and the weight when dried under vacuum was measured to determine the amount of rubber component.

本発明で用いられるポリプロピレン（Ｂ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１．８０×１０5以下であり、好ましくは１．７５×１０5以下、より好ましくは１．７０×１０5以下である。なお、下限は、特に限定されないが、０．５０×１０5以上である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、次に記載の条件で測定し、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した値である。種類：１５０−ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ（株）社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（昭和電工（株）社製）、測定温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度：８ｍｇ／４ｍｌ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。 The polypropylene (B) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) of usually 1.80 × 10 5 or less, preferably 1.75 × 10 5. Hereinafter, it is more preferably 1.70 × 10 5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 0.50 × 10 5 or more. Mw is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions, and the calibration curve is a value created using standard polystyrene. Type: 150-CV (manufactured by Waters Co., Ltd.), column: Shodex AD-80M / S (manufactured by Showa Denko KK), measurement temperature: 135 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, sample concentration: 8 mg / 4 ml Flow rate: 1 ml / min.

本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８００ｇ／１０分である。
本発明に係るポリプロピレン（Ｂ）は、その製造方法は、特に限定されず、種々公知の製造方法で製造される。 The polypropylene (B) according to the present invention usually has a melt flow rate (MFR: ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 800 g / 10 minutes.
The production method of the polypropylene (B) according to the present invention is not particularly limited, and is produced by various known production methods.

＜プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、および常温でのｎ−デカン可溶分が３０〜９０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）である。 <Propylene / α-olefin block copolymer (C)>
The propylene / α-olefin block copolymer (C) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melting point of 140 to 170 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and can be n-decane at room temperature. This is a propylene / α-olefin block copolymer (C) having a soluble content of 30 to 90% by weight.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、上記範囲のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を使用することにより、柔軟性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。   In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility and heat resistance can be obtained by using the propylene / α-olefin block copolymer (C) in the above range.

本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、常温でのｎ−デカンに不溶であるプロピレン単独重合体あるいはプロピレンと少量、具体的には１０モル％以下の炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体である結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、常温でのｎ−デカンに可溶である非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を含む共重合体である。   The propylene / α-olefin block copolymer (C) according to the present invention is a propylene homopolymer that is insoluble in n-decane at room temperature or a small amount of propylene, specifically, a carbon number of 2 to 10 mol% or less. A crystalline propylene / α-olefin random copolymer which is a copolymer with 20 (excluding propylene) α-olefin, and an amorphous or low crystalline material which is soluble in n-decane at room temperature It is a copolymer including a propylene / α-olefin random copolymer.

かかるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、第一重合工程でプロピレン単独重合体あるいは結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合した後、第二重合工程で、常温でのｎ−デカンに可溶である非晶性あるいは低結晶性のプロピレンとα−オレフィンとを共重合し、その後、重合系で両者を混合することにより得られる、いわゆる、ブロック的に重合して得られる重合体（重合系ブロック共重合体）、
あるいはプロピレン単独重合体または結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と常温でのｎ−デカンに可溶である非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とを溶融混練することにより得られる組成物（溶融混練系ブロック共重合体）、もしくは、重合系ブロック共重合体と溶融混練系ブロック共重合体とを併せて得られる重合体であってもよい。 The propylene / α-olefin block copolymer (C) is obtained by polymerizing a propylene homopolymer or a crystalline propylene / α-olefin random copolymer in the first polymerization step, and then at a normal temperature in the second polymerization step. Obtained by copolymerizing amorphous or low-crystalline propylene soluble in n-decane and α-olefin, and then mixing both in a polymerization system, so-called block polymerization. The resulting polymer (polymerization block copolymer),
Alternatively, melt a propylene homopolymer or a crystalline propylene / α-olefin random copolymer and an amorphous or low crystalline propylene / α-olefin random copolymer soluble in n-decane at room temperature. It may be a composition obtained by kneading (melt kneading block copolymer) or a polymer obtained by combining a polymerization block copolymer and a melt kneading block copolymer.

本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、通常、α−オレフィンから導かれる単位を１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％の範囲で含む。   The propylene / α-olefin block copolymer (C) according to the present invention usually contains 10 to 60 mol%, preferably 15 to 55 mol% of units derived from an α-olefin.

プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）としては、耐熱性など考慮すると、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を構成する、プロピレン単独重合体あるいは結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよい、また両者をブレンドしたものであってもよい。 The propylene / α-olefin block copolymer (C) is preferably a propylene / ethylene block copolymer in consideration of heat resistance and the like.
The propylene homopolymer or the crystalline propylene / α-olefin random copolymer constituting the propylene / α-olefin block copolymer (C) according to the present invention has an isotactic structure. Alternatively, it may have a syndiotactic structure, or may be a blend of both.

本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６７℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃の範囲にある。ＤＳＣによる融点は、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、次いで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線のピ−ク温度を融点とした。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の融点が上記の範囲であると、充分な耐熱性が得られるので好ましい。   The propylene / α-olefin block copolymer (C) according to the present invention has a melting point of 140 to 170 ° C., preferably 145 to 167 ° C., more preferably 150 to 165 ° C., obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Is in range. The melting point by DSC was determined by holding the sample at 200 ° C. for 5 minutes, then decreasing the temperature to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and then increasing the temperature to 180 ° C. again at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the melting curve was taken as the melting point. It is preferable that the melting point of the propylene / α-olefin block copolymer (C) is in the above range because sufficient heat resistance can be obtained.

本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分である。   The propylene / α-olefin block copolymer (C) used in the present invention usually has a melt flow rate (MFR: ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 min. , Preferably 0.05 to 80 g / 10 min.

本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、常温でのｎ−デカン可溶分が３０〜９０重量％、好ましくは３２〜８８重量％、さらに好ましくは３４〜８６重量％である。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）に含まれる常温でのｎ−デカン可溶分は、予め重量を測定したプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）のペレットを細かく粉砕し、それを常温のｎ−デカンに溶解し、ろ過を行い、ろ液にアセトンを添加し、析出物をろ過し、真空乾燥したときの重量を測定し、ゴム成分量を求めた。   The propylene / α-olefin block copolymer (C) according to the present invention has an n-decane soluble content at room temperature of 30 to 90% by weight, preferably 32 to 88% by weight, more preferably 34 to 86% by weight. It is. The n-decane soluble component at room temperature contained in the propylene / α-olefin block copolymer (C) is obtained by finely pulverizing the propylene / α-olefin block copolymer (C) pellets whose weight has been measured in advance, It was dissolved in n-decane at room temperature, filtered, acetone was added to the filtrate, the precipitate was filtered, and the weight when vacuum dried was measured to determine the amount of rubber component.

本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、一般的に「リアクターＴＰＯ」として知られているような、重合によりゴム成分を高含量共重合するのが、ゴム成分の分散性が良く、好ましい。また、押出機により、一般的なポリプロピレンにゴム成分を大量に分散混合させても良い。いずれも公知の製造方法で製造されるものである。   The method for producing the propylene / α-olefin block copolymer (C) according to the present invention is not particularly limited, but the rubber component is copolymerized at a high content by polymerization as generally known as “reactor TPO”. It is preferable because the dispersibility of the rubber component is good. Further, a large amount of rubber components may be dispersed and mixed in general polypropylene by an extruder. All are manufactured by a known manufacturing method.

＜非架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に任意成分として含まれる非架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンから導かれる構成単位（ａ-２）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ-２）とを、（ａ-２）／（ｂ-２）＝６０／４０〜９５／５のモル比で含有する非架橋の重合体である。 <Non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D)>
The non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) contained as an optional component in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is composed of a structural unit (a-2) derived from ethylene and an α having 3 to 20 carbon atoms. -A non-crosslinked polymer containing a structural unit (b-2) derived from an olefin in a molar ratio of (a-2) / (b-2) = 60/40 to 95/5.

炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、１−ブテンおよび１−オクテンが好ましい。   Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1, 12-ethyltetradecene -1 etc. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene and 1-octene are preferable.

これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係る非架橋のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンから導かれる構成単位（ａ-３）と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位（ｂ-３）とを、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９０／５のモル比で含有している。 These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
The non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) according to the present invention comprises a structural unit (a-3) derived from ethylene and a structural unit (b−) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. 3) in a molar ratio of 60/40 to 95/5, preferably 65/35 to 90/5.

本発明に係る非架橋のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２００ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇである。   The non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) according to the present invention has a melt flow rate (MFR: ASTM D1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load), usually 0.1 to 500 g / 10 min. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.2 to 5.0 dl / g, preferably 0.5 to 3.0 dl / g. g.

本発明に係る非架橋のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）は、必要に応じて、非共役ポリエンを含んでもよい。非共役ポリエンとしては、たとえば、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。   The non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) according to the present invention may contain a non-conjugated polyene, if necessary. Non-conjugated polyenes include, for example, 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl- Chain non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; methyltetrahydroindene 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 5- Cyclic non-conjugated dienes such as vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2-norbornene, cyclopentadiene and norbornadiene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene- 3-isopropylidene-5 And trienes such as -norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable.

これらの非共役ポリエンは単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
なお、非共役ポリエンを含む場合、エチレンから導かれる構成単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位および非共役ポリエンから導かれる構成単位の合計１００重量％中、非共役ポリエンから導かれる構成単位は、通常２〜２０重量％の量で含まれる。 These non-conjugated polyenes are used alone or in combination of two or more.
In addition, when a non-conjugated polyene is included, in a total of 100% by weight of a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene, The derived structural unit is usually included in an amount of 2 to 20% by weight.

また、非共役ポリエンから導かれる単位は、ヨウ素価で、通常１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。
本発明に係る非架橋のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）が非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む場合、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１〜１００、好ましくは３〜７０である。
本発明に係る非架橋のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により製造することができる。 The unit derived from the non-conjugated polyene is an iodine value and is usually 1 to 50, preferably 5 to 40, and more preferably 10 to 30.
When the non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) according to the present invention contains a structural unit derived from a non-conjugated polyene, the Mooney viscosity [ML 1 + 4 of the ethylene / α-olefin copolymer (D) (100 ° C.)] is usually 1 to 100, preferably 3 to 70.
The non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) according to the present invention can be produced by a conventionally known method.

＜ポリプロピレン（Ｅ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に任意成分として含まれるポリプロピレン（Ｅ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温でのｎ−デカン可溶分が３０重量％未満、およびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８０×１０5を超えるポリプロピレンである。なお、測定方法は、上記と同じである。 <Polypropylene (E)>
Polypropylene (E) contained as an optional component in the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melting point of 140 to 170 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and an n-decane soluble content at room temperature of 30% by weight. And a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) of more than 1.80 × 10 5 . The measurement method is the same as described above.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少量、具体的には２５モル％以下の炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であり、プロピレンから導かれる単位および炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンから導かれる単位の合計１００モル％中、プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の量で含む。   The polypropylene (E) according to the present invention is a random copolymer of a propylene homopolymer or propylene and a small amount, specifically, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) of 25 mol% or less, or 50 mol% or more of units derived from propylene in a total of 100 mol% of units derived from propylene and units derived from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene), which are block copolymers, preferably Is included in an amount of 60 mol% or more.

