JP2013041806A - Negative electrode material for lithium ion battery, and lithium ion secondary battery including the same - Google Patents

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慶子 脇
Oktaviano Haryo
オクタビアノ ハリヨ
Shunsuke Matsushita
駿介 松下
Ryoji Sugano
了次 菅野
Hiroshi Yo
洋 楊
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a lithium ion battery having high reversible capacitance, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode material for a lithium ion battery.SOLUTION: The negative electrode material for a lithium ion battery comprises a carbon nanotube. The carbon nanotube has: pores at a side wall, which may penetrate through the side wall and have a pore size distribution in a range of 0.1-30 nm; and a BET specific surface area of 100-4,000 m/g.

Description

本発明はリチウムイオン電池用負極材およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery and a lithium ion secondary battery using the same.

従来、経済的に長時間使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が継続して行なわれており、特にリチウムイオン電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有しており、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成されるのが通常である。   Conventionally, rechargeable secondary batteries have been continuously researched as batteries that can be used economically for a long time. In particular, lithium ion batteries have advantages such as high output and high energy density. In general, it is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly removing and inserting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte.

このリチウムイオン電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物またはポリマー等が用いられ、たとえばＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。 As the positive electrode active material of the lithium ion battery, metal oxide, metal sulfide, polymer, or the like is used. For example, lithium such as LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn, Fe, etc.), LiMn 2 O 4, etc. Complex oxides and the like are known.

一方、負極活物質（負極材）の一つとして炭素材料が用いられ、優れた充放電サイクル特性が得られるが、Ｃ６Ｌｉとした、その理論容量は３７２ｍＡ・ｈ/ｇであるため、さらなる高容量を実現できる負極材が望まれている。 On the other hand, a carbon material is used as one of the negative electrode active materials (negative electrode materials), and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. However, since the theoretical capacity of C 6 Li is 372 mA · h / g, A negative electrode material capable of realizing a high capacity is desired.

炭素負極材としては、難黒鉛化性のハード系非晶質カーボン、メソフェーズ系球状・繊維状黒鉛、天然・人造グラファイト、等が知られており、カーボンナノチューブも検討された。カーボンナノチューブを含有する炭素質材料、更に酸化反応により一端を開烈させたカーボンナノチューブや金属イオン内包カーボンナノチューブを負極活物質に用いる非水電解液二次電池が知られている（特許文献１）。負極活物質として炭素原子６個からなる６角形が面上に並び、この面が円筒状の結晶構造、あるいは、多重の円筒状の結晶構造になっている黒鉛を用いる非水電解液二次電池が知られている（特許文献２）。これらの電池の容量は、特許文献１では４００ｍＡｈ/ｇ、特許文献２では５００−６００ｍＡｈと記載されている。   As the carbon anode material, non-graphitizable hard amorphous carbon, mesophase spherical / fibrous graphite, natural / artificial graphite, and the like are known, and carbon nanotubes have also been studied. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material containing carbon nanotubes, a carbon nanotube whose one end is opened by an oxidation reaction, or a metal ion-containing carbon nanotube as a negative electrode active material is known (Patent Document 1). . A non-aqueous electrolyte secondary battery using a hexagonal structure composed of six carbon atoms arranged as a negative electrode active material on a surface and graphite having a cylindrical crystal structure or a multi-cylindrical crystal structure. Is known (Patent Document 2). The capacity of these batteries is described as 400 mAh / g in Patent Document 1 and 500-600 mAh in Patent Document 2.

側壁にＮｉを被覆させ、多層カーボンナノチューブを短く裁断することによって５７７ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られたことが報告されている（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3613-3618）。負極活物質としての黒鉛に、導電助剤としてカーボンナノチューブを少量添加した負極が利用されている（特許文献３）。気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブを前駆体として得た繊維状黒鉛材料を黒鉛質材料に付着させた負極材料が知られている（特許文献４）。   It has been reported that a reversible capacity of 577 mAh / g was obtained by covering the side walls with Ni and cutting the multi-walled carbon nanotubes short (Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3613-3618). A negative electrode obtained by adding a small amount of carbon nanotubes as a conductive additive to graphite as a negative electrode active material is used (Patent Document 3). A negative electrode material is known in which a fibrous graphite material obtained using vapor-grown carbon fibers or carbon nanotubes as a precursor is attached to a graphite material (Patent Document 4).

特許第２５２６７８９号公報Japanese Patent No. 2526789 特許第３０１０８６１号公報Japanese Patent No. 3010861 特許第４２５２８４６号公報Japanese Patent No. 4252646 特許第４０４０６０６号公報Japanese Patent No. 4040606

Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3613-3618Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3613-3618

従来のカーボンナノチューブは、比表面積が小さく、触媒微粒子との相互作用が弱い等の難点がある。そこで、本発明者は、先般、比表面積が大きく（望ましくはカーボンブラックと同等以上）、触媒微粒子との相互作用が強く、さらには細孔を壁面に有するＣＮＴ表面処理法を見出すべく、種々の検討を行ない、そのようなＣＮＴを実現し得る方法を見出し、得られた改質ＣＮＴ自体が燃料電池の空気極触媒に好適であることを見出した。
一方、従来のカーボンナノチューブを単独で、あるいは導電助剤等として黒鉛材料に添加した負極を用いたリチウムイオン二次電池の特性、特に充放電容量は４００〜６００ｍＡｈ／ｇであり、高い容量を満たす二次電池を供給することができなかった。 Conventional carbon nanotubes have drawbacks such as a small specific surface area and weak interaction with catalyst fine particles. Therefore, the present inventor has recently made various methods to find a CNT surface treatment method having a large specific surface area (preferably equal to or greater than that of carbon black), strong interaction with catalyst fine particles, and further having pores on the wall surface. Through investigations, the inventors have found a method capable of realizing such CNT, and found that the obtained modified CNT itself is suitable for an air electrode catalyst of a fuel cell.
On the other hand, the characteristics of a lithium ion secondary battery using a conventional carbon nanotube alone or a negative electrode added to a graphite material as a conductive auxiliary agent, particularly the charge / discharge capacity is 400 to 600 mAh / g, which satisfies a high capacity. The secondary battery could not be supplied.

本発明者らは、得られた改質ＣＮＴのリチウムイオン二次電池の負極特性を調べたところ、意外にも従来のＣＮＴを用いた負極やグラファイト層間化合物の理論容量から予想できない、極めて高い容量を実現し得ることを見出した。   The present inventors investigated the negative electrode characteristics of the lithium ion secondary battery of the obtained modified CNT, and surprisingly, the extremely high capacity that cannot be predicted from the theoretical capacity of the negative electrode using conventional CNT and the graphite intercalation compound. It was found that can be realized.

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）カーボンナノチューブからなり、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、リチウムイオン電池用負極材。
（２）カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記（１）に記載のリチウムイオン電池用負極材。
（３）上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池。
（４）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱することを特徴とするリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（５）金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、上記（４）に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（６）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する上記（４）または（５）に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（７）表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃の温度で熱処理する上記（６）に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（８）カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記（４）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（９）カーボンナノチューブを、その表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させないで、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、酸処理することを特徴とするリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（１０）加熱が空気中で１００〜５００℃の温度で行われる上記（９）に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（１１）酸処理が硝酸および／または硫酸で行われる上記（９）に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
（１２）上記（４）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法で作製したリチウムイオン電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following inventions.
(1) It consists of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes have pores that may penetrate the side walls, the pores have a pore size distribution in the range of 0.1 nm to 30 nm, and BET A negative electrode material for a lithium ion battery, having a specific surface area of 100 to 4,000 m 2 / g.
(2) The negative electrode material for a lithium ion battery according to (1), wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube.
(3) A lithium ion secondary battery using the negative electrode material for lithium ion batteries according to (1) or (2) above.
(4) A negative electrode material for a lithium ion battery, characterized in that a carbon nanotube carrying metal oxide or metal nitrate fine particles on its surface is heated at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. Production method.
(5) The metal oxide is cobalt oxide, iron oxide, vanadium oxide, tin oxide or nickel oxide, and the metal nitrate is cobalt nitrate, iron nitrate, vanadium nitrate, tin nitrate or nickel nitrate, as described in (4) above Manufacturing method of negative electrode material for lithium ion battery.
(6) After heating carbon nanotubes carrying metal oxide or metal nitrate fine particles on the surface at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an atmosphere containing oxygen, the metal oxide fine particles are removed by acid treatment. The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries as described in said (4) or (5).
(7) After heating the carbon nanotube carrying metal oxide or metal nitrate fine particles on the surface in an atmosphere containing oxygen at a temperature of 100 to 1,000 ° C., the metal oxide fine particles were removed by acid treatment. The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to the above (6), wherein heat treatment is further performed at a temperature of 500 to 3,000 ° C. in an inert gas or in a vacuum.
(8) The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries in any one of said (4)-(7) whose carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube.
(9) The carbon nanotube is heated at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere without supporting metal oxide or metal nitrate fine particles on the surface, and then acid-treated. A method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery.
(10) The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to (9), wherein the heating is performed in air at a temperature of 100 to 500 ° C.
(11) The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to (9), wherein the acid treatment is performed with nitric acid and / or sulfuric acid.
(12) A lithium ion secondary battery using the negative electrode material for lithium ion batteries produced by the method for producing a negative electrode material for lithium ion batteries according to any one of (4) to (11) above.

