JP2013040251A - Pigment composition and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は顔料組成物、該顔料組成物を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いて製造されたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタを有する液晶表示装置、及び、固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a pigment composition, a photosensitive composition containing the pigment composition, a color filter produced using the photosensitive composition, a method for producing the color filter, a liquid crystal display device having the color filter, and The present invention relates to a solid-state imaging device.
カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料組成物と、多官能モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分とを含有して感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンを形成することで製造されている。 The color filter contains a pigment composition in which an organic pigment or an inorganic pigment is dispersed, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and other components to form a photosensitive composition, which is used for photolithography. It is manufactured by forming a colored pattern by a method or the like.
近年、カラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、明度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色特性の高いものが求められるようになっている。 In recent years, color filters tend to be used not only for monitors but also for televisions (TVs) in liquid crystal display (LCD) applications. Along with this trend of expanding applications, color filters are required to have high color characteristics in terms of chromaticity, brightness, contrast, and the like. Similarly, color filters having high color characteristics are demanded for color filters for image sensors (solid-state imaging devices).
ここで、溶剤系の顔料分散には、一般的に顔料を分散させるために、顔料および溶剤との親和性の高い分散剤または樹脂が含まれる。例えば、特許文献１では、エチレンイミン基を有する分散剤を用いて、顔料への吸着性を高めることが開示されている。 Here, the solvent-based pigment dispersion generally includes a dispersant or a resin having high affinity with the pigment and the solvent in order to disperse the pigment. For example, Patent Document 1 discloses increasing the adsorptivity to a pigment using a dispersant having an ethyleneimine group.
上記特許文献１について、本願発明者が検討を行ったところ、イミン基（塩基）は、熱着色しやすく、カラーフィルタに求められる透明性を損なうことが分かった。また、カラーフィルタの製造方法として、感光性レジストを使うことが一般的であるが、レジストを使用する製造プロセスには、不要部分を現像して除去する工程があり、レジストに用いる分散液の現像性に及ぼす影響があるため、分散液にもアルカリ可溶性が必要である。 When the inventor of the present application examined the above Patent Document 1, it was found that the imine group (base) is easily colored by heat and impairs the transparency required for the color filter. In addition, it is common to use a photosensitive resist as a method for producing a color filter. However, in the production process using a resist, there is a step of developing and removing unnecessary portions, and development of a dispersion liquid used for the resist. Due to the influence on the properties, the dispersion must also be alkali-soluble.
本願発明はかかる上記問題点を解決するものであって、透明性が高く、かつ、アルカリ現像性に優れた感光性組成物および、該感光性組成物を調整するための、顔料組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a photosensitive composition having high transparency and excellent alkali developability, and a pigment composition for adjusting the photosensitive composition. The purpose is to do.
上記課題のもと、本願発明者が検討を行った結果、柔軟性の高いポリエステル鎖とカルボン酸を重合体に導入することにより、透明性を確保しつつ、従来と同様の分散性を確保し、さらに、アルカリ現像液への溶解性に優れた顔料組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of the study by the present inventor based on the above problems, by introducing a highly flexible polyester chain and a carboxylic acid into the polymer, the same dispersibility as in the past was ensured while ensuring transparency. Furthermore, the present inventors have found that it is possible to provide a pigment composition having excellent solubility in an alkali developer, and have completed the present invention.
具体的には、下記＜１＞により達成された。さらに好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により達成された。
＜１＞（Ａ）顔料と、（Ｂ）少なくとも１種の下記一般式（ｂ−１）で表される構造単位と、少なくとも１種の一般式（ｂ−２）で表される構造単位とを含む共重合体と、（Ｃ）溶剤とを含む顔料組成物。
＜２＞前記（Ｂ）共重合体の７０重量％以上が、一般式（ｂ−１）で表される構成単位ある、＜１＞に記載の顔料組成物。
＜３＞前記（Ｂ）共重合体の重量平均分子量が５０００〜５００００である、＜１＞または＜２＞に記載の顔料組成物。
＜４＞前記一般式（ｂ−１）中、Ｌは、Ｘは直鎖の炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｗは、直鎖の炭素数３〜１０のアルキレン基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜５＞一般式（ｂ−１）で表される構成単位と一般式（ｂ−２）で表される構成単位の重量比が、６０〜９５：４０〜５である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜６＞前記（Ｂ）共重合体が下記重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜７＞前記（Ａ）顔料が、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜８＞さらに（Ｄ）顔料分散剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の顔料組成物と、（Ｅ）光重合性化合物および（Ｆ）光重合開始剤を含む、感光性組成物。
＜１０＞さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する＜９＞に記載の感光性組成物。
＜１１＞＜９＞または＜１０＞に記載の感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜１２＞＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
＜１３＞＜９＞または＜１０＞に記載の感光性組成物を直接または他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
Specifically, it was achieved by the following <1>. More preferably, it was achieved by <2> to <13>.
