JP2013067735A - Master batch of foaming agent for polyarylene sulfide resin, method for producing the same, polyarylene sulfide resin composition and foam-molded product comprising the same - Google Patents
Master batch of foaming agent for polyarylene sulfide resin, method for producing the same, polyarylene sulfide resin composition and foam-molded product comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013067735A JP2013067735A JP2011207854A JP2011207854A JP2013067735A JP 2013067735 A JP2013067735 A JP 2013067735A JP 2011207854 A JP2011207854 A JP 2011207854A JP 2011207854 A JP2011207854 A JP 2011207854A JP 2013067735 A JP2013067735 A JP 2013067735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foaming agent
- polyarylene sulfide
- sulfide resin
- weight
- master batch
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C[C@@](CC[C@](C(CIC)I)[C@]1C)*1SC Chemical compound C[C@@](CC[C@](C(CIC)I)[C@]1C)*1SC 0.000 description 2
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡剤マスターバッチ、このマスターバッチの製造方法、およびこの発泡剤マスターバッチを用いてポリアリーレンスルフィド樹脂発泡成形品を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a foaming agent master batch for a polyarylene sulfide resin, a method for producing the master batch, and a method for producing a polyarylene sulfide resin foam molded article using the foaming agent master batch.
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性及び剛性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形用を中心として、電気・電子機器部材、自動車機器部材および精密機械部材などに広く使用されている。 Polyarylene sulfide resins typified by polyphenylene sulfide resins are engineering plastics that excel in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, rigidity, etc., mainly for injection molding, electrical and electronic equipment members, automotive equipment members And widely used for precision machine parts.
これらの分野においては、機器の軽量化が重要な課題となっており、その構成部品である樹脂成形品に対しても、樹脂の優れた特性を保持したまま軽量化することが求められている。
軽量化の技術として樹脂発泡技術がある。樹脂発泡体を作成する方法には、樹脂に化学発泡剤を混合する方法（化学発泡）、水や溶媒等の液状物、あるいは窒素等の気体をそのまま、もしくは超臨界流体等の状態で加工時に直接混合する方法（物理発泡）がある。
In these fields, weight reduction of equipment has become an important issue, and it is required to reduce the weight of resin molded products, which are constituent parts, while maintaining excellent resin properties. .
There is a resin foaming technique as a technique for weight reduction. The method of creating a resin foam includes a method of mixing a chemical foaming agent with a resin (chemical foaming), a liquid such as water or a solvent, or a gas such as nitrogen as it is or during processing in a supercritical fluid state or the like. There is a method of direct mixing (physical foaming).
しかし、上記物理発泡法で、良好な発泡体が得られる超臨界流体を用いる方法は、熱可塑性樹脂に超臨界流体を含浸させる機構が複雑で高価であり、成形品コストが上昇する問題がある。
一方、安価かつ容易なことから、化学発泡は多くの熱可塑性樹脂において広く用いられている。しかし、耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂は、加工温度が３００℃程度に達するため、用い得る発泡剤は高温にてガスを発生する発泡剤に限定される。
However, the method using a supercritical fluid that can obtain a good foam by the physical foaming method has a problem that the mechanism for impregnating the thermoplastic resin with the supercritical fluid is complicated and expensive, and the cost of the molded product increases. .
On the other hand, chemical foaming is widely used in many thermoplastic resins because it is inexpensive and easy. However, since polyarylene sulfide resin having excellent heat resistance has a processing temperature of about 300 ° C., usable foaming agents are limited to foaming agents that generate gas at high temperatures.
例えば、特許文献１には、化学発泡剤を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂発泡成形体の製造法と、当該方法により反り変形量が改善された成形品が得られることが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法により、ペレット状ポリフェニレンスルフィド樹脂に粉末状の発泡剤をブレンドして成形に給すると、均一に混合されたポリフェニレンスルフィド樹脂のペレットと粉末状の発泡剤が、直径、比重の差などにより、ブレンド物を輸送中または成形機のホッパーに投入したときに両者の組成比が変化したり、両者が分離を起こしたりして、均一に発泡した成形品が得られないなどの問題がある。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a polyarylene sulfide resin foam molded article using a chemical foaming agent, and that a molded product having an improved amount of warp deformation can be obtained by the method. However, when a powdered foaming agent is blended with a pellet-shaped polyphenylene sulfide resin by the method described in Patent Document 1 and supplied to molding, the uniformly mixed pellets of the polyphenylene sulfide resin and the powdered foaming agent are reduced in diameter. Due to the difference in specific gravity, when the blended product is transported or put into the hopper of the molding machine, the composition ratio of the two changes, or the both cause separation, and a uniformly foamed molded product cannot be obtained. There are problems such as.
一方、特許文献２にはビニル芳香族ポリマー、スチレン／ジエンブロックコポリマー、炭化水素系展延オイルおよび発泡剤を含む発泡剤濃縮物が開示されている。しかしながら、成形加工温度が270℃に達するポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂用の発泡剤マスターバッチとして、特許文献２に開示された方法により製造される発泡剤濃縮物（発泡剤マスターバッチ）を用いた場合、発泡剤マスターバッチの溶融温度が成形加工温度より低すぎるため、樹脂の食い込み不良が起きて成形できないなどの問題がある。また、配合した炭化水素系展延オイルの耐熱性が不足して、分解物が金型を汚染したり、成形品の外観を損ねるなどの問題がある。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a blowing agent concentrate containing a vinyl aromatic polymer, a styrene / diene block copolymer, a hydrocarbon-based extending oil, and a blowing agent. However, as a foaming agent masterbatch for polyarylene sulfide resin represented by polyphenylene sulfide resin whose molding temperature reaches 270 ° C., a foaming agent concentrate (foaming agent masterbatch produced by the method disclosed in Patent Document 2) ), The melting temperature of the foaming agent masterbatch is too lower than the molding processing temperature, and therefore there is a problem that molding cannot be performed due to poor biting of the resin. In addition, the heat resistance of the blended hydrocarbon-based extended oil is insufficient, and there are problems such as decomposition products contaminating the mold and deteriorating the appearance of the molded product.
