JP2013043877A - Metal complex compound, coloring matter, and organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a robust and highly-soluble phosphorescent coloring matter of high emission luminance; and a new compound useful for coloring matter for organic electroluminescent elements, for which good sublimation properties and high heat resistance are required.SOLUTION: This metal complex compound is represented by general formula (I). In the general formula: M is a bivalent or trivalent metal atom; Rand Rare the same or different and each a 1-12C alkyl group or a 6-12C aryl group; Ris a trifluoromethyl group or a fluorine atom; Ris a halogen atom, a 1-12C alkyl group, a 1-12C alkoxy group, an alkylthio group, a dialkylamino group, a cyano group, or a nitro group; a is 1 or 2; b is an optional integer of 0-2; and m and n are each independently 1 or 2 wherein the sum of m and n is 2 or 3.

Description

本発明は、新規な金属錯体化合物、該化合物からなる色素、及び該化合物を用いて作製した有機電界発光素子に関する。本発明の金属錯体化合物は機能性色素、特に青色〜緑色系りん光性色素として有用である。本発明の有機電界発光素子は、表示用照明、表示装置などに利用できる。   The present invention relates to a novel metal complex compound, a dye comprising the compound, and an organic electroluminescence device produced using the compound. The metal complex compound of the present invention is useful as a functional dye, particularly as a blue to green phosphorescent dye. The organic electroluminescent element of the present invention can be used for display illumination, display devices, and the like.

有機電界発光（エレクトロルミネッセンス、ＥＬ）素子は携帯電話やデジタルカメラ等の小型ディスプレイとして実用化され、将来のフレキシブルディスプレイ実現に向けて大きな期待が寄せられている。有機ＥＬ素子では本来絶縁体である有機層に高電場を印加することによって高密度の電荷が有機薄膜中に注入されて動作する。外部から注入された電子とホールは薄膜中を移動し、蛍光やりん光性有機分子上である確率で再結合し、この再結合のエネルギーが有機分子を励起させ、光エネルギーを放出する。この光エネルギー放出は蛍光やりん光現象と同じであり、ＥＬ色は蛍光やりん光（フォトルミネッセンス、ＰＬ）の色と一致する。   Organic electroluminescence (electroluminescence, EL) elements have been put into practical use as small displays such as mobile phones and digital cameras, and there are great expectations for the realization of flexible displays in the future. An organic EL element operates by applying a high electric field to an organic layer that is originally an insulator to inject a high-density charge into the organic thin film. Electrons and holes injected from the outside move in the thin film and recombine with a certain probability on the fluorescent or phosphorescent organic molecule, and the energy of this recombination excites the organic molecule and emits light energy. This light energy emission is the same as the fluorescence or phosphorescence phenomenon, and the EL color matches the color of fluorescence or phosphorescence (photoluminescence, PL).

この有機ＥＬ素子中には高密度の電荷と励起子とが共存した状態となり、従来の有機材料を用いた素子では考えられない非常に過酷な条件で使用される。そのため、有機ＥＬ素子に利用される材料には化学的・電気的耐久性が求められる。現在、実用化されている有機ＥＬ素子は、キャリア輸送層や発光層を蒸着法によって積層して製膜されることから、使用されるキャリア輸送材や発光材料には、優れたキャリア輸送能や発光効率の他に、製膜するための昇華性も必要となる。さらに、大画面の有機ＥＬ素子を実用化するためには、高価な大型の真空蒸着装置が必要となり、有機ＥＬ素子大画面の実用化の大きな妨げとなっている。   In this organic EL element, high-density electric charges and excitons coexist, and the organic EL element is used under extremely severe conditions that cannot be considered with an element using a conventional organic material. Therefore, chemical and electrical durability is required for the material used for the organic EL element. Since organic EL devices that are currently in practical use are formed by laminating a carrier transport layer and a light emitting layer by vapor deposition, the carrier transport materials and light emitting materials used have excellent carrier transport capability and In addition to luminous efficiency, sublimation for film formation is also required. Furthermore, in order to put an organic EL element having a large screen into practical use, an expensive large-sized vacuum vapor deposition apparatus is required, which is a great hindrance to the practical application of an organic EL element large screen.

一方、容易に大面積の薄膜形成が可能な蛍光色素分散型高分子有機ＥＬ素子に関する研究は、使用できる蛍光色素が限られていたことから、報告例は少ない。高分子系有機ＥＬ素子は、低分子系に比べて物理的強度が高く、塗布によって簡便に素子を製膜できる利点もあり、製造コストの低減化が期待できる。とくに、蛍光色素分散型高分子有機ＥＬ素子は蛍光色素を均一分散したものであり低分子系キャリア輸送材料やドーパントなどを用いることができるのも一つの特徴である。また、発光色に関しても分散する色素の自由度が高いため、青から赤までの各色及び白色まで実現できる。さらに、蒸着法により製膜される低分子型ＥＬ素子では耐久性に悪影響を与えるとされる結晶化の問題や、高精細大型パネルの製造プロセスの難しさなどは、高分子分散溶液を用いたインクジェット法、ロールツーロール法等の印刷プロセスを採用することによって克服できる利点がある。   On the other hand, studies on fluorescent dye-dispersed polymer organic EL devices that can easily form a thin film with a large area are limited in the number of fluorescent dyes that can be used. The polymer organic EL element has higher physical strength than the low molecular weight element, and has an advantage that the element can be easily formed by coating, and a reduction in production cost can be expected. In particular, the fluorescent dye-dispersed polymer organic EL device is one in which a fluorescent dye is uniformly dispersed and a low-molecular carrier transport material, a dopant, or the like can be used. Moreover, since the freedom degree of the pigment | dye to disperse | distributes regarding a luminescent color is also high, it can implement | achieve each color and white from blue to red. In addition, polymer dispersions were used for low-molecular EL devices formed by vapor deposition, because of problems such as crystallization, which is considered to have an adverse effect on durability, and difficulties in the manufacturing process of high-definition large-sized panels. There is an advantage that can be overcome by adopting a printing process such as an inkjet method or a roll-to-roll method.

従来、金属錯体化合物、例えば、イリジウム錯体化合物について種々の構造及び発光色の錯体が知られているが（特開2008-222635（特許文献１））、青色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少ない。例えば、European Journal of Inorganic chemistry 2407-2411 (2009)（非特許文献１）には、下記の構造を有するイリジウム錯体化合物が報告されている。   Conventionally, various structures and luminescent color complexes are known for metal complex compounds, for example, iridium complex compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-222635 (Patent Document 1)). There are few compounds with excellent solubility. For example, in the European Journal of Inorganic chemistry 2407-2411 (2009) (Non-Patent Document 1), an iridium complex compound having the following structure is reported.

上記構造の化合物の発光スペクトルのλ_maxは、482 nmである。 The λ _max of the emission spectrum of the compound having the above structure is 482 nm.

Inorganic chemistry 47(6) 2039-2048 (2008)（非特許文献２）には、下記の構造を有するイリジウム錯体化合物が記載されているが、その発光特性に関する記述は無い。   Inorganic chemistry 47 (6) 2039-2048 (2008) (Non-Patent Document 2) describes an iridium complex compound having the following structure, but there is no description regarding its luminescent properties.

また、WO2005/118606（特許文献２）には、下記の構造を有するイリジウム錯体化合物が記載されているが、その発光特性に関する記述は無い。   In addition, WO2005 / 118606 (Patent Document 2) describes an iridium complex compound having the following structure, but there is no description regarding the light emission characteristics thereof.

特開2008-222635号公報JP 2008-222635 A WO2005/118606WO2005 / 118606

Xin Gu et al. European Journal of Inorganic chemistry 2407-2411 (2009)Xin Gu et al. European Journal of Inorganic chemistry 2407-2411 (2009) Coughlin, Frederick et al. Inorganic chemistry 47(6) 2039-2048 (2008)Coughlin, Frederick et al. Inorganic chemistry 47 (6) 2039-2048 (2008)

イリジウム錯体化合物などの金属錯体化合物は、電子分野等において種々の機能的用途が開発され、その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常に新しい化合物の開発が求められている。本発明が解決しようとする課題は、発光輝度が高く、堅牢で、且つ、溶解性の良好なりん光性色素を提供することである。また、良好な昇華性、高い耐熱性が求められる有機ＥＬ用色素としても有用な新規化合物を提供することである。   Metal complex compounds such as iridium complex compounds have been developed for various functional uses in the electronic field and the like, and the development of new compounds is constantly required in order to further expand their diversity and functionality. The problem to be solved by the present invention is to provide a fluorescent pigment having high emission luminance, robustness and good solubility. Moreover, it is providing the novel compound useful also as a pigment | dye for organic EL by which favorable sublimation property and high heat resistance are calculated | required.

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明の金属錯体化合物を見出すに至った。即ち、本発明は、一般式:   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a metal complex compound of the present invention. That is, the present invention has the general formula:

［式中、Ｍは、二価又は三価の金属原子であり；Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり；Ｒ^３は、トリフルオロメチル基またはフッ素原子であり；Ｒ^４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アルキルチオ基もしくはジアルキルアミノ基、シアノ基又はニトロ基であり；ａは１又は２であり；ｂは０から２の任意の整数であり；ｍ及びｎは各々独立に１又は２である（但し、ｍとｎの合計は２又は３である）。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く］で表わされる金属錯体化合物に関する。 [Wherein, M is a divalent or trivalent metal atom; R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; R ³ represents a trifluoromethyl group or a fluorine atom; R ⁴ represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group or a dialkylamino group, a cyano group, or a nitro group. A is 1 or 2, b is any integer from 0 to 2, and m and n are each independently 1 or 2 (provided that the sum of m and n is 2 or 3) ). However, the case where R ¹ and R ² are simultaneously a methyl group or an unsubstituted phenyl group is excluded].

また、本発明は、該金属錯体化合物からなるりん光性色素、並びに、対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が該金属錯体化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。さらに、本発明は、スピンコート法を用いて、金属錯体化合物を含有する有機層を形成することから成る有機電界発光素子の製造方法に関する。 The present invention also relates to a phosphorescent dye comprising the metal complex compound and an organic electroluminescence device having an organic layer between an anode and a cathode facing each other, wherein the organic layer contains the metal complex compound. The present invention relates to a characteristic organic electroluminescence device. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the organic electroluminescent element which consists of forming the organic layer containing a metal complex compound using a spin coat method.

