JP2013047166A - Method for synthesizing alumina-containing mesoporous material and alumina-containing mesoporous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体とに関する。
さらに詳しくは、シリカのみからなるメソポーラス多孔体に比してアルミナを含有するために固体酸性を有するとともに耐熱性、耐水熱性が向上し、高い活性を有するアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体とに関する。
The present invention relates to a method for synthesizing an alumina-containing mesoporous material and an alumina-containing mesoporous material.
More specifically, a method for synthesizing an alumina-containing mesoporous porous material having solid activity and improved heat resistance and hydrothermal resistance due to containing alumina as compared with a mesoporous porous material composed only of silica, and containing alumina. It relates to a mesoporous material.
細孔径が約２〜１０ｎｍのメソポアを有する多孔体が知られている（非特許文献１：小野嘉夫・八島建明編、ゼオライトの化学と工学、講談社（２０００））。
メソポーラス多孔体は、細孔直径が２〜１０ｎｍの規則的細孔を有しており、いくつかの構造の異なる多孔体が報告されている。例えば、構造規制剤（ＳＤＡ）として、臭化トリメチルセチルアンモニウム(以下、ＣＴＭＡＢｒと略する)を用いるＭＣＭ−４１、ＣＴＭＡＢｒおよび非イオン性界面活性剤であるＢｒｉＪ３０（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯｍＰＯｎＥＯｍ（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６））を用いるＭＣＭ−４８、臭化ジセチルジメチルアンモニウムを用いるＳＢＡ−１５などがその代表的なものである。
A porous body having a mesopore having a pore diameter of about 2 to 10 nm is known (Non-patent Document 1: Yoshio Ono and Kenaki Yashima, Chemistry and Engineering of Zeolite, Kodansha (2000)).
The mesoporous material has regular pores having a pore diameter of 2 to 10 nm, and several porous materials having different structures have been reported. For example, MCM-41, which uses trimethylcetylammonium bromide (hereinafter abbreviated as CTMABr) as a structure-regulating agent (SDA), and BRIJ30 (block copolymer EO m of ethylene oxide and propylene oxide) which is a nonionic surfactant. Typical examples thereof include MCM-48 using PO n EO m (m = 33 to 70, n = 5 to 26), SBA-15 using dicetyldimethylammonium bromide, and the like.
これらのメソポーラス多孔体は、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）のミクロ細孔（細孔直径約０．３〜０．８ｎｍ）より大きい細孔を有し、高比表面積であるという特徴を有することからこれらの特性を活かした材料として、ゼオライトでは対応できない嵩高い物質の合成が可能な触媒担体、酵素担体、錯体の固定化剤、各種の有機物無機物のホスト、吸着剤、等の新しい用途の開発が期待されてきた。
しかし、メソポーラス多孔体は基本的構造が不定形ガラス構造であり、結晶性がないことから、機械的強度、水熱安定性等が低い等の問題点が明らかになってきた。
Since these mesoporous materials have pores larger than micropores (pore diameter of about 0.3 to 0.8 nm) of zeolite (crystalline aluminosilicate) and have a high specific surface area, Development of new applications such as catalyst carriers, enzyme carriers, complex immobilizing agents, various organic and inorganic host materials, adsorbents, etc. that can synthesize bulky substances that cannot be handled by zeolite. It has been expected.
However, since the mesoporous porous body has an amorphous glass structure as a basic structure and lacks crystallinity, problems such as low mechanical strength and hydrothermal stability have been revealed.
また、アルミニウムなどの酸性発現物質でメソポーラス材料の合成時にまたは合成後修飾する方法により導入した固体酸性は、固体酸触媒として各種の反応を円滑に進行させるには、酸性度が低すぎる等の問題点があった（非特許文献２：C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature、１９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁）。 In addition, solid acidity introduced during the synthesis of mesoporous materials with an acid-expressing substance such as aluminum or by a method of modification after synthesis is problematic in that the acidity is too low for various reactions to proceed smoothly as a solid acid catalyst. (Non-patent document 2: CT Kresge, ME Leonowicz, WJ Roth, JC Vartuli, JS Beck, Nature, 1992, 359, 22, 710).
これらのメソポーラス多孔体の問題点を解決するために、メソポーラス多孔体の細孔壁にゼオライト構造を導入する試みが幾つか提案されている。それらの幾つかを列挙すれば次の通りである。 In order to solve these problems of the mesoporous material, several attempts have been proposed to introduce a zeolite structure into the pore walls of the mesoporous material. Some of them are listed below.
（１）ゼオライト構造とメソポーラス多孔体を誘起する２種類の構造誘導剤を導入し、低温でゼオライト前駆体を生成させ、次いでｐＨ調整の後、さらに高温で水熱処理する方法（非特許文献３：A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁）
（２）ゼオライトのアルカリ溶出により生成したゼオライト前駆体を用いてメソポーラス多孔体を調製する方法（非特許文献４：S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁）
（３）カチオン性界面活性剤を用いてコロイダルフォージャサイト型ゼオライト（FAU）をＭＣＭ−４１に変換する方法
(1) A method of introducing two types of structure inducers for inducing a zeolite structure and a mesoporous porous material, generating a zeolite precursor at a low temperature, and then hydrothermally treating at a higher temperature after pH adjustment (Non-patent Document 3: A. Sakthivel, SJ Huang, WH Chen, ZH Lan, KH Chen, HP Lin, CY Mou, SB Liu, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 253)
(2) A method for preparing a mesoporous porous material using a zeolite precursor produced by alkali elution of zeolite (Non-patent Document 4: S. Inagaki, M. Ogura, T. Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, 2004, 74, 163)
(3) Method of converting colloidal faujasite type zeolite (FAU) into MCM-41 using a cationic surfactant
しかし、これらは、調製過程が複雑であり、また、構造規則性の問題がある等、実用的な合成とは言えないものが多い。また、従来の合成方法では結晶化に長時間を要し、この点でも実用性に欠ける点があった。 However, many of these cannot be said to be practical syntheses due to complicated preparation processes and problems of structural regularity. Further, the conventional synthesis method requires a long time for crystallization, and this point also lacks practicality.
このため、本願出願人は、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４１型メソポーラス多孔体、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４８型メソポーラス多孔体が短時間で簡便に合成できることを開示している。なお、これらメソポーラス多孔体はＭＣＭの壁にゼオライト構造単位（ＺＢＵ）が形成されている（特許文献１：特開２０１０−１５５７５９号公報）。 For this reason, the applicant of the present application discloses that an MCM-41 type mesoporous porous material having a zeolite structural unit (ZBU) and an MCM-48 type mesoporous porous material having a zeolite structural unit (ZBU) can be synthesized easily in a short time. ing. In these mesoporous porous bodies, zeolite structural units (ZBU) are formed on the walls of the MCM (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-155759).
また、特許文献２：ＷＯ２００５／０４２１４８号公報には、ミクロ細孔を有する結晶性ミクロ細孔性物質と、内部結合したメゾ細孔を有する非結晶性無機酸化物とからなる新規なゼオライト複合体が開示されており、例えばＵＳＹと比較したクラッキング活性では活性の低下が小さく、重金属（バナジウム）許容度が向上することが開示されている。
また、特許文献３：特開２００７−５３４５８９号公報には、メソ構造化ゼオライト複合体およびその製造方法が開示されており、完全結晶性無機多孔体内に制御された断面積を有する複数のメソ細孔を形成した無機多孔体は、有機化合物の分解触媒結果（マイクロ活性試験（ＭＡＴ）でガソリンの選択性が向上することが報告されている。
Patent Document 2: WO 2005/042148 discloses a novel zeolite composite comprising a crystalline microporous material having micropores and an amorphous inorganic oxide having mesopores bonded internally. For example, it is disclosed that the cracking activity compared with USY has a small decrease in activity, and the tolerance for heavy metals (vanadium) is improved.
Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-534589 discloses a mesostructured zeolite composite and a method for producing the same, and has a plurality of meso fine particles having a controlled cross-sectional area in a completely crystalline inorganic porous body. It has been reported that the inorganic porous material having pores improves the selectivity of gasoline in the decomposition catalyst result of the organic compound (micro activity test (MAT)).
