JP2013045981A

JP2013045981A - Compound semiconductor photoelectric conversion element and manufacturing method of the same

Info

Publication number: JP2013045981A
Application number: JP2011184172A
Authority: JP
Inventors: Kenji Adachi; 健治足立
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-03-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound semiconductor photoelectric conversion element which uses a I-III-VI compound semiconductor and achieves improved photoelectric conversion efficiency by a simple method and a simple structure.SOLUTION: A compound semiconductor photoelectric conversion element including a buffer layer between a compound semiconductor layer and a transparent electrode, contains a great amount of free electrons in the buffer layer in which particles of a tungsten oxide or a composite tungsten oxide having an average particle size of not less than 1 nm and not more than 100 nm exist dispersedly. The photoelectric conversion element is obtained by: coating a dispersion liquid of the particles on the compound semiconductor layer formed on a back electrode; drying the dispersion liquid to form a layer on which the particles are deposited; forming the buffer layer on the deposited layer; and forming a transparent conductive film on the buffer layer.

Description

本発明は、光吸収層の材料として、化合物半導体、特に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が用いられている、化合物半導体光電変換素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a compound semiconductor photoelectric conversion element in which a compound semiconductor, in particular, an I-III-VI type chalcopyrite compound semiconductor is used as a material for a light absorption layer, and a method for manufacturing the compound semiconductor photoelectric conversion element.

光を受光し電気エネルギに変換する光電変換素子の光吸収層の材料として、さまざまな化合物半導体が用いられている。これらの化合物半導体のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が着目されている。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体である、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳ）などは、光による価電子帯から伝導帯への電子励起が直接遷移型であるため、間接遷移型のシリコン半導体と比べて、およそ２桁も高い光吸収係数を有している。したがって、素子を数μｍの薄膜で形成することができ、材料使用量がシリコン半導体よりもはるかに少なくて済むため、これらの材料の使用により省資源化が期待される。また、耐光性、耐放射線性が高く、宇宙空間でも劣化が少ないことから、これらの材料により、さまざまな用途への製品の適用が可能となる。 Various compound semiconductors are used as a material of a light absorption layer of a photoelectric conversion element that receives light and converts it into electric energy. Of these compound semiconductors, I-III-VI chalcopyrite compound semiconductors have attracted attention. I-III-VI chalcopyrite compound semiconductors such as copper indium diselenide (CIS), copper indium diselenide / gallium (CIGS), diselen selenide / copper indium / gallium (CIGSS), etc. Since the electron excitation from the valence band to the conduction band by the direct transition type is a direct transition type, it has a light absorption coefficient that is about two orders of magnitude higher than that of an indirect transition type silicon semiconductor. Therefore, the element can be formed with a thin film having a thickness of several μm, and the amount of material used is much smaller than that of a silicon semiconductor. Therefore, the use of these materials is expected to save resources. In addition, since these materials have high light resistance and radiation resistance and are hardly deteriorated even in outer space, these materials enable the application of products for various uses.

このような特性を有する、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、ＣＩＳ系太陽電池と称する）は、製造コストがシリコン系太陽電池と比べて、はるかに低くなると想定される。また、光電変換効率についても、実験室レベルの小面積セルでは２０％を超えて向上している。このため、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体は、現在、量産に向けた研究開発が盛んに行われている。 A thin-film solar cell (hereinafter referred to as a CIS solar cell) using a light-absorbing layer of an I-III-VI type chalcopyrite compound semiconductor such as CIS, CIGS, CIGSS having such characteristics has a manufacturing cost. Compared to silicon solar cells, it is expected to be much lower. In addition, the photoelectric conversion efficiency is improved by more than 20% in a laboratory area small area cell. For this reason, research and development for mass production of I-III-VI chalcopyrite compound semiconductors are currently being actively conducted.

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体の光電変換効率は、これまで多源蒸着法の一種である３段階法の工夫や、バッファ層組成の工夫、あるいは開放電圧や形状因子に寄与するＮａの拡散効果の適用などにより、年々徐々に向上している。しかしながら、実用性を考慮した場合の大面積モジュールにおける変換効率は、小面積セルでの変換効率と比較すると十分ではなく、さらなる変換効率の向上が期待されている（非特許文献１参照）。 The photoelectric conversion efficiency of the I-III-VI type chalcopyrite compound semiconductor is Na which contributes to the contrivance of the three-stage method, which is a kind of multi-source deposition method, the contrivance of the buffer layer composition, or the open circuit voltage and the shape factor. It is gradually improving year by year due to the application of the diffusion effect. However, the conversion efficiency in the large area module in consideration of practicality is not sufficient as compared with the conversion efficiency in the small area cell, and further improvement in conversion efficiency is expected (see Non-Patent Document 1).

この光電変換効率を向上させるための工夫については、近年、ＧａやＳの組成を微妙に制御するような比較的細部にわたる工夫（特許文献１参照）などに収斂してきており、飛躍的に変換効率を向上させるためには、本質的に新しい考え方や概念を用いた工夫が必要である。 The devices for improving the photoelectric conversion efficiency have recently been converged on relatively detailed devices (see Patent Document 1) that finely control the composition of Ga and S. In order to improve this, it is essential to devise a new concept and concept.

この光電変換効率を向上させる新しい考え方としては、ナノ微粒子の表面プラズモン共鳴を利用する方法が提唱されている。特許文献２は、ｐ型薄膜シリコン層に金属ナノ粒子で形成された金属電極を取り付け、金属ナノ粒子層の表面プラズモン共鳴によって増強された特に短波長側の光をｐｎ接合体内に入射させて、より多くの電子−正孔対を発生させることで、シリコン太陽電池の変換効率が改善されることを開示している。 As a new idea for improving the photoelectric conversion efficiency, a method using surface plasmon resonance of nanoparticles is proposed. Patent Document 2 attaches a metal electrode formed of metal nanoparticles to a p-type thin film silicon layer, makes light on the short wavelength side enhanced by surface plasmon resonance of the metal nanoparticle layer enter the pn junction, It is disclosed that the conversion efficiency of a silicon solar cell is improved by generating more electron-hole pairs.

また、特許文献３は、ｐ型アモルファスシリコン半導体上に貴金属の導電体のナノサイズパターンを形成し、これにより誘起される表面プラズモン共鳴の電場増強効果により、シリコン太陽電池の近赤外領域における光電変換効率を向上させることを開示している。しかしながら、現在までのところ、この表面プラズモン共鳴の考え方を、ＣＩＳ系太陽電池におけるエネルギ変換効率を向上させるために応用することについては、何らの提案もなされていないのが実情である。 Further, Patent Document 3 forms a nano-size pattern of a noble metal conductor on a p-type amorphous silicon semiconductor, and the electric field enhancement effect of surface plasmon resonance induced by this results in photoelectric conversion in the near-infrared region of a silicon solar cell. It discloses that conversion efficiency is improved. However, until now, no actual proposal has been made to apply this idea of surface plasmon resonance to improve the energy conversion efficiency in CIS solar cells.

特開２００６−４９７６８号公報JP 2006-49768 A 特開２００９−２４６０２５号公報JP 2009-246025 A 特開２０１０−２２５７９８号公報JP 2010-225798 A

和田隆博、前田毅、「ＣＩＳ系太陽電池−材料・技術動向と課題」、工業材料、第５８巻、ｐ．４４−４８、日刊工業新聞社Takahiro Wada, Satoshi Maeda, “CIS Solar Cells-Materials / Technology Trends and Issues”, Industrial Materials, Vol. 58, p. 44-48, Nikkan Kogyo Shimbun

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率を飛躍的に向上させうる、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型化合物半導体を用いた化合物半導体光電変換素子およびその製造方法を、簡易なプロセスおよび簡易な構造によって実現することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a compound semiconductor photoelectric conversion element using an I-III-VI type compound semiconductor, which can dramatically improve the photoelectric conversion efficiency, and the production thereof. The method is to be realized by a simple process and a simple structure.

