JP2013067748A - Polyarylene sulfide film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide film that is applied to an optical base film and a thermo tape or the like for a liquid crystal display element, an optoelectronics element, a solar cell member or the like, and has both transparency and slipperiness.SOLUTION: A polyarylene sulfide film that is applied with a rubbing treatment, substantially does not contain a particle or a dissimilar polymer, and is characterized in that: at least one side surface roughness (Ra) measured with AFM is at least 2 nm; and the total light transmittance is at least 85%.

Description

本発明は、透明性および滑り性がともに優れたポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。   The present invention relates to a polyarylene sulfide film excellent in both transparency and slipperiness.

液晶表示素子や光エレクトロニクス素子、太陽電池用部材などの光学部材には、無機ガラスが多用されてきたが、近年、薄肉・軽量化の要求に伴い、ガラスに代えて軽く加工性に優れた透明プラスチックフィルムを使用することが多くなってきている。しかしながら、ガラス代替として透明プラスチックフィルムを用いる場合、その耐湿熱性や強度の低さが問題となり、例えば、特許文献１に記載の画像表示装置はレーザー照射工程における耐久性の観点から、耐熱性や強度の高いプラスチックフィルムが好ましく用いられている。   Inorganic glass has been widely used for optical members such as liquid crystal display elements, optoelectronic elements, and solar cell members. However, in recent years, with the demand for thinner and lighter weight, instead of glass, it is light and excellent in workability. The use of plastic films is increasing. However, when a transparent plastic film is used as an alternative to glass, its moisture and heat resistance and low strength are problematic. For example, the image display device described in Patent Document 1 has heat resistance and strength from the viewpoint of durability in the laser irradiation process. High plastic film is preferably used.

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および耐湿熱性などを有することから、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、該樹脂からなるフィルムは各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。また、高い屈折率を有することから、光学用途への使用も期待されている。   Polyarylene sulfide resin has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation and wet heat resistance, etc., and therefore has suitable properties as an engineering plastic. Is widely used in applications such as various electric / electronic parts, machine parts and automobile parts. Moreover, since it has a high refractive index, it is expected to be used for optical applications.

ポリアリーレンスルフィドフィルムの代表であるポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳフィルムと略す）は、優れた耐熱性や耐湿熱性を有することから、補強や保護などを目的とした各種の光学用途へと好適に用いることができる。また、高い屈折率を有することから、異種樹脂間の屈折率差を利用して光の進路を制御する積層フィルムの高屈折率層としても好適に用いることができる。   A polyphenylene sulfide film (hereinafter abbreviated as PPS film), which is a representative polyarylene sulfide film, has excellent heat resistance and moist heat resistance, and is therefore suitably used for various optical applications for the purpose of reinforcement and protection. be able to. Moreover, since it has a high refractive index, it can be suitably used as a high refractive index layer of a laminated film that controls the path of light using the refractive index difference between different resins.

光学用フィルムに用いるにあたっては高い透明性が要求される。しかしながら、ＰＰＳフィルムの製造においてフィルムの透明性と良好な滑り性を両立させることは困難であり、光学用途への使用を阻む要因となっていた。また、滑り性の悪いフィルムは、ロール状に巻き取ることが困難であるばかりか、コーティングや印刷、包装などの各種工程においてフィルム送りの際に大きな張力がかかり、作業性を大きく悪化させるという問題があった。   High transparency is required for use in optical films. However, in the production of PPS film, it is difficult to achieve both transparency and good slipperiness of the film, which has been a factor that hinders its use in optical applications. In addition, a film with poor slipperiness is not only difficult to be wound into a roll, but also has a problem that a large tension is applied during film feeding in various processes such as coating, printing, packaging, and the workability is greatly deteriorated. was there.

