JP2013067720A - Supercooling inhibitor, heat storage method, and heat storage system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、過冷却防止剤、蓄熱方法及び蓄熱システムに関する。 The present invention relates to a supercooling inhibitor, a heat storage method, and a heat storage system.
蓄熱材の顕熱及び潜熱を蓄えることができる潜熱蓄熱装置が従来から知られている。潜熱蓄熱装置を設計するとき、蓄熱材の過冷却が１つの問題となる。過冷却とは、凝固点まで温度が下がっても物質が凝固せず、液体の状態が保たれる現象を意味する。過冷却が起こると、潜熱を取り出すことができないので、潜熱蓄熱装置の性能は大幅に損なわれる。従って、蓄熱材の過冷却が起こらないようにすることが重要である。 A latent heat storage device that can store sensible heat and latent heat of a heat storage material is conventionally known. When designing a latent heat storage device, supercooling of the heat storage material is a problem. Supercooling means a phenomenon in which a substance does not solidify even when the temperature drops to the freezing point and the liquid state is maintained. When supercooling occurs, the latent heat cannot be taken out, so the performance of the latent heat storage device is greatly impaired. Therefore, it is important not to cause overcooling of the heat storage material.
過冷却の問題は、特定の蓄熱材、例えば酢酸ナトリウム３水和物を使用した場合に顕在化する。酢酸ナトリウム３水和物の凝固点は約５８℃であるが、いったん過冷却が起こると、酢酸ナトリウム３水和物は氷点下に達するまで液体の状態を保つこともある。 The problem of supercooling becomes apparent when certain heat storage materials such as sodium acetate trihydrate are used. The freezing point of sodium acetate trihydrate is about 58 ° C., but once supercooling occurs, sodium acetate trihydrate may remain liquid until it reaches below freezing point.
特許文献１には、粉末状の活性炭を蓄熱材と共存させることによって、過冷却を防止できることが記載されている。活性炭が蓄熱材と共存していると、活性炭が種晶として働く。すなわち、液相の蓄熱材の中で活性炭が結晶成長の核となり、蓄熱材の結晶化が促進される。 Patent Document 1 describes that supercooling can be prevented by allowing powdered activated carbon to coexist with a heat storage material. When the activated carbon coexists with the heat storage material, the activated carbon acts as a seed crystal. That is, activated carbon becomes the nucleus of crystal growth in the liquid phase heat storage material, and crystallization of the heat storage material is promoted.
活性炭は過冷却を防ぐ働きを持っているものの、その効果は限定的である。過冷却を防ぐのに最も適した材料は、蓄熱材で作られた種晶であるが、そのような種晶を蓄熱材と共存させることは事実上不可能である。 Although activated carbon has a function of preventing overcooling, its effect is limited. The most suitable material for preventing supercooling is a seed crystal made of a heat storage material, but it is virtually impossible to make such a seed crystal coexist with the heat storage material.
本発明は、蓄熱材の過冷却を防止する新規な技術を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel technique which prevents the supercooling of a thermal storage material.
本発明者らは、酢酸ナトリウム３水和物を含む蓄熱材の過冷却に関して鋭意検討した。その結果、多孔体に酢酸ナトリウム３水和物を含む融液を含浸させ、融液の過冷却が解除される温度以下の温度でその多孔体を冷却することによって得られた結果物が過冷却防止剤として有効であることを見出した。 The present inventors diligently studied about supercooling of a heat storage material containing sodium acetate trihydrate. As a result, the resultant product obtained by impregnating the porous body with a melt containing sodium acetate trihydrate and cooling the porous body at a temperature below the temperature at which the supercooling of the melt is released is supercooled. It was found to be effective as an inhibitor.
すなわち、本発明は、
酢酸ナトリウム３水和物を含む融液に多孔体を浸漬する工程と、
前記多孔体に前記融液が含浸した状態を保ちながら、前記融液の過冷却が解除される温度以下の温度で前記融液及び前記多孔体を冷却する工程と、
を含む、過冷却防止剤の製造方法を提供する。
That is, the present invention
Immersing the porous body in a melt containing sodium acetate trihydrate;
Cooling the melt and the porous body at a temperature equal to or lower than a temperature at which the supercooling of the melt is released while maintaining the state in which the melt is impregnated in the porous body;
The manufacturing method of the supercooling prevention agent containing is provided.
別の側面において、本発明は、
酢酸ナトリウム３水和物を含む蓄熱材を前記酢酸ナトリウム３水和物の融点よりも高い温度で加熱することによって熱を蓄える工程と、
上記本発明の方法で製造された過冷却防止剤の存在下で、前記酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化するように前記蓄熱材から熱を奪う工程と、
を含む、蓄熱方法を提供する。
In another aspect, the present invention provides:
A step of storing heat by heating a heat storage material containing sodium acetate trihydrate at a temperature higher than the melting point of the sodium acetate trihydrate;
Depriving the heat storage material of heat so that the sodium acetate trihydrate changes from a liquid phase to a solid phase in the presence of the supercooling inhibitor produced by the method of the present invention;
A heat storage method is provided.
