JP2013057055A - Deformation material and actuator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変形材料およびアクチュエーターに関する。 The present invention relates to a deformable material and an actuator.
近年、医療分野やマイクロマシン分野等において、小型のアクチュエーターの必要性が高まっている。
このような小型のアクチュエーターは、小型であるとともに、低電圧で駆動することが求められている。このような低電圧化を実現するために種々の試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。
従来のアクチュエーターは、イオン交換膜を用いたものが主流であり（例えば、特許文献１参照）、これは、イオンの移動により材料が収縮・膨潤するもので、イオンの拡散速度により動作が支配されるため、高速応答化には課題が多い。また、アクチュエーターの動作に方向性を持たせる方法が無く、高効率で動作させるためにも異方的な動きを実現できるものが求められている。
In recent years, the need for small actuators has increased in the medical field, the micromachine field, and the like.
Such a small actuator is required to be small and to be driven at a low voltage. Various attempts have been made to achieve such a low voltage (see, for example, Patent Document 1).
Conventional actuators that use ion exchange membranes are the mainstream (see, for example, Patent Document 1). This is because the material contracts and swells due to the movement of ions, and the operation is governed by the diffusion rate of ions. Therefore, there are many problems in achieving high-speed response. In addition, there is no method for imparting directionality to the operation of the actuator, and there is a need for an actuator that can realize anisotropic movement in order to operate with high efficiency.
本発明の目的は、高速応答性に優れ、異方的な伸縮が可能な変形材料、および、それを用いたアクチュエーターを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a deformable material that is excellent in high-speed response and capable of anisotropic expansion and contraction, and an actuator using the same.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の変形材料は、液晶性を有する官能基を有し、酸化還元反応により、分子構造が変わる刺激応答性化合物と、
液晶ポリマーとを含むことを特徴とする。
これにより、高速応答性に優れ、異方的な伸縮が可能な変形材料を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The deformable material of the present invention has a functional group having liquid crystallinity, and a stimulus-responsive compound whose molecular structure is changed by a redox reaction,
And a liquid crystal polymer.
Thereby, it is possible to provide a deformable material that is excellent in high-speed response and capable of anisotropic expansion and contraction.
本発明の変形材料では、前記刺激応答性化合物は、回転軸として機能する結合を有するユニットＡと、
前記ユニットＡの第１の結合部位に配置された第１のユニットＢと、
前記ユニットＡの第２の結合部位に配置された第２のユニットＢと、
第１のユニットＣと、
第２のユニットＣとを含むものであり、
前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが酸化還元反応によって結合し、
前記第１のユニットＣおよび前記第２のユニットＣが前記液晶性を有する官能基であることが好ましい。
これにより、低い電圧で好適に変形することができる。
In the deformable material of the present invention, the stimulus-responsive compound includes a unit A having a bond that functions as a rotation axis;
A first unit B disposed at a first binding site of the unit A;
A second unit B disposed at a second binding site of the unit A;
A first unit C;
A second unit C,
The first unit B and the second unit B are combined by a redox reaction,
It is preferable that the first unit C and the second unit C are functional groups having the liquid crystallinity.
Thereby, it can deform | transform suitably with a low voltage.
本発明の変形材料では、前記刺激応答性化合物は、分子内に、ユニットＤをさらに含むものであり、
前記ユニットＤは、炭素数が２および／または３のアルキレンオキシドが重合してなるポリアルキレンオキシド構造を含むものであることが好ましい。
これにより、より低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性を特に優れたものとすることができる。
In the deformable material of the present invention, the stimulus-responsive compound further includes a unit D in the molecule,
The unit D preferably includes a polyalkylene oxide structure formed by polymerizing alkylene oxide having 2 and / or 3 carbon atoms.
Thereby, it can deform | transform suitably with a lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be made particularly excellent.
本発明の変形材料では、前記刺激応答性化合物は、分子内に、前記ユニットＤとして、第１のユニットＤと第２のユニットＤとを含むものであることが好ましい。
これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
本発明の変形材料では、前記第１のユニットＤは、前記ユニットＡの第３の結合部位に配置されたものであり、
前記第２のユニットＤは、前記ユニットＡの第４の結合部位に配置されたものであることが好ましい。
これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
In the deformable material according to the present invention, it is preferable that the stimulus-responsive compound includes a first unit D and a second unit D as the unit D in the molecule.
Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
In the deformable material of the present invention, the first unit D is disposed at the third coupling site of the unit A,
The second unit D is preferably arranged at the fourth binding site of the unit A.
Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
本発明の変形材料では、前記第１のユニットＤは、前記第１のユニットＣに結合したものであり、
前記第２のユニットＤは、前記第２のユニットＣに結合したものであることが好ましい。
これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
In the deformable material of the present invention, the first unit D is coupled to the first unit C.
The second unit D is preferably coupled to the second unit C.
Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
本発明の変形材料では、前記ユニットＡは、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
本発明の変形材料では、前記第１のユニットＢおよび前記第２のユニットＢは、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
本発明の変形材料では、前記液晶性を有する官能基は、複数の環構造を有し、
前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合していることが好ましい。
これにより、液晶性を有する官能基の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより早くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。
本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、高速応答性に優れ、異方的な伸縮が可能なアクチュエーターを提供することができる。
In the deformable material of the present invention, the functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures,
It is preferable that one or more halogen atoms are bonded to one ring structure of the plurality of ring structures.
Thereby, the movement performance at the time of alignment of the functional group having liquid crystallinity can be made higher, and the speed of transition to alignment becomes faster. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage.
The actuator of the present invention is manufactured using the deformable material of the present invention.
Thereby, it is possible to provide an actuator that is excellent in high-speed response and capable of anisotropic expansion and contraction.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《変形材料》
まず、本発明の変形材料の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の変形材料は、液晶性を有する官能基を有し、酸化還元反応により、分子構造が変わる刺激応答性化合物と、液晶ポリマーとを含むものである。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Deformation material>
First, a preferred embodiment of the deformable material of the present invention will be described in detail.
The deformable material of the present invention includes a stimuli-responsive compound having a functional group having liquid crystallinity and changing a molecular structure by a redox reaction, and a liquid crystal polymer.
＜刺激応答性化合物＞
図１、図２、図３、図４は、本発明の変形材料を構成する刺激応答性化合物の酸化還元反応前後の分子構造を説明するための図である。図１、図２は、後に詳述するユニットＤを有さない刺激応答性化合物を示すものであり、図３、図４は、後に詳述するユニットＤを有する刺激応答性化合物を示すものであり、図３は図１に対応するものであり、図４は図２に対応するものである。図１、図２、図３、図４中、○は官能基（原子団）を意味し、線は結合を意味する（図５、図６、図７、図８についても同様）。
刺激応答性化合物は、刺激によって、分子の形状を変形（変位）させる機能を有する化合物のことを指し、具体的には、アクチュエーター等の駆動部を構成する化合物である。
<Stimulus responsive compound>
1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 are diagrams for explaining the molecular structure before and after the oxidation-reduction reaction of the stimulus-responsive compound constituting the deformable material of the present invention. 1 and 2 show a stimulus-responsive compound having no unit D, which will be described in detail later, and FIGS. 3 and 4 show a stimulus-responsive compound having a unit D, which will be described in detail later. 3 corresponds to FIG. 1, and FIG. 4 corresponds to FIG. 1, 2, 3, and 4, ◯ means a functional group (atomic group), and a line means a bond (the same applies to FIGS. 5, 6, 7, and 8).