特許文献３には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、フィラーおよび化学発泡剤を圧縮成形した錠剤を、溶融成形して、耐熱性と機械的強度に優れる発泡成形体を得る方法が開示されている。しかしながら、当該方法において錠剤を得るには、操作が煩雑であり、錠剤の組成比が均一でないなどの問題がある。 Patent Document 3 discloses a method of melt-molding a tablet obtained by compression-molding a polyarylene sulfide resin, a filler, and a chemical foaming agent to obtain a foamed molded article having excellent heat resistance and mechanical strength. However, in order to obtain a tablet in this method, there are problems such as complicated operation and uneven composition ratio of the tablet.
そこで、本発明は上述の問題を鑑み、特定の低密度ポリエチレンと特定の発泡剤からなるマスターバッチを用いることにより、微細で均一な気泡を有するポリアリーレンスルフィド樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, in view of the above problems, the present invention finds that a polyarylene sulfide resin foam having fine and uniform cells can be obtained by using a master batch composed of a specific low density polyethylene and a specific foaming agent. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなり、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９１０〜９３５ｋｇ/ｍ３の低密度ポリエチレン１００重量部に対して、分解温度が１７０℃以上の熱分解型発泡剤１〜１００重量部が配合され、溶融混練されてなることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡マスターバッチ、およびマスターバッチを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂発泡体の製造方法を提供される。 That is, the present invention comprises repeating units derived from ethylene, has a melt flow rate of 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min, a melt tension at 160 ° C. of 50 mN or more, strain hardening, and a density of 910. A polyarylene comprising 1 to 100 parts by weight of a pyrolytic foaming agent having a decomposition temperature of 170 ° C. or more and 100 parts by weight of low-density polyethylene of ˜935 kg / m 3 , and melt-kneaded. A foamed masterbatch for sulfide resin and a method for producing a polyarylene sulfide resin foam using the masterbatch are provided.
特定の低密度ポリエチレンによる発泡剤マスターバッチを用いることにより、微細で均一な気泡を有するポリアリーレンスルフィド樹脂発泡体が得られることから、寸法特性、耐熱性および耐薬品性を要する部位に用いることが可能で、軽量化を求める多くの用途に実用的に用いることが可能である。
以下、本発明に係わる低密度ポリエチレンと熱分解型発泡剤からなる発泡剤マスターバッチ、およびその発泡剤を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂発泡成形体の製造方法について詳細に説明する。
Since a polyarylene sulfide resin foam having fine and uniform cells can be obtained by using a foaming agent masterbatch with a specific low-density polyethylene, it can be used for parts requiring dimensional characteristics, heat resistance and chemical resistance. It can be used practically for many applications that require weight reduction.
Hereinafter, the foaming agent masterbatch which consists of the low density polyethylene concerning this invention and a thermally decomposable foaming agent, and the manufacturing method of the polyarylene sulfide resin foaming molding using the foaming agent are demonstrated in detail.
本発明に用いる低密度ポリエチレンは、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９１０〜９３５ｋｇ/ｍ３である。ここで、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満である場合、成形体の耐熱性が劣るものとなる。一方、密度が９３５ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、分散性が悪くなり、好ましくない。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分より小さい低密度ポリエチレンである場合、溶融せん断粘度が高くなり、ポリアリーレンスルフィドを成形加工する際の分散性が劣るため、気泡が不均一なものとなる。一方、１０ｇ／１０分以上である場合、マスターバッチとして使用する際に、成形機のホッパー下部で軟化あるいは溶融してスクリューに固着して樹脂の食い込み不良が発生したり、成形できたとしても溶融張力が小さくなるため発泡倍率が低下する。１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ未満の場合、ガスが十分保持できず、発泡倍率が低下する。また、歪硬化性を有さない場合、気泡が合一するため、気泡が巨大化してしまい好ましくない。 The low density polyethylene used in the present invention has a melt flow rate of 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min, a melt tension at 160 ° C. of 50 mN or more, strain hardening, and a density of 910 to 935 kg / m 3. It is. Here, when a density is less than 910 kg / m < 3 >, the heat resistance of a molded object will be inferior. On the other hand, when the density is larger than 935 kg / m 3 , dispersibility is deteriorated, which is not preferable. In addition, when the melt flow rate is a low density polyethylene smaller than 0.1 g / 10 min, the melt shear viscosity becomes high, and the dispersibility at the time of molding the polyarylene sulfide is inferior. Become. On the other hand, when it is 10 g / 10 min or more, when used as a master batch, it softens or melts at the lower part of the hopper of the molding machine and adheres to the screw to cause a resin biting defect or melt even if it can be molded. Since the tension is reduced, the expansion ratio is reduced. When the melt tension at 160 ° C. is less than 50 mN, the gas cannot be sufficiently retained, and the expansion ratio is lowered. Moreover, when it does not have strain hardening property, since bubbles are united, the bubbles become undesirably enlarged.
歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超える歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。 For the strain hardening, the maximum value of the extension viscosity measured at 160 ° C. and the strain rate of 0.07 to 0.1 s −1 using a Meissner type uniaxial extension viscometer is the extension viscosity in the linear region at that time. The value divided by is defined as a non-linear parameter λ, and it can be confirmed that there is strain hardening with λ exceeding 1. Note that M.M. Yamaguchi et al. Polymer Journal 32, 164 (2000). As described in, the elongational viscosity in the linear region can be calculated from dynamic viscoelasticity. When λ is 1, it can be determined that there is no strain hardening.
本発明に用いられる低密度ポリエチレンは、該範疇に属するものであれば如何なる低密度ポリエチレンであってもよい。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ペトロセン １７２（東ソー（株）製）、（商品名）ペトロセン ２０４（東ソー（株）製）等が入手可能である。 The low density polyethylene used in the present invention may be any low density polyethylene as long as it belongs to the category. Moreover, what was acquired as a commercial item may be sufficient, for example, (brand name) Petrocene 172 (made by Tosoh Corporation), (brand name) Petrocene 204 (made by Tosoh Corporation), etc. are available.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡剤マスターバッチを構成するポリエチレン系樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。 The polyethylene resin constituting the foaming agent master batch for the polyarylene sulfide resin of the present invention may further include a stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a dispersant, and a filler, as necessary, without departing from the scope of the present invention. , A foaming agent, a foam nucleating agent, a crosslinking agent, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a colorant and the like can be contained.
本発明において、熱分解型発泡剤はポリアリーレンスルフィド樹脂との成形時に、熱分解してポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を発泡させる機能を果たす。熱分解型発泡剤の分解温度は１７０℃以上である。１７０℃未満の場合、発泡剤マスターバッチを調整する際に発泡剤が分解し易く、発泡剤マスターバッチとしての調整が難しい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を成形加工する際に、発泡剤が容易に分解して、発生したガスが散逸して、所望の発泡倍率を有する成形体を得にくい。発泡剤の好ましい分解温度は１９０℃〜３００℃である。発泡剤の分解温度が高すぎると、より高温での成形が必要になり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度が低下して発生したガスの散逸が起こり所望の発泡成形体が得られない。 In the present invention, the thermally decomposable foaming agent performs a function of thermally decomposing and foaming a polyarylene sulfide resin molded product when molding with the polyarylene sulfide resin. The decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent is 170 ° C. or higher. When the temperature is lower than 170 ° C., the foaming agent is easily decomposed when adjusting the foaming agent master batch, and adjustment as a foaming agent master batch is difficult. Further, when the polyarylene sulfide resin is molded, the foaming agent is easily decomposed and the generated gas is dissipated, so that it is difficult to obtain a molded body having a desired expansion ratio. A preferable decomposition temperature of the foaming agent is 190 ° C to 300 ° C. When the decomposition temperature of the foaming agent is too high, molding at a higher temperature is required, the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is lowered, and the generated gas is dissipated, so that a desired foamed molded article cannot be obtained.
熱分解型発泡剤としては、有機系および無機系の各種が挙げられるが、１７０℃以上で分解してガスを発生する有機熱分解型発泡剤が好ましい。具体的には、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、およびテトラゾール化合物などの単独あるいは併用系が好ましく用いられる。 Examples of the pyrolytic foaming agent include various organic and inorganic foaming agents, and organic pyrolytic foaming agents that decompose and generate gas at 170 ° C. or higher are preferable. Specifically, an azo compound, a nitroso compound, a sulfonyl semicarbazide compound, a tetrazole compound or the like alone or in combination is preferably used.
より具体的には、アゾ化合物としてアゾジカルボンアミドやアゾジカルボン酸バリウム、ニトロソ化合物としてはＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルセミカルバジド化合物としてはｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、テトラゾール化合物としては５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、アゾビステトラゾール・グアニジン、アゾビステトラゾール・ジアミノグアニジンなどが、１７０℃以上で分解する発泡剤として例示される。 More specifically, the azo compound is azodicarbonamide or barium azodicarboxylate, the nitroso compound is N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, the sulfonyl semicarbazide compound is p-toluenesulfonyl semicarbazide, and the tetrazole compound is 5- Phenyl-1H-tetrazole, azobistetrazole / guanidine, azobistetrazole / diaminoguanidine and the like are exemplified as a foaming agent that decomposes at 170 ° C. or higher.
発泡剤マスターバッチを調製する際に、発泡剤の分解温度を調整するために、必要に応じ、他の助剤を配合することができる。他の助剤としては、サリチル酸、ステアリン酸、アジピン酸、尿素、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。また、発泡剤マスターバッチを調製する際に、必要に応じ、発泡剤の分散性向上剤、核剤、潤滑剤、着色剤、防錆剤などを配合することもできる。 When preparing a foaming agent masterbatch, in order to adjust the decomposition temperature of a foaming agent, another adjuvant can be mix | blended as needed. Examples of other auxiliaries include salicylic acid, stearic acid, adipic acid, urea, calcium stearate, cadmium stearate, and zinc stearate. These may be used alone or as a mixture of two or more. Moreover, when preparing a foaming agent masterbatch, the dispersibility improvement agent of a foaming agent, a nucleating agent, a lubricant, a coloring agent, an antirust agent etc. can also be mix | blended as needed.