本発明の金属錯体化合物は、青色〜赤色、特に青色〜緑色の高輝度で発光（りん光）し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などに優れている。また、本発明の金属錯体化合物は、各種材料の着色剤として、又有機ＥＬ素子の色素としても優れた性能を有する機能性色素として有用である。   The metal complex compound of the present invention emits light (phosphorescence) with high brightness of blue to red, particularly blue to green, and is excellent in fastness, solubility, sublimation and the like. The metal complex compound of the present invention is useful as a colorant for various materials and as a functional dye having excellent performance as a dye for organic EL devices.

実施例６で製造した有機電界発光素子の概略図である。6 is a schematic view of an organic electroluminescent device produced in Example 6. FIG. 実施例６で製造した有機電界発光素子の発光スペクトラムである。6 is a light emission spectrum of the organic electroluminescence device manufactured in Example 6. 実施例７で製造した有機電界発光素子の発光スペクトラムである。7 is a light emission spectrum of an organic electroluminescence device manufactured in Example 7.

前記式（Ｉ）で表される金属錯体化合物において、中心金属Ｍに、トリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物及びジケトン化合物が配位子として配位している。   In the metal complex compound represented by the formula (I), a pyridine compound substituted with a trifluoromethyl group or a fluorine atom and a diketone compound are coordinated to the central metal M as a ligand.

中心金属Ｍは、二価又は三価の金属原子である。Ｍとしては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）が好ましく、その中でも、白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）が特に好ましい。即ち、本発明の金属錯体化合物としては、一般式（I-a）:   The central metal M is a divalent or trivalent metal atom. M is preferably platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), or gold (Au), and among them, platinum (Pt) or iridium (Ir) is particularly preferred. That is, the metal complex compound of the present invention has the general formula (I-a):

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａおよびｂは前記と同義である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く］で表されるイリジウム錯体化合物、及び一般式（I-b）: [Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a and b are as defined above]. However, the case where R ¹ and R ² are simultaneously a methyl group or an unsubstituted phenyl group is excluded], and the general formula (Ib):

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａおよびｂは前記と同義である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く］で表される白金錯体化合物が特に好ましい。これらのイリジウム錯体化合物及び白金錯体化合物は、青色〜緑色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などに優れている。 [Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a and b are as defined above]. However, a platinum complex compound represented by [except when R ¹ and R ² are simultaneously a methyl group or an unsubstituted phenyl group] is particularly preferred. These iridium complex compounds and platinum complex compounds emit light with high brightness from blue to green, and are excellent in fastness, solubility, sublimation and the like.

前記式（Ｉ）で表される金属錯体化合物中のｍ及びｎは、１又は２である。Ｍが二価である場合に、ｍ及びｎは１である。Ｍが三価である場合に、ｍ及びｎの一方が１であり、他方が２であるが、ｍが２でありｎが１であることが好ましい。   M and n in the metal complex compound represented by the formula (I) are 1 or 2. M and n are 1 when M is divalent. When M is trivalent, one of m and n is 1 and the other is 2, but it is preferable that m is 2 and n is 1.

前記式（Ｉ）で表される金属錯体化合物中には、Ｒ^１及びＲ^２を含むジケトン配位子が含まれる。ジケトン配位子を形成するジケトン化合物は、式(II)： The metal complex compound represented by the formula (I) includes a diketone ligand containing R ¹ and R ² . The diketone compound forming the diketone ligand is represented by the formula (II):

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義である］で表される化合物であり、Ｒ^１及びＲ^２は、対称（特に、線対称）なジケトン化合物を形成するように、同一であることが好ましい（但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く）。Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基であるが、Ｒ^１及びＲ^２は、金属錯体の溶解性を高めるために、炭素数２以上のアルキル基または置換されたアリール基が好ましい。置換されたアリール基の置換基としては、青色〜緑色の発光を得るため炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基などの電子供与基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2-エチルヘキシル、オクチル、ノニル、iso-ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの鎖状もしくは分岐状のアルキル基、並びに、フェニル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、o-エチルフェニル、m-エチルフェニル、p-エチルフェニル、o-iso-プロピルフェニル、m-iso-プロピルフェニル、p-iso-プロピルフェニル、p-iso-ブチルフェニル、p-n-ブチルフェニル、p-n-ヘキシルフェニル、o-メトキシフェニル、m-メトキシフェニル、p-メトキシフェニル、p-iso-ブトキシフェニル、p-iso-アミルオキシフェニルなどの置換アリール基が挙げられる。ジケトン化合物（II）の具体例としては、例えば、3,5-ヘプタジオン、4,6-ノナジオン、2,6-ジメチル-3,5-ヘプタジオン、5,7-ウンデカジオン、2,8-ジメチル-4,6-ナノジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオン（又は、ジピバロイルメタン）などが挙げられる。 [Wherein R ¹ and R ² are as defined above], and R ¹ and R ² are the same so as to form a symmetric (particularly line symmetric) diketone compound. It is preferable (except when R ¹ and R ² are simultaneously a methyl group or an unsubstituted phenyl group). R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ¹ and R ² are used to increase the solubility of the metal complex. An alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted aryl group is preferred. As a substituent of the substituted aryl group, an electron donating group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group is preferable in order to obtain blue to green light emission.
Examples of R ¹ and R ² are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, Chain or branched alkyl groups such as iso-nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, o-ethylphenyl, m-ethylphenyl, p-ethylphenyl , O-iso-propylphenyl, m-iso-propylphenyl, p-iso-propylphenyl, p-iso-butylphenyl, pn-butylphenyl, pn-hexylphenyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p And substituted aryl groups such as -methoxyphenyl, p-iso-butoxyphenyl, and p-iso-amyloxyphenyl. Specific examples of the diketone compound (II) include, for example, 3,5-heptadione, 4,6-nonadione, 2,6-dimethyl-3,5-heptadione, 5,7-undecadione, and 2,8-dimethyl-4. , 6-nanodione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadione (or dipivaloylmethane) and the like.

前記式（Ｉ）で表される金属錯体化合物中のピリジン配位子中の置換基Ｒ^３は、トリフルオロメチル基またはフッ素原子から選ばれる。配位子を形成するトリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物の具体例としては、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-6-フルオロピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-4-フルオロピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-フルオロピリジン、2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-フルオロ-4-トリフルオロメチルピリジンなどが挙げられる。 The substituent R ³ in the pyridine ligand in the metal complex compound represented by the formula (I) is selected from a trifluoromethyl group or a fluorine atom. Specific examples of pyridine compounds substituted with a trifluoromethyl group or a fluorine atom forming a ligand include 2- (2,4-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine, 2- (2,4-difluoro Phenyl) -4-trifluoromethylpyridine, 2- (2,4-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridine, 2- (2,4-difluorophenyl) -6-fluoropyridine, 2- (2,4 -Difluorophenyl) -5-fluoropyridine, 2- (2,4-difluorophenyl) -4-fluoropyridine, 2- (2,4-difluorophenyl) -3-fluoropyridine, 2- (2,4-difluoro Phenyl) -5-fluoro-4-trifluoromethylpyridine and the like.

ピリジン配位子中の置換基Ｒ^４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アルキルチオ基もしくはジアルキルアミノ基、シアノ基又はニトロ基から選ばれる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2-エチルヘキシル、オクチル、ノニル、iso-ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基、アルキルチオ基もしくはジアルキルアミノ基の例としては、上記アルキル基のアルキルオキシ、アルキルチオ、もしくはジアルキルアミノの各基が挙げられる。 The substituent R ⁴ in the pyridine ligand is selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group or a dialkylamino group, a cyano group, or a nitro group.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl And chain or branched alkyl groups such as nonyl, iso-nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
As an example of a C1-C12 alkoxy group, an alkylthio group, or a dialkylamino group, each alkyloxy, alkylthio, or dialkylamino group of the said alkyl group is mentioned.

前記式（Ｉ）、（I-a）、（I-b）で表される金属錯体化合物の具体例としては、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金（実施例１：白金錯体１）、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-6-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロ-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-6-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロ-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金、 Specific examples of the metal complex compound represented by the formula (I), (Ia), or (Ib) include [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridinato-N , C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ′) platinum (Example 1: platinum complex 1), [2- (4 ′, 6′- Difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 '} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O') platinum, [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridinato-N, C ^2' ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ') platinum, [2- (4 ', 6'-Difluorophenyl) -6-fluoropyridinato-N, C ^2' ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ' ) Platinum, [2- (4 ', 6'-Difluorophenyl) -5-fluoropyridinato-N, C2 ^' ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O , O ′) platinum, [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -4-fluoropyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6 -Tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ') platinum, [2- (4', 6'-difluorophenyl) -3-fluoropyridinato-N, C ^{2 '} ]-(2,2, 6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ') platinum, [2- (4', 6'-difluorophenyl) -5-fluoro-4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 '} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O') platinum, [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridina -N, C ^{2 '} ]-(3,5-heptadionato-O, O') platinum, [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 '} ]-(3,5-Heptadionato-O, O') platinum, [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridinato-N, C ^2' ]-(3, 5-heptadionato-O, O ') platinum, [2- (4', 6'-difluorophenyl) -6-fluoropyridinato-N, C ^{2 '} ]-(3,5-heptadionato-O, O' ) platinum, [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -5-fluoro pyridinium Gina preparative ^{-N, C 2'] - (} 3,5- Heputaji Diisocyanato -O, O ') platinum, [2- (4', 6'-difluorophenyl) -4-fluoro-pyridinium Gina preparative ^{-N, C 2 '] - (} 3,5- Heputajionato -O, O') platinum , [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -3-fluoropyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(3,5-heptadionato-O, O ′) platinum, [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -5-fluoro-4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(3,5-heptadionato-O, O ′) platinum,

ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム（実施例２：イリジウム錯体１）、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム（実施例３：イリジウム錯体２）、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム（実施例４：イリジウム錯体３）、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-6-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム（実施例５：イリジウム錯体４）、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロ-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-6-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-フルオロピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム、ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロ-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウムなどが挙げられる。 Bis [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridinato-N, C ^2' ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O , O ′) iridium (Example 2: Iridium complex 1), bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2 , 6,6-Tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ′) iridium (Example 3: Iridium complex 2), bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -3-trifluoromethyl Pyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ′) iridium (Example 4: iridium complex 3), bis [2- ( 4 ', 6'-difluorophenyl) -6-fluoropyridinato-N, C ^2' ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ') iridium, bis [2- (4 ', 6'-Difluorophenyl) -5-fluoropyridinato-N, C ^2' ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ' Iridium (Example 5: Iridium complex 4), bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -4-fluoropyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- Heptadionato-O, O ') iridium, bis [2- (4', 6'-difluorophenyl) -3-fluoropyridinato-N, C ^{2 '} ]-(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptadionato-O, O ') iridium, bis [2- (4', 6'-difluorophenyl) -5-fluoro-4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 '} ]-(2 , 2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptadionato-O, O ') iridium, bis [2- (4', 6'-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(3,5-Heptadionato-O, O ′) iridium, bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-( 3,5-heptadionato-O, O ') iridium, bis [2- (4', 6'-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 '} ]-(3,5-heptadionate -O, O ') iridium, bis [2- ( 4 ', 6'-difluorophenyl) -6-fluoropyridinato-N, C ^2' ]-(3,5-heptadionato-O, O ') iridium, bis [2- (4', 6'-difluoro Phenyl) -5-fluoropyridinato-N, C ^{2 '} ]-(3,5-heptadionato-O, O') iridium, bis [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -4-fluoropyri Dinato-N, C ^{2 '} ]-(3,5-heptadionato-O, O') iridium, bis [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -3-fluoropyridinato-N, C ^{2 '} ]-(3,5-Heptadionato-O, O') iridium, bis [2- (4 ', 6'-difluorophenyl) -5-fluoro-4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^2' ]-(3,5-heptadionato-O, O ′) iridium and the like.

本発明の金属錯体化合物は、（ｉ）金属塩とトリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物を８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間、加熱して前駆体を得る工程、次いで（ｉｉ）前駆体と前記式(II)のジケトン化合物を３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間加熱して金属錯体化合物を得る工程によって製造できる。前記式(II)のジケトン化合物を反応させた後に、トリフルオロメチル基が置換したピリジン化合物を反応させてもよい。工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、必要に応じ窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下に反応を行うことが好ましい。また、反応を円滑にするために溶媒を存在させることが好ましい。工程（ｉｉ）は、反応を円滑にするために塩基または銀塩を共存させることが好ましい。   The metal complex compound of the present invention comprises (i) a pyridine compound substituted with a metal salt and a trifluoromethyl group or a fluorine atom at 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., for 1 to 48 hours, preferably 10 to 24 hours. A step of obtaining a precursor by heating for a period of time, and then (ii) the precursor and the diketone compound of formula (II) at 30 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 It can manufacture by the process of heating for a time and obtaining a metal complex compound. After reacting the diketone compound of the formula (II), a pyridine compound substituted with a trifluoromethyl group may be reacted. In steps (i) and (ii), the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas as necessary. Moreover, it is preferable to make a solvent exist in order to make reaction smooth. In step (ii), it is preferable that a base or a silver salt is allowed to coexist in order to facilitate the reaction.

金属塩は、ハロゲン化金属であることが好ましい。ハロゲン化金属は、金属原子とハロゲン原子によって構成される。金属原子は、中心金属Ｍ（例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ））のみからなってもよいし、或いは中心金属と他の金属との組合せであってもよい。他の金属の例は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム）などである。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。金属塩の具体例は、次のとおりである。   The metal salt is preferably a metal halide. The metal halide is composed of a metal atom and a halogen atom. The metal atom may be composed only of the central metal M (for example, platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), gold (Au)). It may be a combination of the center metal and another metal. Examples of other metals are alkali metals (eg, lithium, sodium, potassium, rubidium), alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, strontium) and the like. Examples of halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the metal salt are as follows.

Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_２、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、ＩｒＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＯｓＣｌ_３、ＫＡｕＣｌ_４、
Ｋ_２ＰｔＢｒ_４、ＰｔＩ_２、Ｋ_２ＰｄＩ_４、ＰｄＢｒ_２、Ｋ_３ＩｒＢｒ_６、ＩｒＩ_３、ＲｈＢｒ_３、ＲｕＢｒ_３、ＯｓＢｒ_３、ＫＡｕＢｒ_４。 K ₂ PtCl ₄ , PtCl ₂ , K ₂ PdCl ₄ , PdCl ₂ , K ₃ IrCl ₆ , IrCl ₃ , RhCl ₃ , RuCl ₃ , OsCl ₃ , KAuCl ₄ ,
_{K 2 PtBr 4, PtI 2,} K 2 PdI 4, PdBr 2, K 3 IrBr 6, IrI 3, RhBr 3, RuBr 3, OsBr 3, KAuBr 4.

トリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物及び前記式(II)のジケトン化合物の量は、得ようとする金属錯体化合物におけるトリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物と前記式(II)のジケトン化合物の比に依存する。トリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物の量は、金属塩１モルに対して、１〜８モル、例えば２〜５モルであってよい。前記式(II)のジケトン化合物の量は、前駆体１モルに対して１〜６モル、例えば１〜３モルであってよい。   The amount of the pyridine compound substituted with a trifluoromethyl group or fluorine atom and the diketone compound of the above formula (II) is the same as that of the pyridine compound substituted with a trifluoromethyl group or fluorine atom in the metal complex compound to be obtained and the above formula (II). ) Depending on the ratio of the diketone compound. The amount of the pyridine compound substituted with a trifluoromethyl group or a fluorine atom may be 1 to 8 mol, for example 2 to 5 mol, relative to 1 mol of the metal salt. The amount of the diketone compound of the formula (II) may be 1 to 6 mol, for example 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the precursor.

工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、溶媒を用いることが好ましく、工程（ｉ）及び（ｉｉ）に対して不活性であり、反応物を溶解し、反応に必要な温度を維持できるものであればどのような化合物であっても良い。工程（ｉ）の溶媒の量は、金属塩１ミリモルに対して２〜１００ｍＬ、特に５〜２０ｍＬであることが好ましい。工程（ｉｉ）の溶媒の量は、前駆体１ミリモルに対して１０〜１５０ｍＬ、特に４０〜１００ｍＬであることが好ましい。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いても良い。工程（ｉ）の溶媒は、アルコール類及び水を単独或いは併用することが好ましい。工程（ｉｉ）の溶媒は、アルコール類またはアミド類が好ましい。   Steps (i) and (ii) preferably use a solvent, are inert to steps (i) and (ii), can dissolve the reactants and maintain the temperature required for the reaction. Any compound may be used. It is preferable that the quantity of the solvent of process (i) is 2-100 mL with respect to 1 mmol of metal salts, especially 5-20 mL. It is preferable that the quantity of the solvent of process (ii) is 10-150 mL with respect to 1 mmol of precursors, especially 40-100 mL. Solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene, diethyl ether, dimethoxyethane and tetrahydrofuran. Ethers such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and 2-ethoxyethanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, N, Examples thereof include amides such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. As the solvent in step (i), alcohols and water are preferably used alone or in combination. The solvent in step (ii) is preferably an alcohol or an amide.

工程（ｉｉ）は、塩基または銀塩を用いることが好ましい。塩基の量はジケトン化合物１ミリモルに対して０．５〜１０ミリモル、特に１〜５ミリモルであることが好ましい。銀塩の量はジケトン化合物１ミリモルに対して０．1〜５ミリモル、特に０．５〜１．５ミリモルであることが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機アミン類等が挙げられる。銀塩としては、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀等が挙げられる。   In step (ii), a base or a silver salt is preferably used. The amount of the base is preferably 0.5 to 10 mmol, particularly 1 to 5 mmol with respect to 1 mmol of the diketone compound. The amount of the silver salt is preferably 0.1 to 5 mmol, particularly 0.5 to 1.5 mmol, with respect to 1 mmol of the diketone compound. Examples of bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydride, and the like. , Metal hydrides such as potassium hydride, and organic amines such as triethylamine, pyridine and DBU. Examples of the silver salt include silver nitrate, silver acetate, and silver oxide.

製造した金属錯体化合物は、固体として析出することなどにより容易に単離することができる。金属錯体化合物を精製してもよい。精製には、抽出、再結晶、クロマトグラフィーなどを使用することができる。   The produced metal complex compound can be easily isolated by depositing it as a solid. The metal complex compound may be purified. For purification, extraction, recrystallization, chromatography and the like can be used.

本発明の金属錯体化合物は、色素、特にりん光性色素として使用できる。また、本発明の金属錯体化合物は、溶媒、特に有機溶媒に容易に溶解するので、溶液塗布（特に、スピンコート）できる。金属錯体化合物の溶液を塗布（特に、スピンコート）した後に溶媒を除去することによって金属錯体化合物層を得ることができる。   The metal complex compound of the present invention can be used as a dye, particularly a phosphorescent dye. Moreover, since the metal complex compound of this invention melt | dissolves easily in a solvent, especially an organic solvent, it can carry out solution application | coating (especially spin coating). A metal complex compound layer can be obtained by applying a solution of a metal complex compound (particularly, spin coating) and then removing the solvent.

溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン；石油系溶媒、例えば石油エーテル、石油ベンジン；ハロゲン化炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン；エーテル、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；アミド、例えばジメチルフォルムアミド；アセトニトリル；ジメチルスルフォキシド；ハロゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。   Examples of solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; petroleum solvents such as petroleum Ethers, petroleum benzines; halogenated hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Acetophenone, isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate; amides such as dimethylformamide; acetonitrile; dimethyl sulfoxide; Examples include lorobenzene and dichlorobenzene.