The stimulus-responsive compound refers to a compound having a function of deforming (displace) the shape of a molecule by stimulation, and specifically, a compound that constitutes a driving unit such as an actuator.
図１（ａ）に示すように、本実施形態において刺激応答性化合物は、回転軸として機能する結合を有するユニットＡと、前記ユニットＡの第１の結合部位に配置された（結合した）第１のユニットＢと、前記ユニットＡの第２の結合部位に配置された（結合した）第２のユニットＢと、第１のユニットＣと、第２のユニットＣとを含むものであり、前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが酸化還元反応によって結合し、前記第１のユニットＣおよび前記第２のユニットＣが液晶性を有する官能基である。刺激応答性化合物がこのような構成を有するものであることにより、変形材料は、低い電圧で好適に変形することができる。 As shown in FIG. 1 (a), in this embodiment, the stimulus-responsive compound includes a unit A having a bond that functions as a rotation axis, and a first unit that is disposed (coupled) at the first binding site of the unit A. 1 unit B, a second unit B disposed (coupled) at a second coupling site of the unit A, a first unit C, and a second unit C, The first unit B and the second unit B are bonded by an oxidation-reduction reaction, and the first unit C and the second unit C are functional groups having liquid crystallinity. Since the stimulus-responsive compound has such a configuration, the deformable material can be suitably deformed at a low voltage.
刺激応答性化合物を構成するユニットＡは、回転軸として機能する結合を有しており、当該結合を軸に回転可能となっている基（ユニット）である。このようなユニットを有することにより、刺激応答性化合物は、変形（変位）可能となっている。
ユニットＡとしては、例えば、２つの芳香環が結合した基を用いることができるが、中でも、下記式（１）で表される基であるのが好ましい。このような基をユニットＡとして用いることにより、刺激応答性化合物は、より円滑な変形（変位）が可能となり、より低電圧で駆動するものとなる。
The unit A constituting the stimulus-responsive compound has a bond that functions as a rotation axis, and is a group (unit) that can rotate around the bond. By having such a unit, the stimulus-responsive compound can be deformed (displaced).
As the unit A, for example, a group in which two aromatic rings are bonded can be used. Among them, a group represented by the following formula (1) is preferable. By using such a group as the unit A, the stimulus-responsive compound can be more smoothly deformed (displaced) and driven at a lower voltage.
第１のユニットＢと第２のユニットＢは、それぞれ、ユニットＡの第１の結合部位および第２の結合部位に結合するものである（図１（ａ）参照）。そして、ユニットＡの前記回転軸についての回転により、互いの位置関係が変化するものである。
また、ユニットＢは、ユニットＢ同士で酸化還元反応によって結合を形成する基である（図１（ｂ）参照）。言い換えると、外部から電子を受け取る（還元される）ことによって結合を形成する基である。また、外部に電子を放出する（酸化される）ことで結合を解除する基である。
The first unit B and the second unit B bind to the first binding site and the second binding site of the unit A, respectively (see FIG. 1 (a)). And the mutual positional relationship is changed by the rotation of the unit A about the rotation shaft.
Unit B is a group that forms a bond between units B by an oxidation-reduction reaction (see FIG. 1B). In other words, it is a group that forms a bond by receiving (reducing) electrons from the outside. Further, it is a group that releases bonds by releasing (oxidizing) electrons to the outside.
ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）としては、ユニットＢ同士（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）で酸化還元反応によって結合を形成する基であれば、特に限定されないが、ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）は、下記式（２）で表される基であるのが好ましい。これにより、反応条件を調整することで、ユニットＢ同士の結合状態と非結合状態とを可逆的にかつ容易に進行させることができる。また、反応性が高いため、刺激応答性化合物・変形材料は、より円滑で、かつ低電圧で変形が可能となる。 The unit B (the first unit B and the second unit B) is particularly limited as long as it is a group that forms a bond by oxidation-reduction reaction between the units B (the first unit B and the second unit B). However, the unit B (the first unit B and the second unit B) is preferably a group represented by the following formula (2). Thereby, the coupling | bonding state and non-bonding state of units B can be made to reversibly and easily advance by adjusting reaction conditions. Further, since the reactivity is high, the stimulus-responsive compound / deformable material can be deformed more smoothly and at a low voltage.
そして、本実施形態では、刺激応答性化合物が、液晶性を有する官能基（原子団）として、ユニットＣ（第１のユニットＣおよび第２のユニットＣ）を含むものである。上述したようなユニットＡおよびユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）とともに、ユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）を含むことにより、刺激応答性化合物を含む変形材料は、駆動の異方性を効果的に発揮することができ、所定方向についての伸縮率を大きいものとすることができる。 In this embodiment, the stimulus-responsive compound includes unit C (first unit C and second unit C) as a functional group (atomic group) having liquid crystallinity. By including unit C (first unit C, second unit C) together with unit A and unit B (first unit B, second unit B) as described above, a stimulus-responsive compound is included. The deformable material can effectively exhibit drive anisotropy and can have a large expansion / contraction rate in a predetermined direction.
本発明において、刺激応答性化合物は、分子内に１つの液晶性を有する官能基（原子団）を備えるものであってもよいが、本実施形態では、液晶性を有する官能基（原子団）として複数のユニットＣ（第１のユニットＣおよび第２のユニットＣ）を備えている。これにより、刺激応答性化合物を含む変形材料は、駆動の異方性を特に効果的に発揮することができ、所定方向についての伸縮率を特に大きいものとすることができる。 In the present invention, the stimulus-responsive compound may have a functional group (atomic group) having one liquid crystallinity in the molecule, but in this embodiment, the functional group (atomic group) having liquid crystallinity. As a plurality of units C (first unit C and second unit C). Thereby, the deformable material containing the stimulus-responsive compound can exhibit the driving anisotropy particularly effectively, and the expansion / contraction rate in the predetermined direction can be particularly large.
刺激応答性化合物におけるユニットＣの結合部位は、特に限定されないが、ユニットＡに結合するものであるのが好ましい。特に、本実施形態では、第１のユニットＣは、ユニットＡの第３の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位とは異なる部位）に配置された（結合した）ものであり、第２のユニットＣは、ユニットＡの第４の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位、第３の結合部位とは異なる部位）に配置された（結合した）ものである。これにより、刺激応答性化合物（刺激応答性化合物を含む変形材料）は、駆動の異方性を特に効果的に発揮することができ、所定方向についての伸縮率を特に大きいものとなる。 The binding site of unit C in the stimulus-responsive compound is not particularly limited, but preferably binds to unit A. In particular, in the present embodiment, the first unit C is arranged (coupled) at the third binding site (a site different from the first binding site and the second binding site) of the unit A. The second unit C is arranged (coupled) in the fourth binding site of the unit A (a site different from the first binding site, the second binding site, and the third binding site). . As a result, the stimulus-responsive compound (the deformable material containing the stimulus-responsive compound) can exhibit the driving anisotropy particularly effectively, and has a particularly large expansion / contraction rate in the predetermined direction.
