JP2013056969A - Polyamide resin composition and molded article molded from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性、機械的特性に加えて、成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition having improved moldability in addition to flame retardancy and mechanical properties.
ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔに代表される半芳香族ポリアミドは、耐熱性、機械特性に加え、低吸水性に優れ、多くの電気・電子部品、自動車のエンジン周りの部品として使用されている。
一方、ポリイミド、液晶ポリエステルに代表される高耐熱材料は、電気、電子部品の基板材料として用いられている。しかしながら、このような材料は、性能面で非常に優れるものの、非常に高価であり加工適性に劣るため、前記半芳香族ポリアミドをこのような用途で用いることが検討されている。
ポリアミド６Ｔは、そのホモポリマーの融点が３７０℃と高すぎるため、溶融加工時のポリアミド６Ｔの熱分解を抑制することができなくなってしまう。そのため、ポリアミド６Ｔは、共重合成分を多く導入することにより、融点を十分に下げた状態で使用されている。しかし、このような共重合されたポリアミド６Ｔは、結晶性が損なわれ、結晶化を速めることはできなかった。
Semi-aromatic polyamides typified by polyamide 6T and polyamide 9T are excellent in heat absorption and mechanical properties, as well as low water absorption, and are used as many electrical / electronic parts and parts around automobile engines.
On the other hand, high heat-resistant materials represented by polyimide and liquid crystal polyester are used as substrate materials for electric and electronic parts. However, although such a material is very excellent in terms of performance, it is very expensive and inferior in processability. Therefore, the use of the semi-aromatic polyamide for such applications has been studied.
Since the melting point of the homopolymer of the polyamide 6T is too high at 370 ° C., the thermal decomposition of the polyamide 6T at the time of melt processing cannot be suppressed. Therefore, the polyamide 6T is used in a state where the melting point is sufficiently lowered by introducing a large amount of copolymer components. However, such copolymerized polyamide 6T has a loss of crystallinity and cannot accelerate crystallization.
また、難燃化が要求される電気・電子部品では、部品の高密度実装や、半田付け工程の効率などの目的で、表面実装方式（ＳＭＴ）と呼ばれる実装方法が浸透している。特に最近では、環境規制の問題から融点の高い鉛レスハンダが主流になっており、ＳＭＴ用途に求められる耐熱性の水準が一層高くなっている。さらに、部品の小型化、薄肉化が進んでおり、高い流動性、成形性も求められるようになっている。 In addition, in electrical and electronic parts that require flame retardancy, a mounting method called a surface mounting method (SMT) has permeated for the purpose of high-density mounting of parts and the efficiency of a soldering process. Particularly recently, lead-free solder having a high melting point has become the mainstream due to the problem of environmental regulations, and the level of heat resistance required for SMT applications is further increased. Furthermore, parts are becoming smaller and thinner, and high fluidity and moldability are required.
特許文献１には、ポリアミド９Ｔ、ガラス繊維を含有するポリアミド系成形材料の開示がある。しかしながらこのような材料では、機械特性は十分に向上させることはできるが、共重合成分の導入によりポリアミド９Ｔ本来の耐熱性を引き下げ、成形加工性の改善を行っている。このようなポリアミドはポリアミド９Ｔの有する結晶性が阻害され結晶化は遅くなっている。
一方、特許文献２には、ポリアミド９Ｔよりも成形加工性に優れるポリアミド１０Ｔを用いたポリアミド成形体を開示している。しかしながら、これら材料であっても、結晶化は遅く、射出成形を行う場合には短時間で金型からの取出し可能なまで、十分に結晶化を速め、成形サイクルを短縮したポリアミドは得られていなかった。
また、特許文献３には、ポリアミド９Ｔに難燃性を付与した樹脂組成物が開示されている。しかし、結晶化が遅く、結晶性も十分でないため、成形性、機械的強度に劣るものであった。
Patent Document 1 discloses a polyamide-based molding material containing polyamide 9T and glass fibers. However, with such a material, the mechanical properties can be sufficiently improved, but the inherent heat resistance of the polyamide 9T is lowered by the introduction of a copolymerization component, and the moldability is improved. In such a polyamide, the crystallinity of the polyamide 9T is inhibited, and the crystallization is slow.
On the other hand, Patent Document 2 discloses a polyamide molded body using polyamide 10T which is superior in molding processability to polyamide 9T. However, even with these materials, crystallization is slow, and in the case of injection molding, a polyamide with a sufficiently short crystallization and shortened molding cycle has been obtained until it can be taken out from the mold in a short time. There wasn't.
Patent Document 3 discloses a resin composition obtained by imparting flame retardancy to polyamide 9T. However, since the crystallization is slow and the crystallinity is not sufficient, the moldability and mechanical strength are poor.
本発明は、難燃性、機械的特性に加えて、成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyamide resin composition which improved the moldability in addition to a flame retardance and a mechanical characteristic.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂５０〜９５質量部および難燃剤５〜５０質量部を合計１００質量部含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかであり、ポリアミド樹脂のＤＳＣを用いて測定される過冷却度△Ｔが４０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）難燃剤が臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤から選ばれる１種以上の難燃剤であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）リン含有難燃剤がホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩であることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）ホスフィン酸塩が下記一般式（Ｉ）であり、ジホスフィン酸塩が下記一般式（ＩＩ）であることを特徴とする（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）ポリアミド樹脂および難燃剤の合計１００質量部に対し、さらに、無機強化材５〜２００質量部を含有してなる（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（８）繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする（７）のポリアミド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
(1) A polyamide resin composition comprising 50 to 95 parts by mass of a polyamide resin comprising a dicarboxylic acid component and a diamine component and 5 to 50 parts by mass of a flame retardant, wherein the dicarboxylic acid constitutes the polyamide resin. The component is terephthalic acid as the main component, and the diamine component is either 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, or 1,12-dodecanediamine, and is supercooled measured using DSC of polyamide resin. A polyamide resin composition having a degree ΔT of 40 ° C. or less.
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the diamine component is 1,10-decanediamine.
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the triamine unit is 0.3 mol% or less relative to the diamine unit in the polyamide resin.
(4) The polyamide resin composition according to (1) to (3), wherein the flame retardant is at least one flame retardant selected from a bromine-containing flame retardant, a nitrogen-containing flame retardant, and a phosphorus-containing flame retardant.
(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the phosphorus-containing flame retardant is a phosphinate and / or a diphosphinate.
(6) The polyamide resin composition according to (5), wherein the phosphinate is represented by the following general formula (I) and the diphosphinate is represented by the following general formula (II).
(7) The polyamide resin composition according to (1) to (5), further comprising 5 to 200 parts by mass of an inorganic reinforcing material with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin and the flame retardant.
(8) The polyamide resin composition according to (7), wherein the fibrous reinforcing material is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, and metal fiber.
(9) A molded article obtained by molding the polyamide resin composition of (1) to (8).
本発明によれば、難燃性、機械的特性に加えて、成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in addition to a flame retardance and a mechanical characteristic, the polyamide resin composition which improved the moldability can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミドである。本発明においては、高結晶性の観点から、特定の化学構造を有するジカルボン酸成分とジアミン成分とを用いることが必要である。
ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分は、主成分としてテレフタル酸を用いる必要がある。その理由は、テレフタル酸は、芳香族ジカルボン酸の中でも化学構造の対称性が高く、高い結晶性を有するポリアミド樹脂を得る上で最も好ましいからである。
ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分は、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかである直鎖脂肪族ジアミンである。直鎖脂肪族ジアミンは、化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有するポリアミド樹脂を得る上で好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide resin used in the present invention is a polyamide comprising a dicarboxylic acid component and a diamine component. In the present invention, it is necessary to use a dicarboxylic acid component and a diamine component having a specific chemical structure from the viewpoint of high crystallinity.
The dicarboxylic acid component constituting the polyamide resin needs to use terephthalic acid as a main component. The reason is that terephthalic acid is most preferable for obtaining a polyamide resin having high crystallinity and high crystallinity among aromatic dicarboxylic acids.
The diamine component constituting the polyamide resin is a linear aliphatic diamine which is any one of 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecanediamine. Straight chain aliphatic diamines are preferred for obtaining polyamide resins having high crystallinity because of their high chemical structure symmetry.
用いられるジアミンの炭素数が、偶数であることが必要である理由について以下に述べる。一般的に、ポリアミドにおいてはいわゆる偶奇効果が発現する。すなわち、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果が発現する。従って、高結晶性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンの炭素数は偶数である必要がある。 The reason why the diamine used must have an even number of carbon atoms will be described below. In general, a so-called even-odd effect appears in polyamide. That is, when the number of carbon atoms in the monomer unit of the diamine component used is an even number, a more stable crystal structure is formed as compared with the case where the number is an odd number, so that the effect of improving crystallinity is exhibited. Therefore, from the viewpoint of high crystallinity, the linear aliphatic diamine needs to have an even number of carbon atoms.
ジアミンの炭素数が８未満の場合には、得られるポリアミド樹脂の融点が３４０℃を超えて分解温度を上回るため、好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合には、得られるポリアミド樹脂の融点が２８０℃未満となり、実用に供する際に、耐熱性が不足してしまうため好ましくない。炭素数９、１１のジアミンでは、ポリアミドの偶奇効果により、結晶性が不足する。 When the number of carbon atoms of the diamine is less than 8, the melting point of the obtained polyamide resin exceeds 340 ° C. and exceeds the decomposition temperature, which is not preferable. On the other hand, when the number of carbon atoms of the diamine exceeds 12, the melting point of the obtained polyamide resin is less than 280 ° C., which is not preferable because the heat resistance is insufficient in practical use. The diamine having 9 or 11 carbon atoms lacks crystallinity due to the even-odd effect of polyamide.
本発明で用いるポリアミド樹脂には、主成分となるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、および／または炭素数が８、１０または１２である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。なぜなら、高結晶性の観点からは、化学構造の不規則な共重合体よりも、規則性の高いホモポリマーに近い構造を有することが好ましいからである。つまり、共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下し、高結晶性を有するポリアミド樹脂を得ることができない場合がある。 In the polyamide resin used in the present invention, a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component as a main component and / or a diamine component of a type other than a linear aliphatic diamine component having 8, 10 or 12 carbon atoms (hereinafter, May be referred to as “copolymerization component”). The copolymer component is preferably 5 mol% or less with respect to the total number of moles of raw material monomers (100 mol%), and more preferably substantially free of the copolymer component. This is because, from the viewpoint of high crystallinity, it is preferable to have a structure close to a homopolymer having high regularity rather than a copolymer having an irregular chemical structure. That is, when the copolymerization component exceeds 5 mol%, the crystallinity is lowered and a polyamide resin having high crystallinity may not be obtained.