<1> (A) pigment, (B) at least one structural unit represented by the following general formula (b-1), and at least one structural unit represented by the general formula (b-2) A pigment composition comprising a copolymer comprising: and (C) a solvent.
<2> The pigment composition according to <1>, wherein 70% by weight or more of the (B) copolymer is a structural unit represented by the general formula (b-1).
<3> The pigment composition according to <1> or <2>, wherein the copolymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
<4> In the general formula (b-1), L is a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and W is a linear alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. The pigment composition according to any one of 1> to <3>.
The weight ratio of the structural unit represented by <5> general formula (b-1) and the structural unit represented by general formula (b-2) is 60-95: 40-5, <1>-< 4. The pigment composition according to any one of 4>.
<6> The pigment composition according to any one of <1> to <5>, wherein the (B) copolymer is the following polymer.
<7> The pigment composition according to any one of <1> to <6>, wherein the (A) pigment has an average primary particle diameter of 10 to 50 nm.
<8> The pigment composition according to any one of <1> to <7>, further comprising (D) a pigment dispersant.
<9> A photosensitive composition comprising the pigment composition according to any one of <1> to <8>, (E) a photopolymerizable compound, and (F) a photopolymerization initiator.
<10> The photosensitive composition according to <9>, further comprising an alkali-soluble resin.
<11> A color filter having a coloring pattern using the photosensitive composition according to <9> or <10>.
<12> A liquid crystal display device or a solid-state imaging device having the color filter according to <11>.
<13> The photosensitive film formation process which forms the photosensitive film | membrane by providing the photosensitive composition as described in <9> or <10> on a board | substrate directly or through another layer, and the formed photosensitive property A color filter manufacturing method comprising: a colored pattern forming step of forming a colored pattern by sequentially performing pattern exposure and development on a film.
本発明により、透明性および分散性に優れた顔料組成物を提供可能になった。 According to the present invention, a pigment composition having excellent transparency and dispersibility can be provided.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の顔料組成物は、（Ａ）顔料と、（Ｂ）少なくとも１種の下記一般式（ｂ−１）で表される構造単位と、少なくとも１種の一般式（ｂ−２）で表される構造単位とを含む共重合体と、（Ｃ）溶剤とを含むことを特徴とする。以下、本発明の顔料組成物について詳細に説明する。 The pigment composition of the present invention is represented by (A) a pigment, (B) at least one structural unit represented by the following general formula (b-1), and at least one general formula (b-2). And (C) a solvent containing a structural unit, and (C) a solvent. Hereinafter, the pigment composition of the present invention will be described in detail.
（Ａ）顔料
本発明の顔料組成物に用いることができる顔料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料から任意に選択した顔料を用いることができる。好ましくは、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍの顔料であり、より好ましくは平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍの顔料である。この範囲の平均一次粒子径の顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用感光性組成物を得ることができる。
以下、本発明に使用しうる代表的な顔料を挙げる。
(A) Pigment The pigment that can be used in the pigment composition of the present invention is not particularly defined as long as it does not depart from the gist of the present invention, and a pigment arbitrarily selected from conventionally known various inorganic pigments and organic pigments is used. be able to. A pigment having an average primary particle size of 10 to 50 nm is preferable, and a pigment having an average primary particle size of 10 to 40 nm is more preferable. By using a pigment having an average primary particle diameter in this range, a photosensitive composition for a color filter having excellent dispersibility stability and coloring power, high luminance, and high contrast can be obtained.
The following are typical pigments that can be used in the present invention.
本発明で使用することができる赤色顔料は、通常カラーフィルタの製造に用いられる赤色顔料全般が挙げられ、具体的には 例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（ＰＲ） １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２７９、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、種々の赤色顔料を使用することができる。 Examples of the red pigment that can be used in the present invention include all red pigments that are usually used in the production of color filters. I. Pigment Red (PR) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48 : 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81 : 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 279, etc. Limited to these The invention is not, it is possible to use various red pigment.
本発明で使用することができる黄色顔料は、通常カラーフィルタの製造に用いられる黄色顔料全般が挙げられ、具体的には 例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ（ＰＹ） １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４などが挙げられるが、特にこれらに限定されずに種々の黄色顔料を使用することができる。 Examples of yellow pigments that can be used in the present invention include all yellow pigments that are usually used in the production of color filters. I. Pigment Yellow (PY) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 17 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, and the like. Can be used.