ポリプロピレン（Ｅ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体ならびにプロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。中でも、耐熱性など考慮すると、プロピレン単独共重合体またはプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。   Examples of polypropylene (E) include propylene homopolymers, propylene / ethylene block copolymers, propylene / ethylene random copolymers, and propylene / ethylene / 1-butene random copolymers. Of these, in consideration of heat resistance, a propylene homopolymer or a propylene / ethylene block copolymer is preferable.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、上記特性を有する限り、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよい、また両者をブレンドしたものであってもよい。   The polypropylene (E) according to the present invention may have an isotactic structure or a syndiotactic structure as long as it has the above characteristics, or a blend of both. It may be a thing.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６７℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃の範囲にある。ＤＳＣによる融点は、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温し、次いで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線のピーク温度を融点とした。ポリプロピレン（Ｅ）の融点が、上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。   The polypropylene (E) according to the present invention has a melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of 140 to 170 ° C, preferably 145 to 167 ° C, and more preferably 150 to 165 ° C. The melting point by DSC was determined by holding the sample at 200 ° C. for 5 minutes, then decreasing the temperature to −20 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, then increasing the temperature to 180 ° C. again at a temperature increase rate of 20 ° C./min Was measured and the peak temperature of the melting curve was taken as the melting point. It is preferable that the melting point of the polypropylene (E) is in the above range since sufficient heat resistance can be obtained.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、常温でのｎ−デカン可溶分が３０重量％未満であり、好ましくは２８重量％未満、さらに好ましくは２５重量％未満である。
また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる（標準サンプル）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．８０×１０5を超える、好ましくは１．８５×１０5以上、さらに好ましくは１．９０×１０5以上である。なお、Ｍｗの上限は、特に限定されないが、１．００×１０6以下である。 The polypropylene (E) according to the present invention has an n-decane soluble content at room temperature of less than 30% by weight, preferably less than 28% by weight, more preferably less than 25% by weight.
Further, the weight average molecular weight (Mw) in terms of (standard sample) determined by gel permeation chromatography (GPC) exceeds 1.80 × 10 5 , preferably 1.85 × 10 5 or more, more preferably 1.90 × 10 5 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is 1.00 × 10 6 or less.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜７０ｇ／１０分である。   The polypropylene (E) according to the present invention usually has a melt flow rate (MFR: ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 70 g. / 10 minutes.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）の製造方法は、特に限定されないが、公知の製造方法で製造されるものである。
本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）の値が３.０ｇｆ以上、好ましくは３．５ｇｆ以上、さらに好ましくは４．０ｇｆ以上であるポリプロピレン（ｅ）を含有すると、より発泡性および耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得るため、好ましい。 Although the manufacturing method of the polypropylene (E) based on this invention is not specifically limited, It is manufactured with a well-known manufacturing method.
The polypropylene (E) according to the present invention contains a polypropylene (e) having a melt tension (MT) value at 190 ° C. of 3.0 gf or more, preferably 3.5 gf or more, more preferably 4.0 gf or more. In order to obtain the thermoplastic elastomer composition which is more excellent in foamability and heat resistance, it is preferable.

上記メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、引取り速度４ｍ／ｍｉｎで測定される値である。   The melt tension is a value measured using a capillary rheometer at an extrusion temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, an extrusion nozzle diameter of 2.095 mm, a nozzle length of 8 mm, and a take-up speed of 4 m / min.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）に含まれてもよいポリプロピレン（ｅ）としては、上記特性を有する限り、ポリプロピレン（Ｅ）と同じものが挙げられる。
本発明に係るポリプロピレン（ｅ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、５〜２０、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは７〜１５である。なお、分子量分布の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、次に記載の条件で測定し、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した値である。種類：１５０−ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ（株）社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（昭和電工（株）社製）、測定温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度：８ｍｇ／４ｍｌ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。 Examples of the polypropylene (e) that may be contained in the polypropylene (E) according to the present invention include the same as the polypropylene (E) as long as it has the above characteristics.
The polypropylene (e) according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of usually 5 to 20, preferably 6 to 18, and more preferably 7 to 15. is there. The molecular weight distribution was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) under the following conditions, and the calibration curve was a value created using standard polystyrene. Type: 150-CV (manufactured by Waters Co., Ltd.), column: Shodex AD-80M / S (manufactured by Showa Denko KK), measurement temperature: 135 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, sample concentration: 8 mg / 4 ml Flow rate: 1 ml / min.

本発明に係るポリプロピレン（ｅ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分である。   The polypropylene (e) according to the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load) of usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes.

また、本発明に係るポリプロピレン（ｅ）は、例えば、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのポリプロピレン、電子線架橋などによる長鎖分岐成分を有するポリプロピレン、一部架橋したポリプロピレンを含んでいてもよい。これらのうち、成形品の発泡性、外観およびリサイクル性を考慮すると、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのポリプロピレンをポリプロピレン（ｅ）に含むことが好ましい。なお、この高分子量成分は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常、３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇである。また、高分子量成分は、ポリプロピレン（ｅ）中に、通常１〜４９重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｅ）および（ｅ）は、その製造方法に限定されず、種々公知の方法で製造される。 Further, the polypropylene (e) according to the present invention includes, for example, a broad molecular weight distribution type polypropylene partially containing a high molecular weight component, a polypropylene having a long chain branching component by electron beam crosslinking, and a partially crosslinked polypropylene. May be. Among these, considering the foamability, appearance, and recyclability of the molded product, it is preferable that polypropylene (e) contains a broad molecular weight distribution type polypropylene partially containing a high molecular weight component. The high molecular weight component has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of usually 3 to 15 dl / g, preferably 4 to 14 dl / g, more preferably 5 to 13 dl / g. . The high molecular weight component is preferably contained in the polypropylene (e) in an amount of usually 1 to 49% by weight, preferably 3 to 45% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.
Polypropylenes (E) and (e) used in the present invention are not limited to their production methods, and are produced by various known methods.

＜ゴム用軟化剤（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分としてゴム用軟化剤（Ｆ）を含んでいてもよい。 <Rubber softener (F)>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a rubber softener (F) as an optional component.

本発明に係るゴム用軟化剤（Ｆ）は、通常ゴムに用いられる軟化剤である。具体的には、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリン等の石油系物質；低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクティックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンおよび液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルおよび低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、さらに、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで「高粘度タイプ」とは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものをいう。   The rubber softener (F) according to the present invention is a softener usually used for rubber. Specifically, for example, petroleum-based materials such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; synthetic oil such as low molecular weight ethylene / α-olefin random copolymer; coal tar and coal tar pitch Coal tars such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil and palm oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid Fatty acids such as barium and calcium stearate or metal salts thereof; synthetic polymer materials such as petroleum resins, coumarone indene resins and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate; other microcrystals WAX, sub (factice), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene and liquid Thiokol and the like. Of these, paraffinic process oils and low molecular weight ethylene / α-olefin random copolymers are particularly preferable, and high viscosity type paraffinic process oils having a low content of low molecular weight components that are easily volatilized are particularly preferable. Here, the “high viscosity type” means one having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 100 to 10,000 centistokes.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、ゴム用軟化剤（Ｆ）を添加する場合は、熱可塑性エラストマー組成物の製造時に添加してもよいし、予め、共重合体ゴム（Ａ）、共重合体ゴム（Ａ）の基となるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ）にゴム用軟化剤（Ｆ）を添加して用いてもよいが、それに限定はされない。   When the rubber softener (F) is added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it may be added during the production of the thermoplastic elastomer composition, or the copolymer rubber (A), The rubber softening agent (F) may be added to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (a), which is the base of the combined rubber (A), but is not limited thereto.

＜シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる任意成分であるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０℃未満か、または融解ピークが存在せず、プロピレンから導かれる構成単位（Ｇ−１）、エチレンから導かれる構成単位（Ｇ−２）、および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ｇ−３）、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｇ−４）とを含み、
（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計１００モル％中、
（Ｇ−１）を３０〜７９モル％、（Ｇ−２）を１〜３０モル％および（Ｇ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を２１〜７０モル％とする）含み、
（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計１００モル％に対して、
（Ｇ−４）を０〜３０モル％の量で含み、かつ、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として共重合体（Ｇ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造である共重合体である。 <Syndiotactic α-olefin copolymer (G)>
The syndiotactic α-olefin copolymer (G), which is an optional component contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, has a melting point of less than 140 ° C. or a melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC). , A structural unit derived from propylene (G-1), a structural unit derived from ethylene (G-2), and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (G-3), A structural unit derived from a conjugated polyene or a non-conjugated polyene (G-4), if necessary,
In a total of 100 mol% of (G-1), (G-2) and (G-3),
30 to 79 mol% of (G-1), 1 to 30 mol% of (G-2) and 10 to 50 mol% of (G-3) (provided that (G-2) and (G-3) Including 21 to 70 mol% in total)
For a total of 100 mol% of (G-1), (G-2) and (G-3),
(G-4) in an amount of 0 to 30 mol%, and
Methyl of propylene units observed at about 20.0 to 21.0 ppm when measuring 13 C-NMR of copolymer (G) in 1,2,4-trichlorobenzene solution using tetramethylsilane as a reference substance Copolymer having a total sum of group absorption of 0.5 or more of the total absorption of methyl groups of propylene units observed at about 19.0 to 22.0 ppm, and having a substantially syndiotactic structure It is.

本発明においてシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）が、「実質的にシンジオタクティック構造である」とは、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）中のプロピレンメチル基の吸収の総和が、上記の範囲であることを意味する。本発明におけるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）のシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして、日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置などのＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。 In the present invention, the syndiotactic α-olefin copolymer (G) is “substantially a syndiotactic structure” means that the propylene methyl group in the syndiotactic α-olefin copolymer (G). It means that the total sum of absorption is in the above range. The syndiotactic structure of the syndiotactic α-olefin copolymer (G) in the present invention is measured as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using an NMR measurement apparatus such as a GX-500 type NMR measurement apparatus manufactured by JEOL. The number of integration is 10,000 times or more.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定したとき、融点が１４０℃未満か、または融解ピークが存在しない。ＤＳＣによる測定は、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、次いで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温して行う。   The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention has a melting point of less than 140 ° C. or no melting peak when measured by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement by DSC is performed by holding the sample at 200 ° C. for 5 minutes, then decreasing the temperature to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and then increasing the temperature to 180 ° C. again at a temperature increase rate of 10 ° C./min.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、プロピレンから導かれる構成単位（Ｇ−１）、エチレンから導かれる構成単位（Ｇ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位（Ｇ−３）の合計１００モル％中、（Ｇ−１）を３０〜７９モル％、（Ｇ−２）を１〜３０モル％および（Ｇ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を２１〜７０モル％とする）、好ましくは、（Ｇ−１）を３５〜７５モル％、（Ｇ−２）を３〜２５モル％および（Ｇ−３）を２０〜４５モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を２５〜６５モル％とする）、さらに好ましくは、（Ｇ−１）を３５〜６５モル％、（Ｇ−２）を３〜２５モル％および（Ｇ−３）を２０〜４５モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を３５〜６５モル％とする）、特に好ましくは、（Ｇ−１）を４０〜６５モル％、（Ｇ−２）を５〜２５モル％および（Ｇ−３）を２０〜４０モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を３５〜６０モル％とする）含む。   The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention includes a structural unit (G-1) derived from propylene, a structural unit (G-2) derived from ethylene, and an α having 4 to 20 carbon atoms. -In a total of 100 mol% of the structural unit (G-3) derived from olefin, (G-1) is 30 to 79 mol%, (G-2) is 1 to 30 mol%, and (G-3) is 10 To 50 mol% (however, the sum of (G-2) and (G-3) is 21 to 70 mol%), preferably (G-1) is 35 to 75 mol%, (G-2) 3 to 25 mol% and (G-3) to 20 to 45 mol% (provided that the sum of (G-2) and (G-3) is 25 to 65 mol%), more preferably (G -1) 35-65 mol%, (G-2) 3-25 mol% and (G-3) 20-45 mol% % (However, the sum of (G-2) and (G-3) is 35 to 65 mol%), particularly preferably (G-1) is 40 to 65 mol% and (G-2) is 5 -25 mol% and (G-3) 20-40 mol% (however, the sum total of (G-2) and (G-3) is 35-60 mol%).

炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
α-オレフィンとしては、例えば、１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンがさらに好ましく、１-ブテンが特に好ましい。 The α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited as long as it has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched. .
Examples of the α-olefin include 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptane, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 3- Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, etc. are mentioned, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are preferred, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene are more preferable, and 1-butene is particularly preferable.