この時の合成方法は、Ｈ−Ｙ[ＭＣＭ−４１]では、Ｈ−Ｙと界面活性剤を含有するアンモニア水（ｐＨ調整剤）とを混合・撹拌し、１５０℃で水熱処理し、ついで焼成している。
また、別法としてＨ−Ｙと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ−ＯＨ）を混合し、これに界面活性剤を添加し、１５０℃で水熱処理している。
The synthesis method at this time is HY [MCM-41], where HY and ammonia water containing a surfactant (pH adjuster) are mixed and stirred, hydrothermally treated at 150 ° C., and then fired. doing.
As another method, HY and tetramethylammonium hydroxide (TMA-OH) are mixed, a surfactant is added thereto, and hydrothermal treatment is performed at 150 ° C.
しかしながら、従来のメソポーラス多孔体は、アルミナを含有するメソポーラス多孔体であっても、アルミナの含有量が少ないために固体酸性、活性、耐熱性が不充分で触媒、触媒担体としての用法に制限があった。また、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するメソポーラス多孔体は、基体のシリカ層にアルミナを含んでないので固体酸性、活性、耐熱性の向上には限界があった。 However, even if the conventional mesoporous porous material is a mesoporous porous material containing alumina, since the content of alumina is small, the solid acidity, activity, and heat resistance are insufficient, and the usage as a catalyst and catalyst carrier is limited. there were. In addition, the mesoporous porous material having a zeolite structural unit (ZBU) has limitations in improving solid acidity, activity, and heat resistance because the silica layer of the substrate does not contain alumina.
本発明者らは、メソポーラス多孔体のシリカ層のアルミナ含有量を高めるべく鋭意検討した結果、アルミナ源として、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに所定範囲の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液を用いると、アルミナ含有量の多いメソポーラス多孔体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to increase the alumina content of the silica layer of the mesoporous porous body, the present inventors have found that a transparent aluminosilicate solution having a composition in a predetermined range when Al 2 O 3 is 1 mol as an alumina source. As a result, it was found that a mesoporous porous body having a high alumina content can be obtained by using the present invention, and the present invention has been completed.
本発明は、シリカ層のアルミナ含有量を高めた、固体酸性、耐熱性、活性等に優れるメソポーラス多孔体の合成方法およびメソポーラス多孔体を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a mesoporous porous body having an increased alumina content in a silica layer and excellent in solid acidity, heat resistance, activity, and the like, and a mesoporous porous body.
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法は、(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物であり、(1)シリカ源のＳｉＯ２を１モルとしたときに(2)アルミナ源のＡｌ２Ｏ３とのモル比、(3)アルカリ源のＭ２Ｏとのモル比、(4)界面活性剤とのモル比、(5)水のＨ２Ｏとのモル比が下記の範囲にある混合物を８０〜１６０℃で水熱処理することを特徴としている。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
A method for synthesizing an alumina-containing mesoporous material according to the present invention comprises: (1) a silica source, (2) an alumina source, (3) an alkali source, (4) a surfactant, and (5) a mixture of water. It is a mixture for mesoporous porous material synthesis, (1) when SiO 2 of the silica source is 1 mol, (2) molar ratio of Al 2 O 3 of alumina source, and (3) M 2 O of alkali source It is characterized by hydrothermally treating a mixture having a molar ratio of (4) a molar ratio with a surfactant and (5) a molar ratio of water with H 2 O in the following range at 80 to 160 ° C.
Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.005 to 0.05
Surfactant / SiO 2 = 0.05~0.3
M 2 O / SiO 2 = 0.1~1.0
H 2 O / SiO 2 = 20~100
(However, M 2 O represents an alkali source in the form of an oxide, and M is at least one selected from Na, K, and NH 4 ).
前記アルミナ源が、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するアルミナ源を含むことが好ましい。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３〜２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜１８
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜４００
The alumina source preferably contains an alumina source derived from a transparent aluminosilicate solution having the following composition when Al 2 O 3 is 1 mol.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 13~20
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12~18
H 2 O / Al 2 O 3 = 150~400
前記シリカ源が、シリカゾルおよび／または珪酸塩（珪酸アルカリ、珪酸４級アルキルアンモニウム塩等）であることが好ましい。
前記界面活性剤が、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋・Ｘ ・・・・・（１）
（但し、ｎは１０〜１８の整数、Ｘは１価の陰イオン）
The silica source is preferably silica sol and / or silicate (alkali silicate, quaternary alkylammonium silicate, etc.).
It is preferable that the surfactant is represented by the following formula (1).
C n H 2n + 1 (CH 3 ) 3 N + · X (1)
(Where n is an integer from 10 to 18, X is a monovalent anion)
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体は、シリカおよびアルミナからなり、アルミナ含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記アルミナ含有メソポーラス多孔体は、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８であることが好ましい。
前記アルミナ含有メソポーラス多孔体は、細孔容積が０．２〜０．９ｍｌ／ｇの範囲にあり、比表面積が８００〜１２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
The alumina-containing mesoporous material according to the present invention is composed of silica and alumina, and the alumina content is in the range of 0.5 to 10% by weight.
The alumina-containing mesoporous material is preferably MCM-41 or MCM-48.
The alumina-containing mesoporous porous body preferably has a pore volume in the range of 0.2 to 0.9 ml / g and a specific surface area in the range of 800 to 1200 m 2 / g.
本発明によれば、シリカ層のアルミナ含有量を高め、固体酸性、耐熱性が向上した触媒担体、水素化処理触媒、水素化分解触媒、接触分解触媒等として有用なメソポーラス多孔体の合成方法およびメソポーラス多孔体を提供することができる。
According to the present invention, a method for synthesizing a mesoporous porous body useful as a catalyst carrier, a hydrotreating catalyst, a hydrocracking catalyst, a catalytic cracking catalyst, etc., having an increased alumina content in a silica layer and improved solid acidity and heat resistance, and the like A mesoporous material can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、メソポーラス多孔体の合成方法について説明する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
First, a method for synthesizing a mesoporous material will be described.
メソポーラス多孔体の合成方法
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法は、(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物であり、(1)シリカ源のＳｉＯ２を１モルとしたときに(2)アルミナ源のＡｌ２Ｏ３とのモル比、(3) アルカリ源のＭ２Ｏとのモル比、(4)界面活性剤とのモル比、(5)水のＨ２Ｏとのモル比が下記の範囲にある混合物を８０〜１６０℃で水熱処理することを特徴としている。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
Method for synthesizing mesoporous material The method for synthesizing an alumina-containing mesoporous material according to the present invention comprises (1) a silica source, (2) an alumina source, (3) an alkali source, (4) a surfactant, and (5) water. (1) Al 2 O 3 molar ratio of alumina source, (3) Alkali source when SiO 2 of silica source is 1 mol, (2) Alkali source Hydrothermal treatment of a mixture in which the molar ratio of M 2 to M 2 O, (4) the molar ratio to the surfactant, and (5) the molar ratio of water to H 2 O are in the following ranges at 80 to 160 ° C. It is a feature.
Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.005 to 0.05
Surfactant / SiO 2 = 0.05~0.3
M 2 O / SiO 2 = 0.1~1.0
H 2 O / SiO 2 = 20~100
(However, M 2 O represents an alkali source in the form of an oxide, and M is at least one selected from Na, K, and NH 4 ).
シリカ源
本発明に用いる(1)シリカ源としては、後述するアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られれば特に制限はないが、シリカ微粉末、シリカゾル、珪酸塩等が好適に用いられる。
シリカ微粉末、シリカゾルは、平均粒子径が小さいものが好ましく、概ね５０ｎｍ以下のものが好ましい。
これらのシリカ源を用いるとアルミナ含有量が多く、比表面積の高いアルミナ含有メソポーラス多孔体を得ることができる。
珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の他、珪酸４級アルキルアンモニウム等が好ましい。このような珪酸塩もアルミナ含有量が多く、比表面積の高いアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られる点で好適に用いることができる。
Silica Source The silica source used in the present invention is not particularly limited as long as an alumina-containing mesoporous porous material described later can be obtained, but silica fine powder, silica sol, silicate and the like are preferably used.
The fine silica powder and the silica sol preferably have a small average particle size, and generally have a particle size of 50 nm or less.
When these silica sources are used, an alumina-containing mesoporous material having a high alumina content and a high specific surface area can be obtained.
As the silicate, in addition to sodium silicate, potassium silicate and the like, quaternary alkyl ammonium silicate and the like are preferable. Such a silicate can also be suitably used in that an alumina-containing mesoporous material having a high alumina content and a high specific surface area can be obtained.