ポリアミド樹脂の共重合成分として用いることが可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid that can be used as a copolymer component for polyamide resins include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as diacid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
ポリアミド樹脂の共重合成分として用いることが可能な他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。なお、上記に列挙された１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−オクタンジアミンのいずれかは、本発明のポリアミド樹脂に必須のジアミン成分である。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかを必須のジアミン成分として用いた場合には、それ以外のジアミン成分が共重合成分として用いられる。例えば、１，８−オクタンジアミンを必須のジアミン成分として用いる場合には、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンが共重合成分として用いられる。 Other diamine components that can be used as the copolymer component of the polyamide resin include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6 -Aliphatic diamines such as hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, Examples include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and aromatic diamines such as xylylenediamine. In addition, any of the 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-octanediamine listed above is an essential diamine component for the polyamide resin of the present invention. When any one of 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecanediamine is used as an essential diamine component, the other diamine components are used as copolymerization components. For example, when 1,8-octanediamine is used as an essential diamine component, 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine are used as copolymerization components.
ポリアミド樹脂には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を共重合させてもよい。 If necessary, the polyamide resin may be copolymerized with lactams such as caprolactam.
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満であると得られるポリアミド樹脂の結晶化は速くなるものの、剛性が低下する。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が５０，０００を超えると結晶化は遅くなり、射出成形時の流動性が低下する。 The weight average molecular weight of the polyamide resin is preferably 15,000 to 50,000, more preferably 20,000 to 50,000, and further preferably 26,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyamide resin is less than 15,000, crystallization of the obtained polyamide resin is accelerated, but the rigidity is lowered. When the weight average molecular weight of the polyamide resin exceeds 50,000, crystallization is slowed down and the fluidity at the time of injection molding is lowered.
ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。 The relative viscosity of the polyamide resin is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the purpose. For example, in order to obtain a polyamide resin that can be easily molded, the relative viscosity is preferably 2.0 or more.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。ポリアミド樹脂は、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a sufficiently reduced triamine amount. The polyamide resin tends to have a triamine structure as a by-product due to a condensation reaction between diamines during polymerization. When the amount of triamine is large, a crosslinked structure is formed in the molecular chain, and the crosslinked structure restricts the movement and arrangement of the molecular chain, so that the crystallinity is lowered. Further, when the amount of triamine is large, a large amount of gel is generated, so that it may be present as fish eyes or irregularities on the surface of the obtained molded body, which may cause a deterioration of the surface appearance.
そのため、ポリアミド樹脂中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが必要であり、０．２モル％以下であることが好ましい。ポリアミド樹脂中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下するという問題が発現することがある。また、結晶性が低下すると、燃焼時の燃焼カロリーが低くなるため、燃えやすくなり、トリアミン量が少ないものと比較すると、難燃剤を多く添加しないと、同じ難燃レベルにならない。 Therefore, the triamine unit contained in the polyamide resin needs to be 0.3 mol% or less of the diamine unit, and preferably 0.2 mol% or less. When the triamine structure in the polyamide resin exceeds 0.3 mol% of the diamine unit, the crystallinity is lowered, the surface smoothness of the molded product obtained by generating a gel is impaired, and the color tone is reduced. Problems may develop. Moreover, when the crystallinity is lowered, the calorie burned at the time of combustion is reduced, so that it is easy to burn, and compared with the one having a small amount of triamine, the same flame retardancy level is not achieved unless a large amount of flame retardant is added.
上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。 In order to make the above-mentioned triamine unit 0.3 mol% or less of the diamine unit, when the salt is formed from the terephthalic acid component and the diamine component, the blending amount of water and organic solvent is 100 parts by mass in total of the raw material monomers. The amount is preferably 5 parts by mass or less.
一般的に、ポリアミドの加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、ポリアミドの一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化はポリアミドの結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミド樹脂を得るためには、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、実質的に水を配合させないことがより好ましい。 In general, in order to allow the heat polymerization reaction of polyamide to proceed uniformly, a method is used in which raw materials are mixed in the presence of water and heated to advance the dehydration reaction. However, in such a method, when the total amount of water and the organic solvent during polymerization is more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers, an increase in the degree of polymerization is suppressed. There is. In that case, the residence time in the polymerization apparatus in a state where there are many amine ends becomes longer, and the amount of triamine by-produced by the condensation reaction between diamines increases. As a result, a part of the polyamide takes a crosslinked structure, and gelation is promoted or the color tone is lowered. Gelation causes a decrease in the crystallinity of the polyamide and delays the crystallization rate. And in the semi-aromatic polyamide like this invention, the production | generation of a triamine is more remarkable than an aliphatic polyamide. Therefore, as in the present invention, in order to obtain a polyamide resin in which the triamine unit is 0.3 mol% or less of the diamine unit, the blending amount of water or an organic solvent is 5 with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomers. It is preferable to set it as mass parts or less, and it is more preferable not to mix | blend water substantially.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化を速め、成形性を向上させることを目的としているので、結晶化速度が特定の範囲に制御されている必要がある。本発明における結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度ΔＴを指標とすることができる。本発明において、ΔＴは４０℃以下である必要があり、３５℃以下であることが好ましい。ΔＴが４０℃を超えると、結晶性を十分に高めることができず、成形サイクルを短縮することができなかったり、金型からの離型が困難となるため、成形時の連続生産性が低下することがある。 Since the polyamide resin composition of the present invention is intended to accelerate crystallization and improve moldability, the crystallization rate needs to be controlled within a specific range. The crystallization rate in the present invention can be determined by using the degree of supercooling ΔT measured using a differential scanning calorimeter (DSC) as an index. In the present invention, ΔT needs to be 40 ° C. or less, and preferably 35 ° C. or less. If ΔT exceeds 40 ° C, the crystallinity cannot be sufficiently increased, the molding cycle cannot be shortened, and it is difficult to release from the mold, resulting in a decrease in continuous productivity during molding. There are things to do.
なお、本発明においては、下記式のように、過冷却度ΔＴは、当該ポリアミドの融点（以下、Ｔｍと略称する場合がある）と降温結晶化温度（以下、Ｔｃｃと略称する場合がある）との差と定義される。
ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｃｃ
上記式においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、当該ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）と定義する。また、同様に溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した場合に現れる発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。このΔＴが小さい程、ポリマー溶融状態からの結晶化が速いことを示す。
In the present invention, as shown in the following formula, the degree of supercooling ΔT is the melting point of the polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as Tm) and the cooling crystallization temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tcc). Defined as the difference between
ΔT = Tm-Tcc
In the above formula, using a differential scanning calorimeter (DSC), the polyamide is cooled from the molten state to 25 ° C. at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then the temperature is increased by 20 ° C./min. The temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a rate is defined as the melting point (Tm). Similarly, the temperature of the exothermic peak that appears when the temperature is lowered from the molten state to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is defined as the temperature-falling crystallization temperature (Tcc). It shows that crystallization from a polymer molten state is quick, so that this (DELTA) T is small.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、骨格にフタル酸由来の芳香環を有し、また、結晶性が高いものであるため、燃焼カロリーが高くなり、燃焼しにくい性質となる。また、ΔＴが４０℃以下の範囲を満たすことで、成形時の金型温度、シリンダー温度などに依存せず、得られる成形体の結晶性を高めることができるため、難燃剤の含有量を少なくしても必要な難燃性が発現する。 Since the polyamide resin composition of the present invention has an aromatic ring derived from phthalic acid in the skeleton and has high crystallinity, the calorific value is high and the property is difficult to burn. Moreover, since ΔT satisfies the range of 40 ° C. or less, the crystallinity of the obtained molded product can be increased without depending on the mold temperature, cylinder temperature, etc. at the time of molding, so the content of flame retardant is reduced. Even so, the necessary flame retardancy is exhibited.
また、結晶化が速いため、射出成形時の固化が速くなり、冷却時間を短時間にすることが可能である。さらに、無機強化材を含有させることで、無機強化材による成形体の補強効果と相まって、射出成形時の金型からの取出し時の成形体の剛性が高まるため、無機強化材を含有しないポリアミド樹脂成形体に比べ、さらに冷却時間を短くしても金型内からの成形体の取出しが可能となる。したがって、射出成形によって成形体１個を成形するために要する時間（以下、成形サイクルという）を短縮することができる。このことは、成形体の生産効率を向上させるばかりでなく、特に連続して射出成形を行う場合、射出成形機のシリンダー内に滞留する樹脂の滞留時間の短縮も図れるため、樹脂の劣化、難燃剤の分解ガスの発生を抑制し、成形体への前記劣化物、分解ガスの混入、金型汚れを抑制し、成形体の品質向上を図ることができる。金型汚れの抑制は、金型からの取出し時の離型を良好にし、しかも良好な離型性能を継続して維持することができるため、生産ライン等で自動成形を行う場合の離型不良による運転停止を起こすことなく、長時間の連続成形が可能な連続生産性を向上させることができる。
また、本発明で用いるポリアミド樹脂のように、ポリアミド６、ポリアミド６６に比べ融点が高く、成形体を得るための樹脂溶融温度が高く、樹脂が長時間にわたって成形機シリンダー内に滞留する場合には、前記樹脂の劣化、分解ガスの発生は著しくなるため、成形サイクルを短くし、溶融樹脂の成形機シリンダー内への滞留を極力抑制することは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して耐熱性に優れた成形体を得るための成形体品質面、成形ハンドリング面において好ましいことである。
In addition, since crystallization is fast, solidification at the time of injection molding is fast, and the cooling time can be shortened. Furthermore, the inclusion of the inorganic reinforcing material, combined with the reinforcing effect of the molded body by the inorganic reinforcing material, increases the rigidity of the molded body when taken out from the mold during injection molding, so the polyamide resin does not contain an inorganic reinforcing material Even if the cooling time is further shortened compared to the molded body, the molded body can be taken out from the mold. Therefore, it is possible to shorten the time required to form one molded body by injection molding (hereinafter referred to as a molding cycle). This not only improves the production efficiency of the molded body, but also makes it possible to shorten the residence time of the resin staying in the cylinder of the injection molding machine, particularly when performing continuous injection molding. It is possible to improve the quality of the molded body by suppressing the generation of the decomposition gas of the fuel and suppressing the deterioration of the molded body, mixing of the decomposed gas, and mold contamination. Suppression of mold contamination improves mold release at the time of taking out from the mold, and it can maintain good mold release performance continuously. Therefore, mold release failure when performing automatic molding on production lines etc. Continuous productivity capable of continuous molding for a long time can be improved without causing the operation to stop.
