JP2013048077A - ナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性を向上させ得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる。
ナトリウムイオン二次電池は、添加剤及び非水溶媒を含む非水電解液と正極と負極とを備える。添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる。非水溶媒は、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒（エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。）又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる。負極は、表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池に関する。
更に詳細には、本発明は、耐久性を向上し得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。
自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
しかしながら、リチウムは、例えばナトリウムと比較して資源的に豊富でないため、高価である。
従って、電池の低コスト化及び安定的な供給のために、リチウムイオン二次電池に代わるナトリウムイオン二次電池についても、現在開発が進められている。

従来、粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なナトリウムイオン電池用電解液が提案されている。
具体的には、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルなどのニトリル化合物等と、環状カーボネートや環状エステル、鎖状カーボネート等とを含むナトリウムイオン電池用電解液が提案されている（特許文献１参照。）。

特開２０１０−１６５６７４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のナトリウムイオン電池用電解液を用いたナトリウムイオン電池にあっては、電池構成を工夫することで高い正電位での電解液分解を抑制できたが、負極表面での電解液分解を抑制することができず、また、正極表面での電解液被分解物の更なる分解を抑制することができず、耐久性が乏しいという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、耐久性を向上させ得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、ナトリウムイオン二次電池用添加剤として、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなるものである。

また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、添加剤及び非水溶媒を含む非水電解液と、正極と、負極とを備えたものである。
そして、上記添加剤は、上述した本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤からなるものである。
また、上記非水溶媒は、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒（エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。）又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなるものである。
更に、上記負極は、表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含むものである。

本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池用添加剤として、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることなどとしたため、ナトリウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。 各例のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。 各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。 各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。 各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。 各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。 各例の各充放電サイクル後の充放電効率を示すグラフである。 （ａ）〜（ｅ）は、それぞれ参考例、比較例１−１、実施例１−１、実施例１−３及び実施例１−４の走査型電子顕微鏡像である。

以下、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池について詳細に説明する。

まず、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用添加剤について詳細に説明する。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及びフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものである。

このような添加剤は、例えば最初の充電の際に、非水電解液を構成する非水溶媒と比較して先に負極表面で還元分解され、負極表面の被膜の形成に寄与する。
そして、被膜が形成されるため、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、非水溶媒の分解が抑制され、容量の低下が抑制されることとなる。
つまり、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、耐久性が向上したものとなる。
なお、詳しくは後述するが、この被膜は固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）被膜と呼ばれるものである。

また、被膜が形成されない場合、負極上ではナトリウムエトキシド等が電解液の分解により生成し、これらが正極上において酸化分解することで電解液の分解が更に促進される。例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加することにより、このナトリウムエトキシド等の生成プロセスが抑制され、正極上での電解液の分解が抑制されることとなる。
つまり、このような観点からも、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、耐久性が向上したものとなる。

上記添加剤としては、被膜を形成し易いという観点から、フルオロ基を１ないし２個有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を１ないし２個有する鎖状カーボネートを好適例として挙げることができる。
これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
その中でも、被膜をより形成し易いという観点から、フルオロ基を１個有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を１個有する鎖状カーボネートを好適例として挙げることができる。
なお、同程度の効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。例えばフルオロ基を３ないし４個有するものであってもよい。

上記添加剤としては、被膜を形成し易いという観点から、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を好適例として挙げることができる。
これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（式（１）中のＲ_１は、フッ素原子を有する炭素数が２〜４のアルキレン基を示す。）

（式（２）中のＲ_２及びＲ_３は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、フッ素原子を有する炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）

上記一般式（１）で表されるフルオロ基を１ないし２個有する飽和環状カーボネートとしては、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を挙げることができる。
その中でも、被膜をより形成し易いという観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を好適例として挙げることができる。
また、上記一般式（２）で表されるフルオロ基を１個ないし２個有する鎖状カーボネートとしては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネートを挙げることができる。

次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［ナトリウムイオン二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。
そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。
また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。

［正極タブ及び負極タブ］
上記正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの材料により構成されている。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のタブとして用いることができる従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。
また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体が箔状であれば、それぞれを延長することによってタブを形成してもよい。