本発明で使用することができる緑色顔料は、通常カラーフィルタの製造に用いられる緑色顔料全般が挙げられ、具体的には 例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ（ＰＧ）７、１０、３６、３７、５８、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料などであるが、特にこれらに限定されずに種々の緑色顔料を使用することができる。 Examples of the green pigment that can be used in the present invention include all green pigments that are usually used in the production of color filters. I. Pigment Green (PG) 7, 10, 36, 37, 58, zinc halide phthalocyanine pigments described in JP 2008-19383 A, JP 2007-320986 A, JP 2004-70342 A, and the like. However, various green pigments can be used without being particularly limited thereto.
本発明で使用することができる青色顔料、紫色顔料は、通常カラーフィルタの製造に用いられる青色顔料全般が挙げられ、具体的には 例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（ＰＢ）１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ（ＰＶ）１９、２３、２９などが挙げられるが、特にこれらに限定されずに種々の青色顔料、紫色顔料を使用することができる。 Examples of blue pigments and purple pigments that can be used in the present invention include all blue pigments that are usually used in the production of color filters. I. Pigment Blue (PB) 15, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, B15: 5, PB15: 6, PB16, PB79, C.I. I. Pigment Violet (PV) 19, 23, 29 and the like can be mentioned, but various blue pigments and purple pigments can be used without being particularly limited thereto.
上記の顔料の中でも、ＰＧ５８、ＰＧ３６、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０、ＰＢ１５：６、ＰＲ２５４またはＰＲ１７７が好ましい。このような顔料を用いると、色純度が高く、透明性が高くなり、カラーフィルタに適した顔料分散液を提供できる。 Among the above pigments, PG58, PG36, PY138, PY150, PB15: 6, PR254, or PR177 are preferable. When such a pigment is used, the color purity is high, the transparency is high, and a pigment dispersion suitable for a color filter can be provided.
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料の一次粒子の４００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。 The average primary particle diameter in the present invention is the longer diameter of 400 primary particles of the pigment constituting the aggregate on a two-dimensional image obtained by photographing particles in the field of view with a transmission electron microscope. The average value of the (major axis) and the shorter diameter (minor axis) is obtained and averaged.
平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である顔料の調製方法には特に制限はなく、いずれの方法で微粒子化され、上記範囲に粒子径が調整されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、顔料を上記平均一次粒子径に調整する方法として、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
ソルベントトリミング処理については、特開２０１１−１４５６６８号公報の段落番号００２２〜００３０の記載を参酌できる。
There is no particular limitation on the method of preparing the pigment having an average primary particle size in the range of 10 nm to 50 nm, and any method may be used to make the particles fine and the particle size adjusted to the above range. Solvent salt milling is preferably employed as a method of adjusting the pigment to the average primary particle size in that it can be suppressed and pigment particles having a relatively small average primary particle size can be obtained.
Regarding the solvent trimming process, the description of paragraph numbers 0022 to 0030 of JP 2011-145668 A can be referred to.
本発明に使用される顔料としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることを要するが、コントラストの観点からは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The pigment used in the present invention requires an average primary particle size in the range of 10 nm to 50 nm, but from the viewpoint of contrast, the average primary particle size is more preferably 10 nm to 40 nm, More preferably, it is 10 nm or more and 35 nm or less.
本発明の顔料組成物における顔料の含有量は、目的に応じて選択しうるが、一般的には、顔料組成物中、５〜３０重量％であることが好ましく、分散安定性の観点からは、８〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。 The content of the pigment in the pigment composition of the present invention can be selected according to the purpose, but generally it is preferably 5 to 30% by weight in the pigment composition, from the viewpoint of dispersion stability. More preferably, it is in the range of 8 to 20% by weight.
（Ｂ）共重合体
本発明で用いる（Ｂ）共重合体は、少なくとも１種の下記一般式（ｂ−１）で表される構造単位と、少なくとも１種の一般式（ｂ−２）で表される構造単位とを含む。
一般式（ｂ−１）中、Ｒ1は、メチル基が好ましい。
Ｌは、一般式（ｂ−１）でＯ原子側に結合する。すなわち、主鎖−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ−（ＣＯ−Ｗ−Ｏ−）nＨ）の構造となる。
Ｘは直鎖のアルキレン基であることが好ましい。Ｘが有するアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
一般式（ｂ−１）中、Ｗは、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｗの炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。
ｎは、１〜１２の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましい。これらの混合物であることが好ましい。
In general formula (b-1), R 1 is preferably a methyl group.
