JP2013054851A - Conductive particle, method of manufacturing conductive particle, anisotropic conductive material and connection structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体に関する。 The present invention provides, for example, conductive particles that can be used to electrically connect electrodes of various connection target members such as a flexible printed circuit board, a glass substrate, a glass epoxy substrate, and a semiconductor chip, The present invention relates to a manufacturing method, an anisotropic conductive material using the conductive particles, and a connection structure using the conductive particles.
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。 Pasty or film-like anisotropic conductive materials are widely known. In the anisotropic conductive material, a plurality of conductive particles are dispersed in a binder resin or the like.
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
As an example of the anisotropic conductive material, the following
下記の特許文献２には、はんだ合金粉末と、該はんだ合金より低融点の熱可塑性樹脂粉末と、フラックスとを含有するはんだペースト組成物が開示されている。
下記の特許文献３には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む異方性導電ペーストが開示されている。特許文献３では、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤として、エポキシ樹脂と硬化剤と有機酸とを含むエポキシ系接着剤が挙げられている。上記有機酸として、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられている。
従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。 For example, when electrically connecting an electrode of a semiconductor chip and an electrode of a glass substrate with a conventional anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles and a binder resin on the glass substrate Place. Next, the semiconductor chips are stacked, and a thermocompression bonding head is pressed against the upper surface of the semiconductor chip to heat and pressurize. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.
特許文献１〜３に記載の従来の異方性導電材料では、はんだ層又ははんだ粒子の表面が比較的柔らかいので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じることがある。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性が低いことがある。
In the conventional anisotropic conductive materials described in
本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じ難い導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。 An object of the present invention is to use conductive particles that are less likely to crack in a solder portion that has been solidified after melting when used for electrical connection between electrodes, a method for producing the conductive particles, and use of the conductive particles. An anisotropic conductive material, and a connection structure using the conductive particles.
本発明の限定的な目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。 A limited object of the present invention is to use conductive particles capable of improving conduction reliability when used for electrical connection between electrodes, a method for producing the conductive particles, and the conductive particles. An anisotropic conductive material and a connection structure using the conductive particles are provided.
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、該はんだ層又は該はんだ粒子が、はんだ割れを抑制する補強材料を含む、導電性粒子が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a base material particle and a solder layer disposed on the surface of the base material particle are provided or are solder particles, and the solder layer or the solder particles have solder cracks. Conductive particles are provided that include a reinforcing material to suppress.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量が０．０２重量％以上、５重量％以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, content of the said reinforcing material in the said solder layer 100 weight% or the said solder particle 100 weight% is 0.02 weight% or more and 5 weight% or less. .
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記補強材料は、導電性を有する導電材料である。 In another specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the reinforcing material is a conductive material having conductivity.
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記補強材料は炭素粒子である。 In still another specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the reinforcing material is a carbon particle.
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記補強材料は、カーボンブラック又はカーボンナノチューブである。 In another specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the reinforcing material is carbon black or carbon nanotube.
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記基材粒子は樹脂粒子である。 In another specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the base particle is a resin particle.
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とが備えられ、該はんだ層が、上記はんだ割れを抑制する補強材料を含む。 In still another specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the base particle and the solder layer disposed on the surface of the base particle are provided, and the solder layer has the solder crack. Contains reinforcing material to suppress.
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記基材粒子と上記はんだ層との間に配置された導電層がさらに備えられ、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記はんだ層が積層されている。 In another specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the conductive particle further includes a conductive layer disposed between the base particle and the solder layer, and the conductive layer is laminated on a surface of the base particle. The solder layer is laminated on the outer surface of the conductive layer.
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とを備える導電性粒子の製造方法であり、上記基材粒子の表面上で、上記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、上記基材粒子の表面上に、上記補強材料を含むはんだ層を形成する。 The method for producing conductive particles according to the present invention is a method for producing conductive particles comprising the base material particles and the solder layer disposed on the surface of the base material particles. A solder layer containing the reinforcing material is formed on the surface of the base particle by performing physical collision in the presence of the reinforcing material.
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。 The anisotropic conductive material according to the present invention includes the above-described conductive particles and a binder resin.
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤がさらに含まれている。 In a specific aspect of the anisotropic conductive material according to the present invention, a thermal cation generator that releases inorganic acid ions by heating or releases organic acid ions containing boron atoms by heating is further included.
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。 The anisotropic conductive material according to the present invention is preferably a paste-like anisotropic conductive paste.
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。 A connection structure according to the present invention includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection part that electrically connects the first and second connection target members, The connecting portion is formed of the above-described conductive particles, or is formed of an anisotropic conductive material including the conductive particles and a binder resin.
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、該はんだ層又は該はんだ粒子がはんだ割れを抑制する補強材料を含むので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。特に、本発明に係る導電性粒子が、上記基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とを備えており、該はんだ層が上記補強材料を含む場合には、溶融した後固化したはんだ部分に割れを効果的に生じ難くすることができる。 The electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with a base material particle and the solder layer arrange | positioned on the surface of this base material particle, or is a solder particle, and this solder layer or this solder particle suppresses a solder crack. Since the reinforcing material is included, when the electrodes are electrically connected to each other, it is possible to make it difficult to cause a crack in the solder portion that has been solidified after being melted. In particular, when the conductive particle according to the present invention includes the base particle and the solder layer disposed on the surface of the base particle, and the solder layer includes the reinforcing material, the conductive particle is melted. After that, cracks can be effectively prevented from occurring in the solidified solder portion.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子である。該はんだ層又は該はんだ粒子は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。 The electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with a base material particle and the solder layer arrange | positioned on the surface of this base material particle, or is a solder particle. The solder layer or the solder particles include a reinforcing material that suppresses solder cracking.
本発明に係る導電性粒子は上記構成を備えているので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。特に、はんだ割れを抑制する補強材料によって、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性も高めることできる。 Since the electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with the said structure, when it connects between electrodes electrically, it can make it hard to produce a crack in the solder part solidified after fuse | melting. In particular, the reinforcing material that suppresses solder cracking can make it difficult to cause cracks in the solder portion that has been solidified after being melted. As a result, the conduction reliability between the electrodes in the connection structure can also be improved.
特に、導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える場合には、上記はんだ割れを抑制する補強材料が含まれないと、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じやすい。これに対して、本発明に係る導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える場合には、該はんだ層に上記補強材料が含まれているので、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じるのを効果的に抑制できる。 In particular, when the conductive particles include base material particles and a solder layer disposed on the surface of the base material particles, if the reinforcing material that suppresses the solder cracking is not included, the conductive particles are solidified after melting. Cracks are likely to occur in the solder part. On the other hand, when the electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with a base material particle and the solder layer arrange | positioned on the surface of this base material particle, the said reinforcement material is contained in this solder layer. Therefore, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks in the solder portion solidified after melting.
また、はんだ粒子ではなく、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子を用いると、基材粒子に由来して、電極間の間隔をより一層高精度に制御できる。また、はんだ成分の使用量を低減できる。 In addition, when conductive particles including base particles and a solder layer disposed on the surface of the base particles are used instead of solder particles, the distance between the electrodes is further increased due to the base particles. It can be controlled accurately. Moreover, the usage-amount of a solder component can be reduced.