In the case of the polyamide resin used in the present invention, when the melting point is higher than that of polyamide 6 and polyamide 66, the resin melting temperature for obtaining a molded body is high, and the resin stays in the molding machine cylinder for a long time. The deterioration of the resin and generation of decomposition gas become remarkable. Therefore, the molding cycle is shortened and the residence of the molten resin in the molding machine cylinder is suppressed as much as possible by molding the polyamide resin composition of the present invention. This is preferable in terms of the quality of a molded body and a molding handling surface for obtaining a molded body having excellent properties.
なお、炭素数が偶数個であるジアミン成分が用いられたポリアミド樹脂は、そもそも高結晶性を有するものである。さらなる高結晶性を達成するために、上述のように、本発明のポリアミド樹脂中の共重合成分を０〜５モル％とすることができる。さらなる高結晶性を達成するためには、上述のように、ポリアミド樹脂中のジアミン単位に対するトリアミン単位を０．３モル％以下としてもよい。 A polyamide resin using a diamine component having an even number of carbon atoms has high crystallinity in the first place. In order to achieve further high crystallinity, as described above, the copolymerization component in the polyamide resin of the present invention can be 0 to 5 mol%. In order to achieve further high crystallinity, as described above, the triamine unit relative to the diamine unit in the polyamide resin may be 0.3 mol% or less.
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法などの方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などが挙げられる。前記ポリアミド樹脂は融点が２８０℃〜３４０℃と高く、分解温度に近い。よって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合があるため、不適当な場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度での固相重合法が好ましい。 The polyamide resin used in the present invention can be produced by a conventionally known method for producing polyamide, such as a heat polymerization method or a solution polymerization method. Of these, the heat polymerization method is preferably used because it is industrially advantageous. Examples of the heat polymerization method include a melt polymerization method, a melt extrusion method, and a solid phase polymerization method. The polyamide resin has a high melting point of 280 ° C. to 340 ° C. and is close to the decomposition temperature. Therefore, the melt polymerization method or melt extrusion method in which the reaction is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polymer may be inappropriate because the quality of the product may be deteriorated. Therefore, a solid phase polymerization method at a temperature below the melting point of the produced polymer is preferable.
一般に、ポリアミド樹脂の製造は、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、このような反応物を重合する工程（ｉｉ）からなることが多いが、本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。 In general, the production of a polyamide resin often includes a step (i) of obtaining a reactant from a monomer and a step (ii) of polymerizing such a reactant. In the present invention, the triamine unit is a diamine unit. In order to obtain a polyamide having a content of 0.3 mol% or less, the step of step (i) is carried out under the condition that water and solvent in the polymerization system are low, that is, with respect to a total of 100 parts by mass of dicarboxylic acid and diamine. It is preferable to carry out in the presence of water and / or an organic solvent in which the total amount of the organic solvent is 5 parts by mass or less.
工程（ｉ）の具体例としては、たとえば、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。このような反応物は通常塊状であるため、反応をさせながら破砕を行なうか、反応後に一旦取り出してから破砕を行うことで粉末状の反応物を得ることができる。 As a specific example of the step (i), for example, a suspension composed of a molten diamine and a solid dicarboxylic acid is stirred and mixed to obtain a mixed solution, and then at a temperature lower than the melting point of the finally produced polyamide. And a method of obtaining a mixture of a salt and a low polymer by producing a salt by the reaction of a dicarboxylic acid and a diamine and a production reaction of a low polymer by polymerizing the salt. Since such a reaction product is usually in the form of a lump, a powdery reaction product can be obtained by crushing while reacting, or by taking out after the reaction and then crushing.
工程（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド樹脂を得る工程である。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素などの不活性ガス気流中で行うことが好ましい。 As a specific example of the step (ii), for example, the reaction product obtained in the step (i) is solid-phase polymerized at a temperature lower than the melting point of the finally produced polyamide resin to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight. And a step of obtaining a polyamide resin. The solid phase polymerization is preferably performed in a stream of inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature of 180 to 270 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours.
ポリアミド樹脂の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いることができる。 In the production of a polyamide resin, a polymerization catalyst can be used to increase the efficiency of polymerization, and an end-capping agent can be used to adjust the degree of polymerization, suppress thermal decomposition, and coloring.
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩などが挙げられ、重合触媒の添加量としては、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％で用いることが好ましい。 Examples of the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or salts thereof. The addition amount of the polymerization catalyst is usually 0 to 2 mol relative to the total mol of dicarboxylic acid and diamine. % Is preferably used.
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量としては、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して０〜５モル％で用いることが好ましい。 Examples of the terminal blocking agent include monocarboxylic acids such as acetic acid, lauric acid, and benzoic acid, and monoamines such as octylamine, cyclohexylamine, and aniline, and any one of these or a combination thereof can be used. As the addition amount of the end capping agent, it is usually preferable to use 0 to 5% by mole based on the total moles of terephthalic acid and diamine.
本発明で用いる難燃剤は特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。
難燃剤の種類としては、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤および窒素−リン含有難燃剤、水和金属系難燃剤が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular in the flame retardant used by this invention, A well-known flame retardant can be used.
Examples of the flame retardant include bromine-containing flame retardant, nitrogen-containing flame retardant, phosphorus-containing flame retardant, nitrogen-phosphorus-containing flame retardant, and hydrated metal flame retardant.
臭素含有難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。臭素含有難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＳ誘導体、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等のテトラブロモ無水フタル酸誘導体、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルナン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロペンタジエンのディールスアルダー付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタリン、ペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等が挙げられる。
中でも、難燃性の向上効果が高い点で、臭素を４０〜８０質量％含有するものが好ましく、５０〜７０質量％含有するものがより好ましい。本発明においては、高度な難燃性の付与が容易な点で、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡが好ましく、ポリアミド樹脂との相溶性、ハンドリング面で臭素化ポリスチレン（例えば、ケムチュラ社製「Ｆｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ−４４ＨＦ」等）を好ましく用いることができる。
Examples of the bromine-containing flame retardant include brominated polystyrene, polybrominated styrene, brominated polyphenylene ether and the like. Specific examples of bromine-containing flame retardants include hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol A. Tetrabromo such as -bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether) Bisphenol A derivatives, tetrabromobisphenol S and tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol Tetrabromobisphenol S derivatives such as bis S-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromophthalic anhydride derivatives such as tetrabromophthalic anhydride, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, ethylene bis (5,6- Dibromonorbornane-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -isocyanurate, Diels-Alder adduct of hexabromocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene Bistribromophenyl ether, ethylenebispentabromophenyl, ethylenebispentabromophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polyphenylene oxide, brominated Epoxy resins, brominated polycarbonate, poly pentabromobenzyl acrylate, octa-bromonaphthalene, pentabromodiphenyl cyclohexane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, N- methyl hexabromoiridium diphenylamine and the like.
Especially, what contains 40-80 mass% of bromine is preferable at a point with the high flame-retardant improvement effect, and what contains 50-70 mass% is more preferable. In the present invention, decabromodiphenyl oxide and tetrabromobisphenol A are preferable in that high flame retardancy can be easily imparted, and brominated polystyrene (for example, “Chemchura” Firemaster CP-44HF "and the like can be preferably used.
これらの臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤を併用することが好ましい。そのような場合において臭素含有難燃剤（Ａ１）と難燃助剤（Ｂ１）との含有割合（Ａ１：Ｂ１）は質量比で１：１〜８：１、特に２：１〜４：１であることがより好ましい。なお、本発明において、このような難燃助剤も難燃剤に含むものとする。 These bromine-containing flame retardants are used in combination with flame retardant aids such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, tin (IV) oxide, iron (III) oxide, zinc oxide, zinc borate, etc. It is preferable to do. In such a case, the content ratio (A 1 : B 1 ) of the bromine-containing flame retardant (A 1 ) and the flame retardant aid (B 1 ) is 1: 1 to 8: 1, particularly 2: 1 to 1 in mass ratio. More preferably, it is 4: 1. In the present invention, such a flame retardant aid is also included in the flame retardant.
窒素含有難燃剤としては、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩、リン酸またはポリリン酸類とアンモニアまたはメラミン系化合物との塩等な挙げられる。
メラミン系化合物とは、メラミンをはじめ、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物、メラミンの縮合物等であり、具体的には、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物、及びこれらの硫酸塩、メラミン樹脂等を挙げることができる。シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩とは、シアヌル酸類またはイソシアヌル酸類とメラミン系化合物との等モル反応物である。リン酸またはポリリン酸類とアンモニアまたはメラミン系化合物との塩としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどが挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing flame retardant include melamine compounds, salts of cyanuric acid or isocyanuric acid and melamine compounds, salts of phosphoric acid or polyphosphoric acids and ammonia or melamine compounds, and the like.
Melamine compounds include melamine, melamine derivatives, compounds having a structure similar to melamine, condensates of melamine, etc., specifically, melamine, ammelide, ammelin, formoguanamine, guanylmelamine, cyanomelamine, Examples thereof include compounds having a triazine skeleton such as benzoguanamine, acetoguanamine, succinoguanamine, melam, melem, methone and melon, and sulfates and melamine resins thereof. The salt of cyanuric acid or isocyanuric acid and a melamine compound is an equimolar reaction product of cyanuric acid or isocyanuric acid and a melamine compound. Examples of the salt of phosphoric acid or polyphosphoric acid and ammonia or a melamine compound include ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate.