これらの炭素数４〜２０のα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
たとえば、炭素数４〜２０のα-オレフィンを２種組み合わせて用いる場合、炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位(イ)と、α-オレフィン(イ)以外の炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位(ロ)の合計１００モル％中、(イ)を５０〜９９モル％、(ロ)を１〜５０モル％)で用いることができる。 These α-olefins having 4 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
For example, when two kinds of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms are used in combination, the structural unit (A) derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and 4 to 4 carbon atoms other than the α-olefin (I) Among the total 100 mol% of the structural units (b) derived from 20 α-olefins, (b) can be used in an amount of 50 to 99 mol% and (b) can be used in an amount of 1 to 50 mol%.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、通常、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。   The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05. It is preferably 10 to 10 dl / g.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ポリスチレン換算）が、通常、４.０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。なお、測定方法は、上記と同じである。   The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn; converted to polystyrene) determined by gel permeation chromatography (GPC) usually 4.0 or less. Preferably it is 1.5-3.0. The measurement method is the same as described above.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、必要に応じて、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種以上のポリエンを含んでいてもよい。この場合、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから導かれる構成単位は、プロピレンから導かれる構成単位（Ｇ−１）、エチレンから導かれる構成単位（Ｇ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位（Ｇ−３）の合計１００モル％に対して、合計で３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。   The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention may contain at least one polyene selected from conjugated polyenes and non-conjugated polyenes as necessary. In this case, the structural unit derived from the conjugated polyene and the non-conjugated polyene is composed of a structural unit derived from propylene (G-1), a structural unit derived from ethylene (G-2), and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is 30 mol% or less in total with respect to 100 mol% of the total structural units (G-3) to be led, preferably 25 mol% or less.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、共重合体中に非共役ポリエンから導かれる構成単位を含むと、得られる発泡成形体は、耐摩耗性に優れるため好ましい。   When the syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention contains a structural unit derived from a non-conjugated polyene in the copolymer, the resulting foamed molded article is preferable because of its excellent wear resistance. .

共役ポリエンとしては、たとえば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。   Examples of the conjugated polyene include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, and 1-phenyl. -2,4-pentadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, 2 Conjugated dienes such as -hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3,5-hexa Examples thereof include conjugated trienes such as triene. Of these, butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene, and octadiene are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable in terms of excellent copolymerizability.

非共役ポリエンとしては、たとえば、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。   Non-conjugated polyenes include, for example, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl -1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl -1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl -1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl -1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nona Ene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5- Nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7- Nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1,5- Decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6- Decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7- Decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene, 9- Non-conjugated dienes such as til-1,8-undecadiene; 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9-dimethyl-1 , 4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9 -Undecatriene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 7-methyl-4-ethylidene -1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6 -Nonadiene, 4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1 , 7-nonadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7- Non-conjugated trienes such as undecadiene are included. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene (DCPD), 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), 4-ethylidene-8 -Methyl-1,7-nonadiene (EMND) is preferred.

共役ポリエンおよび非共役ポリエンは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、スチレンなどの芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位、二重結合を２つ以上有する上記ポリエン系不飽和化合物から導かれる構成単位、アルコール、カルボン酸、アミンおよびこれら誘導体等から導かれる構成単位等が含まれていてもよい。 The conjugated polyene and the non-conjugated polyene may be included singly or in combination of two or more.
The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention is a constitutional unit derived from an aromatic vinyl compound such as styrene, or a constitution derived from the polyene unsaturated compound having two or more double bonds. A structural unit derived from a unit, an alcohol, a carboxylic acid, an amine, a derivative thereof, or the like may be included.

（シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）の製造方法）
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、以下に示すメタロセン系触媒の存在下に、前記プロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（ｘ）」ともいう。）と、
（ｙ）（ｙ-１）遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物（ｙ-１）」という。）、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。 (Method for producing syndiotactic α-olefin copolymer (G))
The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention can be obtained by copolymerizing the propylene, ethylene, and α-olefin in the presence of the metallocene catalyst shown below. As such a metallocene catalyst,
(X) a transition metal compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “transition metal compound (x)”);
(Y) (y-1) a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal compound (x) to form an ionic complex (hereinafter referred to as “ionized ionic compound (y-1)”),
And at least one catalyst system comprising (y-2) an organoaluminum oxy compound and (y-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds.

Figure 2013067818
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
Figure 2013067818
 [In the formula (1), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group π-bonded to M, Or a derivative group thereof, X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom, or these A group containing an atom. ]

上記一般式（１）中、Ｃｐ1およびＣｐ2は異なる基であることが好ましく、より好ましくはＣｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基である。 In the general formula (1), Cp 1 and Cp 2 are preferably different groups, more preferably one of Cp 1 and Cp 2 is a cyclopentadienyl group or a derivative group thereof. The other group is a fluorenyl group or a derivative group thereof.

本発明で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｇ）の製造には、上記のメタロセン系触媒に代えて、従来、公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いてもよい。   For the production of the syndiotactic α-olefin copolymer (G) used in the present invention, a titanium-based catalyst comprising a conventionally known solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound instead of the above metallocene-based catalyst. Alternatively, a vanadium catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound may be used.

本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンおよびα-オレフィンを通常液相で共重合させることが好ましい。この際、重合溶媒としては、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。   In the present invention, it is preferable to copolymerize ethylene, propylene and α-olefin in the normal liquid phase in the presence of the metallocene catalyst as described above. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used as a polymerization solvent, but propylene may be used as a solvent. Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.

例えば、バッチ法でメタロセン系触媒を用いて共重合を行う場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。   For example, when copolymerization is carried out using a metallocene catalyst in a batch method, the transition metal compound (x) in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001, per liter of polymerization volume. It is used in an amount of ˜0.5 mmol.

イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。   The ionized ionic compound (y-1) is a molar ratio of the ionized ionic compound to the transition metal compound (x) ((y-1) / (x)) and is usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Is used in such an amount that

有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。   The organoaluminum oxy compound (y-2) is a molar ratio (Al / M) of an aluminum atom (Al) to a transition metal atom (M) in the transition metal compound (x) and is usually 1 to 10,000, preferably 10 to The amount used is 5000.

有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、温度が通常-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が通常０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。また、反応時間（重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。 The organoaluminum compound (y-3) is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
In the copolymerization reaction, the temperature is usually −20 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the pressure is usually more than 0 to 80 kg / cm 2 , preferably more than 0. In the range of ˜50 kg / cm 2 . The reaction time (average residence time when polymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours. It is.

プロピレン、エチレンおよびα-オレフィン、必要に応じて、共役ポリエン、非共役ポリエンなどは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｇ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。上記のようにしてプロピレン、エチレンおよびα-オレフィンなどを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｇ）は通常重合溶媒、未反応のプロピレン、エチレンおよびα-オレフィンを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理されることで、本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）が得られる。   Propylene, ethylene and α-olefin, and optionally conjugated polyene and non-conjugated polyene are polymerized in such an amount that a syndiotactic α-olefin copolymer (G) having a specific composition as described above is obtained. Supplied to the system. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. When propylene, ethylene, α-olefin and the like are copolymerized as described above, the syndiotactic α-olefin copolymer (G) is usually a polymerization solvent, a polymerization solution containing unreacted propylene, ethylene and α-olefin. As obtained. By processing this polymerization liquid by a conventional method, the syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention is obtained.

＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記共重合体ゴム（Ａ）を１５〜８５重量％、好ましくは１７〜８３重量％、さらに好ましくは１９〜８１重量％、前記ポリプロピレン（Ｂ）を５〜４０重量％、好ましくは６〜３９重量％、さらに好ましくは７〜３８重量％および前記プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を５〜８０重量％、好ましくは７〜７８重量％、さらに好ましくは９〜７６重量％〔ただし、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００重量％とする。〕含む組成物である。 <Thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 15 to 85% by weight of the copolymer rubber (A), preferably 17 to 83% by weight, more preferably 19 to 81% by weight, and 5 to 5% of the polypropylene (B). 40% by weight, preferably 6 to 39% by weight, more preferably 7 to 38% by weight, and 5 to 80% by weight of the propylene / α-olefin block copolymer (C), preferably 7 to 78% by weight, Preferably 9 to 76% by weight [however, the total of the copolymer rubber (A), polypropylene (B) and propylene / α-olefin block copolymer (C) is 100% by weight. It is a composition containing.

このように特定の組成を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡性、柔軟性、成形性、耐熱性に優れる。そのため、該熱可塑性エラストマーから得られた発泡成形体は、成型品の外観、耐熱性、柔軟性に非常に優れ、特に、自動車用インストゥルメントパネルの材料として有用である。   Thus, the thermoplastic elastomer composition of the present invention having a specific composition is excellent in foamability, flexibility, moldability, and heat resistance. Therefore, the foam molded product obtained from the thermoplastic elastomer is very excellent in appearance, heat resistance and flexibility of the molded product, and is particularly useful as a material for an instrument panel for automobiles.

本発明に係る非架橋のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）は、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０〜１４０重量部、好ましくは５２〜１３８重量部、さらに好ましくは５４〜１３６重量部となるような量で用いられる。エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｄ）が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれると、より柔軟性、耐熱性が得られる点で好ましい。   The non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) according to the present invention is a total of 100 weights of the copolymer rubber (A), polypropylene (B) and propylene / α-olefin block copolymer (C). The amount is 50 to 140 parts by weight, preferably 52 to 138 parts by weight, more preferably 54 to 136 parts by weight. When the ethylene / α-olefin copolymer (D) is contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is preferable in terms of obtaining more flexibility and heat resistance.

本発明に係るポリプロピレン（Ｅ）は、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１５〜８０重量部、好ましくは１７〜７８重量部、さらに好ましくは１９〜７６重量部となるような量で用いられる。ポリプロピレン（Ｅ）が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれると、より成形性、耐熱性が得られる点で好ましい。   The polypropylene (E) according to the present invention is 15 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the copolymer rubber (A), polypropylene (B) and propylene / α-olefin block copolymer (C). The amount is preferably 17 to 78 parts by weight, more preferably 19 to 76 parts by weight. When polypropylene (E) is contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint that moldability and heat resistance can be obtained.

本発明に係るポリプロピレン（ｅ）は、ポリプロピレン（Ｅ）１００重量部に対して、通常３０〜８０重量部、好ましくは、３２〜７８重量部、さらに好ましくは３４〜７６重量部となるような量で用いられる。   The amount of the polypropylene (e) according to the present invention is usually 30 to 80 parts by weight, preferably 32 to 78 parts by weight, more preferably 34 to 76 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene (E). Used in

本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｆ）は、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０〜１３０重量部、好ましくは２２〜１２８重量部、さらに好ましくは２４〜１２６重量部となるような量で用いられる。ゴム用軟化剤（Ｆ）が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれると、より発泡性、柔軟性が得られる点で好ましい。   The rubber softener (F) used in the present invention is 20 parts per 100 parts by weight in total of the copolymer rubber (A), polypropylene (B) and propylene / α-olefin block copolymer (C). It is used in an amount such that it is ˜130 parts by weight, preferably 22 to 128 parts by weight, and more preferably 24 to 126 parts by weight. When the softening agent for rubber (F) is contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is preferable in terms of obtaining foamability and flexibility.

本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）は、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２〜３５重量部、好ましくは４〜３３重量部、さらに好ましくは６〜３１重量部となるような量で用いられる。   The syndiotactic α-olefin copolymer (G) according to the present invention is a total of 100 parts by weight of the copolymer rubber (A), polypropylene (B) and propylene / α-olefin block copolymer (C). The amount is 2 to 35 parts by weight, preferably 4 to 33 parts by weight, and more preferably 6 to 31 parts by weight.

シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｇ）が、本発明の熱可塑性エラストマーに用いられると、熱可塑性エラストマー組成物中での相溶性が良好なものとなり、また、得られる発泡成形体は、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を十分に発揮する傾向にある。   When the syndiotactic α-olefin copolymer (G) is used in the thermoplastic elastomer of the present invention, the compatibility in the thermoplastic elastomer composition is good, and the resulting foam molded article is , Tend to exhibit sufficient flexibility, rubber elasticity and wear resistance.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、前記所望の量で、非架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）、ポリプロピレン（Ｅ）、ゴム用軟化剤（Ｆ）およびシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｇ）が含まれると、特に発泡セルの細かさに優れる。そのため、該熱可塑性エラストマーから得られた発泡成形体は、特に、発泡性、柔軟性、成形性、耐熱性に優れるため、好ましい。   In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is in the desired amount with respect to 100 parts by weight of the copolymer rubber (A), polypropylene (B) and propylene / α-olefin block copolymer (C). When the non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D), polypropylene (E), rubber softener (F) and syndiotactic α-olefin copolymer (G) are contained, the foam cell Excellent in fineness. Therefore, the foam molded product obtained from the thermoplastic elastomer is particularly preferable because it is excellent in foamability, flexibility, moldability, and heat resistance.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．１（ｇ／１０分）以上である。なお、ＭＦＲの上限は、特に限定されないが、通常１００（ｇ／１０分）以下である。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, usually 0.1 (g / 10 min) or more, in accordance with ASTM D1238. In addition, although the upper limit of MFR is not specifically limited, Usually, it is 100 (g / 10min) or less.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したショアーＡ硬度は、通常８５以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定した０．５ｍｍ針進入温度（℃）は、通常８０℃以上である。なお、ショアーＡ硬度の下限は、特に限定されないが、通常２０以上であり、針進入温度の上限は、特に限定されないが、通常１５０℃以下である。また、ショア−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機により溶融温度１９０℃にて１０分加熱し、冷却温度２０℃にて５分冷却して、厚さ２ｍｍの試験片（シート）を作製し、Ａ型測定器を用い、該試験片を６枚重ねて、押針接触後、直ちに目盛りを読み取った値である。針進入温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機により溶融温度１９０℃にて１０分加熱し、冷却温度２０℃にて５分冷却して、厚さ２ｍｍの試験片を作成し、該試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、０．５ｍｍ深さの針進入温度（℃）を求めた値である。 Moreover, Shore A hardness measured based on JIS K6253 using the molded body obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention is usually 85 or less, and 0 measured based on JIS K7196. The 5 mm needle entry temperature (° C.) is usually 80 ° C. or higher. The lower limit of Shore A hardness is not particularly limited, but is usually 20 or more, and the upper limit of the needle entry temperature is not particularly limited, but is usually 150 ° C. or less. In addition, the Shore-A hardness is 10 minutes at a melting temperature of 190 ° C. by a press molding machine using a thermoplastic elastomer composition in accordance with JIS K6253, and 5 minutes at a cooling temperature of 20 ° C. This is a value obtained by preparing a test piece (sheet) having a thickness of 2 mm, using an A-type measuring instrument, stacking the six test pieces, and reading the scale immediately after contacting the push needle. The needle entry temperature conforms to JIS K7196, using a thermoplastic elastomer composition, heated by a press molding machine at a melting temperature of 190 ° C. for 10 minutes, cooled at a cooling temperature of 20 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 2 mm. The test piece was used, and a pressure of 2 kg / cm 2 was applied to a flat indenter of 1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C./min using the test piece. It is the value which calculated | required temperature (degreeC).

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲ、熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体のショア−Ａ硬度および針進入温度が、上記範囲であると、成形性、柔軟性、耐熱性が向上するため、好ましい。   In the present invention, if the MFR of the thermoplastic elastomer composition, the Shore-A hardness and the needle entry temperature of the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition are within the above ranges, the moldability, flexibility and heat resistance are improved. Therefore, it is preferable.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記式（１）を満たすと、発泡性が向上するため好ましい。
Ｐ×０．８≦−３５×Ｌｎ（ＥＢ）＋１７８≦Ｐ×１．２ （Ｌｎは自然対数） （１）
ここで、式（１）中、ＥＢは、温度１９０℃での測定される溶融伸び（最大引取速度）（ｍ／ｍｉｎ）であり、Ｐは、温度１９０℃での切断時の最大溶融張力（ｇ）を示す。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably satisfies the following formula (1) because foamability is improved.
P × 0.8 ≦ −35 × Ln (EB) + 178 ≦ P × 1.2 (Ln is a natural logarithm) (1)
Here, in the formula (1), EB is a measured melt elongation (maximum take-off speed) (m / min) at a temperature of 190 ° C., and P is a maximum melt tension at the time of cutting at a temperature of 190 ° C. g).

なお、上記ＥＢ、Ｐは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍにて、引取り速度を変化させて測定されるときの溶融伸び（最大引取速度）および最大溶融張力の値である。   The EB and P are measured using a capillary rheometer at an extrusion temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, an extrusion nozzle diameter of 2.095 mm, and a nozzle length of 8 mm, with the take-up speed changed. It is the value of the melt elongation (maximum take-up speed) and the maximum melt tension.

上記式は、鋭意検討の結果得られた経験式である。好ましくは、
Ｐ×０．８２≦−３５×Ｌｎ（ＥＢ）＋１７８≦Ｐ×１．１９ （Ｌｎは自然対数）
さらに好ましくは
Ｐ×０．８４≦−３５×Ｌｎ（ＥＢ）＋１７８≦Ｐ×１．１８ （Ｌｎは自然対数）
である。 The above formula is an empirical formula obtained as a result of intensive studies. Preferably,
P × 0.82 ≦ −35 × Ln (EB) + 178 ≦ P × 1.19 (Ln is a natural logarithm)
More preferably, P × 0.84 ≦ −35 × Ln (EB) + 178 ≦ P × 1.18 (Ln is a natural logarithm)
It is.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）の値は、通常６．０ｇｆ以上、好ましくは６．５ｇｆ以上、さらに好ましくは７．０ｇｆ以上である。なお、メルトテンションの測定は、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、引取り速度４ｍ／ｍｉｎにて測定される。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melt tension (MT) value at 190 ° C. of usually 6.0 gf or more, preferably 6.5 gf or more, more preferably 7.0 gf or more. The melt tension is measured using a capillary rheometer at an extrusion temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, an extrusion nozzle diameter of 2.095 mm, a nozzle length of 8 mm, and a take-up speed of 4 m / min.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、１１０℃での半結晶化時間が、通常５〜２００秒、好ましくは１０〜１８０秒、さらに好ましくは１５〜１６０秒であり、１２０℃での半結晶化時間が、通常１０〜１０００秒、好ましくは１５〜９００秒、さらに好ましくは２０〜８００秒である。半結晶化時間が、上記範囲にあると、良好な成形性を得ることができるため、好ましい。なお、半結晶化時間は、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機により試験片（シート）を作製し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、温度２００℃にて５分間アニーリングし、３２０℃／ｍｉｎの降温速度３２０℃／ｍｉｎで１１０℃、１２０℃での半結晶化時間の測定を行った値である。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a half crystallization time at 110 ° C. of usually 5 to 200 seconds, preferably 10 to 180 seconds, more preferably 15 to 160 seconds, and half crystallization at 120 ° C. The time is usually 10 to 1000 seconds, preferably 15 to 900 seconds, and more preferably 20 to 800 seconds. When the half crystallization time is within the above range, it is preferable because good moldability can be obtained. The half crystallization time was determined by preparing a test piece (sheet) with a press molding machine using the thermoplastic elastomer composition, and annealing with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes. This is a value obtained by measuring a half crystallization time at 110 ° C. and 120 ° C. at a temperature decrease rate of 320 ° C./min at a rate of ° C./min.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、引張り強度が、通常１．０〜２０．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜１７．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜１５．０ＭＰａである。また、伸びは、試験片に対して、通常５０〜１５００％、好ましくは７０〜１３００％、さらに好ましくは１００〜１０００％である。引張り強度および伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機により１９０℃の温度で１０分溶融後、２０℃の温度にて５分冷却し、厚さ２ｍｍの試験片（シート）を作製し、ＪＩＳ３号ダンベルにて、測定した値である。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a tensile strength of usually 1.0 to 20.0 MPa, preferably 1.5 to 17.0 MPa, and more preferably 2.0 to 15.0 MPa. Moreover, elongation is 50-1500% normally with respect to a test piece, Preferably it is 70-1300%, More preferably, it is 100-1000%. Tensile strength and elongation were measured in accordance with JIS K6251 using a thermoplastic elastomer composition, melted at a temperature of 190 ° C. for 10 minutes by a press molding machine, cooled at a temperature of 20 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 2 mm. The test piece (sheet) was prepared and measured with a JIS No. 3 dumbbell.

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、該組成物を成形してなる成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した、７０℃での圧縮永久歪が、通常６０％以上、好ましくは６２％、さらに好ましくは６４％以上である。尚、上限は、特に限定されないが、通常９５％である。また、圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機により１９０℃の温度で１０分溶融後、２０℃の温度にて５分冷却し、厚さ２ｍｍの試験片（シート）を作製し、スペーサーにより２５％圧縮、７０℃×２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した値である。７０℃での圧縮永久歪が６０％以上であると、良好な発泡性を得ることができるため、好ましい。   Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a compression set at 70 ° C. of usually 60% or more, preferably 60% or more, measured according to JIS K6262, using a molded product obtained by molding the composition. Is 62%, more preferably 64% or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 95%. In addition, the compression set was measured in accordance with JIS K6262, using a thermoplastic elastomer composition, melted at a temperature of 190 ° C. for 10 minutes by a press molding machine, and then cooled at a temperature of 20 ° C. for 5 minutes to obtain a thickness. This is a value obtained by preparing a 2 mm test piece (sheet), subjecting it to 25% compression with a spacer and heat treatment at 70 ° C. for 24 hours, leaving it to stand at 23 ° C. for 30 minutes, and then measuring the thickness. When the compression set at 70 ° C. is 60% or more, good foamability can be obtained, which is preferable.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて発泡剤（Ｊ）を添加してなり、発泡剤（Ｊ）を用いて、発泡成形体を得ることができる。
発泡剤（Ｊ）としては、無機系または有機系の熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、二酸化炭素、窒素ならびに二酸化炭素および窒素の混合物が挙げられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by adding a foaming agent (J) as necessary, and a foamed molded article can be obtained using the foaming agent (J).
Examples of the foaming agent (J) include inorganic or organic pyrolytic foaming agents (chemical foaming agents), carbon dioxide, nitrogen, and a mixture of carbon dioxide and nitrogen.

無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩を挙げることができる。   Examples of the inorganic pyrolytic foaming agent include inorganic carbonates such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbonate, and nitrites such as ammonium nitrite.

有機系の熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。   Examples of the organic pyrolytic foaming agent include nitroso compounds such as N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide and N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisiso Azo compounds such as butyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3 Sulfonyl hydrazide compounds such as' -disulfonylhydrazide; azide compounds such as calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide and the like.

二酸化炭素や窒素を使用する場合は、熱可塑性エラストマー組成物を、樹脂可塑化シリンダー内で、１００〜３００℃で溶融し、熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素や窒素が、相溶状態にある溶融発泡性熱可塑性エラストマー組成物を形成する。   When carbon dioxide or nitrogen is used, the thermoplastic elastomer composition is melted at 100 to 300 ° C. in a resin plasticizing cylinder, and the thermoplastic elastomer composition and carbon dioxide or nitrogen are in a compatible state. A foamable thermoplastic elastomer composition is formed.

発泡剤（Ｊ）は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。発泡助剤の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。 The foaming agent (J) is usually used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition.
Moreover, a foaming auxiliary agent can also be added as needed. The amount of the foaming aid added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition.

発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩ならびにタルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子等が挙げられる。具体的には、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩が挙げられる。   Examples of the foaming aid include metal compounds such as zinc, calcium, lead, iron and barium, higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof, and fine inorganic particles such as talc, barium sulfate and silica. Specific examples include citric acid, oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid, camphoric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, and nitrilolic acid. Mixtures of divalent carboxylic acids with inorganic carbonate compounds such as sodium hydrogen carbonate, sodium aluminum hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and intermediates produced by these reactions, such as polycarboxylic acids such as sodium dihydrogen citrate and potassium oxalate Examples include acid salts.

発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、発泡核の形成、気泡の均一化などの働きを示し、一般に使用することが望ましい。特に、原料ペレット時の押出温度、または、発泡体の溶融温度程度付近で分解する化合物は、発泡セル径を細かく、かつ、均一に生成させる効果がある。   The foaming auxiliary agent has functions such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting decomposition, forming foam nuclei, and homogenizing bubbles, and is generally preferably used. In particular, a compound that decomposes at about the extrusion temperature at the time of raw material pellets or the melting temperature of the foam has the effect of forming the foam cell diameter finely and uniformly.