アルミナ源
アルミナ源としては、後述するアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られれば特に制限はなく、アルミナゾル、アルミン酸アルカリ水溶液、アルミノシリケート溶液等を用いることもできるが、本発明では、アルミナ源が、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するアルミナ源を含むことが好ましい。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３〜２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜１８
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜４００
なお、透明性アルミノシリケート溶液の使用量は、シリカ源と界面活性剤とアルカリ源と水との混合物の組成が前記した範囲となるように使用する。
The alumina source is not particularly limited as long as an alumina-containing mesoporous porous material described later is obtained, and an alumina sol, an alkali aluminate aqueous solution, an aluminosilicate solution, or the like can be used. It is preferable to include an alumina source derived from a transparent aluminosilicate solution having the following composition when 2 O 3 is 1 mol.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 13~20
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12~18
H 2 O / Al 2 O 3 = 150~400
The transparent aluminosilicate solution is used so that the composition of the mixture of the silica source, the surfactant, the alkali source, and water is within the above-described range.
透明性アルミノシリケート溶液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１３〜２０、さらには１４〜１８の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３未満の場合は、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分になったり、耐熱性、耐水熱性の向上効果が充分得られない場合がある。
The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is preferably in the range of 13-20, more preferably 14-18.
If Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of transparency aluminosilicate solution is less than 13, less transparency of the transparent aluminosilicate solution, larger gel particles may remain, such transparency When an aluminosilicate solution is used, the specific surface area of the resulting alumina-containing mesoporous porous material becomes insufficient, or the effect of improving heat resistance and hydrothermal resistance is not sufficiently obtained, although it varies depending on the mixing amount of the transparent aluminosilicate solution. There is a case.
透明性アルミノシリケート溶液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０を越えると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物のＭ２Ｏ ／ＳｉＯ２モル比が１．０を越える場合があり、これを酸で中和することもできるが、中和した場合にアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物が過度にゲル化、高粘度化し、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分になったり、耐熱性、耐水熱性の向上効果が充分得られない場合がある。 When the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution exceeds 20, the M 2 O / SiO 2 of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture varies depending on the mixing amount of the transparent aluminosilicate solution. The molar ratio may exceed 1.0, and this can be neutralized with an acid, but when neutralized, the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture is excessively gelled and increased in viscosity, resulting in alumina In some cases, the specific surface area of the contained mesoporous material may be insufficient, or the effect of improving heat resistance and hydrothermal resistance may not be sufficiently obtained.
つぎに、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２〜１８、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記範囲にない場合は、すなわち、アルミナ源が多すぎるかシリカ源が多すぎると、メソポーラス多孔体の生成が抑制されたり、得られたとしてもメソポーラス多孔体の耐熱性、耐水熱性が不充分となる場合がある。
Next, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is preferably in the range of 12 to 18, more preferably 13 to 17.
When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is not within the above range, that is, when the alumina source is too much or the silica source is too much, the formation of a mesoporous material is suppressed or obtained. Even so, the heat resistance and hydrothermal resistance of the mesoporous porous material may be insufficient.
つぎに、透明性アルミノシリケート溶液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５０〜４００、さらには１８０〜３５０の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ モル比が１５０未満の場合は透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分になったり、耐熱性、耐水熱性の向上効果が充分得られない場合がある。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ モル比が４００を越えると、混合割合によっては、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物のＨ２Ｏが過剰となり、アルミナ含有メソポーラス多孔体の生成に長時間を要したり、収率が大きく低下する場合がある。
Next, the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is preferably in the range of 150 to 400, more preferably 180 to 350.
When the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is less than 150, the transparency of the transparent aluminosilicate solution is low and large gel particles may remain. When the silicate solution is used, the specific surface area of the resulting alumina-containing mesoporous porous material is insufficient or the effect of improving heat resistance and hydrothermal resistance cannot be obtained, although it varies depending on the amount of the transparent aluminosilicate solution mixed. There is.
When the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution exceeds 400, depending on the mixing ratio, the H 2 O of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture becomes excessive, and the alumina-containing mesoporous porous material is produced. It may take a long time or the yield may be greatly reduced.
このような透明性アルミノシリケート溶液は下記の方法により調製することが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、前記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
Such a transparent aluminosilicate solution is preferably prepared by the following method.
The preparation of the transparent aluminosilicate solution is not particularly limited as long as a solution having transparency within the above-mentioned molar ratio of the oxide is obtained, but sodium hydroxide is commonly used as the alkali source, and alumina is used. As the source, sodium aluminate, alumina sol, alumina gel, alumina fine powder and the like are suitably used, and as the silica source, sodium silicate, silica sol, silica gel, silica fine powder and the like are suitably used. In the case of using alumina sol, alumina gel, or alumina fine powder, it is preferable to use it dissolved in an alkali hydroxide aqueous solution in advance. Also, when silica sol, silica gel, or silica fine powder is used, it is preferably used by dissolving it in an aqueous alkali hydroxide solution in advance.
混合順序は特に制限はなく、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。
このとき、アルミン酸ナトリウムを水酸化アルカリで溶解して水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液を調製して用いることが好ましい。
The order of mixing is not particularly limited. Usually, a sodium aluminate aqueous solution is added to an alkali hydroxide aqueous solution, followed by stirring, dissolution, and cooling to obtain an alkali hydroxide / sodium aluminate mixed aqueous solution. Next, this aqueous solution is mixed with an aqueous alkali silicate solution.
At this time, it is preferable to prepare and use a mixed aqueous solution of alkali hydroxide and sodium aluminate by dissolving sodium aluminate with alkali hydroxide.
混合液は、混合後、直ちに使用することもできるが、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の調製に使用する前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。
このような熟成を行うことによって、混合時に生じるゲル状物が溶解し、混合物は透明性を増し、再現性よくアルミナ含有メソポーラス多孔体を得ることができる。
The mixed solution can be used immediately after mixing, but must be aged at 0 to 50 ° C., further 10 to 40 ° C. for 100 to 1000 hours, before being used to prepare the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture. Is preferred.
By performing such aging, the gel-like material generated at the time of mixing is dissolved, and the mixture increases transparency, and an alumina-containing mesoporous porous material can be obtained with good reproducibility.
上記した透明性アルミノシリケート溶液を使用すると、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体は、比表面積、固体酸性が高く、耐熱性、耐水熱性に優れ、このため活性に優れたアルミナ含有メソポーラス多孔体を得ることができる。なお、この理由は明らかではないが、アルミナ含有メソポーラス多孔体のシリカ層に均一にＡｌが組み込まれたシリカ・アルミナ層が形成されることが考えられる。 When the above-described transparent aluminosilicate solution is used, the resulting alumina-containing mesoporous material has a high specific surface area, solid acidity, excellent heat resistance and hydrothermal resistance, and therefore, an alumina-containing mesoporous material excellent in activity can be obtained. Can do. Although the reason for this is not clear, it is conceivable that a silica / alumina layer in which Al is uniformly incorporated in the silica layer of the alumina-containing mesoporous material is formed.
界面活性剤
本発明に用いる界面活性剤としては、アルミナ含有メソポーラス多孔体が生成すれば特に制限はなく従来公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤およびこれらの混合物を使用することができる。
例えば、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等の他、特に下記式（１）で表される第４級アンモニウム塩または水酸化物である界面活性剤が好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋・Ｘ ・・・・・（１）
（但し、ｎは１０〜１８の整数、Ｘは１価の陰イオン）
Surfactant The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as an alumina-containing mesoporous material is produced. Conventionally known surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant And mixtures thereof can be used.
For example, in addition to glycerol, diethylene glycol, triethanolamine, and the like, surfactants that are quaternary ammonium salts or hydroxides represented by the following formula (1) are particularly preferable.
C n H 2n + 1 (CH 3 ) 3 N + · X (1)
(Where n is an integer from 10 to 18, X is a monovalent anion)
例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ : ＨＴＡＢr）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］ＯＨ : ＨＴＡＯＨ）等が例示される。
また、ＲＭｅ３ＮＸには、カプリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等の天然に存在する脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基を持つものが好ましいが、これら天然由来の置換基に限定されるものではない。
上記した界面活性剤を使用するとメソポーラス物質としてＭＣＭ−４１が生成する傾向がある。
For example, hexadecyltrimethylammonium bromide ([C 16 H 33 N ( CH 3) 3] Br: HTABr), hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide ([C 16 H 33 N ( CH 3) 3] OH: HTAOH) etc. Illustrated.