リン含有難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩等が挙げられる。
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、またはこれらの置換体、縮合物等を例示できる。これらの中でも、成形時の金型付着性、成形品の耐熱性、耐湿性等に優れるリン酸エステル化合物を好適に用いることができる。リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の各種リン酸エステル化合物を挙げることができ、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス２，６−ジメチルフェニル〕リン酸エステル等から１種を選択、または、２種以上組合せて用いることができる。
Examples of phosphorus-containing flame retardants include phosphate ester compounds, phosphinic acid salts, and diphosphinic acid salts.
The phosphate ester compound may be a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate, or substituted or condensed products thereof Examples can be given. Among these, a phosphoric acid ester compound having excellent mold adhesion at the time of molding, heat resistance of the molded product, moisture resistance, and the like can be suitably used. Examples of the phosphoric acid ester compound include various phosphoric acid ester compounds manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., such as TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], CR-733S [resorcinol bis ( Diphenyl phosphate)], PX200 [1,3-phenylene-teslakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate ester, PX201 [1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate ester, PX202 [4 , 4′-biphenylene-teslakis 2,6-dimethylphenyl] phosphate, etc., can be selected or used in combination of two or more.
ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩としては、それぞれ下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the phosphinate and diphosphinate include compounds represented by the following general formula (I) and general formula (II), respectively.
式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ２、Ｒ５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニル、より好ましくはエチルであり、Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。Ｒ３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、特にフェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、特にメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；アリールアルキレン、特にフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、好ましくはアルミニウム、亜鉛、より好ましくはアルミニウムであり、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。一般式（ＩＩ）ではｍｘ＝２ｎである。 In which R 1 , R 4 and R 2 , R 5 are each linear or branched C 1 -C 16 alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-octyl, phenyl, more preferably ethyl, and R 1 and R 2 and R 4 and R 5 may form a ring with each other. R 3 is linear or branched C 1 -C 10 alkylene, especially methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, isopropylidene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene. Arylene, especially phenylene, naphthylene, alkylarylene, especially methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene; arylalkylene, especially phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene , M is calcium, aluminum, magnesium, zinc, preferably aluminum, zinc, more preferably aluminum, m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. In the general formula (II), mx = 2n.
ホスフィン酸塩とは、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。 Phosphinate is produced in an aqueous solution using phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide, and exists essentially as a monomer, but the degree of condensation is 1 depending on the reaction conditions. It may also exist in the form of ~ 3 polymeric phosphinates. Examples of the metal component include calcium carbonate, magnesium ion, aluminum ion, and / or metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide containing zinc ion.
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸）が挙げられる。 Phosphinic acid suitable as a component of the phosphinic acid salt includes dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octylmethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid and And diphenylphosphinic acid, preferably diethylphosphinic acid).
上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れるジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛を好ましく用いることができ、ジエチルホスフィン酸アルミニウムをより好ましく用いることができる。 Specific examples of the phosphinic acid salt represented by the general formula (I) include, for example, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, ethylmethylphosphine. Magnesium oxide, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphine Magnesium acetate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate Arm, magnesium methylphenyl phosphinate, aluminum methylphenyl phosphinate, methyl phenyl phosphinate, zinc, calcium diphenyl phosphinate, magnesium diphenyl phosphinate, aluminum diphenyl phosphinate, and zinc diphenyl phosphinate and the like. Among these, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate which are excellent in the balance between flame retardancy and electrical properties can be preferably used, and aluminum diethylphosphinate can be more preferably used.
また、ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。 Examples of the diphosphinic acid suitable as a component of the diphosphinic acid salt include methanedi (methylphosphinic acid) and benzene-1,4-di (methylphosphinic acid).
上記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れるメタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛を好ましく用いることができる。 Specific examples of the diphosphinic acid salt represented by the general formula (II) include, for example, calcium methanedi (methylphosphinate), methanedi (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, and methanedi (methylphosphinic acid). ) Zinc, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4 -Di (methylphosphinic acid) zinc. Among these, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum and methanedi (methylphosphinic acid) zinc which are excellent in the balance between flame retardancy and electrical properties can be preferably used.
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩は混合して用いることもでき、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛のようなホスフィン酸塩、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛のようなジホスフィン酸塩を混合したクラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１１」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４」は、ポリアミド樹脂との混合性に優れ、必要な難燃性の付与な容易な点で好適に用いることができる。 Phosphinates and diphosphinates can also be used in combination, such as phosphinates such as aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, and methanedi (methylphosphinic acid) zinc. “Exolit OP1230”, “Exolit OP1240”, “Exolit OP1311”, “Exolit OP1312”, and “Exolit OP1314” manufactured by Clariant, which are mixed with diphosphinic acid salt, have excellent miscibility with polyamide resin and have the necessary flame retardancy. It can be suitably used in terms of easy provision.
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、窒素含有難燃剤と併用することが好ましい。併用して用いることができる窒素含有難燃剤としては、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミンが挙げられ、中でも、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物との併用効果の高い点でポリリン酸メラミンが好ましい。
そのような場合においてホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物（Ａ2）とポリリン酸メラミン（Ｂ2）との含有割合（Ａ2：Ｂ2）は質量比で１：１〜８：１、特に２：１〜４：１であることがより好ましい。
A phosphorus-containing flame retardant such as a mixture of phosphinate and diphosphinate is preferably used in combination with a nitrogen-containing flame retardant. Nitrogen-containing flame retardants that can be used in combination include melamine cyanurate, melamine polyphosphate, and melamine phosphate. Among them, polyphosphoric acid in terms of high combined effect with a mixture of phosphinate and diphosphinate. Melamine is preferred.
In such a case, the content ratio (A 2 : B 2 ) of the mixture of phosphinate and diphosphinate (A 2 ) and melamine polyphosphate (B 2 ) is from 1: 1 to 8: 1, in particular, More preferably, it is 2: 1 to 4: 1.
さらに、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物を用いる場合は、ホスフィン酸塩
とジホスフィン酸塩の混合物１００質量％に対して０．１〜５．０質量％の水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ベーマイトなどを加えることにより、腐食を効果的に防止することができる。用いる水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ベーマイトとしては、特に制限はなく、一般的に流通しているものを使用することができるが、より好ましくは結晶化度が低いものである。結晶性が低いものを使用すると、少量添加で腐食防止がより効果的になるためである。
Furthermore, when using the mixture of a phosphinate and a diphosphinate, 0.1-5.0 mass% calcium hydroxide, calcium oxide, boehmite, etc. with respect to 100 mass% of the mixture of a phosphinate and a diphosphinate By adding, corrosion can be effectively prevented. The calcium hydroxide, calcium oxide, and boehmite to be used are not particularly limited, and those generally circulated can be used, but those having a low crystallinity are more preferable. This is because when a crystal having low crystallinity is used, corrosion prevention becomes more effective when added in a small amount.
窒素−リン含有難燃剤としては、メラミン又はその縮合生成物とリン酸とから形成される付加物（メラミン付加物）を挙げることができる。このメラミン付加物を構成するリン酸としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。
前記メラミン付加物の具体例としては、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート等が挙げられるが、これらの中で２より長い、特に１０より長い鎖長を有するメラミンポリホスフェートが好適である。
Examples of the nitrogen-phosphorus-containing flame retardant include adducts (melamine adducts) formed from melamine or a condensation product thereof and phosphoric acid. Examples of phosphoric acid constituting this melamine adduct include orthophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
Specific examples of the melamine adduct include melamine phosphate, melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, etc. Among these, longer than 2, particularly more than 10. Melamine polyphosphate with a long chain length is preferred.
さらに、ホスファゼン化合物、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく挙げられる。 Furthermore, a phosphazene compound, for example, a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (III) is preferably exemplified.
式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基，ａは３〜１５の整数を示す。 In the formula, R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a is an integer of 3 to 15.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１５のアリール基は環上にアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基が導入されていてもよいフェニル等が挙げられる。Ｒ６及びＲ７としては、共にアリール基であることが好ましく、特に共にフェニル基であることが好ましい。さらに、ｎが３、４である６員環及び８員環を全ホスファゼン化合物中に８０質量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好適である。 In general formula (III), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 6 and R 7 may be linear, branched or cyclic, and is a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, isopropyl group, various butyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like. Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl and the like, to which a substituent such as an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group may be introduced on the ring. R 6 and R 7 are both preferably aryl groups, and particularly preferably both phenyl groups. Furthermore, the cyclic phosphazene compound which contains 80 mass% or more of 6-membered ring and 8-membered ring whose n is 3 and 4 in all the phosphazene compounds is suitable.
無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物等の無機系難燃剤が挙げることができ、特に水酸化マグネシウム及び硼酸亜鉛とリン酸亜鉛との混合物が好適である。用いる水酸化マグネシウムは、粒状、板状、針状等のものを使用することができる。粒状又は板状のものを用いる場合には、その平均粒径は０．０５〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましい。また、針状のものを用いる場合には、その平均径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましく、平均長は５〜２０００μｍであるのが好ましく、１０〜１０００μｍであるのがより好ましい。 Examples of inorganic flame retardants include inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and calcium aluminate, zinc borate, and a mixture of zinc borate and other zinc salts. In particular, magnesium hydroxide and a mixture of zinc borate and zinc phosphate are suitable. The magnesium hydroxide to be used can be granular, plate-like, needle-like or the like. When using a granular or plate-like material, the average particle diameter is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. Moreover, when using a needle-shaped thing, it is preferable that the average diameter is 0.01-10 micrometers, It is more preferable that it is 0.1-5 micrometers, It is preferable that average length is 5-2000 micrometers. 10 to 1000 μm is more preferable.
水酸化マグネシウムは、耐熱性の観点から、塩素、カルシウム、鉄、アルミニウム、イオウ等の不純物の含有量が少ないものが好ましい。さらに、水酸化マグネシウムの表面は、ポリアミド樹脂組成物中での分散性を高め、熱安定性の向上を図る目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸及びその誘導体、その他の高分子又は低分子の表面処理剤、ニッケル等の金属の固溶体等で表面処理されていることが好ましい。 Magnesium hydroxide preferably has a low content of impurities such as chlorine, calcium, iron, aluminum and sulfur from the viewpoint of heat resistance. Furthermore, the surface of magnesium hydroxide is used for the purpose of improving dispersibility in the polyamide resin composition and improving the thermal stability. For this purpose, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a fatty acid and its derivatives, and other polymers. Alternatively, the surface treatment is preferably performed with a low-molecular surface treatment agent, a solid solution of a metal such as nickel.