L is bonded to the O atom side in the general formula (b-1). That is, the main chain is a structure of —C (═O) O—X—O— (CO—W—O—) n H).
X is preferably a linear alkylene group. The alkylene group X has preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
In general formula (b-1), W is preferably a linear alkylene group. Moreover, it is preferable that the carbon number of W is 3-10, and it is more preferable that it is 4-8.
n is an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 6. A mixture thereof is preferred.
一般式（ｂ−２）中、Ｒ2は、水素原子が好ましい。 In general formula (b-2), R 2 is preferably a hydrogen atom.
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、構造単位の７０重量％以上が、一般式（ｂ−１）で表される構成単位であることが好ましく、構造単位の８０重量％以上が一般式（ｂ−１）で表される構成単位であることがより好ましい。
また、共重合体（Ｂ）は、一般式（ｂ−１）で表される構成単位および一般式（ｂ−２）で表される構成単位を、それぞれ、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
In the copolymer (B) used in the present invention, 70% by weight or more of the structural units are preferably structural units represented by the general formula (b-1), and 80% by weight or more of the structural units are represented by the general formula. The structural unit represented by (b-1) is more preferable.
The copolymer (B) may contain only one type of the structural unit represented by the general formula (b-1) and the structural unit represented by the general formula (b-2). Two or more types may be included.
一般式（ｂ−１）で表される構成単位と、一般式（ｂ−２）で表される構成単位の比（重量比）は、６０〜９５：４０〜５であることが好ましく、７０〜９５：３０〜５であることがより好ましく、８０〜９３：２０〜７であることがさらに好ましい。 The ratio (weight ratio) between the structural unit represented by the general formula (b-1) and the structural unit represented by the general formula (b-2) is preferably 60 to 95:40 to 5, It is more preferable that it is -95: 30-5, and it is further more preferable that it is 80-93: 20-7.
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、他の構成単位を含んでいてもよいが、全構成単位の２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の構成単位の例としては、下記一般式（ｂ−３）で表される構成単位が例示される。
（一般式（ｂ−３）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4はアルキル基またはアリール基である。）
Ｒ4の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
The copolymer (B) used in the present invention may contain other structural units, but it is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on all the structural units. As an example of another structural unit, the structural unit represented by the following general formula (b-3) is illustrated.
(In the general formula (b-3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is an alkyl group or an aryl group.)
R 4 preferably has 1 to 10 carbon atoms.
本発明で用いる（Ｂ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００であることが好ましい。 It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the (B) copolymer used by this invention is 5000-50000.
本発明で用いる（Ｂ）共重合体は、公知の方法によって製造できる。 The (B) copolymer used in the present invention can be produced by a known method.
本発明では、特に、以下の共重合体（Ｂ）を用いることが好ましい。
さらに好ましくは、Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2は水素原子である態様である。
本発明で用いる（Ｂ）共重合体は、本発明の顔料組成物中に１〜１０重量％の割合で含まれることが好ましく、２〜８重量％の割合で含まれることがより好ましい。（Ｂ）共重合体は２種類以上含んでいてもよく、この場合、これらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
In the present invention, it is particularly preferable to use the following copolymer (B).
More preferably, R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
The (B) copolymer used in the present invention is preferably contained in the pigment composition of the present invention in a proportion of 1 to 10% by weight, and more preferably in a proportion of 2 to 8% by weight. (B) Two or more types of copolymers may be included, and in this case, the total amount of these is preferably within the above range.
さらに、本発明の顔料組成物は、イミン基を有する重合体を実質的に含まないことが好ましい。例えば、イミン基を有する重合体が顔料組成物の１重量％以下であることをいう。 Furthermore, it is preferable that the pigment composition of the present invention does not substantially contain a polymer having an imine group. For example, it means that the polymer having an imine group is 1% by weight or less of the pigment composition.
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料組成物は、さらに溶剤を含有する。
本発明に用いうる（Ｃ）溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
(C) Solvent The pigment composition of the present invention further contains a solvent.
Examples of the (C) solvent that can be used in the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, Alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, 3 -3-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate Ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2 -Methyl oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like;
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like can be mentioned.
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are suitable.
You may use a solvent in combination of 2 or more types besides using independently.
