JP2013049839A - 自己修復材料、自己修復性部材、および自己修復材料を製造するための組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る自己修復材料は、脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物を硬化反応させて形成された分子鎖を有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明に係る自己修復材料の一態様は、
脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物を硬化反応させて形成された分子鎖を有する自己修復材料であって、
前記組成物が、前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=1.0を超えて2.0以下の範囲内に調整して反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有することを特徴とする。
適用例1の自己修復材料において、
前記組成物が、前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=0.3以上1.0以下の範囲内に調整して反応させた単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)を含有することができる。
適用例2の自己修復材料において、
前記組成物中の前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)の合計量を100質量部としたときの配合比率が、質量基準で多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A):単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)=100:0〜50:50の範囲内であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の自己修復材料において、
ウレタン基濃度が2.0mmol/g以上であり、かつ動的粘弾性測定により求めた架橋又は絡み合い密度が0.2〜2.5mmol/cm3であることができる。
本発明に係る自己修復性部材の一態様は、
基材の表面に、適用例1ないし適用例4のいずれか一例の自己修復材料からなる被膜が形成されたことを特徴とする。
適用例5の自己修復性部材において、
前記被膜の厚さが50μm以下であることができる。
本発明に係る自己修復材料を製造するための組成物の一態様は、
脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物であって、
前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=1.0を超えて2.0以下の範囲内に調整して
反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有することを特徴とする。
適用例7の自己修復材料を製造するための組成物において、
前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=0.3以上1.0以下の範囲内に調整して反応させた単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)を含有することができる。
適用例8の自己修復材料を製造するための組成物において、
前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)の合計量を100質量部としたときの配合比率が、質量基準で多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A):単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)=100:0〜50:50の範囲内であることができる。
1.1.構造および特徴
本実施の形態に係る自己修復材料は、脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物を硬化反応させて形成された分子鎖を有することを特徴とする。
点(図示せず)が形成されている。したがって、三次元架橋構造10a中にも物理的架橋点及び化学的架橋点の二種類が存在する。以上のように、本実施の形態に係る自己修復材料100は、共有結合による架橋点と非共有結合による架橋(絡み合い)点とが存在している。なお、本発明において「非共有結合」とは、共有結合以外の水素結合、イオン結合、疎水結合またはファンデルワールス力による結合のことをいう。
mol/cm3の範囲内であることがより好ましく、0.4〜2.0mmol/cm3の範囲内であることが特に好ましい。架橋又は絡み合い密度が前記範囲内にあると、それぞれの分子鎖が自由に動くことができるので自己修復能がより向上する。架橋又は絡み合い密度が前記範囲を超えると、分子鎖が動きにくくなるため、自己修復能が低下する傾向がある。一方、架橋又は絡み合い密度が前記範囲未満であると、分子鎖間の相互作用による物理的架橋点が十分に形成されていないため、自己修復能が低下する傾向がある。
n=E’/3RT ・・・(1)
ここで、n:架橋又は絡み合い密度(mol/cm3)、E’:平衡弾性率(MPa)、R:気体定数(8.314J/(K・mol))、T:絶対温度(K)である。
1.2.1.ウレタン(メタ)アクリレート
本実施の形態に係る組成物は、脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する。かかるウレタン(メタ)アクリレートは、例えば以下のようにして製造される。
レタン(メタ)アクリレートが製造される。
もよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態に係る組成物には、放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる光重合開始剤を添加することが好ましい。
オレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等が挙げられる。
本実施の形態に係る組成物には、防汚剤を添加することが好ましい。防汚剤としては、脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤(C)(以下、「脂肪酸エステル系界面活性剤(C)」ともいう。)が好適である。脂肪酸エステル系界面活性剤(C)は、本発明で得られる自己修復材料に付着した指紋を見えにくくすると共に、指紋の拭き取り性を良好にする目的で配合される。
HLB=7+11.7Log(MW/MO)
ここにMWは親水基の分子量、MOは親油基の分子量である。MW+MO=M(界面活性剤の分子量)である。
本実施の形態に係る組成物には、必要に応じてスリップ剤を添加してもよい。スリップ剤を添加することにより表面滑り性が改善されるため、得られる自己修復材料に傷が付きにくくなる。
くは0.1〜10質量部、特に好ましくは0.5〜8質量部の範囲内である。
本実施の形態に係る組成物は、上記の成分以外に必要に応じて、その他のモノマー成分を含んでもよい。その他のモノマー成分としては公知のものを広く用いることができるが、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)と共重合可能なものが好ましい。特に、環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ1分子中に1又は2のビニル基若しくは(メタ)アクリロイル基又は両方を有するモノマーは、アクリル系基材との密着性を向上させる効果があるため好ましい。ここでアクリル系基材とは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリアルキル(メタ)アクリレート(以下、PMMA類と略記する場合がある。)、PMMA類とポリスチレン共重合体との混合物、PMMA類とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物、メチル(メタ)アクリレートとスチレンの共重合体、メチル(メタ)アクリレートとスチレンアクリロニトリルの共重合体等をいう。このようなモノマーの具体例として、レゾルシンジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールAジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールSジエトキシジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性基を2個有する二官能モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のラジカル重合性基を1個有する単官能モノマーが挙げられる。以上例示したモノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。その他のモノマー成分の配合量は、全重合性成分中5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がさらに好ましく、25〜50質量%が特に好ましい。5質量%未満の場合、基材との密着性が不足する場合がある。一方、80質量%を超える場合、自己修復の速度が低下する場合がある。