さらに別の側面において、本発明は、
蓄熱槽と、
前記蓄熱槽に収容された、酢酸ナトリウム３水和物を含む蓄熱材と、
前記蓄熱材と共存するように前記蓄熱槽に収容された、上記本発明の方法で製造された過冷却防止剤と、
前記蓄熱材を前記酢酸ナトリウム３水和物の融点よりも高い温度で加熱することができる熱源と、
前記酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化するように前記蓄熱材から熱を奪うことができる冷熱源と、
を備えた、蓄熱システムを提供する。
In yet another aspect, the present invention provides:
A heat storage tank,
A heat storage material containing sodium acetate trihydrate housed in the heat storage tank;
The supercooling inhibitor produced by the method of the present invention, housed in the heat storage tank so as to coexist with the heat storage material,
A heat source capable of heating the heat storage material at a temperature higher than the melting point of the sodium acetate trihydrate;
A cold source capable of removing heat from the heat storage material such that the sodium acetate trihydrate changes from a liquid phase to a solid phase;
A heat storage system is provided.
本発明の方法で製造された過冷却防止剤を使用すれば、蓄熱材としての酢酸ナトリウム３水和物の過冷却を防止できる。従って、蓄熱システムの蓄熱性能を確実に発揮させることが可能となる。 If the supercooling inhibitor produced by the method of the present invention is used, supercooling of sodium acetate trihydrate as a heat storage material can be prevented. Therefore, it is possible to reliably exhibit the heat storage performance of the heat storage system.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the following embodiment.
図１に示すように、本実施形態に係る蓄熱システム１００は、蓄熱槽２０、ヒートポンプ１０２、蓄熱回路１０４、放熱回路１０６及び制御装置１０８を備えている。ヒートポンプ１０２で生成した熱が蓄熱回路１０４を通じて蓄熱槽２０に蓄えられ、蓄熱槽２０に蓄えられた熱が放熱回路１０６を通じて取り出される。蓄熱システム１００は、例えば、給湯機又は暖房装置として構成されている。
As shown in FIG. 1, the
ヒートポンプ１０２は、圧縮機１１、放熱器１２、膨張機構１３及び蒸発器１４によって構成されている。これらの機器が冷媒管で互いに接続され、それにより、冷媒回路１５が形成されている。冷媒回路１５には、二酸化炭素、プロパンなどの冷媒が充填されている。圧縮機１１で圧縮された冷媒は、放熱器１２で冷却された後、膨張機構１３で膨張し、さらに蒸発器１４で蒸発し、再び圧縮機１１に戻る。膨張機構１３は、典型的には、膨張弁である。膨張弁に代えて、冷媒から動力を回収できる容積式の膨張機を膨張機構１３として使用してもよい。ヒートポンプ１０２は、深夜電力を使用したり、太陽光発電によって得られた電力を使用したりして蓄熱槽２０に供給するべき熱を生成できるので、蓄熱システム１００の熱源に好適である。
The
蓄熱槽２０には、蓄熱材２２及び過冷却防止剤２４が収容されている。蓄熱材２２は、例えば、酢酸ナトリウム３水和物と水との混合物である。蓄熱槽２０において、蓄熱材２２と過冷却防止剤２４とが共存している。過冷却防止剤２４の働きにより、蓄熱材２２の過冷却を防止できる。
The
蓄熱材２２における水の量は、酢酸ナトリウム３水和物の相分離によって無水酢酸ナトリウムが生成することを効果的に防止できる量に調節されている。具体的には、酢酸ナトリウム３水和物を無水酢酸ナトリウムに換算したときに蓄熱材２２の中に存在する無水酢酸ナトリウムの比率（無水物濃度）が蓄熱材２２の全量に対して５０〜６０質量％の範囲に収まるように、蓄熱材２２における水の量が調節されている。無水物濃度が高すぎると、特定の温度で相分離が起こって無水酢酸ナトリウムが析出し、蓄熱量が低下する可能性がある。また、水の量が増えることでも蓄熱量が低下する。このため、無水物濃度は、上記範囲内にあることが適切である。なお、上記範囲内において無水物濃度が比較的高いとき、蓄熱材２２の発核（液相から固相への変化）が生じやすい。
The amount of water in the
蓄熱材２２を酢酸ナトリウム３水和物の融点よりも高い温度で加熱することができる限りにおいて、蓄熱槽２０に熱を供給する熱源はヒートポンプ１０２に限定されない。例えば、抵抗加熱装置、燃焼式加熱装置、太陽光や地熱などの自然エネルギーを使用した加熱装置、工場やビルの排熱を使用した加熱装置を熱源として採用できる。
As long as the
蓄熱回路１０４は、熱交換器２６、熱媒体流路３０、ポンプ３６及びセンサ１７によって構成されている。熱交換器２６は、蓄熱材２２に接触した状態で蓄熱槽２０の中に配置されている。熱交換器２６の入口と出口は、それぞれ、熱媒体流路３０に接続されている。本実施形態では、熱媒体としての水が熱交換器２６及び熱媒体流路３０を循環する。熱媒体流路３０の水がヒートポンプ１０２の放熱器１２で加熱され、加熱された水が熱交換器２６を流れる。熱交換器２６は、ヒートポンプ１０２からの熱を蓄熱材２２に与える役割を担う。蓄熱槽２０の中の蓄熱材２２は、ヒートポンプ１０２の熱で間接的に加熱される。センサ１７は、典型的には、サーミスタ、熱電対などの温度センサである。センサ１７により、熱交換器２６の入口における水の温度を検出することができる。