RMe 3 NX preferably has a long-chain alkyl group derived from a naturally occurring fatty acid such as capryl trimethyl ammonium, lauryl trimethyl ammonium, myristyl trimethyl ammonium, cetyl trimethyl ammonium, stearyl trimethyl ammonium, etc. It is not limited to naturally derived substituents.
When the surfactant described above is used, MCM-41 tends to be generated as a mesoporous material.
また、上記以外のジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。このような界面活性剤として、より具体的には、ジメチルジオクチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオクチルアンモニウムサルフェート、ジメチルジオクチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。この場合、メソポーラス物質としてＭＣＭ−４８が生成する傾向がある。 Moreover, it is possible to use one or more selected from hydrohalates such as dimethyldiscetylammonium, dimethyldistearylammonium, and dimethyldimyristylammonium other than the above, sulfates, carboxylates and hydroxides. it can. More specific examples of such surfactants include dimethyl dioctyl ammonium bromide, dimethyl dioctyl ammonium sulfate, and dimethyl dioctyl ammonium chloride. In this case, MCM-48 tends to be generated as a mesoporous material.
アルカリ源
本発明で用いるアルカリ源としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。なお、前記した透明性アルミノシリケート溶液のアルカリが含まれている。
本発明ではＮａＯＨあるいはＮａＯＨと水酸化アンモニウムとの混合物を用いることが好ましい。
これらＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨを用いると、比表面積、固体酸性の高いメソポーラス多孔体が得られる傾向がある。
Alkali Source As the alkali source used in the present invention, it is preferable to use an alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide and a mixture thereof. In addition, the alkali of the above-mentioned transparent aluminosilicate solution is contained.
In the present invention, it is preferable to use NaOH or a mixture of NaOH and ammonium hydroxide.
When these NaOH and NH 4 OH are used, there is a tendency that a mesoporous porous body having a high specific surface area and solid acidity is obtained.
上記した(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなり、モル比が下記の範囲にあるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物を調製する。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
An alumina-containing mesoporous material comprising a mixture of (1) silica source, (2) alumina source, (3) alkali source, (4) surfactant and (5) water, and having a molar ratio in the following range A synthesis mixture is prepared.
Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.005 to 0.05
Surfactant / SiO 2 = 0.05~0.3
M 2 O / SiO 2 = 0.1~1.0
H 2 O / SiO 2 = 20~100
(However, M 2 O represents an alkali source in the form of an oxide, and M is at least one selected from Na, K, and NH 4 ).
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００５〜０．０５、さらには０．０１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．００５未満の場合はアルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、生成しても比表面積、固体酸量が低く、同時に耐熱性、耐水熱性が不充分となり、触媒としての充分な性能が得られない場合がある。
前記Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．０５を越えると、アルミナ源が多すぎ、メソポーラス多孔体のシリカ層に組み込まれないアルミナが生じるためか、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分となる場合がある。
The Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio is preferably in the range of 0.005 to 0.05, more preferably 0.01 to 0.04.
When the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio is less than 0.005, an alumina-containing mesoporous material may not be produced. Even if produced, the specific surface area and the amount of solid acid are low, and at the same time, the heat resistance and hydrothermal resistance are low. Insufficient performance as a catalyst may not be obtained.
If the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio exceeds 0.05, the specific surface area of the resulting alumina-containing mesoporous material may be because the alumina source is too much and alumina is not incorporated into the silica layer of the mesoporous material. May be insufficient.
界面活性剤の使用量は、界面活性剤／ＳｉＯ２モル比が０．０５〜０．３、さらには０．０８〜０．２の範囲となるように使用することが好ましい。
界面活性剤／ＳｉＯ２モル比が前記範囲にない場合は、界面活性剤の種類によっても異なるが、アルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合がある。生成した場合でも比表面積が小さく、触媒として用いた場合に、充分な活性が得られない場合がある。
The surfactant is preferably used so that the surfactant / SiO 2 molar ratio is in the range of 0.05 to 0.3, more preferably 0.08 to 0.2.
When the surfactant / SiO 2 molar ratio is not within the above range, the alumina-containing mesoporous material may not be formed, although it varies depending on the type of the surfactant. Even when produced, the specific surface area is small, and when used as a catalyst, sufficient activity may not be obtained.
つぎに、アルカリの使用量はＭ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、さらには０．１５〜０．８の範囲となるように使用することが好ましい。
アルカリの使用量がＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で前記範囲にない場合は、アルミナ含有メソポーラス多孔体の生成に長時間を要したり、生成が不充分となる場合がある。
Then, the amount of the alkali is M 2 O / SiO 2 = 0.1~1.0 , more preferably be used to be in the range of 0.15 to 0.8.
When the amount of alkali used is not within the above range in terms of M 2 O / SiO 2 molar ratio, it may take a long time to produce the alumina-containing mesoporous porous material, or the production may be insufficient.
水
水の使用量は、前記主原料の混合物、あるいは必要に応じて透明性アルミノシリケート溶液を混合した後の水のモル比がＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比として２０〜１００、さらには２５〜８０の範囲にあることが好ましい。
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が２０未満の場合は、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の濃度が高く、粘度が高くなり過ぎて界面活性剤によるミセルが形成されないためかアルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、得られたとしても過度に凝集したアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られる場合がある。
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１００を越えても界面活性剤の濃度が低くなり、界面活性剤によるミセルが形成が不充分となるためかアルミナ含有メソポーラス多孔体の生成が不充分となる場合がある。
The amount of water used is such that the molar ratio of water after mixing the mixture of the main raw materials or, if necessary, the transparent aluminosilicate solution is 20 to 100 as the H 2 O / SiO 2 molar ratio, further 25 to 25 A range of 80 is preferable.
When the H 2 O / SiO 2 molar ratio is less than 20, the concentration of the alumina-containing mesoporous porous material mixture is high, the viscosity becomes too high, and micelles due to the surfactant are not formed. In some cases, an alumina-containing mesoporous porous body that is excessively agglomerated may be obtained.
When the H 2 O / SiO 2 molar ratio exceeds 100, the concentration of the surfactant is low and the micelles are not sufficiently formed by the surfactant, or the generation of the mesoporous porous material containing alumina is insufficient. There is.
上記した各原料の混合順序は特に制限はなく、用いる原料の種類、使用量によっても異なるが、水、シリカ源、アルカリ源、界面活性剤を順次混合した後、本発明ではアルミナ源として前記した透明性アルミノシリケート水溶液を混合することが好ましい。
さらに、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の組成を前記範囲に調整するために、例えばアルカリ源が過剰の場合は酸を混合して中和することもできる。
The order of mixing the raw materials is not particularly limited, and varies depending on the type and amount of the raw materials used. After sequentially mixing water, a silica source, an alkali source, and a surfactant, the present invention described above as the alumina source. It is preferable to mix a transparent aluminosilicate aqueous solution.
Furthermore, in order to adjust the composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis composition within the above range, for example, when the alkali source is excessive, it can be neutralized by mixing an acid.
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物は、混合時あるいは混合後、必要に応じてｐＨを調整することもできる。
この時のｐＨ範囲は、概ね９．５〜１１．５、さらには１０〜１１の範囲にあることが好ましい。ｐＨ調整には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸を用いることができる。なお、これらｐＨ調整用の塩基性化合物、酸性化合物は通常微量であることから前記アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の原料、組成範囲には含まれていない。
The pH of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture can be adjusted as necessary during or after mixing.
The pH range at this time is preferably approximately 9.5 to 11.5, more preferably 10 to 11. For pH adjustment, basic compounds such as NaOH, KOH and ammonia, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid can be used. In addition, since these basic compounds and acidic compounds for adjusting pH are usually in trace amounts, they are not included in the raw materials and composition ranges of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture.
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物は自圧下、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で水熱処理する。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、アルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、生成したとしても長時間を要したり、比表面積が低く固体酸性、耐熱性、耐水熱性、活性等が不充分となる場合がある。
水熱処理温度が１６０℃を越えてもアルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、生成したとしても比表面積が低く固体酸性、耐熱性、耐水熱性、活性等が不充分となる場合がある。
また、水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、概ね１０〜２４０時間である。
The alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture is hydrothermally treated at 80 to 160 ° C., preferably 90 to 140 ° C. under self-pressure.