顔料組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、顔料組成物の用途などに応じて適宜選択される。顔料組成物が後述する感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、（Ａ）顔料、（Ｂ）重合体、及び、所望により併用される顔料分散剤を含む固形分濃度が５〜５０重量％となるように含有することができる。 The content of the solvent (C) in the pigment composition is appropriately selected according to the use of the pigment composition. When the pigment composition is used for the preparation of a photosensitive composition described later, from the viewpoint of handleability, (A) a pigment, (B) a polymer, and a solid content containing a pigment dispersant used in combination as desired. It can contain so that a density | concentration may be 5 to 50 weight%.
その他の成分
本発明の顔料組成物には、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、本発明の効果を損なわないかぎりにおいて種々の添加剤を併用することができる。
（Ｄ）顔料分散剤
顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、特開２００９‐２５６５７２号公報 段落番号〔００２１〕〜〔００８９〕に記載の化合物、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
Other Components In addition to the components (A) to (C), various additives can be used in combination with the pigment composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
(D) Pigment dispersant As the pigment dispersant, known pigment dispersants and surfactants can be appropriately selected and used.
Specifically, compounds described in paragraphs [0021] to [0089] of JP2009-256572A, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) heavy Combined polyflow no. 75, no. 90, no. Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; anionic systems such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) Surfactant: EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Polymer dispersants such as Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (all manufactured by San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, Various Solsperse dispersants (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) such as 26000, 28000; Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (Asahi Denka Co., Ltd.) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei Co., Ltd.), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 62,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150 (BYK Chemie Co., Ltd.) and the like. In addition, an oligomer or polymer having a polar group at the molecular end or side chain, such as an acrylic copolymer.
顔料組成物を調製するに際に顔料分散剤を併用する場合、その添加量としては、（Ａ）顔料１００部に対して、顔料分散剤を質量換算で１〜１００部添加することが好ましく、３〜７０部添加することがより好ましい。 When the pigment dispersant is used in combination when preparing the pigment composition, it is preferable to add 1 to 100 parts of the pigment dispersant in terms of mass with respect to 100 parts of the pigment (A), It is more preferable to add 3 to 70 parts.
また、本発明の顔料組成物は、必要に応じて、色素誘導体を添加してもよい。色素誘導体は、顔料に、分散剤と親和性のある部分構造や極性基を導入した化合物であり、色素誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。 Moreover, you may add a pigment derivative to the pigment composition of this invention as needed. A pigment derivative is a compound in which a partial structure or a polar group having an affinity for a dispersant is introduced into the pigment. The pigment derivative is adsorbed on the pigment surface and used as the adsorption point of the dispersant, thereby making the pigment fine. It can be dispersed as a fine particle in a pigment composition and re-aggregation can be prevented, and it is effective in constructing a color filter having high contrast and excellent transparency.
色素誘導体の顔料組成物中における含有量としては、質量換算で顔料１００部に対して、１〜３０部が好ましく、３〜２５部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、これを用いて本発明の感光性組成物を調整し、カラーフィルタを作製するときには高コントラストで良好な色特性を有するカラーフィルタを得ることができる。 As content in the pigment composition of a pigment derivative, 1-30 parts are preferable with respect to 100 parts of pigments by mass conversion, and 3-25 parts are more preferable. When the content is within the above range, the viscosity can be kept low and the dispersion can be performed satisfactorily and the dispersion stability after the dispersion can be improved. When preparing the color filter by adjusting the photosensitive composition of the present invention, a color filter having high contrast and good color characteristics can be obtained.
顔料組成物の調整方法については、特開２０１１−１４５６６８号公報の段落番号００４２〜００４４の記載を参酌できる。 Regarding the method of adjusting the pigment composition, the description of paragraph numbers 0042 to 0044 of JP2011-145668A can be referred to.
本発明の顔料組成物は、顔料の分散性とコントラストが良好であるため、着色を必要とする種々の用途に使用しうるが、なかでも、カラーフィルタの製造に用いられる感光性組成物に好適に用いられる。 Since the pigment composition of the present invention has good dispersibility and contrast of the pigment, it can be used for various applications that require coloration. Among them, it is suitable for a photosensitive composition used for producing a color filter. Used for.
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、既述の本発明の顔料組成物と、（Ｅ）重合性化合物と、（Ｆ）光重合開始剤と、所望によりアルカリ可溶性樹脂と、を含み、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。以下、本発明の感光性組成物に含まれる各成分について詳述する。
<Photosensitive composition>
The photosensitive composition of the present invention includes the above-described pigment composition of the present invention, (E) a polymerizable compound, (F) a photopolymerization initiator, and optionally an alkali-soluble resin, if necessary. In addition, other components may be included. Hereinafter, each component contained in the photosensitive composition of this invention is explained in full detail.
