JP2013057902A - Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate Download PDF

Info

Publication number
JP2013057902A
JP2013057902A JP2011197488A JP2011197488A JP2013057902A JP 2013057902 A JP2013057902 A JP 2013057902A JP 2011197488 A JP2011197488 A JP 2011197488A JP 2011197488 A JP2011197488 A JP 2011197488A JP 2013057902 A JP2013057902 A JP 2013057902A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive resin
group
phenyl
mass
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2011197488A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takayuki Matsuda
隆之 松田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei E Materials Corp filed Critical Asahi Kasei E Materials Corp
Priority to JP2011197488A priority Critical patent/JP2013057902A/en
Publication of JP2013057902A publication Critical patent/JP2013057902A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition and a laminate thereof being excellent in sensitivity, storage stability after lamination onto a substrate, and hue stability.SOLUTION: A photosensitive resin composition includes (A) 10-90 mass% of alkali-soluble polymer, (B) 5-70 mass% of compound having ethylenically unsaturated double bond, (C) 0.01-20 mass% of photopolymerization initiator, and (D) 0.01-10 mass% of colorant. The acid equivalent of (A) alkali-soluble polymer is 100-600 and weight average molecular weight thereof is 5,000-500,000. The (C) photopolymerization initiator contains hexaarylbiimidazole compound and N-aryl-α-amino acid-compound, and the (D) colorant contains anthraquinone compound with specified structure.

Description

本発明は感光性樹脂積層体、等に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin laminate and the like.

パソコン又は携帯電話等の電子機器には、部品又は半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層してなる感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。   For electronic devices such as personal computers or mobile phones, printed wiring boards and the like are used for mounting components or semiconductors. As a resist for production of printed wiring boards and the like, conventionally, a photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin layer is laminated on a support film, and a protective film is laminated on the photosensitive resin layer as necessary, A so-called dry film resist (hereinafter sometimes referred to as DF) is used.

ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。   As the photosensitive resin layer used here, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used. To produce a printed wiring board using DF, if there is a protective film, first peel off the protective film and then use a laminator or the like on a permanent circuit production board such as a copper-clad laminate or a flexible board. Laminate DF and expose through a wiring pattern mask film. Next, if necessary, the support film is peeled off, and the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer, and a cured resist pattern (hereinafter sometimes simply referred to as a resist pattern) is formed on the substrate. Let it form.

レジストパターン形成後回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は同上の上記銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張積層板等の銅面をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。   The process of forming a circuit after forming a resist pattern is roughly divided into two methods. The first method is a method (etching method) in which after removing a copper surface such as a copper clad laminate not covered with a resist pattern by etching, the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than the developer. The second method is a method of removing the resist pattern portion after the plating treatment of copper, solder, nickel, tin, etc. on the copper surface, and etching the copper surface of the copper clad laminate, etc. (Plating method). For etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.

さて、このような製造工程において、生産性向上のために高感度化が強く求められている。更に近年では、電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、解像性等に優れた高性能ＤＦが求められている。   In such a manufacturing process, high sensitivity is strongly demanded to improve productivity. Further, in recent years, along with miniaturization and weight reduction of electronic devices, miniaturization and high density of printed wiring boards are progressing, and high performance DF excellent in resolution and the like is demanded.

このような高感度と高解像性を実現させる感光性樹脂組成物として、特許文献１には、ヘキサアリールビイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、ビニルウレタン化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。   As a photosensitive resin composition for realizing such high sensitivity and high resolution, Patent Document 1 discloses hexaarylbiimidazole, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N-phenylglycine. A photosensitive resin composition containing a vinylurethane compound is described.

特開平９−１７６２５３公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-176253

しかしながら、上記特許文献１に記載された技術においては、感度、色相安定性、及び基板へのラミネート後の保存安定性を満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。   However, the technique described in Patent Document 1 does not satisfy sensitivity, hue stability, and storage stability after lamination on a substrate, and still has room for improvement.

従って、本発明は、感度、色相安定性、及び基板へのラミネート後の保存安定性に優れた感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することを課題とする。   Accordingly, the present invention provides a photosensitive resin laminate excellent in sensitivity, hue stability, and storage stability after lamination to a substrate, and a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate. It is another object of the present invention to provide a method for forming a conductor pattern.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段により係る課題を解決することができることを見出した。   As a result of intensive studies and experiments to solve the above problems, the present inventor has found that the problems can be solved by the following technical means.

すなわち、以下の通りのものである。
［１］ （Ａ）アルカリ可溶性高分子を感光性樹脂組成物の全質量に対し１０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を感光性樹脂組成物の全質量に対し５〜７０質量％、（Ｃ）光重合開始剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜２０質量％、（Ｄ）着色剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜１０質量％を含有してなる感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量が１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、該（Ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物及びＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含み、該（Ｄ）着色剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Figure 2013057902
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、置換又は無置換の、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖アルキル基、カルボニル基を介した直鎖アルキル基、カルボニル基を介した分岐アルキル基、カルボニル基を介したアリール基、カルボニル基を介したシクロアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素、水酸基、置換又は無置換の、シクロヘキシル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、ＮＨ基を介した直鎖アルキル基、ＮＨ基を介した分岐アルキル基、ＮＨ基を介したシクロヘキシル基、ＮＨ基を介したアリール基、アミド基を介した直鎖アルキル基、アミド基を介した分岐アルキル基、アミド基を介したシクロヘキシル基、アミド基を介したアリール基を表す。｝ That is, it is as follows.
[1] (A) The alkali-soluble polymer is 10 to 90% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition, and (B) the compound having an ethylenically unsaturated double bond is the total mass of the photosensitive resin composition. 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition, and (C) the photopolymerization initiator is 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. A photosensitive resin composition comprising 0.01 to 10% by mass, wherein (A) the acid equivalent of the alkali-soluble polymer is 100 to 600, and the weight average molecular weight is 5,000 to 500, And (C) a photopolymerization initiator containing a hexaarylbiimidazole compound and an N-aryl-α-amino acid compound, and (D) a colorant containing a compound represented by the following general formula (I) A photosensitive resin composition characterized by comprising:
Figure 2013057902
 {Wherein R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted linear alkyl group, branched alkyl group, aryl group, cyclohexyl group, linear alkyl group via carbonyl group, linear alkyl via carbonyl group Group, a branched alkyl group via a carbonyl group, an aryl group via a carbonyl group, and a cycloalkyl group via a carbonyl group. R 3 and R 4 are hydrogen, hydroxyl group, substituted or unsubstituted cyclohexyl group, linear alkyl group, branched alkyl group, aryl group, linear alkyl group via NH group, branched alkyl group via NH group Cyclohexyl group via NH group, aryl group via NH group, linear alkyl group via amide group, branched alkyl group via amide group, cyclohexyl group via amide group, aryl via amide group Represents a group. }

［２］ 式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、置換又は無置換の、分岐アルキル基、アリール基、シクロアルキル基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。 [2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein in formula (I), R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted branched alkyl group, aryl group, or cycloalkyl group.