ホウ酸亜鉛としては、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ等が挙げられる。また、他の亜鉛の塩としては、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・ＺｎＯ等のリン酸亜鉛、ＺｎＳｎ（ＯＨ）６、ＺｎＳｎＯ３等のスズ酸亜鉛、その他モリブデン酸カルシウム亜鉛等から選択することが可能である。ホウ酸亜鉛と併用する他の亜鉛の塩としてはリン酸亜鉛が好ましく、その際、ホウ酸亜鉛とリン酸亜鉛の質量基準の比は、好ましくは１：０．１〜１：５、より好ましくは１：２〜１：４、さらに好ましくは１：２．５〜１：３．５である。 The zinc borate, 2ZnO · 3B 2 O 3, 4ZnO · B 2 O 3 · H 2 O, include 2ZnO · 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O and the like. Other zinc salts may be selected from zinc phosphates such as Zn 3 (PO 4 ) 2 .ZnO, zinc stannates such as ZnSn (OH) 6 and ZnSnO 3 , and other calcium zinc molybdates. Is possible. As other zinc salts used in combination with zinc borate, zinc phosphate is preferable. In this case, the ratio of zinc borate to zinc phosphate based on mass is preferably 1: 0.1 to 1: 5, more preferably. Is 1: 2 to 1: 4, more preferably 1: 2.5 to 1: 3.5.
本発明のポリアミド樹脂組成物において、用いる難燃剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、環境負荷を低減することが可能な非ハロゲン系である窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素−リン含有難燃剤を好適に用いることができる。 In the polyamide resin composition of the present invention, the flame retardant to be used can be used singly or in combination of two or more, but a nitrogen-containing flame retardant that is a non-halogen type that can reduce environmental burden, Phosphorus-containing flame retardants and nitrogen-phosphorus-containing flame retardants can be suitably used.
ポリアミド樹脂組成物１００質量部中の難燃剤の含有量は、５〜５０質量部であることが必要であり、７．５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。難燃剤の含有量が５質量部未満では、必要とする難燃性の付与が難しく、５０質量部を超えると、得られるポリアミド樹脂組成物成形体の機械的特性が不十分となる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で難燃剤を含有させることにより、優れた難燃性、機械特性をバランス良く兼ね備える。さらに、用いるポリアミド樹脂の結晶性が優れているため、従来のポリアミド樹脂に比べ、難燃剤の含有量を減らして同等の難燃性の付与が可能となり、しかも、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物とすることが可能となる。 The content of the flame retardant in 100 parts by mass of the polyamide resin composition needs to be 5 to 50 parts by mass, preferably 7.5 to 40 parts by mass, and 10 to 30 parts by mass. Is more preferable. When the content of the flame retardant is less than 5 parts by mass, it is difficult to impart the required flame retardance, and when it exceeds 50 parts by mass, the resulting polyamide resin composition molded article has insufficient mechanical properties. The polyamide resin composition of the present invention has excellent flame retardancy and mechanical properties in a well-balanced manner by containing a flame retardant within the above range. Furthermore, because the polyamide resin used has excellent crystallinity, compared to conventional polyamide resins, the flame retardant content can be reduced to provide equivalent flame retardancy, and the polyamide resin composition has excellent moldability. It becomes possible to make it.
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、さらに、繊維状強化材を添加することができる。用いる繊維状強化材としては特に制限はないが、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などを挙げることができ、機械的特性の向上効果の高い点、ポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性、入手しやすさからガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。これらの繊維状強化材は２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the polyamide resin composition of the present invention, a fibrous reinforcing material can be further added. There are no particular restrictions on the fibrous reinforcement used, but glass fiber, carbon fiber, boron fiber, asbestos fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polybenzoxazole fiber, polytetrafluoroethylene Fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber, high strength polyethylene fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, basalt fiber, etc. Glass fibers, carbon fibers, and metal fibers are preferably used because of their high effect of improving mechanical properties, heat resistance that can withstand the heating temperature during melt kneading with polyamide resin, and availability. These fibrous reinforcing materials may be used in combination of two or more.
ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系などが挙げられるが、
ポリアミド樹脂とガラス繊維または炭素繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
When glass fiber or carbon fiber is used, it is preferably surface-treated with a silane coupling agent. Further, the silane coupling agent may be dispersed in the sizing agent and surface-treated as a sizing agent for bundling glass fibers. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane, etc.
An aminosilane-based coupling agent is particularly preferable in that an adhesion effect between the polyamide resin and the glass fiber or carbon fiber is easily obtained.
繊維状強化材の繊維長、粒子径は、特に制限はないが、繊維長は０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、断面形状として、円形断面である繊維状強化材を好ましく用いることができるが、必要に応じて、長方形、楕円、それ以外の異形断面である繊維状強化材を用いることができる。 The fiber length and particle diameter of the fibrous reinforcing material are not particularly limited, but the fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.5 to 6 mm. If the fiber length of the fibrous reinforcing material is less than 0.1 mm, the reinforcing effect may be inferior, while if it exceeds 7 mm, the moldability may be adversely affected. The fiber diameter is preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 to 13 μm. If the fiber diameter is less than 3 μm, it is easy to break during melt kneading, whereas if it exceeds 20 μm, the reinforcing effect may be inferior. As the cross-sectional shape, a fibrous reinforcing material having a circular cross section can be preferably used, but a fibrous reinforcing material having a rectangular, elliptical, or other irregular cross section can be used as necessary.
繊維状強化材を用いる場合は、ポリアミド樹脂および難燃剤の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部であることが最も好ましい。繊維状強化材の含有量が５質量部未満では、機械的特性の向上効果が少なく、２００質量部を超える場合には、機械的特性の向上効果が飽和しそれ以上の向上効果が見込めないばかりでなく、溶融混練時の作業性が低下し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることが難しくなる。 When using a fibrous reinforcement, it is preferable that it is 5-200 mass parts of fibrous reinforcement with respect to a total of 100 mass parts of a polyamide resin and a flame retardant, and it is more preferable that it is 10-180 mass parts, 20 More preferably, it is -150 mass parts, and it is most preferable that it is 30-130 mass parts. When the content of the fibrous reinforcing material is less than 5 parts by mass, the effect of improving the mechanical properties is small, and when it exceeds 200 parts by mass, the effect of improving the mechanical properties is saturated and no further improvement effect can be expected. In addition, workability at the time of melt kneading is lowered, and it becomes difficult to obtain polyamide resin composition pellets.
難燃剤、繊維状強化材の配合方法は、その補強効果が損なわれなければ特に制限はないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度はポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）以上とする必要があり、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。混練温度がＴｍ未満では混練機が過負荷となり、ベントアップなどの不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、ポリアミド樹脂、難燃剤の分解、黄変が起こる場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されるものではないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。 The method of blending the flame retardant and the fibrous reinforcing material is not particularly limited as long as the reinforcing effect is not impaired, but melt kneading using a biaxial kneader is preferably used. The kneading temperature needs to be not less than the melting point (Tm) of the polyamide resin, and is preferably less than (Tm + 100 ° C.). If the kneading temperature is less than Tm, the kneader is overloaded, and problems such as vent-up may occur. If the kneading temperature is too high, the polyamide resin and the flame retardant may be decomposed and yellowed. The method for collecting the obtained polyamide resin composition is not particularly limited, but it is preferable to produce a strand and pelletize it in consideration of subsequent molding.
ポリアミド樹脂組成物の溶融時の粘度特性としては、３４０℃、１．２０ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲを０．１〜５０ｇ／１０分の範囲とすることで、ポリアミド樹脂組成物の射出性成形時の流動性と得られる成形体の機械強度のバランスを図ることができる。さらに、ポリアミド樹脂組成物の結晶化を速くすることができるため好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると流動性が不足し溶融混練や射出成形が困難となる傾向があり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると得られる成形体の機械強度を向上させることが難しくなる。 As a viscosity characteristic at the time of melting of the polyamide resin composition, a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) at 340 ° C. and 1.20 kg is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, and preferably 1 to 40 g / 10. More preferably, it is 10 to 30 g / 10 minutes. By making MFR into the range of 0.1-50 g / 10min, the balance of the fluidity | liquidity at the time of the injection molding of a polyamide resin composition and the mechanical strength of the molded object obtained can be aimed at. Furthermore, it is preferable because crystallization of the polyamide resin composition can be accelerated. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity tends to be insufficient, and melt kneading and injection molding tend to be difficult. If the MFR exceeds 50 g / 10 minutes, the mechanical strength of the resulting molded body is improved. Becomes difficult.
ポリアミド樹脂組成物を用いて成形を行う方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、本発明で用いるポリアミド樹脂の機械特性、成形性を十分に向上させることができる点で、射出成形法を好ましく用いることができる。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、たとえばスクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機などが挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）以上で加熱溶融する必要があり、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。 Examples of methods for molding using the polyamide resin composition include injection molding methods, extrusion molding methods, blow molding methods, etc., but the mechanical properties and moldability of the polyamide resins used in the present invention can be sufficiently improved. An injection molding method can be preferably used by the point which can be performed. Although it does not specifically limit as an injection molding machine, For example, a screw in-line type injection molding machine or a plunger type injection molding machine etc. are mentioned. The polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled to a predetermined shape and solidified, and then as a molded body from the mold. It is taken out. The resin temperature at the time of injection molding must be heated and melted at a melting point (Tm) or higher of the polyamide resin, and is preferably less than (Tm + 100 ° C.). In addition, when the polyamide resin composition is heated and melted, it is preferable to use a sufficiently dried polyamide resin composition pellet. If the water content is large, the resin foams in the cylinder of the injection molding machine, and it may be difficult to obtain an optimal molded body. The moisture content of the polyamide resin composition pellets used for injection molding is preferably less than 0.3% by mass and more preferably less than 0.1% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition.