液晶性を有する官能基（ユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ））としては、液晶性を示す基であれば特に限定されず、複数の環構造を有する基、例えば、複数のフェニル基をエステル基で連結したもの、ベンゼン環若しくはシクロヘキサン環が直接連結したものが挙げられる。
液晶性を有する官能基（ユニットＣ）としては、特に、複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合した基を用いるのが好ましい。これにより、液晶性を有する官能基（ユニットＣ）の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより早くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。
The functional group having liquid crystallinity (unit C (first unit C, second unit C)) is not particularly limited as long as it is a group exhibiting liquid crystallinity, and a group having a plurality of ring structures, for example, a plurality And those in which a phenyl group or a cyclohexane ring is directly connected.
As the functional group (unit C) having liquid crystallinity, it is particularly preferable to use a group in which one or more halogen atoms are bonded to one ring structure among a plurality of ring structures. Thereby, the movement performance at the time of alignment of the functional group (unit C) which has liquid crystallinity can be made higher, and the speed | rate of transfer to alignment becomes faster. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage.
また、液晶性を有する官能基（ユニットＣ）は、重合性官能基を有しているものであってもよい。これにより、上記のような刺激応答性化合物（比較的低分子量のもの）を用いて、より分子鎖の長い刺激応答性化合物（上記の刺激応答性化合物が重合してなる刺激応答性化合物重合体）を形成することができ、刺激応答性化合物を含む変形材料の伸縮率をさらに大きいものとすることができ、より強い力（応力）で駆動させることが可能となる。
また、本発明の変形材料を構成する刺激応答性化合物は、液晶性を有する官能基（ユニットＣ）の重合性官能基によって重合しているもの（刺激応答性化合物重合体）であってもよい。これにより、刺激応答性化合物を含む変形材料の伸縮率をさらに大きいものとすることができ、より、強い力で駆動させることが可能となる。
Moreover, the functional group (unit C) which has liquid crystallinity may have a polymerizable functional group. Accordingly, a stimulus-responsive compound having a longer molecular chain (stimulus-responsive compound polymer obtained by polymerizing the stimulus-responsive compound described above) using the stimulus-responsive compound (with a relatively low molecular weight) as described above. ) Can be formed, and the expansion / contraction rate of the deformable material including the stimulus-responsive compound can be further increased, and can be driven with a stronger force (stress).
Further, the stimulus-responsive compound constituting the deformable material of the present invention may be a polymer (stimulus-responsive compound polymer) polymerized by a polymerizable functional group of a functional group having liquid crystallinity (unit C). . Thereby, the expansion / contraction rate of the deformable material containing the stimulus-responsive compound can be further increased, and it can be driven with a stronger force.
なお、ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）の重合性官能基によって重合しているもの（刺激応答性化合物重合体）を用いた場合、上述したように、低電圧で、さらに大きな変形が可能となる。すなわち、酸化状態（還元反応が進行する前）では、図２（ａ）に示すように、長い分子が伸びた状態で存在している。そこへ還元反応が進行するように電圧を印加すると、図２（ｂ）に示すように、ユニットＡを軸に回転し、隣接するユニットＢ同士が還元反応により結合し、さらに、重合体分子内においても、液晶性のユニットＣが配向することにより、長い分子が折りたたまれた状態となる。このため、変位の度合いをより大きなものとすることができる。
液晶性を有する官能基（ユニットＣ）の具体例としては、下記式（３）に示すようなものが挙げることができる。
In addition, when using what is polymerized by the polymerizable functional group of the unit C (first unit C and second unit C) (stimulus responsive compound polymer), as described above, at a low voltage, Larger deformation is possible. That is, in the oxidized state (before the reduction reaction proceeds), as shown in FIG. 2A, long molecules exist in an extended state. When a voltage is applied so that the reduction reaction proceeds, as shown in FIG. 2 (b), the unit A rotates about the axis, adjacent units B are bonded together by the reduction reaction, In FIG. 5, the liquid crystal unit C is oriented so that long molecules are folded. For this reason, the degree of displacement can be made larger.
Specific examples of the functional group (unit C) having liquid crystallinity include those represented by the following formula (3).
また、刺激応答性化合物は、上述したユニットＡ、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）、ユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）に加え、さらに分子内に、炭素数が２および／または３のアルキレンオキシドが重合してなるポリアルキレンオキシド構造を含むユニットＤを含むものであってもよい。これにより、より低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性を優れたものとすることができる。また、低温でも、刺激応答性化合物を含む変形材料の結晶化を確実に防止することができ、低温領域（例えば、−１０℃以下）での作動性を特に優れたものとすることができる。また、刺激応答性化合物がユニットＤを含むものであることにより、刺激応答性化合物全体として、塩（電解質）との親和性・相溶性を優れたものとすることができ、上述したような酸化還元反応において電荷の移動が速やかなものとなる。その結果、刺激応答性化合物を含む変形材料の応答速度は速いものとなる。
刺激応答性化合物は、分子内に、１つのユニットＤを含むものであってもよいが、本実施形態では、ユニットＤとして、第１のユニットＤおよび第２のユニットＤを備えている。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
In addition to the unit A, unit B (first unit B, second unit B), and unit C (first unit C, second unit C) described above, the stimuli-responsive compound further includes intramolecular In addition, a unit D containing a polyalkylene oxide structure obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 and / or 3 carbon atoms may be included. Thereby, it can deform | transform suitably with a lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material can be improved. Moreover, crystallization of the deformable material containing the stimulus-responsive compound can be reliably prevented even at a low temperature, and the operability in a low temperature region (for example, −10 ° C. or lower) can be made particularly excellent. Further, since the stimulus-responsive compound includes unit D, the stimulus-responsive compound as a whole can have excellent affinity and compatibility with the salt (electrolyte), and the oxidation-reduction reaction as described above. In this case, the movement of charges becomes rapid. As a result, the response speed of the deformable material containing the stimulus-responsive compound becomes fast.
The stimulus-responsive compound may include one unit D in the molecule, but in the present embodiment, the unit D includes a first unit D and a second unit D. Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
ユニットＤは、刺激応答性化合物の分子内において、いかなる部位に結合するものであってもよく、例えば、ユニットＢに結合するものであってもよいが、ユニットＡに結合するものであるのが好ましい。特に、本実施形態のように、分子内に２つのユニットＣ（第１のユニットＣおよび第２のユニットＣ）を含むものである場合、第１のユニットＣは、ユニットＡの第３の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位とは異なる部位）に配置された（結合した）ものであり、第２のユニットＣは、ユニットＡの第４の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位、第３の結合部位とは異なる部位）に配置された（結合した）ものであるのが好ましい。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。 The unit D may bind to any site in the molecule of the stimulus-responsive compound. For example, the unit D may bind to the unit B, but binds to the unit A. preferable. In particular, as in the present embodiment, when two units C (first unit C and second unit C) are included in the molecule, the first unit C includes the third binding site ( A first binding site, a site that is different from the second binding site), and the second unit C is the fourth binding site of the unit A (first binding site, It is preferable that the second binding site and the third binding site are arranged (bonded) at a different site. Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
また、第１のユニットＤは、第１のユニットＣに結合したものであり、第２のユニットＤは、第２のユニットＣに結合したものであるのが好ましい。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
上述したように、ユニットＤ（第１のユニットＤおよび第２のユニットＤ）は、炭素数が２および／または３のアルキレンオキシドが重合してなるポリアルキレンオキシド構造を含むものである。
The first unit D is preferably coupled to the first unit C, and the second unit D is preferably coupled to the second unit C. Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
As described above, the unit D (the first unit D and the second unit D) includes a polyalkylene oxide structure formed by polymerizing alkylene oxides having 2 and / or 3 carbon atoms.