（導電性粒子の詳細）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
(Details of conductive particles)
Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings.
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。 In FIG. 1, the electroconductive particle which concerns on the 1st Embodiment of this invention is shown with sectional drawing.
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、はんだ層４とを備える。
A
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有する。導電層３は内層である。
The
はんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層３を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａ上に積層されている。はんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａを被覆している。はんだ層４は外層である。はんだ層４は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
The
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。 In FIG. 2, the electroconductive particle which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is shown with sectional drawing.
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２と、はんだ層４とを備える。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
A conductive particle 11 shown in FIG. 2 includes a
導電層１２は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層１２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層１２は、２層の構造を有し、多層である。導電層１２は、内側の導電層２１（第１の導電層）と、外側の導電層２２（第２の導電層）とを有する。外側の導電層２２は、導電層１２の最外層である。
The
はんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層１２を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層１２の外側の表面１２ａ上に積層されている。はんだ層４は、導電層１２の最外層である外側の導電層２２の表面上に積層されている。はんだ層４は、導電層１２の外側の表面１２ａ及び外側の導電層２２の外側の表面を被覆している。
The
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、導電性粒子１，１１のように、上記導電性粒子は、上記基材粒子と上記はんだ層との間に配置された導電層をさらに備えることが好ましい。また、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記はんだ層が積層されていることが好ましい。
From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, like the
導電性粒子１，１１のように、導電層は、１層の構造を有していてもよく、２層の積層構造を有していてもよい。さらに、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。
Like the
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。 In FIG. 3, the electroconductive particle which concerns on the 3rd Embodiment of this invention is shown with sectional drawing.
図３に示す導電性粒子３１は、はんだ粒子である。導電性粒子３１全体が、はんだ成分により形成されている。はんだ粒子である導電性粒子３１は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
The
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。 Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles.
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性が高くなる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。 The substrate particles are preferably resin particles formed of a resin. When connecting the electrodes, the conductive particles are generally compressed after the conductive particles are arranged between the electrodes. When the substrate particles are resin particles, the conductive particles are easily deformed by compression, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes becomes high. Furthermore, the flexibility of the conductive particles is increased when the substrate particles are resin particles formed of a resin rather than particles of a metal such as nickel or glass. When the flexibility of the conductive particles is high, damage to the electrode in contact with the conductive particles can be suppressed.
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。 Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resin, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, and polyphenylene. Examples thereof include oxides, polyacetals, polyimides, polyamideimides, polyetheretherketones, and polyethersulfones. Since the conductive particles can be appropriately deformed by compression, the resin particles are formed of a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. Is preferred.
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 Examples of the inorganic substance for forming the inorganic particles include silica and carbon black. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。 When the substrate particles are metal particles, examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles.
上記導電層は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いてもよい。なかでも、導電性に優れることから、銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層が好ましい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The conductive layer is preferably made of metal. The metal which comprises the said conductive layer is not specifically limited. Examples of the metal include tin, gold, silver, copper, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and alloys thereof. It is done. In addition, tin-doped indium oxide (ITO) may be used as the metal. Especially, since it is excellent in electroconductivity, a copper layer, a nickel layer, a gold layer, a silver layer, and a palladium layer are preferable. As for the said metal, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、上記基材粒子の表面上に上記はんだ層を形成する方法、及び上記導電層の表面上に上記はんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及びはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。 The method for forming the conductive layer on the surface of the base particle, the method for forming the solder layer on the surface of the base particle, and the method for forming the solder layer on the surface of the conductive layer are particularly limited. Not. As a method for forming the conductive layer and the solder layer, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical collision, a method by mechanochemical reaction, a method by physical vapor deposition or physical adsorption, and a metal Examples thereof include a method of coating the surface of resin particles with a paste containing powder or metal powder and a binder. Among these, a method using electroless plating, electroplating, or physical collision is preferable. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering. Further, in the method based on the physical collision, for example, a theta composer or the like is used.
上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、基材粒子又は導電層の表面上に積層されていることが好ましい。すなわち、上記基材粒子の表面上で、上記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、上記基材粒子の表面上に、上記補強材料を含むはんだ層を形成することが好ましい。上記物理的な衝突では、シータコンポーザを用いることが好ましい。 The method for forming the solder layer is preferably a physical collision method. The solder layer is preferably laminated on the surface of the base particle or conductive layer by physical impact. That is, it is preferable to form a solder layer containing the reinforcing material on the surface of the base particle by performing physical collision on the surface of the base particle in the presence of the reinforcing material. In the physical collision, it is preferable to use a theta composer.
上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層は、銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面上には、はんだ層をより一層容易に形成できる。 When the conductive layer has a single layer structure, the conductive layer is preferably a copper layer, a nickel layer, or a palladium layer, and more preferably a copper layer. Moreover, when the said conductive layer has a laminated structure of two or more layers, it is preferable that the outermost layer of the said conductive layer is a copper layer, a nickel layer, or a palladium layer, and it is more preferable that it is a copper layer. In this case, the connection resistance between the electrodes is further reduced. In addition, a solder layer can be more easily formed on the surface of these preferable conductive layers.
銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層の導電性は、上記はんだ層の導電性よりも高い。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。一方で、銅層及びパラジウム層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、上記導電性粒子では、導電層が銅層及びパラジウム層である場合に、該銅層及びパラジウム層の表面上に上記はんだ層が配置されているため、銅層及びパラジウム層の酸化を効果的に抑制できる。 The conductivity of the copper layer, nickel layer, gold layer, silver layer and palladium layer is higher than the conductivity of the solder layer. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes becomes high. On the other hand, the copper layer and the palladium layer also have properties that are relatively easily oxidized. However, in the conductive particles, when the conductive layer is a copper layer and a palladium layer, the solder layer is disposed on the surfaces of the copper layer and the palladium layer, so that the copper layer and the palladium layer are effectively oxidized. Can be suppressed.
特に、上記はんだ層が、鉛フリーである錫とビスマスとを含むか又は錫と亜鉛とを含む場合に、錫と鉛とを含む場合と比較して、はんだ層の割れが発生し、導通不良を生じやすいという問題がある。上記はんだ割れを抑制する補強材料の使用により、特に炭素粒子の使用により、はんだ層の割れを効果的に抑制し、導通不良を生じ難くすることができる。特に、カーボンブラック又はカーボンナノチューブの使用により、はんだ層の割れをより一層効果的に抑制し、導通不良をより一層生じ難くすることができる。 In particular, when the solder layer contains tin and bismuth that are lead-free or contains tin and zinc, cracks in the solder layer occur compared to the case where tin and lead are contained, resulting in poor conduction. There is a problem that it is easy to produce. By using the reinforcing material that suppresses the solder cracking, particularly by using carbon particles, it is possible to effectively suppress cracking of the solder layer and to prevent poor conduction. In particular, by using carbon black or carbon nanotubes, cracking of the solder layer can be more effectively suppressed, and poor conduction can be further prevented.