The
なお、蓄熱材２２がヒートポンプ１０２の熱で直接的に加熱されるように、ヒートポンプ１０２の放熱器１２が蓄熱槽２０の中に配置されていてもよい。この場合、蓄熱回路１０４を省略できる可能性がある。ただし、蓄熱回路１０４によれば、蓄熱材２２の加熱温度を微調整するのに有利である。
Note that the
放熱回路１０６は、熱交換器２６及び熱媒体流路３２によって構成されている。熱媒体流路３２は、例えば、市水を熱交換器２６に供給するとともに、熱交換器２６で加熱された水を蛇口、貯湯タンクなどの使用箇所に導くための流路である。放熱回路１０６の熱媒体流路３２は、三方弁２８及び２９を介して、蓄熱回路１０４の熱媒体流路３０に接続されている。本実施形態では、熱交換器２６が蓄熱回路１０４と放熱回路１０６とに共用されている。ただし、放熱回路１０６の熱交換器と蓄熱回路１０４の熱交換器とが別々に設けられていてもよい。
The
熱媒体流路３２は、酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化するように蓄熱材２２から熱を奪うことができる冷熱源としての役割を担う。ただし、冷熱源は市水を流す熱媒体流路３２に限定されない。例えば、蓄熱システム１００が室内放熱器を有する暖房装置として構成されているとき、熱交換器２６で加熱した水を室内放熱器に循環させるための流路と、室内放熱器とを冷熱源として採用できる。
The heat
制御装置１０８は、ヒートポンプ１０２、ポンプ３６、三方弁２８及び三方弁２９を制御するように構成されている。制御装置１０８の具体例はＤＳＰ（digital signal processor）である。
The
蓄熱運転を行うとき、熱交換器２６及び蓄熱回路１０４の熱媒体流路３０を水が循環するように三方弁２８及び２９が制御される。ヒートポンプ１０２及びポンプ３６を起動すれば、蓄熱回路１０４を水が循環し、ヒートポンプ１０２で生成された熱が蓄熱材２２に与えられる。図２に示すように、蓄熱材２２に含まれた酢酸ナトリウム３水和物の融点は約５８℃である。蓄熱材２２を酢酸ナトリウム３水和物の融点よりも高い温度で加熱することによって、潜熱及び顕熱を蓄えることができる。
When the heat storage operation is performed, the three-
制御装置１０８は、蓄熱材２２を加熱する際の蓄熱材２２の温度が８０℃を超えることを阻止するように熱交換器２６における水（熱媒体）の温度を管理する。具体的に、制御装置１０８は、熱交換器２６の入口に設けられたセンサ１７から信号を取得し、熱交換器２６の入口における水の温度を識別する。水の温度が８０℃を超えないように、圧縮機１１の回転数、膨張機構１３の開度、ポンプ３６の回転数が制御装置１０８によって調節される。後述する実施例から理解できるように、蓄熱材２２の加熱温度を上げすぎると、過冷却防止剤２４の効果が若干損なわれる。従って、熱交換器２６の入口における水の温度を最適化することにより、過冷却防止剤２４の効果を十分に発揮させることが可能となる。
The
放熱運転を行うとき、放熱回路１０６の熱媒体流路３２から熱交換器２６に水が流れるように三方弁２８及び２９が制御される。酢酸ナトリウム３水和物の融点よりも十分に低い温度の水（熱媒体）を熱交換器２６に流せば、蓄熱材２２から熱が奪われ、酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化する。すなわち、酢酸ナトリウム３水和物の潜熱及び顕熱を蓄熱材２２から取り出すことができる。
When performing the heat radiation operation, the three-
図２に破線で示すように、酢酸ナトリウム３水和物の過冷却が起こると、融点（凝固点）未満の温度になっても酢酸ナトリウム３水和物は液体の状態を保つので、潜熱を取り出すことができない。本実施形態の蓄熱システム１００では、蓄熱槽２０に過冷却防止剤２４が収容されている。過冷却防止剤２４の存在下で、酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化するように蓄熱材２２から熱を奪うように放熱運転を実施する。このようにすれば、酢酸ナトリウム３水和物の過冷却を防止できるので、酢酸ナトリウム３水和物の潜熱及び顕熱を確実に取り出すことができる。
As shown by a broken line in FIG. 2, when supercooling of sodium acetate trihydrate occurs, the sodium acetate trihydrate remains in a liquid state even when the temperature is lower than the melting point (freezing point), so that latent heat is taken out. I can't. In the
次に、蓄熱システム１００で使用されている過冷却防止剤２４の製造方法を説明する。
Next, a method for manufacturing the
図３に示すように、まず、酢酸ナトリウム３水和物と水との混合物を融解させる（ステップＳ１）。これにより、酢酸ナトリウム３水和物と水とを含む融液が得られる。融液の温度は、例えば６０〜１００℃の範囲にあり、典型的には７０℃である。 As shown in FIG. 3, first, a mixture of sodium acetate trihydrate and water is melted (step S1). Thereby, a melt containing sodium acetate trihydrate and water is obtained. The temperature of the melt is, for example, in the range of 60 to 100 ° C, and typically 70 ° C.