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、金型温度はポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に保持する必要があり、（Ｔｇ−３０℃）未満であることが好ましく、（Ｔｇ−５０℃）未満であることがより好ましい。金型温度がポリアミド樹脂組成物のＴｇを超えると、ポリアミド樹脂の繊維状強化材配合による機械特性向上の効果を十分に引き出すことができない。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。 When injection molding the polyamide resin composition used in the present invention, the mold temperature must be kept below the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin composition, and is preferably less than (Tg-30 ° C), More preferably, it is less than (Tg-50 degreeC). When the mold temperature exceeds the Tg of the polyamide resin composition, the effect of improving the mechanical properties by blending the fibrous reinforcing material of the polyamide resin cannot be sufficiently obtained. The mold temperature is the actual temperature of the mold dividing surface, and is adjusted using a mold temperature controller so that this portion is within the above temperature range. You may circulate a refrigerant | coolant in a metal mold | die as needed.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の充填材、安定剤などの添加剤を加えてもよい。添加の方法は、ポリアミドの重合時に添加する、または得られたポリアミド樹脂に溶融混練することが挙げられる。添加剤としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトのような充填材、酸化チタン、カーボンブラックなどのような顔料、そのほか、酸化防止剤、帯電防止剤など周知の添加剤が挙げられる。 You may add additives, such as another filler and a stabilizer, to the polyamide resin composition of this invention as needed. Examples of the method of addition include adding at the time of polymerization of polyamide, or melt-kneading to the obtained polyamide resin. Additives include talc, swellable clay minerals, silica, alumina, glass beads, fillers such as graphite, pigments such as titanium oxide and carbon black, and other well-known additives such as antioxidants and antistatic agents. Agents.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とされることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物から成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法が挙げられる。このような方法により、各種の成形体が得られる。 The polyamide resin composition of the present invention is particularly preferably used in molding applications and can be formed into a molded body. In order to produce a molded body from the polyamide resin composition of the present invention, a normal molding method is used. Examples of the molding method include hot melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and sintering molding. By such a method, various molded articles can be obtained.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したΔＴが４０℃以下の範囲を満たし、結晶化速度が速いため、成形体の加工時、特に射出成形において成形サイクルを短縮することができ、成形コストの低減に寄与することができる。
成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。成形サイクルの短縮とは、上記一つの成形体を成形するのに要する時間中、特に冷却時間の短縮を意味する。
In the polyamide resin composition of the present invention, ΔT measured using a differential scanning calorimeter (DSC) satisfies the range of 40 ° C. or less, and the crystallization speed is high. Can be shortened, which can contribute to a reduction in molding cost.
The molding cycle refers to the time from the start of the injection of the first shot of the molded body to the start of the injection of the second shot of the molded body when continuously molded under the same injection conditions. That is, it refers to the time required to mold one molded body (total of injection time + cooling time + removal time). The shortening of the molding cycle means a shortening of the cooling time during the time required for molding the one molded body.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、機械的特性に加え、成形性に優れているため、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途に使用できる。
中でも、優れた難燃性の付与が可能であることから電気電子部品に好適に用いることができる。例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等で好適に用いることができる。
これら電気電子部品は、主に射出成形、ブロー成形により成形されるため、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた場合には、成形サイクルを短縮し、樹脂劣化物、分解ガスの混入を抑制し、外観に優れた成形体を得ることができる。また、成形サイクルを短縮しているため、量産性に優れ、品質を均一にして大量に生産を行うような部品の成形においては、顕著に優れた成形性を有する。
Since the polyamide resin composition of the present invention is excellent in moldability in addition to flame retardancy and mechanical properties, it can be used in a wide range of applications such as automobile parts, electrical and electronic parts, sundries, and civil engineering and building supplies.
Among these, since excellent flame retardancy can be imparted, it can be suitably used for electric and electronic parts. For example, connectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, breakers, electromagnetic switches, holders, plugs, etc. It can be suitably used for casing parts of electrical equipment typified by OA equipment such as word processors, resistors, ICs, LED housings, and the like.
Since these electric and electronic parts are mainly molded by injection molding and blow molding, when the polyamide resin composition of the present invention is used, the molding cycle is shortened and mixing of resin degradation products and decomposition gas is suppressed. A molded article having an excellent appearance can be obtained. In addition, since the molding cycle is shortened, it is excellent in mass productivity, and has a remarkably excellent moldability in the molding of parts that are produced in large quantities with uniform quality.
１．測定方法
以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、成形体の性能評価を行った。
1. Measurement Method According to the following method, measurement of resin characteristics and performance evaluation of the molded body were performed.
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
(1) Relative Viscosity of Polyamide Resin Measured at a concentration of 1 g / dL and 25 ° C. using 96 mass% sulfuric acid as a solvent.
（２）ポリアミド樹脂の重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調整した試料溶液にてＧＰＣ分析を行った後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド樹脂５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
(2) Weight average molecular weight of polyamide resin Using a gel permeation chromatography apparatus manufactured by Tosoh Corporation, GPC analysis was performed using a sample solution adjusted under the following conditions, and then polymethyl methacrylate (manufactured by Polymer Laboratories) was prepared as a standard sample. The weight average molecular weight was determined using a calibration curve.
<Sample preparation>
2 ml of hexafluoroisopropanol containing 10 mM sodium trifluoroacetate was added to 5 mg of polyamide resin and dissolved, followed by filtration with a disk filter.
<Conditions>
-Detector: Differential refractive index detector RI-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 10 mM sodium trifluoroacetate-containing hexafluoroisopropanol Flow rate: 0.4 ml / min
・ Temperature: 40 ℃
（３）ポリアミド樹脂の降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度（ΔＴ）とした。
(3) Decreasing crystallization temperature, melting point, supercooling degree of polyamide resin Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. Hold for 5 minutes, the temperature giving the top of the exothermic peak when the temperature is lowered to 25 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min is the temperature drop crystallization temperature (Tcc). The top of the endothermic peak when the temperature rise was measured at / min was defined as the melting point (Tm). The difference between the melting point and the cooling crystallization temperature (Tm−Tcc) was defined as the degree of supercooling (ΔT).
（４）ポリアミド樹脂中のトリアミンの定量
ポリアミド樹脂１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥する。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱する。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド樹脂中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
(4) Determination of triamine in polyamide resin 3 mL of 47% hydrobromic acid is added to 10 mg of polyamide resin, heated at 130 ° C. for 20 hours, evaporated to dryness, and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours. To this, 2 mL of pyridine and 1 mL of N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide are added and heated at 90 ° C. for 30 minutes. After cooling, the solution filtered with a membrane filter was analyzed with a gas chromatography apparatus equipped with a mass spectrometer. Using a calibration curve obtained from diamine and triamine as standard substances separately measured, diamine and triamine in the polyamide resin were quantified, and the molar ratio of triamine to diamine was calculated. As a triamine standard substance, a triamine compound obtained by reacting diamine with heating and stirring at 240 ° C. for 3 hours in an autoclave using palladium oxide as a catalyst was used.
（５）ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
(5) Melt flow rate (MFR) of polyamide resin composition
According to JIS K7210, the measurement was performed using a polyamide resin composition pellet at 340 ° C. and a load of 1.2 kgf. The unit is g / 10 minutes.
（６）ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
(6) Flexural strength and flexural modulus of polyamide resin composition Measured according to ASTM D790.
（７）成形性
東芝機械社製射出成形機ＥＣ−１００型を用いて、シリンダー温度を（融点＋２５℃）、金型温度を（融点−１８５℃）で設定した後、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１０秒、取出し時間５秒で、成形体（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１０ｍｍ）の成形を行った。
（７−１）成形サイクル
前記成形体を成形した。突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の冷却時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。この成形サイクルは、３５秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
（７−２）連続生産性（離型性）
前記成形体を（７−１）で得られた成形サイクルにしたがって連続して成形した（最大で１００個）。金型からの成形体取出し時、突出ピンによる成形体の変形を伴わないような円滑な取出しが連続何回までできるかを取出せた成形体の個数でカウントした。９０個以上が好ましく、９５個以上がより好ましい。
(7) Formability After setting the cylinder temperature (melting point + 25 ° C.) and the mold temperature (melting point−185 ° C.) using an injection molding machine EC-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., injection pressure 100 MPa, injection time The molded body (127 mm × 12.7 mm × 10 mm) was molded in 10 seconds and with a takeout time of 5 seconds.
(7-1) Molding cycle The molded body was molded. The shortest cooling time that can be easily taken out without deforming the compact with the protruding pin was measured. Here, the molding cycle refers to the time from the start of the injection of the first shot of the molded body to the start of the injection of the second shot of the molded body when continuously molded under the same injection conditions. That is, it refers to the time required to mold one molded body (total of injection time + cooling time + removal time). This molding cycle is preferably 35 seconds or shorter, and more preferably 30 seconds or shorter.
(7-2) Continuous productivity (releasability)
The molded body was continuously molded according to the molding cycle obtained in (7-1) (maximum 100). At the time of taking out the molded body from the mold, the number of the molded bodies that could be taken out up to the number of times that smooth removal without the deformation of the molded body by the protruding pin was possible was counted. 90 or more are preferable, and 95 or more are more preferable.
（８）難燃性
ファナック社製射出成形機α−１００ｉＡ型にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２インチ（約０．８ｍｍ）とした。ここではＶ−１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ−０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
（９）ブリスター性
（７）で成形した成形品を恒温恒湿機（ＥＴＡＣ社製ＦＨ１４Ｃ型）中、５０℃、９５％ＲＨ条件下、９６時間放置し、リフロー試験機（日本パルス社製ＲＦ−３３０型）に入れて、外観変化を確認した。リフロー試験機の温度条件は、プレヒート（１５０℃、７０秒）、リフロー（２２０℃以上、５０秒）、リフロー時の最大温度（２６０℃、１０秒以内）にて制御した。外観に変化がないものを○、外観に気泡が発生したものを×とした。
(8) Flame retardancy Using a FANUC injection molding machine α-100iA type, a test piece was molded at a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C., and UL94 shown in Table 1 (specified by Under Writers Laboratories Inc., USA). Measured according to the evaluation criteria of The thickness of the test piece was 1/32 inch (about 0.8 mm). Here, V-1 or higher was regarded as acceptable. Moreover, the total afterflame time at the time of a flame retardance measurement was also shown. For example, even if the flame retardancy level is the same V-0, a shorter total afterflame time indicates better flame retardancy.