本発明に係る発泡剤マスターバッチを調製するには、まず、基体となるポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤１〜１００重量部の範囲で配合する。ポリエチレン系樹脂に対する発泡剤の配合量が１重量部未満であると、発泡剤の量が少なすぎて、成形品製造時にマスターバッチを多量配合する必要があり、マスターバッチの機能を果たさないので好ましくない。ポリエチレン系樹脂に対する発泡剤の配合量が１００重量部を超えると、発泡剤の量が多すぎ発泡剤マスターバッチの調製が困難となるので好ましくない。上記範囲の中では、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤５〜５０重量部の範囲が好ましく、とりわけ好ましいのは、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤１０〜３０重量部の範囲である。 In order to prepare the foaming agent master batch according to the present invention, first, 100 parts by weight of the polyethylene-based resin as the base is blended in the range of 1 to 100 parts by weight of the foaming agent. When the blending amount of the foaming agent with respect to the polyethylene resin is less than 1 part by weight, the amount of the foaming agent is too small, and it is necessary to blend a large amount of the master batch at the time of manufacturing the molded product, which is preferable because it does not perform the function of the master batch. Absent. When the blending amount of the foaming agent with respect to the polyethylene resin exceeds 100 parts by weight, the amount of the foaming agent is too large, and it becomes difficult to prepare the foaming agent master batch. Within the above range, the range of 5 to 50 parts by weight of the foaming agent is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin, and the range of 10 to 30 parts by weight of the foaming agent is particularly preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin. It is.
本発明に係る発泡剤マスターバッチを調製するには、配合したポリエチレン系樹脂と発泡剤とを、発泡剤の熱分解以下の温度で溶融混練する。発泡剤マスターバッチを調製する際に、高温にすると発泡剤が熱分解してしまい、生成物は発泡剤マスターバッチとして機能しなくなるからである。溶融混練する際に使用できる混練機には制限がなく、シグマ羽根型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー、押出機などの従来から知られているものが挙げられる。 In order to prepare the foaming agent master batch according to the present invention, the blended polyethylene resin and the foaming agent are melt-kneaded at a temperature not higher than the thermal decomposition of the foaming agent. This is because when preparing the foaming agent master batch, if the temperature is raised, the foaming agent is thermally decomposed, and the product does not function as the foaming agent master batch. There are no limitations on kneaders that can be used for melt kneading, and examples include conventionally known ones such as sigma blade type kneaders, mixing rolls, Banbury mixers, high-speed biaxial continuous mixers, and extruders.
発泡剤を熱分解させないで発泡剤マスターバッチを調製するには、例えば押出機により溶融混練させ、次に示す方法によることができる。
（１）押出機のシリンダー温度を１４０〜１７０℃に設定する。
（２−１）フルフライトスクリューを装備した単軸押出機を用いて混練する。
（２−２）二軸押出機の場合には、２本のスクリュの相互剪断作用による樹脂の発熱を抑制するために、フルフライト半噛み合いスクリュを装備し、相互に異方向に回転させる。
（３）ポリエチレン系樹脂はホッパーに投入して溶融させ、発泡剤をシリンダーの中間に穿設した穴から投入して、ポリエチレン系樹脂に溶融混練させて押出しペレットとする。
In order to prepare a foaming agent master batch without thermally decomposing the foaming agent, it can be melt-kneaded by an extruder, for example, and the following method can be used.
(1) The cylinder temperature of the extruder is set to 140 to 170 ° C.
(2-1) Kneading using a single screw extruder equipped with a full flight screw.
(2-2) In the case of a twin screw extruder, in order to suppress the heat generation of the resin due to the mutual shearing action of the two screws, a full flight semi-meshing screw is provided and rotated in different directions.
(3) The polyethylene resin is introduced into a hopper and melted, and a foaming agent is introduced through a hole drilled in the middle of the cylinder, and melted and kneaded into the polyethylene resin to obtain an extruded pellet.
上記の方法により調製した発泡剤マスターバッチを使用して、ポリアリーレンスルフィド樹脂発泡成形品を製造するには、まず、成形用ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、上記発泡剤マスターバッチを０．１〜４０重量部を混合する。ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対する前記発泡剤マスターバッチの配合量が０．１重量部未満の場合は、発泡剤の量が少なすぎて、目的とする発泡倍率が１．０１以上の成形品が得られない。発泡剤マスターバッチの配合量が４０重量部を超えるときは、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する発泡剤の量が多すぎて、均一な気泡が得られないため、好ましくない。発泡剤マスターバッチの配合量は、上記範囲の中では、０．５〜１０重量部が好適である。 In order to produce a polyarylene sulfide resin foamed molded article using the foaming agent masterbatch prepared by the above method, first, the foaming agent masterbatch is added in an amount of 0.00 to 100 parts by weight of the molding polyarylene sulfide resin. 1 to 40 parts by weight are mixed. When the blending amount of the foaming agent master batch with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin is less than 0.1 parts by weight, the amount of the foaming agent is too small, and a molded product having a target foaming ratio of 1.01 or more is obtained. I can't get it. When the blending amount of the foaming agent master batch exceeds 40 parts by weight, the amount of the foaming agent relative to the polyarylene sulfide resin is too large, and uniform bubbles cannot be obtained, which is not preferable. The blending amount of the blowing agent master batch is preferably 0.5 to 10 parts by weight within the above range.
ポリアリーレンスルフィド樹脂に発泡剤マスターバッチを混合する際に使用できる混合機には制限がなく、ボールミル、ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの従来から知られているものが挙げられる。 There are no limitations on the mixer that can be used when the foaming agent master batch is mixed with the polyarylene sulfide resin, and examples thereof include conventionally known ones such as a ball mill, a blender, a tumbler, and a Henschel mixer.
本発明において用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。 As the polyarylene sulfide resin used in the present invention, any resin may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide.
また、該ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。 The polyarylene sulfide preferably contains 70-mol%, particularly 90-mol%, of a p-phenylene sulfide unit represented by the following general formula (1) as a structural unit.