本実施形態では、酢酸ナトリウム３水和物を無水酢酸ナトリウムに換算したときに融液中に存在する無水酢酸ナトリウムの比率が融液に対して５３〜６０質量％の範囲に収まるように、融液中の水の量が調節されている。 In this embodiment, when sodium acetate trihydrate is converted into anhydrous sodium acetate, the ratio of anhydrous sodium acetate present in the melt falls within a range of 53 to 60% by mass with respect to the melt. The amount of water in the liquid is adjusted.
酢酸ナトリウム３水和物の分子量は１３６である。無水酢酸ナトリウムの分子量は８２である。純粋な酢酸ナトリウム３水和物の融液中に存在する酢酸ナトリウムの比率は、融液の質量を１００％として、６０．３質量％である（（８２／１３６）×１００＝６０．３）。例えば、酢酸ナトリウムの比率を５３質量％まで下げるためには、下記式（１）に基づき、１ｍｏｌの酢酸ナトリウム３水和物に対して、約１．０４ｍｏｌの水を加える必要がある。
［８２／（１３６＋１８×ａ）］＝０．５３・・・（１）
ａ：加えるべき水のモル量
Sodium acetate trihydrate has a molecular weight of 136. The molecular weight of anhydrous sodium acetate is 82. The ratio of sodium acetate present in the melt of pure sodium acetate trihydrate is 60.3% by mass, where the mass of the melt is 100% ((82/136) × 100 = 60.3). . For example, in order to reduce the ratio of sodium acetate to 53% by mass, it is necessary to add about 1.04 mol of water to 1 mol of sodium acetate trihydrate based on the following formula (1).
[82 / (136 + 18 × a)] = 0.53 (1)
a: molar amount of water to be added
酢酸ナトリウム３水和物のみを含む融液を使用することもできるが、後述する実施例で説明するように、酢酸ナトリウム３水和物と水とを含む融液を使用すると優れた過冷却防止効果を発揮しうる過冷却防止剤が得られる。過冷却防止剤２４の製造に使用するべき融液における水の濃度は、蓄熱槽２０に収容された蓄熱材２２における水の濃度に等しくてもよい。なお、工業上不可避の不純物が融液に含まれる可能性はある。
Although a melt containing only sodium acetate trihydrate can be used, as will be described in the examples described later, excellent supercooling prevention is achieved when a melt containing sodium acetate trihydrate and water is used. A supercooling inhibitor capable of exhibiting the effect is obtained. The concentration of water in the melt to be used for the production of the
次に、多孔体としての活性炭を融液に浸漬する（ステップＳ２：浸漬工程）。そのまましばらく放置すると、融液が活性炭に浸み込む。図４に示すように、融液４１は、活性炭の細孔４４（マクロ孔）及び細孔４５（ミクロ孔、メソ孔）に保持される。
Next, the activated carbon as a porous body is immersed in the melt (step S2: immersion step). If left as it is for a while, the melt soaks into the activated carbon. As shown in FIG. 4, the
活性炭は、基本的に非晶質であり、微小な黒鉛様結晶子とそれらをつなぐ炭化水素部分とからなっており、多孔性吸着剤として知られている。活性炭の原料は、石炭系、木質系、その他に大別される。高温で原料を炭化した後、賦活（活性化）することによって活性炭が得られる。原料によって細孔径の分布に特色がある。ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）の定義では、ミクロ孔は直径２ｎｍ以下であり、メソ孔は直径２〜５０ｎｍであり、マクロ孔は直径５０ｎｍ以上である。原料が椰子殻、石炭、石油ピッチなど変わることで細孔径が異なる。活性炭の形状は、例えば、粉末状、破砕状、ペレット状である。過冷却防止効果は、細孔径が小さく、寸法が大きいものの方が良い傾向が見られる。例えば、２ｎｍ以下の平均孔径の細孔を有する活性炭を過冷却防止剤２４の製造に好適に使用できる。
Activated carbon is basically amorphous and consists of fine graphite-like crystallites and a hydrocarbon portion connecting them, and is known as a porous adsorbent. The raw materials for activated carbon are roughly classified into coal-based, wood-based and others. After carbonizing the raw material at a high temperature, activated carbon is obtained by activation (activation). Depending on the raw material, the pore size distribution is unique. According to the definition of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), micropores are 2 nm or less in diameter, mesopores are 2 to 50 nm in diameter, and macropores are 50 nm or more in diameter. The pore diameter changes as the raw material changes, such as coconut shell, coal, and petroleum pitch. The shape of the activated carbon is, for example, powder, crushed, or pellet. As for the supercooling prevention effect, a tendency that a smaller pore diameter and a larger dimension tend to be better is observed. For example, activated carbon having pores with an average pore diameter of 2 nm or less can be suitably used for the production of the
なお、活性炭の細孔の平均孔径は、ＩＵＰＡＣで推奨されるガス吸着法で測定することができる。 The average pore diameter of the activated carbon pores can be measured by a gas adsorption method recommended by IUPAC.