本実施の形態に係る組成物は、上記成分以外に必要に応じて、単官能モノマー、多官能モノマー、非重合性オリゴマー、重合性オリゴマー、非反応性ポリマー、重合性ポリマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、防汚剤、撥水剤等を含んでもよい。
本実施の形態に係る組成物は、上記成分をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル等の公知の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。本実施の形態に係る組成物は、放射線(光)によって硬化反応が進行するため、放射線(光)が遮断された容器内で混合することが好ましい。
本実施の形態に係る自己修復性部材は、基材の表面に上述した自己修復材料からなる被膜が形成された構造を有するものである。基材の表面に自己修復材料からなる被膜が形成されているので、表面に付けられた傷を自律的に自己修復して基材の外観や機能が損なわれることを防止できる。また、上述した自己修復材料が透明性を有しているため、不透明
な基材を使用した場合には、基材が透けて見えるような自己修復部材を得ることができる。一方、透明な基材を使用した場合には、透明な自己修復部材を得ることができる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「%」は質量%を表し、「部」は質量部を表す。
3.1.1.合成例1:多官能ウレタン(メタ)アクリレート(U−1)の製造
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート28.28g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製 商品名 KS−1200A−1)0.08gおよびメチルエチルケトン99.95gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら18.85g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量650のポリテトラエチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)を52.82g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして多官能ウレタン(メタ)アクリレート(U−1)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート35.49g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製 商品名 KS−1200A−1)0.08gおよびメチルエチルケトン99.95gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら23.66g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量400のポリエチレングリコール(日油株式会社製)を40.80g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして多官能ウレタン(メタ)アクリレート(U−2)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート14.139g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製、商品名「KS−1200A−1」)0.06gおよびメチルエチルケトン49.974gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら9.426g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量650のポリテトラエチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)を26.409g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタン(メタ)アクリレート(U−3)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート27.13g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製 商品名 KS−1200A−1)0.08gおよびメチルエチルケトン99.95gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら18.12g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量700のビスフェノールAのエチレングリコール変性ジオール(日油株式会社製)を54.66g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして多官能ウレタン(メタ)アクリレート(U−4)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート17.52g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製 商品名 KS−1200A−1)0.08gおよびメチルエチルケトン99.95gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。テトラメチロールメタントリアクリレート(新中村化学株式会社製)を液温度が20℃以下になるように制御しながら49.62g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学株式会社製)を32.732g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして多官能ウレタン(メタ)アクリレート(U−5)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート10.90g、ポリオールとして数平均分子量400のビスフェノールA EO変性グリコール(日油株式会社製)を15.60g、ポリオールとして数平均分子量1000のポリエステルポリオール(株式会社クラレ製 商品名P1010)を22.44g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製 商品名 KS−1200A−1)0.08gおよびメチルエチルケトン150gを仕込み、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させた。その後、水酸基含有(メタ)アクリレートとしてテトラメチロールメタントリアクリレート(新中村化学株式会社製)1.05gを滴下し、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタン(メタ)アクリレート(U−6)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート13.460g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012g、メチルエチルケトン49.974g、数平均分子量400のビスフェノールAのEO変性ジオール(日油株式会社製)20.629g、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)12.893gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃以下になるまで氷冷した。そこにジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製 商品名 KS−1200A−1)0.060gを滴下し、液温度が35℃以下になるように制御しながら3時間反応させた。その後ヒドロキシエチルアクリレート2.991g滴下した後、液温度70〜75℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタンアクリレート(U−7)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート13.167g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012g、メチルエチルケトン49.974g、数平均分子量400のビスフェノールAのEO変性ジオール(日油株式会社製)18.161g、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)15.134gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃以下になるまで氷冷した。そこにジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製、商品名「KS−1200A−1」)を0.060g滴下し、液温度が35℃以下になるように制御しながら3時間反応をした。その後ヒドロキシエチルアクリレート3.511gを滴下した後、液温度70〜75℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった
時を反応終了とした。このようにしてウレタンアクリレート(U−8)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート14.728g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012g、メチルエチルケトン49.974g、数平均分子量400のビスフェノールAのEO変性ジオール(日油株式会社製)20.315g、数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)11.004gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃以下になるまで氷冷した。そこにジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製、商品名「KS−1200A−1」)を0.060g滴下し、液温度が35℃以下になるように制御しながら3時間反応をした。その後ヒドロキシエチルアクリレート3.927gを滴下した後、液温度70〜75℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタンアクリレート(U−9)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート16.000g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012g、メチルエチルケトン49.974g、数平均分子量400のビスフェノールAのEO変性ジオール(日油株式会社製)19.194g、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)11.997gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が15℃以下になるまで氷冷した。そこにジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製、商品名「KS−1200A−1」)を0.060g滴下し、液温度が35℃以下になるように制御しながら3時間反応をした。その後ヒドロキシエチルアクリレート2.783g滴下した後、液温度70〜75℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタンアクリレート(U−10)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート12.25g、ポリオールとして数平均分子量400のビスフェノールA EO変性グリコール(日油株式会社製)を19.22g、ポリオールとして数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学株式会社製)を17.60g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート0.08gおよびメチルエチルケトン150gを仕込み、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させた。その後、水酸基含有(メタ)アクリレートとしてグリセリンモノメタクリレート(日油株式会社製)を0.93g滴下し、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタン(メタ)アクリレート(U−11)を含有する溶液を得た。得られたウレタン(メタ)アクリレートの分子量をテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製 HLC−8200GPC、カラム 東ソー(株)製 TSKGel−G4000HXL×1、TSKGel−G3000HXL×1、TSKGel−G2000×2、TSKガードカラムHXL−L×1)により測定したところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は45万であった。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート14.65g、ポリオールとして数平均分子量400のビスフェノールA EO変性グリコ
ール(日油株式会社製)を18.00g、ポリオールとして数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学株式会社製)を16.48g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート0.08gおよびメチルエチルケトン150gを仕込み、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させた。その後、水酸基含有(メタ)アクリレートとしてグリセリンモノメタクリレート(日油株式会社製)を0.87g滴下し、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタン(メタ)アクリレート(U−12)を含有する溶液を得た。得られたウレタン(メタ)アクリレートの分子量をテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製 HLC−8200GPC、カラム 東ソー(株)製 TSKGel−G4000HXL×1、TSKGel−G3000HXL×1、TSKGel−G2000×2、TSKガードカラムHXL−L×1)により測定したところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は26万であった。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート11.46g、ポリオールとして数平均分子量400のビスフェノールA EO変性グリコール(日油株式会社製)を15.73g、ポリオールとして数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(旭硝子ウレタン株式会社製)を21.95g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート0.08gおよびメチルエチルケトン150gを仕込み、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させた。その後、水酸基含有(メタ)アクリレートとしてグリセリンモノメタクリレート(日油株式会社製)0.87gを滴下し、これらを攪拌しながら60〜75℃の液温度にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタン(メタ)アクリレート(U−13)を含有する溶液を得た。得られたウレタン(メタ)アクリレートの分子量をテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製 HLC−8200GPC、カラム 東ソー(株)製 TSKGel−G4000HXL×1、TSKGel−G3000HXL×1、TSKGel−G2000×2、TSKガードカラムHXL−L×1)により測定したところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は35万であった。