スピンコートによって、有機電界発光素子の有機層（例えば、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層）を形成することができる。例えば、陰極、陽極、ホール（電子）輸送層、ホール（電子）注入層などの基材の上に有機層をスピンコートする。スピンコート操作において、１００〜１００００ｒｐｍ、例えば５００〜４０００ｒｐｍで０．１〜３０分間、例えば０．５〜３分間、基材を回転させることが好ましい。スピンコートする際に、溶液における固体（特に金属錯体化合物）の濃度は、０．０００１〜１０重量％、例えば、０．００１〜１重量％であることが好ましい。スピンコートによって、厚さ５〜５００ｎｍ、例えば２５〜２５０ｎｍ（乾燥後の膜厚）の膜を形成する。スピンコートは、真空蒸着などに比較して、物質が蒸着時に飛散するという物質の無駄が生じることがなく、複雑な工程を必要とせず、製造コストが低く、簡便に行えるという利点がある。   The organic layer (for example, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer) of the organic electroluminescent element can be formed by spin coating. For example, an organic layer is spin-coated on a substrate such as a cathode, an anode, a hole (electron) transport layer, or a hole (electron) injection layer. In the spin coating operation, it is preferable to rotate the substrate at 100 to 10000 rpm, for example, 500 to 4000 rpm, for 0.1 to 30 minutes, for example, 0.5 to 3 minutes. In spin coating, the concentration of the solid (particularly the metal complex compound) in the solution is preferably 0.0001 to 10% by weight, for example, 0.001 to 1% by weight. A film having a thickness of 5 to 500 nm, for example, 25 to 250 nm (film thickness after drying) is formed by spin coating. Compared with vacuum deposition or the like, spin coating has the advantage that the material is not wasted when the material is deposited, and no complicated process is required, and the manufacturing cost is low and can be easily performed.

対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が金属錯体化合物を含有する。有機層の例は、発光層、ホール輸送層、電子輸送層、ホールブロック層、電子ブロック層、ホール注入層、電子注入層である。金属錯体化合物を含有する有機層は、発光層であることが好ましい。本発明において、有機電界発光素子は、有機層に加えて、基板、陽極、陰極を有する。   In an organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode facing each other, the organic layer contains a metal complex compound. Examples of the organic layer are a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, and an electron injection layer. The organic layer containing the metal complex compound is preferably a light emitting layer. In the present invention, the organic electroluminescent element has a substrate, an anode, and a cathode in addition to the organic layer.

次のような層構成を有することが好ましい。
（i）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（v）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／陰極
（vi）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vii）陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極
（viii）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ix）陽極／発光層／陰極
層構成において、ホールブロック層が陽極に隣接して存在してよく、電子ブロック層が陰極に隣接して存在してよい。 It is preferable to have the following layer structure.
(I) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (ii) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode (iii) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (iv) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode (v) anode / hole injection layer / hole transport layer / Light emitting layer / cathode (vi) anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (vii) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode (viii) anode / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode (Ix) Anode / light emitting layer / cathode In the layer configuration, the hole blocking layer may be present adjacent to the anode, and the electron blocking layer may be present adjacent to the cathode.

基板の上に陽極を形成してもよいし、或いは基板の上に陰極を形成してもよい。
基板は、特に限定されないが、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料であってよい。基板は、これらの２種以上の材料を組み合わせた複合シートであってもよい。さらに、基板に、例えば、カラーフィルタ膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。 An anode may be formed on the substrate, or a cathode may be formed on the substrate.
The substrate is not particularly limited, but inorganic materials such as zirconia-stabilized yttrium and glass; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyethylene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, It may be a polymer material such as polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, poly (chlorotrifluoroethylene), polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer. The substrate may be a composite sheet combining these two or more materials. Furthermore, for example, a color filter film, a color conversion film, and a dielectric reflection film can be combined with the substrate to control the emission color.

陽極に使用する物質としては、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの２種以上が挙げられる。具体例としては金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。陽極に使用する物質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上併用しても良い。陽極に使用する物質は、隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。   Examples of the substance used for the anode include metals, alloys, metal oxides, conductive compounds, or two or more of these. Specific examples include gold, platinum, silver, copper, cobalt, nickel, palladium, vanadium, tungsten, tin oxide, zinc oxide, ITO (indium tin oxide), polythiophene, and polypyrrole. The substances used for the anode may be used alone or in combination of two or more. The material used for the anode is selected in consideration of adhesion to adjacent layers, ionization potential, stability, and the like.

陽極は、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であっても良く、或いは多層構造であっても良い。陽極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度であることが好ましい。陽極の厚さは、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度である。   The anode can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the anode may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less, more preferably about 5 to 50 Ω / □. The thickness of the anode is generally about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm.

陰極に使用する物質としては金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの２種以上が挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）又はフッ化アルカリ金属、ナフトール等の有機塩、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はフッ化アルカリ土類金属、金、銀、白金、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、又はそれらの２種以上を併用する合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。陰極に使用する物質は、電子注入輸送の機能を有する層、陰極と隣接する層との密着性や、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。   Examples of the substance used for the cathode include metals, alloys, metal oxides, conductive compounds, or two or more of these. Specific examples include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.) or alkali metal fluorides, organic salts such as naphthol, alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.) or alkali earth fluoride metals, gold, Examples thereof include silver, platinum, lead, aluminum, a sodium-potassium alloy, a lithium-aluminum alloy, a magnesium-silver alloy, or an alloy using two or more of these in combination, and rare earth metals such as indium and ytterbium. The substance used for the cathode is selected in consideration of the layer having the function of electron injection and transport, the adhesion between the cathode and the adjacent layer, the ionization potential, the stability, and the like.

陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、２種以上の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能である。また、あらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下がより好ましい。
陰極の厚さは、使用する物質により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。 A method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, or a coating method is used for producing the cathode, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, it is also possible to form an alloy electrode by simultaneously depositing two or more kinds of metals. Further, an alloy prepared in advance may be deposited. The sheet resistance of the cathode is preferably low, and more preferably several hundred Ω / □ or less.
Although the thickness of a cathode can be suitably selected according to the substance to be used, the range of 10 nm-5 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 50 nm-1 micrometer, More preferably, it is 100 nm-1 micrometer.

本発明の金属錯体化合物を、有機層、特に、ホール注入／ホール輸送／発光／電子輸送／電子注入の少なくとも１つの機能を有する層において使用する。
本発明の金属錯体化合物は、ホール注入輸送機能、発光機能及び電子注入輸送機能のいずれか１つを有する。 The metal complex compound of the present invention is used in an organic layer, particularly a layer having at least one function of hole injection / hole transport / light emission / electron transport / electron injection.
The metal complex compound of the present invention has any one of a hole injection transport function, a light emission function, and an electron injection transport function.

ホール注入輸送機能を持つ化合物を、ホール注入層、ホール輸送層、ホール注入輸送層等のホール注入輸送機能を有する層において使用する。
ホール注入輸送機能を有する層において、本発明の金属錯体化合物のみ、他の化合物のみ、或いは金属錯体化合物と他の化合物との組合せを使用する。
ホール注入輸送機能を有する他の化合物の具体例としては、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。ホール注入輸送機能を有する他の化合物は、単独で使用しても良く、或いは２種以上併用しても良い。 A compound having a hole injection transport function is used in a layer having a hole injection transport function, such as a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer.
In the layer having a hole injecting and transporting function, only the metal complex compound of the present invention, only another compound, or a combination of the metal complex compound and another compound is used.
Specific examples of other compounds having a hole injecting and transporting function include phthalocyanine derivatives, triarylmethane derivatives, triarylamine derivatives, oxazole derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, polysilane derivatives, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythiophene And derivatives thereof, poly-N-vinylcarbazole derivatives, and the like. Other compounds having a hole injecting and transporting function may be used alone or in combination of two or more.

発光機能を有する化合物を、発光層において使用する。発光層において、本発明の金属錯体化合物のみ、他の化合物のみ、或いは金属錯体化合物と他の化合物との組合せを使用する。
本発明の金属錯体化合物以外の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、エナミン構造を有する化合物、有機金属錯体、スチルベン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリビフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これら発光機能を有する化合物は単独で使用しても良く、或いは２種以上併用しても良い。 A compound having a light emitting function is used in the light emitting layer. In the light emitting layer, only the metal complex compound of the present invention, only another compound, or a combination of the metal complex compound and another compound is used.
Examples of the compound having a light emitting function other than the metal complex compound of the present invention include an acridone derivative, a quinacridone derivative, a diketopyrrolopyrrole derivative, a polycyclic aromatic compound, a triarylamine derivative, a compound having an enamine structure, and an organometallic complex. , Stilbene derivatives, pyran derivatives, oxazone derivatives, benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, pyrazine derivatives, cinnamate derivatives, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof Polyfluorene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polybiphenylene vinylene and derivatives thereof, polyterphenylene vinylene and derivatives thereof, polynaphthylene vinylene and Derivatives, polythienylenevinylene and a derivative thereof. These compounds having a light emitting function may be used alone or in combination of two or more.

上記の多環芳香族化合物としては、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル等が挙げられる。
本発明の金属錯体化合物を含有している有機層は、発光層であることが好ましい。 Examples of the polycyclic aromatic compound include rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, and 9,10-bis. (Phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9′-ethynylanthracenyl) benzene, 4,4′-bis (9 ″ -ethynylanthracenyl) biphenyl and the like can be mentioned.
The organic layer containing the metal complex compound of the present invention is preferably a light emitting layer.

電子注入輸送機能を有する化合物を、電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層等の電子注入輸送機能を有する層において使用する。
電子注入輸送機能を有する層において、本発明の金属錯体化合物のみ、他の化合物のみ、或いは金属錯体化合物と他の化合物との組合せを使用する。
電子注入輸送機能を有する他の化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。 A compound having an electron injecting and transporting function is used in a layer having an electron injecting and transporting function such as an electron injecting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting and transporting layer.
In the layer having an electron injecting and transporting function, only the metal complex compound of the present invention, only another compound, or a combination of the metal complex compound and another compound is used.
Examples of other compounds having an electron injecting and transporting function include, for example, organometallic complexes, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorenone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, Examples thereof include quinoxaline derivatives and benzimidazole derivatives.