また、活性炭以外の多孔体も使用可能である。例えば、樹脂多孔質膜などの有機多孔体、多孔質セラミック、ゼオライト、シリカゲルなどの無機多孔体を使用できる。これらの多孔体も活性炭と同様の細孔を有しており、過冷却防止剤２４の材料として使用できる。ただし、活性炭は、親水性である、小さい孔径を有する、安価で入手しやすいなどの理由により、過冷却防止剤２４の材料として特に推奨される。
Moreover, porous bodies other than activated carbon can also be used. For example, an organic porous material such as a resin porous membrane, or an inorganic porous material such as porous ceramic, zeolite, or silica gel can be used. These porous bodies also have the same pores as activated carbon, and can be used as a material for the
次に、活性炭を融液に浸した状態を一定時間保持する（ステップＳ３）。これにより、融液が活性炭に徐々に浸み込む。このときの融液の温度は、例えば６０〜１００℃であり、典型的には７０℃である。保持時間は、例えば０．１〜６時間であり、典型的には３時間である。活性炭への融液の含浸を促進するための処理、例えば、真空含浸処理を実施してもよい。 Next, the state in which the activated carbon is immersed in the melt is maintained for a certain time (step S3). As a result, the melt gradually soaks into the activated carbon. The temperature of the melt at this time is, for example, 60 to 100 ° C., and typically 70 ° C. The holding time is, for example, 0.1 to 6 hours, and typically 3 hours. You may implement the process for promoting the impregnation of the melt to activated carbon, for example, a vacuum impregnation process.
次に、活性炭を融液に浸漬した状態を保ちながら、融液の過冷却が解除される温度以下の温度で融液及び活性炭を冷却する（ステップＳ４：冷却工程）。種晶を入れるといった特別な操作を行わない限り、融液の温度を下げると、簡単に過冷却が起こる。冷却過程において、融液の温度と酢酸ナトリウム３水和物の融点（５８℃）との差が大きくなればなるほど、過冷却が不安定化し、過冷却が解除される傾向が強まる。従って、過冷却を解除するための冷却温度は、低ければ低いほど好ましいと言える。酢酸ナトリウム３水和物の再結晶化温度は約−２３℃であることが知られているので、「融液の過冷却が解除される温度」も−２３℃と考えることができる。従って、融液の温度を−２５℃まで下げてしばらく放置すれば、過冷却を確実に解除できる。典型的には、融液及び活性炭を−２５℃又はそれ以下の温度の雰囲気下にしばらく放置する。 Next, while keeping the activated carbon immersed in the melt, the melt and the activated carbon are cooled at a temperature equal to or lower than the temperature at which the supercooling of the melt is released (step S4: cooling step). Unless a special operation such as adding a seed crystal is performed, when the temperature of the melt is lowered, supercooling occurs easily. In the cooling process, as the difference between the temperature of the melt and the melting point of sodium acetate trihydrate (58 ° C.) increases, the supercooling becomes unstable and the tendency to release the supercooling increases. Therefore, it can be said that the lower the cooling temperature for releasing the supercooling, the better. Since the recrystallization temperature of sodium acetate trihydrate is known to be about −23 ° C., the “temperature at which the supercooling of the melt is released” can also be considered to be −23 ° C. Therefore, if the temperature of the melt is lowered to −25 ° C. and left for a while, the supercooling can be reliably released. Typically, the melt and activated carbon are left for a while in an atmosphere at a temperature of −25 ° C. or lower.
本実施形態では、冷却工程において、活性炭を融液に浸漬したまま融液及び活性炭を全体的に冷却している。この方法は、酢酸ナトリウム３水和物及び水の混合物を活性炭の細孔で結晶化させる観点において優れている。ただし、融液の外で活性炭を冷却することも可能である。すなわち、活性炭に融液が含浸した状態を保ちながら、融液の過冷却が解除される温度以下の温度（好ましくは、−２５℃又はそれ以下の雰囲気温度）で活性炭を冷却すればよい。具体的には、活性炭を融液から取り出して冷却してもよい。 In the present embodiment, in the cooling step, the melt and the activated carbon are entirely cooled while the activated carbon is immersed in the melt. This method is excellent in terms of crystallizing a mixture of sodium acetate trihydrate and water through the pores of activated carbon. However, it is also possible to cool the activated carbon outside the melt. That is, the activated carbon may be cooled at a temperature not higher than the temperature at which the supercooling of the melt is released (preferably, an ambient temperature of −25 ° C. or lower) while keeping the activated carbon impregnated with the melt. Specifically, the activated carbon may be taken out of the melt and cooled.
ステップＳ４の冷却工程の後、活性炭の周りから余分な酢酸ナトリウム３水和物を取り除く。これにより、過冷却防止剤２４が得られる。冷却工程の後、活性炭を乾燥させる工程を実施してもよい。
After the cooling process in step S4, excess sodium acetate trihydrate is removed from the periphery of the activated carbon. Thereby, the supercooling
本実施形態の方法によれば、網目状の細孔を有する活性炭に酢酸ナトリウム３水和物と水との混合物を含浸させ、冷却により過冷却を解除する。すなわち、温度の低下に基づいて過冷却を解除させる。これにより、活性炭の内部に存在する酢酸ナトリウム３水和物と水との混合物が結晶化する。必ずしも明らかではないが、活性炭の内部で結晶化した酢酸ナトリウム３水和物と水との混合の一部は、活性炭との相互作用により、蓄熱時にも溶解しないものと考えられる。そのため、結晶の状態を保持した酢酸ナトリウム３水和物が放熱時に種晶として働き、これにより過冷却防止効果が発揮される。 According to the method of the present embodiment, activated carbon having reticulated pores is impregnated with a mixture of sodium acetate trihydrate and water, and supercooling is released by cooling. That is, the supercooling is released based on the decrease in temperature. Thereby, the mixture of the sodium acetate trihydrate and water which exist in the inside of activated carbon crystallizes. Although not necessarily clear, it is considered that a part of the mixture of sodium acetate trihydrate crystallized inside the activated carbon and water does not dissolve during heat storage due to the interaction with the activated carbon. Therefore, sodium acetate trihydrate that maintains the crystalline state acts as a seed crystal during heat dissipation, thereby exhibiting an effect of preventing overcooling.