［３］ （Ｃ）光重合開始剤が含有するＮ−アリール−α−アミノ酸化合物がＮ−フェニルグリシンである、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。 [3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the (C) N-aryl-α-amino acid compound contained in the photopolymerization initiator is N-phenylglycine.

［４］ 支持層の上に［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体。 [4] A photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3] is laminated on a support layer.

［５］ ［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材に積層する積層工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層を露光する露光工程、感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。 [5] Lamination step of laminating the photosensitive resin laminate according to [4] on a substrate, exposure step of exposing the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate, and developing and removing unexposed portions of the photosensitive resin layer A resist pattern forming method including a developing step.

［６］ 上記露光工程を、描画パターンの直接描画により行う、［５］に記載の方法。 [6] The method according to [5], wherein the exposure step is performed by direct drawing of a drawing pattern.

本発明により、感度、色相安定性、及び基板へのラミネート後の保存安定性に優れた感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することができる。   The present invention provides a photosensitive resin laminate excellent in sensitivity, hue stability, and storage stability after lamination to a substrate, and a resist pattern forming method and conductor using the photosensitive resin laminate. A method of forming a pattern can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   The best mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiment”) will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

実施の形態では、感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分：（Ａ）アルカリ可溶性高分子を感光性樹脂組成物の全質量に対し１０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を感光性樹脂組成物の全質量に対し５〜７０質量％、（Ｃ）光重合開始剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜２０質量％、及び（Ｄ）着色剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜１０質量％を含む。以下、各成分を順に説明する。   In the embodiment, the photosensitive resin composition has the following components (A) to (D): (A) an alkali-soluble polymer in an amount of 10 to 90% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition; B) The compound having an ethylenically unsaturated double bond is 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition, and (C) the photopolymerization initiator is 0.01% with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. -20 mass%, and (D) 0.01-10 mass% is included with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. Hereinafter, each component will be described in order.

（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子はアルカリ物質に溶け易い高分子である。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００であり、好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像性及び密着性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を２５０以上にすることが好ましい。一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を４５０以下にすることが好ましい。 (A) Alkali-soluble polymer (A) An alkali-soluble polymer is a polymer that is easily soluble in an alkaline substance. Moreover, the amount of the carboxyl group contained in (A) the alkali-soluble polymer is 100 to 600, preferably 250 to 450, in terms of acid equivalent. The acid equivalent refers to the mass of a linear polymer having 1 equivalent of a carboxyl group in the molecule. The carboxyl group in the binder resin is necessary to give the photopolymerizable resin layer developability and peelability with respect to an aqueous alkali solution. Setting the acid equivalent to 100 or more is preferable from the viewpoint of improving development resistance, resolution, and adhesion, and it is preferable to set the acid equivalent to 250 or more. On the other hand, the acid equivalent is preferably 600 or less from the viewpoint of improving developability and peelability, and the acid equivalent is preferably 450 or less.

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましく、重量平均分子量を３００，０００以下にすることがより好ましく、２００，０００以下にすることが更に好ましい。一方で、重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性などの未露光膜の性状を制御する観点から好ましく、重量平均分子量を１０，０００以上にすることがより好ましく、２０，０００以上にすることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象をいう。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写して不良品の原因となる。バインダー用樹脂の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は１〜６程度でよく、好ましくは１〜４である。   (A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is 5,000 to 500,000. Setting the weight average molecular weight to 500,000 or less is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability, more preferably setting the weight average molecular weight to 300,000 or less, and further to 200,000 or less. preferable. On the other hand, setting the weight average molecular weight to 5,000 or more is a viewpoint to control the properties of the development aggregate and the properties of the unexposed film such as the edge fuse property and the cut chip property when the photosensitive resin laminate is used. The weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 or more. The edge fuse property refers to a phenomenon in which the photosensitive resin composition layer protrudes from the end surface of the roll when the photosensitive resin laminate is wound into a roll. The cut chip property refers to a phenomenon in which a chip flies when an unexposed film is cut with a cutter. If this chip adheres to the upper surface of the photosensitive resin laminate, it will be transferred to the mask in the subsequent exposure process and cause defective products. The degree of dispersion of the binder resin (sometimes referred to as molecular weight distribution) may be about 1 to 6, preferably 1 to 4.

（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上及び後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から成る共重合体であることが好ましい。   (A) The alkali-soluble polymer is preferably a copolymer comprising at least one or more of the first monomers described below and at least one or more of the second monomers described below.

第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。   The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like. Particularly preferred is (meth) acrylic acid. In this specification, (meth) acryl indicates acrylic and / or methacrylic. The same applies hereinafter.

第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。レジストパターンの解像性及び密着性を向上させる観点からは、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。   The second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as acetic acid Examples include vinyl, (meth) acrylonitrile, styrene, and styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferable. From the viewpoint of improving the resolution and adhesion of the resist pattern, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferred.

第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％であり、かつ第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％であり、かつ第二の単量体が６５〜８５質量％である。   The copolymerization ratio of the first monomer and the second monomer is such that the first monomer is 10 to 60% by mass and the second monomer is 40 to 90% by mass. More preferably, the first monomer is 15 to 35% by mass, and the second monomer is 65 to 85% by mass.

アルカリ可溶性高分子の合成は、第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。   The synthesis of the alkali-soluble polymer is carried out by diluting a mixture of the first monomer and the second monomer with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, and adding benzoyl peroxide, azoisobutyronitrile. It is preferable to carry out by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。感光性樹脂組成物に対するアルカリ可溶性高分子の割合を９０質量％以下にすることは現像時間を制御する観点から好ましく、一方で、感光性樹脂組成物に対するアルカリ可溶性高分子の割合を１０質量％以上にすることはエッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。   (A) The ratio with respect to the total mass of the photosensitive resin composition of an alkali-soluble polymer is the range of 10-90 mass%, Preferably it is 30-70 mass%, More preferably, it is 40-60 mass%. . The ratio of the alkali-soluble polymer to the photosensitive resin composition is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the development time, while the ratio of the alkali-soluble polymer to the photosensitive resin composition is 10% by mass or more. It is preferable from the viewpoint of improving the edge fuse property.

（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性およびアルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。 (B) Compound having an ethylenically unsaturated double bond (B) Compound having an ethylenically unsaturated double bond is a compound having an acryloyl group in the molecule from the viewpoint of compatibility with curable and alkali-soluble polymers. It is preferable to contain.