ＰＰＳフィルムに良好な滑り性を与えるために、例えば、不活性無機粒子等を添加してフィルム表面粗度を制御する例（特許文献２）などが知られているが、透明性を出すには光の波長よりも小さい二次粒径で粒子を分散させなければならないところ該粒子をポリマー中に微分散させることはまず不可能であり、わずかな粗粒が発生するだけでも透明性が損なわれる場合があった。また、特許文献３では透明性と滑り性を両立するために酸化亜鉛をＰＰＳフィルム中に微分散させることが開示されているが、粒子部分の屈折率が異なるため、光の散乱が生じ、光学用途に使用した場合に、期待する物性が得られないおそれがあった。また、添加された粒子が脱落し、製造ラインの汚染が起きるおそれがあった。特許文献４ではＰＰＳフィルムに良好な滑り性を与える目的で、スチレン系ポリマーを配合することが開示されている。しかしながら、異種ポリマーを配合して表面凹凸を形成させる場合、ポリマー同士の相溶性の悪さから、透明性が大きく損なわれる場合があった。   In order to give good slipperiness to the PPS film, for example, an example of controlling the film surface roughness by adding inert inorganic particles or the like (Patent Document 2) is known. Where particles have to be dispersed with a secondary particle size smaller than the wavelength of light, it is impossible to finely disperse the particles in the polymer, and transparency is impaired even if only a few coarse particles are generated. There was a case. Further, Patent Document 3 discloses that zinc oxide is finely dispersed in a PPS film in order to achieve both transparency and slipperiness. However, since the refractive index of the particle portion is different, light scattering occurs and optical When used for applications, there is a risk that the expected physical properties may not be obtained. In addition, the added particles may fall off and the production line may be contaminated. Patent Document 4 discloses that a styrenic polymer is blended for the purpose of giving good slipperiness to the PPS film. However, when blending different types of polymers to form surface irregularities, transparency may be greatly impaired due to poor compatibility between the polymers.

また、型押しにてフィルム表面に凹凸を設けて滑り性を改善する技術も知られているが、こうして形成される凹凸は大きいために光軸が歪められてしまう問題がある。   A technique for improving the slipperiness by providing unevenness on the film surface by embossing is also known, but there is a problem that the optical axis is distorted because the unevenness formed in this way is large.

特開２００９−８６６７５号公報JP 2009-86675 A 特開昭６０−２５７５１０号公報JP 60-257510 A 特開平５−３２０３８０号公報JP-A-5-320380 特開平１−１２１３３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-1121333

本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消し、透明性と滑り性がともに優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide film that eliminates the above-mentioned conventional drawbacks and is excellent in both transparency and slipperiness.

上記課題を解決するため本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、実質的に粒子や異種ポリマーを含有しないポリアリーレンスルフィドからなり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される少なくともフィルム片面の表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドフィルム。   In order to solve the above problems, the polyarylene sulfide film of the present invention mainly has the following constitution. That is, a polyarylene sulfide that substantially does not contain particles or different polymers, and has a surface roughness (Ra) of at least 2 nm measured by an atomic force microscope (AFM) of 2 nm or more. Arylene sulfide film.

本発明によれば、粒子や異種ポリマーを添加することなくポリアリーレンスルフィドフィルムの滑り性を改善でき、巻き取り性や取扱い時の作業性に優れ、かつ、透明性に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。   According to the present invention, a polyarylene sulfide film that can improve the slipperiness of the polyarylene sulfide film without adding particles or different polymers, has excellent winding properties and workability during handling, and has excellent transparency. Can be obtained.

以下、本発明について説明する。   The present invention will be described below.

本発明に用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などで表される繰り返し単位などがあるが、なかでも式（Ａ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。   The polyarylene sulfide used in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of-(Ar-S)-as a main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes repeating units represented by the following formulas (A) to (L) and the like, and among them, the repeating unit represented by the formula (A) is particularly preferable.

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。 (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good.)
As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (M) to (P). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.

また、本発明に用いるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。   Further, the polyarylene sulfide used in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof having the above repeating unit.

これらポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドフィルムの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを損なうことがある。   Typical examples of these polyarylene sulfides include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfide is a polyphenylene sulfide containing a p-phenylene sulfide unit represented by the following formula as a main structural unit of the polymer, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol%, still more preferably 95 mol% or more. (Hereinafter sometimes abbreviated as PPS). When the p-phenylene sulfide unit is less than 80 mol%, the crystallinity and heat transition temperature of the polymer are low, and the heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, etc., which are the characteristics of the polyarylene sulfide film, may be impaired.