このうち、無機系または有機系の熱分解型発泡剤と、発泡助剤として多価カルボン酸と炭酸水素塩との混合物、具体的には、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物またはその反応中間体であるクエン酸二ナトリウムを用いて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることが特に好ましい。   Among these, a mixture of an inorganic or organic pyrolytic foaming agent and a polyvalent carboxylic acid and bicarbonate as a foaming aid, specifically, a mixture of citric acid and sodium bicarbonate or a reaction intermediate thereof. It is particularly preferable to foam the thermoplastic elastomer composition of the present invention using disodium citrate as a body.

これらの発泡剤または発泡助剤は、発泡成形体を射出成形する前にドライブレンドして、射出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてから添加してもよい。   These foaming agents or foaming aids may be dry blended prior to injection molding of the foamed molded product and decomposed during injection molding, or may be added after melt blending into pellets in advance. Also good.

＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知のフェノール系などの酸化防止剤、無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、ジアゾ系などの耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤および滑材などの添加剤を添加することができる。なかでも、滑材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させる効果がある。 <Other ingredients>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a weather resistance stability such as conventionally known antioxidants such as phenols, inorganic fillers, heat stabilizers, anti-aging agents, diazos, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as agents, antistatic agents, crystal nucleating agents and lubricants can be added. Among these, the lubricant has the effect of improving the moldability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.

上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが好ましい。   Examples of the lubricant include higher fatty acid amides, metal soaps, waxes, silicone oils, fluorine polymers, and the like. Of these, higher fatty acid amides, silicone oils and fluoropolymers are preferred.

高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。   As higher fatty acid amides, saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassic acid amide, and elaidic acid amide; Examples thereof include bis fatty acid amides such as bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, and ethylene bis oleic acid amide.

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルなどのアルキルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられる。   Examples of the silicone oil include alkyl silicone oils such as dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, fluorosilicone oil, tetramethyltetraphenyltrisiloxane, and modified silicone oil.

フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる。
上記無機充填剤としては、具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。 Examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene and vinylidene fluoride copolymer.
Specific examples of the inorganic filler include carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, and base. Examples thereof include basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass sphere, shirasu balloon, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, and aluminum borate whisker.

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記共重合体ゴム（Ａ）、前記ポリプロピレン（Ｂ）および前記プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）に、必要に応じて、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）、前記ポリプロピレン（Ｅ）、前記ゴム用軟化剤（Ｆ）および前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）等を、前記記載の量で、溶融混練など、従来公知の方法で混合することにより製造することができる。 <Method for producing thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be prepared by adding the ethylene / α-to the copolymer rubber (A), the polypropylene (B), and the propylene / α-olefin block copolymer (C) as necessary. The olefin copolymer (D), the polypropylene (E), the rubber softener (F), the syndiotactic α-olefin copolymer (G), etc., in the above-mentioned amounts, such as melt-kneading, It can manufacture by mixing by a conventionally well-known method.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記共重合体ゴム（Ａ）の基となる共重合体ゴム（ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、必要に応じて、架橋剤、ゴム用軟化剤（Ｆ）および各種添加剤などを、単軸あるいは二軸押出機などを用いて、動的に熱処理して、予め、前記共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）を含む組成物を製造しておき、その後、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）、必要に応じて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）、ポリプロピレン（Ｅ）、ゴム用軟化剤（Ｆ）、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）および各種添加剤等を溶融混練することで、製造することが好ましい。   In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a copolymer rubber (a), polypropylene (B) as a group of the copolymer rubber (A), a cross-linking agent, a rubber softener (if necessary) F) and various additives are dynamically heat-treated using a single screw or twin screw extruder or the like, and a composition containing the copolymer rubber (A) and polypropylene (B) is produced in advance. Then, after that, propylene / α-olefin block copolymer (C), if necessary, ethylene / α-olefin copolymer (D), polypropylene (E), rubber softener (F), syndiotactic The tick α-olefin copolymer (G) and various additives are preferably produced by melt-kneading.

なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、ゴム用軟化剤（Ｆ）を押出機内へ直接添加しても良い。
また、混練装置としては、ミキシングロールおよびインテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。 In addition, when manufacturing the thermoplastic elastomer composition of this invention, you may add a softener for rubbers (F) directly to an extruder.
Moreover, as a kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single screw or a twin screw extruder, and the like can be used, but a non-open type apparatus is preferable.

＜発泡成形体およびその製造方法＞
本発明の発泡成形体は、本発明の前記熱可塑性エラストマー組成物を、種々公知の方法で発泡してなる成形体である。本発明では、本発明の前記熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、発泡倍率が２倍以上であり、均一な発泡セルを有し、かつ外観が良好な発泡成形体を得ることができる。 <Foamed molded product and manufacturing method thereof>
The foamed molded product of the present invention is a molded product obtained by foaming the thermoplastic elastomer composition of the present invention by various known methods. In the present invention, by using the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is possible to obtain a foamed molded article having a foaming ratio of 2 times or more, uniform foamed cells, and good appearance.

本発明の発泡成形体を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により製造することができる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the foaming molding of this invention, Extrusion molding, press molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection using the molding machine used for the well-known resin processing method It can be produced by blow molding, inflation molding, stamping mold molding, compression molding, bead molding and the like.

製造方法の例としては、発泡剤として、超臨界状態の二酸化炭素を用いて、押出成形方法により発泡成形体を製造する方法がある。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、二酸化炭素を臨界圧力（７．４〜４０ＭＰａ）の範囲内で、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して、超臨界二酸化炭素としてから、押出機中の溶融した該熱可塑性エラストマー組成物に混合する。次いで、超臨界二酸化炭素が混合された溶融熱可塑性エラストマー組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し，目的の発泡成形体を得る。なお、押出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は、１１０〜２５０℃の範囲にすることが好ましい。   As an example of the production method, there is a method of producing a foam molded article by an extrusion molding method using supercritical carbon dioxide as a foaming agent. That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is melted with an extruder, and the temperature of carbon dioxide is raised to the critical temperature (31 ° C.) or higher within the critical pressure (7.4 to 40 MPa) range, Supercritical carbon dioxide is then mixed with the molten thermoplastic elastomer composition in an extruder. Next, the molten thermoplastic elastomer composition mixed with supercritical carbon dioxide is transferred to a die connected to the tip of the extruder set to the optimum foaming temperature, extruded from the die into the atmosphere, and the pressure is rapidly reduced. Then, carbon dioxide is gasified and foamed, and then cooled and solidified by a subsequent cooling device to obtain the desired foamed molded product. In addition, it is preferable to make the temperature of the thermoplastic elastomer composition at the time of extrusion into the range of 110-250 degreeC.

また、その他の例としては、プレス成形方法により発泡成形体を製造する方法がある。すなわち、前記化学発泡剤と熱可塑性エラストマー組成物のペレットとをプレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させた後、発泡させて発泡成形体を成形する。このとき、金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲にするのが好ましい。   As another example, there is a method of producing a foamed molded article by a press molding method. That is, the chemical foaming agent and the pellets of the thermoplastic elastomer composition are placed in a heated mold of a press molding machine, and the thermoplastic elastomer composition is applied with or without applying mold pressure. After melting, foaming is performed to form a foamed molded article. At this time, the temperature of the mold is preferably in the range of 110 to 250 ° C.

さらに、射出成形方法により本発明の発泡成形体を製造する方法を例に挙げる。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡成形体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。   Furthermore, a method for producing the foamed molded product of the present invention by an injection molding method will be described as an example. That is, there is a method in which a thermoplastic elastomer composition is heated and melted with an injection molding machine, and then injected into a mold so as to be foamed at a nozzle tip, thereby forming a foamed molded product. The resin temperature during injection is preferably in the range of 110 to 250 ° C.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が高いため、射出成形方法を用いた発泡成形体の成形に適している。さらに、射出成形用金型が型閉状態のキャビティ内に熱可塑性エラストマー組成物を射出して、射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂の膨脹で金型壁面との接触を維持しながら移動型を移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する。該金型の冷却が完了した後、移動型を後退させて製品を取り出すことにより得られる、コアバックによる射出発泡成形に適している。   Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has high fluidity, it is suitable for molding of a foam molded article using an injection molding method. Further, after the injection molding is completed, the injection molding mold injects the thermoplastic elastomer composition into the mold-closed cavity, and after the injection is completed, the movable mold is maintained while maintaining the contact with the mold wall surface by the expansion of the resin by the foaming gas. Is moved, and the movable mold is stopped at a preset reference thickness position for molding. It is suitable for injection foam molding with a core back, which is obtained by retracting the movable mold and taking out the product after the cooling of the mold is completed.

＜複合発泡成形体＞
本発明の複合発泡成形体は、たとえば、以下の実施形態１〜３に従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形体と、ポリオレフィン系樹脂基材とを積層してなる。 <Composite foamed molding>
The composite foam molded article of the present invention is formed, for example, by laminating a foam molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and a polyolefin resin substrate according to the following first to third embodiments.

〔実施形態１〕
成形方法：カレンダー成形またはＴダイからの押出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層からなるシートを発泡成形した後に熱可塑性エラストマー組成物からなる表面層を基材層に積層する逐次法、または、Ｔダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形を行う。 Embodiment 1
Molding method: Calender molding or extrusion foam molding from T-die Lamination method: Sequential method of laminating a surface layer made of a thermoplastic elastomer composition on a base material layer after foaming a sheet made of a polyolefin base material layer, or In the case of T-die extrusion, simultaneous multilayer foam extrusion is performed.

〔実施形態２〕
成形方法：多層押出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層と熱可塑性エラストマー組成物からなる表面層の同時多層押出発泡成形を行う。 [Embodiment 2]
Molding method: Multi-layer extrusion foam molding Lamination method: Simultaneous multi-layer extrusion foam molding of a surface layer composed of a polyolefin base material layer and a thermoplastic elastomer composition is performed.

〔実施形態３〕
成形方法：逐次または同時射出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層を射出発泡した後に、表面層である熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法を行う。 [Embodiment 3]
Molding method: Sequential or co-injection foam molding Lamination method: Sequential injection foam molding in which a thermoplastic elastomer composition as a surface layer is injected and then laminated in a mold after injection molding of a polyolefin-based substrate layer, or so-called A simultaneous method of injecting the base material layer and the surface layer simultaneously by sandwich molding and foaming the laminated part is performed.

本発明の複合発泡成形体は、良好な成形品外観と柔軟性を有するため、特に自動車用インストゥルメントパネルに使用することが好ましい。
その場合、以下の成形方法を行うことが好ましい。 Since the composite foam molded article of the present invention has a good molded article appearance and flexibility, it is particularly preferable to use it for an automotive instrument panel.
In that case, it is preferable to carry out the following molding method.

二色成形
二色成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を成形した後、続いて熱可塑性エラストマー組成物の射出発泡成形を行うことにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合発泡成形体が得られる。 In the two-color molding two-color molding method, after molding a polyolefin-based resin base material, the injection-molding of the thermoplastic elastomer composition is subsequently carried out to form a polyolefin-based foam molded body comprising the thermoplastic elastomer composition of the present invention. A composite foam molded article in which the resin base material is in close contact is obtained.

インサート成形法
インサート成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、熱可塑性エラストマー組成物の射出発泡成形を行うことにより射出発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合発泡成形体が得られる。 Insert molding method In the insert molding method, a polyolefin resin base material is molded in advance, placed in an injection mold, and then subjected to injection foam molding of a thermoplastic elastomer composition to form an injection foam molded product in a polyolefin resin. A composite foam molded body in which the substrate is in close contact is obtained.

ポリオレフィン系樹脂基材としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられるが、特にポリプロピレン系樹脂を用いることにより良好な密着性が得られる。   Examples of the polyolefin resin substrate include polypropylene resins, polyethylene resins, and polystyrene resins, and particularly good adhesion can be obtained by using polypropylene resins.