本発明者は、化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、特定の平均粒子径を有する微粒子を、高密度に分散して存在させるという、簡易なプロセスかつ簡易な構造により、表面プラズモン共鳴効果を利用して、この化合物半導体光電変換素子を安定的に作動させ、かつ、光電変換効率を向上させることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。 In the compound semiconductor photoelectric conversion element comprising a buffer layer between the compound semiconductor layer and the transparent electrode, the buffer semiconductor layer has a large amount of free electrons and a specific average particle size. The compound semiconductor photoelectric conversion element can be stably operated and the photoelectric conversion efficiency can be improved by utilizing the surface plasmon resonance effect by a simple process and a simple structure of being dispersed in the density. The present invention has been completed with the knowledge that it can be obtained.

すなわち、本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子、具体的には、裏面電極、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、および透明電極膜が順次形成された構造の化合物半導体光電変換素子に関する。 That is, the present invention relates to a compound semiconductor photoelectric conversion device comprising a buffer layer between an I-III-VI type chalcopyrite compound semiconductor layer and a transparent electrode, specifically a back electrode, an I-III-VI chalcopyrite system. The present invention relates to a compound semiconductor photoelectric conversion element having a structure in which a compound semiconductor layer, a buffer layer, and a transparent electrode film are sequentially formed.

特に、本発明の化合物半導体光電変換素子では、前記バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子を、薄い層に高密度で分散して存在させることで、表面プラズモン共鳴効果を利用する点に特徴がある。 In particular, in the compound semiconductor photoelectric conversion device of the present invention, fine particles having a large amount of free electrons and having an average fine particle diameter of 1 nm to 100 nm are dispersed in a thin layer at high density in the buffer layer. It is characterized by utilizing the surface plasmon resonance effect when present.

本発明において、前記微粒子は、一般式：Ｗ_yＯ_z（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：Ｍ_xＷ_yＯ_z（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。 In the present invention, the fine particles are tungsten oxide fine particles represented by the general formula: W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.0 ≦ z / y <3.0), or General formula: M _x W _y O _z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, One or more elements selected from V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.0 <Z / y ≦ 3.0) represented by at least one kind of composite tungsten oxide fine particles It is preferable.

上記の微粒子のうち、前記一般式：Ｍ_xＷ_yＯ_zで表される複合タングステン酸化物の微粒子を用いることが好ましく、六方晶構造を有する前記一般式：Ｍ_xＷ_yＯ_zで表される複合タングステン酸化物を用いることがさらに好ましい。 Of the above fine particles, fine particles of a composite tungsten oxide represented by the general formula: M _x W _y O _z are preferably used, and represented by the general formula: M _x W _y O _z having a hexagonal crystal structure. More preferably, composite tungsten oxide is used.

また、前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上により構成する、もしくは、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層とＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とにより構成することが好ましい。 The buffer layer is made of one or more of CdS, ZnS, ZnS (O, OH), or a buffer layer made of one or more of CdS, ZnS, ZnS (O, OH) and a half of ZnO. The insulating buffer layer is preferably used.

このような化合物半導体光電変換素子、すなわち、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子は、裏面電極上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することにより、得られる。 Such a compound semiconductor photoelectric conversion element, that is, a photoelectric conversion element utilizing the surface plasmon resonance effect, has an I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor layer formed on the back electrode, and is formed on the compound semiconductor layer. In addition, a dispersion of fine particles having a large amount of free electrons and an average fine particle diameter of 1 nm to 100 nm is applied and dried to form a layer in which the fine particles are deposited. , By forming a buffer layer and further forming a transparent conductive film on the buffer layer.

本発明により、従来のＣＩＳ系太陽電池の製造プロセスの中に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層を形成して、この微粒子が高密度に分散するバッファ層を備えた構造とするという、簡易なプロセスおよび簡易な構造を追加することだけで、表面プラズモン共鳴効果により、エネルギ変換効率が本質的に改良された、化合物半導体光電変換素子を低コストで提供することが可能となる。 According to the present invention, in a conventional CIS solar cell manufacturing process, a fine particle deposition layer that holds a large amount of free electrons is formed, and a structure including a buffer layer in which the fine particles are dispersed at a high density is provided. By simply adding a simple process and a simple structure, it is possible to provide a compound semiconductor photoelectric conversion device with substantially improved energy conversion efficiency at low cost due to the surface plasmon resonance effect.

図１は、本発明の１つの実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a compound semiconductor photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention. 図２は、本発明の別の実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a compound semiconductor photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られることはない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.

図１と図２はいずれも、本発明の実施形態に係る化合物半導体光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本発明の化合物半導体光電変換素子の構造も、従来のものと同様に、基板１の上に、裏面電極２、化合物半導体光吸収層３、バッファ層５、および透明導電膜７が順次形成された構成を備える。なお、図示のように、バッファ層を、バッファ層５と半絶縁性バッファ層６とにより構成することもできる。 1 and 2 are both cross-sectional views showing a schematic configuration of a compound semiconductor photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. Also in the structure of the compound semiconductor photoelectric conversion element of the present invention, the back electrode 2, the compound semiconductor light absorption layer 3, the buffer layer 5, and the transparent conductive film 7 were sequentially formed on the substrate 1 in the same manner as the conventional one. It has a configuration. As shown in the figure, the buffer layer can be composed of the buffer layer 5 and the semi-insulating buffer layer 6.

基板１としては、通常、ソーダライムガラス基板が用いられている。その他、ステンレスやチタンなどの金属の箔、ポリイミドなどの耐熱性の高いプラスチックフィルムを用いることが可能である。このような基板の厚さは、その用途に応じて任意に選択される。 As the substrate 1, a soda lime glass substrate is usually used. In addition, it is possible to use a metal film such as stainless steel or titanium, or a plastic film having high heat resistance such as polyimide. The thickness of such a substrate is arbitrarily selected according to its application.

基板１の表面には、裏面電極２として、モリブデン（Ｍｏ）の薄膜電極が形成される。この薄膜電極の形成には、通常、スパッタリング法が用いられるが、その他の公知の成膜手段も用いることができる。裏面電極２の厚さは、通常、０．５μｍ〜１．０μｍ程度である。 On the surface of the substrate 1, a molybdenum (Mo) thin film electrode is formed as the back electrode 2. The thin film electrode is usually formed by a sputtering method, but other known film forming means can also be used. The thickness of the back electrode 2 is usually about 0.5 μm to 1.0 μm.

裏面電極２の上には、太陽電池の中心的な機能を担う化合物半導体光吸収層３として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト（ＣＩＳ）系化合物半導体層が形成される。この化合物半導体光吸収層３の厚さは、通常、１．０μｍ〜３．０μｍ程度である。 On the back electrode 2, an I-III-VI chalcopyrite (CIS) compound semiconductor layer such as CIS, CIGS, CIGSS is formed as the compound semiconductor light absorption layer 3 that plays a central role in the solar cell. The The thickness of the compound semiconductor light absorption layer 3 is usually about 1.0 μm to 3.0 μm.