本発明においてポリアリーレンスルフィドの溶融粘度としては特に制限は無いが、温度３１０℃、剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・sの範囲である。また、ポリアリーレンスルフィドの分子量にも特に制限は無く、一般的なポリアリーレンスルフィドを用いることが可能であり、この様なポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては５，０００〜１，０００，０００が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。   In the present invention, the melt viscosity of the polyarylene sulfide is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000 Pa · s at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / sec). More preferably, it is in the range of 200 to 1,000 Pa · s. The molecular weight of the polyarylene sulfide is not particularly limited, and general polyarylene sulfide can be used. The weight average molecular weight of such a polyarylene sulfide is 5,000 to 1,000,000. It can be exemplified, preferably 7,500 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.

ポリアリーレンスルフィドの製造方法は特に限定されないが、例えば特開平５−１６３３４９号公報に代表される、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを極性有機溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法、好ましくはスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることによって得ることができる。   The method for producing polyarylene sulfide is not particularly limited. For example, an aromatic compound or thiophene containing at least one nucleus-substituted halogen represented by JP-A-5-163349 is used as a polar organic solvent. It can be obtained by reacting at elevated temperature in the medium, preferably by contacting the sulfiding agent and the dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent.

本発明において、得られたポリアリーレンスルフィドを、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。   In the present invention, the obtained polyarylene sulfide is subjected to crosslinking / high molecular weight by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution, etc. It can also be used after various treatments such as activation with functional group-containing compounds such as anhydrides, amines, isocyanates and functional group disulfide compounds.

本発明のポリアリーレンスルフィドは、実質的に粒子を含まないことが必要である。かかる粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、金属などの無機粒子や、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子のような有機粒子があげられる。ここで実質的にとはポリアリーレンスルフィドの生産上混入を避けられないものを除くという意味である。具体的な目安としては次に述べるように重量比で５００ｐｐｍ以下である。本発明によれば粒子を全く含むことなく滑り性を獲得できるのであるが、ポリアリーレンスルフィドの製造工程においては原料や工程水に微量の無機物が含まれる可能性があるところそれらが除去しきれないで多くとも重量比で５００ｐｐｍの粒子がポリマーに残留するケースがあるからである。粒子が実質的に含まれる場合、粒子部分の屈折率が異なるため、光の散乱が生じ、光学用途に使用した場合に、期待する透明性やその他の光学特性が得られないおそれがある。また、添加された粒子の脱落により製造ラインが汚染されるおそれがある。   The polyarylene sulfide of the present invention needs to be substantially free of particles. Examples of such particles include inorganic particles such as calcium carbonate, silica, titanium oxide, alumina, kaolin, calcium phosphate, barium sulfate, talc, zinc oxide, metal, polytetrafluoroethylene particles, silicone particles, and crosslinked polystyrene particles. Organic particles. Here, “substantially” means to exclude those inevitable in the production of polyarylene sulfide. As a specific guide, the weight ratio is 500 ppm or less as described below. According to the present invention, it is possible to obtain slipperiness without containing particles at all. However, in the production process of polyarylene sulfide, there is a possibility that a trace amount of inorganic substances are contained in raw materials and process water, which cannot be completely removed. This is because there are cases in which particles of 500 ppm at most by weight remain in the polymer. When the particles are substantially contained, the refractive index of the particle portion is different, so that light scattering occurs, and when used for optical applications, the expected transparency and other optical characteristics may not be obtained. In addition, the production line may be contaminated by dropping off the added particles.