例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物又は、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。   For example, mention may be made of a compound in which (meth) acrylic acid is added to one end of polyalkylene oxide, or (meth) acrylic acid is added to one end and the other end is converted to alkyl ether or allyl ether. Can do.

このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。   As such a compound, phenoxyhexaethylene glycol mono (meth) acrylate, which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol to a phenyl group, or polypropylene glycol added with an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 7 mol of 4-Normal nonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol (meth) acrylate, which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol with addition of ethylene oxide to nonylphenol, average of 5 with polypropylene glycol with addition of 1 mol of propylene oxide on average 4-normal nonyl which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol added with moles of ethylene oxide to nonylphenol E Bruno carboxymethyl pentaethylene glycol monopropylene glycol (meth) acrylate. Examples also include 4-normal nonylphenoxyoctaethylene glycol (meth) acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M-114), which is an acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol with an average of 8 moles of ethylene oxide added to nonylphenol.

例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダムもしくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。   For example, a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain, or a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain in which an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain are bonded randomly or in blocks. be able to.

このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。   Examples of such compounds include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, heptaethylene glycol di (meth) acrylate, and octaethylene glycol di (meth). Polyethylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, a compound having (meth) acryloyl groups at both ends of 12 mol of ethylene oxide chain, Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylate and polybutylene glycol di (meth) acrylate. Examples of the polyalkylene oxide di (meth) acrylate compound containing an ethylene oxide group and a propylene oxide group in the compound include, for example, a glycol obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol added with an average of 12 moles of propylene oxide. And diglycolate of glycol obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol having an average of 18 moles of propylene oxide added thereto.

また、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が解像性及び密着性の観点では好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などがある。ビスフェノールＡにエチレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート又は、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレートなど、エチレンオキシド変性及びプロピレンオキシド変性した化合物も好ましい。これらビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物中のエチレンオキシドのモル数は、解像性、密着性及び柔軟性を向上させる観点から、１０モル以上３０モル以下が好ましい。   Further, a compound in which bisphenol A is modified with alkylene oxide and has (meth) acryloyl groups at both ends is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion. Examples of the alkylene oxide modification include ethylene oxide modification, propylene oxide modification, butylene oxide modification, pentylene oxide modification, and hexylene oxide modification. A compound having bisphenol A modified with ethylene oxide and having (meth) acryloyl groups at both ends is preferred. As such a compound, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane (NK ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Roxypentaethoxy) phenyl) propane (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2 2-bis (4-((meth) acryloxynonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyether) such as 2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) propane ) Phenyl) propane. Furthermore, di (meth) acrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, or an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 15 respectively at both ends of bisphenol A Also preferred are compounds modified with ethylene oxide and propylene oxide, such as di (meth) acrylate of polyalkylene glycol to which a molar amount of ethylene oxide is added. From the viewpoint of improving resolution, adhesion and flexibility, the number of moles of ethylene oxide in the compound having bisphenol A modified with alkylene oxide and having (meth) acryloyl groups at both ends is preferably 10 moles or more and 30 moles or less. .

例えば、一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド基を付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。中心骨格になることができる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。   For example, a compound having more than two (meth) acryloyl groups in one molecule has 3 moles or more of a group capable of adding an alkylene oxide group in the molecule as a central skeleton, and includes an ethylene oxide group and a propylene oxide group. Alternatively, alcohol obtained by adding an alkylene oxide group such as butylene oxide can be obtained as (meth) acrylate. Examples of the compound that can be a central skeleton include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and isocyanurate rings.

このような化合物としては、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレート等を挙げることができる。このような化合物としては、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）を挙げることができる。このような化合物としては、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）を挙げることができる。   Examples of such compounds include trimethylolpropane EO3 mole modified triacrylate, trimethylolpropane EO6 mole modified triacrylate, trimethylolpropane EO9 mole modified triacrylate, trimethylolpropane EO12 mole modified triacrylate, and the like. Can do. Examples of such compounds include glycerol EO3 mol-modified triacrylate (A-GLY-3E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), glycerol EO9 mol-modified triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. A-GLY-). 9E), EO 6 mol PO6 mol modified triacrylate of glycerin (A-GLY-0606PE), EO 9 mol PO9 mol modified triacrylate of glycerin (A-GLY-0909PE). As such compounds, pentaerythritol 4EO-modified tetraacrylate (SR-494 manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd.), pentaerythritol 35EO-modified tetraacrylate (NK Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester ATM-35E) ).

前記化合物以外にも、以下に挙げる化合物などを適宜含むことができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジまたはトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマーなども挙げることができる。   In addition to the above compounds, the following compounds can be appropriately included. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (meth) acrylate, 2,2-bis [(4- (Meth) acryloxypolypropyleneoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [(4- (meth) acryloxypolybutyleneoxy) phenyl] propane, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β '-(acryloyloxy) propyl Examples thereof include talates, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Furthermore, the following urethane compounds are also mentioned. For example, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or diisocyanate compound (for example, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate) and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule, for example, 2-hydroxypropyl Examples thereof include urethane compounds with acrylates and oligopropylene glycol monomethacrylates. Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000). In addition, diisocyanate or di (tri) acrylate of isocyanurate modified with polypropylene glycol or polycaprolactone is also included. Moreover, the urethane oligomer obtained by making the terminal of the urethane compound obtained as a polyaddition product of a diisocyanate and a polyol react with the compound which has an ethylenically unsaturated double bond and a hydroxyl group etc. can be mentioned, for example.

（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、５〜７０質量％である。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましく、一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましく、この割合を５０質量％以下にすることがより好ましい。   (B) The ratio with respect to the total mass of the photosensitive resin composition of the compound which has an ethylenically unsaturated double bond is 5-70 mass%. Setting this ratio to 5% by mass or more is preferable from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesiveness, while setting this ratio to 70% by mass or less suppresses the delay in peeling off edge fuses and cured resist. In view of the above, it is more preferable to set the ratio to 50% by mass or less.

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含む。ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。 (C) Photopolymerization initiator (C) The photopolymerization initiator contains a hexaarylbiimidazole compound and an N-aryl-α-amino acid compound. As the hexaarylbiimidazole compound, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl)- 4 ', 5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylbiimidazole, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -Diphenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-te Lakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,6- Difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3 -Methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2'-bis- (2,4,5-trifluoro Phenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,4,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- ( 3-methoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -bi Imidazole and 2,2'-bis- (2,3,4,5,6-penta Ruorofeniru) -4,4 ', 5,5'-tetrakis - (3-methoxyphenyl) - biimidazole.

Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。   Examples of N-aryl-α-amino acid compounds include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. In particular, N-phenylglycine is preferable because of its high sensitizing effect.

ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びＮ−アリール−α−アミノ酸化合物以外に含有してもよい光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。   Photopolymerization initiators that may be contained in addition to hexaarylbiimidazole compounds and N-aryl-α-amino acid compounds include quinones, aromatic ketones, acetophenones, acylphosphine oxides, benzoin or benzoin ethers , Dialkyl ketals, thioxanthones, dialkylaminobenzoates, oxime esters, acridines, pyrazoline derivatives, ester compounds of N-aryl amino acids, halogen compounds, and the like.

キノン類としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどを挙げることができる。   As quinones, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2 , 3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone and the like.

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。   Examples of aromatic ketones include benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone. be able to.

アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１を挙げることができる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、及びイルガキュアー３７９を挙げることができる。   Examples of acetophenones include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 1- (4 -Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-benzyl- Mention may be made of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイドなどが挙げられる。市販品としてはＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９が挙げられる。   Examples of acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2. , 4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide and the like. Commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾインを挙げることができる。   Examples of benzoin or benzoin ethers include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, and ethyl benzoin.

ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタールを挙げることができる。   Examples of dialkyl ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.

チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、及び２−クロルチオキサントンを挙げることができる。   Examples of the thioxanthones include 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.

ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げることができる。   Examples of the dialkylaminobenzoates include ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl diethylaminobenzoate, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4- (dimethylamino) benzoate and the like.

オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、及びイルガキュアーＯＸＥ０２が挙げられる。   Examples of oxime esters include 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime. . Commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, and Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

アクリジン類としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、及び９−（４−ピリジル）アクリジンを挙げることができる。   Examples of acridines include 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, 9-phenylacridine, 9-methylacridine, 9-ethylacridine, 9-chloroethylacridine, 9-methoxyacridine, 9- Ethoxyacridine, 9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4-n-propylphenyl) acridine, 9- (4-n-butylphenyl) acridine, 9- ( 4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9- (4-ethoxyphenyl) acridine, 9- (4-acetylphenyl) acridine, 9- (4-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (4-chlorophenyl) acridine, 9- (4-bromophenyl) acridine Gin, 9- (3-methylphenyl) acridine, 9- (3-tert-butylphenyl) acridine, 9- (3-acetylphenyl) acridine, 9- (3-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (3- Diethylaminophenyl) acridine, 9- (3-chlorophenyl) acridine, 9- (3-bromophenyl) acridine, 9- (2-pyridyl) acridine, 9- (3-pyridyl) acridine, and 9- (4-pyridyl) Acridine can be mentioned.

ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。   Examples of the pyrazoline derivative include 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4- tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-ethoxy-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert- Octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-octyl-phenyl) -3 (4-tert-octyl-styryl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4 -Dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-stynyl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl) ) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) ) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5 (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4 -Dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-dodecyl) -Styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (2,4-dibutyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2 , 6-Di-tert-butyl-styryl) -5- (2,6-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,5-di-tert-butyl-styryl)- 5- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-di-n-butyl-styryl) -5- (2,6-di-n-butyl) -Phenyl) -pyrazoline, 1- (3,4-di-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -3- Styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -5-phenyl-pyrazoline, 1- (3,5-di -Tert-butyl-phenyl -3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (5-tert-butyl-benzoxazole) 2-yl) phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4- (benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4- tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (4-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert- Butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (5-tert-octyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- ( -(Benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (5-tert-octyl-) Benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (5-dodecyl-benzoxazole-2) -Yl) phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4- (benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) ) -Pyrazoline, 1- (4- (5-dodecyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-dodecyl-stynyl) -5- (4-do) Decyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (5-tert-octyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl- Phenyl) -pyrazolin, 1- (4- (5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -Pyrazoline, 1- (4- (5-dodecyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1 -(4- (5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-fe L) -pyrazoline, 1- (4- (5-dodecyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline 1- (4- (5-tert-octyl-benzooxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (4,6-dibutyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzoxazole-2- Yl) phenyl) -3- (3,5-di-tert-butylstyryl) -5- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzoo) Sazol-2-yl) phenyl) -3- (2,6-di-tert-butyl-styryl) -5- (2,6-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzo Oxazol-2-yl) phenyl) -3- (2,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzo Oxazol-2-yl) phenyl) -3- (2,6-di-n-butyl-styryl) -5- (2,6-di-n-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (4 , 6-Di-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4- (5,7-di-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) Yl) phenyl) -3-s Tyryl-5-phenyl-pyrazolin, 1- (4- (5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5-phenyl- Pyrazoline, 1- (4- (4,6-di-tert-butyl-benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5 -Di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-amino-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert -Butyl-styryl) -5- (4-N-ethyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-N, N-diethyl-phenyl) - it includes the pyrazoline.

更に、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。中でも、密着性とレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。   Further, for example, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-n-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl) -Phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-isobutyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-n-pentyl) -Phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-isopentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-neopentyl-phenyl) ) -Pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-hexyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-heptyl) -Phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-n-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert -Octyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-nonyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-decyl) -Phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-undecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-dodecyl-phenyl) ) -Pyrazoline. Among them, from the viewpoint of adhesion and rectangularity of the resist pattern, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-Biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline are preferred.

Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。   Examples of ester compounds of N-aryl amino acids include N-phenylglycine methyl ester, N-phenylglycine ethyl ester, N-phenylglycine n-propyl ester, N-phenylglycine isopropyl ester, and N-phenylglycine. 1-butyl ester, N-phenylglycine 2-butyl ester, N-phenylglycine tertbutyl ester, N-phenylglycine pentyl ester, N-phenylglycine hexyl ester, N-phenylglycine pentyl ester, N -Phenylglycine octyl ester and the like.

ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物などが挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜３質量％であることが好ましい。   Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorinated triazine compounds, diallyl iodonium compounds, and the like. In particular, tribromomethylphenylsulfone is preferred. It is preferable that content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is 0.01-3 mass% with respect to the total mass of the photosensitive resin composition.

これらの光重合開始剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。   These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）光重合開始剤の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、０．０１〜２０質量％である。この割合を０．０１質量％以上にすることは充分な感度を得る観点から好ましく、この割合を０．１質量％以上にすることがより好ましく、０．５質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を２０質量％以下にすることは高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましく、この割合を１０質量％以下にすることがより好ましい。   (C) The ratio with respect to the total mass of the photosensitive resin composition of a photoinitiator is 0.01-20 mass%. Setting this ratio to 0.01% by mass or more is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. . On the other hand, setting this ratio to 20% by mass or less is preferable from the viewpoint of obtaining high resolution and suppressing aggregation in the developer, and it is more preferable to set this ratio to 10% by mass or less. .