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を用いた、光吸収層３の形成には、通常、多源蒸着法もしくはセレン化法が適用される。多源蒸着法で形成する場合には、光電変換効率を上げるため、３段階法で成分元素の分布を傾斜的に制御するのが普通である。セレン化法で形成する場合には、均一なＣｕ−Ｉｎベースの膜を、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成した後、高温でセレン化水素の気相処理を行なう。このようにして形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜は、多結晶体であり、結晶粒間に空隙がなく、組成的にも均一である。 For the formation of the light absorption layer 3 using the I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor, a multi-source deposition method or a selenization method is usually applied. In the case of forming by a multi-source deposition method, in order to increase the photoelectric conversion efficiency, it is common to control the distribution of component elements in a gradient manner by a three-stage method. In the case of forming by a selenization method, a uniform Cu—In base film is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like, and then a gas phase treatment of hydrogen selenide is performed at a high temperature. The I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor thin film thus formed is a polycrystal, has no voids between crystal grains, and is uniform in composition.

本発明では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜からなる光吸収層３の上に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４を形成する。自由電子を多量に保有する微粒子をなるべく薄く均一に塗布し、微粒子が塗布面内で高密度に堆積した構造を形成する。塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷など、高密度で均一な膜が形成できるものであれば、任意の方法を用いることができる。 In the present invention, the fine particle deposition layer 4 holding a large amount of free electrons is formed on the light absorption layer 3 made of the I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor thin film. Fine particles having a large amount of free electrons are applied as thinly and uniformly as possible to form a structure in which the fine particles are deposited at a high density on the coating surface. As a coating method, any method can be used as long as a high-density and uniform film can be formed, such as spin coating, spray coating, blade coating, bar coating, and screen printing.

たとえば、スピンコート法により微粒子堆積層を形成する場合には、これらの微粒子を有機溶媒中に分散させる。分散方法としては、ビーズミル、ボールミル、超音波分散などの公知の手段を用いることができる。ビーズミルにより分散液を得る場合には、前記微粒子と有機溶媒を微粒子濃度１〜５０％で混合し、０．０５〜１．０ｍｍ程度のジルコニアビーズと微量の界面活性剤とともに、ビーズミル分散を行うことが好ましい。その後、得られた分散液を回転数１００〜４０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、７０〜２００℃で、１０〜１２０分間、乾燥することで上記微粒子が均一に堆積した微粒子堆積層を得ることができる。 For example, when a fine particle deposition layer is formed by spin coating, these fine particles are dispersed in an organic solvent. As a dispersion method, known means such as a bead mill, a ball mill, or ultrasonic dispersion can be used. When obtaining a dispersion by a bead mill, the fine particles and the organic solvent are mixed at a fine particle concentration of 1 to 50%, and bead mill dispersion is performed together with zirconia beads of about 0.05 to 1.0 mm and a small amount of surfactant. Is preferred. Then, after spin-coating the obtained dispersion at a rotational speed of 100 to 4000 rpm, drying is performed at 70 to 200 ° C. for 10 to 120 minutes, whereby a fine particle deposition layer in which the fine particles are uniformly deposited can be obtained.

微粒子を薄い膜厚で高密度に堆積させるためには、分散粒子径分布、分散液の固形分中の微粒子濃度、スピンコーティングにおける回転数などが重要な因子となる。分散粒子径分布は、一般的に狭いほど高密度体積が可能となる。ビーズミルにおいて粒子径を揃えるためには、ジルコニアビーズの粒径が小さいほど好ましく、したがって、実用的に可能な大きさとしては、０．０５ｍｍビーズを用いることが好ましい。ただし、ビーズ径が小さいと微粒子破砕の能率が低くなることに注意を要する。分散液の固形分中の微粒子濃度は大きいほど、微粒子を高密度に堆積させることができるので、加える界面活性剤が固体または固化性のものである場合には。その添加量を可能な限り、たとえば１％以下に、少なくすることが必要である。スピンコーティングの回転数は、一般的に速いほど薄い膜が得られるので、通常の装置の範囲では４０００ｒｐｍ程度が好ましいが、逆に、それ以上速くなると堆積密度が低下する。スピンコート法で微粒子の堆積密度を正確に制御することは困難であるが、堆積密度の大小の傾向は、膜厚と透過率から知ることができる。微粒子を薄く高密度に堆積させるためには、上に挙げた要因を考慮しながら、最適点を模索する必要がある。 In order to deposit fine particles with a thin film thickness at high density, the dispersion particle size distribution, the concentration of fine particles in the solid content of the dispersion, the number of rotations in spin coating, and the like are important factors. In general, the smaller the dispersed particle size distribution is, the higher the density is. In order to make the particle diameter uniform in the bead mill, it is preferable that the particle diameter of the zirconia beads is small. Therefore, it is preferable to use 0.05 mm beads as a practically possible size. However, it should be noted that if the bead diameter is small, the efficiency of crushing fine particles becomes low. The higher the concentration of fine particles in the solid content of the dispersion, the higher the fine particles can be deposited. Therefore, when the surfactant to be added is solid or solidifying. It is necessary to reduce the addition amount as much as possible, for example, 1% or less. In general, since the thinner the film is obtained, the faster the spin coating rotation speed is, the preferred range is about 4000 rpm in the range of a normal apparatus, but conversely, the deposition density decreases as the speed increases further. Although it is difficult to accurately control the deposition density of fine particles by the spin coating method, the tendency of the deposition density can be known from the film thickness and the transmittance. In order to deposit fine particles in a thin and high density, it is necessary to search for the optimum point in consideration of the factors listed above.

自由電子を多量に保有する微粒子としては、一般式：Ｗ_yＯ_z（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：Ｍ_xＷ_yＯ_z（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の少なくとも１種を用いることができる。なお、タングステン酸化物と複合タングステン酸化物の混合物、ないしは、Ｍの異なる複合酸化物同士の混合物なども、上記の微粒子に含まれる。 The fine particles having a large amount of free electrons include tungsten oxide fine particles represented by the general formula: W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.0 ≦ z / y <3.0). Or general formula: M _x W _y O _z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti , Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.0 <z / y ≦ 3.0) used at least one of composite tungsten oxides Rukoto can. Note that a mixture of tungsten oxide and composite tungsten oxide or a mixture of composite oxides having different M is also included in the fine particles.

これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、自由電子を多量に保有し、また、通常の酸やアルカリと煮沸しても変化せず、フッ化水素酸と煮沸しても侵されない程度に化学安定性を有している。このため、これらの微粒子と同様に自由電子を多量に保有し、上記表面プラズモン誘起層の微粒子として適用可能なＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄなどの金属微粒子と比較した場合、ＡｇやＡｌなどの酸化されやすい金属微粒子との比較では、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、化学安定性が高いといえ、また、ＡｕやＰｄなどの貴金属微粒子との比較では、はるかに安価であることから、これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、光電変換素子に用いる微粒子として好適であるといえる。 These fine particles of tungsten oxide or composite tungsten oxide have a large amount of free electrons and do not change when boiled with normal acid or alkali, and are not affected by boiling with hydrofluoric acid. Has chemical stability. For this reason, in the same way as these fine particles, a large amount of free electrons are retained, and when compared with metal fine particles such as Ag, Al, Au, and Pd that can be applied as the fine particles of the surface plasmon inducing layer, oxidation of Ag, Al, or the like. Compared with metal fine particles, which are easy to be treated, tungsten oxide or composite tungsten oxide fine particles have high chemical stability, and compared with noble metal fine particles such as Au and Pd, it is much cheaper. These tungsten oxide or composite tungsten oxide fine particles can be said to be suitable as fine particles used in photoelectric conversion elements.