＜用途＞
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、インストゥメントパネル表皮、ドア表皮、インストゥメントパネル表皮やドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ、トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、パンバー、フェンダー、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品、二輪部品としては、ハンドルの握り、ヘルメットの内側、レーシングスーツの表層等、ＯＡ機器関連としては、マウス、キーボード、ＯＡハウジング、マウスパッド、デスクマット、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、ＰＨＳ、その他の携帯電話等の筐体等が、雑貨としては。システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、包丁の柄、植木鉢のグリップ、草履、下駄、スリッパ、靴底、サンダル等の履き物、電線被覆、コネクター、キャップ、プラグなどの電気部品、止水板、シールスポンジ、騒音防止等の土木資材、ゴルフクラブのグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡などのレジャー用品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、工業用パッキン等の工業用雑品等が挙げられ、これらが容易に製造可能である。 <Application>
Applications of the thermoplastic elastomer foam of the present invention include instrument panel cover, door cover, instrument panel cover and door cover foam, door trim, pillar, console box, steering wheel, gear lever, air box, Dashboard, replaceable seat, diff garnish, curl top garnish, ceiling material, weatherstrip sponge, trunk lining, engine compartment lining, pan bar, fender, bonnet surface, side shield, cushion and other automotive parts, motorcycle parts As for OA equipment related to grip of handle, inside of helmet, surface of racing suit, mouse, keyboard, OA housing, mouse pad, desk mat, headset, calculator, telephone Handset, PHS, other mobile phone casing, such as, etc., as the goods. System notebook, wallet, notebook, file, bag, toilet seat, pencil, ballpoint pen, fountain pen, carpet, knife pattern, flowerpot grip, sandals, clogs, slippers, shoe soles, sandals, etc., electric wire covering, connector, cap, Electrical parts such as plugs, waterproofing plates, seal sponges, civil engineering materials such as noise prevention, golf club grips, swimming fins, leisure equipment such as underwater glasses, gaskets, waterproof cloth, garden hoses, belts, industrial packing, etc. And other industrial miscellaneous goods, and these can be easily produced.

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、硬度、針侵入温度は、次の方法に従って行った。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
The melt flow rate, hardness, and needle penetration temperature of the thermoplastic elastomer compositions obtained in the examples and comparative examples were measured according to the following methods.

〔１〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。 [1] Melt flow rate (MFR)
Measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D 1238.

〔２〕ショアーＡ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、プレス成形機により溶融温度１９０℃にて１０分加熱し、冷却温度２０℃にて５分冷却して厚さ２ｍｍの試験片（シート）を作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。 [2] Shore A hardness In accordance with JIS K6253, a test piece (sheet) having a thickness of 2 mm is manufactured by heating at a melting temperature of 190 ° C. for 10 minutes and cooling at a cooling temperature of 20 ° C. for 5 minutes by a press molding machine. Then, using a type A measuring instrument, the scale was read immediately after the pressing needle contact.

〔３〕引張り強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、プレス成形機により溶融温度１９０℃にて１０分加熱し、冷却温度２０℃にて５分冷却して厚さ２ｍｍの試験片（シート）を作製し、ＪＩＳ３号ダンベルにて、測定した。 [3] Tensile strength, elongation In accordance with JIS K6251, a test piece (sheet) having a thickness of 2 mm is heated by a press molding machine at a melting temperature of 190 ° C. for 10 minutes and cooled at a cooling temperature of 20 ° C. for 5 minutes. It produced and measured with the JIS3 dumbbell.

〔４〕シート圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、プレス成形機により溶融温度１９０℃にて１０分加熱し、冷却温度２０℃にて５分冷却して厚さ２ｍｍの試験片（シート）を作製し、スペーサーにより２５％圧縮、７０℃×２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した。 [4] Sheet compression set According to JIS K6262, a test piece (sheet) having a thickness of 2 mm is heated by a press molding machine at a melting temperature of 190 ° C. for 10 minutes and cooled at a cooling temperature of 20 ° C. for 5 minutes. It was prepared, subjected to 25% compression with a spacer and heat-treated at 70 ° C. for 24 hours. After the treatment, it was left in a constant temperature room at 23 ° C. for 30 minutes, and then the thickness was measured.

〔５〕針侵入温度
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、プレス成形機により溶融温度１９０℃にて１０分加熱し、冷却温度２０℃にて５分冷却して作製した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、０．１ｍｍ、０．５ｍｍ深さの針進入温度（℃）を求めた。 [5] Needle penetration temperature In accordance with JIS K7196, using a test piece having a thickness of 2 mm prepared by heating with a press molding machine at a melting temperature of 190 ° C. for 10 minutes and cooling at a cooling temperature of 20 ° C. for 5 minutes, A pressure of 2 kg / cm 2 was applied to a flat indenter of 1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C./min, and a needle entry temperature (° C.) of 0.1 mm and a depth of 0.5 mm was determined from the TMA curve.

〔６〕メルトテンション
メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、引取り速度４ｍ／ｍｉｎで測定される。 [6] Melt tension Melt tension is measured using a capillary rheometer at an extrusion temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, an extrusion nozzle diameter of 2.095 mm, a nozzle length of 8 mm, and a take-up speed of 4 m / min.

〔７〕溶融伸び（最大引取速度）（ＥＢ）、最大溶融張力（Ｐ）
溶融伸び（最大引取速度）（ＥＢ：〔ｍ／ｍｉｎ〕）、最大溶融張力（Ｐ：〔ｇ〕）は、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍで、引取り速度を変化させて測定される。 [7] Melt elongation (maximum take-up speed) (EB), maximum melt tension (P)
Melt elongation (maximum take-off speed) (EB: [m / min]), maximum melt tension (P: [g]), using capillary rheometer, extrusion temperature 190 ° C., extrusion speed 10 mm / min, extrusion nozzle diameter It is 2.095 mm and the nozzle length is 8 mm, and is measured by changing the take-up speed.

〔８〕半結晶化時間
プレス成形機によりシートを作製し、ＤＳＣにより温度２００℃にて５分間アニーリングし、３２０℃／ｍｉｎの降温速度３２０℃／ｍｉｎで１１０℃、１２０℃での半結晶化時間の測定を行った。 [8] Semi-crystallization time A sheet is prepared by a press molding machine, annealed by DSC at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes, and a semi-crystallization at a cooling rate of 320 ° C./min at 320 ° C./min at 110 ° C. and 120 ° C. Time was measured.

〔９〕発泡倍率
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形機で溶融温度１７０℃にて３ｍｍのシートを作成し、その後１７０℃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を用いて裏打ちシートを作成した。スペーサーでＰＥＴ裏打ちシートを挟み、２００℃のオイルバス中で発泡させた。その後、冷水に投入して冷却固化させた。発泡後のシート（ｔ2）を発泡前のシート厚み（ｔ1）で除した値（ｔ2／ｔ1）を発泡倍率として求めた。 [9] Foaming ratio The foamed thermoplastic elastomer composition was made into a 3 mm sheet at a melting temperature of 170 ° C. with a press molding machine, and then a backing sheet was made using a 170 ° C. polyethylene terephthalate (PET) nonwoven fabric. did. The PET backing sheet was sandwiched between spacers and foamed in an oil bath at 200 ° C. Thereafter, it was poured into cold water and solidified by cooling. A value (t 2 / t 1 ) obtained by dividing the foamed sheet (t 2 ) by the sheet thickness (t 1 ) before foaming was determined as the foaming ratio.

〔１０〕発泡セルの状態
得られた発泡成形品の発泡層を切断し、気泡生成状態を実体顕微鏡（１０倍）にて観察した。 [10] State of foamed cell The foamed layer of the obtained foamed molded article was cut, and the state of bubble formation was observed with a stereomicroscope (10 times).

発泡セルの状態は下記のように評価した。
◎ 気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂け等がみられない。
○ 気泡の状態が一部不均一であるが、気泡の破れ、裂け等がみられない。
△ 気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂け等が一部みられる。
× 気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し、評価不能である。 The state of the foam cell was evaluated as follows.
◎ Bubbles are uniform and no bubble breaks or tears.
○ Bubbles are partially uneven, but no bubbles are broken or broken.
Δ: The bubbles are not uniform, and some of the bubbles are broken or broken.
× Bubbles are severely torn and torn, or blisters occur and evaluation is not possible.

［重合例１］シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇおよびトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰｃに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰｃに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰｃを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ポリマーを３６．１ｇ得た。 [Polymerization Example 1] Synthesis of Syndiotactic Propylene / Butene / Ethylene Copolymer 100 ml of dry hexane, 480 g of 1-butene and triisobutylaluminum (1.0 mmol) were added at room temperature to a 2000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen. After the preparation, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 35 ° C., pressurized to 0.54 MPc with propylene, and then pressurized to 0.62 MPc with ethylene. Thereafter, a toluene solution in which 0.005 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and 1.5 mmol of methylaluminoxane (produced by Tosoh Finechem) in contact with aluminum was added to the inside of the polymerization vessel. Polymerization was performed for 5 minutes while maintaining a temperature of 35 ° C. and an ethylene pressure of 0.62 MPc, and 20 ml of methanol was added to terminate the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 L of methanol, and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours to obtain 36.1 g of polymer.

得られたポリマーは、プロピレンから導かれる構成単位が６１．３ｍｏｌ％、エチレンから導かれる構成単位が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテンから導かれる構成単位が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］は２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７．７℃であり、ＤＳＣにおいて融解ピークは観測されず、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによれば、約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基（プロピオンメチル基）の吸収の総和は、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基に帰属される吸収強度の０．８であった。 The obtained polymer had a constitutional unit derived from propylene of 61.3 mol%, a constitutional unit derived from ethylene of 10.3 mol%, a constitutional unit derived from 1-butene of 28.4 mol%, and an intrinsic viscosity [η ] Is 2.67 dl / g, glass transition temperature Tg is −27.7 ° C., no melting peak is observed in DSC, and molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn: polystyrene conversion) is 2.0. It was. According to the 13 C-NMR spectrum measured with tetramethylsilane as a reference substance in a 1,2,4-trichlorobenzene solution, a methyl group (propion methyl group) of propylene units observed at about 20.0 to 21.0 ppm. ) Was 0.8, the absorption intensity attributed to the methyl group of the propylene unit observed at about 19.0 to 22.0 ppm.

［実施例１］
油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１）（エチレン単位含量／プロピレン単位含量／非共役ジエン単位含量＝７８モル％／２２モル％／４．５重量％；ヨウ素価：１３；極限粘度［η］：３．４ｄｌ/ｇ；ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］７４；油展量 ゴム１００重量部に対して、ゴム用軟化剤（Ｆ−１）(ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製)を４０重量部）３０重量部と、油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−２）（エチレンから導かれる単位／プロピレンから導かれる単位＝７８モル％／２２モル％；ヨウ素価１３；極限粘度［η］３．４ｄｌ/ｇ；ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］５３；油展量 ゴム１００重量部に対して、ゴム用軟化剤（Ｆ−１）(ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製)を６２重量部）５０重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量１４モル％、常温でのｎ−デカン可溶分１１．６ｗｔ％、融点１６１℃、ＰＰ−１）２０重量部と、架橋剤として有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．４２重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．２８重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４ ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）のペレットを得た。尚、x−０中のＰＰ−１成分のＭｗは、１．７０×１０5であった。 [Example 1]
Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) (ethylene unit content / propylene unit content / non-conjugated diene unit content = 78 mol% / 22 mol% / 4.5 Iodine number: 13; Intrinsic viscosity [η]: 3.4 dl / g; Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] 74; Oil extended amount Rubber softener (100 parts by weight of rubber) F-1) 40 parts by weight (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 30 parts by weight, and oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-2) (Units derived from ethylene / units derived from propylene = 78 mol% / 22 mol%; iodine number 13; intrinsic viscosity [η] 3.4 dl / g; Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] 53; Oil weight 100 rubber 50 parts by weight of rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 50 parts by weight, and melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C.) Block type polypropylene (ethylene unit content 14 mol%, n-decane soluble content 11.6 wt% at normal temperature, melting point 161 ° C., PP-1) 20 parts by weight with a load of 2.16 kg) of 10 g / 10 min And 0.42 parts by weight of an organic peroxide (Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 0.28 parts by weight of divinylbenzene as a crosslinking aid, and a phenolic antioxidant (as an antioxidant) Irganox 1010, manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd. (0.1 part by weight) was thoroughly mixed with a Henschel mixer, and an extruder (product number KTX-46, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) Rubber softening agent (F-1) at a mixer temperature: C1-C2 120 ° C., C3-C4 140 ° C., C5-C14 200 ° C., die temperature: 200 ° C., screw rotation speed: 400 rpm, extrusion rate: 80 kg / h) ) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Kneading was carried out while injecting 20 parts by weight into the cylinder to obtain partially or completely crosslinked pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-0). The Mw of the PP-1 component in x-0 was 1.70 × 10 5 .