例えば、活性炭に融液を含浸させた後、融液の温度を３０℃まで下げて融液に種晶を入れると、過冷却が直ちに解除され、酢酸ナトリウム３水和物の結晶化が急速に進行する。一見すると、種晶を使用する方法によって製造された過冷却防止剤は、過冷却が自然に解除される温度まで融液の温度を下げる方法（本実施形態の方法）によって製造された過冷却防止剤と同じもののように見える。しかし、後述する実施例から明らかとなるように、種晶を使用する方法で製造された過冷却防止剤の効果は限定的である。 For example, after impregnating the melt with activated carbon and lowering the temperature of the melt to 30 ° C. and adding seed crystals to the melt, the supercooling is immediately released and the crystallization of sodium acetate trihydrate is rapidly performed. proceed. At first glance, the supercooling prevention agent produced by the method using seed crystals is the supercooling prevention produced by the method of lowering the temperature of the melt to the temperature at which the supercooling is naturally released (the method of this embodiment). Looks like the same agent. However, as will become clear from the examples described later, the effect of the supercooling inhibitor produced by the method using seed crystals is limited.
本実施形態の方法で製造した過冷却防止剤２４は、蓄熱システム１００に次のような利点をもたらす。システムの複雑化を招くことなく、熱効率的に不利となる過冷却を防止できる。過冷却防止剤２４は、活性炭、酢酸ナトリウム３水和物及び水で製造できるので、コストの大幅な増加を招くおそれもない。
The supercooling
過冷却防止剤２４の効果は、例えば、図５に示す方法で確かめることができる。図５に示すように、蓄熱材２２とともに過冷却防止剤２４を透明な樹脂製の袋５４に入れる。袋５４を密封し、７０〜８０℃の範囲の温度で蓄熱材２２を加熱して溶かす。その後、３０℃程度の温度の水が貯められた恒温槽５２に袋５４を入れる。恒温槽５２に袋５４を入れた時点から蓄熱材２２が結晶化するまでに費やされた時間を測定する。蓄熱材２２の結晶化は、目視で観察することができる。測定された時間は、過冷却防止剤２４の効果の指標となりうる。
The effect of the
（実施例１）
図３を参照して説明した方法に沿って過冷却防止剤を製造した。まず、９．４６ｇの酢酸ナトリウム３水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）と、０．５４ｍｌの純水との混合物を７０℃で融解させた。次に、得られた融液に０．１〜０．２ｇの活性炭（カルゴンカーボンジャパン社製、椰子殻活性炭、ペレット状、直径約５ｍｍ）を入れ、温度を７０℃に保ちながら融液を３時間放置した。３時間経過後、活性炭の内部に保持された酢酸ナトリウム３水和物及び水を結晶化させるために、融液を−２５℃の雰囲気温度で冷却し、結晶化が目視で確認できるまで−２５℃の温度で融液を放置した。このようにして、試料Ｎｏ．１〜１６の過冷却防止剤を得た。
Example 1
A supercooling inhibitor was produced according to the method described with reference to FIG. First, a mixture of 9.46 g of sodium acetate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and 0.54 ml of pure water was melted at 70 ° C. Next, 0.1 to 0.2 g of activated carbon (manufactured by Calgon Carbon Japan, coconut shell activated carbon, pellet shape, diameter of about 5 mm) is added to the obtained melt, and the melt is maintained while maintaining the temperature at 70 ° C. Left for hours. After 3 hours, in order to crystallize sodium acetate trihydrate and water retained inside the activated carbon, the melt was cooled at an ambient temperature of −25 ° C. until the crystallization could be visually confirmed. The melt was left at a temperature of ° C. In this way, sample no. 1 to 16 supercooling inhibitors were obtained.
（比較例）
実施例と同じ方法で酢酸ナトリウム３水和物及び水を含む融液を調製し、融液に活性炭を浸漬して３時間放置した。３時間経過後、融液を雰囲気温度で３０℃まで冷却した後、酢酸ナトリウム３水和物の種晶を融液に入れて過冷却を強制的に解除させた。このようにして、試料Ｎｏ．１７〜３２の過冷却防止剤を得た。
(Comparative example)
A melt containing sodium acetate trihydrate and water was prepared in the same manner as in Examples, and activated carbon was immersed in the melt and allowed to stand for 3 hours. After 3 hours, the melt was cooled to 30 ° C. at ambient temperature, and then sodium acetate trihydrate seed crystals were put into the melt to forcibly release the supercooling. In this way, sample no. 17-32 supercooling inhibitors were obtained.