上記はんだ層又は上記はんだ粒子を構成する錫以外の金属としては、上述した導電層を構成する金属が挙げられる。上記はんだ層は、合金であってもよい。上記はんだ層を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。 Examples of the metal other than tin constituting the solder layer or the solder particle include the metal constituting the conductive layer described above. The solder layer may be an alloy. The material constituting the solder layer is preferably a meltable material having a liquidus of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: solvent terminology. As a composition of the said solder layer, the metal composition containing zinc, gold | metal | money, lead, copper, tin, bismuth, indium etc. is mentioned, for example. Among them, a tin-indium system (117 ° C. eutectic) or a tin-bismuth system (139 ° C. eutectic) which is low-melting and lead-free is preferable. That is, the solder layer preferably does not contain lead, and is preferably a solder layer containing tin and indium or a solder layer containing tin and bismuth.
上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、はんだ層又ははんだ粒子の融点などを考慮して適宜決定される。はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。 The tin content in 100% by weight of the solder layer or 100% by weight of the solder particles is preferably less than 90% by weight, more preferably 85% by weight or less. Further, the content of tin in 100% by weight of the solder layer or 100% by weight of the solder particles is appropriately determined in consideration of the melting point of the solder layer or the solder particles. The tin content in 100% by weight of the solder layer or 100% by weight of the solder particles is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more.
上記導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。 Each of the conductive layer and the solder layer has a thickness of preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 100 nm or more, preferably 2000 nm or less, more preferably 1000 nm or less. When the thickness of the conductive layer and the solder layer is not less than the above lower limit, the conductivity is sufficiently high. When the thickness of the conductive layer and the solder layer is not more than the above upper limit, the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate particles and the conductive layer and the solder layer becomes small, and the conductive layer and the solder layer are hardly separated.
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。 Conventionally, the particle diameter of conductive particles having a solder layer on the outer surface layer of the conductive layer has been about several hundred μm. This is because the solder layer could not be formed uniformly even if conductive particles having a particle size of several tens of μm and the surface layer being a solder layer were obtained. On the other hand, when the solder layer is formed by optimizing the dispersion conditions during electroless plating, the conductive particles have a particle size of several tens of μm, in particular, a conductive particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less. Even when obtaining conductive particles, the solder layer can be formed uniformly on the surface of the conductive layer. Further, even when a theta composer is used, even when conductive particles having a particle size of 50 μm or less are obtained, the solder layer can be uniformly formed on the surface of the conductive layer.
上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。 When the conductive layer has a laminated structure of two or more layers, the thickness of the outermost layer of the conductive layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 25 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, preferably It is 1000 nm or less, More preferably, it is 500 nm or less. When the thickness of the outermost layer of the conductive layer is not less than the above lower limit, the conductivity is sufficiently high. When the thickness of the outermost layer of the conductive layer is not more than the above upper limit, the difference in the coefficient of thermal expansion between the base particles and the outermost layer of the conductive layer becomes small, and the outermost layer of the conductive layer is hardly peeled off.
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層又ははんだ層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層又ははんだ層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and particularly preferably 40 μm or less. When the average particle diameter of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large, and the conductive particles aggregated when forming the conductive layer or the solder layer. Is difficult to form. In addition, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive layer or the solder layer is difficult to peel from the surface of the base particle.
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔がより一層小さくなるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。 Since the size is suitable for the conductive particles in the anisotropic conductive material and the distance between the electrodes is further reduced, the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 100 μm or less. More preferably, it is 50 μm or less.
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The “average particle size” of the conductive particles indicates a number average particle size. The average particle diameter of the conductive particles can be obtained by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
上記導電性粒子は、上記はんだ層の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。上記はんだ層の表面上に配置された上記絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。 The conductive particles may include insulating particles disposed on the surface of the solder layer. A plurality of the insulating particles arranged on the surface of the solder layer is preferably provided.
上記絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子におけるはんだ層と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。 When the electroconductive particle provided with the said insulating particle is used for the connection between electrodes, the short circuit between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are in contact with each other, the insulating particles are present between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between electrodes adjacent in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes. It should be noted that insulating particles between the solder layer and the electrodes in the conductive particles can be easily eliminated by pressurizing the conductive particles with the two electrodes when connecting the electrodes.
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin constituting the insulating particles include polyolefins, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, and thermosetting. Resin, water-soluble resin, and the like.
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
上記はんだ層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記はんだ層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。 Examples of the method for attaching insulating particles to the surface of the solder layer include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition. Especially, since the said insulating particle cannot separate | separate easily, the method of making the said insulating particle adhere to the surface of the said solder layer through a chemical bond is preferable.
はんだ割れを抑制する補強材料：
上記はんだ層又は上記はんだ粒子に含まれている上記はんだ割れを抑制する補強材料は、はんだ割れの抑制に寄与する。上記補強材料は、はんだ層内又ははんだ粒子内において分散されている。上記はんだ粒子は、コア粒子として上記補強材料を有さない。すなわち、上記はんだ粒子は、上記補強材料であるコア粒子と、該粒子の表面を被覆しているシェルであるはんだ層とを有する粒子ではない。
Reinforcing material that suppresses solder cracking:
The reinforcing material that suppresses the solder cracking contained in the solder layer or the solder particles contributes to the suppression of solder cracking. The reinforcing material is dispersed in the solder layer or the solder particles. The solder particles do not have the reinforcing material as core particles. That is, the solder particles are not particles having core particles as the reinforcing material and a solder layer as a shell covering the surface of the particles.
上記補強材料は、導電性を有することが好ましい。上記補強材料の０℃での電気抵抗率は、１４００×１０−６Ωｃｍ以下であることが好ましい。なお、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等の炭素粒子の上記電気抵抗率は上記上限以下である。上記補強材料の導電性が高いほど、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、導通信頼性がより一層高くなる。 The reinforcing material preferably has conductivity. The electrical resistivity at 0 ° C. of the reinforcing material is preferably 1400 × 10 −6 Ωcm or less. In addition, the said electrical resistivity of carbon particles, such as carbon black, a carbon nanotube, a graphite, and a graphene, is below the said upper limit. The higher the conductivity of the reinforcing material, the lower the connection resistance between the electrodes, and the higher the conduction reliability.
上記補強材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等の炭素粒子が挙げられる。なかでも、溶融した後固化したはんだ部分に割れをより一層生じ難くする観点からは、上記補強材料は、常温（２３）℃で固形材料であることが好ましく、炭素粒子であることがより好ましく、カーボンブラック又はカーボンナノチューブであることがさらに好ましく、カーボンナノチューブであることが特に好ましい。上記補強材料は、カーボンブラックであってもよく、カーボンナノチューブであってもよい。 Examples of the reinforcing material include carbon particles such as carbon black, carbon nanotubes, graphite, and graphene. Among these, from the viewpoint of making it harder to generate cracks in the solder portion solidified after melting, the reinforcing material is preferably a solid material at room temperature (23) ° C., more preferably carbon particles, More preferably, it is carbon black or a carbon nanotube, and it is especially preferable that it is a carbon nanotube. The reinforcing material may be carbon black or carbon nanotubes.