微粒子として、これらのタングステン酸化物の微粒子を用いる場合、タングステン（Ｗ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（ｚ／ｙ）を２．０以上３．０未満とすることが好ましく、２．７以上２．９未満とすることがさらに好ましい。タングステン（Ｗ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（ｚ／ｙ）が２．７以上２．９未満の時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。 When these tungsten oxide fine particles are used as the fine particles, the atomic ratio (z / y) of oxygen (O) to tungsten (W) is preferably 2.0 or more and less than 3.0, and preferably 2.7 or more. More preferably, it is less than 2.9. When the atomic ratio (z / y) of oxygen (O) to tungsten (W) is not less than 2.7 and less than 2.9, it is considered that the free electron concentration in the material is maximized, and the plasmon resonance action is also maximized. It is.

また、複合タングステン酸化物の微粒子の場合、タングステン（Ｗ）に対するＭの比（ｘ／ｙ）を０．００１以上１以下とすることが好ましく、六方晶構造を持つときには０．３３以上０．３５以下であることがさらに好ましい。タングステン（Ｗ）に対するＭの原子比（ｘ／ｙ）が六方晶構造であって０．３３以上０．３５以下である時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。 In the case of composite tungsten oxide fine particles, the ratio (x / y) of M to tungsten (W) is preferably 0.001 or more and 1 or less, and 0.33 or more and 0.35 when having a hexagonal crystal structure. More preferably, it is as follows. When the atomic ratio (x / y) of M to tungsten (W) is a hexagonal structure and is 0.33 or more and 0.35 or less, it is considered that the free electron concentration in the material is maximized, and the plasmon resonance action is also Because it becomes the maximum.

また、Ｍとしては、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素を用いることができる。これらの元素のうち、自由電子を保有可能な量および化学的安定性の観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌを用いることが好ましい。 Further, as M, H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be One or more elements selected from Hf, Os, Bi, and I can be used. Of these elements, Na, K, Rb, Cs, and Tl are preferably used from the viewpoints of the amount capable of holding free electrons and chemical stability.

これら微粒子のうち、複合タングステン酸化物の微粒子は、より多くの自由電子保有することができるため、本発明に用いる微粒子としてより好ましいといえる。たとえば代表的なナトリウムタングステンブロンズ（Ｎａ_xＷＯ₃）は、ｘ＝０．６５とした場合に、１．１５×１０²²ｃｍ^-3という高い自由電子密度を有し、かつ、室温で２５０００W^-1・ｃｍ^-1という高い電気伝導度を有することから、好ましい材料のひとつである。 Among these fine particles, fine particles of composite tungsten oxide are more preferable as the fine particles used in the present invention because they can retain more free electrons. For example, typical sodium tungsten bronze (Na _x WO ₃ ) has a high free electron density of 1.15 × 10 ²² cm ⁻³ when x = 0.65, and 25000 W ⁻¹ at room temperature. ^-It is one of the preferred materials because it has a high electrical conductivity of cm- ¹ .

また、高い自由電子濃度とする観点から、複合タングステン酸化物の微粒子のうち、六方晶構造を有する微粒子を適用することが好ましい。このような複合タングステン酸化物の微粒子としては、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃およびＫ_0.33ＷＯ₃などが挙げられる。 Further, from the viewpoint of achieving a high free electron concentration, it is preferable to apply fine particles having a hexagonal crystal structure among the fine particles of the composite tungsten oxide. Examples of such composite tungsten oxide fine particles include Cs _0.33 WO ₃ , Rb _0.33 WO ₃ , Tl _0.33 WO ₃ and K _0.33 WO ₃ .

自由電子を多量に保有する微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが重要である。平均粒径が１ｎｍより小さい微粒子では、組成変調やＭ元素の脱離などの表面劣化に起因して、表面プラズモンによる吸収が弱くなってしまう。また、このような微細な微粒子を、工業的に制御して作製することも困難である。一方、１００ｎｍより大きくなると、バッファ層の構成が大きく乱れたり、空隙が生じたりしやすくなり、その結果、微粒子堆積層の導入によって、変換効率が逆に低下してしまうこととなる。 It is important that the average particle size of the fine particles having a large amount of free electrons is 1 nm or more and 100 nm or less. Fine particles having an average particle size of less than 1 nm are weakly absorbed by surface plasmons due to surface deterioration such as compositional modulation and M element desorption. It is also difficult to produce such fine particles by industrial control. On the other hand, when the thickness is larger than 100 nm, the configuration of the buffer layer is greatly disturbed or voids are likely to be generated, and as a result, the conversion efficiency is lowered due to the introduction of the fine particle accumulation layer.

この微粒子堆積層４は、表面プラズモンポラリトンを発生する層であり、微粒子同士はなるべく薄い膜厚の範囲内で、かつ、膜面方向では高密度に堆積していることが好ましい。 The fine particle deposition layer 4 is a layer that generates surface plasmon polaritons, and the fine particles are preferably deposited within a range of as thin a film thickness as possible and in a high density in the film surface direction.

自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４が形成された基板の上には、さらに、溶液成長（ＣＢＤ；Chemical Bath Deposition）法によって、バッファ層５を構成する薄膜が形成される。たとえば、前記基板を、チオウレアとカドミウム塩のアンモニア水溶液中に浸漬し、室温から６０℃〜８０℃の温度に昇温して、１分〜１０分後に取り出すことにより、ＣｄＳ薄膜を形成することができる。ただし、カドミウム元素を避けるために、バッファ層５の構成材料として、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）を用いることもできる。なお、このバッファ層５の厚さは、０．０２〜０．１μｍとすることが好ましい。 A thin film constituting the buffer layer 5 is further formed on the substrate on which the fine particle deposition layer 4 having a large amount of free electrons is formed by a solution growth (CBD) method. For example, the CdS thin film can be formed by immersing the substrate in an aqueous ammonia solution of thiourea and cadmium salt, raising the temperature from room temperature to 60 ° C. to 80 ° C., and taking it out after 1 minute to 10 minutes. it can. However, in order to avoid cadmium elements, ZnS and ZnS (O, OH) can also be used as the constituent material of the buffer layer 5. The thickness of the buffer layer 5 is preferably 0.02 to 0.1 μm.

自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４は、図１に示すように、バッファ層５を構成する薄膜に完全に覆われてもよいし、図２に示すように、バッファ層５には完全に覆われずに、その表層部が、バッファ層の上に形成される半絶縁性バッファ層６側（表面側）へ露出ないしは突き出ていてもよい。ただし、微粒子堆積層４における微粒子間の空隙は、微粒子周辺が電子−正孔対の再結合サイトになる可能性が高いので、バッファ層を構成する部材により、空間的にすべて埋められていることが好ましい。 As shown in FIG. 1, the fine particle deposition layer 4 holding a large amount of free electrons may be completely covered with a thin film constituting the buffer layer 5, or as shown in FIG. The surface layer portion may be exposed or protruded to the semi-insulating buffer layer 6 side (surface side) formed on the buffer layer without being covered with. However, since the voids between the fine particles in the fine particle deposition layer 4 are highly likely to be recombination sites of electron-hole pairs around the fine particles, all of the voids are spatially filled with members constituting the buffer layer. Is preferred.

空間的に隙間のない構造とするには、バッファ層５を形成する部材と微粒子堆積層４の微粒子表面との間の濡れ性が高く、界面エネルギが低いことが求められる。このことは、主に微粒子堆積層４を形成する時の微粒子分散液の溶媒や、これに微量添加する界面活性剤、分散剤、カップリング剤の種類を選択および調整することによって実現される。また、上記微粒子分散液の溶媒には、自由電子を多量に保有する微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。 In order to obtain a structure having no spatial gap, it is required that the wettability between the member forming the buffer layer 5 and the fine particle surface of the fine particle deposition layer 4 is high and the interface energy is low. This is realized mainly by selecting and adjusting the solvent of the fine particle dispersion when forming the fine particle deposition layer 4 and the type of surfactant, dispersant, and coupling agent to be added in a small amount. Further, the solvent for the fine particle dispersion is required to have a function for maintaining the dispersibility of the fine particles having a large amount of free electrons and a function for preventing a coating defect when the dispersion is applied.

このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）などのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）などのグリコール誘導体；フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。 Various solvents such as alcohols, ketones, hydrocarbons, glycols, and water can be selected as solvents that satisfy such requirements. Specifically, alcohol solvents such as methanol (MA), ethanol (EA), 1-propanol (NPA), isopropanol (IPA), butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone (MEK) Ketone solvents such as methylpropylketone, methylisobutylketone (MIBK), cyclohexanone and isophorone; ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate (MMP); ethylene glycol monomethyl ether (MCS) and ethylene glycol monoethyl ether (ECS), ethylene glycol isopropyl ether (IPC), propylene glycol methyl ether (PGM), propylene glycol ethyl ether (PE), propylene glycol Glycol derivatives such as methyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol ethyl ether acetate (PE-AC); formamide (FA), N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone Amides such as (NMP); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene.

これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、ＭＩＢＫ、ＭＥＫなどのケトン類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ＰＧＭＥＡ、ＰＥ−ＡＣなどのグリコールエーテルアセテート類など、疎水性の高いものがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, organic solvents having low polarity are preferable, and in particular, high hydrophobicity such as ketones such as MIBK and MEK, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and glycol ether acetates such as PGMEA and PE-AC. Those are more preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

ＣＢＤ法によってバッファ層５の薄膜が形成された後、透明導電膜７が形成される。ただし、通常はバッファ層５の上に透明導電膜７を直接形成するのではなく、半絶縁性バッファ層６を介して透明導電膜７が形成される。特に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４がバッファ層５に納まり切らない場合は、図２に示すように、半絶縁性バッファ層６によって、微粒子堆積層４が完全に覆われることとなる。 After the thin film of the buffer layer 5 is formed by the CBD method, the transparent conductive film 7 is formed. However, normally, the transparent conductive film 7 is not directly formed on the buffer layer 5, but the transparent conductive film 7 is formed through the semi-insulating buffer layer 6. In particular, when the fine particle deposition layer 4 having a large amount of free electrons does not fit in the buffer layer 5, as shown in FIG. 2, the fine particle deposition layer 4 is completely covered by the semi-insulating buffer layer 6. Become.

半絶縁性バッファ層６を構成する材料としては、ｉ型のＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）が好適に用いられる。半絶縁性バッファ層６を構成するＺｎＯ層は、スパッタリング法または有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて形成することができる。この半絶縁性バッファ層６の厚さは、０．０２〜０．１μｍ程度とし、半絶縁性バッファ層６を設けた場合の、バッファ層５および半絶縁性バッファ層６からなるバッファ層全体の厚さは、０．０４〜０．２μｍ程度とする。 As a material constituting the semi-insulating buffer layer 6, i-type ZnO (i-ZnO) is preferably used. The ZnO layer constituting the semi-insulating buffer layer 6 can be formed by sputtering or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). The thickness of the semi-insulating buffer layer 6 is about 0.02 to 0.1 μm, and when the semi-insulating buffer layer 6 is provided, the entire buffer layer including the buffer layer 5 and the semi-insulating buffer layer 6 is provided. The thickness is about 0.04 to 0.2 μm.

続いて、バッファ層５または半絶縁性バッファ層６の上に透明導電膜７が形成されるが、この透明導電膜７を構成する材料としては、ＡｌまたはＧａがドープされた導電性の高いＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）やＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）が用いられる。透明導電膜７としては、その他、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＳｎＯ₂：Ｓｂ（ＡＴＯ）、および添加物組成の異なるその類似化合物を用いることも可能である。なお、この透明導電膜７は、スパッタリング法や蒸着法により形成され、その厚さは、０．１〜１．０μｍ程度とする。 Subsequently, a transparent conductive film 7 is formed on the buffer layer 5 or the semi-insulating buffer layer 6. As a material constituting the transparent conductive film 7, highly conductive ZnO doped with Al or Ga is used. : Al (AZO) or ZnO: Ga (GZO) is used. As the transparent conductive film 7, it is also possible to use In ₂ O ₃ : Sn (ITO), SnO ₂ : Sb (ATO), and similar compounds having different additive compositions. The transparent conductive film 7 is formed by a sputtering method or a vapor deposition method, and the thickness thereof is about 0.1 to 1.0 μm.

微粒子堆積層４の表面プラズモン共鳴作用が、本発明の主要機能を発現する。図１と図２のいずれの構成においても、微粒子堆積層４の微粒子によって、太陽光エネルギが、表面プラズモンポラリトンに変換され、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３において、電子−正孔対が形成される。この表面プラズモン共鳴効果による電子−正孔対形成の増強により、本発明の構成を適用したＣＩＳ系太陽電池において、その光電変換効率が飛躍的に向上する。 The surface plasmon resonance action of the fine particle deposition layer 4 expresses the main function of the present invention. 1 and 2, sunlight energy is converted into surface plasmon polariton by the fine particles of the fine particle deposition layer 4, and in the light absorption layer 3 made of I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor, Electron-hole pairs are formed. By the enhancement of electron-hole pair formation by the surface plasmon resonance effect, the photoelectric conversion efficiency of the CIS solar cell to which the configuration of the present invention is applied is dramatically improved.

これらの微粒子、たとえば、タングステン酸化物の微粒子または複合酸化物の微粒子の間隔が離れている場合には、局在型表面プラズモンポラリトンが生成されるが、間隔が近くなると各ポラリトンが結合して伝搬型モードとなり、伝搬型表面プラズモンポラリトンが混在するようになると考えられる。伝搬型表面プラズモンポラリトンは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３に対して、局在型よりも効率よく電子−正孔対の生成を促すことができる。この場合には、光電変換効率はさらに向上する。 When these fine particles, for example, tungsten oxide fine particles or composite oxide fine particles are spaced apart from each other, localized surface plasmon polaritons are generated. It is considered that the propagation mode surface plasmon polaritons are mixed. Propagation-type surface plasmon polaritons can promote the generation of electron-hole pairs more efficiently than the localized type with respect to the light absorption layer 3 made of the I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor. In this case, the photoelectric conversion efficiency is further improved.

なお、本発明の光電変換素子を評価する指標としては、その試験素子に、測定用電極を取り付けて、疑似太陽光を、たとえば１００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギ密度で照射して得られる、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ²）、形状因子（％）を用いることができる。 In addition, as an index for evaluating the photoelectric conversion element of the present invention, an open-circuit voltage (for example, obtained by attaching a measurement electrode to the test element and irradiating pseudo sunlight with an energy density of, for example, 100 mW / cm ^2. V), short circuit current (mA / cm ² ), and form factor (%) can be used.

ここで、開放電圧は、回路を開放させた時に取り出せる電圧値であり、短絡電流は、外部回路を短絡させた時に取り出せる電流値である。また、形状因子（フィルファクタ、ＦＦ）は、太陽光から電力を取り出せる能率に関係する量であり、Ｉ−Ｖ特性の曲線形状から計算され、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。形状因子は、「最大出力／（開放電圧×短絡電流）」で表され、最大出力は、「出力電圧（Ｖ_max）×電流密度（Ｊ_max）」で表されるため、形状因子をＦＦ、開放電圧をＶ、短絡電流をＪ、出力電圧をＶ_max、電流密度をＪ_maxとすると、形状因子は「ＦＦ＝（Ｖ_max×Ｊ_max）／（Ｖ×Ｊ）」の式により求められる。この式から、形状因子の値が大きいほど、光電変換素子の内部損失が小さく、性能に優れていることを示すことが理解される。 Here, the open voltage is a voltage value that can be taken out when the circuit is opened, and the short circuit current is a current value that can be taken out when the external circuit is shorted. The shape factor (fill factor, FF) is an amount related to the efficiency with which electric power can be extracted from sunlight, is calculated from the curve shape of the IV characteristic, and is a factor in which the influence of leakage current and series resistance appears directly. . The form factor is represented by “maximum output / (open circuit voltage × short circuit current)”, and the maximum output is represented by “output voltage (V _max ) × current density (J _max )”. When the open-circuit voltage is V, the short-circuit current is J, the output voltage is V _max , and the current density is J _max , the form factor is obtained by the equation “FF = (V _max × J _max ) / (V × J)”. From this equation, it is understood that the larger the value of the form factor, the smaller the internal loss of the photoelectric conversion element and the better the performance.