本発明によれば、高容量のリチウムイオン電池用負極材、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供し得る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a high capacity | capacitance negative electrode material for lithium ion batteries and a lithium ion secondary battery using the same can be provided.

（Ａ）は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にＣｏＯ微粒子を担持させた模式図であり、（Ｂ）はＣｏＯ微粒子が触媒となり、ＭＷＣＮＴを開孔すること示す模式図であり、（Ｃ）は前記（Ｂ）でＭＷＣＮＴに生じた開孔にＣｏ３Ｏ４微粒子が存在するＭＷＣＮＴ（Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ）を示す模式図であり、（Ｄ）は前記（Ｃ）のＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴを酸処理してＣｏ３Ｏ４微粒子を除去して得られた有孔（欠陥）ＭＷＣＮＴ（ＤＭＷＣＮＴ）を示す模式図である。(A) is a schematic view in which CoO fine particles are supported on multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), (B) is a schematic view showing that CoO fine particles serve as a catalyst and open MWCNT, and (C) is the above ( FIG. 4B is a schematic diagram showing MWCNT (Co 3 O 4 / MWCNT) in which Co 3 O 4 fine particles are present in the pores generated in MWCNT in (B), and (D) shows Co 3 O 4 / MWCNT in (C) above. is a schematic view showing the acid treatment to Co 3 O 4 perforated obtained microparticles is removed (defective) MWCNT (DMWCNT). ＣｏＯが酸素（Ｏ２）による酸化でＣｏ３Ｏ４を生成する酸化反応と、生成したＣｏ３Ｏ４が炭素（Ｃ）による還元でＣｏＯを生成する還元反応からなる酸化・還元サイクル反応の模式図である。Schematic of an oxidation / reduction cycle reaction consisting of an oxidation reaction in which CoO generates Co 3 O 4 by oxidation with oxygen (O 2 ) and a reduction reaction in which the generated Co 3 O 4 generates CoO by reduction with carbon (C). FIG. （a)はＣｏＯ微粒子を担持したＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は空気雰囲気中加熱処理してＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴとした試料の透過型電子顕微鏡写真である。(A) is a transmission electron micrograph of MWCNT carrying CoO fine particles. (B) is a transmission electron micrograph of a sample heat-treated in an air atmosphere to obtain Co 3 O 4 / MWCNT. 実施例１で得られたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph of DMWCNT obtained in Example 1. FIG. 図４の拡大透過型電子顕微鏡写真である。Fig. 5 is an enlarged transmission electron micrograph of Fig. 4. 実施例１によるＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積を示す。The BET specific surface area of MWCNT and DMWCNT by Example 1 is shown. 実施例１によるＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴの細孔分布を示すグラフである。4 is a graph showing the pore distribution of MWCNT and DMWCNT according to Example 1. 実施例２で得られたＤＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph of DMWCNT obtained in Example 2. FIG. 実施例３におけるCo/ＭＷＣＮＴとＤＭＷＣＮＴの熱重量分析の結果を示す。The result of the thermogravimetric analysis of Co / MWCNT and DMWCNT in Example 3 is shown. 実施例３における、a) 未処理MWCNTとb) DMWCNTの充放電曲線 (電流密度25mA/g）を示す。The charge / discharge curve (current density 25mA / g) of a) untreated MWCNT and b) DMWCNT in Example 3 is shown. 実施例３における昇温脱離ガス分析の結果を示し、a) はCOガスの脱離スペクトル、b)は CO2ガスの脱離スペクトル酸素官能基の量を示す。The results of temperature-programmed desorption gas analysis in Example 3 are shown, a) shows the desorption spectrum of CO gas, and b) shows the desorption spectrum of CO 2 gas and the amount of oxygen functional groups. 実施例３における電気化学測定によるリチウム貯蔵特性の解析において、a) はCOガスの脱離スペクトル、b) はCO2ガスの脱離スペクトルを示す。In the analysis of lithium storage characteristics by electrochemical measurement in Example 3, a) shows the desorption spectrum of CO gas, and b) shows the desorption spectrum of CO 2 gas. 実施例３におけるDMWCNTの充放電サイクル特性を示す。The charging / discharging cycle characteristic of DMWCNT in Example 3 is shown.

本発明の１つの態様において、本発明のリチウムイオン電池用負極材は表面が改質されたカーボンナノチューブからなり、表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱することにより得られる（製法Ｉ）。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、六員環配列構造を主体とする炭素環構造（グラフェン層、グラファイト層）の炭素壁を部分的に侵食した細孔、そして或いは、炭素壁を貫通した細孔を有する。   In one aspect of the present invention, the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention is composed of carbon nanotubes having a modified surface, and the carbon nanotubes having fine particles of metal oxide or metal nitrate supported on the surface contain oxygen. It is obtained by heating at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in the atmosphere (Production Method I). The carbon nanotube used in the present invention is a pore partially eroding the carbon wall of a carbocyclic structure (graphene layer, graphite layer) mainly composed of a six-membered ring arrangement structure, or a pore penetrating the carbon wall. Have

以下に、その製造方法を説明する。本発明においては、表面に金属酸化物または金属硝酸塩微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、たとえば酸素または空気中の、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃程度の温度で加熱する。これにより、金属酸化物の２つの状態、すなわち酸化状態と還元状態がサイクルする金属酸化物とＣＮＴの炭素の固相反応によりＣＮＴ表面に細孔（すなわち、欠陥と呼ぶこともできる）を作製するものである。このサイクル反応では、表面に金属酸化物微粒子を担持させたＣＮＴ炭素による金属酸化物の還元と酸素による酸化反応が繰り返されて炭素が削られることにより細孔が形成されて、すなわち、金属酸化物が炭素と酸素の反応触媒として作用することによって、表面が改質された新たな物性を持つＣＮＴが得られる。   The manufacturing method will be described below. In the present invention, carbon nanotubes having metal oxide or metal nitrate fine particles supported on the surface are heated at a temperature of about 100 to 1,000 ° C. in an atmosphere containing oxygen, for example, in oxygen or air. As a result, pores (that can also be referred to as defects) are produced on the surface of the CNT by a solid-state reaction between the two states of the metal oxide, that is, the metal oxide in which the oxidation state and the reduction state cycle and the carbon of the CNT. Is. In this cycle reaction, pores are formed by repeating the reduction of the metal oxide with CNT carbon having metal oxide fine particles supported on the surface and the oxidation reaction with oxygen to scrape the carbon, that is, the metal oxide. Acts as a reaction catalyst for carbon and oxygen, thereby obtaining CNTs having new physical properties with modified surfaces.

本発明で使用される金属酸化物は、カーボンナノチューブの炭素の酸化反応と、炭素による還元で生成した金属酸化物の酸化反応が繰り返される金属酸化物であればよい。また金属酸化物に容易に変化する金属硝酸塩を用いることもできる。このような金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ニッケル等が挙げられるが、酸化コバルトが好ましい。一方、金属硝酸塩としては、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズ、硝酸ニッケル等が挙げられるが、硝酸コバルトが好ましい。   The metal oxide used in the present invention may be any metal oxide in which the oxidation reaction of carbon of the carbon nanotube and the oxidation reaction of the metal oxide generated by reduction with carbon are repeated. Also, a metal nitrate that easily changes to a metal oxide can be used. Examples of such metal oxides include cobalt oxide, iron oxide, vanadium oxide, tin oxide, nickel oxide and the like, and cobalt oxide is preferable. On the other hand, examples of the metal nitrate include cobalt nitrate, iron nitrate, vanadium nitrate, tin nitrate, nickel nitrate and the like, and cobalt nitrate is preferable.

金属酸化物が酸化コバルトの場合の反応模式図を図１に示し、その酸化・還元サイクル反応の反応式を図２に示す。図１（Ａ）は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にＣｏＯ微粒子を担持させた模式図であり、図１（Ｂ）はＣｏＯ微粒子が触媒となり、ＭＷＣＮＴを開孔すること示す模式図である。   FIG. 1 shows a reaction schematic diagram when the metal oxide is cobalt oxide, and FIG. 2 shows a reaction formula of the oxidation / reduction cycle reaction. FIG. 1A is a schematic view in which CoO fine particles are supported on multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and FIG. 1B is a schematic view showing that CoO fine particles serve as a catalyst to open MWCNT.

図１（Ｃ）は、（Ｂ）でＭＷＣＮＴに生じた開孔にＣｏ３Ｏ４微粒子が存在するＭＷＣＮＴ（Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ）を示し、（Ｄ）は、（Ｃ）のＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴを酸処理してＣｏ３Ｏ４微粒子を除去することにより得られた、細孔を有する多層カーボンナノチューブ（ＤＭＷＣＮＴ）を示している。 FIG. 1C shows MWCNT (Co 3 O 4 / MWCNT) in which Co 3 O 4 fine particles are present in the pores generated in MWCNT in (B), and (D) shows Co 3 O of (C). 4 shows multi-walled carbon nanotubes (DMWCNT) having pores obtained by acid treatment of 4 / MWCNT to remove Co 3 O 4 fine particles.