また、（Ｃ）光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。この配合量を０．１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から好ましく、この配合量を１質量％以上にすることがより好ましく、３質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を１５質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましく、この配合量を１０質量％以下にすることがより好ましく、６質量％以下にすることが特に好ましい。   Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the hexaaryl biimidazole compound as a (C) photoinitiator is 0.1-15 mass% with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. The blending amount of 0.1% by mass or more is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, the blending amount is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. . On the other hand, setting the blending amount to 15% by mass or less is preferable from the viewpoint of obtaining high resolution and suppressing the cohesiveness in the developer, and controlling the blending amount to 10% by mass or less. Is more preferable, and it is particularly preferable that the content be 6% by mass or less.

また、（Ｃ）光重合開始剤としてのＮ−アリール−α−アミノ酸化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％が好ましい。この配合量を０．００１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から好ましく、この配合量を０．０１質量％以上にすることがより好ましく、０．１質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ色相安定性を向上させる観点から好ましく、この配合量を１質量％以下にすることがより好ましく、０．５質量％以下にすることが特に好ましい。   Moreover, (C) 0.001-5 mass% is preferable with respect to the total mass of the photosensitive resin composition as for the compounding quantity of the N-aryl-alpha-amino acid compound as a photoinitiator. Setting this amount to 0.001% by mass or more is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. It is particularly preferred. On the other hand, it is preferable to make this compounding amount 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining high resolution and improving hue stability, and it is more preferable to make this compounding amount 1% by mass or less. It is particularly preferable that the content be 0.5% by mass or less.

（Ｄ）着色剤
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％の（Ｄ）着色剤を含み、そして該（Ｄ）着色剤として下記一般式（Ｉ）：

Figure 2013057902
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、置換又は無置換の、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖アルキル基、カルボニル基を介した直鎖アルキル基、カルボニル基を介した分岐アルキル基、カルボニル基を介したアリール基、又はカルボニル基を介したシクロアルキル基を表し、そしてＲ３及びＲ４は、水素、水酸基、又は置換又は無置換の、シクロヘキシル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、ＮＨ基を介した直鎖アルキル基、ＮＨ基を介した分岐アルキル基、ＮＨ基を介したシクロヘキシル基、ＮＨ基を介したアリール基、アミド基を介した直鎖アルキル基、アミド基を介した分岐アルキル基、アミド基を介したシクロヘキシル基、又はアミド基を介したアリール基を表す。｝
で表される化合物を含む。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、更に好ましくは０．０４〜０．２質量％である。 (D) Colorant In the embodiment, the photosensitive resin composition includes 0.01 to 10% by mass of the (D) colorant with respect to the total mass of the photosensitive resin composition, and the (D) coloring. The following general formula (I):
Figure 2013057902
 {Wherein R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted linear alkyl group, branched alkyl group, aryl group, cyclohexyl group, linear alkyl group via carbonyl group, linear alkyl via carbonyl group Group, a branched alkyl group via a carbonyl group, an aryl group via a carbonyl group, or a cycloalkyl group via a carbonyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen, hydroxyl group, or substituted or unsubstituted, A cyclohexyl group, a linear alkyl group, a branched alkyl group, an aryl group, a linear alkyl group via an NH group, a branched alkyl group via an NH group, a cyclohexyl group via an NH group, an aryl group via an NH group, Represents a linear alkyl group via an amide group, a branched alkyl group via an amide group, a cyclohexyl group via an amide group, or an aryl group via an amide group . }
The compound represented by these is included.
In addition, the ratio with respect to the total mass of the photosensitive resin composition of the compound represented by general formula (I) becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.02-1 mass%, More preferably It is 0.04-0.2 mass%.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、レジストの着色性、色相安定性、及び基板へのラミネート後の保存安定性を向上させる観点で優れている。一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、Ｒ１及びＲ２は４−メチルフェニル基であり、かつＲ３及びＲ４は水素である１，４−ビス（４−メチルフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン（オリエント化学工業（株）製、ＯＰＬＡＳ ＧＲＥＥＮ５３３）；Ｒ１及びＲ２はｎ−ブチル基であり、かつＲ３及びＲ４は水素である１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン（オリエント化学工業（株）製、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ）；Ｒ１及びＲ２はイソプロピル基であり、かつＲ３及びＲ４は水素である１，４−ビス（イソプロピルアミノ）−９，１０−アントラキノン（オリエント化学工業（株）製、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６３０）等が挙げられる。 The compound represented by the general formula (I) is excellent from the viewpoint of improving the colorability of the resist, the hue stability, and the storage stability after lamination to the substrate. Examples of the compound represented by the general formula (I) include 1,4-bis (4-methylphenylamino) in which R 1 and R 2 are 4-methylphenyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen. ) -9,10-anthraquinone (OPLAS GREEN533, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); 1,4-bis (butyl) wherein R 1 and R 2 are n-butyl groups and R 3 and R 4 are hydrogen Amino) anthraquinone (OIL BLUE 2N, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); 1,4-bis (isopropylamino) -9, wherein R 1 and R 2 are isopropyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen 10-anthraquinone (Orient Chemical Industry Co., Ltd., OIL BLUE 630) etc. are mentioned.

一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、置換又は無置換の、分岐アルキル基、アリール基、又はシクロアルキル基であると、ポリエチレンフィルム着色性（感光性樹脂積層体から剥がしたポリエチレンフィルムが殆ど着色していない）の観点で好ましい。また、Ｒ３及びＲ４としては、水素又はヒドロキシル基が好ましく、水素が更に好ましい。 In general formula (I), when R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted branched alkyl group, aryl group, or cycloalkyl group, the color of the polyethylene film (the polyethylene film peeled off from the photosensitive resin laminate) Is hardly colored). R 3 and R 4 are preferably hydrogen or a hydroxyl group, and more preferably hydrogen.

実施の形態では、（Ｄ）着色剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を更に含有してもよい。該着色剤としては、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
なお、（Ｄ）着色剤の感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。 In embodiment, (D) As a coloring agent, you may further contain compounds other than the compound represented by general formula (I). Examples of the colorant include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), basic blue. 20, diamond green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
In addition, (D) The ratio with respect to the total mass of the photosensitive resin composition of a coloring agent is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-2 mass%, Especially preferably, it is 0.5-1 mass%.

（Ｄ）着色剤成分としては、例えば、ロイコ染料、又はフルオラン染料を含有してもよい。これらを含有することにより感光性樹脂層の露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識し易くなるため、有利である。   (D) As a coloring agent component, you may contain a leuco dye or a fluorane dye, for example. By containing these, the exposed portion of the photosensitive resin layer is colored, which is preferable from the viewpoint of visibility, and when an inspection machine reads an alignment marker for exposure, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion is Since the larger one becomes easier to recognize, it is advantageous.

ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分のコントラストを良好にする観点から好ましく、この含有量を０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．４質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を１０質量％以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましく、この含有量を２質量％以下にすることがより好ましく、１質量％以下にすることが特に好ましい。   Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leucomalachite green], and the like. In particular, from the viewpoint of good contrast, it is preferable to use leuco crystal violet as the leuco dye. It is preferable that content of the leuco dye in the photosensitive resin composition is 0.1-10 mass% with respect to the total mass of the photosensitive resin composition. Setting the content to 0.1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the contrast between the exposed part and the unexposed part, more preferably setting the content to 0.2% by mass or more. It is particularly preferable that the content be 4% by mass or more. On the other hand, the content is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining storage stability, the content is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. preferable.

また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。   In addition, it is preferable to use a combination of a leuco dye and the following halogen compound in the photosensitive resin composition from the viewpoint of optimizing adhesion and contrast.

その他の添加剤
前記感光性樹脂組成物には、それ以外にも必要に応じて下記のようなラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及び／又は可塑剤を添加することができる。 Other Additives In addition to the above, the following radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, and / or plasticizers can be added to the photosensitive resin composition as necessary. .

また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。   Further, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is composed of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, and bisphenol A epoxy compounds. You may further contain the 1 or more types of compound chosen from the group which consists of.

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。   Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. In order not to impair the sensitivity of the photosensitive resin composition, a nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt is preferred.

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, Bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole and the like can be mentioned.

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole and the like.

ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。   Examples of the bisphenol A epoxy compounds include compounds obtained by modifying bisphenol A with polypropylene glycol and epoxidizing the terminals.

ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類及びビスフェノールＡのエポキシ化合物類の合計含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。当該含有量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、当該含有量を３質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の感度を維持し、かつ染料の脱色及び発色を抑える観点から好ましい。   The total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles and epoxy compounds of bisphenol A is preferably 0.001 to 3% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition, More preferably, it is 0.01-1 mass%. Setting the content to 0.001% by mass or more is preferable from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, while setting the content to 3% by mass or less is photosensitive. This is preferable from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the resin composition and suppressing decolorization and color development of the dye.

可塑剤としては、例えば、ジエチルフレートなどのフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００ （以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。   Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl flate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tricitrate tri-n- And propyl, acetyl citrate tri-n-butyl, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether. Also, Adecanol SDX-1569, Adecanol SDX-1570, Adecanol SDX-1571, Adecanol SDX-479 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), New Pole BP-23P, New Pole BP-3P, New Pole BP-5P, New Pole Pole BPE-20T, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Unior DB-400, Unior DAB-800, Unior DA-350F, Unior DA- Examples include compounds having a bisphenol skeleton such as 400, Uniol DA-700 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), BA-P4U glycol, BA-P8 glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

感光性樹脂組成物の全質量に対する可塑剤の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。   Content of the plasticizer with respect to the total mass of the photosensitive resin composition becomes like this. Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%. Setting the content to 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of suppressing delay in development time and imparting flexibility to the cured film, while making the content 50% by mass or less, This is preferable from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.

溶剤
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。 Solvent Examples of the solvent that dissolves the photosensitive resin composition include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), alcohols typified by methanol, ethanol, and isopropanol. It is preferable to add the said solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition apply | coated on a support film may be 500-4000 mPa * s at 25 degreeC.

感光性樹脂積層体
実施の形態における感光性樹脂積層体では、上記のような感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持フィルム上に積層されている。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。 Photosensitive resin laminate In the photosensitive resin laminate in the embodiment, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition as described above is laminated on a support film. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support film side.

支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。   The support film is preferably a transparent film that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such support films include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples thereof include a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary, and preferably have a haze of 5 or less. The thinner the film is, the more advantageous it is to improve the image forming property and the economical efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain the strength of the photosensitive resin laminate.

感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。   An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support film in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.

保護層にポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンフィルム表面にフィッシュアイと呼ばれるゲルがあり、これが感光性樹脂層に転写することがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写するとラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質は延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。   When polyethylene is used for the protective layer, there is a gel called fish eye on the surface of the polyethylene film, which may be transferred to the photosensitive resin layer. When the fish eye is transferred to the photosensitive resin layer, air may be entrained during the lamination, resulting in voids, leading to a defect in the resist pattern. From the viewpoint of preventing fish eyes, the protective layer is preferably made of stretched polypropylene. A specific example is Alfane E-200A manufactured by Oji Paper Co., Ltd.

感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。   Although the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, it is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 7 μm to 60 μm. The thinner the thickness, the higher the resolution, and the thicker the film strength. .

感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物をこれらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。   The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body is demonstrated. As a method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer, a known method can be adopted. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to form a uniform solution, first applied onto the support film using a bar coater or roll coater, and then dried to form a solution on the support film. The photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition can be laminated | stacked on. Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.

レジストパターンの製造方法
次に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。レジストパターンとしては、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極などのパターンが挙げられる。一例として、プリント配線板の製造方法を下記の通り説明する。 Next, an example of a method for producing a resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present embodiment will be described. Resist patterns include printed wiring boards, semiconductor elements, printing plates, liquid crystal display panels, flexible substrates, lead frame substrates, COF (chip on film) substrates, semiconductor package substrates, transparent electrodes for liquid crystals, and wiring for TFTs for liquid crystals. And patterns of electrodes for PDP (plasma display panel). As an example, a method for manufacturing a printed wiring board will be described as follows.

プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂組成物の保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させて活性光源を用いて露光を施す、又は所望の配線パターンを直接描画によって露光を施す工程。
（３）現像工程
露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する工程。
アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、かつ約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
（４）エッチング工程又はめっき工程
現像により露出した基板の銅面をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
（５）剥離
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、かつ約４０〜７０℃の温度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。 A printed wiring board is manufactured through the following steps.
(1) Laminating process The process of making it adhere | attach using hot roll laminators on board | substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible substrate, peeling off the protective layer of the photosensitive resin composition.
(2) Exposure process The process which makes the mask film which has a desired wiring pattern closely_contact | adhere on a support body, exposes using an active light source, or exposes a desired wiring pattern by direct drawing.
(3) Development process The process which peels the support body on the photosensitive resin layer after exposure, and develops and removes an unexposed part using the developing solution of alkaline aqueous solution next, and forms a resist pattern on a board | substrate.
As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used. The alkaline aqueous solution is appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of about 0.2 to 2% by mass and a temperature of about 20 to 40 ° C. is common.
Although a resist pattern can be obtained through each of the above steps, a heating step at about 100 to 300 ° C. can be further performed in some cases. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a hot air, infrared, or far infrared heating furnace can be used.
(4) Etching process or plating process The copper surface of the board | substrate exposed by image development is etched or plated, and a conductor pattern is manufactured.
(5) Stripping Thereafter, the resist pattern is stripped from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than the developer. The alkaline aqueous solution for peeling is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of about 2 to 5% by mass and a temperature of about 40 to 70 ° C. is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can also be added to the stripping solution.