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１、比較例１）
ソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に、膜厚が１μｍとなるようにＭｏ電極をスパッタリング法で形成し、この上に、セレン化法で、Ｉｎ：Ｇａ原子比が７：３のＣＩＧＳ層を膜厚が２μｍとなるように形成した。一方で、ＷＯ_2.72粉末を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒と混合して、０．０５ｍｍのジルコニアビーズと０．５％以下の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れて、ビーズミル分散を行なった。その後、ＭＥＫでさらに希釈し、平均粒径４０ｎｍ、濃度１２％のＷＯ_2.72分散液を作製した。ここでＷＯ_2.72微粒子は細長い短冊状の形状を持つので、平均粒径とは長軸と短軸の平均値を表わす。このＷＯ_2.72分散液を、上記膜厚２μｍのＣＩＧＳ層上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後、乾燥機中、１２０℃で３０分加熱して、ＷＯ_2.72微粒子の均一な堆積層を形成した。 (Example 1, Comparative Example 1)
A Mo electrode is formed on a soda lime glass substrate (50 mm × 50 mm × 2 mm) by a sputtering method so as to have a film thickness of 1 μm, and a CIGS with an In: Ga atomic ratio of 7: 3 is formed thereon by a selenization method. The layer was formed to have a thickness of 2 μm. On the other hand, WO _2.72 powder was mixed with methyl ethyl ketone (MEK) solvent, put together with 0.05 mm zirconia beads and 0.5% or less surfactant into a paint shaker mill, and bead mill dispersion was performed. Thereafter, it was further diluted with MEK to prepare a WO _2.72 dispersion having an average particle size of 40 nm and a concentration of 12%. Here, since the WO _2.72 fine particles have a long and narrow strip shape, the average particle diameter represents the average value of the major axis and the minor axis. This WO _2.72 dispersion is spin-coated on the CIGS layer having a thickness of 2 μm at a rotational speed of 4000 rpm, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes in a dryer to form a uniform deposited layer of WO _2.72 fine particles. did.

前記加熱後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ₂）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ₂）₂）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜を形成した。ＣｄＳ薄膜を乾燥した後、さらにスパッタリング法で、半絶縁性バッファ層としてのｉ−ＺｎＯ層、および透明導電膜としてのＡＺＯ層を形成した。 After the heating, the substrate was immersed for 5 minutes in an aqueous ammonia solution containing cadmium iodide (CdI ₂ ) and thiourea (CS (NH ₂ ) ₂ ) maintained at 70 ° C. for 5 minutes. The CdS thin film as a buffer layer was formed by pulling up. After drying the CdS thin film, an i-ZnO layer as a semi-insulating buffer layer and an AZO layer as a transparent conductive film were further formed by sputtering.

得られたＣＩＧＳ太陽電池試験素子の切断面を透過電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製、ＨＦ−２２００）で観察すると、ＷＯ_2.72微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、ＷＯ_2.72微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。 When the cut surface of the obtained CIGS solar cell test element was observed with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., HF-2200), the WO _2.72 fine particle deposition layer was buried in the CdS buffer layer. The film thickness of the CdS buffer layer was about 60 nm, and almost no void was observed around the WO _2.72 fine particles. The thicknesses of the ZnO layer and the AZO layer were 50 nm and 1 μm, respectively.

比較のために、ＷＯ_2.72微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例１）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of forming the WO _2.72 fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 1).

実施例１と比較例１のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子に、測定用電極を取り付けて、キセノンランプソーラシミュレータ（セリック製、ＸＬ−０３Ｅ５０Ｋ）を１００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギ密度で照射し、電流電圧特性を評価した。 A measurement electrode is attached to each of the CIGS solar cell test elements of Example 1 and Comparative Example 1, and a xenon lamp solar simulator (manufactured by Celic, XL-03E50K) is irradiated at an energy density of 100 mW / cm ² to obtain a current voltage. Characteristics were evaluated.

ＷＯ_2.72微粒子堆積層が形成された実施例１の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２６．５ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１３．３％であった。一方、ＷＯ_2.72微粒子堆積層が形成されていない比較例１の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２２．０ｍＡ／ｃｍ²で、形状因子は７３％、光電変換効率は１０．６％であった。 In the test element of Example 1 in which the WO _2.72 fine particle deposition layer was formed, an open circuit voltage of 0.67 V, a short circuit current of 26.5 mA / cm ² were obtained, a form factor of 75%, and a photoelectric conversion efficiency of 13.3%. Met. On the other hand, in the test element of Comparative Example 1 in which the WO _2.72 fine particle deposition layer is not formed, the open circuit voltage is 0.66 V, the short circuit current is 22.0 mA / cm ² , the form factor is 73%, and the photoelectric conversion efficiency is 10.6. %Met.

したがって、ＷＯ_2.72微粒子堆積層の導入によって、光電変換効率の明らかな向上が見られた。この効果は、ＷＯ_2.72微粒子堆積層の導入により、ＷＯ_2.72微粒子による局在型表面プラズモンポラリトン、または局在型と伝搬型表面プラズモンポラリトンの形成が、ＣＩＧＳ光吸収層で、より多くの電子−正孔対の形成に作用した結果と考えられる。 Therefore, the photoelectric conversion efficiency was clearly improved by introducing the WO _2.72 fine particle deposition layer. This effect is the introduction of WO _2.72 particle deposition layer, localized surface plasmon polariton by WO _2.72 microparticles or formation of localized and propagation surface plasmon polariton is, in CIGS absorber layer, more electrons - positive This is thought to be the result of acting on the formation of hole pairs.

（実施例２、比較例２）
微粒子としてＷＯ_2.83粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が３０ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＷＯ_2.83微粒子体積層を得た。 (Example 2, comparative example 2)
A WO _2.83 fine particle laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that WO _2.83 powder was used as the fine particles and that the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 30 nm.

その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, a CdS thin film serving as a buffer layer, a ZnO layer serving as a semi-insulating buffer layer, and an AZO layer serving as a transparent conductive film were sequentially formed to form a CIGS solar cell test element. Obtained.

透過電子顕微鏡による観察では、ＷＯ_2.83微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、ＷＯ_2.83微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。 When observed with a transmission electron microscope, the WO _2.83 fine particle deposition layer was buried in the CdS buffer layer. The film thickness of the CdS buffer layer was about 60 nm, and almost no void was observed around the WO _2.83 fine particles. The thicknesses of the ZnO layer and the AZO layer were 50 nm and 1 μm, respectively.

比較のために、ＷＯ_2.83微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例２）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 2 except that the step of forming the WO _2.83 fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 2).