When the hydrothermal treatment temperature is less than 80 ° C., the alumina-containing mesoporous material may not be formed, and even if it is formed, it takes a long time or has a low specific surface area, solid acidity, heat resistance, hydrothermal resistance, activity, etc. It may be insufficient.
Even if the hydrothermal treatment temperature exceeds 160 ° C., an alumina-containing mesoporous material may not be formed, and even if it is formed, the specific surface area is low and solid acidity, heat resistance, hydrothermal resistance, activity, etc. may be insufficient.
The hydrothermal treatment time is approximately 10 to 240 hours, although it varies depending on the hydrothermal treatment temperature.
水熱処理した後、冷却し、固形分を濾過分離し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて加熱処理してアルミナ含有メソポーラス多孔体を合成することができる。
このようにして得られるアルミナ含有メソポーラス物質は、ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造を有していることが好ましい。
アルミナ含有メソポーラス多孔体の確認は、Ｘ線回折により、ＭＣＭ−４１構造の場合は２θ＝１．５〜３．０°付近に主ピークが観察され、ＭＣＭ−４８構造の場合は２θ＝２.０°付近に主ピークが観察される。
また、ＭＣＭ−４１構造、ＭＣＭ−４８構造を有していると窒素吸着・脱着等温線において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．３〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示す。
After the hydrothermal treatment, it is cooled, the solid content is separated by filtration, washed, dried, and heat-treated as necessary to synthesize an alumina-containing mesoporous material.
The alumina-containing mesoporous material thus obtained preferably has an MCM-41 structure or an MCM-48 structure.
The confirmation of the alumina-containing mesoporous material confirmed by X-ray diffraction that a main peak was observed in the vicinity of 2θ = 1.5 to 3.0 ° in the case of the MCM-41 structure, and 2θ = 2 in the case of the MCM-48 structure. A main peak is observed around 0 °.
In addition, when the MCM-41 structure and the MCM-48 structure are used, in the nitrogen adsorption / desorption isotherm, when the relative pressure of nitrogen (P / P 0 ) is 0.3 to 0.4, the significant adsorption and desorption of nitrogen. Show properties.
つぎに、本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体について説明する。
アルミナ含有メソポーラス多孔体
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体は、シリカおよびアルミナからなり、アルミナ含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴としている。
アルミナ含有メソポーラス多孔体のアルミナ含有量が０．５重量％未満の場合は、固体酸量も少なく、耐熱性、耐水熱性が不充分となり、触媒担体、触媒等に使用した場合に充分な性能が得られず、使用するに際して使用条件、使用方法等が制限される場合がある。
アルミナ含有メソポーラス多孔体のアルミナ含有量が１０重量％を超えるものは、主成分であるシリカ層中にアルミナを含有するものとしては本発明の方法によっても得ることが困難であり、得られたとしても比表面積が低くなり、充分な触媒性能が得られない場合がある。
Next, the alumina-containing mesoporous material according to the present invention will be described.
Alumina-containing mesoporous material The alumina-containing mesoporous material according to the present invention comprises silica and alumina, and is characterized in that the alumina content is in the range of 0.5 to 10% by weight.
When the alumina content of the alumina-containing mesoporous material is less than 0.5% by weight, the amount of solid acid is small, the heat resistance and hydrothermal resistance are insufficient, and sufficient performance is obtained when used for catalyst carriers, catalysts, etc. In some cases, the usage conditions, usage methods, and the like are limited.
Alumina-containing mesoporous porous material having an alumina content exceeding 10% by weight is difficult to obtain even by the method of the present invention as a material containing alumina in a silica layer as a main component. However, the specific surface area may be low and sufficient catalyst performance may not be obtained.
前記アルミナ含有メソポーラス多孔体は、ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造を有していることが好ましい。
ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造以外の構造を有するアルミナ含有メソポーラス多孔体は、前記した本発明の方法では、比表面積が高く固体酸性、耐熱性、耐水熱性等に優れたアルミナ含有メソポーラス多孔体として得ることが困難である。
The alumina-containing mesoporous porous material preferably has an MCM-41 structure or an MCM-48 structure.
The alumina-containing mesoporous material having a structure other than the MCM-41 structure or the MCM-48 structure is an alumina-containing mesoporous material having a high specific surface area and excellent solid acidity, heat resistance, hydrothermal resistance, etc. Difficult to get as.
アルミナ含有メソポーラス多孔体の細孔容積が０．２〜０．９ｍｌ／ｇ、さらには０．３〜０．９ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
アルミナ含有メソポーラス多孔体の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合は、比表面積および固体酸量も少なく、充分な触媒性能が得られない場合がある。
アルミナ含有メソポーラス多孔体の細孔容積が０．９ｍｌ／ｇを越えるものは得ることが困難である。
The pore volume of the alumina-containing mesoporous material is preferably in the range of 0.2 to 0.9 ml / g, more preferably 0.3 to 0.9 ml / g.
When the pore volume of the alumina-containing mesoporous material is less than 0.2 ml / g, the specific surface area and the amount of solid acid are also small, and sufficient catalyst performance may not be obtained.
It is difficult to obtain an alumina-containing mesoporous porous material having a pore volume exceeding 0.9 ml / g.
前記細孔容積の測定は、窒素自動吸着装置（ベルソープ社製：Auto Sorb-mini）を用い、アルミナ含有メソポーラス多孔体約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着を行って吸着等温線を求め、相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．７以下のアルミナ含有メソポーラス多孔体１ｇ当たりの窒素吸着量（容積）を細孔容積として求めた。 The pore volume was measured by evacuating about 0.1 g of an alumina-containing mesoporous porous body at 300 ° C. for 2 hours using an automatic nitrogen adsorption device (Auto Sorb-mini, manufactured by Bellthorpe), followed by liquid nitrogen temperature ( The adsorption isotherm is obtained by performing nitrogen adsorption at −196 ° C., and the nitrogen adsorption amount (volume) per 1 g of the alumina-containing mesoporous material having a relative pressure (P / P 0 ) of 0.7 or less is obtained as the pore volume. It was.
つぎに、アルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積は８００〜１２００ｍ２／ｇ、さらには８５０〜１２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
比表面積が８００ｍ２／ｇ未満の場合は、触媒、触媒担体として用いた場合に活性が不充分となる場合がある。
比表面積が１２００ｍ２／ｇを越えるものは得ることが困難である。
このような、比表面積は、ユアサ・アイオニクス社製：マルチソーブ１６を用い、アルミナ含有メソポーラス多孔体約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、ＢＥＴ法により測定した。なお、この時の相対圧Ｐ／Ｐ０は０．９とした。
Next, the specific surface area of the alumina-containing mesoporous material is preferably in the range of 800 to 1200 m 2 / g, more preferably 850 to 1200 m 2 / g.
When the specific surface area is less than 800 m 2 / g, the activity may be insufficient when used as a catalyst or a catalyst carrier.
It is difficult to obtain a product having a specific surface area exceeding 1200 m 2 / g.
Such a specific surface area was measured by BET method after vacuum exhaust treatment of about 0.1 g of an alumina-containing mesoporous material was performed at 300 ° C. for 2 hours by using Multisorb 16 manufactured by Yuasa Ionics. The relative pressure P / P 0 at this time was 0.9.
また、アルミナ含有メソポーラス多孔体の生成量は、後述する比較例１で合成したＭＣＭ−４１(R1)についてＸ線回折装置で測定したＸ線回折スペクトルの２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さ（Ｈ０）を求め、アルミナ含有メソポーラス多孔体の２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さ（Ｈ）と対比し、下記式により相対生成量として評価した。
相対生成量＝Ｈ／Ｈ０Ｘ１００（％）
Moreover, the production amount of the alumina-containing mesoporous material was 2θ = 1.5 to 2.5 ° of the X-ray diffraction spectrum measured with an X-ray diffractometer for MCM-41 (R1) synthesized in Comparative Example 1 described later. The peak height (H 0 ) was determined, compared with the peak height (H) of 2θ = 1.5 to 2.5 ° of the alumina-containing mesoporous porous material, and evaluated as a relative production amount by the following formula.