上記炭素粒子の平均粒子径は、好ましは１０００ｎｍ未満であり、上記炭素粒子はナノ粒子であることが好ましい。上記炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以下である。 The average particle diameter of the carbon particles is preferably less than 1000 nm, and the carbon particles are preferably nanoparticles. The average particle diameter of the carbon particles is preferably 1 nm or more, more preferably 500 nm or less.
上記炭素粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。炭素粒子の平均粒子径は、任意の炭素粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The “average particle diameter” of the carbon particles indicates a number average particle diameter. The average particle diameter of the carbon particles is obtained by observing 50 arbitrary carbon particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量は好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記補強材料の含有量が上記下限以上であると、溶融した後固化したはんだ部分に割れがより一層生じ難くなる。上記補強材料の含有量が上記上限以下であると、はんだ成分の含有量が相対的に多くなるので、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。 The content of the reinforcing material in 100% by weight of the solder layer or 100% by weight of the solder particles is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and further preferably 0.02% by weight. As mentioned above, Preferably it is 10 weight% or less, More preferably, it is 5 weight% or less. When the content of the reinforcing material is equal to or more than the above lower limit, cracks are more unlikely to occur in the soldered portion solidified after melting. When the content of the reinforcing material is equal to or lower than the upper limit, the content of the solder component is relatively increased, so that the conduction reliability in the connection structure is further increased.
導電性粒子の耐衝撃性をより一層高め、落下又は振動などの衝撃に対する接続構造体の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量は好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。 From the viewpoint of further improving the impact resistance of the conductive particles and further improving the conduction reliability of the connection structure against an impact such as dropping or vibration, the solder particles are contained in 100% by weight of the solder layer or 100% by weight of the solder particles. The content of the reinforcing material is preferably 0.03% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more.
（異方性導電材料の詳細）
バインダー樹脂：
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
(Details of anisotropic conductive material)
Binder resin:
The binder resin preferably contains a thermoplastic compound or a curable compound. The binder resin may contain a thermoplastic compound or may contain a curable compound.
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic compound include phenoxy resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, and polyamide resin.
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。 The curable compound preferably includes a curable compound that can be cured by heating. The anisotropic conductive material is an anisotropic conductive material curable by heating, and it is particularly preferable that the binder resin contains a curable compound curable by heating. The curable compound curable by heating may be a curable compound (thermosetting compound) that is not cured by light irradiation, and is curable by both light irradiation and heating (light and light). Thermosetting compound).
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。 The anisotropic conductive material is an anisotropic conductive material that can be cured by both light irradiation and heating. As the binder resin, a curable compound (photocurable compound) that can be cured by light irradiation. Or a light and thermosetting compound). The curable compound that can be cured by light irradiation may be a curable compound (photocurable compound) that is not cured by heating, and is a curable compound that can be cured by both light irradiation and heating (light and light). Thermosetting compound). The anisotropic conductive material preferably contains a photocuring initiator. The anisotropic conductive material preferably contains a photoradical generator as the photocuring initiator. The anisotropic conductive material preferably contains a thermosetting compound as the curable compound, and further contains a photocurable compound or light and a thermosetting compound. The anisotropic conductive material preferably contains a thermosetting compound and a photocurable compound as the curable compound.
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。 The curable compound is not particularly limited, and examples thereof include a curable compound having an unsaturated double bond and a curable compound having an epoxy group or a thiirane group.
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。 Further, from the viewpoint of enhancing the curability of the anisotropic conductive material and further enhancing the conduction reliability between the electrodes, the curable compound preferably includes a curable compound having an unsaturated double bond, It preferably contains a curable compound having a (meth) acryloyl group. The unsaturated double bond is preferably a (meth) acryloyl group. Examples of the curable compound having an unsaturated double bond include an curable compound having no epoxy group or thiirane group and having an unsaturated double bond, and having an epoxy group or thiirane group, Examples thereof include curable compounds having a heavy bond.
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。 As the curable compound having the (meth) acryloyl group, an ester compound obtained by reacting a (meth) acrylic acid and a compound having a hydroxyl group, an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound ( A (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate, or the like is preferably used. The “(meth) acryloyl group” refers to an acryloyl group and a methacryloyl group. The “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl. The “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。 The ester compound obtained by making the said (meth) acrylic acid and the compound which has a hydroxyl group react is not specifically limited. As the ester compound, any of a monofunctional ester compound, a bifunctional ester compound, and a trifunctional or higher functional ester compound can be used.
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the curability of the anisotropic conductive material, further improving the conduction reliability between the electrodes, and further enhancing the adhesive strength of the cured product, the anisotropic conductive material is an unsaturated double bond. And a curable compound having both a thermosetting functional group. Examples of the thermosetting functional group include an epoxy group, a thiirane group, and an oxetanyl group. The curable compound having both the unsaturated double bond and the thermosetting functional group is preferably a curable compound having an epoxy group or a thiirane group and having an unsaturated double bond, and thermosetting. It is preferable that it is a curable compound which has both a functional functional group and a (meth) acryloyl group, and it is preferable that it is a curable compound which has an epoxy group or a thiirane group, and has a (meth) acryloyl group.
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。 The curable compound having an epoxy group or thiirane group and having a (meth) acryloyl group is a part of the epoxy group or part of the curable compound having two or more epoxy groups or two or more thiirane groups. A curable compound obtained by converting a thiirane group into a (meth) acryloyl group is preferred. Such curable compounds are partially (meth) acrylated epoxy compounds or partially (meth) acrylated episulfide compounds.
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。 The curable compound is preferably a reaction product of a compound having two or more epoxy groups or two or more thiirane groups and (meth) acrylic acid. This reaction product is obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups or two or more thiirane groups with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. It is preferable that 20% or more of the epoxy group or thiirane group is converted (converted) to a (meth) acryloyl group. The conversion is more preferably 30% or more, preferably 80% or less, more preferably 70% or less. Most preferably, 40% or more and 60% or less of the epoxy group or thiirane group is converted to a (meth) acryloyl group.
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the partially (meth) acrylated epoxy compound include bisphenol type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, carboxylic acid anhydride-modified epoxy (meth) acrylate, and phenol novolac type epoxy (meth) acrylate. Is mentioned.
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。 As the curable compound, a modified phenoxy resin obtained by converting a part of epoxy groups of a phenoxy resin having two or more epoxy groups or two or more thiirane groups or a part of thiirane groups into a (meth) acryloyl group may be used. Good. That is, a modified phenoxy resin having an epoxy group or thiirane group and a (meth) acryloyl group may be used.
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 The “phenoxy resin” is generally a resin obtained by reacting, for example, an epihalohydrin and a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound. is there.
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。 The curable compound may be a crosslinkable compound or a non-crosslinkable compound.
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the crosslinkable compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (poly ) Ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane trimethacrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, polyester (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate.
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the non-crosslinkable compound include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and the like.
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。 Furthermore, examples of the curable compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds.