実施例２と比較例２のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、ＷＯ_2.83微粒子堆積層が形成された実施例２の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２５．８ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．６％であった。ＷＯ_2.83微粒子堆積層が形成されていない比較例２の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２１．９ｍＡ、形状因子７１％、光電変換効率は１０．６％であった。 About each CIGS solar cell test element of Example 2 and Comparative Example 2, evaluation similar to Example 1 was performed. As a result, in the test element of Example 2 in which the WO _2.83 fine particle deposition layer was formed, an open-circuit voltage of 0.66 V, a short-circuit current of 25.8 mA / cm ² were obtained, a form factor of 74%, and a photoelectric conversion efficiency of 12 It was 6%. In the test element of Comparative Example 2 in which the WO _2.83 fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.68 V, the short circuit current was 21.9 mA, the form factor was 71%, and the photoelectric conversion efficiency was 10.6%.

このように、光電変換効率は、ＷＯ_2.83微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、ＷＯ_2.83微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。 Thus, the photoelectric conversion efficiency was also clearly improved by introducing the WO _2.83 fine particle deposition layer. This effect is also considered to be due to the surface plasmon resonance effect due to the introduction of the WO _2.83 fine particle deposition layer.

（実施例３、比較例３）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＣｓ_0.33ＷＯ₃粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が１５ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子体積層を得た。 (Example 3, Comparative Example 3)
Example 1 except that Cs _0.33 WO ₃ powder whose crystal structure was identified as hexagonal by X-ray diffraction was used as the fine particles, and that the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 15 nm. In the same manner as above, a Cs _0.33 WO ₃ fine particle laminate was obtained.

透過電子顕微鏡による観察では、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。 When observed with a transmission electron microscope, the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was buried in the CdS buffer layer. The film thickness of the CdS buffer layer was about 60 nm, and almost no voids were observed around the Cs _0.33 WO ₃ fine particles. The thicknesses of the ZnO layer and the AZO layer were 50 nm and 1 μm, respectively.

比較のために、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例３と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例３）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 3 except that the step of forming the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 3).

実施例３と比較例３のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成された実施例３の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２５．２ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．３％であった。Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成されていない比較例３の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流２１．４ｍＡ、形状因子７３％、光電変換効率は１０．０％であった。 For each CIGS solar cell test element of Example 3 and Comparative Example 3, the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, in the test element of Example 3 in which the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was formed, an open-circuit voltage of 0.66 V, a short-circuit current of 25.2 mA / cm ² was obtained, the form factor was 74%, and the photoelectric conversion efficiency Was 12.3%. In the test element of Comparative Example 3 in which the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.63 V, the short circuit current was 21.4 mA, the form factor was 73%, and the photoelectric conversion efficiency was 10.0%.

このように、光電変換効率は、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。 As described above, the photoelectric conversion efficiency was also clearly improved by introducing the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer. This effect is also considered to be due to the surface plasmon resonance effect due to the introduction of the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer.

（実施例４、比較例４）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＲｂ_0.33ＷＯ₃粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が２７ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子体積層を得た。 (Example 4, comparative example 4)
Example 1 except that Rb _0.33 WO ₃ powder whose crystal structure was identified as hexagonal by X-ray diffraction was used as the fine particles, and that the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 27 nm. In the same manner as above, an Rb _0.33 WO ₃ fine particle laminate was obtained.

透過電子顕微鏡による観察では、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約５０ｎｍであり、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。 In observation with a transmission electron microscope, the Rb _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was buried in the CdS buffer layer. The film thickness of the CdS buffer layer was about 50 nm, and almost no void was observed around the Rb _0.33 WO ₃ fine particles. The thicknesses of the ZnO layer and the AZO layer were 50 nm and 1 μm, respectively.

比較のために、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例４と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例４）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 4 except that the step of forming the Rb _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 4).

実施例４と比較例４のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成された実施例４の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２６．７ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１３．２％であった。Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成されていない比較例４の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２２．９ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は１１．０％であった。 Each CIGS solar cell test element in Example 4 and Comparative Example 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, in the test element of Example 4 in which the Rb _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was formed, an open circuit voltage of 0.66 V, a short circuit current of 26.7 mA / cm ² were obtained, a form factor of 75%, and a photoelectric conversion efficiency. Was 13.2%. In the test element of Comparative Example 4 in which the Rb _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.65 V, the short circuit current was 22.9 mA, the form factor was 74%, and the photoelectric conversion efficiency was 11.0%.

このように、光電変換効率は、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。 As described above, the photoelectric conversion efficiency was also clearly improved by introducing the Rb _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer. This effect is also considered to be due to the surface plasmon resonance effect by introducing the Rb _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer.

（実施例５、比較例５）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＴｌ_0.33ＷＯ₃粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が７４ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子体積層を得た。 (Example 5, Comparative Example 5)
Example 1 except that Tl _0.33 WO ₃ powder whose crystal structure is identified as hexagonal by X-ray diffraction was used as the fine particles, and that the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 74 nm. In the same manner as above, a Tl _0.33 WO ₃ fine particle laminate was obtained.

透過電子顕微鏡による観察では、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。 In the observation with the transmission electron microscope, the Tl _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was present across the CdS layer having a thickness of about 60 nm and the ZnO layer having a thickness of about 50 nm, and almost no void was observed around the fine particles. The film interface of the CdS layer / ZnO layer was greatly disturbed from the plane in some places.

比較のために、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例５と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例５）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 5 except that the step of forming the Tl _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 5).

実施例５と比較例５のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成された実施例５の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２４．９ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１２．５％であった。Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成されていない比較例５の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２２．２ｍＡ、形状因子７３％、光電変換効率は１０．９％であった。 Each CIGS solar cell test element of Example 5 and Comparative Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, in the test element of Example 5 in which the Tl _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was formed, an open circuit voltage of 0.67 V, a short circuit current of 24.9 mA / cm ² was obtained, a form factor of 75%, and a photoelectric conversion efficiency. Was 12.5%. In the test element of Comparative Example 5 in which the Tl _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.67 V, the short circuit current was 22.2 mA, the form factor was 73%, and the photoelectric conversion efficiency was 10.9%.

このように、光電変換効率は、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｔｌ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。 As described above, the photoelectric conversion efficiency was also clearly improved by the introduction of the Tl _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer. This effect is also considered to be due to the surface plasmon resonance effect due to the introduction of the Tl _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer.

（実施例６、比較例６）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＫ_0.33ＷＯ₃粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が８１ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子体積層を得た。 (Example 6, Comparative Example 6)
Example 1 except that K _0.33 WO ₃ powder whose crystal structure was identified as hexagonal by X-ray diffraction was used as the fine particles, and that the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 81 nm. In the same manner as above, a K _0.33 WO ₃ fine particle laminate was obtained.

その後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ₂）₂）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＺｎＳ薄膜を形成した。ＺｎＳ薄膜を乾燥後、実施例１と同様の要領で、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。 Thereafter, the substrate is immersed in an aqueous ammonia solution in which zinc sulfate (ZnSO ₄ ) and thiourea (CS (NH ₂ ) ₂ ) maintained at 70 ° C. are dissolved for 5 minutes without taking time, and is slowly pulled up to form a buffer. A ZnS thin film was formed as a layer. After the ZnS thin film was dried, a ZnO layer as a semi-insulating buffer layer and an AZO layer as a transparent conductive film were sequentially formed in the same manner as in Example 1 to obtain a CIGS solar cell test element.

透過電子顕微鏡による観察では、Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子は、ほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＳ層とほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、膜界面は所々で平面から大きく乱れていた。 In observation with a transmission electron microscope, the K _0.33 WO ₃ fine particles existed across a ZnS layer having a thickness of about 50 nm and a ZnO layer having a thickness of about 60 nm, and almost no voids were observed around the fine particles. The interface was greatly disturbed from the plane in some places.

比較のために、Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例６と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例６）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 6 except that the step of forming the K _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 6).