本実施の形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。   The photosensitive resin laminate of the present embodiment includes a printed wiring board, a flexible substrate, a lead frame substrate, a COF (chip on film) substrate, a semiconductor package substrate, a liquid crystal transparent electrode, a liquid crystal TFT wiring, a PDP ( This is a photosensitive resin laminate suitable for the production of conductor patterns such as plasma display panel electrodes.

なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後術の実施例における測定方法に準じて測定される。   The various parameters described above are measured according to the measurement method in the postoperative examples unless otherwise specified.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、上記詳細な説明及び実施例中の物性は以下の方法により測定した。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless departing from the gist thereof. In addition, the physical property in the said detailed description and an Example was measured with the following method.

＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。 <Sensitivity evaluation>
First, a 1.2 mm-thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated is jetted using a grinding material (Nippon Carlit Co., Ltd., Sacradund R (registered trademark # 220)) at a spray pressure of 0.2 MPa. Scrub polished.

次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。   Next, while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, roll the photosensitive resin laminate on a copper clad laminate preheated to 60 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-700). Lamination was performed at a temperature of 105 ° C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.

次に、直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして、８Ｗで２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。 Next, it exposed with the exposure amount of 20 mJ / cm < 2 > at 8W with the stoufer 21 step step tablet by the direct drawing type exposure apparatus (Orbotech Co., Ltd. product, Paragon-9000).

更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。 Further, after the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time using an alkali developing machine (manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine). The exposed portion was dissolved and removed in a time twice as long as the minimum development time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time. The actual development time was twice as long as the minimum development time to obtain a cured resist pattern.

現像後の残膜限界段数を以下の基準によりランク分けした：
○：最高残膜段数が６段以上；
×：最高残膜段数が６段未満。 The remaining number of steps after development was ranked according to the following criteria:
○: The maximum number of remaining film stages is 6 or more;
X: The maximum number of remaining film stages is less than 6.

＜基板へのラミネート後の保存安定性＞
感度評価手順と同様に基板製面及びラミネートを行なった後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及びイエローランプ照射下の条件で３日間保存した。次に、感度評価手順と同様の方法で、現像後の残膜限界段数を評価した。
以下の基準によりランク分けした：
○：３日間保存後の感度と、通常条件での感度との差が３段未満；
×：３日間保存後の感度と、通常条件での感度との差が３段以上 <Storage stability after lamination to substrate>
Substrate surface preparation and lamination were performed in the same manner as the sensitivity evaluation procedure, and then stored for 3 days under conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% RH, and irradiation with a yellow lamp. Next, the number of remaining film limit steps after development was evaluated by the same method as the sensitivity evaluation procedure.
They were ranked according to the following criteria:
○: The difference between the sensitivity after storage for 3 days and the sensitivity under normal conditions is less than 3 steps;
×: The difference between the sensitivity after storage for 3 days and the sensitivity under normal conditions is 3 steps or more

＜色相安定性＞
感光性樹脂積層体の６３０ｎｍの透過率を紫外−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−３０１０形分光光度計）を用いて以下のように測定した：
（ｉ）感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして６３０ｎｍの透過率を測定した。
（ｉｉ）感光性樹脂積層体を４０℃で３日間保存した後、該感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして６３０ｎｍの透過率を測定した。
色相安定性を以下の基準によりランク分けした：
○：（ｉ）の透過率と（ｉｉ）の透過率の差の絶対値が１０％未満；
×：（ｉ）の透過率と（ｉｉ）の透過率の差の絶対値が１０％以上。 <Hue stability>
The transmittance at 630 nm of the photosensitive resin laminate was measured using an ultraviolet-visible light (UV-Vis) measuring device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, U-3010 type spectrophotometer) as follows:
(I) The polyethylene film of the photosensitive resin laminate was peeled off, and the transmittance at 630 nm was measured.
(Ii) After storing the photosensitive resin laminate at 40 ° C. for 3 days, the polyethylene film of the photosensitive resin laminate was peeled off, and the transmittance at 630 nm was measured.
Hue stability was ranked according to the following criteria:
○: The absolute value of the difference between the transmittance of (i) and the transmittance of (ii) is less than 10%;
X: The absolute value of the difference between the transmittance of (i) and the transmittance of (ii) is 10% or more.

＜ポリエチレンフィルムの着色性＞
感光性樹脂積層体を室温で３日間保存した後、感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムを目視で観察した。 <Colorability of polyethylene film>
After storing the photosensitive resin laminate at room temperature for 3 days, the polyethylene film was peeled off from the photosensitive resin laminate, and the polyethylene film was visually observed.

ポリエチレンフィルムの着色性を以下の基準によりランク分けした：
○：ポリエチレンフィルムが殆ど着色していない；
△：ポリエチレンフィルムに少しの着色が見られる。 The colorability of the polyethylene film was ranked according to the following criteria:
○: The polyethylene film is hardly colored;
Δ: Slight coloration is observed on the polyethylene film.

＜重量平均分子量＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用］によりポリスチレン換算として重量平均分子量を求められる。 <Weight average molecular weight>
Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation [Pump: Gulliver, PU-1580 type, Column: Shodex (trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve with polystyrene standard sample (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK)], the weight average molecular weight can be determined as polystyrene.

＜樹脂の分散度＞
樹脂の分散度は、下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量） <Dispersion degree of resin>
The degree of dispersion of the resin is represented by the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the following formula.
(Dispersity) = (weight average molecular weight) / (number average molecular weight)

［実施例１〜７及び比較例１〜４］
表１及び２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液を得た。支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルムを用意して、そのフィルムの表面にバーコーターを用いて感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥器中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは３８μｍであった。 [Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4]
A photosensitive resin composition obtained by sufficiently stirring and mixing a photosensitive resin composition and a solvent having the compositions shown in Tables 1 and 2 (however, the numbers of each component indicate the blending amount (part by mass) as a solid content). A preparation was obtained. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm is prepared as a support, and the photosensitive resin composition preparation liquid is uniformly applied to the surface of the film using a bar coater and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes. A photosensitive resin layer was formed. The thickness of the photosensitive resin layer was 38 μm.

次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。   Next, a 19 μm thick polyethylene film was bonded as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate. Various evaluation was performed about the obtained photosensitive resin laminated body. The results are also shown in Table 1.

Figure 2013057902
Figure 2013057902

Figure 2013057902
Figure 2013057902

表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高感度、基板へのラミネート後の高い保存安定性、及び高い色相安定性を発現し得る。 From the results of Tables 1 and 2, the following contents can be read.
First, by comparing the examples and comparative examples, if the photosensitive resin composition of the present embodiment is used, high sensitivity, high storage stability after lamination on a substrate, and high hue stability can be exhibited.

次に、実施例１、３、４、６及び７と実施例２及び５との対比により、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が分岐アルキル基、アリール基等の嵩高い置換基であると、感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がしたときにポリエチレンフィルムが殆ど着色していない感光性樹脂積層体を得ることができる。 Next, by comparing Examples 1, 3, 4, 6 and 7 with Examples 2 and 5, in the above general formula (I), R 1 and R 2 are bulky substitutions such as branched alkyl groups and aryl groups. When it is a group, a photosensitive resin laminate in which the polyethylene film is hardly colored when the polyethylene film is peeled off from the photosensitive resin laminate can be obtained.

本実施の形態の感光性樹脂積層体は、その高感度、基板へのラミネート後の高い保存安定性、及び高い色相安定性のために、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に利用されることができる。   The photosensitive resin laminate of the present embodiment has high sensitivity, high storage stability after lamination on a substrate, and high hue stability, so that it is a printed wiring board, a flexible substrate, a lead frame substrate, a COF (chip). On-film substrate, semiconductor package substrate, liquid crystal transparent electrode, liquid crystal TFT wiring, PDP (plasma display panel) electrode, and other conductor patterns can be used.

Claims (6)

（Ａ）アルカリ可溶性高分子を感光性樹脂組成物の全質量に対し１０〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を感光性樹脂組成物の全質量に対し５〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜２０質量％；及び
（Ｄ）着色剤を感光性樹脂組成物の全質量に対し０．０１〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、該（Ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物及びＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含み、そして該（Ｄ）着色剤として下記一般式（Ｉ）：
Figure 2013057902
 ｛式中、Ｒ１及びＲ２は、置換又は無置換の、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖アルキル基、カルボニル基を介した直鎖アルキル基、カルボニル基を介した分岐アルキル基、カルボニル基を介したアリール基又はカルボニル基を介したシクロアルキル基を表し、そしてＲ３及びＲ４は、水素、水酸基、又は置換又は無置換の、シクロヘキシル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、ＮＨ基を介した直鎖アルキル基、ＮＨ基を介した分岐アルキル基、ＮＨ基を介したシクロヘキシル基、ＮＨ基を介したアリール基、アミド基を介した直鎖アルキル基、アミド基を介した分岐アルキル基、アミド基を介したシクロヘキシル基又はアミド基を介したアリール基を表す。｝
で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) 10-90 mass% of alkali-soluble polymer with respect to the total mass of the photosensitive resin composition;
(B) 5 to 70% by mass of the compound having an ethylenically unsaturated double bond with respect to the total mass of the photosensitive resin composition;
(C) 0.01 to 20% by mass of the photopolymerization initiator based on the total mass of the photosensitive resin composition; and (D) 0.01 to 10% by mass of the colorant based on the total mass of the photosensitive resin composition.
The acid equivalent of the (A) alkali-soluble polymer is from 100 to 600, and the weight average molecular weight is from 5,000 to 500,000. (C) Photopolymerization A hexaarylbiimidazole compound and an N-aryl-α-amino acid compound are included as initiators, and the following general formula (I) as the colorant (D):
Figure 2013057902
 {Wherein R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted linear alkyl group, branched alkyl group, aryl group, cyclohexyl group, linear alkyl group via carbonyl group, linear alkyl via carbonyl group Group, a branched alkyl group via a carbonyl group, an aryl group via a carbonyl group or a cycloalkyl group via a carbonyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted cyclohexyl group Group, linear alkyl group, branched alkyl group, aryl group, linear alkyl group via NH group, branched alkyl group via NH group, cyclohexyl group via NH group, aryl group via NH group, amide A linear alkyl group via a group, a branched alkyl group via an amide group, a cyclohexyl group via an amide group, or an aryl group via an amide group. }
The photosensitive resin composition characterized by including the compound represented by these. 式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、置換又は無置換の、分岐アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein in formula (I), R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted branched alkyl group, aryl group, or cycloalkyl group. 前記Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物はＮ−フェニルグリシンである、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the N-aryl-α-amino acid compound is N-phenylglycine. 支持層の上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。   The photosensitive resin laminated body by which the photosensitive resin layer which consists of the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 on the support layer is laminated | stacked. 請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂層を露光する露光工程、及び感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。   A lamination step of laminating the photosensitive resin laminate according to claim 4 on a substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate, and developing and removing unexposed portions of the photosensitive resin layer A method for forming a resist pattern, comprising a development step. 前記露光工程を、描画パターンの直接描画により行う、請求項５に記載の方法。   The method according to claim 5, wherein the exposing step is performed by direct drawing of a drawing pattern.
JP2011197488A 2011-09-09 2011-09-09 Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate Withdrawn JP2013057902A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011197488A JP2013057902A (en) 2011-09-09 2011-09-09 Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011197488A JP2013057902A (en) 2011-09-09 2011-09-09 Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013057902A true JP2013057902A (en) 2013-03-28

Family

ID=48133814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011197488A Withdrawn JP2013057902A (en) 2011-09-09 2011-09-09 Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2013057902A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015161723A (en) * 2014-02-26 2015-09-07 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method
CN111527450A (en) * 2018-01-18 2020-08-11 旭化成株式会社 Photosensitive resin laminate and method for producing same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015161723A (en) * 2014-02-26 2015-09-07 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method
CN111527450A (en) * 2018-01-18 2020-08-11 旭化成株式会社 Photosensitive resin laminate and method for producing same
CN111527450B (en) * 2018-01-18 2023-08-08 旭化成株式会社 Photosensitive resin laminate and method for producing same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6666944B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate
JP6207654B2 (en) Photosensitive resin composition
JP6113967B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate
KR102443749B1 (en) Photosensitive resin composition
JP5777461B2 (en) Photosensitive resin composition
JP6936898B2 (en) Photosensitive resin composition
JP4395384B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
JP5948543B2 (en) Photosensitive resin composition
JP2009069465A (en) Photosensitive resin composition
JP2024051000A (en) Photosensitive resin laminate and manufacturing method thereof
JP5205464B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resist pattern forming method, conductor pattern, printed wiring board, lead frame, substrate, and method for manufacturing semiconductor package
JP5997515B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate
CN107924128B (en) Photosensitive resin composition
JP2013057902A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate
WO2022186389A1 (en) Photosensitive resin multilayer body and method for producing same
JP6132505B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate
JP2009229657A (en) Photosensitive resin composition and laminated body
KR102680360B1 (en) Photosensitive resin laminate and method for manufacturing same
JP2011186214A (en) Photosensitive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20141202