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of easily controlling the curing of the anisotropic conductive material or further improving the conduction reliability in the connection structure, the curable compound includes a curable compound having an epoxy group or a thiirane group. It is preferable. The curable compound having an epoxy group is an epoxy compound. The curable compound having a thiirane group is an episulfide compound. From the viewpoint of enhancing the curability of the anisotropic conductive material, the content of the compound having an epoxy group or thiirane group is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, in 100% by weight of the curable compound. , 100% by weight or less. The total amount of the curable compound may be a curable compound having the epoxy group or thiirane group. From the viewpoint of excellent handleability and further improving the conduction reliability in the connection structure, the compound having the epoxy group or thiirane group is preferably an epoxy compound.
また、上記異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。 The anisotropic conductive material preferably contains a curable compound having an epoxy group or a thiirane group and a curable compound having an unsaturated double bond.
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。 The curable compound having an epoxy group or thiirane group preferably has an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, chrysene ring, triphenylene ring, tetraphen ring, pyrene ring, pentacene ring, picene ring, and perylene ring. Especially, it is preferable that the said aromatic ring is a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and it is more preferable that it is a benzene ring or a naphthalene ring. A naphthalene ring is preferred because it has a planar structure and can be cured more rapidly.
上記熱硬化性化合物と上記光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。 When the thermosetting compound and the photocurable compound are used in combination, the mixing ratio of the photocurable compound and the thermosetting compound is appropriately determined according to the type of the photocurable compound and the thermosetting compound. Adjusted. The anisotropic conductive material preferably contains a photocurable compound and a thermosetting compound in a weight ratio of 1:99 to 90:10, more preferably 5:95 to 60:40, More preferably, it is included at 10:90 to 40:60.
熱カチオン発生剤：
上記異方性導電材料は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含むことが好ましい。
Thermal cation generator:
The anisotropic conductive material includes the above-described conductive particles and a binder resin. The anisotropic conductive material according to the present invention preferably further includes a thermal cation generator that releases inorganic acid ions by heating or releases organic acid ions containing boron atoms by heating.
上記熱カチオン発生剤は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する。これらの熱カチオン発生剤は、加熱により放出された無機酸イオン又は有機酸イオンにより、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を除去可能である。従って、はんだ層を有する導電性粒子又ははんだ粒子を用いる場合に、特定の上記熱カチオン発生剤の使用は、電極間の導通信頼性の向上に大きく寄与する。 The thermal cation generator releases inorganic acid ions by heating, or releases organic acid ions containing boron atoms by heating. These thermal cation generators can remove the oxide film on the outer surface of the solder layer and the oxide film on the electrode surface by inorganic acid ions or organic acid ions released by heating. Therefore, when using conductive particles or solder particles having a solder layer, the use of the specific thermal cation generator greatly contributes to the improvement of the conduction reliability between the electrodes.
上記加熱により無機酸イオンを放出する成分は、アニオン部分としてＳｂＦ６−又はＰＦ６−を有する化合物であることが好ましい。上記熱カチオン発生剤は、アニオン部分としてＳｂＦ６−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてＰＦ６−を有する化合物であることも好ましい。 The component that releases inorganic acid ions by heating is preferably a compound having SbF 6− or PF 6− as the anion moiety. The thermal cation generator is preferably a compound having SbF 6− as the anion moiety, and is preferably a compound having PF 6− as the anion moiety.
上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２）で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。 The component that releases an organic acid ion containing a boron atom is preferably a compound having an anion moiety represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 In the above formula (2), X represents a halogen atom. X in the above formula (2) is preferably a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２Ａ）で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。 That is, the component that releases an organic acid ion containing a boron atom is more preferably a compound having an anion moiety represented by the following formula (2A).
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式（１）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。 The thermal cation generator is preferably a component having a sulfonium cation moiety, and more preferably a component having a sulfonium cation moiety represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。 In the above formula (1), R1 is benzyl group, substituted benzyl group, phenacyl group, substituted phenacyl group, allyl group, substituted allyl group, alkoxyl group, substituted alkoxyl group, aryloxy group or substituted Represents a substituted aryloxy group. R2 and R3 each represent the same group as that capable of constituting R1, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a monocyclic or 6 to 18 carbon atoms Represents a condensed polycyclic aryl group. R1 and R2, R1 and R3, and R2 and R3 may be a cyclic structure bonded to each other. The linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms are fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group and carboxyl group. , A mercapto group, a cyano group, a nitro group, or an azide group.
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。 The thermal cation generator is more preferably a component having a sulfonium cation moiety represented by the following formula (1A).
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。 In the formula (1A), R1 represents an aryl group or a naphthyl group, R2 represents a hydroxy group or a CH 3 OCOO group, n represents an integer of 1-3.
上記式（１Ａ）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。 Preferable examples of R1 in the above formula (1A) include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. R1 in the above formula (1A) is preferably a phenyl group, an o-methylphenyl group, or a 1-naphthyl group. However, R1 may be a group other than these.
上記式（１Ａ）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ）中のＲ２は、Ｓ基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式（１Ａ）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のｎは、１であることが好ましい。 In the above formula (1A), the binding site of R2 to the benzene ring is not particularly limited. R2 in the above formula (1A) is preferably bonded to the para position with respect to the S group. The CH 3 OCOO group in the above formula (1A) is a methoxycarbonyloxy group. R2 in the above formula (1A) is preferably a hydroxy group. N in the formula (1A) is preferably 1.
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ−１）又は下記式（１Ａ−２）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。 The thermal cation generator is particularly preferably a component having a sulfonium cation moiety represented by the following formula (1A-1) or the following formula (1A-2).
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。 In the above formula (1A-1), R1a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents a hydroxy group or a CH 3 OCOO group, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. Represent.
上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。なお、上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、ＣＨ２基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。 R1a in the above formula (1A-1) is preferably a methyl group. M in the formula (1A-1) is preferably 0 so that R1 does not exist. In addition, the coupling | bonding site | part with respect to the benzene ring of R1a in the said Formula (1A-1) is not specifically limited. R1a in the above formula (1A-1) is preferably bonded to the ortho position with respect to the CH 2 group. The preferable group and number of R2 and n in the formula (1A-1) are the same as the preferable group and number of R2 and n in the formula (1A).
上記式（１Ａ−２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（１Ａ−２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。 In the formula (1A-2), R2 represents a hydroxy group or a CH 3 OCOO group, n represents an integer of 1-3. The preferable group and number of R2 and n in the formula (1A-2) are the same as the preferable group and number of R2 and n in the formula (1A).
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、ＳｂＦ６−のアニオン部分、ＰＦ６−のアニオン部分又は上記式（２）で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。 The thermal cation generator is preferably a sulfonium-based thermal cation generator. The component having the sulfonium cation moiety and the anion moiety of SbF 6− , the anion moiety of PF 6− , or the anion moiety represented by the above formula (2) acts as a thermal cation generator.