顔料組成物
本発明の感光性組成物は、本発明の顔料組成物の少なくとも一種を用いて構成されるものである。
Pigment Composition The photosensitive composition of the present invention is constituted by using at least one of the pigment compositions of the present invention.
本発明の感光性組成物中における顔料組成物の含有量としては、感光性組成物の全固形分（質量）に対して、顔料の含有量が５〜７０重量％の範囲となる量が好ましく、１５〜６０重量％の範囲となる量がより好ましい。顔料組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。 The content of the pigment composition in the photosensitive composition of the present invention is preferably such that the pigment content is in the range of 5 to 70% by weight with respect to the total solid content (mass) of the photosensitive composition. More preferred is an amount in the range of 15 to 60% by weight. When the content of the pigment composition is within the above range, the color density is sufficient and it is effective to ensure excellent color characteristics.
（Ｅ）光重合性化合物
本発明の感光性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。本発明に用いることができる光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、現像促進を図るため、アルキルオキサイド基やカルボン酸基などの有機酸基を構造中にもつ化合物も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(E) Photopolymerizable compound The photosensitive composition of the present invention contains at least one photopolymerizable compound. The photopolymerizable compound that can be used in the present invention is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Chosen from. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In order to accelerate development, compounds having an organic acid group such as an alkyl oxide group or a carboxylic acid group in the structure are also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
これらの光重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。 About these photopolymerizable compounds, the details of usage methods, such as the structure, single use, combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the performance design of the final photosensitive composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。 From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
また、感光性組成物中の他の成分、例えば、アルカリ可溶性樹脂などのバインダーポリマー、光重合開始剤などとの相溶性、顔料の分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。 In addition, with respect to other components in the photosensitive composition, for example, binder polymers such as alkali-soluble resins, compatibility with photopolymerization initiators, and the dispersibility of pigments, selection and use of polymerizable compounds are This is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
また、基板等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。（Ｅ）光重合性化合物は、感光性組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、光重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。 In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion with a substrate or the like. (E) The photopolymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the nonvolatile components in the photosensitive composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the photopolymerizable compound can arbitrarily select an appropriate structure, blending, and addition amount from the viewpoints of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface tackiness, and the like.
（Ｆ）光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、（Ｆ）光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許公開ＥＰ８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Ｆｒ−２４５６７４１明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等に記載のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
(F) Photopolymerization initiator The photosensitive composition of the present invention contains at least one (F) photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include halomethyl oxadiazole described in JP-A-57-6096, halomethyl-s-triazine described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, and the like. Isoactive halogen compounds, aromatic carbonyl compounds such as ketals, acetals, or benzoin alkyl ethers described in each specification such as US Pat. No. 4,318,791 and European Patent Publication No. EP88050A, benzophenones described in US Pat. No. 4,199,420 Aromatic thiol compounds, such as thioxanthones or acridine compounds described in Fr-2456541, compounds such as coumarins or lophine dimers described in JP-A-10-62986, JP-A-8- Sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent No. 015521 , Etc. can be mentioned.
中でも、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系等が好ましい。 Among them, as the photopolymerization initiator, acetophenone series, ketal series, benzophenone series, benzoin series, benzoyl series, xanthone series, triazine series, halomethyloxadiazole series, acridine series, coumarin series, lophine dimers series, A biimidazole type is preferred.
前記アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
前記ケタール系の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and p-dimethylaminoacetophenone. Preferable examples include 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone.
Preferable examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl acetal.
前記ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４'−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。 Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4 ′-(bisdimethylamino) benzophenone, 4,4 ′-(bisdiethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 1-hydroxy- Cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-tolyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone A preferred example is 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1.
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the benzoin-based or benzoyl-based photopolymerization initiator include benzoin isopropyl ether, zenzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoyl bezoate, and the like.
前記キサントン系の光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。 Preferable examples of the xanthone photopolymerization initiator include diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, monoisopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and the like.
前記トリアジン系の光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。 Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl. -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-biphenyl -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methylbiphenyl) -s-triazine, p-hydroxyethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, methoxystyryl -2,6-di (trichloromethyl-s-triazine, 3,4-dimethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s- Liazine, 4-Benzoxolane-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (Chloromethyl) -s-triazine, 4- (pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (chloromethyl) -s-triazine and the like can be preferably exemplified.
前記ハロメチルオキサジアゾール系の光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン類系の光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
Examples of the halomethyloxadiazole-based photopolymerization initiator include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1, 3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3 Preferred examples include 1,4-oxodiazole.
Preferred examples of the acridine-based photopolymerization initiator include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.