実施例６と比較例６のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成された実施例６の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２３．８ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１１．６％であった。Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成されていない比較例６の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流１９．３ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は９．３％であった。 For each CIGS solar cell test element of Example 6 and Comparative Example 6, the same evaluation as in Example 1 was performed. In the test element of Example 6 in which the K _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was formed, an open-circuit voltage of 0.65 V, a short-circuit current of 23.8 mA / cm ² was obtained, a form factor of 75%, and a photoelectric conversion efficiency of 11. It was 6%. In the test element of Comparative Example 6 in which the K _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.65 V, the short circuit current was 19.3 mA, the form factor was 74%, and the photoelectric conversion efficiency was 9.3%.

したがって、光電変換効率は、Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。 Therefore, the photoelectric conversion efficiency was clearly improved by introducing the K _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer. This effect is also considered to be due to the surface plasmon resonance effect due to the introduction of the K _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer.

（実施例７、比較例７）
微粒子としてＡｌ_0.2ＷＯ_2.9粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が７５ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ_0.2ＷＯ_2.9微粒子体積層を得た。 (Example 7, Comparative Example 7)
An Al _0.2 WO _2.9 fine particle laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Al _0.2 WO _2.9 powder was used as the fine particles and the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 75 nm. .

透過電子顕微鏡による観察では、Ａｌ_0.２ＷＯ_2.9微粒子堆積層は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。 In observation with a transmission electron microscope, the Al _0.2 WO _2.9 fine particle deposition layer is present across a CdS layer having a thickness of about 60 nm and a ZnO layer having a thickness of about 50 nm, and there are almost no voids around the fine particles. However, the film interface of the CdS layer / ZnO layer was greatly disturbed from the plane in some places.

比較のために、Ａｌ_0.2ＷＯ_2.9微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例７）。 For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Example 7 except that the step of forming the Al _0.2 WO _2.9 fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 7).

実施例７のＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ａｌ_0.2ＷＯ_2.9微粒子堆積層が形成された実施例７の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２３．７ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１１．４％であった。Ａｌ_0.２ＷＯ_2.9微粒子堆積層が形成されていない比較例７の試験素子においては、開放電圧０．６４Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は１０．５％であった。 About the CIGS solar cell test element of Example 7, evaluation similar to Example 1 was performed. As a result, in the test element of Example 7 in which the Al _0.2 WO _2.9 fine particle deposition layer was formed, an open circuit voltage of 0.65 V, a short circuit current of 23.7 mA / cm ² was obtained, a form factor of 74%, and a photoelectric conversion efficiency. Was 11.4%. In the test element of Comparative Example 7 in which the Al _0.2 WO _2.9 fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.64 V, the short circuit current was 22.1 mA, the form factor was 74%, and the photoelectric conversion efficiency was 10.5%. It was.

（比較例８、比較例９）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＣｓ_0.33ＷＯ₃粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が１４０ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｋ_0.33ＷＯ₃微粒子体積層を得た。 (Comparative Example 8, Comparative Example 9)
Example 1 except that Cs _0.33 WO ₃ powder whose crystal structure was identified as hexagonal by X-ray diffraction was used as the fine particles, and that the average particle size of the fine particles in the dispersion was adjusted to 140 nm. In the same manner as above, a K _0.33 WO ₃ fine particle laminate was obtained.

透過電子顕微鏡による観察では、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃はほぼ７０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層から突き出て存在しており、微粒子周りに空隙がかなり見られ、また、膜界面は湾曲していて平面から大きく乱れていた。なお、測定可能な部分の膜厚は、ＣｄＳ層が約７０ｎｍ、ＺｎＯ層が約５０ｎｍであった。（比較例８）
比較のために、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、比較例８と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例９）。 In observation with a transmission electron microscope, Cs _0.33 WO ₃ protrudes from a CdS layer having a thickness of approximately 70 nm and a ZnO layer having a thickness of approximately 50 nm, and there are considerable voids around the fine particles, and the film interface is curved. And it was greatly disturbed from the plane. The measurable thickness of the portion was about 70 nm for the CdS layer and about 50 nm for the ZnO layer. (Comparative Example 8)
For comparison, a CIGS solar cell test element was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the step of forming the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was omitted (Comparative Example 9).

比較例８と比較例９のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成された比較例８の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流１７．３ｍＡ／ｃｍ²、形状因子は６６％、光電変換効率は７．２％であった。Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層が形成されていない比較例９の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ、形状因子７６％、光電変換効率は１１．４％であった。 Each CIGS solar cell test element of Comparative Example 8 and Comparative Example 9 was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, in the test element of Comparative Example 8 in which the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was formed, the open circuit voltage was 0.63 V, the short circuit current was 17.3 mA / cm ² , the form factor was 66%, and the photoelectric conversion efficiency was 7. 2%. In the test element of Comparative Example 9 in which the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer was not formed, the open circuit voltage was 0.68 V, the short circuit current was 22.1 mA, the form factor was 76%, and the photoelectric conversion efficiency was 11.4%.

このように、比較例８のＣＩＧＳ太陽電池試験素子では、光電変換効率がＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子堆積層の導入によって逆に減少してしまっている。これは、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子の粒子径が大きすぎたためであると考えられる。 Thus, in the CIGS solar cell test element of Comparative Example 8, the photoelectric conversion efficiency has decreased conversely by the introduction of the Cs _0.33 WO ₃ fine particle deposition layer. This is considered to be because the particle diameter of the Cs _0.33 WO ₃ fine particles was too large.

１基板
２裏面電極
３化合物半導体光吸収層
４微粒子堆積層
５バッファ層
６半絶縁性バッファ層
７透明導電膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Back electrode 3 Compound semiconductor light absorption layer 4 Fine particle deposition layer 5 Buffer layer 6 Semi-insulating buffer layer 7 Transparent conductive film

Claims

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子であって、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子が分散して存在することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子。 A compound semiconductor photoelectric conversion device comprising a buffer layer between a I-III-VI type chalcopyrite compound semiconductor layer and a transparent electrode, wherein the buffer layer has a large amount of free electrons and has an average particle size A compound semiconductor photoelectric conversion element characterized in that fine particles having a diameter of 1 nm to 100 nm are dispersed.

前記微粒子は、一般式：Ｗ_yＯ_z（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：Ｍ_xＷ_yＯ_z（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物半導体光電変換素子。 The fine particles are tungsten oxide fine particles represented by the general formula: W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.0 ≦ z / y <3.0), or the general formula: M _x W _y O _z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, One or more elements selected from Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.0 <z / y ≦ 3.0) at least one kind of fine particles of composite tungsten oxide represented by , Compound semiconductor photoelectric conversion device according to claim 1.

前記一般式：Ｍ_xＷ_yＯ_zで表される複合タングステン酸化物が六方晶構造を有する、請求項２に記載の化合物半導体光電変換素子。 The compound semiconductor photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the composite tungsten oxide represented by the general formula: M _x W _y O _z has a hexagonal crystal structure.

前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。 4. The compound semiconductor photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the buffer layer is made of one or more of CdS, ZnS, and ZnS (O, OH). 5.

前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層と、ＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。 The said buffer layer consists of a buffer layer which consists of 1 or more types of CdS, ZnS, ZnS (O, OH), and a semi-insulating buffer layer which consists of ZnO, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. The compound semiconductor photoelectric conversion element of description.

裏面電極上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子の製造方法。
Fine particles having an I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor layer formed on the back electrode, a large amount of free electrons on the compound semiconductor layer, and an average fine particle diameter of 1 nm to 100 nm The dispersion liquid is applied and dried to form a layer in which the fine particles are deposited, a buffer layer is formed on the deposited layer, and a transparent conductive film is further formed on the buffer layer. The manufacturing method of a compound semiconductor photoelectric conversion element.