［外装体］
上記外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の外装体に使用可能な従来公知の材料で形成されたものを用いることができる。
なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。

［電池要素］
図１に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１における電池要素１０は、正極１１と、電解質層１３と、負極１２とを複数積層した構成を有している。
正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の表面に正極活物質層１１Ｂが形成された構成を有している。
また、負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の表面に負極活物質層１２Ｂが形成され、更に、負極活物質層１２Ｂの電解質層１３側の表面に被膜１２Ｃが形成された構成を有している。
このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の表面に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の表面に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。

これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３、被膜１２Ｃ及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。
従って、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。
なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂ及び被膜１２Ｃが形成されている。

また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず。）が設けられていてもよい。
このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックを使用することができる。
また、熱可塑オレフィンゴムやシリコーンゴムなどを使用することもできる。

［正極集電体及び負極集電体］
上記正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、例えば、箔状又はメッシュ状のアルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料により構成されている。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の集電体として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。

［負極活物質層］
上記負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、ハードカーボンを含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、「ハードカーボン」とは、３０００℃で焼成しても、黒鉛に移行せず、ランダムな構造を維持する難黒鉛化炭素のことである。
これに対する「ソフトカーボン」とは、３０００℃で焼成した場合、黒鉛に移行する易黒鉛化炭素のことである。
これらは、低結晶性カーボンと分類されることもある。

また、負極活物質層は、二次電池として成立するのであれば、ハードカーボンに加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。
他の負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボンの一例である上述したソフトカーボンを挙げることができる。
また、他の負極活物質としては、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、ポリアセンなどの炭素材料を挙げることもできる。
更に、他の負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のナトリウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることもできる。
更にまた、他の負極活物質としては、例えば、ナトリウム金属等の金属材料；ナトリウム−チタン複合酸化物（チタン酸ナトリウム：Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のナトリウム−遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料をバインダとして使用することもできる。
また、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のバインダとして使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の導電助剤として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［被膜］
被膜１２Ｃは、炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなるものである。
この被膜は、上述した添加剤が、例えば最初の充電の際に、非水電解液を構成する非水溶媒と比較して先に負極表面で還元分解されることにより、形成されるものである。
また、この被膜は、上述したように、ＳＥＩ被膜と呼ばれるものである。
なお、被膜の成分は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により特定することができる。
ここで、被膜１２Ｃは、本実施形態のように負極の全面に形成されていてもよく、図示しないが、一部に形成されていてもよい。
例えば、負極集電体に負極活物質を含有する負極活物質層が被覆された構造を有する負極においては、その負極活物質層の表面の全部又は一部に被膜が形成されていればよい。
また、例えば、負極が粒子状の負極活物質を含有する場合には、負極活物質の表面の全部又は一部に被膜が形成されていればよい。

［正極活物質層］
上記正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてバインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からナトリウム含有化合物が好ましい。
ナトリウム含有化合物としては、例えば、層状酸化物系材料であるナトリウム鉄複合酸化物（ＮａＦｅＯ_２）、ナトリウムコバルト複合酸化物（ＮａＣｏＯ_２）、ナトリウムクロム複合酸化物（ＮａＣｒＯ_２）、ナトリウムマンガン複合酸化物（ＮａＭｎＯ_２）、ナトリウムニッケル複合酸化物（ＮａＮｉＯ_２）、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物（ＮａＮｉ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２）、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２）、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、それらの固溶体や非化学量論組成の化合物などを挙げることができる。
また、ナトリウム含有化合物としては、例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物（ＮａＭｎ_２Ｏ_４）、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_２）などを挙げることもできる。
更に、ナトリウム含有化合物としては、例えばオリビン系材料であるナトリウム鉄リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ_４）、ナトリウムマンガンリン酸化合物（ＮａＭｎＰＯ_４）、ナトリウムコバルトリン酸化合物（ＮａＣｏＰＯ_４）などを挙げることもできる。
また、ナトリウム含有化合物としては、例えばフッ化オリビン系材料であるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなどを挙げることもできる。
更に、有機ラジカル電池で知られる、高分子ラジカル化合物、π共役系高分子などの有機活物質などを挙げることもできる。更にまた、固体の硫黄、硫黄・炭素複合材料などのナトリウムと化合物を作る元素も挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能なものであれば、その他のナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属硫化物、ナトリウム含有遷移金属フッ化物などの従来公知の材料を用いることもできる。