ユニットＤが、炭素数２のアルキレンオキシド（エチレンオキシド）が重合してなる構造を有するものである場合、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性等を特に優れたものとすることができる。また、変形材料の応答速度を特に速いものとすることができる。
また、ユニットＤが、炭素数３のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）が重合してなる構造を有するものである場合、変形材料・アクチュエーターの耐久性を特に優れたものとすることができる。
When the unit D has a structure obtained by polymerizing alkylene oxide (ethylene oxide) having 2 carbon atoms, flexibility of the deformable material, operability in a low temperature region, and the like can be made particularly excellent. Further, the response speed of the deformable material can be made particularly fast.
Further, when the unit D has a structure formed by polymerization of alkylene oxide (propylene oxide) having 3 carbon atoms, the durability of the deformable material / actuator can be made particularly excellent.
ユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）におけるアルキレンオキシドの重合数（原料となるアルキレンオキシドの分子数）は、４以上２０以下であるのが好ましく、５以上１０以下であるのがより好ましい。変形材料・アクチュエーターの耐久性を十分に優れたものとしつつ、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性等を特に優れたものとすることができ、変形材料の応答速度を特に速いものとすることができる。 The number of alkylene oxide polymerizations in the unit D (first unit D, second unit D) (number of molecules of alkylene oxide as a raw material) is preferably 4 or more and 20 or less, preferably 5 or more and 10 or less. Is more preferable. While the durability of the deformable material / actuator is sufficiently excellent, the flexibility of the deformable material, the operability in the low temperature region, etc. can be made particularly excellent, and the response speed of the deformable material is particularly fast. can do.
次に、刺激応答性化合物の他の実施形態について説明する。以下の説明では、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明は省略する。
図５、図６、図７、図８は、本発明の変形材料を構成する刺激応答性化合物の酸化還元反応前後の分子構造を説明するための図である。図５、図６は、ユニットＤを有さない刺激応答性化合物を示すものであり、図７、図８は、ユニットＤを有する刺激応答性化合物を示すものであり、図７は図５に対応するものであり、図８は図６に対応するものである。
Next, other embodiments of the stimulus-responsive compound will be described. In the following description, differences from the above-described embodiment will be mainly described, and description of similar matters will be omitted.
5, 6, 7 and 8 are diagrams for explaining the molecular structure before and after the oxidation-reduction reaction of the stimulus-responsive compound constituting the deformable material of the present invention. 5 and 6 show a stimulus-responsive compound having no unit D, FIGS. 7 and 8 show a stimulus-responsive compound having a unit D, and FIG. FIG. 8 corresponds to FIG.
図５〜図８において、刺激応答性化合物は、前述した実施形態と同様に、ユニットＡ、ＢおよびＣ（図７、図８に示す構成では、さらにユニットＤ）を備えるものであるが、ユニットＣ、Ｄの結合位置が異なっている。すなわち、前述した図１、図２に示す実施形態では、ユニットＣは、ユニットＡに結合するものであったが、図５、図６に示す実施形態では、ユニットＣは、ユニットＡに結合するもの、特に、第１のユニットＣが、第１のユニットＢに結合したものであり、第２のユニットＣが、第２のユニットＢに結合したものである。
そして、前述した図３、図４に示す実施形態では、ユニットＤは、ユニットＡに結合するものであったが、図７、図８に示す実施形態では、ユニットＤは、ユニットＡに結合するもの、特に、第１のユニットＤが、第１のユニットＢに結合したものであり、第２のユニットＤが、第２のユニットＢに結合したものである。
5 to 8, the stimulus-responsive compound includes units A, B and C (in the configuration shown in FIGS. 7 and 8, unit D) as in the above-described embodiment. The bonding positions of C and D are different. That is, in the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the unit C is coupled to the unit A. However, in the embodiment shown in FIGS. 5 and 6, the unit C is coupled to the unit A. In particular, the first unit C is coupled to the first unit B, and the second unit C is coupled to the second unit B.
3 and 4, the unit D is coupled to the unit A. However, in the embodiments illustrated in FIGS. 7 and 8, the unit D is coupled to the unit A. In particular, the first unit D is coupled to the first unit B, and the second unit D is coupled to the second unit B.
ユニットＢが上記式（２）で表される基である場合、下記式（１１）に示すように、ユニットＣ、Ｄの結合位置は、ＸとＹの２か所があり得る。 When the unit B is a group represented by the above formula (2), as shown in the following formula (11), the bonding positions of the units C and D can have two positions of X and Y.
図５に示す構成では、２つのユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）が、いずれも、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）のＹの位置に結合しているが、２つのユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）のうち、一方のみがユニットＢのＹの位置に結合し、他方のユニットＣがユニットＢのＸの位置に結合していてもよい。また、２つのユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）が、いずれも、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）のＸの位置に結合していてもよい。 In the configuration shown in FIG. 5, two units C (first unit C, second unit C) are both coupled to the Y position of unit B (first unit B, second unit B). However, only one of the two units C (the first unit C and the second unit C) is coupled to the Y position of the unit B, and the other unit C is coupled to the X position of the unit B. It may be bonded. Further, two units C (first unit C, second unit C) may be coupled to the position X of unit B (first unit B, second unit B). .
また、図７に示す構成では、２つのユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）が、いずれも、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）のＹの位置に結合しているが、２つのユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）のうち、一方のみがユニットＢのＹの位置に結合し、他方のユニットＤがユニットＢのＸの位置に結合していてもよい。また、２つのユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）が、いずれも、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）のＸの位置に結合していてもよい。 In the configuration shown in FIG. 7, the two units D (first unit D, second unit D) are both in the Y position of unit B (first unit B, second unit B). However, only one of the two units D (the first unit D and the second unit D) is coupled to the Y position of the unit B, and the other unit D is the X unit of the unit B. It may be bound to a position. Also, the two units D (first unit D, second unit D) may be coupled to the X position of unit B (first unit B, second unit B). .
変形材料中における刺激応答性化合物の含有率は、３質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような刺激応答性化合物と、後に詳述するような液晶ポリマーとを含むことによる本発明の効果が、より顕著に発揮される。 The content of the stimulus-responsive compound in the deformable material is preferably 3% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass. Thereby, the effect of this invention by including a stimulus responsive compound as mentioned above and the liquid crystal polymer which is explained in full detail later is exhibited more notably.