上記熱カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。さらに、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。 The content of the thermal cation generator is not particularly limited. The content of the thermal cation generator is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, and still more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound curable by heating. Part or more, particularly preferably 10 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less. When the content of the thermal cation generator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the anisotropic conductive material is sufficiently thermoset, and the conduction reliability in the connection structure is further enhanced. Furthermore, the oxide film on the outer surface of the solder layer and the oxide film on the electrode surface can be more effectively removed, and the conduction reliability in the connection structure is further enhanced.
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜１５：１であることがより好ましく、５：２〜１０：１であることが更に好ましい。 The blending ratio of the conductive particles and the thermal cation generator in the anisotropic conductive material is preferably 1: 1 to 20: 1 by weight, and preferably 2: 1 to 15: 1. More preferred is 5: 2 to 10: 1.
他の成分：
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。上記熱カチオン発生剤と熱硬化剤との双方を含むことがより好ましい。上記熱カチオン発生剤と上記熱硬化剤との併用により、接続構造体における導通信頼性がより一層良好になる。
Other ingredients:
The anisotropic conductive material preferably contains a thermosetting agent. More preferably, both the thermal cation generator and the thermosetting agent are included. By the combined use of the thermal cation generator and the thermosetting agent, the conduction reliability in the connection structure is further improved.
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。 Since the anisotropic conductive material can be cured more rapidly at a low temperature, the thermosetting agent is preferably an imidazole curing agent, a polythiol curing agent, or an amine curing agent. Moreover, since the storage stability of an anisotropic conductive material becomes high, a latent hardening | curing agent is preferable. The latent curing agent is preferably a latent imidazole curing agent, a latent polythiol curing agent or a latent amine curing agent. The thermosetting agent may be coated with a polymer material such as polyurethane resin or polyester resin.
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。 The imidazole curing agent is not particularly limited, and 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Examples include triazine isocyanuric acid adducts.
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。 The polythiol curing agent is not particularly limited, and examples include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. .
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。 The amine curing agent is not particularly limited, and hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5]. Examples include undecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体の導通信頼性がより一層良好になる。 The content of the thermosetting agent is not particularly limited. The content of the thermosetting agent is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the curable compound curable by heating. 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. When the content of the thermosetting agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the anisotropic conductive material is sufficiently thermoset, and the conduction reliability of the connection structure is further improved.
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The anisotropic conductive material preferably contains a photocuring initiator. The photocuring initiator is not particularly limited. A conventionally known photocuring initiator can be used as the photocuring initiator. From the viewpoint of further improving the connection reliability between the electrodes and the connection reliability of the connection structure, the anisotropic conductive material preferably contains a photoradical generator. As for the said photocuring initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。 The photocuring initiator is not particularly limited, and is not limited to acetophenone photocuring initiator (acetophenone photoradical generator), benzophenone photocuring initiator (benzophenone photoradical generator), thioxanthone, ketal photocuring initiator (ketal photoradical). Generator), halogenated ketones, acyl phosphinoxides, acyl phosphonates, and the like.
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Specific examples of the acetophenone photocuring initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, methoxy Examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone. Specific examples of the ketal photocuring initiator include benzyldimethyl ketal.
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。 The content of the photocuring initiator is not particularly limited. For 100 parts by weight of the curable compound curable by light irradiation, the content of the photocuring initiator (the content of the photoradical generator when the photocuring initiator is a photoradical generator) is: Preferably it is 0.1 weight part or more, More preferably, it is 0.2 weight part or more, Preferably it is 2 weight part or less, More preferably, it is 1 weight part or less. When the content of the photocuring initiator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the anisotropic conductive material can be appropriately photocured. By irradiating the anisotropic conductive material with light to form a B stage, the flow of the anisotropic conductive material can be suppressed.
上記異方性導電材料は、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスを含んでいてもよい。該フラックスの使用により、電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。 The anisotropic conductive material may contain a different flux from the thermal cation generator. By using the flux, the oxide film formed on the electrode surface can be effectively removed. As a result, the conduction reliability in the connection structure is further increased. Note that the anisotropic conductive material does not necessarily contain a flux.
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The flux is not particularly limited. As the flux, a flux generally used for soldering or the like can be used. Examples of the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid, and pine resin. Etc. As for the said flux, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。 Examples of the molten salt include ammonium chloride. Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid, and hydrazine. Examples of the pine resin include activated pine resin and non-activated pine resin. The flux is preferably rosin. By using pine resin, the connection resistance between the electrodes can be lowered.
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The rosin is a rosin composed mainly of abietic acid. The flux is preferably a rosin, and more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the connection resistance between the electrodes is further reduced.
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。 The flux may be dispersed in the binder resin, or may be attached on the surface of the conductive particles.
上記異方性導電材料１００重量％中、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the anisotropic conductive material, the content of the flux different from the thermal cation generator is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. When the content of the flux is not less than the above lower limit and not more than the upper limit, the oxide film formed on the electrode surface can be more effectively removed. Further, when the content of the flux is equal to or more than the lower limit, the effect of adding the flux is more effectively expressed. When the content of the flux is not more than the above upper limit, the hygroscopic property of the cured product is further lowered, and the reliability of the connection structure is further enhanced.
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。 The anisotropic conductive material preferably contains a filler. By using the filler, the thermal expansion coefficient of the cured product of the anisotropic conductive material can be suppressed. Specific examples of the filler include silica, aluminum nitride, alumina, glass, boron nitride, silicon nitride, silicone, carbon, graphite, graphene, and talc. As for a filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. When a filler having a high thermal conductivity is used, the main curing time is shortened.
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。 The anisotropic conductive material may contain a solvent. By using the solvent, the viscosity of the anisotropic conductive material can be easily adjusted. Examples of the solvent include ethyl acetate, methyl cellosolve, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, n-hexane, tetrahydrofuran, and diethyl ether.
上記異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。上記異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。 The anisotropic conductive material is a paste-like or film-like anisotropic conductive material, and is preferably a paste-like anisotropic conductive material. The paste-like anisotropic conductive material is an anisotropic conductive paste. The film-like anisotropic conductive material is an anisotropic conductive film. When the anisotropic conductive material is an anisotropic conductive film, a film containing no conductive particles may be laminated on the anisotropic conductive film containing the conductive particles.
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
(Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting a connection object member using the said electroconductive particle or using the anisotropic conductive material containing the said electroconductive particle.
上記導電性粒子は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電性粒子であることが好ましい。上記異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、上記異方性導電材料が特定の上記熱カチオン発生剤を含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。 It is preferable that the said electroconductive particle is an electroconductive particle used in order to connect the connection object member which has a copper electrode. The anisotropic conductive material is preferably an anisotropic conductive material used for connecting a connection target member having a copper electrode. An oxide film is easily formed on the surface of the copper electrode. On the other hand, when the anisotropic conductive material contains the specific thermal cation generator, the oxide film on the surface of the copper electrode can be effectively removed, and the conduction reliability in the connection structure can be improved. it can.
上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。 The conductive particles and the anisotropic conductive material can be used for bonding various connection target members. The conductive particles and the anisotropic conductive material are preferably used for obtaining a connection structure in which the first and second connection target members are electrically connected.