また、本発明のポリアリーレンスルフィドは実質的にポリアリーレンスルフィド以外の樹脂（異種ポリマー）を含まないことが必要である。異種ポリマーが含まれる場合、ポリアリーレンスルフィドの優れた耐久性が損なわれるおそれがある。また、異種ポリマーの分散不良によりフィルムの透明性が大きく損なわれる場合がある。   Further, the polyarylene sulfide of the present invention needs to contain substantially no resin (heterogeneous polymer) other than polyarylene sulfide. When a different polymer is included, the excellent durability of polyarylene sulfide may be impaired. In addition, the transparency of the film may be greatly impaired due to poor dispersion of different polymers.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、該フィルムの少なくとも片面において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上であることが、滑り性向上の観点から必要である。かかる表面粗さを達成するための方法としては、例えば、後述するようにフィルム表面に対してラビング処理を施すことなどが挙げられる。表面粗さの上限は特に限定されないが、ラビング処理によって達成可能な表面粗さは３０ｎｍ以下である。ラビング処理を施す以外の方法で前記の表面粗さを達成する方法としては、例えばフィルム表面をプラズマ処理によりエッチングする方法が挙げられるが、プラズマ処理によるエッチングには非常に長い時間を要するため、実用上、適用は困難である。   The polyarylene sulfide film of the present invention needs to have a surface roughness (Ra) measured by an atomic force microscope (AFM) of 2 nm or more on at least one side of the film from the viewpoint of improving slipperiness. Examples of a method for achieving such surface roughness include performing a rubbing treatment on the film surface as described later. The upper limit of the surface roughness is not particularly limited, but the surface roughness achievable by rubbing treatment is 30 nm or less. Examples of a method for achieving the above-described surface roughness by a method other than the rubbing treatment include a method of etching the film surface by plasma treatment, but since etching by plasma treatment requires a very long time, it is practically used. On top of that, it is difficult to apply.

ポリアリーレンスルフィドフィルムの表面に対して、布を用いて被処理材をこする処理として知られるラビング処理を施すことで前述の表面粗さを達成しようとする場合、ラビングの方法としては特に限定されないが、例えば、既知のラビング装置を用いることができる。ラビング条件としては、ラビング時における、フィルム表面とラビングローラーとの距離、ラビングローラーの回転速度、フィルムの移動速度、ラビング回数、ラビング方向などがある。フィルム表面にラビング処理が施される時期は特に限定されないが、例えば二軸延伸フィルムの場合、延伸前の未延伸フィルムに対してラビングする、一方向に延伸された後にラビングする、二軸に延伸された後の巻き取り前にラビングする、巻き取り後、後加工としてラビングするなどがあげられる。   The surface of the polyarylene sulfide film is not particularly limited as a rubbing method in order to achieve the above-mentioned surface roughness by performing a rubbing process known as a process of rubbing the material to be treated with a cloth. However, for example, a known rubbing apparatus can be used. The rubbing conditions include the distance between the film surface and the rubbing roller during rubbing, the rotational speed of the rubbing roller, the moving speed of the film, the number of rubbing, the rubbing direction, and the like. The time when the rubbing treatment is performed on the film surface is not particularly limited. For example, in the case of a biaxially stretched film, the unstretched film before stretching is rubbed, rubbed after being stretched in one direction, and stretched biaxially. For example, rubbing before winding after winding, and rubbing as post-processing after winding.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、特に限定されないが、ラビング処理の作業性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。   The thickness of the polyarylene sulfide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and further preferably 3 μm or more from the viewpoint of the workability of rubbing treatment.

また、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは延伸されたものであっても、未延伸のものであっても良く、用途に応じて適当な延伸条件のフィルムを用いることが可能である。   In addition, the polyarylene sulfide film of the present invention may be stretched or unstretched, and a film having suitable stretching conditions can be used depending on the application.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、光学用途向けフィルムとして好適に用いることができる。光学用途向けフィルムとは、例えば、液晶表示素子や光エレクトロニクス素子、太陽電池用部材などの光学ベースフィルム、また、サーモテープなどを挙げることができる。   The polyarylene sulfide film of the present invention can be suitably used as a film for optical applications. Examples of the film for optical use include optical base films such as liquid crystal display elements, optoelectronic elements, and solar cell members, and thermo tapes.

次に、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明はこれに限定して解釈されない。   Next, the method for producing the polyarylene sulfide film of the present invention will be described with reference to an example of a method for producing a biaxially oriented polyphenylene sulfide film using polyphenylene sulfide as the polyarylene sulfide, but the present invention is limited to this. Not.

（１）ポリフェニレンスルフィドの重合方法
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。 (1) Polymerization method of polyphenylene sulfide Sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at high temperature and high pressure. If necessary, a copolymer component such as trihalobenzene can be included. Caustic potash or alkali metal carboxylate is added as a polymerization degree adjusting agent, and a polymerization reaction is performed at 230 to 280 ° C.