得られた部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）は構成する成分のうち、原料として用いたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とみなす。   The obtained partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) is composed of the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber used as a raw material among the constituent components. It is regarded as an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) composed of a partially or completely crosslinked ethylene, a C 3-20 α-olefin and a non-conjugated polyene.

次いで、熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）４０重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０分であり、エチレン含量が４０モル％、ｎ−デカン可溶分が５６ｗｔ％、融点：１５３℃であるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）６０重量部と、カーボンマスターバッチとして４０％濃度カーボンマスターマッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．２重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（チヌビン３２６、日本チバガイギー（株））０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４ ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にて混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。   Next, 40 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (x-0), the melt flow rate (ASTM-D-1238; 230 ° C., 2.16 kg load) is 1.0 g / 10 min, and the ethylene content is 40 mol. %, N-decane soluble content is 56 wt%, melting point: 153 ° C. 60 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (PP-2), and carbon master batch as 40% concentration carbon master match 2.5 parts by weight 0.2 parts by weight of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) as an antioxidant, and a diazo weathering stabilizer (Tinubin 326, Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) as a weathering agent. 3 parts by weight are thoroughly mixed with a Henschel mixer, and an extruder (product number KTX-46, manufactured by Kobe Steel, cylinder temperature: C1 to C) 2 Kneading at 120 ° C., C3 to C4 140 ° C., C5 to C14 200 ° C., die temperature: 200 ° C., screw rotation speed: 400 rpm, extrusion rate: 80 kg / h) to obtain pellets of thermoplastic elastomer composition It was.

各原料の配合比を表１に示す。
なお、表２に示すように、熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分は、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）：２０重量％、ポリプロピレン（Ｂ）：９重量％、ポリプロピレンブロック共重合体（Ｃ）：７１重量％であった。 Table 1 shows the blending ratio of each raw material.
As shown in Table 2, the components constituting the thermoplastic elastomer composition are ethylene / α-olefins composed of partially or completely cross-linked ethylene, a C 3-20 α-olefin and a non-conjugated polyene. Non-conjugated polyene copolymer rubber (A): 20% by weight, polypropylene (B): 9% by weight, and polypropylene block copolymer (C): 71% by weight.

次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物１００重量部当たり、発泡核剤としてアゾジカルボンアミド２重量部を添加し、溶融混練して発泡用熱可塑性エラストマー組成物を得た。この発泡用熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形機で溶融温度１７０℃にて３ｍｍのシートを作成し、その後１７０℃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を用いて裏打ちシートを作成した。スペーサーでＰＥＴ裏打ちシートを挟み、２００℃のオイルバス中で発泡させた。その後、冷水に投入して冷却固化させた。
熱可塑性エラストマー組成物および発泡成形体を上述した方法にしたがって評価した。結果を表３に示す。 Next, 2 parts by weight of azodicarbonamide as a foam nucleating agent was added per 100 parts by weight of the obtained thermoplastic elastomer composition, and melt-kneaded to obtain a foaming thermoplastic elastomer composition. A 3 mm sheet was prepared from the thermoplastic elastomer composition for foaming with a press molding machine at a melting temperature of 170 ° C., and then a backing sheet was prepared using a 170 ° C. polyethylene terephthalate (PET) nonwoven fabric. The PET backing sheet was sandwiched between spacers and foamed in an oil bath at 200 ° C. Thereafter, it was poured into cold water and solidified by cooling.
The thermoplastic elastomer composition and the foamed molded article were evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 3.

［実施例２］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を６０重量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を４０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。 [Example 2]
In Example 1, except that 60 parts by weight of partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) and 40 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (PP-2) were used. 1 was performed.

実施例２で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the composition ratios of the raw materials used in Example 2 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［実施例３］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を４１重量部と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）１０重量部、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分である非架橋のエチレン・ブテン−１共重合体ゴム（エチレン単位含量：８２モル％、融点：５０．３℃、極限粘度［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、ＥＢＲ−１）を２９重量部、ポリプロピレン（Ｅ）（融点１６２℃、常温ｎ−デカン可溶分５．３ｗｔ％、Ｍｗ：３．００×１０5）を１７重量部、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。尚、ポリプロピレン（Ｅ）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量：１４モル％、融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：１１．４ｗｔ％、Ｍｗ：１．７５×１０5、ＰＰ−３）を４７重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分である高メルトテンションポリプロピレン（融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：０．５ｗｔ％、Ｍｗ：４．２×１０5、メルトテンション：１２ｇｆ、Ｍｗ／Ｍｎ：８、高分子量成分の極限粘度［η］：９ｄｌ／ｇ、高分子量成分の含量：２０ｗｔ％）（ＰＰ−４）を５３重量部よりなる。 [Example 3]
In Example 1, 41 parts by weight of a partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0), 10 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer (PP-2), a melt flow rate (ASTM) -D-1238-65T; 190 ° C., 2.16 kg load) non-crosslinked ethylene / butene-1 copolymer rubber (ethylene unit content: 82 mol%, melting point: 50.3 ° C., 4 g / 10 min) Intrinsic viscosity [η] = 2.4 dl / g, 29 parts by weight, polypropylene (E) (melting point 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content 5.3 wt%, Mw: 3.00 × 10 5 ) And 17 parts by weight, and the rubber synthesizing agent (in the same manner as in Example 1 except that the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 was 3 parts by weight). F-1) Kneading was performed while injecting 20 parts by weight (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. Polypropylene (E) is a block type polypropylene (ethylene unit content: 14 mol%, melting point: melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load)) of 50 g / 10 min. N-decane soluble content at 162 ° C. and normal temperature: 11.4 wt%, Mw: 1.75 × 10 5 , PP-3), 47 parts by weight, melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C. , 2.16 kg load) 4 g / 10 min high melt tension polypropylene (melting point: 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content: 0.5 wt%, Mw: 4.2 × 10 5 , melt tension: 12 gf Mw / Mn: 8, high molecular weight component intrinsic viscosity [η]: 9 dl / g, high molecular weight component content: 20 wt%) (PP-4), 53 parts by weight.

実施例３で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the mixing ratio of the raw materials used in Example 3 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［実施例４］
実施例３において、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を２６重量部、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Example 4]
In Example 3, except that the ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was 26 parts by weight and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 was 6 parts by weight. Is the same as in Example 1 except that 20 parts by weight of rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is kneaded and injected into the cylinder using a thermoplastic elastomer. A pellet of the composition was obtained.

実施例４で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the mixing ratio of the raw materials used in Example 4 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［実施例５］
ＥＰＴ−１ ３０重量部と、ＥＰＴ−２ ５０重量部とＰＰ−１ ２０重量部と、架橋剤として有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．５２重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３２重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４ ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）のペレットを得た。尚、x−１中のＰＰ−１成分のＭｗは１．５×１０5であった。 [Example 5]
30 parts by weight of EPT-1, 50 parts by weight of EPT-2, 20 parts by weight of PP-1, 0.52 parts by weight of an organic peroxide (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) as a crosslinking agent, and crosslinking assistant 0.32 parts by weight of divinylbenzene as an agent and 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) as an antioxidant are thoroughly mixed with a Henschel mixer, and an extruder ( Product No. KTX-46, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., cylinder temperature: C1 to C2 120 ° C., C3 to C4 140 ° C., C5 to C14 200 ° C., die temperature: 200 ° C., screw rotation speed: 400 rpm, extrusion rate: 80 kg / h), 20 parts by weight of rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is injected into the cylinder and kneaded. A pellet of a thermoplastic elastomer composition (x-1) which was partially or completely crosslinked was obtained. In addition, Mw of PP-1 component in x-1 was 1.5 * 10 < 5 >.

部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）を４１重量部と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）１０重量部、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を２９重量部、ポリプロピレン（Ｅ）を１７重量部、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。   41 parts by weight of a partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-1), 10 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer (PP-2), and an ethylene / butene-1 copolymer rubber ( Example 1 except that 29 parts by weight of EBR-1), 17 parts by weight of polypropylene (E), and 3 parts by weight of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 were used. Then, 20 parts by weight of a rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is kneaded in an extruder and kneaded to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. It was.

実施例５で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the composition ratios of the raw materials used in Example 5 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［実施例６］
実施例５において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）を３１重量部と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）２０重量部、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を２９重量部、ポリプロピレン（Ｅ）を１７重量部、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を３重量部としたこと以外は実施例５と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Example 6]
In Example 5, 31 parts by weight of a partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-1), 20 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer (PP-2), ethylene / butene-1 Except for 29 parts by weight of copolymer rubber (EBR-1), 17 parts by weight of polypropylene (E), and 3 parts by weight of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1. In the same manner as in Example 5, a rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 20 parts by weight is kneaded in a cylinder in an extruder, and a thermoplastic elastomer composition is obtained. A product pellet was obtained.

実施例６で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the composition ratios of the raw materials used in Example 6 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［実施例７］
実施例３において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）１０重量部のかわりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５ｇ／１０分である非架橋で低結晶性のエチレン・プロピレン共重合体ゴム（エチレン単位含量：８１モル％、融点：２１℃、常温でのｎ−デカン可溶分９５ｗｔ％、ＥＰＲ−１）を７重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体であるポリプロピレン（融点：１６０℃、常温のｎ−デカン可溶分：１．２ｗｔ％、ＰＰ−５）を３重量部とを使用し、ポリプロピレン（Ｅ）（融点：１６２℃、常温ｎ−デカン可溶分：６．５ｗｔ％、Ｍｗ：２．９０×１０5）を１９重量部としたこと以外は実施例３と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。なお、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）として、前記ＥＰＲ−１とＰＰ−５を用い、溶融混練することで共重合体（Ｃ）（融点：１６０℃、常温のデカン可溶分：６７ｗｔ％）を得た。 [Example 7]
In Example 3, instead of 10 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (PP-2), the melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load) was 5 g / 10 min. 7 parts by weight of a certain non-crosslinked, low crystalline ethylene / propylene copolymer rubber (ethylene unit content: 81 mol%, melting point: 21 ° C., n-decane soluble content 95 wt% at normal temperature, EPR-1) Polypropylene, a propylene homopolymer having a melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.5 g / 10 min (melting point: 160 ° C., n-decane soluble at room temperature) Min: 1.2 wt%, PP-5) and 3 parts by weight of polypropylene (E) (melting point: 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content: 6.5 wt%, Mw: 2.90) 10 5) except that the was 19 parts by weight in the same manner as in Example 3, rubber softener in an extruder (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan) Cylinder 20 parts by weight The mixture was kneaded while being poured to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. As the propylene / α-olefin block copolymer (C), the above-mentioned EPR-1 and PP-5 were used and melt-kneaded to obtain the copolymer (C) (melting point: 160 ° C., decane soluble at room temperature) : 67 wt%).

尚、ポリプロピレン（Ｅ）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量：１４モル％、融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：１１．４ｗｔ％、Ｍｗ：１．７５×１０5、ＰＰ−３）を５３重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分である高メルトテンションポリプロピレン（融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：０．５ｗｔ％、Ｍｗ：４．２×１０5、メルトテンション：１２ｇｆ、Ｍｗ／Ｍｎ：８、高分子量成分の極限粘度［η］：９ｄｌ／ｇ、高分子量成分の含量：２０ｗｔ％）（ＰＰ−４）を４７重量部よりなる。 Polypropylene (E) is a block type polypropylene (ethylene unit content: 14 mol%, melting point: melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load)) of 50 g / 10 min. Soluble content of n-decane at 162 ° C. and normal temperature: 11.4 wt%, Mw: 1.75 × 10 5 , PP-3) and melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C.) , 2.16 kg load) 4 g / 10 min high melt tension polypropylene (melting point: 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content: 0.5 wt%, Mw: 4.2 × 10 5 , melt tension: 12 gf Mw / Mn: 8, high molecular weight component intrinsic viscosity [η]: 9 dl / g, high molecular weight component content: 20 wt%) (PP-4) is 47 parts by weight.

実施例７で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the composition ratios of the raw materials used in Example 7 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［比較例１］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）１００重量部とし、ＰＰ−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the thermoplastic elastomer composition was the same as in Example 1 except that 100 parts by weight of the partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was used and PP-2 was not used. Pellets were obtained.

比較例１で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。なお、比較例１のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、２３０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。 Tables 1 and 2 show the composition ratio of the raw materials used in Comparative Example 1 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. In addition, MFR of the comparative example 1 was measured by 230 degreeC and a 10 kg load based on ASTMD1238.

［比較例２］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を使用せず、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）１００重量部とした以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 2]
In Example 1, except that the partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was not used, and 100 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (PP-2) was used. In the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained.

比較例２で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［比較例３］
部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）を５１重量部と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を２２重量部、ポリプロピレン（Ｅ）（融点：１６２℃、常温ｎ−デカン可溶分：６．９ｗｔ％、Ｍｗ：２．８０×１０5）を２１重量部、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 3]
51 parts by weight of a partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-1), 22 parts by weight of ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1), polypropylene (E) (melting point: 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content: 6.9 wt%, Mw: 2.80 × 10 5 ) 21 parts by weight, and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 was 6 Except for having been in parts by weight, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that 20 parts by weight of rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was injected into the cylinder using an extruder. The pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained.

尚、ポリプロピレン（Ｅ）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量：１４モル％、融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：１１．４ｗｔ％、Ｍｗ：１．７５×１０5、ＰＰ−３）を５７重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分である高メルトテンションポリプロピレン（融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：０．５ｗｔ％、Ｍｗ：４．２×１０5、メルトテンション：１２ｇｆ、Ｍｗ／Ｍｎ：８、高分子量成分の極限粘度［η］：９ｄｌ／ｇ、高分子量成分の含量：２０ｗｔ％）（ＰＰ−４）を４３重量部よりなる。 Polypropylene (E) is a block type polypropylene (ethylene unit content: 14 mol%, melting point: melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load)) of 50 g / 10 min. Soluble content of n-decane at 162 ° C. and normal temperature: 11.4 wt%, Mw: 1.75 × 10 5 , PP-3), 57 parts by weight, melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C. , 2.16 kg load) 4 g / 10 min high melt tension polypropylene (melting point: 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content: 0.5 wt%, Mw: 4.2 × 10 5 , melt tension: 12 gf Mw / Mn: 8, high molecular weight component intrinsic viscosity [η]: 9 dl / g, high molecular weight component content: 20 wt%) (PP-4), 43 parts by weight.

比較例３で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 Tables 1 and 2 show the composition ratios of the raw materials used in Comparative Example 3 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［比較例４］
部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）を４５重量部と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を１７重量部、ポリプロピレン（Ｅ）（融点１６２℃、常温ｎ−デカン可溶分：７．１ｗｔ％、Ｍｗ：２．８０×１０5）を１７重量部、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を６重量部、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｇ−１）（スチレン単位含量：３０重量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１００，０００）１６重量部として、実施例１と同様の方法で、押出機にてゴム用軟化剤（Ｆ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 4]
45 parts by weight of a partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-1), 17 parts by weight of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1), polypropylene (E) (melting point 162 17 parts by weight of a soluble component of n-decane at 7.1 ° C. and normal temperature of 7.80 × 10 5 ) and 6% of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 Part, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer (G-1) (styrene unit content: 30% by weight, number average molecular weight (Mn): 100,000), 16 parts by weight, as in Example 1. In this method, the rubber softener (F-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 20 parts by weight is kneaded into the cylinder by an extruder, and a thermoplastic elastomer is obtained. To obtain pellets of Narubutsu.

尚、ポリプロピレン（Ｅ）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量：１４モル％、融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：１１．４ｗｔ％、Ｍｗ：１．７５×１０5、ＰＰ−３）を５９重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４ｇ／１０分である高メルトテンションポリプロピレン（融点：１６２℃、常温のｎ−デカン可溶分：０．５ｗｔ％、Ｍｗ：４．２×１０5、メルトテンション：１２ｇｆ、Ｍｗ／Ｍｎ：８、高分子量成分の極限粘度［η］：９ｄｌ／ｇ、高分子量成分の含量：２０ｗｔ％）（ＰＰ−４）を４１重量部よりなる。 Polypropylene (E) is a block type polypropylene (ethylene unit content: 14 mol%, melting point: melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load)) of 50 g / 10 min. N-decane soluble content at 162 ° C. and room temperature: 11.4 wt%, Mw: 1.75 × 10 5 , PP-3), 59 parts by weight, melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C.) , 2.16 kg load) 4 g / 10 min high melt tension polypropylene (melting point: 162 ° C., normal temperature n-decane soluble content: 0.5 wt%, Mw: 4.2 × 10 5 , melt tension: 12 gf , Mw / Mn: 8, high molecular weight component intrinsic viscosity [η]: 9 dl / g, high molecular weight component content: 20 wt%) (PP-4), 41 parts by weight.

比較例４で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。結果を表３に示す。 The compounding ratio of the raw materials used in Comparative Example 4 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition are shown in Tables 1-2.
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a foam molded article was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Figure 2013067818
Figure 2013067818

Figure 2013067818
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Figure 2013067818
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Claims (7)

エチレンから導かれる単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とを、４０／６０〜９５／５のモル比で含有しており、さらに、非共役ポリエンから導かれる単位の量が、ヨウ素価で１〜５０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ）と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温ｎ-デカン可溶分が３０重量％未満、および、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜８００ｇ／１０分であるポリプロピレン（Ｂ）と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、および常温ｎ−デカン可溶分が３０〜９０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を用いて得られる、
エチレンから導かれる単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とを、４０／６０〜９５／５のモル比で含有しており、部分的または完全に架橋されたエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエンン共重合体ゴム（Ａ）１５〜８５重量％と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温ｎ-デカン可溶分が３０重量％未満、およびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８０×１０5以下であるポリプロピレン（Ｂ）５〜４０重量％と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、および常温ｎ−デカン可溶分が３０〜９０重量％であるプロピレン・α―オレフィンブロック共重合体（Ｃ）５〜８０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）
とを含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 A unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a molar ratio of 40/60 to 95/5, and further the amount of units derived from non-conjugated polyene Is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (a) having an iodine value of 1 to 50;
The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is 140 to 170 ° C., the normal temperature n-decane soluble content is less than 30% by weight, and the melt flow rate (MFR: ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg (Polypropylene (B) having a load) of 0.05 to 800 g / 10 minutes;
Obtained by using a propylene / α-olefin block copolymer (C) having a melting point of 140 to 170 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and a normal temperature n-decane soluble content of 30 to 90% by weight. ,
A unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a molar ratio of 40/60 to 95/5, and partially or completely crosslinked ethylene · α -Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) 15 to 85 wt%,
The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is 140-170 ° C., the room temperature n-decane soluble content is less than 30% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.40 × 10 5 or less polypropylene (B) 5-40% by weight,
5-80% by weight of propylene / α-olefin block copolymer (C) having a melting point of 140-170 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and a normal temperature n-decane soluble content of 30-90% by weight (However, the total of (A), (B) and (C) is 100% by weight)
And a thermoplastic elastomer composition. さらに前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、
エチレンから導かれる構成単位（ａ−１）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ−１）とを、（ａ−１）／（ｂ−１）＝６０／４０〜９５／５のモル比で含有する非架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）５０〜１４０重量部と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０〜１７０℃、常温ｎ−デカン可溶分が３０重量％未満、およびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８０×１０5を超える、ポリプロピレン（Ｅ）１５〜８５重量部と、
ゴム用軟化剤（Ｆ）２０〜１３０重量部と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が１４０℃未満か、または融解ピークが存在しないシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｇ）２〜３５重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
該共重合体（Ｇ）が、
プロピレンから導かれる構成単位（Ｇ−１）、エチレンから導かれる構成単位（Ｇ−２）、および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ｇ−３）、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｇ−４）とを含み、
（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計１００モル％中、
（Ｇ−１）を３０〜７９モル％、（Ｇ−２）を１〜３０モル％および（Ｇ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計を２１〜７０モル％とする）含み、
（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）の合計１００モル％に対して、
（Ｇ−４）を０〜３０モル％の量で含み、かつ、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として共重合体（Ｇ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 Furthermore, for a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (C),
The structural unit (a-1) derived from ethylene and the structural unit (b-1) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are represented by (a-1) / (b-1) = 60/40. 50 to 140 parts by weight of a non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (D) contained in a molar ratio of ˜95 / 5,
The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is 140-170 ° C., the room temperature n-decane soluble content is less than 30% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1. 15 to 85 parts by weight of polypropylene (E) exceeding 1.80 × 10 5 ;
20 to 130 parts by weight of a rubber softener (F),
A thermoplastic elastomer composition containing 2 to 35 parts by weight of a syndiotactic α-olefin copolymer (G) having a melting point of less than 140 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (DSC) or having no melting peak. There,
The copolymer (G) is
A structural unit derived from propylene (G-1), a structural unit derived from ethylene (G-2), and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (G-3), if necessary, A structural unit (G-4) derived from a conjugated polyene or a non-conjugated polyene,
In a total of 100 mol% of (G-1), (G-2) and (G-3),
30 to 79 mol% of (G-1), 1 to 30 mol% of (G-2) and 10 to 50 mol% of (G-3) (provided that (G-2) and (G-3) Including 21 to 70 mol% in total)
For a total of 100 mol% of (G-1), (G-2) and (G-3),
When (G-4) is contained in an amount of 0 to 30 mol%, and 13C-NMR of the copolymer (G) is measured in a 1,2,4-trichlorobenzene solution using tetramethylsilane as a reference substance. The total absorption of methyl groups of propylene units observed at about 20.0 to 21.0 ppm is 0.5 or more of the total absorption of methyl groups of propylene units observed at about 19.0 to 22.0 ppm The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition has a syndiotactic structure. 前記ポリプロピレン（Ｅ）が、１９０℃におけるメルトテンションが３.０ｇｆ以上であるポリプロピレン（ｅ）を含み、
ポリプロピレン（Ｅ）１００重量部中、該ポリプロピレン（ｅ）を３０〜８０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The polypropylene (E) includes a polypropylene (e) having a melt tension at 190 ° C. of 3.0 gf or more,
3. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the polypropylene (e) is contained in an amount of 30 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the polypropylene (E). ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１（ｇ／１０分）以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   4. The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is 0.1 (g / 10 min) or more, 4. The thermoplastic elastomer composition according to one item. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から得られた厚さ２ｍｍの成形体を用いて、
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したショアーＡ硬度が８５以下であり、かつ
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定した０．５ｍｍ針進入温度が８０℃以上である
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 Using a molded body having a thickness of 2 mm obtained from the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4,
A thermoplastic elastomer composition having a Shore A hardness of 85 or less measured in accordance with JIS K6253 and a 0.5 mm needle entry temperature measured in accordance with JIS K7196 of 80 ° C. or more. 下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Ｐ×０．８≦−３５×Ｌｎ（ＥＢ）＋１７８≦Ｐ×１．２ （Ｌｎは自然対数） （１）
ＥＢ：温度１９０℃での測定される溶融伸び（最大引取速度）
Ｐ：温度１９０℃での切断時の最大溶融張力 The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the following formula (1) is satisfied.
P × 0.8 ≦ −35 × Ln (EB) + 178 ≦ P × 1.2 (Ln is a natural logarithm) (1)
EB: Melt elongation measured at a temperature of 190 ° C. (maximum take-up speed)
P: Maximum melt tension when cutting at a temperature of 190 ° C 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から得られた厚さ２ｍｍの成形体を用いて、
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した７０℃での圧縮永久歪が、６０％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 Using a molded body having a thickness of 2 mm obtained from the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6,
A thermoplastic elastomer composition, wherein the compression set at 70 ° C. measured in accordance with JIS K6262 is 60% or more.
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