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が上記導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子を含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。 The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion that electrically connects the first and second connection target members. It is preferable that the portion is formed of the conductive particles or an anisotropic conductive material containing the conductive particles. It is preferable that the connection portion is formed by curing the anisotropic conductive material.
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。 In FIG. 4, the connection structure using the electroconductive particle which concerns on the 1st Embodiment of this invention is typically shown with front sectional drawing.
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
A
第１の接続対象部材５２は上面５２ａに、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａに、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
The first
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだ層４が溶融して、該導電性粒子１により第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。このとき、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。さらに、はんだ層４を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。バインダー樹脂が加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, the anisotropic conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate, and then the laminate is heated. And a method of applying pressure. The
図５に、図４に示す接続構造体５１における導電性粒子１と第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体５１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１のはんだ層４が溶融した後、溶融したはんだ層部分Ｘが第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂと十分に接触する。すなわち、導電層３及びはんだ層４も第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることができる。また、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。導電層を電極に接触させることが好ましく、はんだ層を電極に接触させることが好ましく、導電層とはんだ層との双方を電極に接触させることがより好ましい。
FIG. 5 is an enlarged front sectional view of a connection portion between the
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状であって、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。 The said 1st, 2nd connection object member is not specifically limited. Specific examples of the first and second connection target members include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as circuit boards such as printed boards, flexible printed boards, and glass boards. It is done. The anisotropic conductive material is preferably an anisotropic conductive material used for connecting electronic components. The anisotropic conductive material is preferably in the form of a paste and is applied to the upper surface of the connection target member in a paste state.
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrode provided on the connection target member include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the metal oxide include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る異方性導電材料によるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。 It is preferable that at least one of the first electrode and the second electrode is a copper electrode. Both the first electrode and the second electrode are preferably copper electrodes. In this case, the flux effect by the anisotropic conductive material according to the present invention is further obtained, and the conduction reliability in the connection structure is further increased.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。 In the examples and comparative examples, the following materials were used.
（バインダー樹脂）
熱硬化性化合物１（エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化性化合物２（エポキシ樹脂、三菱化学社製「ＪＥＲ−８２８」）
（他の成分）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
(Binder resin)
Thermosetting compound 1 (epoxy resin, “EXA-4850-150” manufactured by DIC)
Thermosetting compound 2 (epoxy resin, “JER-828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(Other ingredients)
Thermal cation generator 1 (compound represented by the following formula (11), compound that releases inorganic acid ion containing phosphorus atom by heating)
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物） Thermal cation generator 2 (compound represented by the following formula (12), compound that releases inorganic acid ion containing antimony atom by heating)
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物） Thermal cation generator 3 (compound represented by the following formula (13), a compound that releases an organic acid ion containing a boron atom by heating)
（実施例１）
導電性粒子の作製：
導電性粒子１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
導電性粒子１の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、大気中で、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、大気中で、カーボンブラック（東海カーボン社製「トーカブラック＃４５００」、平均粒子径４０ｎｍ）の存在下で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上にカーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層を形成した。
Example 1
Production of conductive particles:
Conductive particle 1: conductive layer in which a copper layer having a thickness of 1 μm is laminated on the surface of resin particles, and a solder layer having a thickness of 1 μm containing 0.05% by weight of carbon black is laminated on the surface of the copper layer. Particles (produced as follows)
Production method of conductive particles 1:
Electroless copper plating is performed on divinylbenzene resin particles having an average particle diameter of 20 μm (“Micropearl SP-220” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a base copper plating layer having a thickness of 1 μm is formed on the surface of the resin particles. Obtained. Then, using theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.), in the air, on the surface of the copper layer of the obtained particle X, in the air, carbon black (“Toka Black # 4500” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) In the presence of an average particle size of 40 nm, solder fine powder (containing 42% by weight of tin and 58% by weight of bismuth and having an average particle size of 200 nm) is melted to form 0.05% by weight of carbon black on the surface of the copper layer. A solder layer having a thickness of 1 μm was formed.
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子を作製した。 Thus, a 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of the resin particles, and a 1 μm thick solder layer containing 0.05% by weight of carbon black is laminated on the surface of the copper layer. Particles were prepared.
異方性導電材料の作製：
得られた導電性粒子１を作製直後から、２５℃で１２０時間放置した。この導電性粒子１を用いて、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
Production of anisotropic conductive material:
The obtained
（実施例２〜１５及び比較例１）
また、カーボンブラックの使用量をかえたこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子２〜６を作製した。
(Examples 2 to 15 and Comparative Example 1)
Further, the following
実施例２／導電性粒子２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子３：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック３重量％を含む厚み３μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子４：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子５：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０２重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子６：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
Example 2 / Conductive Particles 2: A 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of the resin particles, and a 1 μm thick solder layer containing 1% by weight of carbon black is laminated on the surface of the copper layer. Conductive Particles Conductive Particle 3: A 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of the resin particle, and a 3 μm thick solder layer containing 3% by weight of carbon black is laminated on the surface of the copper layer. Conductive particles Conductive particles 4: A 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of the resin particles, and a 1 μm thick solder layer containing 0.01% by weight of carbon black is laminated on the surface of the copper layer. Conductive particles Conductive particles 5: A copper layer having a thickness of 1 μm is laminated on the surface of the resin particles, and a solder layer having a thickness of 1 μm containing 0.02% by weight of carbon black on the surface of the copper layer. Conductive particles with laminated layers Child 6: is a copper layer having a thickness of 1μm on the surface of the resin particles is laminated on the surface of the copper layer, electrically conductive particles solder layer having a thickness of 1μm are stacked containing carbon black 5 wt%
また、カーボンブラックをカーボンナノチューブ（安達新産業社製「カーボンナノチューブ」、平均粒子径３〜３０ｎｍ）にかえて、かつカーボンナノチューブの使用量をかえたこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子７〜１２を作製した。
Also, the carbon black is replaced with carbon nanotubes (“carbon nanotube” manufactured by Adachi Shin Sangyo Co., Ltd., average particle diameter: 3 to 30 nm), and the method for producing
導電性粒子７：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上にカーボンナノチューブ０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子８：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子９：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ３重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１０：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ０．０１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ０．０２重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
Conductive particles 7: a conductive layer in which a 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of the resin particles, and a 1 μm thick solder layer containing 0.05% by weight of carbon nanotubes is laminated on the surface of the copper layer. Particles Conductive particle 8: Conductivity in which a 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of resin particles, and a 1 μm thick solder layer containing 1% by weight of carbon nanotubes is laminated on the surface of the copper layer. Particles Conductive particle 9: Conductivity in which a 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of resin particles, and a 1 μm thick solder layer containing 3% by weight of carbon nanotubes is laminated on the surface of the copper layer Particles Conductive particle 10: A 1 μm thick copper layer is laminated on the surface of the resin particle, and a 1 μm thick solder layer containing 0.01% by weight of carbon nanotubes is laminated on the surface of the copper layer. Conductive particles Conductive particle 11: a conductive layer in which a copper layer having a thickness of 1 μm is laminated on the surface of the resin particle, and a solder layer having a thickness of 1 μm containing 0.02% by weight of carbon nanotubes is laminated on the surface of the copper layer. Conductive Particles 12: Conductive in which a copper layer having a thickness of 1 μm is laminated on the surface of the resin particles, and a solder layer having a thickness of 1 μm containing 5% by weight of carbon nanotubes is laminated on the surface of the copper layer. Sex particles
また、カーボンブラックを用いなかったこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子Ａを作製した。
Further, the following conductive particles A were prepared in the same manner as the method for preparing the
導電性粒子Ａ：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上記補強材料を含まない厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
異方性導電材料の調製：
得られた導電性粒子２〜１２，Ａを作製直後から、２５℃で１２０時間放置した。この導電性粒子子２〜１２，Ａのいずれかを用いて、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
Conductive particles A: Conductive particles in which a copper layer having a thickness of 1 μm is laminated on the surface of resin particles, and a solder layer having a thickness of 1 μm that does not include the reinforcing material is laminated on the surface of the copper layer. Material preparation:
The obtained
（評価）
（１）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが上面に形成されたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが下面に形成されたフレキシブルプリント基板を用意した。
(Evaluation)
(1) Preparation of connection structure The glass epoxy board | substrate (FR-4 board | substrate) with which the copper electrode pattern with L / S of 200 micrometers / 200 micrometers was formed in the upper surface was prepared. Moreover, the flexible printed circuit board with which the copper electrode pattern whose L / S is 200 micrometers / 200 micrometers was formed in the lower surface was prepared.