Relative production amount = H / H 0 X100 (%)
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３９ｇを、濃度４０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５９１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、ＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１１０３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１４．７
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液を調製し、ついで、この溶液を５℃まで冷却して透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
[Example 1]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (S1) 139 g of an aqueous solution of sodium aluminate having an Al 2 O 3 concentration of 22% by weight and an Na 2 O concentration of 17% by weight was added to 591 g of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 40.8% by weight with dissolution. And cooled to 30 ° C. This solution was added with stirring to 1103 g of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time is molar ratio
Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9
SiO 2 / Al 2 O 3 = 14.7
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Next, this solution was allowed to stand at 30 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution, and then this solution was cooled to 5 ° C. to prepare a transparent aluminosilicate solution (S1).
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)の調製
ポリ容器に、水５３６ｇにシリカ源としてＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液２３１ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇと透明性アルミノシリケート溶液(1)１１５ｇとを添加し、ついで、濃度２５重量％の硫酸１１２ｇを添加した後、室温で３時間攪拌熟成してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)を調製した。
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝０．２５＋０．０２５＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４１．７
であった。
なお、上記Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は硫酸により中和されたアルカリのＭ２Ｏとしてのモル数を減じた数値で示している。
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (1) In a plastic container, 536 g of water, 231 g of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt% as a silica source, and hexagon as a surfactant 73 g of decyltrimethylammonium bromide (HTABr) ([C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 ] Br) was mixed and dissolved by stirring. To this solution, 14 g of a 15 wt% NH 4 OH aqueous solution and 115 g of a transparent aluminosilicate solution (1) were added, and then 112 g of 25 wt% sulfuric acid was added, followed by stirring and aging at room temperature for 3 hours. An alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (1) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (1) is expressed as an oxide molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.25 + 0.025 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
The M 2 O / SiO 2 molar ratio is a numerical value obtained by subtracting the number of moles of alkali neutralized with sulfuric acid as M 2 O.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)の合成
ついで、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)入りポリ容器を水熱処理槽に移し、９７℃で９６時間水熱処理した。その後固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、粉砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)について、Ｘ線回折装置でＸ線回折スペクトルを測定し、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を図１、表に示す。
Synthesis of the alumina-containing mesoporous porous material (1) Next, the poly container containing the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (1) was transferred to a hydrothermal treatment tank and hydrothermally treated at 97 ° C. for 96 hours. Thereafter, the solid content is separated by filtration, washed with pure water, ion exchanged with an aqueous ammonium sulfate solution, filtered, washed, then dried at 130 ° C., pulverized, and then calcined in nitrogen gas at 600 ° C. for 3 hours. The alumina-containing mesoporous material (1) was synthesized by calcination for 4 hours instead of air to remove the surfactant.
With respect to the obtained alumina-containing mesoporous material (1), an X-ray diffraction spectrum was measured with an X-ray diffractometer, the type of MCM and the relative production amount were evaluated, and the results are shown in FIG.
なお、相対生成量は後述する比較例１のメソポーラス多孔体(R1)のＸ線回折における２θ＝２゜のピーク高を１とした比で示した。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
さらに、図２に、先に述べた細孔分布測定装置で測定した吸着脱着等温線を示した。図２において、横軸は相対圧（Ｐ／Ｐ０）を示し、縦軸は標準状態（ＳＴＰ）での窒素吸着量（容積）である。
The relative production amount is shown as a ratio where the peak height of 2θ = 2 ° in the X-ray diffraction of the mesoporous porous material (R1) of Comparative Example 1 described later is 1.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
Further, FIG. 2 shows the adsorption / desorption isotherm measured by the pore distribution measuring apparatus described above. In FIG. 2, the horizontal axis represents relative pressure (P / P 0 ), and the vertical axis represents the nitrogen adsorption amount (volume) in the standard state (STP).
固体酸の確認および固体酸量の測定は下記の方法によった。
固体酸の確認
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)２０ｍｇを５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でウェハ状に成型し、真空セルに充填し、１時間で６００℃まで昇温し、１時間真空排気処理した。
ついで、真空セルに１００℃で１０分間ＮＨ３ガスを導入し、ついで、１０分間真空排気した後、室温にて分解能４ｃｍ-1、積算回数１００回の条件にてＮＨ３ガス吸着後のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
この時のＩＲスペクトルを図３に示す。波数１６２５ｃｍ-1付近、および１４５０ｃｍ-1付近にピークが認められ、前者がアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)に配位結合したＮＨ３によるピークでルイス酸（Ｌ酸）であり、後者がプロトン和したＮＨ４ ＋によるピークでブレンステッド酸（Ｂ酸）である。
The confirmation of the solid acid and the measurement of the solid acid amount were performed by the following methods.
Confirmation of Solid Acid 20 mg of alumina-containing mesoporous porous material (1) was molded into a wafer at a pressure of 500 kg / cm 2 , filled in a vacuum cell, heated to 600 ° C. in 1 hour, and evacuated for 1 hour.
Next, NH 3 gas was introduced into the vacuum cell at 100 ° C. for 10 minutes, and after evacuation for 10 minutes, FT− after adsorption of NH 3 gas under conditions of 4 cm −1 resolution at room temperature and 100 times of integration. IR spectrum was measured.
The IR spectrum at this time is shown in FIG. Wavenumber of around 1625 cm -1, and 1450 cm -1 peak around was observed, a former alumina-containing mesoporous material (1) in a coordination bond with the NH 3 by a Lewis acid at the peak (L acid), the latter proton sum It is a Bronsted acid (B acid) with a peak due to NH 4 + .
固体酸量の測定
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)５０ｍｇをアンモニア吸着量測定装置（日本ベル社製：ＢＥＬＣＡＴ）のカラムに充填し、アルゴンガスを供給しながら５００℃に昇温し、１時間前処理した。ついで、５０℃に降温し、アルゴンガスで稀釈した濃度１体積％のアンモニアガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで１時間供給してアンモニアを吸着させた。ついで、アルゴンガスを供給しながら２００℃に昇温し、１時間、過剰のアンモニアの脱離を行い、ついで、２００〜７００℃に、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その間に脱離したアンモニアの量をThermal Conductivity Detector（TCD）で検出し、アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)１ｇ当たりのアンモニアの脱離量を算出して表に示す。
Measurement of solid acid amount 50 mg of alumina-containing mesoporous porous material (1) was packed in an ammonia adsorption amount measuring device (BELCAT made by Nippon Bell Co., Ltd.), heated to 500 ° C. while supplying argon gas, and 1 hour before Processed. Subsequently, the temperature was lowered to 50 ° C., and ammonia gas having a concentration of 1% by volume diluted with argon gas was supplied at 30 cc / min for 1 hour to adsorb ammonia. Next, the temperature was raised to 200 ° C. while supplying argon gas, and excess ammonia was desorbed for 1 hour. Then, the temperature was raised to 200 to 700 ° C. at a rate of 10 ° C./min, during which time desorption was performed. The amount of ammonia was detected with a Thermal Conductivity Detector (TCD), and the amount of ammonia desorbed per gram of the alumina-containing mesoporous porous material (1) was calculated and shown in the table.
また、性能評価を下記の方法で実施し、結果を表に示した。
性能評価
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)の粉末を加圧成型し、これを粉砕し、分級し、粒子径が０．３５〜０．７１ｍｍの性能評価用触媒(1)を調製した。
性能評価用触媒(1)０．２ｇ、反応原料としてジフェニルメタン（ＤＰＭ）１０ｍｌを振盪式圧力容器に充填し、ついで、容器を封じた後、窒素ガスで空気をパージした後、水素ガスを６.９ＭＰａとなるまで充填し、振盪しながら３６０℃に昇温した。３６０℃で１時間反応させた後、常温に冷却し、触媒を分離して生成油を得た。
生成油は、キャピラリーガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−９Ａ）で、未反応ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、ベンゼン、トルエンを分析し、これらの生成量から水素化分解活性を求め、水素化分解率（％）として結果を表に示した。
なお、採用した反応は下記［化１］に示すスキームである。
Moreover, performance evaluation was implemented by the following method and the result was shown to the table | surface.
Performance Evaluation A powder of alumina-containing mesoporous porous material (1) was pressure-molded, pulverized and classified, and a performance evaluation catalyst (1) having a particle size of 0.35 to 0.71 mm was prepared.
A catalyst for performance evaluation (1) 0.2 g and 10 ml of diphenylmethane (DPM) as a reaction raw material were filled in a shaking pressure vessel, and then the vessel was sealed, purged with nitrogen gas and purged with hydrogen gas. It filled until it became 9 Mpa, and it heated up at 360 degreeC, shaking. After making it react at 360 degreeC for 1 hour, it cooled to normal temperature, the catalyst was isolate | separated, and the product oil was obtained.