なお、上記以外の活物質を用いてもよく、例えばナトリウム金属を用いることもできる。ナトリウム金属を活物質として用いる場合、ナトリウム金属はハードカーボンよりも電位が低いため、電池としてはナトリウム金属側が負極、ハードカーボン側が正極となる。
また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、負極活物質として粒子形態のハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンの平均粒子径は、既存の負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

［電解質層］
上記電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた非水電解液や高分子ゲル電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
非水電解液としては、例えば、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒である非水溶媒にナトリウム塩及び上述した添加剤が溶解した形態を有する。
添加剤は、特に限定されるものではないが、非水電解液において０．５〜１０体積％の割合で含むことが好ましく、０．５〜５体積％の割合で含むことがより好ましく、０．５〜２体積％の割合で含むことが更に好ましい。
上記範囲内であると、被膜の生成量を耐久性が向上し易いものとし易い。
ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＴａＦ_６、ＮａＡｌＣｌ_４、Ｎａ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のナトリウム塩等を挙げることができる。
また、非水溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒（但し、エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。）や飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を適用することができる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを挙げることができる。
また、他の非水溶媒を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる１種類又は２種以上を混合したものを使用することもできる。
なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと非水電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。
但し、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記ナトリウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。

次に、上述した本実施形態のナトリウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極合剤を作製する。
次いで、この正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。

また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極合剤を作製する。この後、この負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。

次いで、正極に正極タブを取り付けるとともに、負極に負極タブを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。

しかる後、六フッ化リン酸ナトリウムなどのナトリウム塩と、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、フルオロエチレンカーボネートなどの添加剤を含む非水電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のナトリウムイオン二次電池が完成する。

以上に説明したナトリウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極活物質層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して負極活物質層に吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して正極活物質層に吸蔵される。
また、特に初期充電時において、添加剤に由来するＳＥＩ被膜が負極上に形成される。
このように、非水電解液に含ませた添加剤は負極に作用して被膜を形成するため、負極における非水溶媒の分解が抑制され、更にはナトリウムエトキシド等の生成が抑制されるため、正極における非水溶媒の分解が抑制され、ナトリウムイオン二次電池の容量低下が抑制される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１〜実施例１−４、実施例２−１、比較例１−１〜比較例３−１）
ハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ）とバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と粘度調整溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを手混ぜで混合して、作用極合剤を得た。
得られた作用極合剤を、作用極集電体である銅箔上に塗布し、８０℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形（φ１０ｍｍ）に打ち抜いて、作用極を得た。
なお、ハードカーボンとポリフッ化ビニリデンとは、ハードカーボン：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０（質量比）の割合で混合した。
一方、対極としては、金属ナトリウム箔を用いた。
また、セパレータとしては、ガラスフィルター（厚み：０．３８ｍｍ）を用いた。
上記作用極と対極を、１枚のガラスフィルター（厚み：０．３８ｍｍ）を介して、作用極、セパレータ、対極の順に積層して３層構造の単電池層を得た。
得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、ナトリウム二次電池を得た。

実施例１−１においては、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と添加剤であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とをＰＣ：ＦＥＣ＝９９．５：０．５（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
実施例１−２においては、非水溶媒であるＰＣと添加剤であるＦＥＣとをＰＣ：ＦＥＣ＝９９：１（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのＮａＣｌＯ_４を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
実施例１−３においては、非水溶媒であるＰＣと添加剤であるＦＥＣとをＰＣ：ＦＥＣ＝９８：２（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのＮａＣｌＯ_４を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
実施例１−４においては、非水溶媒であるＰＣと添加剤であるＦＥＣとをＰＣ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのＮａＣｌＯ_４を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
実施例２−１においては、非水溶媒であるＰＣと添加剤であるＦＥＣとをＰＣ：ＦＥＣ＝９８：２（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
比較例１−１においては、非水溶媒であるＰＣ（ＦＥＣ無添加）に、電解質塩としてのＮａＣｌＯ_４を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
比較例２−１においては、非水溶媒であるＰＣ（ＦＥＣ無添加）に、電解質塩としてのＮａＰＦ_６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
比較例３−１においては、非水溶媒であるＰＣ（ＦＥＣ無添加）に、電解質塩としてのナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＮａＴＦＳＡ）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。