そして、他の構成成分としては、例えば
下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、
And as another structural component, for example, m-phenylene sulfide unit represented by the following general formula (2),
一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、 O-phenylene sulfide unit represented by the general formula (3),
一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、 A phenylene sulfide sulfone unit represented by the general formula (4),
一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、 A phenylene sulfide ketone unit represented by the general formula (5),
一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、 A phenylene sulfide ether unit represented by the general formula (6),
一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、 A diphenylene sulfide unit represented by the general formula (7),
一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、 A substituent-containing phenylene sulfide unit represented by the general formula (8),
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、 A branched structure-containing phenylene sulfide unit represented by the general formula (9):
等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 In particular, poly (p-phenylene sulfide) is preferable.
該ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture thereof, and these may be used in the form of hydrate. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, but may be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system, You can use the one adjusted in. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl, and the like. In addition, the charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、該ポリアリーレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide is linear or is treated at high temperature in the presence of oxygen and crosslinked, a slight amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to form a slightly crosslinked or branched structure. May be used, or may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or may be a mixture of these structures.
また、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂は、脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。脱イオン処理の方法としては、未架橋ポリアリーレンスルフィド樹脂を１３０〜２５０℃の高温水によって洗浄する方法、有機溶剤で洗浄する方法、酸またはその水溶液にて洗浄する方法、あるいはこれらの組合せによる洗浄などから、所望により任意に選択できる。 In addition, the polyarylene sulfide resin may be one in which ions are reduced by performing a deionization process. As a deionization treatment method, a method of washing uncrosslinked polyarylene sulfide resin with high temperature water at 130 to 250 ° C., a method of washing with an organic solvent, a method of washing with an acid or an aqueous solution thereof, or a combination thereof. From the above, it can be arbitrarily selected as desired.
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、必要に応じ、通常の各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、防錆剤、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤などが挙げられる。樹脂添加剤は、これら例示されたものに限定されるものではない。これらの樹脂添加剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂に予め溶融混練により配合しておくことが望ましいが、発泡剤マスターバッチと混合する際に配合することも可能である。 The polyarylene sulfide resin can be blended with various usual resin additives as required. Resin additives that can be blended include antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, crystallization accelerators, and heat stabilizers. , Weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, rust inhibitors, fillers such as glass fibers and carbon fibers. The resin additive is not limited to those exemplified. These resin additives are desirably blended in advance into the polyarylene sulfide resin by melt-kneading, but can also be blended when mixed with the foaming agent master batch.
上記の方法により調製した発泡剤マスターバッチとポリアリーレンスルフィド樹脂との混合物を使用して、ポリアリーレンスルフィド樹脂発泡成形品を製造するには、つぎに、発泡剤マスターバッチに含まれる発泡剤の分解温度以上に加熱して成形する。発泡成形品を製造する方法は、射出成形法が代表的であるが、これに限られるものではなく、成形品の種類、形状に応じて、熱可塑性樹脂の他の成形方法、例えば押出成形法、溶融圧縮成形法などによってもよい。 To produce a polyarylene sulfide resin foam molded article using a mixture of the foaming agent masterbatch prepared by the above method and a polyarylene sulfide resin, the decomposition of the foaming agent contained in the foaming agent masterbatch is then performed. Molded by heating above the temperature. A typical method for producing a foam-molded product is an injection molding method. However, the method is not limited to this, and other methods for molding a thermoplastic resin, such as an extrusion molding method, depending on the type and shape of the molded product. Alternatively, a melt compression molding method may be used.
射出成形法によって発泡成形品を製造するには、ポリアリーレンスルフィド樹脂、発泡剤マスターバッチ、必要に応じて他の樹脂添加剤を配合・混合した混合物を、ホッパーに投入し、温度を例えば２３０〜３５０℃に設定したシリンダー内で加熱し、金型に射出圧入し、冷却して目的の成形品とする。成形品の種類には制限がなく、電気・電子部品、家電製品部品、機械部品、自動車部品、事務機器部品、日用雑貨製品などが挙げられる。 In order to produce a foam molded article by the injection molding method, a mixture obtained by blending and mixing polyarylene sulfide resin, a foaming agent master batch, and other resin additives as required is put into a hopper, and the temperature is set to, for example, 230 to Heat in a cylinder set at 350 ° C., injection-press into a mold, and cool to obtain the desired molded product. There are no restrictions on the types of molded products, and examples include electrical / electronic parts, household electrical appliance parts, machine parts, automobile parts, office equipment parts, and daily goods.
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例および比較例に用いたポリエチレン系重合体、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び得られた発泡体の諸物性は、下記の方法により測定した。
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の沸騰水中に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
Various physical properties of the polyethylene-based polymer, polyarylene sulfide resin and the obtained foam used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
<Density>
In accordance with JIS K 7112 (1980), a sample which had been immersed in boiling water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool at room temperature was measured with a density gradient tube maintained at 23 ° C.
<Melt flow rate (MFR)>
According to JIS K 7210 (1995), it was measured under a load of 190 ° C. and 21.18 N.
<Melting tension>
The sample for melt tension measurement was prepared by adding a heat-resistant stabilizer (Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010TM; 1,500 ppm, Irgafos 168TM; 1,500 ppm) to an internal mixer (Toyo Seiki Seisakusho, The product kneaded for 30 minutes at 190 ° C. and 30 rpm in a nitrogen stream was used.
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
＜溶融粘度＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、島津製作所製ＣＦＴ−５００型フローテスター（ダイス：φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２．０ｍｍ）を用いて、３１５℃で５分間保持した後、１０ｋｇｆ荷重にて測定した。
＜エチレン系重合体＞
実施例および比較例に使用したポリエチレン系重合体は、市販品を用いた。
To measure the melt tension, a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm is attached with a die with a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm so that the inflow angle is 90 °. It was measured. The temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was the melt tension. When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking-up at the highest draw ratio that did not break was taken as the melt tension.