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート18.150g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート(共同薬品工業株式会社製、商品名「KS−1200A−1」)0.06gおよびメチルエチルケトン49.974g、数平均分子量400のビスフェノールAのEO変性ジオール(日油株式会社製)21.925g、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製)3.364g、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(旭硝子ウレタン株式会社製)3.364g、グリセリンモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名「ブレンマーGLM」)3.213gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が70〜75℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.01質量%以下になった時を反応終了とした。このようにしてウレタンメタアクリレート(U−14)を含有する溶液を得た。得られたウレタン(メタ)アクリレートの分子量をテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製 HLC−8200GPC、カラム 東ソー(株)製 TSKGel−G4000HXL×1、TSKGel−G3000HXL×1、TSKGel−G2000×2、TSKガードカラムHXL−L×1)により測定したところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は38万であった。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート18.50g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート0.08gおよびメチルエチルケトン99.95gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら12.33g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学株式会社製)を69.11g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B−1)を含有する溶液を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート25.20g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、ジブチル錫ジラウレート0.08gおよびメチルエチルケトン99.95gを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら16.83g滴下した後、さらに1時間攪拌して反応させた。次に、数平均分子量400のポリエチレングリコール(日油株式会社製)を57.94g仕込み、液温度70〜75℃にて3時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B−2)を含有する溶液を得た。
3.2.1.合成例17:化合物(C−1)の製造
−A)0.292gを添加した後、室温で2時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(日本エマルジョン株式会社製、EMALEX HC−7;HLB値6)20.03gを添加した。反応液を60℃まで昇温して2時間攪拌し、化合物(C−1)を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物(C−1)のHLBは3である。
紫外線を遮蔽した容器中において、表1〜表5に記載の組成となるように各材料を加えて室温で2時間攪拌することにより、実施例1〜43および比較例1〜6の各組成物を得た。
3.4.1.組成物の状態
上記「3.3.自己修復性部材の製造」の項で得られた組成物を、温度23℃、湿度50%の条件下に静置して、7日後に凝固物が発生しているか否かを目視にて確認した。評価基準は、以下のとおりである。その結果を表に併せて示す。
○:透明かつ均一な溶液である。
×:溶液中に凝固物が発生している。
動的粘弾性測定装置(エー・アンド・デイ株式会社製 RHEOVIBRON MODEL DDV−01FP)を用いて得られた自己修復性部材のゴム状平坦領域における平衡弾性率E’(MPa)を求めた。得られた平衡弾性率E’(MPa)を下記式(4)に代入することにより架橋又は絡み合い密度nを算出した。その結果を表に併せて示す。
n=E’/3RT ・・・(4)
ここで、n:架橋又は絡み合い密度(mol/cm3)、R:気体定数(8.314J/(K・mol))、T:絶対温度(K)、E’:平衡弾性率(MPa)である。
実施例17〜28および比較例6に係る自己修復性部材について、引張試験機(株式会社島津製作所製、型式「AGS−50G」)を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。また、得られた破断強度および破断伸びの値から下記式(5
)により抗張積を算出した。その結果を表3に併せて示す。
抗張積=(破断強度)×(破断伸び) ・・・(5)
<測定条件>
引張速度:50mm/分
標線間距離(測定距離):25mm
測定温度:23℃
相対湿度:50%
カラーヘイズメーター(スガ試験機株式会社製 Color Cute iおよびヘイズコンピューター HZ−2)を用い、JIS K7105に準拠して、得られた自己修復性部材(PETフィルム込み)の全光線透過率(%)を測定した。その結果を表に併せて示す。
カラーヘイズメーター(スガ試験機株式会社製 Color Cute iおよびヘイズコンピューター HZ−2)を用い、JIS K7105に準拠して、得られた自己修復性部材(PETフィルム込み)のヘイズ値(%)を測定した。その結果を表に併せて示す。
得られた自己修復性部材の硬化膜の表面同士を貼り合わせた後、剥がして両面の状態を目視により観察した。その結果を表に併せて示す。なお、表において、両硬化面に粘着性物質の付着が見られた場合を「あり」、両硬化面に粘着性物質の付着が見られなかった場合を「なし」と記載した。
#0000のスチールウール(日本スチールウール株式会社製)を用い、JIS K5400に準拠して、硬化膜の表面を荷重100g/cm2の条件で10回繰り返し擦過した。その後、硬化膜の表面の状態を目視により観察した。評価基準は、以下のとおりである。その結果を表に併せて示す。
○:硬化膜の表面に傷が認めらない。
×:硬化膜の表面に傷が認められる。
真鍮ブラシ(トラスコ中山株式会社製 品番 TB−5008−10)を用い、硬化膜の表面を10回繰り返し擦過して傷を付けた。その後、硬化膜の表面に付けられた傷が3分以内に消失するか否かを目視にて確認した。評価基準は、以下のとおりである。その結果を表に併せて示す。
○:3分以内に傷が消失した。
×:傷が消失するのに3分以上かかった、あるいは傷が消失しなかった。
上記「3.2.自己修復性部材の製造」で得られた自己修復性部材を10cm×10cmの正方形に切り出し、四隅の反り上がり量の平均値を測定した。評価基準は、以下のとおりである。その結果を表に併せて示す。
○:反り上がり量の平均値が1mm以下であった。
×:反り上がり量の平均値が1mmを超えていた。
実施例29〜38で得られた自己修復性部材の裏面を黒打ちし、自己修復性部材の硬化膜表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○:拭き取れる。
×:拭き取れない。
実施例39〜43で得られた自己修復性部材を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○:硬化膜180mm×100mm中にゆず肌状の面観が確認できない。
×:硬化膜180mm×100mm中にゆず肌状の面観が一部分もしくは全体的に確認できる。
実施例39〜43で得られた自己修復性部材について、JIS K5600−5−6に準拠して評価した。全く、或いは、一部しかはがれないものを合格として○、全剥離したものを不合格として×とした。