重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られた粉末ポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。   After the polymerization, the polymer is cooled, and the polymer is filtered as a water slurry through a filter to obtain a granular polymer. This is stirred in an aqueous solution such as acetate at 30 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, washed several times with ion exchange water at 30 to 80 ° C. and dried to obtain a PPS powder. The powder polymer is washed with NMP at an oxygen partial pressure of 10 torr or less, preferably 5 torr or less, then washed several times with ion exchange water at 30 to 80 ° C., and dried under a reduced pressure of 5 torr or less. Since the powder polymer thus obtained is a substantially linear PPS polymer, stable stretch film formation becomes possible.

（２）無粒子ペレットの製法
上述のようにして得られたポリフェニレンスルフィド粉末をベント押出機に供給し、押出機から吐出されたガット状のポリマーを常法により水浴中などで冷却後、切断することでペレットを得る。 (2) Production method of particle-free pellets The polyphenylene sulfide powder obtained as described above is supplied to a vent extruder, and the gut-like polymer discharged from the extruder is cooled in a water bath or the like and then cut. To obtain a pellet.

（３）二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造
上述のようにして得られたペレットを減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３１０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。 (3) Production of biaxially oriented polyphenylene sulfide film After drying the pellets obtained as described above under reduced pressure, the melting part of the extruder is heated to a temperature of 300 to 350 ° C, preferably 310 to 340 ° C. Into the extruder. Thereafter, the molten polymer passed through the extruder is passed through a filter, and the molten polymer is discharged into a sheet form using a die of a T die. The set temperature of the filter part and the die is preferably 3 to 20 ° C higher than the temperature of the melting part of the extruder, more preferably 5 to 15 ° C. This sheet-like material is brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially non-oriented unstretched film.

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。   Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. Stretching methods include sequential biaxial stretching methods (stretching methods that combine stretching in each direction, such as a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction), and simultaneous biaxial stretching methods (in the longitudinal direction and the width direction). A method of stretching simultaneously) or a method of combining them can be used. Here, an example using a sequential biaxial stretching method in which stretching in the longitudinal direction and then in the width direction is performed first will be described.

未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。   After heating an unstretched polyphenylene sulfide film with a heated roll group, it is 2.5 to 4.5 times in the longitudinal direction (MD direction), preferably 3.0 to 4.0 times in one or more stages. Stretch (MD stretching). The stretching temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. Thereafter, it is cooled by a cooling roll group of 20 to 50 ° C.

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍の範囲である。   As a stretching method in the width direction (TD direction) following MD stretching, for example, a method using a tenter is common. The both ends of this film are gripped with clips, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching). The stretching temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. The draw ratio is in the range of 2.5 to 4.5 times, preferably 3.0 to 4.0 times.

次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱処理する。熱処理温度は１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１段もしくは２段以上の多段で行う。この際、該熱処理温度でフィルム幅方向に０〜１０％の範囲で弛緩処理することが熱的寸法安定性の点で好ましい。熱処理後はフィルムを室温まで冷却する。   Next, this biaxially stretched film is heat-treated under tension. The heat treatment temperature is preferably in the range of 160 to 280 ° C., and the heat treatment is performed in one or more stages. At this time, it is preferable in terms of thermal dimensional stability that the relaxation treatment is performed in the range of 0 to 10% in the film width direction at the heat treatment temperature. After the heat treatment, the film is cooled to room temperature.