<Melt viscosity>
The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin was maintained at 315 ° C. for 5 minutes using a CFT-500 type flow tester (Dies: φ = 1.0 mm, L = 2.0 mm) manufactured by Shimadzu Corporation. It was measured.
<Ethylene polymer>
Commercial products were used as the polyethylene polymers used in the examples and comparative examples.
Ａ-１ 低密度ポリエチレン：東ソー社製、（商品名）ペトロセン ２０４（ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３、溶融張力６０ｍＮ、歪み硬化性あり）
Ａ-２ 低密度ポリエチレン：東ソー社製、（商品名）ペトロセン １７２（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１５０ｍＮ、歪み硬化性あり）
Ａ-３ 直鎖状低密度ポリエチレン：東ソー社製、（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０（ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１５ｍＮ、歪み硬化性なし）
Ａ-４ 高密度ポリエチレン：東ソー社製、（商品名）ニポロンハード ２４００（ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３、溶融張力１０ｍＮ、歪み硬化性なし）
このエチレン系樹脂ペレットをポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡剤マスターバッチに用いた。
〈ポリアリーレンスルフィド樹脂〉
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
A-1 Low density polyethylene: manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Petrocene 204 (MFR 7.0 g / 10 min, density 922 kg / m 3 , melt tension 60 mN, strain curable)
A-2 Low density polyethylene: manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Petrocene 172 (MFR 0.3 g / 10 min, density 920 kg / m 3 , melt tension 150 mN, strain curable)
A-3 Linear low density polyethylene: manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon-Z ZF230 (MFR 2 g / 10 min, density 920 kg / m 3 , melt tension 15 mN, no strain hardening)
A-4 High-density polyethylene: manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon Hard 2400 (MFR 8 g / 10 min, density 953 kg / m 3 , melt tension 10 mN, no strain hardening)
This ethylene-based resin pellet was used in a foaming agent master batch for polyarylene sulfide resin.
<Polyarylene sulfide resin>
A 15 liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 3232 g of NMP, 1682 g of a 47% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide and 1142 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide. Distilled. The system was cooled to 170 ° C., 2118 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Furthermore, 451 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with NMP, acetone and water, and dried at 100 ° C. overnight to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３８０ポイズであった。
［発泡剤マスターバッチの製造］
Ｍ−１：発泡剤として５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（和光純薬工業製、分解温度２１６℃）２０重量％、ポリエチレン系重合体（Ａ−１）８０重量％を、溶融混練ゾーンを１４５℃に設定した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）を用いて発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）を得た。
The obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS) was linear, and its melt viscosity was 380 poise.
[Production of foaming agent masterbatch]
M-1: 20% by weight of 5-phenyl-1H-tetrazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, decomposition temperature 216 ° C.) as a blowing agent, 80% by weight of a polyethylene-based polymer (A-1), and a melt-kneading zone at 145 ° C. A foaming agent master batch (M-1) was obtained using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B).
Ｍ−２：ポリエチレン系重合体としてＡ−２を用いた以外は、発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）を製造したのと同様の方法により、発泡剤マスターバッチ（Ｍ−２）を得た。 M-2: A foaming agent master batch (M-2) was obtained by the same method as that for producing the foaming agent master batch (M-1) except that A-2 was used as the polyethylene polymer.
Ｍ−３：ポリエチレン系重合体としてＡ−３を用いた以外は、発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）を製造したのと同様の方法により、発泡剤マスターバッチ（Ｍ−３）を得た。 M-3: A foaming agent master batch (M-3) was obtained by the same method as that for producing the foaming agent master batch (M-1) except that A-3 was used as the polyethylene polymer.
Ｍ−４：ポリエチレン系重合体としてＡ−４を用いた以外は、発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）を製造したのと同様の方法により、発泡剤マスターバッチ（Ｍ−４）を得た。
［射出発泡成形］
ＰＰＳと発泡剤マスターバッチを表１に示す割合で混合物して、シャットオフノズル付きの射出成形機（住友重機製、（商品名）ＳＥ７５Ｄ）を用いて、７０ｍｍ×７０ｍｍ角の平板（厚さ２ｍｍ）を成形した。
主な成形条件は次の通りであり、各実施例および比較例における射出容量と保圧条件は、表１に示すように、良好な成形体が得られるように調整した。ここで言う良好な成形体とは、未充填部分が無く、成形体の表面が平滑である状態を指す。
シリンダー温度設定：ホッパー部 ２６５℃／２７５℃／２８０℃／２９０℃／２９０℃ ノズル部
金型温度：１３０℃
射出速度：１５０ｍｍ／秒
尚、成形体の発泡倍率は、発泡剤無しの成形体の重量／発泡剤入りの成形体の重量 にて求めた。
［実施例１〜５、比較例１〜６］
実施例１
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）＝ 100重量部／ 2重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
M-4: A foaming agent master batch (M-4) was obtained by the same method as that for producing the foaming agent master batch (M-1) except that A-4 was used as the polyethylene polymer.
[Injection foam molding]
A mixture of PPS and foaming agent masterbatch at the ratio shown in Table 1, and using an injection molding machine with a shut-off nozzle (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, (trade name) SE75D), a flat plate of 70 mm x 70 mm square (thickness 2 mm) ).
The main molding conditions were as follows, and the injection capacity and pressure holding conditions in each example and comparative example were adjusted so as to obtain a good molded product as shown in Table 1. The good molded body here refers to a state in which there is no unfilled portion and the surface of the molded body is smooth.