図２は、金属酸化物微粒子がＣｏＯ微粒子であり、ＣＮＴに担持させたＣｏＯ微粒子表面で起きる、酸素（Ｏ２）によるＣｏＯの酸化反応とＣＮＴの炭素（Ｃ）によるＣｏ３Ｏ４の還元反応からなる酸化・還元サイクル反応を示している。 FIG. 2 shows that the metal oxide fine particles are CoO fine particles, and the oxidation reaction of CoO by oxygen (O 2 ) and the reduction reaction of Co 3 O 4 by carbon (C) of CNT occurring on the surface of the CoO fine particles supported on CNT. It shows an oxidation / reduction cycle reaction consisting of

この酸化・還元サイクル反応には、酸素の存在が必要であり、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、目的の反応を進行させることができる。酸素濃度を変えることによって、反応を制御することができ、改質の程度を調整できる。通常は、大気圧下に、空気雰囲気中で反応させればよい。反応温度は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応温度が１００℃より低いと反応に長時間を要し実際的でなく、５００℃を超えるとＣＮＴの消失が激しくなるので好ましくない。   This oxidation / reduction cycle reaction requires the presence of oxygen, and the target reaction can be advanced by heating in an atmosphere containing oxygen. By changing the oxygen concentration, the reaction can be controlled and the degree of reforming can be adjusted. Usually, the reaction may be performed in an air atmosphere under atmospheric pressure. The reaction temperature is 100 to 500 ° C, preferably 200 to 300 ° C. If the reaction temperature is lower than 100 ° C., the reaction takes a long time and is not practical, and if it exceeds 500 ° C., the disappearance of CNTs becomes undesirably intense.

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが知られている。本発明で好適に用いられるＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であるが、それに限定されるものではない。ＣＮＴとして、竹様の節がみられる、いわゆるバンブー型ＣＮＴを用いることもできる。カーボンナノチューブは、所望により、これを前処理により精製して用いてもよい。ＣＮＴの精製は、熱処理または酸処理により行うことができる。ＣＮＴの純度が十分に高い場合には精製は不要であるが、表面のアモルファスカーボン等の炭素屑を除去したいときは、５００〜６００℃程度で熱処理することが好ましい。この加熱温度は５００℃より低いとアモルファスカーボンが除去できず、６００℃より高いとＣＮＴが過度に酸化されてしまうおそれがある。   Known carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. The CNT preferably used in the present invention is a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), but is not limited thereto. As the CNTs, so-called bamboo CNTs with bamboo-like nodes can be used. If desired, the carbon nanotubes may be purified by pretreatment and used. Purification of CNT can be performed by heat treatment or acid treatment. If the purity of the CNTs is sufficiently high, purification is not necessary, but when removing carbon debris such as amorphous carbon on the surface, it is preferable to perform heat treatment at about 500 to 600 ° C. If this heating temperature is lower than 500 ° C., amorphous carbon cannot be removed, and if it is higher than 600 ° C., CNT may be excessively oxidized.

また、カーボンナノチューブ製造時に含まれる金属触媒等の不純物を除去したい場合は、酸処理によってこれを除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属触媒を溶解する酸を用いることができるが、濃硫酸を使用するとＣＮＴが過度に酸化されるおそれがあるので、濃硝酸に硫酸を混合したものなどを使用することが好ましい。   Moreover, when removing impurities, such as a metal catalyst contained at the time of carbon nanotube manufacture, this can be removed by acid treatment. An acid that dissolves a metal catalyst such as sulfuric acid or nitric acid can be used as the acid, but if concentrated sulfuric acid is used, CNTs may be excessively oxidized. It is preferable.

カーボンナノチューブ表面に金属酸化物微粒子を担持させる方法は特に制限されない。例えば、酸化コバルトについては、次の手順に従えばよい。   The method for supporting the metal oxide fine particles on the carbon nanotube surface is not particularly limited. For example, for cobalt oxide, the following procedure may be followed.

[酸化コバルトの担持]
必要に応じて熱処理及び／または酸処理したＣＮＴに、メタノール、エタノール等の溶剤を加え、超音波洗浄機で分散撹拌する。さらにスターラーで撹拌後、混合溶液に塩化コバルトＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液を加える。これに、メタノール、エタノール等の溶剤、１Ｍのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を加え、混合溶液をスターラーで撹拌し、ろ過し、メタノール、エタノール等の溶剤で洗浄し、約６０℃の真空乾燥炉で乾燥させ塩化コバルト担持ＣＮＴを得た後、この塩化コバルト担持ＣＮＴを空気中、あるいは必要に応じてアルゴン（Ａｒ）等の不活性気体雰囲気下に、１００℃から３００℃で加熱することにより酸化コバルト（ＣｏＯ）微粒子を担持したＣＮＴを得ることができる。また、Ar雰囲気下に100〜500℃程度で加熱することにより、酸化コバルトを作製することができる。 [Supporting cobalt oxide]
If necessary, a solvent such as methanol or ethanol is added to the heat-treated and / or acid-treated CNT, and dispersed and stirred with an ultrasonic cleaner. Further, after stirring with a stirrer, a cobalt chloride CoCl 2 .6H 2 O aqueous solution is added to the mixed solution. To this, a solvent such as methanol and ethanol, a 1M tetramethylammonium hydroxide aqueous solution are added, and the mixed solution is stirred with a stirrer, filtered, washed with a solvent such as methanol and ethanol, and then dried in a vacuum drying furnace at about 60 ° C. After drying to obtain CNTs carrying cobalt chloride, the CNTs carrying cobalt chloride are heated in air or in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) as necessary at 100 ° C. to 300 ° C. to thereby obtain cobalt oxide. CNTs carrying (CoO) fine particles can be obtained. Moreover, cobalt oxide can be produced by heating at about 100 to 500 ° C. in an Ar atmosphere.

[硝酸コバルトの担持]
硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとメタノール、エタノール等の溶剤を混合撹拌し、溶解させ、ＣＮＴを投入し、超音波洗浄機で分散させ、混合分散液を１００℃に加熱し溶剤を蒸発させ、乾燥した試料を粉砕することにより硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを担持させたＣＮＴ粉末を得ることができる。 [Supporting cobalt nitrate]
Cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and a solvent such as methanol and ethanol are mixed and stirred, dissolved, charged with CNT, dispersed with an ultrasonic cleaner, and the mixed dispersion is heated to 100 ° C. The CNT powder carrying cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O can be obtained by evaporating and drying the sample.

カーボンナノチューブ表面に担持させる金属酸化物および金属硝酸塩微粒子の粒子サイズは特に制限されないが、担持後の粒子サイズは条件にもよるが０.５ｎｍ〜数ｎｍ程度である。処理条件によるが、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、反応後の粒子サイズは1ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。   The particle size of the metal oxide and metal nitrate fine particles supported on the carbon nanotube surface is not particularly limited, but the particle size after the support is about 0.5 nm to several nm although it depends on conditions. Depending on the processing conditions, the particle size after the reaction is about 1 nm to several tens of nm by performing heat treatment in an atmosphere containing oxygen.

[細孔（欠陥）の形成]
金属酸化物や金属硝酸塩を担持したカーボンナノチューブを空気中で熱処理することにより細孔（欠陥）を導入することができる。酸化コバルト、あるいは硝酸コバルトなどを担持したカーボンナノチューブを空気中で電気炉等を用いて比較的低温度で欠陥を導入できる。特に、硝酸コバルトを用いた場合は、２００℃程度の低い温度で短時間の処理で、目的の細孔を有するカーボンナノチューブを得ることができる。 [Formation of pores (defects)]
Fine pores (defects) can be introduced by heat-treating carbon nanotubes carrying metal oxide or metal nitrate in air. Defects can be introduced into carbon nanotubes carrying cobalt oxide or cobalt nitrate at a relatively low temperature using an electric furnace or the like in the air. In particular, when cobalt nitrate is used, carbon nanotubes having target pores can be obtained by a short time treatment at a low temperature of about 200 ° C.

反応後は、金属酸化物微粒子を酸処理により除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属酸化物を溶解する酸を用いることができる。   After the reaction, the metal oxide fine particles can be removed by acid treatment. As the acid, an acid capable of dissolving a metal oxide such as sulfuric acid or nitric acid can be used.

酸処理後に、さらにアルゴン、窒素等の不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃程度の温度で熱処理して、細孔表面に形成された官能基を適宜に除去、制御することにより、燃料電池用空気極触媒にさらに好適な活性点を形成し得る。   After the acid treatment, heat treatment is performed at a temperature of about 500 to 3,000 ° C. in an inert gas such as argon or nitrogen or in vacuum to appropriately remove and control the functional group formed on the pore surface. As a result, it is possible to form a more suitable active site for the fuel cell air electrode catalyst.

上記の方法によれば、カーボンナノチューブ骨格の結晶性を維持しながら、ＣＮＴ表面に多数の欠陥（細孔）を形成することができる。この細孔は、六員環配列構造を主体とする炭素環構造（グラフェン層、グラファイト層）を有するＣＮＴの炭素（壁）が部分的に失われて細孔（欠陥）を生じることにより形成されるものである。更に、この細孔は、ＣＮＴの炭素層（側壁）を部分的に、または完全に、貫通して形成されるものである。また、細孔の部分には酸素を含む官能基が形成される。   According to the above method, a large number of defects (pores) can be formed on the CNT surface while maintaining the crystallinity of the carbon nanotube skeleton. These pores are formed by partially losing carbon (walls) of CNTs having a carbocyclic structure (graphene layer, graphite layer) mainly composed of a six-membered ring arrangement structure, resulting in pores (defects). Is. Further, the pores are formed partially or completely through the carbon layer (side wall) of the CNT. Further, a functional group containing oxygen is formed in the pore portion.