The product oil was analyzed by a capillary gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-9A) for unreacted diphenylmethane (DPM), benzene, and toluene, and the hydrocracking activity was determined from the amount of these products, and the hydrocracking rate (% The results are shown in the table.
The employed reaction is the scheme shown in the following [Chemical Formula 1].
［実施例２］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S1)５８ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．００８
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 2]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (2) In Example 1, except that 58 g of the transparent aluminosilicate solution (S1) was added, the same procedure was followed as in Example 1 to prepare an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture. (2) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (2) at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.008 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.150
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(2)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(2)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(2)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (2) An alumina-containing mesoporous material (2) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material mixture (2) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (2) was evaluated for MCM type and relative production amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例３］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S1)２３１ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０３１
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 3]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (3) In Example 1, except that 231 g of the transparent aluminosilicate solution (S1) was added, the same procedure was followed as in Example 1 to prepare an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture. (3) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (3) at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.031 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.525
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(3)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(3)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(3)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (3) An alumina-containing mesoporous material (3) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material mixture (3) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (3) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例４］
透明性アルミノシリケート溶液(S2)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液９３８ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(S2)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝ １５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝ １２．５
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２３０
であった。
[Example 4]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (S2) A transparent aluminosilicate solution (S2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 938 g of an aqueous sodium silicate solution was used.
The composition at this time is molar ratio
Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12.5
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S2)１１３ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (4) In Example 1, except that 113 g of the transparent aluminosilicate solution (S2) was added, the same procedure as in Example 1 was followed except that the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (4) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (4) at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(4)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(4)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(4)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (4) An alumina-containing mesoporous material (4) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material synthesis mixture (4) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (4) was evaluated for MCM type and relative production amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例５］
透明性アルミノシリケート溶液(S3)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液１２６０ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(S3)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１６．８
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
[Example 5]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (S3) A transparent aluminosilicate solution (S3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1260 g of an aqueous sodium silicate solution was used.
The composition at this time is molar ratio
Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9
SiO 2 / Al 2 O 3 = 16.8
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S3)１１８ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (5) In Example 1, except that 118 g of the transparent aluminosilicate solution (S3) was added, the same procedure was followed as in Example 1 to prepare an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture. (5) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (5) at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(5)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(5)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(5)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous porous material (5) In Example 1, an alumina-containing mesoporous porous material (5) was synthesized in the same manner except that the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (5) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous porous material (5) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例６］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(6)の合成
実施例１において、水熱処理温度を８５℃とした以外は実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(6)を調製した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(6)について、ＭＣＭのタイプおよび相対量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
[Example 6]
Synthesis of alumina-containing mesoporous porous material (6) In Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 85 ° C., an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (6) was prepared in the same manner as in Example 1.
The obtained alumina-containing mesoporous material (6) was evaluated for MCM type and relative amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例７］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(7)の合成
実施例１において、水熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(7)を調製した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(7)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
[Example 7]
Synthesis of alumina-containing mesoporous porous material (7) In Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 140 ° C., an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (7) was prepared in the same manner as in Example 1.
The obtained alumina-containing mesoporous material (7) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例８］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)の調製
実施例１において、水３４１ｇと、界面活性剤として濃度２５重量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］ＯＨ）のメタノール溶液２４１ｇを用いた以外は、同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)を調製した。
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 8]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (8) In Example 1, 341 g of water and hexadecyltrimethylammonium hydroxide ([C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 ]) having a concentration of 25% by weight as a surfactant. An alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (8) was prepared in the same manner except that 241 g of a methanol solution of (OH) was used.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (8) was as follows: oxide molar ratio: Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(8)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(8)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(8)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (8) An alumina-containing mesoporous material (8) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material mixture (8) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (8) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例９］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)の調製
実施例１において、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）５５ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１２５
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 9]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (9) In Example 1, except that 55 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (HTABr) ([C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 ] Br) was mixed as a surfactant Were prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an alumina-containing mesoporous porous material mixture (9).
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (9) at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.125
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(9)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(9)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(9)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (9) In Example 1, an alumina-containing mesoporous material (9) was synthesized in the same manner except that the alumina-containing mesoporous material mixture (9) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (9) was evaluated for MCM type and relative production amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例１０］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)の調製
実施例１において、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）８７ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．２００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 10]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (10) In Example 1, except that 87 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (HTABr) ([C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 ] Br) was mixed as a surfactant. Were prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an alumina-containing mesoporous porous material mixture (10).
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (10) at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.200
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(10)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (10) An alumina-containing mesoporous material (10) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material synthesis mixture (10) was used.
The resulting alumina-containing mesoporous material (10) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［実施例１１］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(11)の調製
ポリ容器に、水７８７ｇ、シリカ源として（日揮触媒化成製：Cataloid ＳI-３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）１８５ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇを混合し、攪拌溶解した。
この溶液に濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇと透明性アルミノシリケート溶液(1)１１５ｇとを添加した後、室温で３時間攪拌熟成してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(11)を調製した。
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(11)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２５＋０．０２５＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 11]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (11) In a plastic container, 787 g of water, 185 g as a silica source (Cataloid SI-30, SiO 2 concentration 30 wt%), hexadecyltrimethyl as a surfactant 73 g of ammonium bromide (HTABr) ([C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 ] Br) was mixed and dissolved by stirring.
After adding 14 g of a 15 wt% NH4OH aqueous solution and 115 g of a transparent aluminosilicate solution (1) to this solution, the mixture was stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (11).
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (11) is expressed as an oxide molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.25 + 0.025 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
［実施例１２］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(12)の調製
実施例１において、界面活性剤としてジメチルジオクチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１８Ｈ４０ＢｒＮ：ＤＤＡＢｒ）７０ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Example 12]
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (12) In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that 70 g of dimethyldioctylammonium bromide (C 18 H 40 BrN: DDABr) was mixed as a surfactant. Thus, a mixture (10) for synthesizing an alumina-containing mesoporous material was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (10) at this time is expressed in terms of the molar ratio of oxide.
Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(10)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (10) An alumina-containing mesoporous material (10) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material synthesis mixture (10) was used.
The resulting alumina-containing mesoporous material (10) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［比較例１］
メソポーラス多孔体(R1)の合成
ポリ容器に、水５３２ｇ、シリカ源としてＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３００ｇと界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇと濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇとを添加し、室温で３時間攪拌熟成してメソポーラス多孔体合成用混合物(R1)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０００
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
[Comparative Example 1]
In a synthetic polycontainer of mesoporous porous material (R1) , 532 g of water, 300 g of sodium silicate aqueous solution having a SiO2 concentration of 24% by weight and a Na2O concentration of 7.7% by weight as a silica source, and hexadecyltrimethylammonium bromide (HTABr) [C 16 H 33 N (CH 3 ) 3 ] Br) (73 g) was mixed and dissolved by stirring. To this solution, 50 g of a 48 wt% NaOH aqueous solution and 14 g of a 15 wt% NH4OH aqueous solution were added and stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mesoporous porous material synthesis mixture (R1). The composition at this time was Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.000 in terms of oxide molar ratio.
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
ついで、メソポーラス多孔体合成用混合物(R1)入りポリ容器を水熱処理槽に移し、９７℃で９６時間水熱処理した。その後固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、塊砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してメソポーラス多孔体(R1)を合成した。
得られたメソポーラス多孔体(R1)について、Ｘ線回折装置でＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
Ｘ線回折スペクトルを図４に示すが、ＭＣＭ−４１であった。２θ＝２゜におけるピーク高を１とするとともに相対生成量を基準の１とした。
Subsequently, the poly container containing the mesoporous porous material synthesis mixture (R1) was transferred to a hydrothermal treatment tank and hydrothermally treated at 97 ° C. for 96 hours. Thereafter, the solid content is separated by filtration, washed with pure water, ion exchanged with an aqueous ammonium sulfate solution, filtered, washed, then dried at 130 ° C., crushed, then calcined in nitrogen gas at 600 ° C. for 3 hours, Furthermore, the mesoporous porous material (R1) was synthesized by removing the surfactant by calcination for 4 hours instead of air.
About the obtained mesoporous porous body (R1), the type and relative production amount of MCM were evaluated with an X-ray diffractometer, and the results are shown in the table.
The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. 4 and was MCM-41. The peak height at 2θ = 2 ° was set to 1, and the relative production amount was set to 1.