本発明の有機電界発光素子においては、有機層が金属錯体化合物を含有している。他の化合物（例えば、発光機能又はホール（電子）注入輸送機能を有する他の化合物）を併用する場合、有機層中に占める金属錯体化合物の割合は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１〜９９．９重量％、例えば１〜９９重量％、特に２〜３０重量％、特別に１〜１０重量％である。
有機層においては、本発明の金属錯体化合物以外の、上記のような（発光機能又はホール（電子）注入輸送機能を有する）他の化合物を使用してよい。他の化合物の量は、有機層に対して、０．０１〜９０重量％、例えば０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％であってよい。 In the organic electroluminescent element of the present invention, the organic layer contains a metal complex compound. When other compounds (for example, other compounds having a light emitting function or a hole (electron) injecting and transporting function) are used in combination, the proportion of the metal complex compound in the organic layer is preferably 0.001% by weight or more, and more preferably Is 0.1 to 99.9% by weight, for example 1 to 99% by weight, in particular 2 to 30% by weight, in particular 1 to 10% by weight.
In the organic layer, other compounds (having a light emitting function or a hole (electron) injecting and transporting function) as described above other than the metal complex compound of the present invention may be used. The amount of other compounds may be from 0.01 to 90% by weight, for example from 0.1 to 50% by weight, in particular from 1 to 30% by weight, based on the organic layer.

溶液塗布法により有機層（特に、発光層）を形成する場合、発光機能又はホール（電子）注入輸送機能を有する化合物のみ、或いはこれら化合物とバインダーポリマーとを溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフェニレンエチニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダーポリマーは、単独で使用しても良く、或いは２種以上併用しても良い。バインダーポリマーの量は、有機層の１〜９９重量％、例えば１０〜８０重量％であってよい。   When an organic layer (particularly, a light emitting layer) is formed by a solution coating method, only a compound having a light emitting function or a hole (electron) injecting and transporting function, or these compounds and a binder polymer are dissolved or dispersed in a solvent, To do. Examples of the binder polymer include poly-N-vinylcarbazole, polyarylate, polystyrene, polyester, polysiloxane, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyether, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, Polyethylene ether, polypropylene ether, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyphenylene ethynylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, etc. The high molecular compound of these is mentioned. A binder polymer may be used independently or may be used together 2 or more types. The amount of binder polymer may be 1-99% by weight of the organic layer, for example 10-80% by weight.

有機層(例えば、ホール注入輸送機能を有する層、発光層、電子注入輸送機能を有する層）の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法等）により薄膜を形成することにより作製することができる。本発明においては、有機層の形成は、スピンコート法を用いることが好ましい。
本発明の金属錯体化合物は、溶剤に対して高い溶解性を有しており、均一な分散状態で溶剤に良好に溶解するので、溶液塗布（特に、スピンコート）により、良好な有機層が得られる。
各有機層の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、例えば２５〜２５０ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍであってよい。 The formation method of the organic layer (for example, a layer having a hole injecting and transporting function, a light emitting layer, and a layer having an electron injecting and transporting function) is not particularly limited, and a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a solution coating method (for example, , Spin coating method, casting method, dip coating method, bar coating method, roll coating method, Langmuir-brozzet method, ink jet method, and the like). In the present invention, the organic layer is preferably formed by a spin coating method.
Since the metal complex compound of the present invention has high solubility in a solvent and dissolves well in a solvent in a uniform dispersion state, a good organic layer can be obtained by solution coating (particularly, spin coating). It is done.
The thickness of each organic layer is preferably 5 to 500 nm, for example 25 to 250 nm, in particular 50 to 150 nm.

有機電界発光素子において、保護液、保護層（封止層）を設けても良い。これにより、有機電界発光素子が酸素や水分等と接触することが防止される。保護液は、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコーンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油等の不活性液体であってよい。保護層は、例えば、有機高分子材料（例えば、光硬化性樹脂）、無機材料であってよい。
有機電界発光素子に印加する電圧は、例えば、０．１〜５０Ｖである。 In the organic electroluminescent element, a protective liquid and a protective layer (sealing layer) may be provided. This prevents the organic electroluminescent element from coming into contact with oxygen or moisture. The protective liquid may be an inert liquid such as paraffin, liquid paraffin, silicone oil, fluorocarbon oil, or zeolite-containing fluorocarbon oil. The protective layer may be, for example, an organic polymer material (for example, a photocurable resin) or an inorganic material.
The voltage applied to the organic electroluminescent element is, for example, 0.1 to 50V.

本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。   The organic electroluminescence device of the present invention can be suitably used for display devices, displays, backlights, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, optical communications, and the like.

次に本発明の具体的な実施形態を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）前記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体化合物。
（２）前記一般式（Ｉ）中のＭが白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）又は金（Ａｕ）である前記（１）に記載の金属錯体化合物。
（３）前記一般式（Ｉ）中のジケトン配位子を形成するＲ^１及びＲ^２を含むジケトン化合物が対称な化合物である前記（１）に記載の金属錯体化合物。
（４）前記一般式（I-a）で表されるイリジウム錯体化合物である前記（１）に記載の金属錯体化合物。
（５）前記一般式（I-b）で表される白金錯体化合物である前記（１）に記載の金属錯体化合物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体化合物からなるりん光性色素。
（７）有機電界発光用色素である（６）に記載のりん光性色素。
（８）対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
（９）有機層が発光層である前記（８）に記載の有機電界発光素子。
（１０）スピンコート法を用いて、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する有機層を形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製法。
（１１）金属錯体化合物と溶媒からなる溶液をスピンコート法により塗布した後に、溶剤を除去することによって有機層を形成する前記（１０）に記載の製法。 Next, specific embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
(1) A metal complex compound represented by the general formula (I).
(2) The above-mentioned M in the general formula (I) is platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os) or gold (Au). The metal complex compound according to (1).
(3) The metal complex compound according to (1) above, wherein the diketone compound containing R ¹ and R ² forming the diketone ligand in the general formula (I) is a symmetric compound.
(4) The metal complex compound according to (1), which is an iridium complex compound represented by the general formula (Ia).
(5) The metal complex compound according to (1), which is a platinum complex compound represented by the general formula (Ib).
(6) A phosphorescent dye comprising the metal complex compound according to any one of (1) to (5).
(7) The phosphorescent dye according to (6), which is a dye for organic electroluminescence.
(8) An organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode facing each other, wherein the organic layer contains the metal complex compound according to any one of (1) to (5). Organic electroluminescent device.
(9) The organic electroluminescent element according to (8), wherein the organic layer is a light emitting layer.
(10) A method for producing an organic electroluminescent device, wherein an organic layer containing the metal complex compound according to any one of (1) to (5) is formed using a spin coating method.
(11) The method according to (10), wherein the organic layer is formed by removing the solvent after applying a solution comprising the metal complex compound and the solvent by a spin coating method.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
［１］［トリフルオロメチル基またはフッ素原子が置換したピリジン化合物の合成］ EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[1] [Synthesis of pyridine compound substituted with trifluoromethyl group or fluorine atom]

合成例１
［2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジンの合成］
2-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジン(1.82g, 10mmol)、2,4-ジフルオロフェニルボロン酸(1.58g, 10mmol)、Pd(PPh₃)₄（340mg, 0.29mmol）、炭酸ナトリウム(6.5g, 61mmol)、トルエン20mL、エタノール5mL、水20mLの混合物を窒素雰囲気下、3.5時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチルで抽出、水洗、および飽和食塩水で洗浄し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン/アセトン＝3/1）で精製することによって2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジンを白色固体として得た(2.4g, 9.3mmol)。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 6.95(ddd, J=11.2, 8.8, 2.4Hz, 1H), 7.00-7.10(m, 1H), 7.90(d, J=8.4Hz, 1H), 7.99(d, J=8.4Hz, 1H), 8.05-8.15(m, 1H), 8.96(s, 1H). Synthesis example 1
[Synthesis of 2- (2,4-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine]
2-chloro-5-trifluoromethylpyridine (1.82 g, 10 mmol), 2,4-difluorophenylboronic acid (1.58 g, 10 mmol), Pd (PPh ₃ ) ₄ (340 mg, 0.29 mmol), sodium carbonate (6.5 g 61 mmol), toluene (20 mL), ethanol (5 mL), and water (20 mL) were heated to reflux for 3.5 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and washed with saturated brine, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; hexane / acetone = 3/1) to give 2- (2,4-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine as a white solid (2.4 g, 9.3 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.95 (ddd, J = 11.2, 8.8, 2.4Hz, 1H), 7.00-7.10 (m, 1H), 7.90 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.4Hz, 1H), 8.05-8.15 (m, 1H), 8.96 (s, 1H).

合成例２
［2-(2,4-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジンの合成］
2-クロロ-4-トリフルオロメチルピリジン(1.82g, 10mmol)、2,4-ジフルオロフェニルボロン酸(1.58g, 10mmol)、Pd(PPh₃)₄（340mg, 0.29mmol）、炭酸ナトリウム(6.5g, 61mmol)、トルエン20mL、エタノール5mL、水20mLの混合物を窒素雰囲気下、1.5時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチルで抽出、水洗、および飽和食塩水で洗浄し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン/アセトン＝3/1）で精製することによって2-(2,4-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジンを白色固体として得た(2.3g, 8.9mmol)。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 6.97(ddd, J=11.5,8.5,2.5Hz,1H), 7.05(ddt, J=2.5,0.5,8.3Hz, 1H), 7.49(d, J=5.0Hz, 1H), 8.00(s, 1H), 8.07(dt, J=6.5,8.5Hz, 1H), 8.90(d, J=5.0Hz, 1H). Synthesis example 2
[Synthesis of 2- (2,4-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridine]
2-chloro-4-trifluoromethylpyridine (1.82 g, 10 mmol), 2,4-difluorophenylboronic acid (1.58 g, 10 mmol), Pd (PPh ₃ ) ₄ (340 mg, 0.29 mmol), sodium carbonate (6.5 g 61 mmol), toluene (20 mL), ethanol (5 mL), and water (20 mL) were heated to reflux for 1.5 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and washed with saturated brine, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; hexane / acetone = 3/1) to give 2- (2,4-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridine as a white solid (2.3 g, 8.9 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.97 (ddd, J = 11.5, 8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.05 (ddt, J = 2.5, 0.5, 8.3 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 5.0Hz, 1H), 8.00 (s, 1H), 8.07 (dt, J = 6.5,8.5Hz, 1H), 8.90 (d, J = 5.0Hz, 1H).