＜液晶ポリマー＞
本発明の変形材料は、上述したような液晶性を有する官能基を備えた刺激応答性化合物に加えて、液晶ポリマーを含むものである。
液晶性を有する官能基を備えた刺激応答性化合物とともに、液晶ポリマーを含むことにより、刺激応答性化合物の酸化還元反応による、液晶性を有する官能基（ユニットＣ）の配向の変化に伴い、液晶ポリマーの配向も変化することとなり、変形材料全体としての変形を、その度合いが大きく、かつ、応答速度の速いものとすることができる。すなわち、変形材料は、高速応答性に優れ、異方的な伸縮の程度が大きいものとなる。
<Liquid crystal polymer>
The deformable material of the present invention contains a liquid crystal polymer in addition to the stimulus-responsive compound having a functional group having liquid crystal properties as described above.
By including a liquid crystal polymer together with a stimulus responsive compound having a functional group having liquid crystallinity, a liquid crystal is accompanied by a change in the orientation of the functional group having liquid crystallinity (unit C) due to a redox reaction of the stimulus responsive compound. The orientation of the polymer also changes, and the deformation of the deformable material as a whole can be made large and the response speed can be high. That is, the deformable material is excellent in high-speed response and has a large degree of anisotropic expansion and contraction.
液晶ポリマーとしては、それ単独で液晶性を呈するものであればいかなるものを用いてもよいが、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノールとフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、および、６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体よりなる群から選択される１種または１種以上を用いるのが好ましい。これにより、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。 As the liquid crystal polymer, any polymer may be used as long as it exhibits liquid crystallinity alone, but a polycondensate of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, a polycondensate of phenol, phthalic acid and parahydroxybenzoic acid. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of condensates and polycondensates of 6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and is driven at a lower voltage.
液晶ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上１０００００以下であるのが好ましく、１００００以上５００００以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような刺激応答性化合物と液晶ポリマーとを含むことによる本発明の効果が、より顕著に発揮される。
変形材料中における液晶ポリマーの含有率は、９０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましい。これにより、上述したような刺激応答性化合物と液晶ポリマーとを含むことによる本発明の効果が、より顕著に発揮される。
The weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystal polymer is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. Thereby, the effect of this invention by including a stimulus responsive compound and a liquid crystal polymer as mentioned above is exhibited more notably.
The content of the liquid crystal polymer in the deformable material is preferably 90% by mass or more and 95% by mass or less. Thereby, the effect of this invention by including a stimulus responsive compound and a liquid crystal polymer as mentioned above is exhibited more notably.
＜電解質＞
また、本発明の変形材料は、電解質を含むものであってもよい。これにより、刺激応答性化合物への電荷の受け渡しをより速やかに進行させることができ、変形材料の高速応答性を特に優れたものとすることができる。また、後述するようなアクチュエーターにおいて、変形材料層全体（特に、変形材料層の厚さ方向全体）にわたって、変形材料層を構成する刺激応答性化合物を効率よく伸縮させることができる。その結果、変形材料層全体としての収縮率を特に大きいものとすることができる。
<Electrolyte>
Moreover, the deformable material of the present invention may contain an electrolyte. Thereby, delivery of the charge to the stimulus-responsive compound can be advanced more rapidly, and the high-speed response of the deformable material can be made particularly excellent. Further, in the actuator as described later, the stimuli-responsive compound constituting the deformable material layer can be efficiently expanded and contracted over the entire deformable material layer (particularly, the entire thickness direction of the deformable material layer). As a result, the shrinkage rate of the entire deformable material layer can be made particularly large.
電解質としては、各種酸、塩基、塩を用いることができるが、塩を用いるのが好ましい。これにより、変形材料の耐久性を特に優れたものとすることができる。電解質の塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の無機塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素等の有機塩等を用いることができる。
変形材料中における電解質の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上２質量％以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
As the electrolyte, various acids, bases and salts can be used, but it is preferable to use a salt. Thereby, the durability of the deformable material can be made particularly excellent. Examples of the electrolyte salt include inorganic salts such as lithium perchlorate and lithium trifluoromethanesulfonate, and organic salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroboron.
The content of the electrolyte in the deformable material is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 2% by mass or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
＜その他の成分＞
本発明の変形材料は、上述した以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含むものであってもよい。
<Other ingredients>
The deformable material of the present invention may contain components other than those described above (hereinafter also referred to as “other components”).
《アクチュエーター》
次に、上述した本発明の変形材料（上述した刺激応答性化合物（刺激応答性化合物重合体を含む）および液晶ポリマーを含む変形材料）を用いたアクチュエーターについて詳細に説明する。
<Actuator>
Next, an actuator using the above-described deformable material of the present invention (the above-described stimulus-responsive compound (including a stimulus-responsive compound polymer) and a deformable material including a liquid crystal polymer) will be described in detail.
図９は、本発明の変形材料を用いたアクチュエーターの一例を模式的に示す断面図、図１０は、電圧印加により変形したアクチュエーターの一例を示す断面図である。
図９に示すように、アクチュエーター１００は、本発明の変形材料で構成された変形材料層１０と、当該変形材料層１０の両面に設けられた電極１１とを有している。すなわち、アクチュエーター１００は、変形材料層１０を電極１１で挟持した構造となっている。
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of an actuator using the deformable material of the present invention, and FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of an actuator deformed by voltage application.
As shown in FIG. 9, the
変形材料層１０は、上述した変形材料で構成されており、電圧を印加することで、変形する層である。
電極１１は、変形材料層１０に電圧を印加する機能を有している。
また、電極１１は、変形材料層１０の変形に追従するために、屈曲性を備えている。
また、電極１１の、変形材料層１０と接する面には、ラビング処理等の配向処理が施されている。これにより、変形材料を構成する刺激応答性化合物の液晶性を有する官能基、および、液晶ポリマーを好適に配向させることができる。また、これにより、変形材料層１０の変形（膨張・収縮）に異方性を発現させることができる。
The
The
In addition, the
Further, the surface of the
このような電極１１を構成する材料としては特に限定されないが、カーボンナノチューブを用いるのが好ましい。これにより、変形材料層１０の変形により確実に追従することができる。
このような構造のアクチュエーター１００において、電極１１に電圧を印加すると、変形材料層１０の一方の電極１１と接している側では、酸化反応が進み膨張し、変形材料層１０の他方の電極１１と接している側では、還元反応が進み収縮する。その結果、図１０に示すように、還元反応が生じた方向に屈曲する。
The material constituting the
In the
特に、本発明のアクチュエーターは、上述したような本発明の変形材料を用いて製造されたものであるため、高速応答性に優れ、好適に異方的な伸縮をすることができるものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
In particular, since the actuator of the present invention is manufactured using the deformable material of the present invention as described above, it has excellent high-speed response and can perform anisotropic expansion and contraction appropriately.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、刺激応答性化合物が、ユニットＡと、第１のユニットＢと第２のユニットＢと第１のユニットＣと第２のユニットＣとを含むものである場合について中心的に説明したが、本発明において刺激応答性化合物は、液晶性を有する官能基を有し、酸化還元反応により、分子構造が変わるものであればよく、上記の各ユニットを全て備えたものに限定されない。 For example, in the above-described embodiment, the stimulus-responsive compound mainly includes a unit A, a first unit B, a second unit B, a first unit C, and a second unit C. As described above, the stimuli-responsive compound in the present invention is not limited to one having all of the above units as long as it has a functional group having liquid crystallinity and the molecular structure is changed by an oxidation-reduction reaction. .