（発核試験）
実施例及び比較例の過冷却防止剤を用い、図５を参照して説明した方法に従って発核試験を実施した。具体的には、過冷却防止剤及び蓄熱材（１０ｇ）をポリエチレン製の袋に入れ、袋を密封した。蓄熱材の組成は、過冷却防止剤の作製に使用した融液と同じ組成であった（無水物濃度５７質量％）。袋を７０℃又は８０℃にて２０分間加熱し、蓄熱材を融解させた。その後、３０℃の水が貯められた恒温槽に袋を移し、移し替えた直後から蓄熱材の結晶化までに費やされた時間を測定した。結果を表１に示す。
(Nucleation test)
Using the supercooling inhibitors of Examples and Comparative Examples, a nucleation test was performed according to the method described with reference to FIG. Specifically, the supercooling inhibitor and the heat storage material (10 g) were put in a polyethylene bag, and the bag was sealed. The composition of the heat storage material was the same as that of the melt used to produce the supercooling preventive (anhydride concentration 57 mass%). The bag was heated at 70 ° C. or 80 ° C. for 20 minutes to melt the heat storage material. Thereafter, the bag was transferred to a thermostatic bath in which water at 30 ° C. was stored, and the time spent from crystallization to the crystallization of the heat storage material was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜８の過冷却防止剤を使用し、融解温度を７０℃に設定したとき、蓄熱材は１分以内に結晶化した。融解温度を８０℃に設定すると、蓄熱材の結晶化までに若干長い時間を要した試料（試料Ｎｏ．１０，１３）があったが、その他の試料では１０分以内に蓄熱材が結晶化した。これに対し、比較例の過冷却防止剤（Ｎｏ．１７〜３２）を使用したとき、融解温度によらず、１０分以内に蓄熱材は結晶化しなかった。 As shown in Table 1, sample no. When 1 to 8 supercooling inhibitors were used and the melting temperature was set to 70 ° C., the heat storage material crystallized within 1 minute. When the melting temperature was set to 80 ° C., there were samples (Sample Nos. 10 and 13) that required a little longer time for crystallization of the heat storage material, but in other samples, the heat storage material crystallized within 10 minutes. . On the other hand, when the supercooling inhibitor (No. 17 to 32) of the comparative example was used, the heat storage material did not crystallize within 10 minutes regardless of the melting temperature.
活性炭そのものは融液に浮くが、実施例及び比較例の過冷却防止剤は、溶けた蓄熱材に沈降した。このことは、活性炭の内部に酢酸ナトリウム３水和物が保持されていることを意味する。実施例の過冷却防止剤を目視で観察したところ、活性剤の周囲に蓄熱材（酢酸ナトリウム３水和物と水との混合物）が隙間無く固着して白くなっていた。これに対し、比較例の過冷却防止剤は、蓄熱材の存在を殆ど確認できず、外観は活性炭と変わらなかった。実施例の方法によれば、何らかの理由により、溶解しにくい結晶が活性炭内部の細孔又は外表面に形成されたものと考えられる。その結果、実施例と比較例との間で過冷却防止効果に大きな違いが生じたものと考えられる。 The activated carbon itself floats in the melt, but the supercooling preventives of Examples and Comparative Examples settled on the melted heat storage material. This means that sodium acetate trihydrate is retained inside the activated carbon. When the supercooling preventive agent of an Example was observed visually, the heat storage material (mixture of sodium acetate trihydrate and water) fixed without gaps around the activator and became white. On the other hand, the supercooling inhibitor of the comparative example could hardly confirm the presence of the heat storage material, and the appearance was not different from activated carbon. According to the method of the example, it is considered that, for some reason, crystals that hardly dissolve were formed in the pores or the outer surface of the activated carbon. As a result, it is considered that there was a great difference in the effect of preventing overcooling between the example and the comparative example.
（実施例２）
活性炭を浸漬するべき融液として、酢酸ナトリウム３水和物のみを使用した点を除き、実施例１と同じ方法で過冷却防止剤（試料Ｎｏ．３３〜４０）を製造した。次に、実施例１及び比較例と同じ方法で発核試験を実施した。蓄熱材の組成も実施例１及び比較例の発核試験で用いた蓄熱材の組成と同じであった。融解温度は７０℃に設定した。その結果、全ての試料で１分以内に蓄熱材が結晶化した。このことは、活性炭に酢酸ナトリウム３水和物のみを含浸させることによって過冷却防止剤を製造しても、過冷却を防止する効果が十分に発揮されることを意味する。
(Example 2)
A supercooling inhibitor (sample No. 33 to 40) was produced in the same manner as in Example 1 except that only sodium acetate trihydrate was used as the melt into which the activated carbon was immersed. Next, a nucleation test was performed in the same manner as in Example 1 and the comparative example. The composition of the heat storage material was also the same as the composition of the heat storage material used in the nucleation test of Example 1 and the comparative example. The melting temperature was set at 70 ° C. As a result, the heat storage material crystallized within 1 minute in all samples. This means that the effect of preventing supercooling is sufficiently exerted even if the supercooling inhibitor is produced by impregnating activated carbon with only sodium acetate trihydrate.