(9) Blister property The molded product formed in (7) is allowed to stand for 96 hours in a constant temperature and humidity machine (FH14C type manufactured by ETAC) under conditions of 50 ° C. and 95% RH, and a reflow test machine (RF manufactured by Nippon Pulse Co., Ltd.) -330 type), and the appearance change was confirmed. The temperature conditions of the reflow tester were controlled by preheating (150 ° C., 70 seconds), reflow (220 ° C. or higher, 50 seconds), and maximum temperature during reflow (260 ° C., within 10 seconds). The case where there was no change in the appearance was marked with ◯, and the case where bubbles were generated on the appearance was marked with x.
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
（Ｂ）ジアミン成分
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
（Ｃ）難燃剤
・Ｃ−１：ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物（クラリアント社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０）
・Ｃ−２：ポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社製Ｍｅｌａｐｕｒ ２００／７０）
・Ｃ−３：臭素化ポリスチレン（ケムチュラ社製Ｆｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ−４４ＨＦ）
・Ｃ−４：三酸化アンチモン（日本精鉱社製ＰＡＴＯＸ−Ｍ）
・Ｃ−５：ベーマイト（富田製薬社製トミタＡＤ−２２０Ｔ）
（Ｄ）繊維状強化材
・Ｄ−１：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製０３ＪＡＦＴ６９２）、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・Ｄ−２：偏平ガラス繊維（日東紡社製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ）、長径２８μｍ×短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・Ｄ−３：炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ）、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・Ｄ−４：ステンレス繊維（日本精線社製ナスロンＳＵＳ３０４）、平均繊維径８μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・Ｄ−５：ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製ＥＧＢ７３１）、平均粒径２０μｍ
・Ｄ−６：タルク（日本タルク社製ミクロエースＫ−１）、平均粒子径８μｍ
2. Raw materials The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Dicarboxylic acid component, terephthalic acid, isophthalic acid (B) diamine component, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine (C) flame retardant, C-1: Mixture of phosphinate and diphosphinate (Exolit OP1230 manufactured by Clariant)
-C-2: Melamine polyphosphate (Melapur 200/70 manufactured by BASF)
C-3: Brominated polystyrene (Firemaster CP-44HF manufactured by Chemtura)
C-4: antimony trioxide (Nippon Seiko Co., Ltd. PATOX-M)
C-5: Boehmite (Tomita AD-220T manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.)
(D) Fibrous reinforcing material D-1: Glass fiber (03JAFT692 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), average fiber diameter 10 μm, average fiber length 3 mm
D-2: Flat glass fiber (CSG3PA820S manufactured by Nittobo Co., Ltd.), major axis 28 μm × minor axis 7 μm, average fiber length 3 mm
D-3: Carbon fiber (HTA-C6-NR manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), average fiber diameter 7 μm, average fiber length 6 mm
D-4: Stainless fiber (Naslon SUS304 manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.), average fiber diameter 8 μm, average fiber length 6 mm
D-5: Glass beads (EGB731 manufactured by Potters Ballotini), average particle size 20 μm
D-6: Talc (Microace K-1 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), average particle size 8 μm
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時に行った。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
Production Example 1
[Step (i)]
1,10-decanediamine (5050 parts by mass) as a diamine component, powdered terephthalic acid (4870 parts by mass) with an average particle size of 80 μm, benzoic acid (72 parts by mass) as a terminal blocking agent, and sodium hypophosphite as a polymerization catalyst The monohydrate (6 parts by mass) was placed in an autoclave, heated to 100 ° C., stirred using a double helical type stirring blade at a rotation speed of 28 rpm, and heated for 1 hour. The molar ratio of the raw material monomers was 1,10-decanediamine: terephthalic acid = 50: 50. The mixture was heated to 230 ° C. while maintaining the rotation speed at 28 rpm, and then heated at 230 ° C. for 3 hours. The formation reaction and crushing of salt and low polymer were performed simultaneously. After releasing the water vapor generated by the reaction, the resulting reaction product was taken out.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−１）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。
[Step (ii)]
The reaction product obtained in the step (i) was polymerized by heating at 230 ° C. for 5 hours in a dryer under a normal pressure nitrogen stream to obtain a polyamide (P-1). About the obtained polyamide (P-1), the relative viscosity, the weight average molecular weight, the melting point, the cooling crystallization temperature, the degree of supercooling ΔT, and the amount of triamine were measured. The results are shown in Table 1.
製造例２
［工程（ｉ）］
体積平均粒径８０μｍのテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。
Production Example 2
[Step (i)]
A mixture of terephthalic acid powder having a volume average particle size of 80 μm (4870 parts by mass), sodium hypophosphite (6 parts by mass) as a polymerization catalyst, and benzoic acid (72 parts by mass) as a terminal blocking agent is obtained by a ribbon blender type. The reactor was heated to 170 ° C. with stirring at a rotation speed of 30 rpm using a double helical stirring blade under nitrogen sealing. Thereafter, decanediamine (5050 parts by mass, 100% by mass) heated to 100 ° C. using a liquid injection device while maintaining the temperature at 170 ° C. and the rotation speed at 30 rpm was 28 parts by mass / min. Was added to the terephthalic acid powder continuously (continuous liquid injection method) over 3 hours to obtain a reaction product.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−２）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。
[Step (ii)]
The reaction product obtained in step (i) was subsequently polymerized by heating to 230 ° C. under a nitrogen stream and heating at 230 ° C. for 5 hours in the ribbon blender reactor used in step (i). Polyamide (P-2) was obtained. About the obtained polyamide (P-2), the relative viscosity, the weight average molecular weight, the melting point, the cooling crystallization temperature, the degree of supercooling ΔT, and the amount of triamine were measured. The results are shown in Table 1.
製造例３〜５および７
使用するモノマーの種類、製造条件を表１のように変更する以外は、実施例２と同様にしてポリアミド（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）および（Ｐ−７）を得、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
Production Examples 3 to 5 and 7
Except changing the kind of monomer to be used and the production conditions as shown in Table 1, polyamides (P-3) to (P-5) and (P-7) were obtained in the same manner as in Example 2, and each characteristic was changed. Measurements were made. The results are shown in Table 1.
製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
Production Example 6
[Step (i)]
1,10-decanediamine (5050 parts by mass) as a diamine component, powdered terephthalic acid (4870 parts by mass) with an average particle size of 80 μm, benzoic acid (72 parts by mass) as a terminal blocking agent, and sodium hypophosphite as a polymerization catalyst Monohydrate (6 parts by mass) and 400 parts by mass of distilled water (4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers) are put in an autoclave, heated to 100 ° C., and then stirred at a rotation speed of 28 rpm. And heated for 1 hour. The mixture was heated to 230 ° C. while maintaining the rotation speed at 28 rpm, and then heated at 230 ° C. for 3 hours. The resulting solid was crushed while the salt and low polymer were formed. After releasing the water vapor, the obtained reaction product was taken out.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−６）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−６）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を４質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量は多かった。
[Step (ii)]
The reaction product obtained in the step (i) was polymerized by heating at 230 ° C. for 5 hours under a normal pressure nitrogen stream in a dryer to obtain a polyamide (P-6). About the obtained polyamide (P-6), the relative viscosity, the weight average molecular weight, the melting point, the cooling crystallization temperature, the degree of supercooling ΔT, and the amount of triamine were measured. The results are shown in Table 1. In addition, in obtaining polyamide (P-6), since it superposed | polymerized using 4 mass parts of distilled water with respect to 100 mass parts of total amounts of a raw material monomer, manufacture other than the presence or absence of addition of distilled water is the same conditions Compared to Example 1, the weight average molecular weight was slightly lower and the amount of triamine was higher.
製造例８
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
Production Example 8
[Step (i)]
1,10-decanediamine (5050 parts by mass) as a diamine component, powdered terephthalic acid (4870 parts by mass) with an average particle size of 80 μm, benzoic acid (72 parts by mass) as a terminal blocking agent, and sodium hypophosphite as a polymerization catalyst Monohydrate (6 parts by mass), 9200 parts by mass of distilled water (92 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers) are put in an autoclave, heated to 100 ° C., and then stirred at a rotation speed of 28 rpm. And heated for 1 hour. The mixture was heated to 230 ° C. while maintaining the rotation speed at 28 rpm, and then heated at 230 ° C. for 3 hours. The resulting solid was crushed while the salt and low polymer were formed. After releasing the water vapor, the obtained reaction product was taken out.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−８）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−８）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−８）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を９２質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量は顕著に低めであり、トリアミン量は顕著に多かった。
[Step (ii)]
The reaction product obtained in the step (i) was polymerized by heating at 230 ° C. for 5 hours in a dryer under a normal pressure nitrogen stream to obtain a polyamide (P-8). About the obtained polyamide (P-8), the relative viscosity, the weight average molecular weight, the melting point, the cooling crystallization temperature, the degree of supercooling ΔT, and the amount of triamine were measured. The results are shown in Table 1. In addition, in obtaining polyamide (P-8), since it superposed | polymerized using 92 mass parts of distilled water with respect to 100 mass parts of total amounts of a raw material monomer, manufacture other than the presence or absence of addition of distilled water is the same conditions Compared to Example 1, the weight average molecular weight was significantly lower and the amount of triamine was significantly higher.
製造例９
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水６００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
Production Example 9
[Step (i)]
1,10-decanediamine (5050 parts by mass) as a diamine component, powdered terephthalic acid (4870 parts by mass) with an average particle size of 80 μm, benzoic acid (72 parts by mass) as a terminal blocking agent, and sodium hypophosphite as a polymerization catalyst Monohydrate (6 parts by mass) and 600 parts by mass of distilled water (6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers) are put in an autoclave, heated to 100 ° C., and then stirred at a rotation speed of 28 rpm. And heated for 1 hour. The mixture was heated to 230 ° C. while maintaining the rotation speed at 28 rpm, and then heated at 230 ° C. for 3 hours. The resulting solid was crushed while the salt and low polymer were formed. After releasing the water vapor, the obtained reaction product was taken out.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−９）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−９）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−９）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を６質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量は多かった。
[Step (ii)]
The reaction product obtained in the step (i) was polymerized by heating at 230 ° C. for 5 hours in a dryer under a normal pressure nitrogen stream to obtain a polyamide (P-9). About the obtained polyamide (P-9), the relative viscosity, the weight average molecular weight, the melting point, the cooling crystallization temperature, the degree of supercooling ΔT, and the amount of triamine were measured. The results are shown in Table 1. In addition, in order to obtain polyamide (P-9), since it superposed | polymerized using 6 mass parts of distilled water with respect to 100 mass parts of total amounts of a raw material monomer, manufacture other than the presence or absence of addition of distilled water is the same conditions Compared to Example 1, the weight average molecular weight was slightly lower and the amount of triamine was higher.