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［１］刺激応答性化合物の製造
［１．１］ユニットＡの合成
ブロモチオフェンを原料として亜鉛、ニッケルの触媒を用いた２量化、臭素化を行い、ＤＭＦによるアルデヒド基の導入（ホルミル化）を行った。
次に、エチレングリコールによるアルデヒド基のアセタール保護を行い、臭素をさらにホルミル基に変換した。続いてＮａＢＦ４による還元反応でビチオフェン骨格に水酸基を２つ持つジオールを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[1] Production of stimuli-responsive compound [1.1] Synthesis of unit A Dimerization and bromination using bromothiophene as a raw material using zinc and nickel catalysts, and introduction of aldehyde groups with DMF (formylation) went.
Next, acetal protection of the aldehyde group with ethylene glycol was performed, and bromine was further converted into a formyl group. Subsequently, a diol having two hydroxyl groups on the bithiophene skeleton was obtained by a reduction reaction with NaBF 4 .
［１．２］ユニットＣおよびユニットＤの合成
まず、２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、２，３−ジフルオロボロン酸を得た。
次に、得られた２，３−ジフルオロボロン酸に４−アルコキシ１−ブロモベンゼンをパラジウム触媒存在下反応させることにより、４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンを得た。
[1.2] Synthesis of Unit C and Unit D First, 2,3-difluoroboronic acid was obtained by allowing n-butyllithium to act on 2,3-difluorobenzene and treating with trimethyl borate.
Next, 4- (1-alkoxyphenyl) -2,3-difluorobenzene was obtained by reacting the obtained 2,3-difluoroboronic acid with 4-alkoxy 1-bromobenzene in the presence of a palladium catalyst.
次に、得られた４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸を得た。
次に、得られた４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸に４−ブロモフェノールをパラジウム存在下で反応させ、１−ヒドロキシ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンを得た。
次に、得られた１−ヒドロキシ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンと末端が臭素のオリゴエチレングリコールと反応させ、末端にオリゴエチレン鎖を持った液晶性化合物を得た。さらに塩化パラトルエンスルホニルと反応させることにより、末端にパラトルエンスルホニル基を持った液晶性化合物を得た。
Next, n-butyllithium is allowed to act on the obtained 4- (4-alkoxyphenyl) -2,3-difluorobenzene and treated with trimethyl borate to give 4- (4-alkoxyphenyl) -2, 3-Difluoroboronic acid was obtained.
Next, 4-bromophenol was reacted with the obtained 4- (4-alkoxyphenyl) -2,3-difluoroboronic acid in the presence of palladium to give 1-hydroxy-4- [4- (4-alkoxyphenyl- 2,3-Difluorophenyl] benzene was obtained.
Next, the obtained 1-hydroxy-4- [4- (4-alkoxyphenyl-2,3-difluorophenyl] benzene is reacted with an oligoethylene glycol having a terminal bromine so as to have a liquid crystal having an oligoethylene chain at the terminal. Further, by reacting with paratoluenesulfonyl chloride, a liquid crystalline compound having a paratoluenesulfonyl group at the terminal was obtained.
［１．３］刺激応答性化合物の製造
上記［１．１］で合成したジオールと上記［１．２］で合成した液晶性化合物とを水素化ナトリウム存在下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させ、液晶性分子を導入したビチオフェン誘導体を得た。
その後、上記ビチオフェン誘導体を酸触媒存在下、ベンゼンジチオールと反応させ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で処理し、４フッ化ホウ素を加え、ユニットＡ、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）、液晶性を有する官能基としてのユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）、ユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）を有する下記式（４）で表される刺激応答性化合物（ビチオフェン誘導体）を得た。
なお、式（４）中のｎは、４である。
[1.3] Production of stimuli-responsive compound The diol synthesized in [1.1] and the liquid crystalline compound synthesized in [1.2] are reacted in dimethylformamide (DMF) in the presence of sodium hydride. Thus, a bithiophene derivative having liquid crystal molecules introduced therein was obtained.
Thereafter, the above bithiophene derivative is reacted with benzenedithiol in the presence of an acid catalyst, treated with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), boron tetrafluoride is added, unit A, unit B (First unit B, second unit B), unit C (first unit C, second unit C) as a functional group having liquid crystallinity, unit D (first unit D, second unit A stimulus-responsive compound (bithiophene derivative) represented by the following formula (4) having unit D) was obtained.
Note that n in the formula (4) is 4.
［２］変形材料の製造
上記のようにして得られた刺激応答性化合物と、液晶ポリマーとしてのエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（東レ社製、シベラス）と、電解質としてのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素とを混合し、変形材料を得た。刺激応答性化合物と液晶ポリマーと電解質との配合比は、重量比で、１０：８０：１０であった。
[2] Manufacture of deformable material The stimuli-responsive compound obtained as described above, a polycondensate of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid as a liquid crystal polymer (Siberus, manufactured by Toray Industries), and tetra as an electrolyte Butyl ammonium tetrafluoroboron was mixed to obtain a deformable material. The mixing ratio of the stimulus-responsive compound, the liquid crystal polymer, and the electrolyte was 10:80:10 by weight.
［３］アクチュエーターの製造
上記のようにして得られた変形材料を用いて、図９に示すようなアクチュエーターを作成した。
アクチュエーターは、変形材料を溶媒に溶解させ、それをシャーレ上に塗布・乾燥し、乾燥物（変形材料層）を３ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、走査電子顕微鏡の試料作成用スパッタマシンを用いて、変形材料層の両面に金をスパッタして接合し、アクチュエーターを得た。条件は、片面当たり１０ｍＡで３０分とした。また、変形材料層の厚さは、５００μｍとなるようにした。
[3] Manufacture of Actuator Using the deformable material obtained as described above, an actuator as shown in FIG. 9 was created.
The actuator dissolves the deformable material in a solvent, coats and dries it on a petri dish, cuts the dried product (deformed material layer) into a size of 3 cm × 2 cm, and uses a scanning electron microscope sample preparation sputter machine Then, gold was sputtered and bonded to both surfaces of the deformable material layer to obtain an actuator. The conditions were 10 mA per side for 30 minutes. Further, the thickness of the deformable material layer was set to 500 μm.
（実施例２、３）
刺激応答性化合物の合成に用いる原料の種類を変更することにより、刺激応答性化合物として、それぞれ、下記式（５）、下記式（６）で表される化合物を合成するとともに、刺激応答性化合物と混合する液晶ポリマーの種類、電解質の種類を表１に示すようにした以外は前記実施例１と同様にして、変形材料・アクチュエーターを製造した。
(Examples 2 and 3)
By changing the kind of raw material used for the synthesis of the stimulus responsive compound, the compounds represented by the following formula (5) and the following formula (6) are synthesized as the stimulus responsive compounds, respectively, and the stimulus responsive compound A deformable material / actuator was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the type of liquid crystal polymer to be mixed and the type of electrolyte were as shown in Table 1.