（実施例３−１、比較例４−１）
正極活物質であるＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２とバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と導電助剤であるアセチレンブラックと粘度調整溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを手混ぜして、正極合剤を得た。
得られた正極合剤を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、９０℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形（φ１０ｍｍ）に打ち抜いて、正極を得た。
なお、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとは、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラック＝８０：１０：１０（質量比）の割合で混合した。
一方、負極としては、金属ナトリウム箔を用いた。
また、セパレータとしては、ガラスフィルター（厚み：０．３８ｍｍ）を用いた。
上記正極と負極を、１枚のガラスフィルター（厚み：０．３８ｍｍ）を介して、正極、セパレータ、負極の順に積層して３層構造の単電池層を得た。
得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、ナトリウム二次電池を得た。

実施例３−１においては、非水溶媒であるＰＣと添加剤であるＦＥＣとをＰＣ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのＮａＣｌＯ_４を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
比較例４−１においては、非水溶媒であるＰＣ（ＦＥＣ無添加）に、電解質塩としてのＮａＣｌＯ_４を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。

［サイクリックボルタンメトリー試験］
実施例３−１及び比較例４−１で用いる非水電解液の酸化分解電位を測定するサイクリックボルタンメトリー試験を行った。作用極としては、直径１０ｍｍのアルミニウム箔、負極及び参照極としては金属ナトリウムを使用した。測定時の走査速度は０．２０ｍＶ／ｓ、電位範囲は、１．５−３．８Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋とした。
得られた結果を図２に示す。

得られたハードカーボン／ナトリウム二次電池の充放電を次のように行った。
ナトリウム二次電池を充放電装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）に接続して、電位差が０Ｖとなるまで電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電し、この電位差が２Ｖとなるまで定電流放電を行った。
以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、１サイクル〜５０サイクル（なお、例によっては４０サイクル程度のものや１００サイクル程度ものもある。）まで充放電を行って、各サイクル後の容量を測定した。得られた結果を図３〜図５に示す。なお、充放電時の温度は約２５℃に保たれていた。
また、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２／ナトリウム二次電池の充放電試験は次のように行った。
ナトリウム二次電池を充放電装置(北斗電工株式会社製、ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ)に接続して、電位差が３．８Ｖとなるまで電流密度２３．９ｍＡ／ｇとして定電流充電し、この電位差が２．２Ｖとなるまで定電流放電を行った。
以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、１サイクル〜５０サイクルまで充放電を行って、各サイクル後の容量を算出した。得られた結果を図６に示す。更に、各サイクル後の充放電効率を算出した。得られた結果を図７に示す。なお充放電時の温度は約２５℃に保たれていた。

図２において、実線で示すＰＣ単独のＣＶ曲線からは、３Ｖ付近からはっきりと酸化電流が流れることによる電流ピークが観察された。一方、破線で示すＦＥＣを添加したＰＣのＣＶ曲線からは、明らかに酸化電流が抑制されている結果が示された。この結果は、対極側で生成した電解液分解物の酸化分解反応が抑制された結果であると考えられる。