上記の方法は、固体間で起きる固相反応を利用したものであり、細孔（欠陥）を生じさせる部分の制御が容易である。気相反応や液相反応では、ＣＮＴの全表面に均一に反応が起こるため制御しにくいが、固相反応を利用する本発明では、酸化物微粒子を担持したＣＮＴ表面部（局部）で反応を行うので制御が容易である。   The above method utilizes a solid phase reaction that occurs between solids, and it is easy to control a portion that generates pores (defects). In the gas phase reaction or liquid phase reaction, the reaction occurs uniformly on the entire surface of the CNT, so that it is difficult to control. However, in the present invention using the solid phase reaction, the reaction is performed on the surface portion (local part) of the CNT carrying oxide particles. It is easy to control.

すなわち、ＣＮＴに担持させる金属酸化物或いは金属硝酸塩の微粒子サイズ、担持密度（濃度）及び反応雰囲気等の制御によって、細孔径、細孔の深さ、細孔の数や密度を変えることができ、様々な性質及び用途を持つＤＭＷＣＮＴを作り出すことができる。例えば、酸化還元サイクル反応の回数を増やすこと（反応時間を長くすること）によってＣＮＴの壁の垂直方向に孔を開けることができ、さらにはその孔を利用して酸化物微粒子をＣＮＴの内壁にも担持させて更に酸化還元サイクル反応を行うことによって内壁にも孔をあけることができる。また、金属酸化微粒子の担持密度を上げて、酸化還元サイクル反応を行えば金属酸化物微粒子と酸素の反応方向がＣＮＴの壁と平行方向に制御され多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の薄層化も可能である。   That is, by controlling the fine particle size, supported density (concentration) and reaction atmosphere of the metal oxide or metal nitrate supported on the CNT, the pore diameter, the depth of the pores, the number and density of the pores can be changed, DMWCNTs with various properties and applications can be created. For example, by increasing the number of oxidation-reduction cycle reactions (increasing the reaction time), holes can be made in the vertical direction of the CNT wall, and oxide fine particles can be formed on the inner wall of the CNT using the holes. Further, the inner wall can be perforated by further carrying the oxidation-reduction cycle reaction. Also, if the oxidation density reduction reaction is carried out by increasing the loading density of the metal oxide fine particles, the reaction direction of the metal oxide fine particles and oxygen is controlled in a direction parallel to the CNT wall, and the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) can be thinned. It is.

本発明に用いられるＣＮＴは、製造過程で用いられる金属が残存していてもよく、さらには目的に応じて少量の金属や窒素を含有させることを制限するものではない。   In the CNT used in the present invention, the metal used in the production process may remain, and it is not limited to contain a small amount of metal or nitrogen depending on the purpose.

本発明のリチウムイオン電池用負極材は上記のような製法Ｉにより作製されるのが最適であるが、さらに本発明のもう１つの態様においては、本発明のリチウムイオン電池用負極材は表面が改質されたカーボンナノチューブからなり、カーボンナノチューブを、その表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させないで、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、酸処理することにより得られる（製法ＩＩ）。すなわち、ここでは、製法Ｉと異なり、金属酸化物や金属硝酸塩を担持しないカーボンナノチューブが用いられる。   The negative electrode material for a lithium ion battery of the present invention is optimally produced by the production method I as described above, but in another aspect of the present invention, the negative electrode material for a lithium ion battery of the present invention has a surface. It consists of modified carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are heated at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere without supporting metal oxide or metal nitrate fine particles on the surface, and then subjected to an acid treatment. (Production method II). That is, here, unlike production method I, carbon nanotubes that do not carry metal oxides or metal nitrates are used.

加熱は、空気中で１００〜５００℃の温度で行われるのが好適であり、２００〜３００℃の温度で行われるのが最も好ましい。   Heating is preferably performed in air at a temperature of 100 to 500 ° C, and most preferably 200 to 300 ° C.

酸処理は硝酸および／または硫酸を用いて行われるのが好適であり、混酸が最も好ましい。   The acid treatment is preferably performed using nitric acid and / or sulfuric acid, and mixed acid is most preferable.

本発明に用いられるＣＮＴは、カーボンナノチューブが側壁に細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、の範囲の細孔径分布を実質的に有する。そして、このカーボンナノチューブは、BET比表面積１００〜４，０００ｍ２／ｇ、実用的に好ましくは２００〜１，５００ｍ２／ｇを有し、未改質のカーボンナノチューブに比して、著しい比表面積の増大をもたらし得る。 In the CNTs used in the present invention, carbon nanotubes have pores on the side walls, and the pores substantially have a pore size distribution in the range of 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.1 nm to 10 nm. The carbon nanotube has a BET specific surface area of 100 to 4,000 m 2 / g, and practically preferably 200 to 1,500 m 2 / g, and has a remarkable specific surface area compared with the unmodified carbon nanotube. Increase.

本発明のカーボンナノチューブはリチウムイオン電池の負極材の活物質として使用され得る。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質、固体電解質、ポリマー電解質等の電解質とから構成される。たとえば、このようなリチウムイオン二次電池は、負極、負極を収容する負極缶、正極、正極を収容する正極缶、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび絶縁ガスケットとを備え、負極缶および正極缶内には非水電解液が充填されてなる。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなり、負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等が用いられる。本発明の負極材は、負極活物質としてリチウムをドープ／脱ドープ可能であり、負極活物質層に含有される結合剤としては、この分野で公知の樹脂材料等を用いることができる。正極は、アルミニウム箔等の正極集電体上に、正極活物質層が形成されてなる。正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物またはポリマー等が用いられ、たとえばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のようなリチウム複合酸化物等が用いられ得る。正極活物質層に含有される結合剤としては、樹脂材料等を用いることができる。 The carbon nanotube of the present invention can be used as an active material for a negative electrode material of a lithium ion battery. A lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly removing and inserting lithium ions, and an electrolyte such as a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and a polymer electrolyte. For example, such a lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a negative electrode can containing a negative electrode, a positive electrode, a positive electrode can containing a positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an insulating gasket. The positive electrode can is filled with a non-aqueous electrolyte. The negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and as the negative electrode current collector, for example, nickel foil, copper foil or the like is used. The negative electrode material of the present invention can be doped / undoped with lithium as a negative electrode active material, and a known resin material or the like in this field can be used as a binder contained in the negative electrode active material layer. The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector such as an aluminum foil. As the positive electrode active material, a metal oxide, a metal sulfide, a polymer, or the like is used. For example, a lithium-free compound such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 , LiMO 2 (M = Co, Ni , Mn, Fe, etc.), lithium composite oxides such as LiMn 2 O 4 and the like can be used. As the binder contained in the positive electrode active material layer, a resin material or the like can be used.

セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、たとえばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ、セパレータの厚みはたとえば５０μｍ以下が好ましい。     The separator separates the positive electrode and the negative electrode. For example, a polymer film such as polypropylene is used, and the thickness of the separator is preferably 50 μm or less, for example.

絶縁ガスケットは、負極缶に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケットは、負極缶及び正極缶内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。     The insulating gasket is integrated into the negative electrode can. This insulating gasket is for preventing leakage of the nonaqueous electrolyte filled in the negative electrode can and the positive electrode can.

非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができるが、特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。     As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl1. , 3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, etc. can be used, especially from the viewpoint of voltage stability, cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate. It is preferable to use chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. Moreover, such a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。 As the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, for example, lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used. Among these lithium salts, it is preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 .

固体電解質としては、窒化物系、酸化物系、硫化物系、酸化硫化物系などの無機固体リチウムイオン伝導体が使用できる。ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリスルフィド系のほか、これらの分岐や側鎖型ポリマー、架橋ポリエーテル、ポリエチレノキサイドとポリアクリル酸との共重合体、オルガノシロキサンとの共重合体、スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンやその共重合体、などの有機・無機リチウムイオン伝導体、マトリックスポリマーを電解質塩で膨潤させたゲル電解質などの固体もしくはゲル電解質が使用できる。   As the solid electrolyte, inorganic solid lithium ion conductors such as nitride, oxide, sulfide and oxysulfide can be used. Examples of the polymer electrolyte include polyethylene oxides, polyesters, polyamines, polysulfides, branched and side chain polymers, cross-linked polyethers, copolymers of polyethylene oxide and polyacrylic acid, and organosiloxanes. Solid or gel electrolyte such as gel electrolyte obtained by swelling organic / inorganic lithium ion conductor such as polyorganosiloxane having sulfonic acid group or copolymer thereof, and matrix polymer with electrolyte salt .

これらのリチウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。     The assembly itself of these lithium ion batteries can be performed by a conventional method, and the shape thereof is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape or the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。     EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, these are only illustrations, Comprising: This invention is not restrict | limited to these.

実施例１
１）ＭＷＣＮＴの精製前処理
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，アルドリッチ（Aldrich）社製）を、５００℃で１時間、大気中で加熱して精製した。精製したＭＷＣＮＴを１ｇ秤量した。秤量したＭＷＣＮＴを、濃硝酸（和光純薬工業製 硝酸含量６９％）を４０ｍＬと２Ｍ硫酸（和光純薬工業製 硫酸含量９７％）を４０ｍＬとの混合溶液を蓄えた処理槽に投入した。オイルバスを使用し、処理槽中のＭＷＣＮＴを含む混合分散液を、１２０℃で４時間、撹拌しながら沸騰させ加熱した。１時間冷却後、ＭＷＣＮＴを含む混合分散液を、４００ｍＬになるように超純水で希釈し、さらに３時間撹拌した。ＭＷＣＮＴを含む混合分散液をろ過して、ろ紙上に残されたＭＷＣＮＴを、２００ｍＬの超純水を使用して２回洗浄し、乾燥させ粉砕した。以下、上記の酸溶液による処理を施した後のＭＷＣＮＴを、精製前処理済ＭＷＣＮＴとして参照する。
２）酸化コバルトの担持
０.０５４８２ｇの硝酸コバルト(II)・六水和物Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製、純度９９．５％）と１００ｍＬのエタノールをビーカーに入れ、２時間程度撹拌し溶解させた。精製前処理済ＭＷＣＮＴ０．１ｍｇを上記の溶液に投入し超音波洗浄機にて１５分間処理し分散させた。分散液を１００℃に加熱しエタノールを蒸発、乾燥させた試料を粉砕した。得られた粉末をＡｒ雰囲気下、３００℃で２時間加熱することによってコバルト酸化物微粒子をＣＮＴに担持させた（ＣｏＯ／ＭＷＣＮＴ）。
３）細孔（欠陥）形成
ＣｏＯ／ＭＷＣＮＴ試料を適量取り、空気雰囲気中、２５０℃、６時間加熱処理した。加熱処理して得られた試料の透過電子顕微鏡（日立製 H8100）写真を図３に示す。図３からＭＷＣＮＴの側壁を貫通した細孔ができており、チューブ内に酸化コバルト微粒子が侵入していることが判る。また、ＭＷＣＮＴの側壁を貫通しないで途中で留まっている酸化コバルトも認められる。貫通した、或いは貫通しない細孔の直径は、酸化コバルト微粒子のサイズに大略匹敵しており、０．１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
ＸＲＤ分析は、空気中２５０℃で加熱後酸化コバルトの構造がＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に変化したことを示した。Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料を４０ｍＬの２Ｍ Ｈ２ＳＯ４に投入し、３時間撹拌して酸処理することによりＣｏ３Ｏ４を除去し、細孔を有するカーボンナノチューブ（ＤＭＷＣＮＴ）を得た。このＤＭＷＣＮＴの透過電子顕微鏡写真を図４に、その拡大図を図５に示す。図４から、カーボンナノチューブの側壁に５ｎｍから１０ｎｍの側壁を貫通した細孔が生成していることが明らかである。図５から、カーボンナノチューブの側壁に側壁を貫通しない細孔（グラフェン層が１０数層）が生成していることがわかる。また、ＤＭＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴについてＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、図６に示す通りＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１０６ｍ２／ｇであるのに対し、ＤＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１５２ｍ２／ｇであった。また、その細孔分布は図7に示した通りに、未処理のＭＷＣＮＴと比べて、直径が５ｎｍ程度の細孔にピークを持つ分布となった。
実施例２
１）ＭＷＣＮＴの精製前処理
多層カーボンナノチューブとして気相法炭素繊維(ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ 昭和電工株式会社製)を１ｇ計量し、実施例１と同様に精製前処理を行った。 Example 1
1) Purification pretreatment of MWCNT Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, manufactured by Aldrich) were purified by heating in the air at 500 ° C. for 1 hour. 1 g of purified MWCNT was weighed. The weighed MWCNTs were put into a treatment tank in which a mixed solution of 40 mL concentrated nitric acid (nitric acid content 69% manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 40 mL 2M sulfuric acid (sulfuric acid content 97% manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was stored. Using an oil bath, the mixed dispersion containing MWCNT in the treatment tank was boiled and heated at 120 ° C. for 4 hours with stirring. After cooling for 1 hour, the mixed dispersion containing MWCNT was diluted with ultrapure water to 400 mL and further stirred for 3 hours. The mixed dispersion containing MWCNT was filtered, and the MWCNT remaining on the filter paper was washed twice using 200 mL of ultrapure water, dried and pulverized. Hereinafter, the MWCNT after the treatment with the acid solution is referred to as a pre-purification treated MWCNT.
2) cobalt nitrate supported 0.05482g of cobalt oxide (II) · hexahydrate Co (NO 3) 2 · 6H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5%) and ethanol 100mL beaker The mixture was stirred and dissolved for about 2 hours. Prepurified MWCNT (0.1 mg) was put into the above solution and treated with an ultrasonic cleaner for 15 minutes to be dispersed. The dispersion was heated to 100 ° C. to evaporate ethanol and dry the sample. The obtained powder was heated at 300 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere to support the cobalt oxide fine particles on the CNT (CoO / MWCNT).
3) Formation of pores (defects) An appropriate amount of a CoO / MWCNT sample was taken and heat-treated in an air atmosphere at 250 ° C. for 6 hours. A transmission electron microscope (Hitachi H8100) photograph of a sample obtained by heat treatment is shown in FIG. It can be seen from FIG. 3 that pores penetrating the side wall of the MWCNT are formed, and cobalt oxide fine particles have entered the tube. Moreover, the cobalt oxide which is staying on the way without penetrating the side wall of MWCNT is also recognized. The diameter of the pores that penetrate or do not penetrate is roughly comparable to the size of the cobalt oxide fine particles, and is about 0.1 nm to 5 nm.
XRD analysis showed that the structure of cobalt oxide changed from CoO to Co 3 O 4 after heating at 250 ° C. in air. The Co 3 O 4 / MWCNT sample was put into 40 mL of 2MH 2 SO 4, and stirred for 3 hours for acid treatment to remove Co 3 O 4 to obtain carbon nanotubes (DMWCNT) having pores. A transmission electron micrograph of this DMWCNT is shown in FIG. 4, and an enlarged view thereof is shown in FIG. From FIG. 4, it is clear that pores penetrating the 5 nm to 10 nm side wall are formed on the side wall of the carbon nanotube. From FIG. 5, it can be seen that pores (ten times as many as graphene layers) that do not penetrate the side wall are generated on the side wall of the carbon nanotube. Moreover, the BET specific surface area was measured about DMWCNT and MWCNT. As a result, as shown in FIG. 6, the BET specific surface area of MWCNT was 106 m 2 / g, whereas the BET specific surface area of DMWCNT was 152 m 2 / g. Further, as shown in FIG. 7, the pore distribution was a distribution having a peak in pores having a diameter of about 5 nm as compared with untreated MWCNT.
Example 2
1) Pretreatment for purification of MWCNT 1 g of vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) -X manufactured by Showa Denko KK) was weighed as multi-walled carbon nanotubes, and purification pretreatment was performed in the same manner as in Example 1.

２）硝酸コバルトの担持
硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業製 純度９９．５％)を０．０５５１ｇ計量し、２００ｍＬビーカーに硝酸コバルトとエタノール１００ｍＬ、撹拌子を入れてスターラーの上に置き、撹拌した。精製前処理したＭＷＣＮＴを０．１ｇ計量し、ビーカーに入れ、超音波洗浄機で１５分撹拌した。温度１００℃に加熱し、エタノールを蒸発させ、真空乾燥した後、乳鉢ですりつぶした。
３）細孔（欠陥）形成
硝酸コバルトを担持したＭＷＣＮＴを坩堝に入れ、電気炉(ＫＤＦ−７５ デンケン製)に入れた。電気炉を１０分で室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で２５分保持し、１０分で２５０℃から室温まで温度を下げて、Ｃｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料を得た。この試料（細孔ＭＷＣＮＴ；ＤＭＷＣＮＴ）の透過電子顕微鏡写真を図９に示す。酸化物微粒子がＤＭＷＣＮＴのチューブ内に侵入した痕跡がはっきり見える。この痕跡は、カーボンナノチューブの側壁を貫通した細孔であり、細孔の直径は、ほぼ酸化物微粒子の直径に相当している。細孔の直径は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。更に、酸化物微粒子がＤＭＷＣＮＴの側壁に留まっている場所があることもわかる。また、別の処理条件では、ＤＭＷＣＮＴの側壁の厚さが薄くなっている、即ち、ＭＷＣＮＴ側壁のグラフェン層を層に平行方向に削られる場合も判明した。 2) Cobalt nitrate support 0.0551 g of cobalt nitrate (II) hexahydrate (purity 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed, and cobalt nitrate and ethanol 100 mL are placed in a 200 mL beaker and a stir bar is added. Placed on top and stirred. 0.1 g of MWCNT pretreated for purification was weighed, placed in a beaker, and stirred for 15 minutes with an ultrasonic cleaner. After heating to a temperature of 100 ° C., the ethanol was evaporated, vacuum-dried and then ground in a mortar.
3) Formation of pores (defects) MWCNT carrying cobalt nitrate was placed in a crucible and placed in an electric furnace (manufactured by KDF-75 Denken). The temperature of the electric furnace was raised from room temperature to 250 ° C. in 10 minutes, held at 250 ° C. for 25 minutes, and the temperature was lowered from 250 ° C. to room temperature in 10 minutes to obtain a Co 3 O 4 / MWCNT sample. A transmission electron micrograph of this sample (pore MWCNT; DMWCNT) is shown in FIG. Traces of oxide fine particles entering the DMWCNT tube are clearly visible. This trace is a pore penetrating the side wall of the carbon nanotube, and the diameter of the pore substantially corresponds to the diameter of the oxide fine particle. The diameter of the pore is about 0.1 nm to 10 nm. Further, it can be seen that there are places where oxide fine particles remain on the sidewall of DMWCNT. It was also found that under different processing conditions, the thickness of the DMWCNT sidewall is thin, that is, the graphene layer on the MWCNT sidewall is scraped in a direction parallel to the layer.

１００ｍＬビーカーに２Ｍ硫酸４０ｍLとＣｏ３Ｏ４／ＭＷＣＮＴ試料、撹拌子を入れ、超音波洗浄器で、１５分間処理、撹拌した。更に４時間撹拌した後、ろ過、超純水洗浄を２回繰り返した。真空乾燥炉(ＤＰ３３ ヤマト科学製)で温度６０℃、気圧０．１ＭＰａで一晩乾燥させた。乾燥後、乳鉢に入れ１５分すりつぶした。 A 100 mL beaker was charged with 40 mL of 2M sulfuric acid, a Co 3 O 4 / MWCNT sample, and a stirrer, and treated and stirred for 15 minutes with an ultrasonic cleaner. After further stirring for 4 hours, filtration and ultrapure water washing were repeated twice. It was dried overnight at a temperature of 60 ° C. and an atmospheric pressure of 0.1 MPa in a vacuum drying furnace (DP33 manufactured by Yamato Kagaku). After drying, it was put in a mortar and ground for 15 minutes.

酸化物微粒子を除去したＤＭＷＣＮＴ及び細孔（欠陥）形成をしない精製前処理のみのＭＷＣＮＴについて比表面積を測定した。その結果、ＭＷＣＮＴは２６４ｍ２/ｇであるのに対して、本発明によるＤＭＷＣＮＴは３７４ｍ２/ｇであった。
実施例３
カーボンナノチューブとして、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ、昭和電工株式会社製）を用いた。
１）精製
まず、カーボンナノチューブ1g を焼成装置に投入し、空気の雰囲気下、約500℃の温度で１時間焼成した。これを0.5g測り取り、濃硝酸40mL と2M 硫酸40mLの混酸に加え、120℃で4 時間還流した。還流後、室温で1 時間攪拌し、さらに超純水を加えて総量を400mLにしたものを3 時間攪拌した。攪拌した後、0.5μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、精製したカーボンナノチューブを得た（このプロセスで、アモルファスカーボンやFe 触媒などの不純物を取り除き、また表面官能基が形成されることによって親水性が増し、コバルトの担持に有利と考えられる。）。
２）硝酸コバルトの担持
精製したカーボンナノチューブ0.1g、硝酸コバルト6 水和物0.1235g をエタノール100mLに溶かし、スターラーを回転数300rpm、加熱温度100℃に設定し、エタノールを蒸発させた後、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1kPa で一晩乾燥した。乾燥した後、乳鉢ですりつぶすことで、硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブ(Co/MWCNT)を得た。
３）カーボンナノチューブ上の欠陥の形成
硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブ(Co/MWCNT)をアルミナボートに入れ。電気炉(ＫＤＦ−７５ デンケン製)に投入した。空気雰囲気下、１０分で室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で２５分保持し、１０分で２５０℃から室温まで温度を下げて、カーボンとコバルトが固相反応を生じさせ、欠陥のあるカーボンナノチューブ(Co/DMWCNT)を得た。このとき、大気はリークさせた。
４）酸化コバルトの除去）
カーボンナノチューブ単体のリチウム貯蔵特性を調べるためには担持したコバルトは不純物して働いてしまう。これを防ぐためにコバルトを濃硝酸で除去した。このコバルト除去処理の手順を以下に示す。
(1) 酸化コバルトを担持した欠陥のあるカーボンナノチューブ(Co/DMWCNT)100mg、濃
硝酸80mLの中へ投入する。ここで用いる濃硝酸は酸化処理に用いたものと同様のもの
とする。
(2) 還流管を取り付け、オイルバス内で120℃まで昇温する。
(3) 攪拌しながら、1時間保持する。
(4) 室温で1時間冷却する。
(5) 超純水で希釈して400[ml]の溶液を作製し、更に室温で3時間攪拌する。
(6) メンブレンフィルター（PTFE ADVANTEC H050A047A）で吸引濾過を行う。1回目
の濾過後、200[ml]の超純水で2回濾過を行い、酸を十分に取り除く。
(7) 真空乾燥炉（60℃,0.1kPa）で一晩乾燥させる。
(8) 乾燥後、乳鉢ですり潰しサンプル（DMWCNT）を得る。
５）熱重量分析（TG）
熱重量分析装置（thermogravimetry）は試料の温度を一定のプログラムによって変化させながら試料の質量を温度または時間の関数として測定する手法である。
水平差動型熱重量分析装置において、測定中に測定試料が重量変化を起こすと、サンプル側天秤ビームのみが傾き、この時のビームの動きを検出部により検出し、その信号をフィードバックすることにより、常にビームが水平を保つように駆動コイルが作動する。この時の駆動コイルに流れる電流は重量変化に比例するため、この制御電流変化を重量変化として計測することが可能となる。
サンプル側およびリファレンス側の試料ホルダに熱電対が組み込まれており、これらの信号が試料温度として計測される。
ここでは差動型示差熱天秤（Rigaku Thermo plus EVO II TG8120）を用いて作製したサンプルの熱的測定を行った。TGの測定条件は、次のとおりであった。
設定温度 ８００℃
昇温速度 １０℃/分
流入ガス 空気ガス
ガス流量 １００ｍL/分
図９にTGの測定結果を示す。縦軸は質量変化率、横軸は温度を示す。
コバルトが付いたMWCNTは図９から明らかに未処理のMWCNTより低い温度で酸化反応を起していることが分かる。つまり、MWCNTの壁を低い温で削ることができることを示唆している。
６）電池の充放電特性
（電極の組み立て）
充放電試験には2032型コインセル(宝泉(株))を用いて測定を行った。コインセルは、銅箔上に塗布したタイプのペースト電極を正極に，リチウム金属を対極にしたハーフセルを用いた。
ペースト状電極の作成方法は、活物質(MWCNT)に対し結着剤ポリビニリデンフッ化物 (PVDF 9200 MW)粉末 ((株)呉羽化学)を質量比率約92 : 8で秤量し、溶媒にN-メチルピロリドン(NMP) (和光純薬工業(株))を適量加え混合し、均一に活物質を分散させたペーストを作製した。正極側の集電体として厚さ20 μmの銅箔(宝泉(株))を使用し、活物質を含んだペーストを50 μmのドクターブレードを用いて塗布した。溶媒を蒸発させるため、120℃の真空乾燥機６時間で乾燥させた。乾燥した電極は、15.95 mmφで打ち抜き、試料が集電体からはがれないように40 MPaで圧着した（Riken Power, Riken Seiki Co.ltd mini press set CDM-5PA）。集電性を向上させるため塗布電極と正極缶の間に18 mmφの銅メッシュ(桂田グレイチング（株）)を挟んだ。負極には16 mmφで打ち抜いた金属リチウム(本城金属(株))を使用し、セパレータは18 mmφで切り抜いた多孔質ポリプロピレンフィルム(「Celgard 」2500)を使用した。電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート(DEC)を体積比3 : 7で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1 mol・dm-3の濃度で溶解した電解液(LiPaste 3E7DEC/PF1, 富山薬品工業(株))を使用した。電池の作製は金属リチウムを使用することや電解液に水分が混入した場合に抵抗成分増加の要因となることからアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。
（充放電測定）
作製したセルは電位を平衡状態に安定させるために一晩以上室内で放置してから充放電実験を行う。充放電実験は操作電位を0.02V−3.00V、電流密度を25mA/gに設定し、それぞれ5サイクルずつ定電流測定を行った。
図１０は a) 未処理MWCNTとb) DMWCNTの充放電曲線 (電流密度25mA/g）を示す。リチウム挿入過程における、第1サイクルでは高い放電容量が確認された。しかし、２回目のサイクルにおいては放電容量が低下し、その後のサイクルではその値で一定となった。今回の可逆容量は５回目のサイクルにおける脱離容量で定義した。未処理MWCNTの可逆容量は334mAh/gであった。それに対し、DMWCNTの可逆容量は1049mAh/gであった。この値はグラファイトの理論容量の372mAh/gより約3倍高く、その理由としてDMWCNTのLi貯蔵に対して、欠陥や表面官能基が大きな影響を与えているからだと考えられる。
７）昇温脱離ガス分析（Thermal Desorption Spectroscopy:TDS）
昇温脱離ガス分析は,一定の速度で固体表面の温度を上昇させ、その時に脱離していく化学種による圧力変化や脱離化学種の量を測定することにより、固体表面の脱離種の同定やその吸着量、吸着状態、表面からの脱離過程などの情報を得る方法である。
固体表面への吸着現象は化学結合により吸着している化学吸着とファンデルワールス力による物理吸着に大別される。一般的には前者は表面との強い相互作用を持つため脱理しにくく、後者は脱理しやすいと言う特徴がある。カーボンナノチューブ表面に吸着している化学種は脱離温度や生成ガスが異なる。従って脱離温度と脱離ガスの種類を測定することにより、表面にどのような官能基が吸着しているかを知ることができる。
ここで用いた昇温脱離ガス測定装置では、高真空チャンバー内で赤外線により試料を加熱する。試料温度の上昇に伴い、試料表面から脱離、生成されるガスを四重極質量分析計により計測する。四重極質量分析計は4本のロッドが配置された測定装置である。このロッドの間には高周波の電場がかかっており、そのロッド内をイオン化ガスが透過できるかどうかは、周波数と電位により決定される。その原理を利用することにより、脱離ガスの中である特定ガスだけを検出することができる。四重電極質量分析計では4本のロッドを通過できる条件を入力しておき、短時間の間にロッドに掛ける電位を変化させることにより、複数のガスを同時に測定することも可能である。
ここでは電子科学株式会社製のEMD-WA1000S/Wを使用し、表面吸着官能基の分子定量測定を行った。TDSの測定条件は次のとおりであった。
設定温度 1100 ℃
昇温速度30 ℃/分
真空雰囲気 5.0×10-8 Pa
図１１において、a) はCOガスの脱離スペクトル、b)は CO2ガスの脱離スペクトル酸素官能基の量を示し、そこから見積もられる容量は表１のとおりである。
TDSの結果より、DMWCNTの酸素官能基の量が未処理MWCNTに比べて増加したことが示されている。カーボンの酸化はエッジサイトとデフェクトによる乱雑な構造だけでなく、エッジサイトへの官能基の導入にも起因する。これらの表面官能基、主にカルボニル基がLiイオンをC-OLiとして貯蔵されているLiの貯蔵に影響を与えると考えられてきた。Yang Shao-Hornらは、LBL MWCNTを用いた実験で、表面官能基の容量の性能に対する重要さを報告している。しかし、COとCO2のTDSより導出された酸素官能基の量がDMWCNTの高い容量を説明するには低すぎることから、表面官能基は単一の要因ではないと考えられる。
８）電気化学測定によるリチウム貯蔵特性の解析方法
定電流測定の結果から2種類のグラフを作製することでリチウム貯蔵特性について解析を行った。一つは縦軸を電圧V [V]、横軸を容量Q[mAh/g]としたグラフである。このグラフにより試料の可逆的なリチウム貯蔵容量と不可逆的なリチウム貯蔵容量を知ることが出来る。もう一つは縦軸を電圧dQ/dV[mAh/g・V]、横軸を電圧[V]としたV-dQ/dV曲線である。このグラフによりリチウムが貯蔵されていく際の挙動を知ることができる。カーボンナノチューブのdQ/dVのグラフには幾つかの特徴的なピークが現れることが知られている。
図１２において、 a) はCOガスの脱離スペクトル、b) はCO2ガスの脱離スペクトルを示す。最初の放電でのdQ/dV曲線において、両方の試料において、最初の放電曲線に現れたプラトー電圧に関するはっきりしたピークが0.9Vにおいて見られた。このピークはLi有機化合物の形成と電解質の還元的な分解によるSEIの形成によるものである。SEIは最初のサイクルにおける不可逆性の損失に起因する。興味深いことに、このDMWCNTのピークは未処理 MWCNTと比べたときより広くなっている。これはおそらくカーボンの表面に対して起こる電気化学反応の違いのせいでカーボン材料上に形成されるSEIのタイプが異なることに関係すると考えられる。
Liの脱離反応において、最初の充電サイクルのdQ/dVから3つの際立ったピークがA〜Cの領域において見られる。0.1Vと1.2V付近でのピークはGIC構造とカーボンナノチューブの内側の核からのLiの脱離にそれぞれ起因すると考えられる。期待されたように、GICと内側のチューブからDMWCNTへのLiの脱離ピークの強さは穴がグラファイトの中間層やチューブの中へのアクセスをより多く促す役割を担っていることによって増加した。
９）DMWCNTの充放電サイクル特性
図１３は、DMWCNTの充放電サイクル特性を示し、電流密度25mAh/gでの15サイクル以上での充電サイクル容量とクーロン効率を示している。DMWCNTは最初のサイクルではクーロン効率40%を示し、それ以降では90%以下を示した。サイクル性のテストにおいて、DMWCNTは少し減少はしたが、ほぼ一定のサイクル充電容量を示し、DMWCNTは15サイクル後に初期の90%にあたる容量958mAh/gを表した。 Specific surface areas were measured for DMWCNT from which fine oxide particles had been removed and MWCNT that had only been subjected to purification pretreatment without pore (defect) formation. As a result, MWCNT was 264 m 2 / g, whereas DMWCNT according to the present invention was 374 m 2 / g.
Example 3
Vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) -X, Showa Denko KK) was used as the carbon nanotube.
1) Purification First, 1 g of carbon nanotubes was put into a firing apparatus, and fired at a temperature of about 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. 0.5 g of this was measured, added to a mixed acid of 40 mL of concentrated nitric acid and 40 mL of 2M sulfuric acid, and refluxed at 120 ° C. for 4 hours. After refluxing, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and ultrapure water was added to bring the total amount to 400 mL, followed by stirring for 3 hours. After stirring, the mixture was filtered through a PTFE membrane having a diameter of 0.5 μm, washed with 400 mL of ultrapure water, and dried overnight in a vacuum drying oven at a temperature of 60 ° C. and an atmospheric pressure of 0.1 MPa. After drying, the carbon nanotubes were purified by grinding in a mortar (this process removes impurities such as amorphous carbon and Fe catalyst, and the formation of surface functional groups increases the hydrophilicity. It is thought that it is advantageous for loading.
2) Cobalt nitrate support 0.1 g of purified carbon nanotubes and 0.1235 g of cobalt nitrate hexahydrate are dissolved in 100 mL of ethanol, the stirrer is set at 300 rpm and the heating temperature is 100 ° C., and the ethanol is evaporated, followed by vacuum drying. It was dried in an oven overnight at a temperature of 60 ° C. and an atmospheric pressure of 0.1 kPa. After drying, carbon nanotubes (Co / MWCNT) carrying cobalt nitrate were obtained by grinding in a mortar.
3) Formation of defects on carbon nanotubes Carbon nanotubes carrying cobalt nitrate (Co / MWCNT) are placed in an alumina boat. An electric furnace (KDF-75 manufactured by Denken) was charged. In an air atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 250 ° C. in 10 minutes, held at 250 ° C. for 25 minutes, and the temperature is lowered from 250 ° C. to room temperature in 10 minutes. A carbon nanotube (Co / DMWCNT) was obtained. At this time, the atmosphere leaked.
4) Removal of cobalt oxide)
In order to investigate the lithium storage characteristics of a single carbon nanotube, the supported cobalt works as an impurity. To prevent this, cobalt was removed with concentrated nitric acid. The procedure of this cobalt removal process is shown below.
(1) Pour into 100 mg of defective carbon nanotubes (Co / DMWCNT) carrying cobalt oxide and 80 mL of concentrated nitric acid. The concentrated nitric acid used here is the same as that used for the oxidation treatment.
(2) Attach a reflux pipe and raise the temperature to 120 ° C in an oil bath.
(3) Hold for 1 hour with stirring.
(4) Cool at room temperature for 1 hour.
(5) Dilute with ultrapure water to make a 400 [ml] solution, and stir at room temperature for 3 hours.
(6) Perform suction filtration with a membrane filter (PTFE ADVANTEC H050A047A). After the first filtration, filter twice with 200 [ml] ultrapure water to remove the acid sufficiently.
(7) Dry overnight in a vacuum drying oven (60 ° C, 0.1kPa).
(8) After drying, crush in a mortar to obtain a sample (DMWCNT).
5) Thermogravimetric analysis (TG)
Thermogravimetry is a technique that measures the mass of a sample as a function of temperature or time while changing the temperature of the sample according to a certain program.
In the horizontal differential thermogravimetric analyzer, when the weight of the measurement sample changes during measurement, only the sample-side balance beam is tilted, and the movement of the beam at this time is detected by the detector, and the signal is fed back. The drive coil operates to keep the beam horizontal at all times. Since the current flowing through the drive coil at this time is proportional to the change in weight, this change in control current can be measured as a change in weight.
Thermocouples are incorporated in the sample side and reference side sample holders, and these signals are measured as the sample temperature.
Here, thermal measurement was performed on a sample manufactured using a differential type differential thermal balance (Rigaku Thermo plus EVO II TG8120). The measurement conditions for TG were as follows.
Set temperature 800 ℃
Temperature rising rate 10 ° C / min Inflow gas Air gas Gas flow rate 100mL / min Fig. 9 shows the TG measurement results. The vertical axis represents the mass change rate, and the horizontal axis represents the temperature.
It can be seen from FIG. 9 that the MWCNT with cobalt has an oxidation reaction at a lower temperature than the untreated MWCNT. In other words, it suggests that the wall of MWCNT can be cut at a low temperature.
6) Battery charge / discharge characteristics (electrode assembly)
The charge / discharge test was performed using a 2032 type coin cell (Hosen Co., Ltd.). The coin cell used was a half cell with a paste electrode of the type coated on copper foil as the positive electrode and lithium metal as the counter electrode.
The paste electrode was prepared by weighing the binder polyvinylidene fluoride (PVDF 9200 MW) powder (Kureha Chemical Co., Ltd.) at a mass ratio of about 92: 8 against the active material (MWCNT) and adding N- An appropriate amount of methylpyrrolidone (NMP) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed to prepare a paste in which the active material was uniformly dispersed. A 20 μm thick copper foil (Hosen Co., Ltd.) was used as the positive electrode side current collector, and the paste containing the active material was applied using a 50 μm doctor blade. In order to evaporate the solvent, it was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours. The dried electrode was punched out at 15.95 mmφ and pressed at 40 MPa so that the sample did not peel off the current collector (Riken Power, Riken Seiki Co.ltd mini press set CDM-5PA). An 18 mmφ copper mesh (Katsuta Greating Co., Ltd.) was sandwiched between the coated electrode and the positive electrode can in order to improve current collection. Metal lithium (Honjo Metal Co., Ltd.) punched at 16 mmφ was used as the negative electrode, and a porous polypropylene film (“Celgard” 2500) cut out at 18 mmφ was used as the separator. Electrolyte of ethylene carbonate (EC) and volume diethylene carbonate (DEC) ratio of 3: electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 as a supporting electrolyte in a solvent mixture at a concentration of 1 mol · dm -3 in 7 (LiPaste 3E7DEC / PF1, Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. The battery was produced in a glove box in an argon atmosphere because metallic lithium was used and the resistance component increased when water was mixed in the electrolyte.
(Charge / discharge measurement)
In order to stabilize the electric potential in an equilibrium state, the fabricated cell is left in the room for more than one night before conducting a charge / discharge experiment. In the charge / discharge experiment, the operation potential was set to 0.02 V to 3.00 V, the current density was set to 25 mA / g, and constant current measurement was performed for 5 cycles each.
Figure 10 shows the charge / discharge curves (current density 25mA / g) of a) untreated MWCNT and b) DMWCNT. A high discharge capacity was confirmed in the first cycle during the lithium insertion process. However, the discharge capacity decreased in the second cycle and became constant at that value in the subsequent cycles. The reversible capacity this time was defined as the desorption capacity in the fifth cycle. The reversible capacity of untreated MWCNT was 334 mAh / g. In contrast, the reversible capacity of DMWCNT was 1049 mAh / g. This value is about 3 times higher than the theoretical capacity of graphite, 372 mAh / g, probably because defects and surface functional groups have a great influence on DMWCNT Li storage.
7) Thermal Desorption Spectroscopy (TDS)
Temperature-programmed desorption gas analysis increases the temperature of the solid surface at a constant rate, and measures the pressure change and the amount of desorbed species due to the species that are desorbed at that time. This is a method for obtaining information such as identification, adsorption amount, adsorption state, and desorption process from the surface.
The adsorption phenomenon on the solid surface is roughly divided into chemical adsorption adsorbed by chemical bonds and physical adsorption by van der Waals force. In general, the former has a strong interaction with the surface, so it is difficult to remove, and the latter is easy to remove. Chemical species adsorbed on the carbon nanotube surface differ in desorption temperature and product gas. Therefore, it is possible to know what functional group is adsorbed on the surface by measuring the desorption temperature and the type of desorption gas.
In the temperature-programmed desorption gas measuring apparatus used here, the sample is heated by infrared rays in a high vacuum chamber. As the sample temperature increases, the gas desorbed and generated from the sample surface is measured by a quadrupole mass spectrometer. A quadrupole mass spectrometer is a measuring device in which four rods are arranged. A high-frequency electric field is applied between the rods, and whether or not the ionized gas can pass through the rods is determined by the frequency and the potential. By utilizing this principle, only a specific gas in the desorbed gas can be detected. In the quadruple electrode mass spectrometer, it is possible to measure a plurality of gases simultaneously by inputting conditions that allow passage through four rods and changing the potential applied to the rods in a short time.
Here, EMD-WA1000S / W manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd. was used, and the molecular quantitative measurement of the surface adsorbing functional group was performed. The TDS measurement conditions were as follows.
Set temperature 1100 ℃
Temperature increase rate 30 ° C / min Vacuum atmosphere 5.0 × 10 -8 Pa
In FIG. 11, a) shows the desorption spectrum of CO gas, b) shows the desorption spectrum of CO 2 gas, and the amount of oxygen functional groups, and the capacity estimated therefrom is as shown in Table 1.
TDS results show that the amount of oxygen functional groups in DMWCNT increased compared to untreated MWCNT. Carbon oxidation is caused not only by the messy structure of edge sites and defects, but also by the introduction of functional groups at the edge sites. It has been considered that these surface functional groups, mainly carbonyl groups, affect the storage of Li, which stores Li ions as C-OLi. Yang Shao-Horn et al. Reported the importance of surface functional group capacity for performance in experiments using LBL MWCNTs. However, surface functional groups are not considered to be a single factor because the amount of oxygen functional groups derived from CO and CO2 TDS is too low to account for the high capacity of DMWCNT.
8) Analytical method of lithium storage characteristics by electrochemical measurement Lithium storage characteristics were analyzed by preparing two types of graphs from the results of constant current measurement. One is a graph with the vertical axis representing voltage V [V] and the horizontal axis representing capacity Q [mAh / g]. From this graph, the reversible lithium storage capacity and irreversible lithium storage capacity of the sample can be known. The other is a V-dQ / dV curve with the vertical axis representing voltage dQ / dV [mAh / g · V] and the horizontal axis representing voltage [V]. This graph shows the behavior when lithium is stored. It is known that several characteristic peaks appear in the dQ / dV graph of carbon nanotubes.
In FIG. 12, a) shows the desorption spectrum of CO gas, and b) shows the desorption spectrum of CO 2 gas. In the dQ / dV curve at the first discharge, a clear peak for the plateau voltage appearing at the first discharge curve was seen at 0.9 V in both samples. This peak is due to the formation of Li organic compounds and the formation of SEI due to reductive decomposition of the electrolyte. SEI is due to loss of irreversibility in the first cycle. Interestingly, this DMWCNT peak is wider when compared to untreated MWCNT. This may be related to the different types of SEI formed on the carbon material, probably due to the difference in electrochemical reactions that occur on the carbon surface.
In the Li elimination reaction, three distinct peaks from dQ / dV of the first charge cycle are seen in the AC region. The peaks near 0.1V and 1.2V are thought to be due to the GIC structure and Li desorption from the inner core of the carbon nanotube, respectively. As expected, the intensity of the Li desorption peak from GIC and inner tube to DMWCNT increased due to the role of the hole in promoting more access to the graphite interlayer and the tube. .
9) Charging / discharging cycle characteristics of DMWCNT FIG. 13 shows the charging / discharging cycle characteristics of DMWCNT, and shows the charging cycle capacity and Coulomb efficiency at 15 cycles or more at a current density of 25 mAh / g. DMWCNT showed a coulomb efficiency of 40% in the first cycle and less than 90% after that. In the cycle test, DMWCNT decreased slightly, but showed almost constant cycle charge capacity, and DMWCNT showed a capacity of 958 mAh / g, which corresponds to 90% of the initial value after 15 cycles.

本発明によれば、高可逆容量のリチウムイオン電池用負極材およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供し得る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high reversible capacity | capacitance negative electrode material for lithium ion batteries and a lithium ion secondary battery using the same can be provided.

Claims (12)

カーボンナノチューブからなり、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が１００〜４，０００ｍ２／ｇである、リチウムイオン電池用負極材。 The carbon nanotube has a pore that may penetrate the side wall, the pore has a pore diameter distribution in the range of 0.1 nm to 30 nm, and a BET specific surface area is The negative electrode material for lithium ion batteries which is 100-4,000 m < 2 > / g. カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。   The negative electrode material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which uses the negative electrode material for lithium ion batteries of Claim 1 or 2. 表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱することを特徴とするリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   A method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery, comprising heating carbon nanotubes carrying metal oxide or metal nitrate fine particles on a surface at a temperature of 100 to 1,000 ° C in an atmosphere containing oxygen. 金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   The lithium ion battery according to claim 4, wherein the metal oxide is cobalt oxide, iron oxide, vanadium oxide, tin oxide or nickel oxide, and the metal nitrate is cobalt nitrate, iron nitrate, vanadium nitrate, tin nitrate or nickel nitrate. Manufacturing method for negative electrode material. 表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   5. The carbon nanotubes carrying fine particles of metal oxide or metal nitrate on the surface are heated at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an atmosphere containing oxygen, and then the metal oxide fine particles are removed by acid treatment. Or 5. A method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to 5. 表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、５００〜３，０００℃の温度で熱処理する請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   After heating carbon nanotubes carrying fine particles of metal oxide or metal nitrate on the surface at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an atmosphere containing oxygen, after removing the metal oxide fine particles by acid treatment, The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries of Claim 6 which heat-processes in the temperature of 500-3,000 degreeC in an inert gas or a vacuum. カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 4 to 7, wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. カーボンナノチューブを、その表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させないで、酸素を含む雰囲気中で１００〜１，０００℃の温度で加熱した後に、酸処理することを特徴とするリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   Lithium ion battery characterized in that carbon nanotubes are heated at a temperature of 100 to 1,000 ° C. in an atmosphere containing oxygen without supporting metal oxide or metal nitrate fine particles on the surface, and then subjected to acid treatment. Manufacturing method for negative electrode material. 加熱が空気中で１００〜５００℃の温度で行われる請求項９に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries of Claim 9 with which heating is performed at the temperature of 100-500 degreeC in the air. 酸処理が硝酸および／または硫酸で行われる請求項９に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery according to claim 9, wherein the acid treatment is performed with nitric acid and / or sulfuric acid. 請求項４〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法で作製したリチウムイオン電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which uses the negative electrode material for lithium ion batteries produced with the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries of any one of Claims 4-11.
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