合成例３
［2-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジンの合成］
2-クロロ-3-トリフルオロメチルピリジン(1.82g,10mmol)、2,4-ジフルオロフェニルボロン酸(1.58g,10mmol)、Pd(PPh₃)₄（340mg, 0.29mmol）、炭酸ナトリウム(6.5g,61mmol)、エチレングリコールジメチルエーテル25mL、水25mLの混合物を窒素雰囲気下、17時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチルで抽出、水洗、および飽和食塩水で洗浄し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝2/1）で精製することによって2-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジンを白色固体として得た(1.0g, 3.9mmol)。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 6.92(dt, J=5.0,9.0Hz, 1H), 6.97(dt, J=2.5,3.5Hz, 1H), 7.34(dt, J=6.5,8.5Hz, 1H), 7.50(dd, J=8.0,5.0Hz, 1H), 8.10(d, J=8.0Hz, 1H), 8.87(d, J=5.0Hz, 1H). Synthesis example 3
[Synthesis of 2- (2,4-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridine]
2-chloro-3-trifluoromethylpyridine (1.82 g, 10 mmol), 2,4-difluorophenylboronic acid (1.58 g, 10 mmol), Pd (PPh ₃ ) ₄ (340 mg, 0.29 mmol), sodium carbonate (6.5 g , 61 mmol), a mixture of ethylene glycol dimethyl ether (25 mL) and water (25 mL) was heated to reflux for 17 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and washed with saturated brine, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 2/1) to give 2- (2,4-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridine as a white solid (1.0 g 3.9 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.92 (dt, J = 5.0,9.0Hz, 1H), 6.97 (dt, J = 2.5,3.5Hz, 1H), 7.34 (dt, J = 6.5,8.5Hz , 1H), 7.50 (dd, J = 8.0, 5.0Hz, 1H), 8.10 (d, J = 8.0Hz, 1H), 8.87 (d, J = 5.0Hz, 1H).

合成例４
［2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジンの合成］
2-ブロモ-5-フルオロピリジン(1.76g,10mmol)、2,4-ジフルオロフェニルボロン酸(1.58g, 10mmol)、Pd(PPh₃)₄（340mg, 0.29mmol）、炭酸ナトリウム(6.5g, 61mmol)、トルエン20mL、水20mL、エタノール5mLの混合物を窒素雰囲気下、1.5時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチルで抽出、水洗、および飽和食塩水で洗浄し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘプタン/酢酸エチル＝4/1）で精製することによって2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジンを白色固体として得た(1.72g, 8.2mmol)。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 6.92(ddd, J=11.5,8.5,2.5Hz,1H), 6.99-7.03(1H), 7.48(ddd, J=8.5, 8.5, 3.0Hz, 1H), 7.77(ddd, J=8.5, 4.0, 2.0Hz, 1H), 7.97(ddd, J=9.0, 9.0, 7.0Hz, 1H), 8.56(d, J=3.0Hz, 1H). Synthesis example 4
[Synthesis of 2- (2,4-difluorophenyl) -5-fluoropyridine]
2-Bromo-5-fluoropyridine (1.76 g, 10 mmol), 2,4-difluorophenylboronic acid (1.58 g, 10 mmol), Pd (PPh ₃ ) ₄ (340 mg, 0.29 mmol), sodium carbonate (6.5 g, 61 mmol) ), Toluene (20 mL), water (20 mL), and ethanol (5 mL) were heated to reflux under a nitrogen atmosphere for 1.5 hours. After allowing to cool, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and washed with saturated brine, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; heptane / ethyl acetate = 4/1) to give 2- (2,4-difluorophenyl) -5-fluoropyridine as a white solid (1.72 g, 8.2 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.92 (ddd, J = 11.5,8.5,2.5Hz, 1H), 6.99-7.03 (1H), 7.48 (ddd, J = 8.5, 8.5, 3.0Hz, 1H) , 7.77 (ddd, J = 8.5, 4.0, 2.0Hz, 1H), 7.97 (ddd, J = 9.0, 9.0, 7.0Hz, 1H), 8.56 (d, J = 3.0Hz, 1H).

［２］［前駆体の合成］
合成例５
［前駆体１の合成］ [2] [Precursor synthesis]
Synthesis example 5
[Synthesis of Precursor 1]

2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジン(650mg, 2.5mmol)、K₂PtCl₄(415mg, 1.0mmol)、エトキシエタノール12mL、水4mLの混合物を窒素雰囲気下、20時間加熱還流させた。放冷後、水48mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、前駆体１を淡黄緑色固体として得た（650mg, 0.87mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 5.63(dd, J=8.4, 2.4Hz, 1H), 6.56(ddd, J=12.4, 8.8, 2.4Hz, 1H), 6.75-6.85(m, 1H), 6.95-7.00(m, 1H), 7.87(d, J=8.4Hz, 1H), 8.06(s, 2H), 8.26(d, J=8.0Hz, 1H), 8.49(dt, J=8.4, 6.4Hz, 1H), 9.48(s, 1H), 10.01(s, 1H). A mixture of 2- (2,4-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine (650 mg, 2.5 mmol), K ₂ PtCl ₄ (415 mg, 1.0 mmol), ethoxyethanol 12 mL, water 4 mL under nitrogen atmosphere for 20 hours Heated to reflux. After allowing to cool, 48 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed with hexane to give Precursor 1 as a pale yellow green solid (650 mg, 0.87 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 5.63 (dd, J = 8.4, 2.4Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 12.4, 8.8, 2.4Hz, 1H), 6.75-6.85 (m, 1H) , 6.95-7.00 (m, 1H), 7.87 (d, J = 8.4Hz, 1H), 8.06 (s, 2H), 8.26 (d, J = 8.0Hz, 1H), 8.49 (dt, J = 8.4, 6.4 Hz, 1H), 9.48 (s, 1H), 10.01 (s, 1H).

合成例６
［前駆体２の合成］ Synthesis Example 6
[Synthesis of Precursor 2]

2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジン(700mg, 2.7mmol)、IrCl₃・xH₂O(400mg)、エトキシエタノール12mL、水4mLの混合物を窒素雰囲気下、20時間加熱還流させた。放冷後、水48mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、前駆体２を淡黄緑色固体として得た（680mg, 0.46mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 5.07(d, J=8.5Hz, 4H), 6.43(t, J=10.5Hz, 4H), 8.05(d, J=9.0Hz, 4H), 8.46(d, J=9.0Hz, 4H), 9.51(s, 4H). A mixture of 2- (2,4-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine (700 mg, 2.7 mmol), IrCl ₃ xH ₂ O (400 mg), ethoxyethanol 12 mL, and water 4 mL is heated in a nitrogen atmosphere for 20 hours. Refluxed. After allowing to cool, 48 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed with hexane to obtain Precursor 2 as a pale yellow green solid (680 mg, 0.46 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 5.07 (d, J = 8.5Hz, 4H), 6.43 (t, J = 10.5Hz, 4H), 8.05 (d, J = 9.0Hz, 4H), 8.46 ( d, J = 9.0Hz, 4H), 9.51 (s, 4H).

合成例７
［前駆体３の合成］ Synthesis example 7
[Synthesis of Precursor 3]

2-(2,4-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジン(1.0g, 3.9mmol)、IrCl₃・xH₂O(580mg)、エトキシエタノール17mL、水6mLの混合物を窒素雰囲気下、21時間加熱還流させた。放冷後、水72mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、前駆体３を淡黄緑色固体として得た（1.09g, 0.73mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 5.28(dd, J=8.5, 2.0Hz, 4H), 6.45(ddd, J=12.0, 9.3, 2.0Hz, 4H), 6.99(d, J=6.0Hz, 4H), 8.55(s, 4H), 9.19(d, J=6.0Hz, 4H). 2- (2,4-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridine (1.0 g, 3.9 mmol), IrCl ₃ xH ₂ O (580 mg), ethoxyethanol 17 mL, water 6 mL in a nitrogen atmosphere for 21 hours Heated to reflux. After allowing to cool, 72 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed with hexane to obtain Precursor 3 as a pale yellow green solid (1.09 g, 0.73 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 5.28 (dd, J = 8.5, 2.0Hz, 4H), 6.45 (ddd, J = 12.0, 9.3, 2.0Hz, 4H), 6.99 (d, J = 6.0Hz , 4H), 8.55 (s, 4H), 9.19 (d, J = 6.0Hz, 4H).

合成例８
［前駆体４の合成］ Synthesis Example 8
[Synthesis of Precursor 4]

2-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジン(1.0g, 3.9mmol)、IrCl₃・xH₂O(580mg)、エトキシエタノール18mL、水6mLの混合物を窒素雰囲気下、19時間加熱還流させた。放冷後、水72mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、前駆体４を淡黄緑色固体として得た（1.08g, 0.73mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (d6-DMSO) δ(ppm): 4.66(dd, J=8.5, 2.5Hz, 2H), 5.69(dd, J=8.0, 2.5Hz, 2H), 6.79-6.84(m, 2H), 6.89-6.93(m, 2H), 7.79(dd, J=8.0, 5.5Hz, 2H), 7.88(dd, J=8.0, 5.5Hz, 2H), 8.56(d, J=7.5Hz, 2H), 8.65(d, J=8.0Hz, 2H), 9.75(d, J=4.5Hz, 2H), 10.00(d, J=5.5Hz, 2H). A mixture of 2- (2,4-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridine (1.0 g, 3.9 mmol), IrCl ₃ xH ₂ O (580 mg), ethoxyethanol 18 mL, and water 6 mL under a nitrogen atmosphere for 19 hours Heated to reflux. After allowing to cool, 72 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed with hexane to obtain Precursor 4 as a pale yellow green solid (1.08 g, 0.73 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (d6-DMSO) δ (ppm): 4.66 (dd, J = 8.5, 2.5Hz, 2H), 5.69 (dd, J = 8.0, 2.5Hz, 2H), 6.79-6.84 (m, 2H), 6.89-6.93 (m, 2H), 7.79 (dd, J = 8.0, 5.5Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 8.0, 5.5Hz, 2H), 8.56 (d, J = 7.5Hz, 2H), 8.65 (d, J = 8.0Hz, 2H), 9.75 (d, J = 4.5Hz, 2H), 10.00 (d, J = 5.5Hz, 2H).