前記クマリン類系の光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。 Examples of the coumarin-based photopolymerization initiator include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-(( Preferred examples include s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like. .
前記ロフィンダイマー類系の光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
前記ビイミダゾール系の光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２'−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
Examples of the lophine dimer-based photopolymerization initiator include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer. And 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and the like.
Preferable examples of the biimidazole-based photopolymerization initiator include 2-mercaptobenzimidazole and 2,2′-benzothiazolyl disulfide.
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４'−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。 In addition to the above, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoyl-4 ′-(benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenyl Examples thereof include carbonyl-diphenyl phosphonyl oxide and hexafluorophospho-trialkylphenyl phosphonium salt.
本発明に用いうる光重合開始剤としては、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
As a photoinitiator which can be used for this invention, it is not limited to the above photoinitiator, Another well-known thing can also be used. For example, vicinal polykettle aldonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,660, and α-carbonyl compounds described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. An acyloin ether described in US Pat. No. 2,448,828, an α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compound described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. , 046,127 and 2,951,758, the triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination described in US Pat. No. 3,549,367, And benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-51-48516.
Moreover, these photoinitiators can also be used together.
感光性組成物中における光重合開始剤の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。 As content of the photoinitiator in a photosensitive composition, 0.1-15.0 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 0.5-10.0 mass. %. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the polymerization reaction can proceed well to form a film with good strength.
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤（ラジカル開始剤）のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。 The photosensitive composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the photopolymerization initiator (radical initiator) and increasing the photosensitive wavelength. The sensitizer that can be used in the present invention is preferably a sensitizer that sensitizes a radical initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone and other aromatics Examples include ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。 The content of the sensitizer is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass and more preferably in the range of 1 to 20% by mass with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of sensitivity and storage stability. More preferably, the range of 2-15 mass% is still more preferable.
本発明の感光性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。 The photosensitive composition of the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and the initiator to actinic radiation or suppressing inhibition of polymerization of the photopolymerizable compound by oxygen.
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142773, and JP-A-56. And the like. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。 Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Examples thereof include donors and sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithian etc.).
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。 The content of the co-sensitizer is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. The range of 1-25 mass% is more preferable, and the range of 0.5-20 mass% is still more preferable.
増感色素
本発明に用いられる感光性組成物には、増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
Sensitizing dye It is preferable to add a sensitizing dye to the photosensitive composition used in the invention from the viewpoint of improving sensitivity. Exposure to a wavelength that can be absorbed by the sensitizing dye promotes radical generation reaction of the polymerization initiator component and polymerization reaction of the polymerizable compound thereby.
Examples of such a sensitizing dye include a known spectral sensitizing dye or dye, or a dye or pigment that absorbs light and interacts with a photopolymerization initiator.
本発明に用いることのできる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、等が挙げられる。 Preferred spectral sensitizing dyes or dyes that can be used in the present invention include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose bengal), cyanines (for example, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (for example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (for example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, Chloroflavin, acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyllin) Phil, chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes, anthraquinones (e.g., anthraquinone), squaryliums (e.g., squarylium), and the like.
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
Other preferred embodiments of the sensitizing dye include dyes belonging to the following compound group and having a maximum absorption wavelength at 350 to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanine (Eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, , Squalium).
チオール化合物
チオール化合物は、共増感剤として作用したり、基板との密着性を高める作用もある。共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいはエチレン性不飽和化合物の酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する。チオール化合物についての詳細は、特開２０１１−１２２１２５号公報の段落番号０１２３〜０１４１の記載を参酌できる。
Thiol compound The thiol compound acts as a co-sensitizer or has an effect of improving adhesion to the substrate. The co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator to actinic radiation, or suppressing polymerization inhibition by oxygen of the ethylenically unsaturated compound. The details of the thiol compound can be referred to the description of paragraph numbers 0123 to 0141 in JP2011-122125A.
感光性組成物中のチオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜４重量％であることがより好ましい。この範囲内にあると、重合性を損なうことがないため好ましい。 The content of the thiol compound in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 4% by weight, based on the total solid content of the composition. preferable. Within this range, the polymerizability is not impaired, which is preferable.
アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性組成物には、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は顔料組成物の調整の段階で含有することも可能であり、顔料組成物の調整および感光性組成物の調整の段階の両方の工程で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
Alkali-soluble resin The photosensitive composition of the present invention preferably contains at least one alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin can be contained in the stage of adjusting the pigment composition, or can be added in portions in both the stage of adjusting the pigment composition and the stage of adjusting the photosensitive composition.