Cylinder temperature setting: Hopper part 265 ° C / 275 ° C / 280 ° C / 290 ° C / 290 ° C Nozzle part mold temperature: 130 ° C
Injection speed: 150 mm / sec The foaming ratio of the molded body was determined by the weight of the molded body without a foaming agent / the weight of the molded body with a foaming agent.
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-6]
Example 1
PPS / foaming agent master batch (M-1) = 100 parts by weight / 2 parts by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡が良好であり、かつ発泡倍率が1.20倍の発泡体であった。 The obtained foam was a foam having good air bubbles and a foaming ratio of 1.20 times.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
実施例２
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−２）＝ 100重量部／ 0.5重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Example 2
PPS / foaming agent master batch (M-2) = 100 parts by weight / 0.5 part by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡が良好であり、かつ発泡倍率が1.10倍の発泡体であった。 The obtained foam was a foam having good air bubbles and a foaming ratio of 1.10 times.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
実施例３
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−２）＝ 100重量部／ 4重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Example 3
PPS / foaming agent master batch (M-2) = 100 parts by weight / 4 parts by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡が良好であり、かつ発泡倍率が倍の1.25発泡体であった。 The obtained foam was a 1.25 foam having good air bubbles and a double expansion ratio.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
実施例４
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）＝ 100重量部／ 1重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Example 4
PPS / foaming agent masterbatch (M-1) = 100 parts by weight / 1 part by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡が良好であり、かつ発泡倍率が1.13倍の発泡体であった。 The obtained foam was a foam having good air bubbles and a foaming ratio of 1.13.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
実施例５
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−１）＝ 100重量部／ 5重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Example 5
PPS / foaming agent masterbatch (M-1) = 100 parts by weight / 5 parts by weight were mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡が良好であり、かつ発泡倍率が1.32倍の発泡体であった。 The obtained foam was a foam having good air bubbles and a foaming ratio of 1.32.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
比較例１
ＰＰＳを、上記および表１の成形条件で射出成形体とした。
Comparative Example 1
PPS was formed into an injection-molded body under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた成形体の表面状態は、良好であった。 The surface state of the obtained molded body was good.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
比較例２
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−3）＝ １００重量部／ 2重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Comparative Example 2
PPS / foaming agent masterbatch (M-3) = 100 parts by weight / 2 parts by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡径が不均一で、成形体表面にあばたがあった。発泡倍率は1.09倍の発泡体であった。 The obtained foam had nonuniform cell diameters and fluttered on the surface of the molded product. The foaming ratio was 1.09 times.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
比較例３
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−４）＝１００重量部／ 0.5重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Comparative Example 3
PPS / foaming agent master batch (M-4) = 100 parts by weight / 0.5 part by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡径が不均一で、成形体表面にあばたがあった。発泡倍率は1.04倍の発泡体であった。 The obtained foam had nonuniform cell diameters and fluttered on the surface of the molded product. The foaming ratio was 1.04 times.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
比較例４
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−３）＝１００重量部／ 4重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Comparative Example 4
PPS / foaming agent masterbatch (M-3) = 100 parts by weight / 4 parts by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡径が不均一で、成形体表面にあばたがあった。発泡倍率は1.16倍の発泡体であった。 The obtained foam had nonuniform cell diameters and fluttered on the surface of the molded product. The foaming ratio was 1.16 times foam.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
比較例５
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−３）＝１００重量部／ 1重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Comparative Example 5
PPS / foaming agent masterbatch (M-3) = 100 parts by weight / 1 part by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡径が不均一で、成形体表面にあばたがあった。発泡倍率は1.04倍の発泡体であった。 The obtained foam had nonuniform cell diameters and fluttered on the surface of the molded product. The foaming ratio was 1.04 times.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
比較例６
ＰＰＳ／発泡剤マスターバッチ（Ｍ−４）＝１００重量部／ ９重量部をタンブラーブレンダーで混合し、上記および表１の成形条件で射出発泡体とした。
Comparative Example 6
PPS / foaming agent masterbatch (M-4) = 100 parts by weight / 9 parts by weight was mixed with a tumbler blender to obtain an injection foam under the molding conditions described above and in Table 1.
得られた発泡体は、気泡径が不均一で、成形体表面にあばたと剥離があった。発泡倍率は1.22倍の発泡体であった。 The obtained foam had non-uniform cell diameters and fluttered and peeled off the surface of the molded body. The foaming ratio was 1.22 times.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂用発泡剤マスターバッチは、ポリアリ−レンスルフィド樹脂の発泡成形に好適に使用し得るものであり、成形加工前にポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットと適量ブレンドするという簡便な方法にて、微細で均一な気泡を有し、軽量で表面状態も良好な発泡成形体が得られる。 The foaming agent masterbatch for polyarylene sulfide resin of the present invention can be suitably used for foam molding of polyarylene sulfide resin, and is a simple method of blending with an appropriate amount of polyarylene sulfide resin pellets before molding processing. Thus, a foamed molded article having fine and uniform bubbles, light weight and good surface condition can be obtained.