合成例９
［前駆体５の合成］ Synthesis Example 9
[Synthesis of Precursor 5]

2-(2,4-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジン(1.72g,8.2mmol)、IrCl₃・xH₂O(1.22g)、エトキシエタノール24mL、水8mLの混合物を窒素雰囲気下、19時間加熱還流させた。放冷後、水96mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、前駆体５を淡黄緑色固体として得た（1.96g,1.52mmol）。 A mixture of 2- (2,4-difluorophenyl) -5-fluoropyridine (1.72 g, 8.2 mmol), IrCl ₃ xH ₂ O (1.22 g), ethoxyethanol 24 mL, and water 8 mL was heated in a nitrogen atmosphere for 19 hours. Refluxed. After allowing to cool, 96 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration and washed with hexane to obtain Precursor 5 as a pale yellow green solid (1.96 g, 1.52 mmol).

［３］［白金（II）錯体の合成］
実施例１
［白金錯体１（[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')白金）の合成］ [3] [Synthesis of platinum (II) complex]
Example 1
[Platinum Complex 1 ([2- (4 ′, 6′-Difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5 -Heptadionato-O, O ') platinum)]

前駆体１(300mg, 0.40mmol)、ジピバロイルメタン(150mg, 0.82mmol)、酸化銀(I)(140mg, 0.60mol)、エトキシエタノール25mLの混合物を窒素雰囲気下、約110 ℃にて14時間攪拌した。放冷後、クロロホルム25mLを加え十分攪拌し、不溶物をろ過除去して、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣を少量のクロロホルムに溶解し、不溶物をろ過除去し、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣を少量のヘキサンで洗浄し、白金錯体１を黄色の固体として得た（220 mg, 0.35mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 1.28(s, 18H), 5.86(s, 1H), 6.61(ddd, J=12.0, 9.0, 4.5Hz, 1H), 7.14(dd, J=13.0, 4.5Hz, 1H), 8.00-8.10(m, 2H), 9.45(s, 1H). A mixture of Precursor 1 (300 mg, 0.40 mmol), dipivaloylmethane (150 mg, 0.82 mmol), silver (I) oxide (140 mg, 0.60 mol), and 25 mL of ethoxyethanol was added at about 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. After allowing to cool, 25 mL of chloroform was added and sufficiently stirred, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in a small amount of chloroform, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a small amount of hexane to obtain platinum complex 1 as a yellow solid (220 mg, 0.35 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 1.28 (s, 18H), 5.86 (s, 1H), 6.61 (ddd, J = 12.0, 9.0, 4.5Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 13.0, 4.5Hz, 1H), 8.00-8.10 (m, 2H), 9.45 (s, 1H).

［４］［イリジウム（III）錯体の合成］
実施例２
［イリジウム錯体１（ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム）の合成］ [4] [Synthesis of iridium (III) complex]
Example 2
[Iridium Complex 1 (Bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3, Synthesis of 5-heptadionato-O, O ') iridium)

前駆体２(300mg, 0.20mmol)、ジピバロイルメタン(93mg, 0.51mmol)、炭酸ナトリウム(190mg, 1.79mol)、エトキシエタノール15mLの混合物を窒素雰囲気下、約110 ℃にて2.5時間攪拌した。放冷後、水60mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、少量のクロロホルムに溶解し、不溶物をろ過除去して、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣をヘキサン15mLに溶解し、不溶物をろ過除去し、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣を少量のヘキサンで洗浄し、イリジウム錯体１を黄緑色の固体として得た（210mg, 0.24mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 0.90(s, 18H), 5.61(s, 1H), 5.77(dd, J=8.5, 2.5Hz, 2H), 6.41(ddd, J=12.5, 9.5, 2.5Hz, 2H), 7.97(d, J=8.5Hz, 2H), 8.34(d, J=8.5Hz, 2H), 8.56(s, 2H). A mixture of Precursor 2 (300 mg, 0.20 mmol), dipivaloylmethane (93 mg, 0.51 mmol), sodium carbonate (190 mg, 1.79 mol), and 15 mL of ethoxyethanol was stirred at about 110 ° C. for 2.5 hours under a nitrogen atmosphere. . After allowing to cool, 60 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in a small amount of chloroform, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 15 mL of hexane, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a small amount of hexane to obtain iridium complex 1 as a yellow-green solid (210 mg, 0.24 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 0.90 (s, 18H), 5.61 (s, 1H), 5.77 (dd, J = 8.5, 2.5Hz, 2H), 6.41 (ddd, J = 12.5, 9.5, 2.5Hz, 2H), 7.97 (d, J = 8.5Hz, 2H), 8.34 (d, J = 8.5Hz, 2H), 8.56 (s, 2H).

実施例３
［イリジウム錯体２（ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム）の合成］ Example 3
[Iridium Complex 2 (Bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -4-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3, Synthesis of 5-heptadionato-O, O ') iridium)

前駆体３(320mg, 0.22mmol)、ジピバロイルメタン(100mg, 0.54mmol)、炭酸ナトリウム(200mg, 1.89mol)、エトキシエタノール15mLの混合物を窒素雰囲気下、約110 ℃にて3時間攪拌した。放冷後、水60mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、少量のクロロホルムに溶解し、不溶物をろ過除去して、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣を少量のヘキサンで洗浄し、イリジウム錯体２を黄緑色の固体として得た（290mg, 0.33mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 0.90(s, 18H), 5.56(s, 1H), 5.74(dd, J=8.5, 2.0Hz, 2H), 6.42(ddd, J=12.5, 9.5, 2.0Hz, 2H), 7.34(d, J=6.0Hz, 2H), 8.43(s, 2H), 8.47(d, J=6.0Hz, 2H). A mixture of precursor 3 (320 mg, 0.22 mmol), dipivaloylmethane (100 mg, 0.54 mmol), sodium carbonate (200 mg, 1.89 mol), and 15 mL of ethoxyethanol was stirred at about 110 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. . After allowing to cool, 60 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in a small amount of chloroform, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a small amount of hexane to obtain iridium complex 2 as a yellow-green solid (290 mg, 0.33 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 0.90 (s, 18H), 5.56 (s, 1H), 5.74 (dd, J = 8.5, 2.0Hz, 2H), 6.42 (ddd, J = 12.5, 9.5, 2.0Hz, 2H), 7.34 (d, J = 6.0Hz, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.47 (d, J = 6.0Hz, 2H).

実施例４
［イリジウム錯体３（ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-3-トリフルオロメチルピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム）の合成］ Example 4
[Iridium Complex 3 (Bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -3-trifluoromethylpyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3, Synthesis of 5-heptadionato-O, O ') iridium)

前駆体４(320mg, 0.22mmol)、ジピバロイルメタン(100mg, 0.54mmol)、炭酸ナトリウム(200mg, 1.89mol)、エトキシエタノール15mLの混合物を窒素雰囲気下、約110 ℃にて3時間攪拌した。放冷後、水60mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、クロロホルムに溶解し、不溶物をろ過除去して、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣を少量のヘキサンで洗浄し、イリジウム錯体３を黄緑色の固体として得た（340mg, 0.38mmol）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 0.85(s, 18H), 5.40(s, 1H), 5.88(dd, J=8.0, 2.5Hz, 2H), 6.40(ddd, J=12.0, 9.5, 2.5Hz, 2H), 7.21(dd, J=8.0, 6.0Hz, 2H), 8.07(d, J=8.0Hz, 2H), 8.41(d, J=6.0, 2H). A mixture of Precursor 4 (320 mg, 0.22 mmol), dipivaloylmethane (100 mg, 0.54 mmol), sodium carbonate (200 mg, 1.89 mol), and 15 mL of ethoxyethanol was stirred at about 110 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. . After allowing to cool, 60 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in chloroform, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a small amount of hexane to obtain iridium complex 3 as a yellow-green solid (340 mg, 0.38 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 0.85 (s, 18H), 5.40 (s, 1H), 5.88 (dd, J = 8.0, 2.5Hz, 2H), 6.40 (ddd, J = 12.0, 9.5, 2.5Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.0, 6.0Hz, 2H), 8.07 (d, J = 8.0Hz, 2H), 8.41 (d, J = 6.0, 2H).

実施例５
［イリジウム錯体４（ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-5-フルオロピリジナト-N,C^2']-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナト-O,O')イリジウム）の合成］ Example 5
[Iridium Complex 4 (Bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) -5-fluoropyridinato-N, C ^{2 ′} ]-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- Synthesis of heptadionato-O, O ') iridium)

前駆体５(300mg, 0.23mmol)、ジピバロイルメタン(110mg, 0.60mmol)、炭酸ナトリウム(220mg, 2.08mol)、エトキシエタノール15mLの混合物を窒素雰囲気下、約110 ℃にて2時間攪拌した。放冷後、水60mLを加えると黄緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、少量のクロロホルムに溶解し、不溶物をろ過除去して、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣を少量のヘキサンで洗浄し、イリジウム錯体４を黄緑色の固体として得た（230mg, 0.29mmol）。得られた生成物の分析結果を以下を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 0.93(s, 18H), 5.58(s, 1H), 5.73(dd, J=8.5, 2.5Hz, 2H), 6.37(ddd, J=12.5, 9.0, 2.5Hz, 2H), 7.58(ddd, J=9.0, 7.0, 3.0Hz, 2H), 8.18-8.24(4H). A mixture of Precursor 5 (300 mg, 0.23 mmol), dipivaloylmethane (110 mg, 0.60 mmol), sodium carbonate (220 mg, 2.08 mol), and 15 mL of ethoxyethanol was stirred at about 110 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. . After allowing to cool, 60 mL of water was added to precipitate a yellowish green solid. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in a small amount of chloroform, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was washed with a small amount of hexane to obtain iridium complex 4 as a yellow-green solid (230 mg, 0.29 mmol). The analysis result of the obtained product is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 0.93 (s, 18H), 5.58 (s, 1H), 5.73 (dd, J = 8.5, 2.5Hz, 2H), 6.37 (ddd, J = 12.5, 9.0, 2.5Hz, 2H), 7.58 (ddd, J = 9.0, 7.0, 3.0Hz, 2H), 8.18-8.24 (4H).