図３〜図５から、本発明の範囲に含まれる実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１のナトリウム二次電池は、本発明外の比較例１−１、比較例２−１及び比較例３−１のナトリウム二次電池より、容量低下が抑制されており、耐久性が向上していることが分かる。
例えば、図３は、電解質塩の種類の違いに基づく差異を調べた結果である。
図３から、本発明の添加剤を添加しない場合には、サイクル数の増加に伴い、急激な容量低下が生じることが分かる。
また、例えば、図４は、添加剤の添加量の違いに基づく差異を調べた結果である。
図４から、ＦＥＣを０．５〜１０体積％添加した場合、耐久性が向上していることが分かる。
特に、０．５〜２体積％添加した場合、５０サイクル後においても、容量低下が殆ど観察されず、耐久性が顕著に向上していることが分かる。
更に、例えば、図５は、添加剤と電解質塩との組み合わせに基づく差異を調べた結果である。
図５から、ＦＥＣとＮａＣｌＯ_４とを組み合わせ場合に、５０サイクル後においても、容量低下が殆ど観察されず、耐久性が顕著に向上していることが分かる。

図６及び図７から、ＰＣにＦＥＣを添加した実施例３−１は、ＰＣ単独の比較例４−１と比較して、明らかにサイクル特性が向上していることが分かった。また、各サイクル毎の充放電効率も７％程度改善されることが分かった。

また、本発明の範囲に含まれる実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１のナトリウム二次電池（充放電後）について、負極表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析したところ、炭素、酸素、フッ素及びナトリウムが検出され、これらを含む複合材からなる被膜が形成されていることが分かった。

また、容量低下の改善要因を調べるため、充放電後の各例のナトリウム二次電池について、負極表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
なお、参考例として、ハードカーボン自体の表面もＳＥＭにて観察した。
得られた結果の一部を図８に示す。
図８（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ参考例、比較例１−１、実施例１−１、実施例１−３及び実施例１−４のＳＥＭ像（×１００００、加速電圧：５ｋＶ）である。

図８から、ＦＥＣ無添加である比較例１−１で観察されない被膜は、本発明の範囲に含まれる実施例（実施例１−１、実施例１−３及び実施例１−４）においては観察された。
また、添加量の増加と共に、被膜の生成量が増加する傾向があるように観察された。
特に、実施例１−４においては、被膜の生成量が増加していることが明確に観察された。
この結果から、ＦＥＣを添加し、それが関与して負極表面で還元分解されて形成された被膜が、非水溶媒の分解を抑制し、上述した正極、電解液等と組み合わせてナトリウムイオン二次電池とした際の容量低下を抑制し、ナトリウム二次電池の耐久性を向上させることが示唆された。
また、この被膜は、過度に生成すると抵抗成分となり、過剰な被膜もまた容量低下の原因となることが示唆された。
以上の結果から、ＦＥＣを添加することにより、ナトリウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、それは負極表面に形成された被膜が関与していることが示唆された。
つまり、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤を用いることにより、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する、即ち、耐久性を向上させることができることが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
即ち、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、上述した所定の非水電解液と所定の負極を備えたものであればよく、他の要件に関しては、特に限定されるものではない。

例えば、本発明は、上述したラミネート型電池やコイン（ボタン）型電池だけでなく、缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。

１ ナトリウムイオン二次電池
１０ 電池要素
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１２Ｃ 被膜
１３ 電解質層
１４ 単電池層
２１ 正極タブ
２２ 負極タブ
３０ 外装体

Claims (7)

1. フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び／又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用添加剤。
2. 上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び／又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートが、フルオロ基を１ないし２個有する飽和環状カーボネート及び／又はフルオロ基を１ないし２個有する鎖状カーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
3. 上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び／又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）
   

   

   （式（１）中のＲ_１はフッ素原子を有する炭素数が２〜４のアルキレン基を示す。）
   

   

   （式（２）中のＲ_２及びＲ_３は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、フッ素原子を有する炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
4. 上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネート及び／又はジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤、並びに飽和環状カーボネートからなる非水溶媒（エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。）又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を含む非水電解液と、
   正極と、
   表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含む負極と、
   を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤、並びに飽和環状カーボネートからなる非水溶媒（エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。）又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を含む非水電解液と、
   ハードカーボンからなる正極活物質を含む正極と、
   表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にナトリウム金属からなる負極活物質を含む負極と、
   を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
7. 上記ナトリウムイオン二次電池用添加剤を、上記非水電解液において０．５〜１０体積％の割合で含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のナトリウムイオン二次電池。

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