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。 Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［比較例２］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R2)の合成
実施例１において、７０℃で９６時間水熱処理した以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R2)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R2)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
[Comparative Example 2]
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (R2) An alumina-containing mesoporous material (R2) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 70 ° C. for 96 hours.
The obtained alumina-containing mesoporous material (R2) was evaluated for MCM type and relative production amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［比較例３］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R3)の合成
実施例１において、１８０℃で９６時間水熱処理した以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R3)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R3)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
[Comparative Example 3]
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (R3) An alumina-containing mesoporous material (R3) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 96 hours.
The obtained alumina-containing mesoporous material (R3) was evaluated for MCM type and relative production amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［比較例４］
透明性アルミノシリケート溶液(RS1)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液７５０ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(RS1)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０．０
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
[Comparative Example 4]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (RS1) A transparent aluminosilicate solution (RS1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 750 g of an aqueous sodium silicate solution was used.
The composition at this time is molar ratio
Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9
SiO 2 / Al 2 O 3 = 10.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(RS1)１１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (R4) In Example 1, except that 110 g of transparent aluminosilicate solution (RS1) was added, an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture was prepared in the same manner as in Example 1. (R4) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis composition (R4) at this time was as follows: oxide molar ratio: Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R4)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R4)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R4)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (R4) An alumina-containing mesoporous material (R4) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material synthesis mixture (R4) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (R4) was evaluated for MCM type and relative production amount, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
［比較例５］
透明性アルミノシリケート溶液(RS2)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液１５００ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(RS2)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２０．０
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２５５
であった。
[Comparative Example 5]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (RS2) A transparent aluminosilicate solution (RS2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1500 g of an aqueous sodium silicate solution was used.
The composition at this time is molar ratio
Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9
SiO 2 / Al 2 O 3 = 20.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 255
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(RS2)１３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
Preparation of alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (R5) In Example 1, except that 130 g of a transparent aluminosilicate solution (RS2) was added, the same procedure was followed as in Example 1 to prepare an alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture. (R5) was prepared.
The composition of the alumina-containing mesoporous porous material synthesis mixture (R5) at this time is the molar ratio of oxide.
Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.016
Surfactant / SiO 2 = 0.167
M 2 O / SiO 2 = 0.275
H 2 O / SiO 2 = 41.7
Met.
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R5)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R5)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R5)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
Synthesis of alumina-containing mesoporous material (R5) An alumina-containing mesoporous material (R5) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the alumina-containing mesoporous material mixture (R5) was used.
The obtained alumina-containing mesoporous material (R5) was evaluated for MCM type and relative production, and the results are shown in the table.
Further, the alumina content, the solid acid amount, the specific surface area, and the pore volume were measured, and the performance was evaluated. The results are shown in the table.
Claims (7)
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種） (1) Silica source, (2) Alumina source, (3) Alkaline source, (4) Surfactant and (5) Mixture for synthesizing mesoporous porous material containing alumina, (1) Silica source the molar ratio of Al 2 O 3 of SiO 2 is taken as 1 mole (2) an alumina source, (3) the molar ratio of M 2 O in the alkali source, (4) the molar ratio of surfactant, (5) A method for synthesizing an alumina-containing mesoporous material, comprising subjecting a mixture having a molar ratio of water to H 2 O in the following range to hydrothermal treatment at 80 to 160 ° C.
Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.005 to 0.05
Surfactant / SiO 2 = 0.05~0.3
M 2 O / SiO 2 = 0.1~1.0
H 2 O / SiO 2 = 20~100
(However, M 2 O represents an alkali source in the form of an oxide, and M is at least one selected from Na, K, and NH 4 ).
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３〜２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜１８
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜４００ 2. The alumina-containing mesoporous porous material according to claim 1, wherein the alumina source contains an alumina source derived from a transparent aluminosilicate solution having the following composition when Al 2 O 3 is 1 mol. Synthesis method.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 13~20
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12~18
H 2 O / Al 2 O 3 = 150~400
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋・Ｘ ・・・・・（１）
（但し、ｎは１０〜１８の整数、Ｘは１価の陰イオン） The method for synthesizing an alumina-containing mesoporous material according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant is a compound represented by the following formula (1).
C n H 2n + 1 (CH 3 ) 3 N + · X (1)
(Where n is an integer from 10 to 18, X is a monovalent anion)
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|---|---|
| JP (1) | JP5766067B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016084921A1 (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | サンエス製薬株式会社 | Particulate composition for emitting terahertz waves |
| EP3184873A4 (en) * | 2014-10-20 | 2018-01-24 | LG Chem, Ltd. | Core material for vacuum insulation material comprising porous aluminosilicate, and vacuum insulation material having same |
| CN112791741A (en) * | 2019-11-14 | 2021-05-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of hydrocracking catalyst |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10512231A (en) * | 1995-10-31 | 1998-11-24 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジイ | Method for preparing mesoporous crystalline material |
| JP2002535227A (en) * | 1999-01-21 | 2002-10-22 | モービル・オイル・コーポレイション | Synthetic porous crystal MCM-68, its synthesis and use |
| JP2003535009A (en) * | 2000-05-25 | 2003-11-25 | ミシガン ステイト ユニバーシティー | Super stable porous aluminosilicate structure |
| JP2004250265A (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Mizusawa Ind Chem Ltd | Mesoporous silica, and production method therefor |
| JP2005218958A (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Tottori Univ | Catalyst for hydrogenating aromatic compound, and method for hydrogenating aromatic compound |
| JP2006294306A (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | Proton conductive material and fuel cell using the same |
| JP2008264762A (en) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Catalyst for silylcyanation of organic carbonyl compound |
| JP2009114020A (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Hiroshima Univ | Mesoporous metallosilicate, its manufacturing method, and its use |
| JP2009268965A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | CATALYST FOR PRODUCING alpha-AMINO NITRILE |
| JP2009297629A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | Hazardous component-containing liquid treatment method and apparatus |
| JP2010155759A (en) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Yoshihiro Sugi | Method for synthesizing mesoporous aluminosilicate |
| JP2010163394A (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Yokohama National Univ | Method for producing homoallyl alcohol derivative |
| JP2012232865A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing new heterojunction porous crystal and new heterojunction porous crystal |
-
2011
- 2011-08-29 JP JP2011186631A patent/JP5766067B2/en active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10512231A (en) * | 1995-10-31 | 1998-11-24 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジイ | Method for preparing mesoporous crystalline material |
| JP2002535227A (en) * | 1999-01-21 | 2002-10-22 | モービル・オイル・コーポレイション | Synthetic porous crystal MCM-68, its synthesis and use |
| JP2003535009A (en) * | 2000-05-25 | 2003-11-25 | ミシガン ステイト ユニバーシティー | Super stable porous aluminosilicate structure |
| JP2004250265A (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Mizusawa Ind Chem Ltd | Mesoporous silica, and production method therefor |
| JP2005218958A (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Tottori Univ | Catalyst for hydrogenating aromatic compound, and method for hydrogenating aromatic compound |
| JP2006294306A (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | Proton conductive material and fuel cell using the same |
| JP2008264762A (en) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Catalyst for silylcyanation of organic carbonyl compound |
| JP2009114020A (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Hiroshima Univ | Mesoporous metallosilicate, its manufacturing method, and its use |
| JP2009268965A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | CATALYST FOR PRODUCING alpha-AMINO NITRILE |
| JP2009297629A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | Hazardous component-containing liquid treatment method and apparatus |
| JP2010155759A (en) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Yoshihiro Sugi | Method for synthesizing mesoporous aluminosilicate |
| JP2010163394A (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Yokohama National Univ | Method for producing homoallyl alcohol derivative |
| JP2012232865A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing new heterojunction porous crystal and new heterojunction porous crystal |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3184873A4 (en) * | 2014-10-20 | 2018-01-24 | LG Chem, Ltd. | Core material for vacuum insulation material comprising porous aluminosilicate, and vacuum insulation material having same |
| US10226751B2 (en) | 2014-10-20 | 2019-03-12 | Lg Chem, Ltd. | Core material for vacuum insulation panel including porous aluminosilicate, and vacuum insulation panel provided with the same |
| WO2016084921A1 (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | サンエス製薬株式会社 | Particulate composition for emitting terahertz waves |
| CN112791741A (en) * | 2019-11-14 | 2021-05-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of hydrocracking catalyst |
| CN112791741B (en) * | 2019-11-14 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of hydrocracking catalyst |
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