（実施例４）
刺激応答性化合物の合成に用いる原料の種類、合成条件を変更することにより、刺激応答性化合物として、下記式（８）で表される化合物を合成した以外は前記実施例１と同様にして、刺激応答性化合物・変形材料・アクチュエーターを製造した。
Example 4
Except that the compound represented by the following formula (8) was synthesized as the stimulus responsive compound by changing the kind of raw material used for the synthesis of the stimulus responsive compound and the synthesis conditions, the same as in Example 1, Stimulus responsive compounds, deformable materials and actuators were manufactured.
（実施例５、６）
刺激応答性化合物の合成に用いる原料の種類、合成条件を変更することにより、刺激応答性化合物として、それぞれ、下記式（９）、下記式（１０）で表される化合物を合成した以外は前記実施例１と同様にして、刺激応答性化合物・変形材料・アクチュエーターを製造した。
(Examples 5 and 6)
Except that the compounds represented by the following formula (9) and the following formula (10) were synthesized as the stimulus responsive compounds by changing the kind of raw materials used for the synthesis of the stimulus responsive compounds and the synthesis conditions, respectively. In the same manner as in Example 1, a stimulus-responsive compound, a deformable material, and an actuator were manufactured.
（実施例７、８）
刺激応答性化合物の合成に用いる原料の種類、合成条件を変更することにより、刺激応答性化合物として、それぞれ、下記式（１２）、下記式（１３）で表される化合物を合成した以外は前記実施例１と同様にして、刺激応答性化合物・変形材料・アクチュエーターを製造した。
(Examples 7 and 8)
Except that the compounds represented by the following formula (12) and the following formula (13) were synthesized as the stimulus responsive compounds by changing the types of raw materials used for the synthesis of the stimulus responsive compounds and the synthesis conditions, respectively. In the same manner as in Example 1, a stimulus-responsive compound, a deformable material, and an actuator were manufactured.
（比較例１）
単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製「ＨｉＰｃｏ」、含有Ｆｅ量１４重量％）（以下、ＳＷＮＴともいう）２５ｍｇ、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製、低分子量直鎖アルコールと水（１０％）混合溶媒）２５ｍｌ、および試薬特級メタノール２５ｍｌを、ビーカーに秤量して混合した後、超音波洗浄器中で、超音波照射を１０時間以上行い、ＳＷＮＴとナフィオンの混合分散液を調製した。この分散液をガラス製のシャーレにキャストし、ドラフト中で一昼夜以上放置して溶媒を除去した。溶媒を除去した後、１５０℃で４時間、熱処理を行った。形成されたＳＷＮＴとナフィオンの複合体フィルムをシャーレから剥がした後、３ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、走査電子顕微鏡の試料作成用スパッタマシンを用いて、複合体フィルムの両面に金をスパッタして接合し、アクチュエーターを得た。条件は、片面当たり１０ｍＡで３０分とした。
(Comparative Example 1)
Single-walled carbon nanotube (“HiPco” manufactured by Carbon Nanotechnology Inc., Fe content: 14 wt%) (hereinafter also referred to as SWNT) 25 mg, 5 wt% Nafion solution (Aldrich, low molecular weight linear alcohol and 25 ml of water (10%) mixed solvent) and 25 ml of reagent grade methanol are weighed and mixed in a beaker, and then subjected to ultrasonic irradiation for 10 hours or more in an ultrasonic cleaner to obtain a mixed dispersion of SWNT and Nafion. Prepared. This dispersion was cast into a glass petri dish and left for more than one day in a draft to remove the solvent. After removing the solvent, heat treatment was performed at 150 ° C. for 4 hours. After the formed SWNT / Nafion composite film is peeled off from the petri dish, it is cut into a size of 3 cm × 2 cm, and gold is sputtered on both sides of the composite film using a sputtering machine for sample preparation of a scanning electron microscope. Joined to obtain an actuator. The conditions were 10 mA per side for 30 minutes.
（比較例２）
刺激応答性化合物の合成に用いる原料の種類を変更することにより、刺激応答性化合物として、下記式（７）で表される化合物を合成した以外は前記実施例１と同様にして、変形材料・アクチュエーターを製造した。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following formula (7) was synthesized as the stimulus responsive compound by changing the type of raw material used for the synthesis of the stimulus responsive compound, An actuator was manufactured.
各実施例および各比較例の変形材料の構成を表１にまとめて示す。なお、表１中、３，３’−ビチエニルを「Ａ１」、ベンゾジチオリル基を「Ｂ１」、４−［４−（４−ブトキシフェニル）−２，３−ジフルオロフェニル］フェニルを「Ｃ１」、ポリエチレンオキシド鎖を「Ｄ１」、ポリプロピレンオキシド鎖を「Ｄ２」、アルキル鎖を「Ｄ３」、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素を「Ｅ１」、単層カーボンナノチューブを「Ｚ」、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（東レ社製、シベラス）を「Ｐ１」、フェノールとフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（住友化学社製、スミカスーパー）を「Ｐ２」、６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（ポリプラスチック社製、ベクトラ）を「Ｐ３」で示した。また、表１中、ユニットＣの結合部位の欄、および、ユニットＤの結合部位の欄には、ユニットＡに結合するものを「Ａ」、ユニットＢのＸの位置（式（１１）参照）に結合するものを「Ｘ」、ユニットＢのＹの位置（式（１１）参照）に結合するものを「Ｙ」、ユニットＣに結合するものを「Ｃ」、ユニットＤに結合するものを「Ｄ」で示した。 Table 1 summarizes the structures of the deformable materials of the examples and comparative examples. In Table 1, 3,3′-bithienyl is “A1”, benzodithiolyl group is “B1”, 4- [4- (4-butoxyphenyl) -2,3-difluorophenyl] phenyl is “C1”, poly “D1” for ethylene oxide chain, “D2” for polypropylene oxide chain, “D3” for alkyl chain, “E1” for tetrabutylammonium tetrafluoroboron, “Z” for single-walled carbon nanotube, ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid The polycondensate (Toray, Siberus) is “P1”, the polycondensate of phenol, phthalic acid and parahydroxybenzoic acid (Sumitomo Chemical Co., Sumika Super) is “P2,” 6-hydroxynaphthoic acid and A polycondensation product with polyhydroxybenzoic acid (Polyplastics, Vectra) is indicated by “P3”. Further, in Table 1, in the column of the binding site of unit C and the column of the binding site of unit D, “A” indicates the binding to unit A, and X position of unit B (see formula (11)) Is connected to the Y position of the unit B (see formula (11)), “Y” is connected to the unit C, “C” is connected to the unit C, and “C” is connected to the unit D. D ”.