製造例１０、１１
用いる末端封鎖剤の配合量を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアミド（Ｐ−１０）、（Ｐ−１１）を得、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
Production Examples 10 and 11
Except changing the compounding quantity of the terminal blocker to be used, polyamide (P-10) and (P-11) were obtained in the same manner as in Example 1, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
実施例１
製造例１で得たポリアミド（Ｐ−１）７１．５質量部、難燃剤（Ｃ−１）２２．４質量部、難燃剤（Ｃ−２）５．６質量部、難燃剤（Ｃ−５）０．５質量部をドライブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給して、溶融混練を行った。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとした。
Example 1
71.5 parts by mass of polyamide (P-1) obtained in Production Example 1, 22.4 parts by mass of flame retardant (C-1), 5.6 parts by mass of flame retardant (C-2), flame retardant (C-5) ) 0.5 parts by mass dry blended, weighed using a KUBOTA loss-in-weight continuous quantitative feeder CE-W-1 type, screw diameter 37mm, L / D40 co-directional twin-screw extruder (Toshiba Machine) The mixture was supplied to the main supply port of TEM37BS (manufactured by company) and melt kneaded. After taking the strand from the die, it was cooled and solidified by passing through a water tank, and cut with a pelletizer to obtain polyamide resin composition pellets. The barrel temperature setting of the extruder was 320 ° C. to 340 ° C., the screw rotation speed was 250 rpm, and the discharge amount was 35 kg / h.
次いで射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃条件下、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。 Next, using an injection molding machine (EC100 type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the obtained polyamide resin composition pellets were injection molded under conditions of a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to obtain test pieces. Various evaluation tests were performed using the obtained test pieces. The results are shown in Table 2.
実施例２〜１０
ポリアミド樹脂を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
Examples 2-10
Except that the polyamide resin was changed, a polyamide resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, and then injection molded to obtain a test piece, which was subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 2.
実施例１１
実施例７において、難燃性評価がＶ−０となるよう難燃剤の含有量を増やした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
Example 11
In Example 7, a polyamide resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the flame retardant was increased so that the flame retardant evaluation was V-0. Various evaluation tests were conducted. The results are shown in Table 3.
実施例１２〜１６、比較例１、２
難燃剤として用いる（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−５）の混合比率は変えず、難燃剤の総量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
なお、比較例２は、難燃剤の配合量が上限値を超えたため、溶融混練時の作業性が低下し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。
Examples 12 to 16, Comparative Examples 1 and 2
Polyamide resin composition pellets in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of (C-1), (C-2), and (C-5) used as a flame retardant was not changed and the total amount of the flame retardant was changed. Then, injection molding was performed to obtain test pieces, and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 3.
In Comparative Example 2, since the amount of the flame retardant exceeded the upper limit, workability during melt-kneading was reduced, and a polyamide resin composition pellet could not be obtained.
実施例１７
製造例１で得たポリアミド（Ｐ−１）６５質量部、難燃剤（Ｃ−３）３０．５質量部、難燃剤（Ｃ−４）４．５質量部をドライブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給して、溶融混練を行った。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとした。
Example 17
65 parts by mass of the polyamide (P-1) obtained in Production Example 1, 30.5 parts by mass of the flame retardant (C-3), and 4.5 parts by mass of the flame retardant (C-4) were dry blended to produce a loss-in made by Kubota Weighing using a weight-type continuous quantitative feeder CE-W-1 and supplying it to the main feed port of a twin screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine Co.) with a screw diameter of 37 mm and L / D40, and melt kneading Went. After taking the strand from the die, it was cooled and solidified by passing through a water tank, and cut with a pelletizer to obtain polyamide resin composition pellets. The barrel temperature setting of the extruder was 320 ° C. to 340 ° C., the screw rotation speed was 250 rpm, and the discharge amount was 35 kg / h.
次いで射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃条件下、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。 Next, using an injection molding machine (EC100 type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the obtained polyamide resin composition pellets were injection molded under conditions of a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to obtain test pieces. Various evaluation tests were performed using the obtained test pieces. The results are shown in Table 4.
実施例１８
ポリアミド樹脂を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
Example 18
Except that the polyamide resin was changed, a polyamide resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, and then injection molded to obtain a test piece, which was subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 4.
実施例１９
製造例１で得たポリアミド（Ｐ−１）７１．５質量部、難燃剤（Ｃ−１）２２．４質量部、難燃剤（Ｃ−２）５．６質量部、難燃剤（Ｃ−５）０．５質量部をドライブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給して、溶融混練を行った。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材（Ｄ−１）を供給し、さらに混練を行った。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとした。
Example 19
71.5 parts by mass of polyamide (P-1) obtained in Production Example 1, 22.4 parts by mass of flame retardant (C-1), 5.6 parts by mass of flame retardant (C-2), flame retardant (C-5) ) 0.5 parts by mass dry blended, weighed using a KUBOTA loss-in-weight continuous quantitative feeder CE-W-1 type, screw diameter 37mm, L / D40 co-directional twin-screw extruder (Toshiba Machine) The mixture was supplied to the main supply port of TEM37BS (manufactured by company) and melt kneaded. On the way, the fibrous reinforcing material (D-1) was supplied from the side feeder and further kneaded. After taking the strand from the die, it was cooled and solidified by passing through a water tank, and cut with a pelletizer to obtain polyamide resin composition pellets. The barrel temperature setting of the extruder was 320 ° C. to 340 ° C., the screw rotation speed was 250 rpm, and the discharge amount was 35 kg / h.
次いで射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃条件下、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。 Next, using an injection molding machine (EC100 type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the obtained polyamide resin composition pellets were injection molded under conditions of a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to obtain test pieces. Various evaluation tests were performed using the obtained test pieces. The results are shown in Table 4.
実施例２０〜２９
表４記載の混合比にしたがってポリアミド樹脂と難燃剤をドライブレンドし、実施例１９と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
Examples 20-29
A polyamide resin and a flame retardant were dry blended according to the mixing ratio shown in Table 4, and after obtaining a polyamide resin composition pellet in the same manner as in Example 19, injection molding was performed to obtain a test piece, and various evaluation tests were performed. . The results are shown in Table 4.
実施例３０〜４２
表５記載のようにポリアミド樹脂、難燃剤、繊維状強化材の種類、配合量を変更した以外は、実施例１９と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表５に示す。
Examples 30-42
A polyamide resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the types and blending amounts of polyamide resin, flame retardant, and fibrous reinforcing material were changed as shown in Table 5, and then injection-molded to give a test piece. Various evaluation tests were conducted. The results are shown in Table 5.
比較例３
表５記載のようにポリアミド樹脂、難燃剤、繊維状強化材の種類、配合量を変更した以外は、実施例１９と同様にして溶融混練を行った。しかし、比較例２は、難燃剤の配合量が上限値を超えたため、溶融混練時の作業性が低下し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。
Comparative Example 3
As shown in Table 5, melt kneading was performed in the same manner as in Example 19 except that the types and blending amounts of the polyamide resin, the flame retardant, and the fibrous reinforcing material were changed. However, in Comparative Example 2, since the blending amount of the flame retardant exceeded the upper limit value, workability at the time of melt kneading was deteriorated, and polyamide resin composition pellets could not be obtained.
比較例４〜１２
表５記載のようにポリアミド樹脂、難燃剤、繊維状強化材の種類、配合量を変更した以外は、実施例１９と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表６に示す。
Comparative Examples 4-12
A polyamide resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the types and blending amounts of polyamide resin, flame retardant, and fibrous reinforcing material were changed as shown in Table 5, and then injection-molded to give a test piece. Various evaluation tests were conducted. The results are shown in Table 6.
実施例１〜１６では、所定のポリアミド樹脂を用いたため、流動性（ＭＦＲ）、成形性（離型性）に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができた。また得られた成形体は、機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、難燃性、ブリスター性に優れたものであった。さらには、用いたポリアミド樹脂の過冷却度△Ｔが４０℃以下であったため、射出成形時の成形性（成形サイクル）は良好であった。この内、実施例２、５，６、８〜１０、１２〜１４については成形サイクルが３５ｓｅｃ以下であり特に成形性に優れていた。
実施例１７〜４２については、さらに繊維状強化材を配合したため、機械的特性、成形性がさらに向上した。
In Examples 1 to 16, since a predetermined polyamide resin was used, it was possible to obtain a polyamide resin composition excellent in fluidity (MFR) and moldability (mold release property). The obtained molded body was excellent in mechanical properties (bending strength, flexural modulus), flame retardancy, and blistering. Furthermore, since the degree of supercooling ΔT of the polyamide resin used was 40 ° C. or less, the moldability (molding cycle) at the time of injection molding was good. Of these, Examples 2, 5, 6, 8 to 10, and 12 to 14 had a molding cycle of 35 sec or less and were particularly excellent in moldability.
About Examples 17-42, since the fibrous reinforcement was further mix | blended, the mechanical characteristic and the moldability improved further.
比較例１、４は、難燃剤の配合量が下限値未満であったため、必要な難燃性の付与ができなかった。 In Comparative Examples 1 and 4, since the blending amount of the flame retardant was less than the lower limit value, the necessary flame retardancy could not be imparted.
比較例５〜１２は、所定のポリアミド樹脂を用いなかったため、成形時の連続生産性は不十分であり、成形性を有さなかった。また、ブリスター性が低かった。
Since Comparative Examples 5-12 did not use a predetermined polyamide resin, continuous productivity at the time of molding was insufficient and did not have moldability. Moreover, the blister property was low.
Claims (9)
The molded object formed by shape | molding the polyamide resin composition in any one of Claims 1-8.
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