・U−1:合成例1で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[O
H]=2.00)
・U−2:合成例2で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=2.00)
・U−3:合成例3で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=2.00)
・U−4:合成例4で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=2.00)
・U−5:合成例5で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=2.00)
・U−6:合成例6で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.02)
・U−7:合成例7で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.20)
・U−8:合成例8で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.25)
・U−9:合成例9で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.25)
・U−10:合成例10で製造した多官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.20)
・U−11:合成例11で製造したポリウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.43、数平均分子量:45万)
・U−12:合成例12で製造したポリウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.07、数平均分子量:26万)
・U−13:合成例13で製造したポリウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.07、数平均分子量:35万)
・U−14:合成例14で製造したポリウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.33、数平均分子量:38万)
・B−1:合成例15で製造した単官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.00)
・B−2:合成例16で製造した単官能ウレタン(メタ)アクリレート([NCO]/[OH]=1.00)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA
・テトラエチレングリコールジアクリレート:共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート4EG−A
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート:日油株式会社製、ブレンマーPP 800
・Irg.184:BASFジャパン株式会社製、光重合開始剤
・パーブチルZ:日油株式会社製、熱硬化剤
・BYK371:ビッグケミー・ジャパン社製、スリップ剤
・SH8400:東レ・ダウコーニング株式会社製、スリップ剤
・SH190:東レ・ダウコーニング株式会社製、スリップ剤
・BYK3500:ビッグケミー・ジャパン社製、スリップ剤
・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
・THF−A:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・使用機種:東ソー株式会社製、HLC−8200GPC
・溶媒:テトラヒドロフラン
・カラム:東ソー株式会社製、TSKGel−G4000HXL×1、TSKGel−G3000HXL×1、TSKGel−G2000×2、TSKガードカラムHXL−L×1
表1の結果から、本発明に係る実施例1〜16の自己修復性部材によれば、優れた透明性を有し、耐擦傷性試験の結果から傷が付きにくい(すなわち硬度が高い)こと及び傷の消失試験の結果から自律的な自己修復能にも優れていることが判った。特に自己修復材料のウレタン基濃度が2.0mmol/g以上でかつ架橋又は絡み合い密度が0.2〜2.5mmol/cm3の範囲内であると、自己修復材料の自己修復能が効果的に発揮されることが判った。以上のように、本発明に係る自己修復性部材は、特に高い硬度及び優れた自己修復性を併せ持つ点で、従来の自己修復性部材とは異なるものである。
れた傷は、3秒後には修復が進行している様子が確認され、3分以内に目視で確認できない程度にまで消失していることがわかる。
Claims (9)
- 脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物を硬化反応させて形成された分子鎖を有する自己修復材料であって、
前記組成物が、前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=1.0を超えて2.0以下の範囲内に調整して反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有することを特徴とする、自己修復材料。 - 前記組成物が、前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=0.3以上1.0以下の範囲内に調整して反応させた単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)を含有する、請求項1に記載の自己修復材料。
- 前記組成物中の前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)の合計量を100質量部としたときの配合比率が、質量基準で多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A):単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)=100:0〜50:50の範囲内である、請求項2に記載の自己修復材料。
- ウレタン基濃度が2.0mmol/g以上であり、かつ動的粘弾性測定により求めた架橋又は絡み合い密度が0.2〜2.5mmol/cm3である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の自己修復材料。
- 基材の表面に、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の自己修復材料からなる被膜が形成された、自己修復性部材。
- 前記被膜の厚さが50μm以下である、請求項5に記載の自己修復性部材。
- 脂肪族ポリオール及び環状構造を有するポリオールから選択される少なくとも1種のポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物であって、
前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=1.0を超えて2.0以下の範囲内に調整して反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有する、自己修復材料を製造するための組成物。 - 前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記ポリオールの水酸基数[OH]と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数[NCO]との比を[NCO]/[OH]=0.3以上1.0以下の範囲内に調整して反応させた単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)を含有する、請求項7に記載の自己修復材料を製造するための組成物。
- 前記多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)および前記単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)の合計量を100質量部としたときの配合比率が、質量基準で多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A):単官能ウレタン(メタ)アクリレート(B)=100:0〜50:50の範囲内である、請求項8に記載の自己修復材料を製造するための組成物。
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