上記特性を活用して、本発明による発泡成型品は、軽量かつ高度な特性を求められる電子・電気機器部材、自動車機器部材などの用途に対して幅広く用いられ得るものである。 Utilizing the above characteristics, the foamed molded product according to the present invention can be widely used for applications such as electronic / electric equipment members and automobile equipment members that are required to be lightweight and have high-level characteristics.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011207854A JP5776469B2 (en) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | Foaming agent masterbatch for polyarylene sulfide resin, production method thereof, polyarylene sulfide resin composition, and foamed molded article comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011207854A JP5776469B2 (en) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | Foaming agent masterbatch for polyarylene sulfide resin, production method thereof, polyarylene sulfide resin composition, and foamed molded article comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013067735A true JP2013067735A (en) | 2013-04-18 |
| JP5776469B2 JP5776469B2 (en) | 2015-09-09 |
Family
ID=48473803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011207854A Active JP5776469B2 (en) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | Foaming agent masterbatch for polyarylene sulfide resin, production method thereof, polyarylene sulfide resin composition, and foamed molded article comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5776469B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018178323A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Foam material comprising polyphenylene sulfide polymer (pps) |
| JP2020515673A (en) * | 2017-03-31 | 2020-05-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Foam material containing polyphenylene sulfide polymer (PPS) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0243260A (en) * | 1988-08-04 | 1990-02-13 | Polyplastics Co | Expandable polyarylene sulfide resin molding material, expansion molding thereof and production of said molding |
| JPH03170536A (en) * | 1989-07-05 | 1991-07-24 | Bayer Ag | Use of polyarylene sulfide for manufacture of high temperature- resistant structural foam, manu- facture of this foam and molded product which can be obtained using this method |
| US5272182A (en) * | 1992-12-03 | 1993-12-21 | General Electric Company | Blowing agent concentrate and compositions and article prepared therefrom |
| JP2004285345A (en) * | 2003-03-03 | 2004-10-14 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Method for producing thermoplastic resin foam-molded product, foaming agent mixture for thermoplastic resin, and foaming agent master batch for the thermoplastic resin |
| JP2009144122A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Foaming agent master batch |
| JP2011074374A (en) * | 2009-09-04 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin composition for normal pressure cross-linked foaming and method of producing cross-linked foam |
-
2011
- 2011-09-22 JP JP2011207854A patent/JP5776469B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0243260A (en) * | 1988-08-04 | 1990-02-13 | Polyplastics Co | Expandable polyarylene sulfide resin molding material, expansion molding thereof and production of said molding |
| JPH03170536A (en) * | 1989-07-05 | 1991-07-24 | Bayer Ag | Use of polyarylene sulfide for manufacture of high temperature- resistant structural foam, manu- facture of this foam and molded product which can be obtained using this method |
| US5114983A (en) * | 1989-07-05 | 1992-05-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Use of polyarylene sulphides for the production of a structural foam resistant to high temperatures, process for the preparation of this foam, and moldings obtainable by this process |
| US5272182A (en) * | 1992-12-03 | 1993-12-21 | General Electric Company | Blowing agent concentrate and compositions and article prepared therefrom |
| JPH0711035A (en) * | 1992-12-03 | 1995-01-13 | General Electric Co <Ge> | Improved blowing agent concentrate, and composition and article obtained from it |
| JP2004285345A (en) * | 2003-03-03 | 2004-10-14 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Method for producing thermoplastic resin foam-molded product, foaming agent mixture for thermoplastic resin, and foaming agent master batch for the thermoplastic resin |
| JP2009144122A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Foaming agent master batch |
| JP2011074374A (en) * | 2009-09-04 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin composition for normal pressure cross-linked foaming and method of producing cross-linked foam |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018178323A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Foam material comprising polyphenylene sulfide polymer (pps) |
| JP2020515673A (en) * | 2017-03-31 | 2020-05-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Foam material containing polyphenylene sulfide polymer (PPS) |
| US11286363B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-03-29 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Foam material comprising polyphenylene sulfide polymer (PPS) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5776469B2 (en) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105283493B (en) | The expanded moldings of Amilan polyamide resin composition for expanded moldings and the polyamide comprising it | |
| TWI648343B (en) | Method for producing carbon fiber reinforced polyarylene sulfide | |
| KR20170017611A (en) | Foamable master batch and Polyolefin resin compositions with excellent expandability and direct metallizing property | |
| JP6387304B2 (en) | Thermoformed foam article | |
| EP3087120B1 (en) | New foam materials | |
| JP6302289B2 (en) | Porous sheet and method for producing the same | |
| CN112625432B (en) | Micro-foaming nylon composite material and application thereof | |
| JPS62240359A (en) | Polyarylene thioether composition | |
| JP5776469B2 (en) | Foaming agent masterbatch for polyarylene sulfide resin, production method thereof, polyarylene sulfide resin composition, and foamed molded article comprising the same | |
| JP2014018965A (en) | Metal member-polyphenylene sulfide foam member composite and method of manufacturing the same | |
| JPH09255871A (en) | Thermoplastic resin composition and its molding product | |
| TW201406825A (en) | Polyarylene sulfide resin composition and formed article | |
| JPH10158512A (en) | Resin composition | |
| JPS63260952A (en) | Polyarylene thioether composition | |
| JP2013118287A (en) | Cassette for substrate comprising polyarylene sulfide resin foam | |
| WO2023068186A1 (en) | Polyarylene sulfide composition and method for producing same | |
| JP2013067734A (en) | Foaming agent master batch for polyarylene sulfide resin, method for producing the same, polyarylene sulfide resin composition and foam-molded product comprising the same | |
| CN105778401B (en) | Polyoxymethylene foam compositions, method of making and structural foam materials including the same | |
| CN114605694B (en) | Reinforced polybutene foam material and preparation method thereof | |
| Xu et al. | Microcellular extrusion foaming of long-chain branched polyamide 6 composites | |
| JP5263370B2 (en) | Polyamide resin composition and polyamide resin foam molding | |
| KR102298955B1 (en) | Injection molding method of plastic article using polypropylene resin composition | |
| JP6056504B2 (en) | High-strength polyarylene sulfide composition | |
| JP3538441B2 (en) | Method for producing polypropylene resin foam | |
| EP2314645A1 (en) | Resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150622 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5776469 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |