JP2013041717A

JP2013041717A - Manufacturing method and apparatus of metal support electrolyte/electrode assembly

Info

Publication number: JP2013041717A
Application number: JP2011176930A
Authority: JP
Inventors: Takuya Fujii; 拓也藤井; Satoshi Nakata; 悟史中田; Masayuki Sugawara; 雅幸菅原
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-02-28

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To avoid diffusion of elements or occurrence of warpage when manufacturing a metal support electrolyte/electrode assembly.SOLUTION: After obtaining a laminate 44 of a metal substrate 12 and a tape-like molding becoming a cathode side electrode 16, the laminate 44 is heated rapidly in an infrared heating furnace 42. The tape-like molding is heated selectively by using a heat shield plate 48, and the rate of temperature rise is set in the range of 15-100°C/sec. The final temperature reached may be set at 700°C or higher, e.g., 900-1000°C. After this temperature is reached, the laminate 44 may be retained for a time from 60 seconds to 30 minutes.

Description

本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで構成される電解質・電極接合体が金属基板によって支持される金属支持型電解質・電極接合体の製造方法及びその装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a metal-supported electrolyte / electrode assembly in which an electrolyte / electrode assembly configured by sandwiching an electrolyte between an anode side electrode and a cathode side electrode is supported by a metal substrate.

固体酸化物形燃料電池の単位セルは、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んだ電解質・電極接合体を、１組のセパレータで挟持することで構成されるのが一般的であるが、近時、電解質・電極接合体を金属基板上に積層した金属支持型電解質・電極接合体とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、以下においては、金属支持型電解質・電極接合体を「ＭＳＣ」と表記することもある。 A unit cell of a solid oxide fuel cell is generally configured by sandwiching an electrolyte / electrode assembly in which a solid electrolyte is sandwiched between an anode side electrode and a cathode side electrode with a pair of separators. However, recently, a metal-supported electrolyte / electrode assembly in which an electrolyte / electrode assembly is laminated on a metal substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In the following, the metal-supported electrolyte / electrode assembly may be referred to as “MSC”.

この種の燃料電池における固体電解質としては、酸化物イオン（Ｏ^２−）伝導体が採用され、特に、安定化ジルコニアが周知である。しかしながら、安定化ジルコニアには、十分な酸化物イオン伝導性を得るためには高温としなければならず、このために燃料電池の運転温度を高く設定する必要があるという不具合が顕在化している。 As a solid electrolyte in this type of fuel cell, an oxide ion (O ²⁻ ) conductor is employed, and in particular, stabilized zirconia is well known. However, in order to obtain sufficient oxide ion conductivity, the stabilized zirconia has to have a high temperature, and for this reason, there is a problem that the operating temperature of the fuel cell needs to be set high.

このような観点から、アパタイト型酸化物が着目されている。アパタイト型酸化物は結晶構造のｃ軸方向に優れたイオン伝導性を示すので、アパタイト型酸化物で固体電解質を構成するとともに、アノード側電極とカソード側電極に挟まれた固体電解質の厚み方向をｃ軸方向とすることにより、酸化物イオンが迅速に伝導するために優れた発電特性を示す燃料電池が得られると考えられるからである。 From such a viewpoint, attention is focused on apatite-type oxides. Since the apatite-type oxide exhibits excellent ionic conductivity in the c-axis direction of the crystal structure, the apatite-type oxide constitutes the solid electrolyte, and the thickness direction of the solid electrolyte sandwiched between the anode-side electrode and the cathode-side electrode This is because, by setting the c-axis direction, it is considered that a fuel cell exhibiting excellent power generation characteristics can be obtained because oxide ions are rapidly conducted.

以上から諒解されるように、固体酸化物形燃料電池の電解質はセラミックスからなる。また、アノード側電極及びカソード側電極は、セラミックス又はサーメットから構成される。従って、ＭＳＣにおいては、金属基板上にセラミックス又はサーメットからなる層が積層されることになる。 As understood from the above, the electrolyte of the solid oxide fuel cell is made of ceramics. The anode side electrode and the cathode side electrode are made of ceramics or cermet. Therefore, in MSC, a layer made of ceramics or cermet is laminated on a metal substrate.

特に、金属基板とセラミックス層の場合には、互いの熱膨張係数に無視し得ない不整合があることが一般的である。従って、金属基板上にセラミックス層を形成する際に焼成処理を行うと、熱膨張係数の不整合に起因してセラミックス層が金属基板から剥離したり、反りが生じたりする懸念がある。 In particular, in the case of a metal substrate and a ceramic layer, it is common that there is a non-negligible mismatch between the thermal expansion coefficients of each other. Therefore, if the firing process is performed when forming the ceramic layer on the metal substrate, the ceramic layer may be peeled off from the metal substrate or warped due to mismatch of thermal expansion coefficients.

さらに、特許文献２に記載されるように、金属基板がステンレス等のクロムを含有するものであると、焼成処理時に付与された熱によってクロムがカソード側電極に拡散し、その結果、カソード側電極がクロムで被毒されてしまうという不具合がある。 Furthermore, as described in Patent Document 2, if the metal substrate contains chromium such as stainless steel, chromium diffuses to the cathode side electrode due to the heat applied during the firing process, and as a result, the cathode side electrode Has the problem of being poisoned with chromium.

これを回避するべく、該特許文献２記載の技術では、バリヤ層を形成する前駆体（ドープされたセリア粒子のコロイド懸濁液）を金属基板に含浸させて熱処理を施すようにしている。この熱処理によって、セリアからなるバリア層が金属基板の表面に形成される。このバリア層により、金属基板中のクロムがカソード側電極に拡散することが防止される。 In order to avoid this, the technique described in Patent Document 2 impregnates a metal substrate with a precursor for forming a barrier layer (a colloidal suspension of doped ceria particles) and performs heat treatment. By this heat treatment, a barrier layer made of ceria is formed on the surface of the metal substrate. This barrier layer prevents chromium in the metal substrate from diffusing into the cathode side electrode.

特表２００６−５０５８９７号公報JP-T-2006-505897 特開２００９−５９６９７号公報JP 2009-59697 A

特許文献２に記載のバリア層を形成するためには、上記したように前駆体を金属基板に含浸させる工程と、焼成処理を施す工程とが必須であるので、ＭＳＣを得るまでの全工程数が増加する。従って、ＭＳＣを効率よく得ることや、作製終了までの工程を簡素化することが困難である。 In order to form the barrier layer described in Patent Document 2, the step of impregnating the metal substrate into the metal substrate and the step of performing the baking treatment as described above are essential, so the total number of steps until obtaining the MSC Will increase. Therefore, it is difficult to obtain MSC efficiently and to simplify the process up to the end of production.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、反りが発生することや、金属基板の元素が電解質・電極接合体に拡散することを回避することが可能であり、しかも、簡素な工程で金属支持型電解質・電極接合体を効率よく得ることが可能な金属支持型電解質・電極接合体の製造方法及びその装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and it is possible to avoid the occurrence of warping and the diffusion of the elements of the metal substrate into the electrolyte / electrode assembly, and in a simple manner. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly capable of efficiently obtaining a metal-supported electrolyte / electrode assembly in a process.

前記の目的を達成するために、本発明は、金属基板上に少なくとも第１電極、電解質、第２電極が積層される金属支持型電解質・電極接合体の製造方法において、
前記金属基板の一端面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極を前記金属基板ごと加熱手段に収容し、１５〜１００℃／秒の昇温速度で少なくとも７００℃まで昇温した後、６０秒〜３０分間保持することで前記第１電極を焼結させる工程と、
前記金属基板上に形成された前記第１電極の上方に、酸化物イオン伝導体からなる電解質を形成する工程と、
前記電解質の上方に第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記第１電極を昇温及び焼結させる際に該第１電極を選択的に加熱することを特徴とする。 To achieve the above object, the present invention provides a method for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly in which at least a first electrode, an electrolyte, and a second electrode are laminated on a metal substrate.
Forming a first electrode on one end surface of the metal substrate;
The first electrode is housed in the heating means together with the metal substrate, heated to at least 700 ° C. at a temperature increase rate of 15 to 100 ° C./second, and then held for 60 seconds to 30 minutes, thereby firing the first electrode. A process of binding;
Forming an electrolyte made of an oxide ion conductor above the first electrode formed on the metal substrate;
Forming a second electrode above the electrolyte;
Have
The first electrode is selectively heated when the first electrode is heated and sintered.

なお、第１電極はカソード側電極であってもよいし、アノード側電極であってもよい。勿論、第１電極がカソード側電極であるときには、第２電極はアノード側電極である。これとは逆に、第１電極がアノード側電極であるときには、第２電極はカソード側電極である。また、昇温による到達温度は、９００℃以上とすることが好ましい。 The first electrode may be a cathode side electrode or an anode side electrode. Of course, when the first electrode is a cathode side electrode, the second electrode is an anode side electrode. On the contrary, when the first electrode is an anode side electrode, the second electrode is a cathode side electrode. Moreover, it is preferable that the ultimate temperature by temperature rise shall be 900 degreeC or more.

本発明においては、加熱手段による昇温時間、及び第１電極を焼結させるための保持時間が十分に短い。しかも、第１電極が選択的に加熱される。このため、反りが生じることや、第１電極の元素が金属基板に拡散すること、又はその逆に金属基板の元素が第１電極に拡散することを回避することができる。 In the present invention, the temperature raising time by the heating means and the holding time for sintering the first electrode are sufficiently short. Moreover, the first electrode is selectively heated. For this reason, it is possible to avoid warping, diffusion of the element of the first electrode into the metal substrate, or conversely diffusion of the element of the metal substrate into the first electrode.

その上、バリア層となる前駆体を金属基板に含浸させる必要がないので、工程数が増加することが回避される。このため、工程が簡素となるとともに、金属支持型電解質・電極接合体を効率よく得ることができる。 In addition, since it is not necessary to impregnate the metal substrate with the precursor that becomes the barrier layer, an increase in the number of steps is avoided. For this reason, the process becomes simple and a metal-supported electrolyte / electrode assembly can be obtained efficiently.

第１電極を選択的に加熱するには、例えば、金属基板の第１電極が積層されていない他端面側に遮熱板を配設すればよい。 In order to selectively heat the first electrode, for example, a heat shield plate may be disposed on the other end surface side where the first electrode of the metal substrate is not laminated.

第１電極は、テープ状成形体として形成するようにしてもよい。この場合、該テープ状成形体を金属基板ごと加熱手段にて昇温すればよい。 You may make it form a 1st electrode as a tape-shaped molded object. In this case, the tape-shaped molded body may be heated together with the metal substrate by heating means.

また、電解質は、アトミックレイヤデポジション、スパッタリング、イオンプレーティング、パルスレーザデポジションのいずれかによって形成することができる。このような手法によれば、２００〜４００℃の比較的低温で電解質を成膜することが可能であるので、第１電極が剥離することを回避し得る。 The electrolyte can be formed by any one of atomic layer deposition, sputtering, ion plating, and pulsed laser deposition. According to such a method, since it is possible to form the electrolyte film at a relatively low temperature of 200 to 400 ° C., it is possible to avoid peeling of the first electrode.

さらに、第２電極は、スパッタリングによって形成することができる。 Furthermore, the second electrode can be formed by sputtering.

第１電極と電解質との間には、中間層を形成するようにしてもよい。この中間層が障壁となることにより、燃料電池の運転時に、第１電極から電解質に、又は電解質から第１電極に元素が拡散することを回避することができる。中間層は、電解質と第２電極との間に設けるようにしてもよい。 An intermediate layer may be formed between the first electrode and the electrolyte. When this intermediate layer becomes a barrier, it is possible to avoid diffusion of elements from the first electrode to the electrolyte or from the electrolyte to the first electrode during operation of the fuel cell. The intermediate layer may be provided between the electrolyte and the second electrode.

電解質の好適な一例としては、アパタイト型酸化物の単結晶を挙げることができる。アパタイト型酸化物では、単位格子のｃ軸方向に沿って優れた酸化物イオン伝導性が発現する。従って、この場合、ｃ軸方向を、積層方向に対して０°〜４５°の角度をなすように配向することが好ましい。 A preferred example of the electrolyte is an apatite oxide single crystal. An apatite type oxide exhibits excellent oxide ion conductivity along the c-axis direction of the unit cell. Accordingly, in this case, the c-axis direction is preferably oriented so as to form an angle of 0 ° to 45 ° with respect to the stacking direction.

アパタイト型酸化物の多結晶体を電解質としてもよい。この場合、各結晶粒の単位格子のｃ軸方向を、積層方向に対して０°〜４５°の角度をなすように配向すればよい。 An apatite-type oxide polycrystal may be used as the electrolyte. In this case, the c-axis direction of the unit cell of each crystal grain may be oriented so as to form an angle of 0 ° to 45 ° with respect to the stacking direction.

また、本発明は、金属基板の一端面上に積層され、燃料電池の第１電極を前記金属基板ごと加熱する金属支持型電解質・電極接合体の製造装置において、
前記第１電極を加熱するための赤外線照射ランプを有し、
前記赤外線照射ランプによって前記第１電極を選択的に加熱を行うことを特徴とする。 Further, the present invention provides a metal-supported electrolyte / electrode assembly manufacturing apparatus that is laminated on one end surface of a metal substrate and heats the first electrode of the fuel cell together with the metal substrate.
An infrared irradiation lamp for heating the first electrode;
The first electrode is selectively heated by the infrared irradiation lamp.

このような構成とすることにより、反りが発生することが回避され、且つ元素が拡散することが回避された金属基板と第１電極の積層物を容易に得ることができる。 With such a configuration, it is possible to easily obtain a laminate of the metal substrate and the first electrode in which the occurrence of warpage is avoided and the diffusion of elements is avoided.

なお、第１電極を選択的に加熱するためには、例えば、遮熱板を用いればよい。すなわち、該遮熱板を、金属基板の第１電極が積層されていない他端面側に配設し、これにより他端面側に照射される赤外線を遮るようにすればよい。 In order to selectively heat the first electrode, for example, a heat shield plate may be used. That is, the heat shield plate may be disposed on the other end surface side where the first electrode of the metal substrate is not laminated, thereby blocking the infrared rays irradiated to the other end surface side.

本発明によれば、金属基板上に形成された第１電極を焼結させる際、昇温速度及び保持時間を所定の範囲内とし、且つ第１電極を選択的に加熱するようにしている。このため、得られた金属基板と第１電極の積層物においては、反りが発生することが回避される。また、第１電極や電解質、場合によっては中間層の元素が金属基板に拡散することや、その逆に金属基板の元素が第１電極や電解質、場合によっては中間層に拡散することを回避することもできる。 According to the present invention, when the first electrode formed on the metal substrate is sintered, the rate of temperature increase and the holding time are set within predetermined ranges, and the first electrode is selectively heated. For this reason, in the obtained laminate of the metal substrate and the first electrode, occurrence of warpage is avoided. Further, it is avoided that the element of the first electrode and the electrolyte, and in some cases, the element of the intermediate layer diffuses into the metal substrate, and conversely, the element of the metal substrate diffuses into the first electrode and the electrolyte, and in some cases, the intermediate layer. You can also.

しかも、金属支持型電解質・電極接合体を得るに至るまでの工程数が増加することも回避される。このため、簡素な工程で金属支持型電解質・電極接合体を効率よく作製することができる。 In addition, an increase in the number of steps required to obtain a metal-supported electrolyte / electrode assembly is also avoided. For this reason, a metal support type electrolyte electrode assembly can be efficiently produced by a simple process.

本発明の実施の形態に係る製造方法によって得られる金属支持型電解質・電極接合体の概略全体縦断面説明図である。It is a schematic whole longitudinal cross-sectional explanatory drawing of the metal support type electrolyte electrode assembly obtained by the manufacturing method which concerns on embodiment of this invention. アパタイト型酸化物の単位格子の模式的構成図である。It is a typical block diagram of the unit cell of an apatite type oxide. 赤外線ランプを備える赤外線加熱炉にて焼成処理を施している状態を示す要部概略正面図である。It is a principal part schematic front view which shows the state which is performing the baking process in an infrared heating furnace provided with an infrared lamp. 実施例１の金属基板・カソード側電極（第１電極）の積層物の反り量を示すグラフである。4 is a graph showing the amount of warpage of the laminate of the metal substrate / cathode side electrode (first electrode) in Example 1; 比較例１の金属基板・カソード側電極（第１電極）の積層物の反り量を示すグラフである。5 is a graph showing the amount of warpage of a laminate of a metal substrate / cathode side electrode (first electrode) in Comparative Example 1; 焼結前の実施例１及び比較例２の積層物の深さ方向に沿う元素分析の結果を示す深さ方向プロファイルである。It is a depth direction profile which shows the result of the elemental analysis along the depth direction of the laminated body of Example 1 and Comparative Example 2 before sintering. 焼結後の比較例２の積層物の深さ方向に沿う元素分析の結果を示す深さ方向プロファイルである。It is a depth direction profile which shows the result of the elemental analysis along the depth direction of the laminated body of the comparative example 2 after sintering. 焼結前の実施例２及び比較例３、４の積層物の深さ方向に沿う元素分析の結果を示す深さ方向プロファイルである。It is a depth direction profile which shows the result of the elemental analysis along the depth direction of the laminated body of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 before sintering. 焼結後の実施例２の積層物の深さ方向に沿う元素分析の結果を示す深さ方向プロファイルである。It is a depth direction profile which shows the result of the elemental analysis along the depth direction of the laminated body of Example 2 after sintering. 焼結後の比較例４の積層物の深さ方向に沿う元素分析の結果を示す深さ方向プロファイルである。It is a depth direction profile which shows the result of the elemental analysis along the depth direction of the laminated body of the comparative example 4 after sintering.

以下、本発明に係る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Preferred embodiments of the method for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.

先ず、金属支持型電解質・電極接合体（ＭＳＣ）につき、その概略全体縦断面説明図である図１を参照して説明する。図１に示されるＭＳＣ１０は、金属基板１２の一端面上に電解質・電極接合体１４が積層されることで構成されている。この場合、電解質・電極接合体１４は、金属基板１２の前記一端面上に形成されたカソード側電極１６（第１電極）と、アノード側電極１８（第２電極）と、両電極１６、１８の間に介装された固体電解質２０とを有する。さらに、カソード側電極１６と固体電解質２０との間には、中間層２２が介装されている。 First, a metal-supported electrolyte / electrode assembly (MSC) will be described with reference to FIG. The MSC 10 shown in FIG. 1 is configured by laminating an electrolyte / electrode assembly 14 on one end surface of a metal substrate 12. In this case, the electrolyte / electrode assembly 14 includes a cathode side electrode 16 (first electrode), an anode side electrode 18 (second electrode), and both electrodes 16, 18 formed on the one end surface of the metal substrate 12. And a solid electrolyte 20 interposed therebetween. Further, an intermediate layer 22 is interposed between the cathode side electrode 16 and the solid electrolyte 20.

金属基板１２は、カソード側電極１６に供給するための酸化剤ガスを流通させるべく、多孔質体として形成される。金属基板１２の気孔率が過度に小さいと、酸化剤ガスが拡散することが容易でなくなるが、気孔率が過度に大きい場合、強度が不十分となる。これを回避するべく、金属基板１２の気孔率は、酸化剤ガスが容易に拡散し得、且つ十分な強度を確保し得る範囲に設定され、一般的には２０〜４０％程度である。 The metal substrate 12 is formed as a porous body so that an oxidant gas to be supplied to the cathode side electrode 16 is circulated. If the porosity of the metal substrate 12 is excessively small, the oxidant gas is not easily diffused. However, if the porosity is excessively large, the strength is insufficient. In order to avoid this, the porosity of the metal substrate 12 is set in a range in which the oxidant gas can easily diffuse and a sufficient strength can be secured, and is generally about 20 to 40%.

多孔質体としての金属基板１２は、例えば、いわゆる焼結金属から構成することができる。なお、金属としては、その熱膨張係数と、カソード側電極１６の熱膨張係数との差が可及的に小さいもの、好ましくは５ｐｐｍ／℃以内となる物質が選定される。さらに、耐酸化性に優れ且つ融点が高いものを選定することが望ましい。金属基板１２の材質を選定するに際しては、カソード側電極１６の材質を先ず選定し、次に、該カソード側電極１６の材質として、上記した条件を満足するものを採用すればよい。 The metal substrate 12 as the porous body can be made of, for example, a so-called sintered metal. As the metal, a material having a difference between its thermal expansion coefficient and the thermal expansion coefficient of the cathode side electrode 16 as small as possible, preferably within 5 ppm / ° C. is selected. Furthermore, it is desirable to select one that has excellent oxidation resistance and a high melting point. In selecting the material of the metal substrate 12, the material of the cathode side electrode 16 is first selected, and then the material of the cathode side electrode 16 that satisfies the above-described conditions may be employed.

固体酸化物形燃料電池のカソード側電極１６は、例えば、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物の群から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物に対して酸化物イオン伝導体を混合した混合物等からなる。この場合、金属の好適な具体例としては、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３１６等が挙げられる。 The cathode 16 of the solid oxide fuel cell may be, for example, a La—Co—O perovskite oxide, a La—Sr—Co—O (LSC) perovskite oxide, or a La—Sr—Co—Fe—. Any one selected from the group of O (LSCF) -based perovskite oxides and Ba-Sr-Co-Fe-O-based perovskite oxides, and oxide ion conductors for these perovskite oxides It consists of the mixture etc. which mixed. In this case, as a preferable specific example of the metal, SUS316, which is a kind of stainless steel, can be cited.

この金属基板１２の一端面上に形成されるカソード側電極１６は、上記したようなペロブスカイト型酸化物からなる。なお、ペロブスカイト型酸化物に混合される酸化物イオン伝導体としては、Ｓｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＳＤＣ）、Ｙ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＹＤＣ）、Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＧＤＣ）、Ｌａ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＬＤＣ）等のセリア系酸化物が例示される。 The cathode side electrode 16 formed on one end face of the metal substrate 12 is made of the perovskite oxide as described above. Note that as the oxide ion conductor is mixed with the perovskite type oxide, _Sm 2 _{O 3} doped _{_{CeO 2 (SDC), Y 2}} O 3 doped _{_{CeO 2 (YDC), Gd 2}} O 3 doped _CeO 2 (GDC) And ceria-based oxides such as La ₂ O ₃ -doped CeO ₂ (LDC).

カソード側電極１６の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍの範囲内、典型的には３０μｍ程度に設定することができる。カソード側電極１６は、ペーストをスクリーン印刷にて金属基板１２上に塗布した後、焼成処理を施すことで得ることができるが、テープ状成形体を作製し、これを金属基板１２上に載置して焼成処理を施すことで得ることもできる。 Although the thickness of the cathode side electrode 16 is not specifically limited, For example, it can set to the range of 10-50 micrometers, typically about 30 micrometers. The cathode-side electrode 16 can be obtained by applying a paste on the metal substrate 12 by screen printing and then performing a baking treatment. A tape-shaped molded body is produced and placed on the metal substrate 12. It can also be obtained by performing a baking treatment.

カソード側電極１６の材質としては、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用されているものを選定すればよい。その代表的なものは、上記した通りである。 What is necessary is just to select what is generally employ | adopted as a material of the cathode side electrode 16 in a solid oxide fuel cell. Typical examples are as described above.

カソード側電極１６上に固体電解質２０を直接積層してもよいが、カソード側電極１６と固体電解質２０との間で相互拡散が生じると、高抵抗の反応生成物層が形成されてしまう。このような不具合を回避するべく、本実施の形態においては、カソード側電極１６と固体電解質２０の間に、拡散防止層として機能する中間層２２を介装している。このような機能を営む中間層２２の材質の好適な例としては、上記したようなセリア系酸化物、すなわち、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等が挙げられる。 Although the solid electrolyte 20 may be directly laminated on the cathode side electrode 16, if mutual diffusion occurs between the cathode side electrode 16 and the solid electrolyte 20, a high-resistance reaction product layer is formed. In order to avoid such a problem, in the present embodiment, an intermediate layer 22 that functions as a diffusion prevention layer is interposed between the cathode-side electrode 16 and the solid electrolyte 20. Preferable examples of the material of the intermediate layer 22 that performs such a function include the ceria-based oxides described above, that is, SDC, YDC, GDC, LDC, and the like.

また、中間層２２を拡散防止層として機能させるには、０．１〜２μｍ程度の厚みで十分である。 Moreover, in order to make the intermediate layer 22 function as a diffusion preventing layer, a thickness of about 0.1 to 2 μm is sufficient.

この中間層２２上には、固体電解質２０（図１参照）が積層される。この固体電解質２０は、カソード側電極１６で生成した酸化物イオン（Ｏ^２−）をアノード側電極１８に伝導する役割を担う。従って、固体電解質２０の材質としては、酸化物イオンを伝導させることが可能であるものが選定される。具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）等が例示される。 A solid electrolyte 20 (see FIG. 1) is laminated on the intermediate layer 22. The solid electrolyte 20 plays a role of conducting oxide ions (O ²⁻ ) generated at the cathode side electrode 16 to the anode side electrode 18. Therefore, a material capable of conducting oxide ions is selected as the material of the solid electrolyte 20. Specifically, yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (SSZ) and the like are exemplified.

固体電解質２０は、アパタイト型酸化物からなるものであってもよい。この固体電解質２０につき、その組成がＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０、以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示して詳述する。 The solid electrolyte 20 may be made of an apatite type oxide. The solid electrolyte 20 will be described in detail by exemplifying a composite oxide of lanthanum and silicon whose composition is La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} (8 ≦ X ≦ 10, the same shall apply hereinafter).

Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子３０は、６個のＳｉＯ_４四面体３２と、２ａサイトを占有するＯ^２−３４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ^３＋３６ａ、３６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ_４四面体３２におけるＳｉ^４＋およびＯ^２−は図示していない。 The structure of a unit cell of La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} is shown in FIG. 2 with the viewpoint as the c-axis direction. This unit cell 30 has an apatite type structure including six SiO ₄ tetrahedrons 32, O ²⁻³⁴ occupying 2a sites, and La ³⁺ 36a and 36b occupying 4f sites or 6h sites, respectively. Note that Si ⁴⁺ and O ²⁻ in the SiO ₄ tetrahedron 32 are not shown.

この単位格子３０は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子３０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。 This unit cell 30 belongs to the hexagonal system. That is, in FIG. 2, the angle α at which the side AB in the a-axis direction and the side BF in the c-axis direction of the unit cell 30 intersect with each other, the angle β at which the side BC and the side BF in the b-axis direction intersect with each other, The angles γ at which BC intersects are 90 °, 90 °, and 120 °, respectively. The side AB and the side BC have the same length, and the lengths of the sides AB and BC are different from the side BF.

このようなアパタイト型構造であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}が酸化物イオン伝導体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ^２−３４がＳｉＯ_４四面体３２又はＬａ^３＋３６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ^２−３４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ^２−３４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。 The reason why La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} having such an apatite structure is an oxide ion conductor is that O ²⁻ 34 occupying the 2a site is bonded to the SiO ₄ tetrahedron 32 or La ³⁺ 36a. This is probably because they are not involved. This is because the force acting on O ²⁻³⁴ is not strong, and therefore O ²⁻³⁴ can move relatively freely along the c-axis direction without being bound to the 2a site.

すなわち、この単位格子においては、酸化物イオンは、ｃ軸方向、換言すれば、［００１］方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。 That is, in this unit cell, oxide ions move along the c-axis direction, in other words, the [001] direction. Therefore, the oxide ion conductivity increases in the direction along the c axis and decreases in the direction along the a axis and the b axis. In other words, anisotropy occurs in oxide ion conduction.

従って、固体電解質２０の厚み方向と結晶格子の［００１］方向（ｃ軸方向）は、互いに一致していること、すなわち、図１に示される厚み方向（矢印Ｘに沿う積層方向）と、結晶格子の［００１］方向とのなす角度が０°であることが最も好ましい。この場合、酸化物イオン伝導度が最も大きいｃ軸方向がカソード側電極１６及びアノード側電極１８の厚み方向に一致するので、酸化物イオンをカソード側電極１６からアノード側電極１８に速やかに移動させることができるようになる。 Accordingly, the thickness direction of the solid electrolyte 20 and the [001] direction (c-axis direction) of the crystal lattice coincide with each other, that is, the thickness direction (stacking direction along the arrow X) shown in FIG. Most preferably, the angle formed with the [001] direction of the lattice is 0 °. In this case, since the c-axis direction having the highest oxide ion conductivity coincides with the thickness direction of the cathode side electrode 16 and the anode side electrode 18, the oxide ions are quickly moved from the cathode side electrode 16 to the anode side electrode 18. Will be able to.

一方、前記角度が９０°であると、酸化物イオン伝導度がｃ軸方向に比して小さいａ軸方向又はｂ軸方向が厚み方向となる。従って、カソード側電極１６からアノード側電極１８に向かう方向の酸化物イオン伝導度が小さくなる。このような事態を回避するべく、前記角度は、４５°以内に設定される。 On the other hand, when the angle is 90 °, the a-axis direction or the b-axis direction in which the oxide ion conductivity is smaller than the c-axis direction is the thickness direction. Therefore, the oxide ion conductivity in the direction from the cathode side electrode 16 to the anode side electrode 18 is reduced. In order to avoid such a situation, the angle is set within 45 °.

すなわち、前記角度を０°〜４５°に設定することにより、カソード側電極１６からアノード側電極１８に向かう方向の酸化物イオン伝導度を大きくすることができる。なお、前記角度が４５°である場合、固体電解質２０の厚み方向は、結晶格子の［１０２］方向である。 That is, by setting the angle to 0 ° to 45 °, the oxide ion conductivity in the direction from the cathode side electrode 16 toward the anode side electrode 18 can be increased. When the angle is 45 °, the thickness direction of the solid electrolyte 20 is the [102] direction of the crystal lattice.

このように配向したアパタイト型酸化物を得るには、例えば、該アパタイト型酸化物を単結晶として作製すればよい。このような単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって得ることができる。 In order to obtain an apatite type oxide oriented in this way, for example, the apatite type oxide may be produced as a single crystal. Such a single crystal can be obtained, for example, by a known single crystal production method such as the Czochralski method.

また、アパタイト型酸化物を多結晶体として得る場合、各結晶粒を、各々のｃ軸方向が厚み方向に対して０°〜４５°の角度をなすように配向したものとすればよい。このような多結晶体は、アトミックレイヤデポジションやスパッタリングによって得ることができる。 Moreover, when obtaining an apatite type oxide as a polycrystal, each crystal grain may be oriented so that each c-axis direction forms an angle of 0 ° to 45 ° with respect to the thickness direction. Such a polycrystalline body can be obtained by atomic layer deposition or sputtering.

固体電解質２０の厚みは、１〜８μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。 The thickness of the solid electrolyte 20 is preferably 1 to 8 μm, and more preferably 3 to 5 μm.

本実施の形態においては、該固体電解質２０上にアノード側電極１８が積層される。該アノード側電極１８の好適な材質としては、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットが挙げられる。又は、Ｎｉ−ＳＳＺサーメット、Ｎｉ−ＹＤＣサーメット、Ｎｉ−ＳＤＣサーメット、Ｎｉ−ＧＤＣサーメット等であってもよい。 In the present embodiment, the anode side electrode 18 is laminated on the solid electrolyte 20. A suitable material for the anode side electrode 18 is Ni-YSZ cermet. Or Ni-SSZ cermet, Ni-YDC cermet, Ni-SDC cermet, Ni-GDC cermet, etc. may be sufficient.

アノード側電極１８の厚みは、最大でも０．１〜３０μｍ程度に設定することができる。 The thickness of the anode side electrode 18 can be set to about 0.1 to 30 μm at the maximum.

次に、以上のように構成されるＭＳＣ１０の製造方法につき説明する。 Next, a method for manufacturing the MSC 10 configured as described above will be described.

はじめに、金属基板１２を準備する。なお、上記したように、カソード側電極１６の材質を先ず選定し、この材質の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃である金属からなる基板を選定する。例えば、カソード側電極１６がＬＳＣからなる場合、ＳＵＳ３１６からなる基板を選定すればよい。なお、ＳＵＳ３１６をはじめとし、気孔率が２０〜４０％である焼結金属からなる基板は種々市販されており、容易に入手し得る。 First, the metal substrate 12 is prepared. As described above, the material of the cathode side electrode 16 is first selected, and a substrate made of a metal whose difference from the thermal expansion coefficient of this material is 5 ppm / ° C. is selected. For example, when the cathode electrode 16 is made of LSC, a substrate made of SUS316 may be selected. Various substrates made of sintered metal having a porosity of 20 to 40%, including SUS316, are commercially available and can be easily obtained.

次に、カソード側電極１６となる物質、例えば、ＬＳＣ等のペロブスカイト型酸化物の粒子を溶媒に分散して、スラリーとする。酸化物イオン伝導体（ＳＤＣ等）を含むカソード側電極１６を得る場合には、ペロブスカイト型酸化物の粒子に併せ、ＳＤＣ等の粒子を溶媒に分散すればよい。 Next, a substance that becomes the cathode side electrode 16, for example, particles of perovskite oxide such as LSC are dispersed in a solvent to form a slurry. In order to obtain the cathode-side electrode 16 containing an oxide ion conductor (SDC or the like), particles such as SDC may be dispersed in a solvent in addition to the perovskite oxide particles.

このスラリーをドクターブレード法によってテープ状成形体とした後、金属基板１２の一端面上に熱圧着する。さらに、該テープ状成形体に対して脱脂処理を行い、テープ状成形体中のバインダを除去することが好ましい。脱脂処理は、例えば、テープ状成形体を金属基板１２ごと６００℃程度に加熱し、およそ２時間の保持を行えばよい。なお、この温度では、テープ状成形体中に含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子や、セリア系酸化物の粒子が焼結することはない。 After making this slurry into a tape-shaped molded body by the doctor blade method, it is thermocompression bonded onto one end surface of the metal substrate 12. Furthermore, it is preferable to degrease the tape-shaped molded body to remove the binder in the tape-shaped molded body. In the degreasing treatment, for example, the tape-shaped molded body may be heated together with the metal substrate 12 to about 600 ° C. and held for about 2 hours. At this temperature, the perovskite oxide particles and ceria oxide particles contained in the tape-shaped molded body are not sintered.

その後、図３に示すように、赤外線ランプ４０を有する赤外線加熱炉４２（製造装置）を使用して急速加熱を行う。 Thereafter, as shown in FIG. 3, rapid heating is performed using an infrared heating furnace 42 (manufacturing apparatus) having an infrared lamp 40.

この図３につき若干説明する。赤外線加熱炉４２の内部では、円環状に配設された複数個の赤外線ランプ４０により、金属基板１２と前記テープ状成形体との積層物４４が囲繞されている。 This FIG. 3 will be described slightly. Inside the infrared heating furnace 42, a laminate 44 of the metal substrate 12 and the tape-shaped molded body is surrounded by a plurality of infrared lamps 40 arranged in an annular shape.

ここで、前記積層物４４は、金属基板１２が下方となるようにして、台座４６上の遮熱板４８に載置されている。台座４６は、好適には石英からなる。また、該台座４６の内部には熱電対５０が配置されており、赤外線加熱炉４２の内部の温度は、この熱電対５０によって測定される。 Here, the laminate 44 is placed on the heat shield plate 48 on the pedestal 46 so that the metal substrate 12 faces downward. The pedestal 46 is preferably made of quartz. Further, a thermocouple 50 is disposed inside the pedestal 46, and the temperature inside the infrared heating furnace 42 is measured by the thermocouple 50.

遮熱板４８は、図３における下方の赤外線ランプ４０からの熱を遮蔽するためのものである。このような役割を果たすべく、遮熱板４８としては、熱伝導度が低い物質からなるもの、例えば、セラミックスからなるものが選定される。セラミックスの具体例としては、コーディエライトやムライト、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素等が例示される。 The heat shield plate 48 is for shielding heat from the lower infrared lamp 40 in FIG. In order to fulfill such a role, as the heat shield plate 48, one made of a material having low thermal conductivity, for example, one made of ceramics is selected. Specific examples of ceramics include cordierite, mullite, alumina, zirconia, and silicon nitride.

すなわち、この遮熱板４８によって、金属基板１２におけるテープ状成形体が熱圧着されていない下端面が加熱されることが抑制される。このため、テープ状成形体は、その上端面側のみ、金属基板１２の上端面ごと選択的に加熱される。 That is, the heat shield plate 48 prevents the lower end surface of the metal substrate 12 where the tape-shaped molded body is not thermocompression bonded from being heated. For this reason, only the upper end surface side of the tape-shaped molded body is selectively heated together with the upper end surface of the metal substrate 12.

赤外線ランプ４０による加熱では、室温から所定の温度に到達するまでの昇温速度を大きくすることができる。本実施の形態においては、昇温速度を１５〜１００℃／秒の範囲内とする。このように比較的急激な昇温を行ったとしても、テープ状成形体（カソード側電極１６）と金属基板１２との熱膨張係数同士の差が小さいので、テープ状成形体から形成されるカソード側電極１６が、金属基板１２の熱膨張係数との不整合に起因して金属基板１２から剥離することを回避することができる。 In the heating by the infrared lamp 40, the rate of temperature rise from room temperature to a predetermined temperature can be increased. In the present embodiment, the rate of temperature rise is in the range of 15 to 100 ° C./second. Even if the temperature rises relatively rapidly as described above, the difference between the thermal expansion coefficients of the tape-shaped molded body (cathode side electrode 16) and the metal substrate 12 is small, so that the cathode formed from the tape-shaped molded body. The side electrode 16 can be prevented from peeling from the metal substrate 12 due to mismatch with the thermal expansion coefficient of the metal substrate 12.

加熱の最中、テープ状成形体は、該テープ状成形体の電極成分（ペロブスカイト型酸化物や、セリア系酸化物）が焼結することに伴って若干収縮した後、熱膨張を起こす。一方、金属基板１２の下端面に赤外線ランプ４０からの熱が伝達されることが遮熱板４８によって防止されているため、該下端面は、さほどは熱膨張を起こさない。このことと、上記したようにカソード側電極１６と金属基板１２の熱膨張係数が整合されていることとが相俟って、カソード側電極１６が金属基板１２から剥離することが回避される。従って、金属基板１２とカソード側電極１６との間に良好な接合強度が確保される。また、金属基板１２に到達する熱量が少ないため、該金属基板１２が酸化することを回避することもできる。 During heating, the tape-shaped molded body slightly expands as the electrode components (perovskite oxide and ceria-based oxide) of the tape-shaped molded body are sintered, and then undergoes thermal expansion. On the other hand, since heat from the infrared lamp 40 is prevented from being transmitted to the lower end surface of the metal substrate 12 by the heat shield plate 48, the lower end surface does not expand so much. This, combined with the fact that the thermal expansion coefficients of the cathode side electrode 16 and the metal substrate 12 are matched as described above, prevents the cathode side electrode 16 from being peeled off from the metal substrate 12. Therefore, good bonding strength is ensured between the metal substrate 12 and the cathode side electrode 16. Further, since the amount of heat reaching the metal substrate 12 is small, it is possible to avoid the metal substrate 12 from being oxidized.

ここで、昇温速度が１５℃／秒未満では、所定の温度に到達するに至るまでの昇温時間が長くなるので、金属基板１２が酸化する懸念がある。一方、１００℃／秒を超えると、ペーストに昇温ムラが発生し易くなることがあるとともに、カソード側電極１６と金属基板１２との熱膨張量が相違するためにカソード側電極１６が金属基板１２から剥離する懸念がある。好適な昇温速度は、例えば、５０℃／秒である。 Here, if the rate of temperature increase is less than 15 ° C./second, the time required for the temperature to reach a predetermined temperature is increased, and there is a concern that the metal substrate 12 is oxidized. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C./second, uneven temperature rise may easily occur in the paste, and the cathode side electrode 16 and the metal substrate 12 are different in thermal expansion amount. There is a concern of peeling from 12. A suitable heating rate is, for example, 50 ° C./second.

また、到達温度が過度に低いと、テープ状成形体中の電極成分の焼結が十分でなくなる。一方、過度に高いと金属基板１２が溶融してしまう。以上の不都合を回避するべく、到達温度は、７００℃〜金属基板１２の融点未満の範囲とする。金属基板１２が上記したようなステンレス鋼等からなる場合、到達温度は、例えば、７００〜１３００℃、一層好適には９００〜１０００℃に設定することができる。 On the other hand, if the ultimate temperature is excessively low, the electrode components in the tape-like molded body are not sufficiently sintered. On the other hand, if it is too high, the metal substrate 12 will melt. In order to avoid the above inconvenience, the ultimate temperature is set in a range of 700 ° C. to less than the melting point of the metal substrate 12. When the metal substrate 12 is made of stainless steel or the like as described above, the ultimate temperature can be set to, for example, 700 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1000 ° C.

例えば、室温から１０００℃まで５０℃／秒で昇温する場合、約２０秒で１０００℃に到達する。その後の保持は、４０秒〜３０分の範囲内であっても、電気炉にて１０００℃で２時間保持した場合と略同等に焼結したカソード側電極１６が得られる。 For example, when the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C. at 50 ° C./second, the temperature reaches 1000 ° C. in about 20 seconds. Even if the subsequent holding is within the range of 40 seconds to 30 minutes, the cathode-side electrode 16 sintered substantially the same as when held in an electric furnace at 1000 ° C. for 2 hours is obtained.

このように、本実施の形態によれば、所定の焼結温度まで到達する時間や、焼結温度での保持時間を著しく短くすることができる。このため、反りが発生することが回避される。また、金属基板１２の元素がカソード側電極１６や中間層２２、固体電解質２０に拡散することや、その逆に、カソード側電極１６や中間層２２、固体電解質２０の元素が金属基板１２に拡散することも回避することができる。 Thus, according to the present embodiment, the time to reach a predetermined sintering temperature and the holding time at the sintering temperature can be significantly shortened. For this reason, generation | occurrence | production of curvature is avoided. Further, the elements of the metal substrate 12 diffuse into the cathode side electrode 16, the intermediate layer 22, and the solid electrolyte 20, and conversely, the elements of the cathode side electrode 16, intermediate layer 22, and the solid electrolyte 20 diffuse into the metal substrate 12. It can also be avoided.

そして、上記の加熱により、テープ状成形体が金属基板１２の上端面に焼き付けられるとともに、テープ状成形体中の電極成分の焼結が進行する。その結果、厚みが１０〜５０μｍ程度のカソード側電極１６が形成される。なお、テープ状成形体が平坦であるので、このカソード側電極１６も平坦である。 And by said heating, while a tape-shaped molded object is baked on the upper end surface of the metal substrate 12, sintering of the electrode component in a tape-shaped molded object advances. As a result, the cathode-side electrode 16 having a thickness of about 10 to 50 μm is formed. Since the tape-shaped molded body is flat, the cathode side electrode 16 is also flat.

以上の作業が終了した後、赤外線加熱炉４２から積層物４４を取り出す。そして、次に、カソード側電極１６の上端面に中間層２２を形成する。 After the above operation is completed, the laminate 44 is taken out from the infrared heating furnace 42. Next, the intermediate layer 22 is formed on the upper end surface of the cathode side electrode 16.

中間層２２は、カソード側電極１６と同様にスラリーを用いるドクターブレード法によってテープ状成形体として形成したり、又は、ペーストを用いてのスクリーン印刷で形成したりするようにしてもよいが、スパッタリングを採用することが好ましい。この場合、積層物４４を加熱する必要がないので、中間層２２を形成する過程でカソード側電極１６が金属基板１２から剥離することを回避することができるからである。 The intermediate layer 22 may be formed as a tape-like molded body by a doctor blade method using slurry as in the case of the cathode side electrode 16, or may be formed by screen printing using a paste. Is preferably adopted. In this case, since it is not necessary to heat the laminate 44, it is possible to prevent the cathode side electrode 16 from being peeled off from the metal substrate 12 in the process of forming the intermediate layer 22.

スパッタリングによって中間層２２を形成する場合、中間層２２の構成物質からなるターゲットを用いる。このターゲットは、例えば、ＳＤＣやＧＤＣ等の粉末をプレス成形によって圧粉することで得ることができる。 When the intermediate layer 22 is formed by sputtering, a target made of a constituent material of the intermediate layer 22 is used. This target can be obtained, for example, by compacting a powder such as SDC or GDC by press molding.

次に、真空チャンバ内でターゲットに負の電圧を印加することでグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、該イオンを高速でターゲットの表面に衝突させる。これによりターゲットを構成する材料の粒子がスパッタされ、積層物４４に付着する。その結果として、カソード側電極１６の上端面に中間層２２が成膜される。 Next, a glow discharge is generated by applying a negative voltage to the target in the vacuum chamber, ionizing inert gas atoms, and causing the ions to collide with the surface of the target at high speed. Thereby, particles of the material constituting the target are sputtered and adhere to the laminate 44. As a result, the intermediate layer 22 is formed on the upper end surface of the cathode side electrode 16.

スパッタリングには、厚みが１０μｍに満たない薄膜を緻密なものとして得られる利点がある。すなわち、スパッタリングを行うことにより、厚みが０．１〜２μｍ程度の緻密な中間層２２を容易に形成することができる。 Sputtering has an advantage that a thin film having a thickness of less than 10 μm can be obtained as a dense film. That is, the dense intermediate layer 22 having a thickness of about 0.1 to 2 μm can be easily formed by performing sputtering.

以上のようにして中間層２２を形成した後、該中間層２２上に固体電解質２０を形成する。 After forming the intermediate layer 22 as described above, the solid electrolyte 20 is formed on the intermediate layer 22.

Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}等のアパタイト型酸化物の単結晶を固体電解質２０とする場合、この単結晶を別途作製する。例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用することにより、結晶成長方向がｃ軸方向に配向した単結晶が得られる。 When a single crystal of an apatite type oxide such as La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} is used as the solid electrolyte 20, this single crystal is prepared separately. For example, by adopting the method described in JP-A-11-130595, a single crystal having a crystal growth direction oriented in the c-axis direction can be obtained.

次に、このアパタイト型酸化物の単結晶をカソード側電極１６の上端面側に接合する。この接合に際しては、例えば、接合面をプラズマ照射する常温接合や加熱による拡散接合、又は電圧を印加する陽極接合等を行えばよい。 Next, the single crystal of the apatite type oxide is bonded to the upper end surface side of the cathode side electrode 16. In this bonding, for example, room temperature bonding in which the bonding surface is irradiated with plasma, diffusion bonding by heating, or anodic bonding in which a voltage is applied may be performed.

次に、前記単結晶を所定の厚み、例えば、１０〜５０μｍとなるまで研磨を行う。これにより、アパタイト型酸化物の単結晶からなり、しかも、ｃ軸方向と積層方向（厚み方向）との交差角度が０〜４５°である固体電解質２０が得られる。 Next, the single crystal is polished to a predetermined thickness, for example, 10 to 50 μm. Thereby, the solid electrolyte 20 made of a single crystal of an apatite type oxide and having an intersection angle between the c-axis direction and the stacking direction (thickness direction) of 0 to 45 ° is obtained.

アパタイト型酸化物の多結晶体を固体電解質２０とする場合には、各結晶粒のｃ軸方向を、積層方向（厚み方向）との交差角度が０〜４５°となるように配向させる。このような多結晶体は、例えば、アトミックレイヤデポジション（ＡＤＬ）やイオンプレーティング、スパッタリング、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）によって得ることができる。 When the apatite-type oxide polycrystal is used as the solid electrolyte 20, the c-axis direction of each crystal grain is oriented so that the crossing angle with the stacking direction (thickness direction) is 0 to 45 °. Such a polycrystal can be obtained, for example, by atomic layer deposition (ADL), ion plating, sputtering, or pulsed laser deposition (PLD).

しかも、この場合、固体電解質２０を２００〜４００℃の比較的低温で形成することが可能である。従って、中間層２２やカソード側電極１６が剥離することを回避することができる。 In addition, in this case, the solid electrolyte 20 can be formed at a relatively low temperature of 200 to 400 ° C. Therefore, peeling of the intermediate layer 22 and the cathode side electrode 16 can be avoided.

次に、この固体電解質２０上に、アノード側電極１８を形成する。 Next, the anode electrode 18 is formed on the solid electrolyte 20.

アノード側電極１８も、スクリーン印刷、ドクターブレード法又はイオンプレーティングによって形成することが可能であるが、スパッタリングを採用することもできる。この場合においても積層物４４を加熱する必要がないので、カソード側電極１６、中間層２２及び固体電解質２０が剥離することを回避することができる。 The anode side electrode 18 can also be formed by screen printing, a doctor blade method, or ion plating, but sputtering can also be employed. Even in this case, since it is not necessary to heat the laminate 44, it is possible to avoid peeling of the cathode side electrode 16, the intermediate layer 22, and the solid electrolyte 20.

スパッタリングを行う場合、アノード側電極１８の構成物質、例えば、ＮｉやＹＳＺからなるターゲットに対してアルゴンイオン等を衝突させる。これによりターゲットからスパッタされた元素を、その厚みが０．１〜５μｍ程度となるまで中間層２２の上端面に堆積させる。なお、イオンプレーティングを行う場合、厚みが０．５〜２μｍ程度となるまで堆積させればよく、スクリーン印刷を行う場合、厚みを０．１〜３０μｍ程度として塗布するようにすればよい。 In the case of performing sputtering, argon ions or the like are collided with a constituent material of the anode side electrode 18, for example, a target made of Ni or YSZ. Thereby, the element sputtered from the target is deposited on the upper end surface of the intermediate layer 22 until the thickness becomes about 0.1 to 5 μm. When ion plating is performed, deposition may be performed until the thickness is about 0.5 to 2 μm, and when screen printing is performed, the thickness may be applied at about 0.1 to 30 μm.

アノード側電極１８は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって形成することもできる。この場合、厚みが２〜８μｍ程度となるまで堆積させればよい。 The anode side electrode 18 can also be formed by a chemical vapor deposition (CVD) method. In this case, it may be deposited until the thickness becomes about 2 to 8 μm.

以上のようにしてアノード側電極１８が形成されることにより、電解質・電極接合体１４が得られるに至る。 By forming the anode side electrode 18 as described above, the electrolyte / electrode assembly 14 is obtained.

なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。 The present invention is not particularly limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.

例えば、上記した実施の形態では、テープ状成形体からカソード側電極１６を得るようにしているが、カソード側電極１６は、スパッタで形成するようにしてもよい。この場合、脱脂処理を施す必要がないので、その分、カソード側電極１６を短時間で得ることができるという利点がある。 For example, in the above-described embodiment, the cathode side electrode 16 is obtained from the tape-shaped molded body, but the cathode side electrode 16 may be formed by sputtering. In this case, since it is not necessary to perform a degreasing process, there is an advantage that the cathode side electrode 16 can be obtained in a short time.

また、金属基板１２上にカソード側電極１６を形成するようにしているが、アノード側電極１８を形成するようにしてもよい。この場合、最上の電極はカソード側電極１６となる。 Further, although the cathode side electrode 16 is formed on the metal substrate 12, the anode side electrode 18 may be formed. In this case, the uppermost electrode is the cathode side electrode 16.

いずれの配置においても、アノード側電極１８と固体電解質２０との間に中間層を介装するようにしてもよい。その一方で、カソード側電極１６と固体電解質２０との間の中間層２２を省くようにしてもよい。 In any arrangement, an intermediate layer may be interposed between the anode side electrode 18 and the solid electrolyte 20. On the other hand, the intermediate layer 22 between the cathode side electrode 16 and the solid electrolyte 20 may be omitted.

さらに、例えば、アノード側電極１８の構成物質は、上記した酸化物や、酸化物と酸化物イオン伝導体との混合物に特に限定されるものではなく、ＰｔやＰｄ等の金属であってもよい。このような金属からなる薄膜をスパッタリング、ＣＶＤ法、スクリーン印刷等で形成することは可能であり、従って、当該金属からなるアノード側電極１８を形成することが可能である。 Further, for example, the constituent material of the anode-side electrode 18 is not particularly limited to the above-described oxide or a mixture of an oxide and an oxide ion conductor, and may be a metal such as Pt or Pd. . Such a thin film made of metal can be formed by sputtering, CVD, screen printing, or the like, and therefore, the anode side electrode 18 made of the metal can be formed.

さらにまた、赤外線加熱炉４２を用いて加熱を行う際、例えば、金属基板１２の下端面側の赤外線ランプ４０を消灯することにより、遮熱板４８を用いることなくテープ状成形体を選択的に加熱することができる。このことから諒解されるように、遮熱板４８を用いることは必須ではない。 Furthermore, when heating is performed using the infrared heating furnace 42, for example, by turning off the infrared lamp 40 on the lower end surface side of the metal substrate 12, the tape-shaped molded body can be selectively selected without using the heat shield plate 48. Can be heated. As can be appreciated from this, it is not essential to use the heat shield plate 48.

［実施例１、比較例１］
ドクターブレード法により、ＬＳＣからなる厚み３０μｍのテープ状成形体を得た。このテープ状成形体を、気孔率が３４％であるＳＵＳ３１６焼結基板に熱圧着した後、さらに６００℃まで昇温して２時間保持することにより、脱脂処理を施した。これにより、ＳＵＳ３１６焼結基板と、ＬＳＣのテープ状成形体との積層物を複数個作製した。 [Example 1, Comparative Example 1]
By the doctor blade method, a tape-shaped molded body made of LSC and having a thickness of 30 μm was obtained. The tape-shaped molded body was subjected to a degreasing treatment by thermocompression bonding to a SUS316 sintered substrate having a porosity of 34%, and further heated to 600 ° C. and held for 2 hours. As a result, a plurality of laminates of the SUS316 sintered substrate and the LSC tape-shaped product were produced.

この積層物中の１個を、図３に示すように、台座４６上のコーディエライト製の遮熱板４８に載置して赤外線加熱炉４２内に収容した。その後、昇温速度を５０℃／秒として１０００℃まで２０秒で昇温し、その後、６０秒保持することでＬＳＣを焼結させてカソード側電極とした。これを実施例１とする。 As shown in FIG. 3, one of the laminates was placed on a cordierite heat shield plate 48 on a pedestal 46 and accommodated in an infrared heating furnace 42. Thereafter, the temperature rising rate was 50 ° C./second, the temperature was raised to 1000 ° C. in 20 seconds, and then held for 60 seconds to sinter the LSC to obtain a cathode side electrode. This is Example 1.

また、積層物中の別の１個を、電気炉にて１０００℃まで１０時間で昇温し、その後、２時間保持することでＬＳＣを焼結させてカソード側電極とした。これを比較例１とする。 In addition, another one in the laminate was heated to 1000 ° C. in an electric furnace in 10 hours, and then held for 2 hours to sinter LSC to obtain a cathode side electrode. This is referred to as Comparative Example 1.

実施例１及び比較例１につき、反り量をグラフにして図４及び図５にそれぞれ示す。これら図４及び図５を対比し、実施例１では略平坦で反りが生じていないことが認められるのに対し、比較例１では、中心が盛り上がった凸形状となるように反りが生じていることが諒解される。 FIG. 4 and FIG. 5 show the amounts of warpage for Example 1 and Comparative Example 1, respectively. 4 and 5 are compared, it is recognized that Example 1 is substantially flat and no warpage occurs, whereas in Comparative Example 1, the warp is generated so that the center is raised. That is understood.

さらに、比較例１では、焼結後のアパタイト型酸化物からなる電解質にＣｒが拡散していることが認められたが、実施例１では、拡散は認められなかった。 Further, in Comparative Example 1, it was confirmed that Cr was diffused in the electrolyte composed of the apatite type oxide after sintering, but in Example 1, no diffusion was recognized.

［比較例２］
気孔率が３４％であるＳＵＳ３１６焼結基板上に、ＡＬＤを行うことによって、Ｌａ：Ｓｉ＝３：２であるＬａ−Ｓｉ複合酸化物（アパタイト型酸化物）からなる膜を形成した。これにより、ＳＵＳ３１６焼結基板及びＬａ−Ｓｉ複合酸化物膜（以下、「ＬＳＯ膜」とも表記する）からなる積層物を得た。 [Comparative Example 2]
By performing ALD on a SUS316 sintered substrate having a porosity of 34%, a film made of La—Si composite oxide (apatite type oxide) with La: Si = 3: 2 was formed. As a result, a laminate composed of a SUS316 sintered substrate and a La—Si composite oxide film (hereinafter also referred to as “LSO film”) was obtained.

この積層物を、電気炉にて比較例１と同一条件で昇温・保持することで焼結処理を施した。これを比較例２とする。 This laminate was subjected to a sintering process by raising the temperature and holding it under the same conditions as in Comparative Example 1 in an electric furnace. This is referred to as Comparative Example 2.

焼結前の積層物の深さ方向に沿って元素分析を行った結果を図６に示すとともに、比較例２の深さ方向の元素分析結果を図７に示す。なお、図６及び図７中の鎖線は、ＬＳＯ膜とＳＵＳ３１６焼結基板との界面を示す。 FIG. 6 shows the result of elemental analysis along the depth direction of the laminate before sintering, and FIG. 7 shows the result of elemental analysis of Comparative Example 2 in the depth direction. 6 and 7 indicate an interface between the LSO film and the SUS316 sintered substrate.

図６及び図７を対比し、焼結後のＬＳＯ膜には、焼結前のＬＳＯ膜に比してＣｒ及びＦｅが多量に含まれていることが分かる。このことは、比較例２では、ＳＵＳ３１６焼結基板に含まれるＣｒ及びＦｅが、焼結処理時にＬＳＯ膜に拡散していることを意味する。 6 and 7, it can be seen that the LSO film after sintering contains a larger amount of Cr and Fe than the LSO film before sintering. This means that in Comparative Example 2, Cr and Fe contained in the SUS316 sintered substrate are diffused into the LSO film during the sintering process.

［実施例２、比較例３、４］
気孔率が３４％であるＳＵＳ３１６焼結基板に、スパッタリングによって厚み０．２μｍのＳＤＣ（Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２）膜を形成した。続けてＡＬＤを行い、ＳＤＣ膜上にＬａ：Ｓｉ＝３：２であるＬＳＯ膜を形成した。これにより、ＳＵＳ３１６焼結基板、ＳＤＣ膜及びＬＳＯ膜からなる積層物を複数個作製した。 [Example 2, Comparative Examples 3 and 4]
An SDC (Ce _0.8 Sm _0.2 O ₂ ) film having a thickness of 0.2 μm was formed on a SUS316 sintered substrate having a porosity of 34% by sputtering. Subsequently, ALD was performed to form an LSO film with La: Si = 3: 2 on the SDC film. Thereby, a plurality of laminates made of a SUS316 sintered substrate, an SDC film, and an LSO film were produced.

この積層物中の１個を、赤外線加熱炉４２において、実施例１と同一条件で昇温・保持することで焼結処理を施した。これを実施例２とする。 One of the laminates was sintered in the infrared heating furnace 42 by heating and holding under the same conditions as in Example 1. This is Example 2.

また、積層物中の別の１個を、電気炉にて比較例１と同一条件で昇温・保持することで焼結処理を施した。これを比較例３とする。 Further, another one of the laminates was subjected to a sintering process by raising the temperature and holding it under the same conditions as in Comparative Example 1 in an electric furnace. This is referred to as Comparative Example 3.

さらに、遮熱板４８を用いなかったことを除いては実施例２と同様にして焼結処理を行った。これを比較例４とする。 Furthermore, a sintering process was performed in the same manner as in Example 2 except that the heat shield plate 48 was not used. This is referred to as Comparative Example 4.

この中の実施例２及び比較例３についても反り量を測定したところ、実施例１及び比較例１と同様の傾向であった。すなわち、実施例２では略平坦で反りが生じていないことが認められたが、比較例３では、中心が盛り上がった凸形状となるように反りが生じていた。 When the amount of warpage was also measured for Example 2 and Comparative Example 3 among these, the same tendency as Example 1 and Comparative Example 1 was observed. That is, in Example 2, it was recognized that it was substantially flat and was not warped, but in Comparative Example 3, the warp was generated so as to have a convex shape whose center was raised.

また、各積層物の深さ方向に沿って元素分析を行ったところ、比較例３においては、比較例２と同様に、ＳＵＳ３１６焼結基板に含まれるＣｒ及びＦｅがＳＤＣ膜に拡散していた。 Further, when elemental analysis was performed along the depth direction of each laminate, Cr and Fe contained in the SUS316 sintered substrate were diffused into the SDC film in Comparative Example 3, as in Comparative Example 2. .

ここで、焼結前の積層物の深さ方向プロファイル、実施例２の積層物の深さ方向プロファイル、比較例４の積層物の深さ方向プロファイルを、図８〜図１０にそれぞれ示す。なお、図８〜図１０中の２個の鎖線は、それぞれ、ＬＳＯ膜とＳＤＣ膜との界面、ＳＤＣ膜とＳＵＳ３１６焼結基板との界面を示す。 Here, the depth direction profile of the laminate before sintering, the depth direction profile of the laminate of Example 2, and the depth direction profile of the laminate of Comparative Example 4 are shown in FIGS. 8 to 10 indicate the interface between the LSO film and the SDC film, and the interface between the SDC film and the SUS316 sintered substrate, respectively.

これら図８〜図１０から、比較例４では固体電解質からＬａが減少していること、すなわち、拡散しているのに対し、実施例２では、Ｌａ等の元素が拡散することが回避していることが諒解される。 From FIG. 8 to FIG. 10, in Comparative Example 4, La decreases from the solid electrolyte, that is, diffuses, whereas in Example 2, it is avoided that elements such as La diffuse. It is understood that

このことから、遮熱板４８を用いて選択的に加熱を行うことにより、元素が拡散することを回避し得ることが分かる。 From this, it is understood that the element can be prevented from diffusing by selectively heating using the heat shield plate 48.

１０…金属支持型電解質・電極接合体１２…金属基板
１４…電解質・電極接合体１６…カソード側電極
１８…アノード側電極２０…固体電解質
２２…中間層３０…単位格子
３２…ＳｉＯ_４四面体３４…酸化物イオン（Ｏ^２−）
３６ａ、３６ｂ…ランタンイオン（Ｌａ^３＋）
４０…赤外線ランプ４２…赤外線加熱炉
４４…積層物４８…遮熱板 10 ... metal supported electrolyte electrode assembly 12 ... metal substrate 14 ... electrolyte electrode assemblies 16 ... cathode 18 ... anode 20 ... solid electrolyte 22 ... intermediate layer 30 ... unit cell 32 ... SiO ₄ tetrahedra 34 ... Oxide ions (O ²⁻ )
36a, 36b ... Lanthanum ion (La ³⁺ )
40 ... Infrared lamp 42 ... Infrared heating furnace 44 ... Laminate 48 ... Heat shield

Claims

金属基板上に少なくとも第１電極、電解質、第２電極が積層される金属支持型電解質・電極接合体の製造方法において、
前記金属基板の一端面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極を前記金属基板ごと加熱手段に収容し、１５〜１００℃／秒の昇温速度で少なくとも７００℃まで昇温した後、６０秒〜３０分間保持することで前記第１電極を焼結させる工程と、
前記金属基板上に形成された前記第１電極の上方に、酸化物イオン伝導体からなる電解質を形成する工程と、
前記電解質の上方に第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記第１電極を昇温及び焼結させる際に該第１電極を選択的に加熱することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 In the method of manufacturing a metal-supported electrolyte / electrode assembly in which at least a first electrode, an electrolyte, and a second electrode are laminated on a metal substrate
Forming a first electrode on one end surface of the metal substrate;
The first electrode is housed in the heating means together with the metal substrate, heated to at least 700 ° C. at a temperature increase rate of 15 to 100 ° C./second, and then held for 60 seconds to 30 minutes, thereby firing the first electrode. A process of binding;
Forming an electrolyte made of an oxide ion conductor above the first electrode formed on the metal substrate;
Forming a second electrode above the electrolyte;
Have
A method for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly, wherein the first electrode is selectively heated when the first electrode is heated and sintered.

請求項１記載の製造方法において、前記金属基板の前記第１電極が積層されていない他端面側に遮熱板を配設することで、前記第１電極を選択的に加熱することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the first electrode is selectively heated by disposing a heat shield on the other end surface side of the metal substrate on which the first electrode is not laminated. To produce a metal-supported electrolyte / electrode assembly.

請求項１又は２記載の製造方法において、前記第１電極としてテープ状成形体を得るとともに、前記テープ状成形体を前記金属基板ごと前記加熱手段にて昇温することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 3. The metal support mold according to claim 1, wherein a tape-shaped molded body is obtained as the first electrode, and the temperature of the tape-shaped molded body is raised together with the metal substrate by the heating means. Manufacturing method of electrolyte / electrode assembly.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質をアトミックレイヤデポジション、スパッタリング、イオンプレーティング、パルスレーザデポジションのいずれかによって形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 The metal-supported electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte is formed by any one of atomic layer deposition, sputtering, ion plating, and pulsed laser deposition. -Manufacturing method of electrode assembly.

請求項３記載の製造方法において、前記電解質の上方に形成する前記第２電極をスパッタリングによって得ることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 4. The method for manufacturing a metal-supported electrolyte / electrode assembly according to claim 3, wherein the second electrode formed above the electrolyte is obtained by sputtering.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１電極と前記電解質との間に中間層を形成する工程をさらに有することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 6. The metal-supported electrolyte / electrode assembly according to claim 1, further comprising a step of forming an intermediate layer between the first electrode and the electrolyte. Manufacturing method.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質と前記第２電極との間に中間層を形成する工程をさらに有することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 7. The metal-supported electrolyte / electrode assembly according to claim 1, further comprising a step of forming an intermediate layer between the electrolyte and the second electrode. Manufacturing method.

請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質を、その単位格子のｃ軸方向が積層方向に対して０°〜４５°の角度をなすように配向されたアパタイト型酸化物の単結晶とすることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 8. The apatite type according to claim 1, wherein the electrolyte is oriented such that the c-axis direction of the unit cell forms an angle of 0 ° to 45 ° with respect to the stacking direction. A method for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly, characterized by comprising a single crystal of oxide.

請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質を、各結晶粒の単位格子のｃ軸方向が積層方向に対して０°〜４５°の角度をなすように配向されたアパタイト型酸化物の多結晶体からとすることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the electrolyte is oriented so that the c-axis direction of the unit cell of each crystal grain forms an angle of 0 ° to 45 ° with respect to the stacking direction. A method for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly, characterized by comprising a polycrystalline body of apatite-type oxide.

金属基板の一端面上に積層され、燃料電池の第１電極を前記金属基板ごと加熱する金属支持型電解質・電極接合体の製造装置において、
前記第１電極を加熱するための赤外線照射ランプを有し、
前記赤外線照射ランプによって前記第１電極を選択的に加熱を行うことを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造装置。 In an apparatus for manufacturing a metal-supported electrolyte / electrode assembly, which is laminated on one end surface of a metal substrate and heats the first electrode of the fuel cell together with the metal substrate
An infrared irradiation lamp for heating the first electrode;
An apparatus for producing a metal-supported electrolyte / electrode assembly, wherein the first electrode is selectively heated by the infrared irradiation lamp.

請求項１０記載の製造装置において、前記金属基板の前記第１電極が積層されていない他端面側に配設される遮熱板を有し、前記遮熱板で前記赤外線照射ランプからの赤外線を遮ることで、前記第１電極を選択的に加熱することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造装置。 The manufacturing apparatus according to claim 10, further comprising a heat shield plate disposed on the other end surface side of the metal substrate on which the first electrode is not stacked, and the infrared ray from the infrared irradiation lamp is emitted from the heat shield plate. An apparatus for manufacturing a metal-supported electrolyte / electrode assembly, wherein the first electrode is selectively heated by blocking.