（実施例３）
８．７９ｇの酢酸ナトリウム３水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）と、１．２１ｍｌの純水との混合物を７０℃で融解させた。これにより、活性炭を浸漬するべき融液を得た。その他は、実施例１と同じ方法で過冷却防止剤（試料Ｎｏ．４１〜４８）を製造した。次に、実施例１及び比較例と同じ方法で発核試験を実施した。蓄熱材の組成も実施例１及び比較例の発核試験で用いた蓄熱材の組成と同じであった。融解温度は７０℃に設定した。その結果、２つの試料で１分以内に蓄熱材が結晶化し、他の６つの試料で１０分以内に蓄熱材は結晶化しなかった。このことは、活性炭に含浸させるべき融液における水の量を多少増やしたとしても、過冷却を防止する効果がある程度発揮されることを意味している。
(Example 3)
A mixture of 8.79 g of sodium acetate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and 1.21 ml of pure water was melted at 70 ° C. Thereby, the melt which should immerse activated carbon was obtained. Others produced the supercooling inhibitor (sample No. 41-48) by the same method as Example 1. Next, a nucleation test was performed in the same manner as in Example 1 and the comparative example. The composition of the heat storage material was also the same as the composition of the heat storage material used in the nucleation test of Example 1 and the comparative example. The melting temperature was set at 70 ° C. As a result, the heat storage material crystallized within 1 minute with the two samples, and the heat storage material did not crystallize within 10 minutes with the other six samples. This means that even if the amount of water in the melt to be impregnated into the activated carbon is slightly increased, the effect of preventing overcooling is exhibited to some extent.
本発明の過冷却防止剤は、優れた過冷却防止効果を奏するものであり、種々の蓄熱システムに有用である。また、本発明の過冷却防止剤は、酢酸ナトリウム３水和物以外の蓄熱材、蓄冷材にも使用できる可能性がある。 The supercooling inhibitor of the present invention exhibits an excellent supercooling prevention effect and is useful for various heat storage systems. Moreover, the supercooling prevention agent of this invention may be used also for heat storage materials other than sodium acetate trihydrate, and a cool storage material.
２０ 蓄熱槽
２２ 蓄熱材
２４ 過冷却防止剤
２６ 熱交換器
３０，３２ 熱媒体流路
１００ 蓄熱システム
１０２ ヒートポンプ
１０４ 蓄熱回路
１０６ 放熱回路
１０８ 制御装置
20
Claims (11)
前記多孔体に前記融液が含浸した状態を保ちながら、前記融液の過冷却が解除される温度以下の温度で前記多孔体を冷却する工程と、
を含む、過冷却防止剤の製造方法。 Immersing the porous body in a melt containing sodium acetate trihydrate;
Maintaining the porous body impregnated with the melt while cooling the porous body at a temperature equal to or lower than the temperature at which the supercooling of the melt is released;
A process for producing a supercooling inhibitor.
前記酢酸ナトリウム３水和物を無水酢酸ナトリウムに換算したときに前記融液の中に存在する無水酢酸ナトリウムの比率が前記融液に対して５３〜６０質量％の範囲に収まるように、前記融液の中の前記水の量が調節されている、請求項３に記載の過冷却防止剤の製造方法。 The melt comprises the sodium acetate trihydrate and the water;
When the sodium acetate trihydrate is converted to anhydrous sodium acetate, the amount of anhydrous sodium acetate present in the melt falls within a range of 53 to 60% by mass with respect to the melt. The method for producing a supercooling inhibitor according to claim 3, wherein the amount of water in the liquid is adjusted.
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造された過冷却防止剤の存在下で、前記酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化するように前記蓄熱材から熱を奪う工程と、
を含む、蓄熱方法。 A step of storing heat by heating a heat storage material containing sodium acetate trihydrate at a temperature higher than the melting point of the sodium acetate trihydrate;
In the presence of the supercooling inhibitor produced by the method according to any one of claims 1 to 7, from the heat storage material such that the sodium acetate trihydrate changes from a liquid phase to a solid phase. The process of taking heat away,
Including heat storage method.
前記蓄熱槽に収容された、酢酸ナトリウム３水和物を含む蓄熱材と、
前記蓄熱材と共存するように前記蓄熱槽に収容された、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造された過冷却防止剤と、
前記蓄熱材を前記酢酸ナトリウム３水和物の融点よりも高い温度で加熱することができる熱源と、
前記酢酸ナトリウム３水和物が液相から固相へと変化するように前記蓄熱材から熱を奪うことができる冷熱源と、
を備えた、蓄熱システム。 A heat storage tank,
A heat storage material containing sodium acetate trihydrate housed in the heat storage tank;
The supercooling inhibitor produced by the method according to any one of claims 1 to 7, housed in the heat storage tank so as to coexist with the heat storage material,
A heat source capable of heating the heat storage material at a temperature higher than the melting point of the sodium acetate trihydrate;
A cold source capable of removing heat from the heat storage material such that the sodium acetate trihydrate changes from a liquid phase to a solid phase;
A heat storage system.
前記蓄熱材を加熱する際の前記蓄熱材の温度が８０℃を超えることを阻止するように前記熱交換器における熱媒体の温度を管理する制御装置と、
をさらに備えた、請求項９又は１０に記載の蓄熱システム。
A heat exchanger disposed in the heat storage tank in contact with the heat storage material, and applying heat from the heat source to the heat storage material;
A control device that manages the temperature of the heat medium in the heat exchanger so as to prevent the temperature of the heat storage material when heating the heat storage material from exceeding 80 ° C;
The heat storage system according to claim 9 or 10, further comprising:
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