［４］アクチュエーターの評価
［４．１］変形量
前記各実施例および比較例のアクチュエーターを１ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切り取り試験片を作製した。当該試験片の端３ｍｍの部分を電極付きホルダーでつかんで、室温（２５℃）で、空気中で電圧５Ｖを加え、レーザー変位計を用いて、固定端から１０ｍｍの位置の変位を観測し、以下の基準に従い評価した。
[4] Evaluation of Actuator [4.1] Amount of Deformation The actuators of the respective Examples and Comparative Examples were cut into 1 mm × 15 mm strips to prepare test pieces. Grasping the 3 mm end of the test piece with an electrode holder, applying a voltage of 5 V in air at room temperature (25 ° C.), and using a laser displacement meter, observing the displacement at a
Ａ：変位量が１２ｍｍ以上。
Ｂ：変位量が１０ｍｍ以上１２ｍｍ未満。
Ｃ：変位量が８ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
Ｄ：変位量が５ｍｍ以上８ｍｍ未満。
Ｅ：変位量が５ｍｍ未満。
A: The displacement is 12 mm or more.
B: The displacement is 10 mm or more and less than 12 mm.
C: The displacement is 8 mm or more and less than 10 mm.
D: The displacement is 5 mm or more and less than 8 mm.
E: The displacement is less than 5 mm.
［４．２］変形の異方性
アクチュエーターをＸＹ平面に固定し、電圧を印加した様子をビデオカメラで撮影した。このときのＸ方向への変形をΔＸ［ｍｍ］、Ｙ方向への変形をΔＹ［ｍｍ］とし、ΔＸ／ΔＹを求め、以下の基準に従い評価した。
Ａ：ΔＸ／ΔＹが１１０以上。
Ｂ：ΔＸ／ΔＹが８０以上１１０未満。
Ｃ：ΔＸ／ΔＹが５０以上８０未満。
Ｄ：ΔＸ／ΔＹが１０以上５０未満。
Ｅ：ΔＸ／ΔＹが１０未満。
[4.2] Deformation Anisotropy An actuator was fixed on the XY plane, and a state where a voltage was applied was photographed with a video camera. At this time, the deformation in the X direction was ΔX [mm], the deformation in the Y direction was ΔY [mm], and ΔX / ΔY was determined and evaluated according to the following criteria.
A: ΔX / ΔY is 110 or more.
B: ΔX / ΔY is 80 or more and less than 110.
C: ΔX / ΔY is 50 or more and less than 80.
D: ΔX / ΔY is 10 or more and less than 50.
E: ΔX / ΔY is less than 10.
［４．３］低温領域での作動性
前記各実施例および比較例のアクチュエーターを１ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切り取り試験片を作製した。当該試験片の端３ｍｍの部分を電極付きホルダーでつかんで、−２０℃の環境下、空気中で電圧５Ｖを加え、レーザー変位計を用いて、固定端から１０ｍｍの位置の変位を観測し、以下の基準に従い評価した。
[4.3] Operability in Low Temperature Region The actuators of the above Examples and Comparative Examples were cut into 1 mm × 15 mm strips to prepare test pieces. Grasping the 3 mm end of the test piece with an electrode holder, applying a voltage of 5 V in the air at −20 ° C., and observing the displacement at a
Ａ：変位量が１０ｍｍ以上。
Ｂ：変位量が８ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
Ｃ：変位量が５ｍｍ以上８ｍｍ未満。
Ｄ：変位量が１ｍｍ以上５ｍｍ未満。
Ｅ：変位量が１ｍｍ未満。
A: The displacement is 10 mm or more.
B: The displacement is 8 mm or more and less than 10 mm.
C: Displacement amount is 5 mm or more and less than 8 mm.
D: The displacement is 1 mm or more and less than 5 mm.
E: The displacement is less than 1 mm.
［４．４］耐久性
１００℃で引張試験を行い、強度が試験前の半分になるまでに時間を求めた。この時間をＨとし、以下の基準に従い評価した。
Ａ：Ｈが１００時間以上。
Ｂ：Ｈが８０時間以上１００時間未満。
Ｃ：Ｈが５０時間以上８０時間未満。
Ｄ：Ｈが１０時間以上５０時間未満。
Ｅ：Ｈが１０時間未満。
これらの結果を表２に示す。
[4.4] Durability A tensile test was performed at 100 ° C., and time was obtained until the strength became half that before the test. This time was set as H and evaluated according to the following criteria.
A: H is 100 hours or more.
B: H is 80 hours or more and less than 100 hours.
C: H is 50 hours or more and less than 80 hours.
D: H is 10 hours or more and less than 50 hours.
E: H is less than 10 hours.
These results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られた。また、本発明（特に、実施例１）では、電圧の印加に対する応答速度が速いものであった。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。 As is clear from Table 2, excellent results were obtained in the present invention. Further, in the present invention (particularly, Example 1), the response speed with respect to the application of voltage was high. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
Ａ…ユニットＡ Ｂ…ユニットＢ Ｃ…ユニットＣ Ｄ…ユニットＤ １００…アクチュエーター １０…変形材料層 １１…電極
A ... Unit A B ... Unit B C ... Unit CD ...
Claims (10)
液晶ポリマーとを含むことを特徴とする変形材料。 A stimuli-responsive compound having a functional group having liquid crystallinity and whose molecular structure is changed by an oxidation-reduction reaction;
A deformable material comprising a liquid crystal polymer.
前記ユニットＡの第１の結合部位に配置された第１のユニットＢと、
前記ユニットＡの第２の結合部位に配置された第２のユニットＢと、
第１のユニットＣと、
第２のユニットＣとを含むものであり、
前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが酸化還元反応によって結合し、
前記第１のユニットＣおよび前記第２のユニットＣが前記液晶性を有する官能基である請求項１に記載の変形材料。 The stimulus-responsive compound includes a unit A having a bond that functions as a rotation axis;
A first unit B disposed at a first binding site of the unit A;
A second unit B disposed at a second binding site of the unit A;
A first unit C;
A second unit C,
The first unit B and the second unit B are combined by a redox reaction,
The deformable material according to claim 1, wherein the first unit C and the second unit C are functional groups having the liquid crystallinity.
前記ユニットＤは、炭素数が２および／または３のアルキレンオキシドが重合してなるポリアルキレンオキシド構造を含むものである請求項２に記載の変形材料。 The stimulus-responsive compound further includes a unit D in the molecule,
The deformable material according to claim 2, wherein the unit D includes a polyalkylene oxide structure obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 and / or 3 carbon atoms.
前記第２のユニットＤは、前記ユニットＡの第４の結合部位に配置されたものである請求項４に記載の変形材料。 The first unit D is arranged at a third binding site of the unit A,
The deformable material according to claim 4, wherein the second unit D is disposed at a fourth coupling site of the unit A.
前記第２のユニットＤは、前記第２のユニットＣに結合したものである請求項５に記載の変形材料。 The first unit D is coupled to the first unit C,
The deformable material according to claim 5, wherein the second unit D is coupled to the second unit C.
前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合している請求項１ないし８のいずれかに記載の変形材料。 The functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures,
The deformable material according to claim 1, wherein at least one halogen atom is bonded to one of the plurality of ring structures.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014024497A1 (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-13 | セイコーエプソン株式会社 | Stimulus-responsive compound, deformable material and actuator |
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