（４）ラビング処理
上述のようにして得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを、ラビング装置を使用してラビング処理する。ラビング装置は公知のものを用いても良い。その概要は、前記フィルムに対してラビング布を巻き着けたロールを押し付け、ロールを回転させながら相対的に移動させることにより行われる。ロールの回転方向は巻き着けられたラビング布の植毛方向の順目方向が好ましく、フィルムの移動方向に逆らう方向に回転させることが好ましい。なお、ロール軸と前記フィルムの移動方向とを、ある角度θで接触するようにしてもよい。ラビングの強さは周速比、押し込み量などによって適宜変更できる。周速比とは相対的なロールの線速度を相対的なフィルム移動速度で割った値であり、押し込み量とは一般にフィルム表面とラビング布表面とが接する位置からラビング布（ロール）をフィルム表面に押し付ける長さである。好ましいラビングの強さは、ラビング布を構成する繊維の太さや織り方、被ラビングフィルムまたはシートの材質などにより変化するため一概に決定はできないが、押し込み量０．２〜１．０ｍｍかつ周速比５〜２５０程度であることが好ましい。ラビング布の素材としては酢酸セルロース、綿、レーヨン、ポリアミド、アクリル、アラミドなどが好適に用いられる。ラビング布の形態としては、不織布、パイル織り、ベルベット織りが好ましい。ラビング方向は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に対してラビングローラーの回転方向を平行にするのが、生産性向上の観点から好ましい。また、フィルムへの塵埃等の付着を防止する観点から、ラビング後に除電気による除電を行うことが好ましい。以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィドフィルムは、透明性、滑り性がともに優れており、光学用途などに好適に用いることができる。 (4) Rubbing treatment The biaxially oriented polyphenylene sulfide film obtained as described above is rubbed using a rubbing apparatus. A known rubbing apparatus may be used. The outline is performed by pressing a roll wrapped with a rubbing cloth against the film and relatively moving the roll while rotating it. The rotation direction of the roll is preferably the forward direction of the flocking direction of the wound rubbing cloth, and is preferably rotated in the direction opposite to the moving direction of the film. In addition, you may make it contact a roll axis | shaft and the moving direction of the said film at a certain angle (theta). The strength of rubbing can be changed as appropriate depending on the peripheral speed ratio, the amount of pushing, and the like. Peripheral speed ratio is the value obtained by dividing the relative roll linear velocity by the relative film moving speed, and the indentation amount is the rubbing cloth (roll) from the position where the film surface and the rubbing cloth surface are generally in contact with the film surface. It is the length to press on. The preferred rubbing strength varies depending on the thickness and weaving of the fibers constituting the rubbing cloth, the material of the film to be rubbed or the sheet, etc., but cannot be unconditionally determined. The ratio is preferably about 5 to 250. As the material for the rubbing cloth, cellulose acetate, cotton, rayon, polyamide, acrylic, aramid and the like are preferably used. As the form of the rubbing cloth, a nonwoven fabric, a pile weave, and a velvet weave are preferable. The rubbing direction is preferably parallel to the rotation direction of the rubbing roller with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the film from the viewpoint of improving productivity. In addition, from the viewpoint of preventing dust and the like from adhering to the film, it is preferable to perform static elimination by static elimination after rubbing. The polyphenylene sulfide film obtained as described above is excellent in both transparency and slipperiness and can be suitably used for optical applications.

物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ（Ｒａ）
ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の原子間力顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを用い、下記条件による測定で算出されるＲａ（中心面平均粗さ）を１０回測定し、その平均値をＡＦＭによるＲａとした。
深針：単結晶シリコンナイトライド
走査モード：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
画素数：２５６×２５６
スキャン速度：０．５Ｈｚ
測定環境：２５℃、大気中
（２）全光線透過率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−４１００）を用い、透過モードで４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の透過率を測定した。各波長（１ｎｍごと）に対する透過率を加算し、測定点数（波長点数）で除して、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の透過率平均値を算出し、全光線透過率（％）とした
（３）滑り性
滑り性の良否は、長尺状のフィルムを巻取りロール（心棒の外径：１５ｃｍ）に２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻取る際に、フィルム同士が張り付き、皺や巻きズレが発生して円滑に巻取りが出来ない場合を滑り性が不良とし、皺や巻きズレが生じず円滑に巻取りが可能である場合を滑り性が良好とした。 The physical property value measurement method and the effect evaluation method are as follows.
(1) Surface roughness (Ra) by atomic force microscope (AFM)
Using an atomic force microscope NanoScope III manufactured by Digital Instruments, Ra (central surface average roughness) calculated by measurement under the following conditions was measured 10 times, and the average value was defined as Ra by AFM.
Deep needle: Single crystal silicon nitride Scanning mode: Tapping mode Scanning range: 5 μm × 5 μm
Number of pixels: 256 × 256
Scan speed: 0.5Hz
Measurement environment: 25 ° C., in the atmosphere (2) Total light transmittance A transmittance in the range of 400 nm to 700 nm was measured in a transmission mode using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi, Ltd. The transmittance for each wavelength (every 1 nm) is added, and divided by the number of measurement points (number of wavelength points) to calculate the transmittance average value in the range of 400 nm to 700 nm to obtain the total light transmittance (%). (3) Sliding property The sliding property is determined by the fact that when a long film is wound on a winding roll (outer diameter of the mandrel: 15 cm) at a speed of 20 m / min, the films stick to each other and wrinkles and winding deviation occur. The case where smooth winding was not possible was considered to be poor in slipperiness, and the case where smooth winding was possible without wrinkles and winding deviation was considered good.

（実施例１）
ポリフェニレンスルフィド粉末の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ３８リットルで８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。 Example 1
Preparation of polyphenylene sulfide powder In an autoclave, 47% sodium hydrosulfide 9.44 kg (80 mol), 96% sodium hydroxide 3.43 kg (82.4 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 13.0 kg ( 131 mol), 2.86 kg (34.9 mol) of sodium acetate, and 12 kg of ion-exchanged water, and gradually heated to 235 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure, and 17.0 kg of water and NMP 0. After distilling 3 kg (3.23 mol), the reaction vessel was cooled to 160 ° C. Next, 11.5 kg (78.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB), 0.007 kg (0.04 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene and 22.2 kg (223 mol) of NMP were additionally added. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas and heated from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min while stirring at 400 rpm. After 30 minutes at 270 ° C., 1.11 kg (61.6 mol) of water was injected into the system over 10 minutes, and the reaction was further continued at 270 ° C. for 100 minutes. Thereafter, 1.60 kg (88.8 mol) of water was again injected into the system, cooled to 240 ° C., then cooled to 210 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature. The contents were taken out, diluted with 32 liters of NMP, and the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh). The resulting particles were again washed with 85 liters of NMP at 85 ° C. Thereafter, it was washed 5 times with 67 liters of warm water and filtered, washed 5 times with 70,000 g of 0.05 wt% aqueous calcium acetate solution and filtered to obtain PPS polymer particles. This was dried in hot air at 60 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours to obtain white polyphenylene sulfide powder.

無粒子ペレットの作製
上記で得られたポリフェニレンスルフィド粉末を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルターに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、ポリフェニレンスルフィドの無粒子ペレットを得た。 Preparation of particle-free pellets The polyphenylene sulfide powder obtained above was fed to a vent extruder having a 30 mm diameter twin screw and melted at a temperature of 320 ° C. The melt was passed through a filter made of metal fibers with a 95% cut hole diameter of 10 μm and then extruded from a 2 mm hole diameter die to obtain a gut-like resin composition. Further, the composition was cut into a length of about 3 mm to obtain polyphenylene sulfide non-particle pellets.

二軸配向ＰＰＳフィルムの作製
上記で得られた無粒子ペレットを、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。得られた乾燥チップを、溶融部が３１０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。 Production of Biaxially Oriented PPS Film The particle-free pellets obtained above were dried at 180 ° C. for 4 hours under a reduced pressure of 3 mmHg using a rotary vacuum dryer. The obtained dried chip was supplied to a full flight single screw extruder whose melting part was heated to 310 ° C., filtered through a filter set at a temperature of 320 ° C., and then from a die of a T die set at a temperature of 310 ° C. It was melt-extruded and closely cooled and solidified while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. to produce an unstretched film.

この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で１０秒間熱処理を行った。熱処理の間、フィルム幅方向に５％の弛緩処理を施した。フィルムを室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。   This unstretched film is heated 3.5 times in the longitudinal direction of the film at a film temperature of 101 ° C. at a film temperature of 101 ° C. using a difference in peripheral speed of the roll after preheating using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups. Stretched at a magnification. Thereafter, both ends of the film are gripped with clips and guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 101 ° C. and a stretching ratio of 3.7 times, and subsequently heat treated at a temperature of 260 ° C. for 10 seconds. It was. During the heat treatment, a relaxation treatment of 5% was performed in the film width direction. After the film was cooled to room temperature, the film edge was removed to prepare a biaxially oriented PPS film having a thickness of 25 μm.