［５］［有機ＥＬ素子の作製］
実施例６
［イリジウム錯体１による有機ＥＬ素子の作製］
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ITO）透明導電膜を150nm堆積したものを通常のフォトリソグラフィ技術と亜鉛-塩酸エッチングを用いて5mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。亜鉛−塩酸で洗浄後、パターン形成したITO基板を、クロロホルムによる超音波洗浄、中性洗剤による洗浄、純水による水洗、エタノールとアセトンによる超音波洗浄、イソプロピルアルコールによるソックスレー洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。最後にオゾン処理による表面親水化を行った後、スピンコーター内に設置した。
その上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルフォン酸）（PEDOT：PSS）をスピンコートした（厚さ40nm）。
以下に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの構造式を示す。 [5] [Preparation of organic EL element]
Example 6
[Production of organic EL device using iridium complex 1]
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method. An indium-tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 150 nm was patterned into a 5 mm wide stripe using a normal photolithography technique and zinc-hydrochloric acid etching to form an anode. After cleaning with zinc-hydrochloric acid, the patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with chloroform, cleaning with neutral detergent, water cleaning with pure water, ultrasonic cleaning with ethanol and acetone, and Soxhlet cleaning with isopropyl alcohol. Dry with nitrogen blow. Finally, after surface hydrophilization by ozone treatment, it was placed in a spin coater.
On top of that, poly (ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonic acid) (PEDOT: PSS) was spin-coated (thickness 40 nm).
The structural formula of PEDOT: PSS is shown below.

［PEDOT:PSS］

[PEDOT: PSS]

次に、イリジウム錯体化合物１（0.4mg）と2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4,-オキサジアゾール（PBD、3.0mg）をポリビニルカルバゾ-ル（PVCz、分子量25000-50000、10mg)に分散させたトルエン溶液（0.7mL）をマイクロフィルターによりろ過後、スピンコートして色素薄膜を作製した（100nm）。
以下に、ＰＶＣｚ、ＰＢＤ、イリジウム錯体化合物１の構造式を示す。 Next, iridium complex compound 1 (0.4 mg) and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4, -oxadiazole (PBD, 3.0 mg) were added to polyvinylcarba A toluene solution (0.7 mL) dispersed in a sol (PVCz, molecular weight 25000-50000, 10 mg) was filtered through a microfilter and spin-coated to prepare a dye thin film (100 nm).
The structural formulas of PVCz, PBD, and iridium complex compound 1 are shown below.

ここで、スピンコートを行った素子を、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のITOストライプと直交するように素子に密着させて、真空蒸着装置内に設置して装置内の真空度が１×１０^-6Torr以下になるまで排気した。続いて、フッ化セシウムをタングステンボートを用いて膜厚1.0nmとなるように蒸着し、電子注入層を製作した。さらにアルミニウムをタングステンボートを用いて膜厚200nmとなるように蒸着し、陰極を製作した。陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、5mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
得られた有機電界発光素子の概略を図１に示す。 Here, the device on which spin coating was applied was used as a mask for cathode deposition, and a 2 mm wide striped shadow mask was placed in close contact with the device so as to be orthogonal to the ITO ITO stripe, and installed in a vacuum deposition apparatus. The inside was evacuated until the degree of vacuum became 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less. Subsequently, cesium fluoride was deposited using a tungsten boat to a thickness of 1.0 nm to produce an electron injection layer. Furthermore, aluminum was deposited using a tungsten boat to a film thickness of 200 nm, and a cathode was manufactured. The substrate temperature during cathode deposition was kept at room temperature. As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 5 mm × 2 mm was obtained.
The outline of the obtained organic electroluminescent element is shown in FIG.

図１において、有機電界発光素子は、ガラス基板、陽極（ITO）、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルフォン酸）（PEDOT：PSS）の層、イリジウム錯体化合物１と2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4,-オキサジアゾール（PBD）をポリビニルカルバゾ-ル(PVCz)に分散させた層、CsFの層、陰極（Al）を有する。ポリ（スチレン・スルフォン酸）（PEDOT：PSS）の層はホール注入輸送層として働き、イリジウム錯体化合物１と2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4,-オキサジアゾール（PBD）をポリビニルカルバゾ-ル（PVCz）に分散させた層は発光層として働き、CsFの層は電子注入層として働く。
この有機電界発光素子の輝度を測定した。有機電界発光素子の最大輝度は14.5Vにおいて8,971cd/m²であった。発光スペクトラムを図２に示す。 In FIG. 1, an organic electroluminescent device includes a glass substrate, an anode (ITO), a layer of poly (ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonic acid) (PEDOT: PSS), iridium complex compounds 1 and 2- (4 -Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4, -oxadiazole (PBD) dispersed in polyvinyl carbazole (PVCz), CsF layer, cathode (Al ). The poly (styrene sulfonic acid) (PEDOT: PSS) layer acts as a hole injection and transport layer, and iridium complex compound 1 and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3, A layer in which 4, -oxadiazole (PBD) is dispersed in polyvinyl carbazole (PVCz) serves as a light emitting layer, and a CsF layer serves as an electron injection layer.
The luminance of this organic electroluminescent element was measured. The maximum luminance of the organic electroluminescent device was 8,971 cd / m ² at 14.5V. The emission spectrum is shown in FIG.

実施例７
［イリジウム錯体４による有機ＥＬ素子の作製］
イリジウム錯体化合物４（0.4mg）を用い、実施例６と同様の方法にて有機電界発光素子を作製した。以下に、イリジウム錯体化合物４の構造式を示す。 Example 7
[Production of organic EL device using iridium complex 4]
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 6 using iridium complex compound 4 (0.4 mg). The structural formula of the iridium complex compound 4 is shown below.

得られた有機電界発光素子の輝度を測定した。有機電界発光素子の最大輝度は12.5Vにおいて4,769cd/m²であった。発光スペクトラムを図３に示す。 The luminance of the obtained organic electroluminescent element was measured. The maximum luminance of the organic electroluminescent device was 4,769 cd / m ² at 12.5V. The emission spectrum is shown in FIG.

本発明の金属錯体化合物は、青色〜赤色、特に青色〜緑色の高輝度で発光（りん光）し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などに優れている。また、本発明の金属錯体化合物は、各種材料の着色剤として、又有機ＥＬ素子の色素としても優れた性能を有する機能性色素として有用である。   The metal complex compound of the present invention emits light (phosphorescence) with high brightness of blue to red, particularly blue to green, and is excellent in fastness, solubility, sublimation and the like. The metal complex compound of the present invention is useful as a colorant for various materials and as a functional dye having excellent performance as a dye for organic EL devices.

１１ 基盤、 １２ 陽極、 １３ PEDOT：PSSの層、
１４ 発光層 １５ 電子注入層、 １６ 陰極 11 substrate, 12 anode, 13 PEDOT: PSS layer,
14 Light emitting layer 15 Electron injection layer, 16 Cathode

Claims (11)

一般式:

［式中、Ｍは、二価又は三価の金属原子であり；Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり；Ｒ^３は、トリフルオロメチル基またはフッ素原子であり；Ｒ^４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アルキルチオ基もしくはジアルキルアミノ基、シアノ基又はニトロ基であり；ａは１又は２であり；ｂは０から２の任意の整数であり；ｍ及びｎは各々独立に１又は２である（但し、ｍとｎの合計は２又は３である）。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く］
で表わされる金属錯体化合物。 General formula:

[Wherein, M is a divalent or trivalent metal atom; R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; R ³ represents a trifluoromethyl group or a fluorine atom; R ⁴ represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group or a dialkylamino group, a cyano group, or a nitro group. A is 1 or 2, b is any integer from 0 to 2, and m and n are each independently 1 or 2 (provided that the sum of m and n is 2 or 3) ). However, the case where R ¹ and R ² are simultaneously a methyl group or an unsubstituted phenyl group is excluded]
The metal complex compound represented by these. Ｍが白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）又は金（Ａｕ）である、請求項１に記載の金属錯体化合物。 The metal complex compound according to claim 1, wherein M is platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), or gold (Au). ジケトン配位子を形成するＲ^１及びＲ^２を含むジケトン化合物が対称な化合物である、請求項１または２に記載の金属錯体化合物。 The metal complex compound according to claim 1 or 2, wherein the diketone compound containing R ¹ and R ² forming a diketone ligand is a symmetric compound. 金属錯体化合物が、一般式（I-a）:

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａおよびｂは前記と同義である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く］で表されるイリジウム錯体化合物である、請求項１に記載の金属錯体化合物。 The metal complex compound has the general formula (Ia):

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a and b are as defined above]. However, the metal complex compound of Claim 1 which is an iridium complex compound represented by these except when R < ¹ > and R < ² > are a methyl group or the case where it is an unsubstituted phenyl group simultaneously. 金属錯体化合物が、一般式（I-b）:

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａおよびｂは前記と同義である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時にメチル基である場合または無置換のフェニル基である場合を除く］で表される白金錯体化合物である、請求項１に記載の金属錯体化合物。 The metal complex compound has the general formula (Ib):

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a and b are as defined above]. However, the metal complex compound of Claim 1 which is a platinum complex compound represented by these except when R < ¹ > and R < ² > are a methyl group or the case where it is an unsubstituted phenyl group simultaneously. 請求項１〜５の何れか１つに記載の金属錯体化合物から成るりん光性色素。   The phosphorescent pigment | dye which consists of a metal complex compound as described in any one of Claims 1-5. 有機電界発光用色素である請求項６に記載のりん光性色素。   The phosphorescent dye according to claim 6, which is an organic electroluminescent dye. 対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属錯体化合物を含有する、有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element which has an organic layer between the anode and cathode which oppose, The organic layer contains the metal complex compound as described in any one of Claims 1-5. 有機層が発光層である、請求項８に記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 8, wherein the organic layer is a light emitting layer. スピンコート法を用いて、請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属錯体化合物を含有する有機層を形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。   An organic electroluminescent device production method comprising forming an organic layer containing the metal complex compound according to any one of claims 1 to 5 using a spin coating method. 金属錯体化合物と溶媒からなる溶液をスピンコート法により塗布した後に、溶剤を除去することによって有機層を形成する、請求項１０に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 10 which forms an organic layer by apply | coating the solution which consists of a metal complex compound and a solvent with a spin coat method, and removing a solvent.

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