上記ガラスエポキシ基板の上面に、得られた異方性導電材料を撹拌してから、異方性導電材料に含まれている導電性粒子の平均粒子径の２倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。 After stirring the obtained anisotropic conductive material on the upper surface of the glass epoxy substrate, coating is performed so that the average particle diameter of the conductive particles contained in the anisotropic conductive material is twice the average particle diameter. Then, an anisotropic conductive material layer was formed.
次に、異方性導電材料層の上面にフレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。 Next, a flexible printed circuit board was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive material layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive material layer is 185 ° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the flexible printed circuit board, and a pressure of 2.0 MPa is applied, The conductive material layer was cured at 185 ° C. to obtain a connection structure.
（２）はんだ層の割れ
上記（１）で得られた接続構造体において、はんだ層に割れが生じているかを観察した。はんだ層の割れを下記の基準で判定した。
(2) Crack of solder layer In the connection structure obtained in the above (1), it was observed whether the solder layer was cracked. The crack of the solder layer was determined according to the following criteria.
［はんだ層の割れの判定基準］
○○：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、全てのはんだ層に割れがない
○：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、１個以上、１０個以下ではんだ層に小さな割れがある
×：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、１１個以上ではんだ層に小さな割れがあるか、又は大きな割れがあるはんだ層がある
[Criteria for solder layer cracking]
○○: No cracks in all 100 solder layers solidified after melting between electrodes ○: 1 or more in 100 solder layers solidified after melting between electrodes 10 There are small cracks in the solder layer when the number is less than or equal to ×: Out of 100 solder layers that are solidified after melting between the electrodes, there are 11 or more solder layers that have small cracks in the solder layer or that have large cracks
（３）上下の電極間の導通試験
上記（１）で得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
(3) Conductivity test between upper and lower electrodes The connection resistance between the upper and lower electrodes of the connection structure obtained in the above (1) was measured by a four-terminal method. The average value of the two connection resistances was calculated. Note that the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed from the relationship of voltage = current × resistance. The continuity test was judged according to the following criteria.
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８Ω未満
○：接続抵抗の平均値が８Ω以上、１０Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０Ω以上、２０Ω未満
×：接続抵抗の平均値が２０Ω以上
[Criteria for continuity test]
○○: Average value of connection resistance is less than 8Ω ○: Average value of connection resistance is 8Ω or more and less than 10Ω Δ: Average value of connection resistance is 10Ω or more and less than 20Ω ×: Average value of connection resistance is 20Ω or more
（４）耐衝撃試験
上記（１）で得られた接続構造体１０個を高さ７０ｃｍの位置から落下させて、電極間の導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率の平均値が３０％未満である場合を「○○」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率の平均値が３０％以上、５０％未満である場合を「○」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以上である場合を「×」と判定した。
(4) Impact resistance test Impact resistance was evaluated by dropping 10 connection structures obtained in (1) above from a position of 70 cm in height and confirming conduction between electrodes. When the average value of the rate of increase in resistance value from the initial resistance value is less than 30%, “○○”, and when the average value of the rate of increase in resistance value from the initial resistance value is 30% or more and less than 50% Was determined as “◯”, and the case where the rate of increase in resistance value from the initial resistance value was 50% or more was determined as “×”.
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの含有量は、はんだ層１００重量％中での含有量（重量％）を示す。 The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the content of carbon black and carbon nanotube indicates the content (% by weight) in 100% by weight of the solder layer.
なお、実施例１〜１５で得られた異方性導電材料を用いた接続構造体では、はんだ層が溶融した後、固化しており、導電層及びはんだ層と電極とが接触していた。 In addition, in the connection structure using the anisotropic conductive material obtained in Examples 1 to 15, the solder layer was solidified after being melted, and the conductive layer and the solder layer were in contact with the electrode.
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…はんだ層
１１…導電性粒子
１２…導電層
１２ａ…表面
２１…内側の導電層
２２…外側の導電層
３１…導電性粒子
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部
Ｘ…溶融したはんだ層部分
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記はんだ層又は前記はんだ粒子が、はんだ割れを抑制する補強材料を含む、導電性粒子。 Comprising substrate particles and a solder layer disposed on the surface of the substrate particles, or solder particles,
The electroconductive particle in which the said solder layer or the said solder particle contains the reinforcing material which suppresses a solder crack.
前記はんだ層が、前記はんだ割れを抑制する補強材料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The base material particles, and the solder layer disposed on the surface of the base material particles,
The electroconductive particle of any one of Claims 1-6 in which the said solder layer contains the reinforcement material which suppresses the said solder crack.
前記基材粒子の表面上に前記導電層が積層されており、前記導電層の外側の表面上に前記はんだ層が積層されている、請求項７に記載の導電性粒子。 A conductive layer disposed between the base particle and the solder layer;
The conductive particles according to claim 7, wherein the conductive layer is laminated on a surface of the base particle, and the solder layer is laminated on an outer surface of the conductive layer.
前記基材粒子の表面上で、前記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、前記基材粒子の表面上に、前記補強材料を含むはんだ層を形成する、導電性粒子の製造方法。 A method for producing conductive particles according to claim 7 or 8,
Production of conductive particles that form a solder layer containing the reinforcing material on the surface of the base particle by performing physical collision in the presence of the reinforcing material on the surface of the base particle. Method.
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。 A first connection target member;
A second connection target member;
A connecting portion electrically connecting the first and second connection target members;
A connection in which the connecting portion is formed of the conductive particles according to any one of claims 1 to 8, or is formed of an anisotropic conductive material including the conductive particles and a binder resin. Structure.
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