ラビング処理
作製したフィルムの片面を、ニュートム社製のラビング装置を用いて均一にラビングした。ラビング布はレーヨン製のパイル布を用い、周速比は２０、押し込み量は０．５ｍｍとした。 Rubbing treatment One side of the produced film was uniformly rubbed using a rubbing apparatus manufactured by Newtom. As the rubbing cloth, a pile cloth made of rayon was used, the peripheral speed ratio was 20, and the pushing amount was 0.5 mm.

ラビングした面の表面粗さ（Ｒａ）および全光線透過率を測定すると表１の通りであり、このフィルムは滑り性が良好で円滑に巻き取ることができた。   The surface roughness (Ra) and total light transmittance of the rubbed surface were measured, and the results were as shown in Table 1. This film had good sliding properties and could be wound smoothly.

（比較例１）
実施例１で、フィルムにラビング処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳフィルムを作製した。このフィルムは滑り性が不良であり、巻き取りが困難であった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a PPS film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was not rubbed. This film had poor sliding properties and was difficult to wind.

（比較例２）
実施例１で、ラビング時の押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳフィルムを作製した。このフィルムは滑り性が不良であり、巻き取りが困難であった。 (Comparative Example 2)
A PPS film was produced in the same manner as in Example 1 except that the push amount during rubbing was 0.1 mm in Example 1. This film had poor sliding properties and was difficult to wind.

（比較例３）
粒子ペレットの作製
平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて実施例１と同様にして作製したポリフェニレンスルフィド粉末に混合した。この際、ポリフェニレンスルフィド粉末の重量に対して炭酸カルシウムの重量が２０重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルターに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量２０重量％の粒子ペレットを得た。 (Comparative Example 3)
Preparation of Particle Pellet A slurry was prepared by dispersing 50% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1.2 μm in ethylene glycol. This slurry was filtered through a filter and then mixed with polyphenylene sulfide powder produced in the same manner as in Example 1 using a Henschel mixer. At this time, mixing was performed so that the weight of calcium carbonate was 20% by weight with respect to the weight of the polyphenylene sulfide powder. The obtained mixture was supplied to a vent extruder having a 30 mm diameter biaxial screw and melted at a temperature of 320 ° C. The melt was passed through a filter made of metal fibers with a 95% cut hole diameter of 10 μm and then extruded from a 2 mm hole diameter die to obtain a gut-like resin composition. Further, the composition was cut into a length of about 3 mm to obtain particle pellets having a particle content of 20% by weight.

上記で得られた粒子ペレットと実施例１と同様にして作製した無粒子ペレットとを、炭酸カルシウムの含有量がポリフェニレンスルフィド樹脂の重量に対して０．５重量％となるように混合した後、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。このフィルムの物性は表１の通りであり、滑り性が良好で円滑に巻き取ることができたが、全光線透過率の値が低く、透明性が不十分であった。   After mixing the particle pellets obtained above and the non-particle pellets produced in the same manner as in Example 1 so that the content of calcium carbonate is 0.5% by weight with respect to the weight of the polyphenylene sulfide resin, A biaxially oriented PPS film was produced in the same manner as in Example 1. The physical properties of this film are as shown in Table 1. The film had good sliding properties and could be wound smoothly. However, the total light transmittance was low and the transparency was insufficient.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、液晶表示素子や光エレクトロニクス素子、太陽電池用部材などの光学ベースフィルム、サーモテープなど、透明性が必要とされる光学用途向けフィルムとして好適に用いることができる。   The polyarylene sulfide film of the present invention can be suitably used as a film for optical applications requiring transparency, such as a liquid crystal display element, an optoelectronic element, an optical base film such as a solar cell member, and a thermo tape.

Claims (2)

実質的に粒子や異種ポリマーを含有しないポリアリーレンスルフィドからなり、原子間力顕微鏡で測定される少なくとも片面の表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドフィルム。 A polyarylene sulfide film comprising polyarylene sulfide substantially free of particles and different polymers, and having a surface roughness (Ra) of at least one side measured by an atomic force microscope of 2 nm or more. 全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to claim 1, wherein the total light transmittance is 85% or more.