The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having a group (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, etc.). Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For example, a known radical polymerization method can be applied to the production of the alkali-soluble resin. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基やアリル基などの不飽和結合部位を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。 As said linear organic high molecular polymer, the polymer which has carboxylic acid in a side chain is preferable. For example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048 As described, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and side chain Examples include acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid, polymers having a hydroxyl group, and acid anhydrides added to a polymer having a hydroxyl group, and polymer weight having an unsaturated bond site such as a (meth) acryloyl group or an allyl group in the side chain. Coalescence is also preferred.
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。 Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable. In addition, those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate are also useful. The polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 In addition to the above, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。 As a specific structural unit of the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable.
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。 Examples of the other monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl ( Examples include meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ2＝ＣＲ31Ｒ32〔ここで、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ32は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ31）（ＣＯＯＲ33）〔ここで、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ33は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, CH 2 ═CR. 31 R 32 [wherein R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 32 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms. ], CH 2 = C (R 31 ) (COOR 33) [wherein, R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, R 33 is several alkyl group or C 1 to 8 carbon atoms 6 Represents -12 aralkyl groups. ], Etc. can be mentioned.
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ2＝ＣＲ31Ｒ32、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ31）（ＣＯＯＲ33）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ2＝ＣＲ31Ｒ32及び／又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ31）（ＣＯＯＲ33）である。これらの、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ前記したのと同義である。 These other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. Preferred other copolymerizable monomers are selected from CH 2 ═CR 31 R 32 , CH 2 ═C (R 31 ) (COOR 33 ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is at least one kind, and CH 2 ═CR 31 R 32 and / or CH 2 ═C (R 31 ) (COOR 33 ) is particularly preferred. R 31 , R 32 and R 33 are as defined above.
感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１２重量％である。 As content of alkali-soluble resin in a photosensitive composition, 1 to 20 weight% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 2 to 15 weight%, Especially preferably, it is 3 to 3 weight%. 12% by weight.
溶剤
本発明の感光性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
Solvent Generally the photosensitive composition of this invention can be suitably prepared using a solvent with the said component.
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, and lactic acid. Ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, and methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate 3-oxypropionic acid alkyl esters (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate), and 2-oxypropionic acid 2-oxypropionic acid alkyl esters such as til, ethyl 2-oxypropionate, and propyl 2-oxypropionate (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, Methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy 2-methyl methyl propionate), and methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are suitable.
A solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の感光性組成物において、溶剤は、７０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましく、７５〜８５重量％の割合で含まれることがより好ましい。 In the photosensitive composition of the present invention, the solvent is preferably contained in a proportion of 70 to 90% by weight, and more preferably in a proportion of 75 to 85% by weight.
その他の成分
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。例えば、特開２０１１−１２２１２５号公報の段落番号０１４６〜０１６３を参酌できる。
Other components In the photosensitive composition of the present invention, a fluorine-based organic compound, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, other fillers, a polymer compound other than an alkali-soluble resin, a surfactant, and an adhesion promoter, as necessary. Various additives such as an agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor can be contained. For example, paragraph numbers 0146 to 0163 in JP2011-122125A can be referred to.
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の感光性組成物を、直接若しくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を有することを特徴とするものであり、この製造方法により、本発明の感光性組成物により形成された、コントラストに優れ、明度が改良された着色パターンを有する本発明のカラーフィルタを得る。
<Color filter and manufacturing method thereof>
The method for producing a color filter of the present invention includes a photosensitive film forming step of forming a photosensitive film by applying the photosensitive composition of the present invention described above directly or through another layer to a substrate, A colored pattern forming step of forming a colored pattern by sequentially performing pattern exposure and development on the photosensitive film formed by the photosensitive composition according to the present invention. The color filter of the present invention having a formed colored pattern with excellent contrast and improved brightness is obtained.
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の感光性組成物を用いて、ガラスなどの基板上に直接、或いは、下塗り層、密着向上層などの他の層を介して、着色された膜（着色パターン）を形成することにより作製されるものである。以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、一つの例を挙げて工程順に説明する。
（感光性組成物層の形成）
例えば、本発明の感光性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与して感光性組成物層を形成する。
感光性組成物の塗布は、常法により行うことができ、好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布される。
基板上に付与（好ましくは塗布）された本発明の感光性組成物による膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。
The color filter of the present invention is a film colored using the above-described photosensitive composition of the present invention directly on a substrate such as glass or through another layer such as an undercoat layer or an adhesion improving layer. It is produced by forming (colored pattern). Hereinafter, the manufacturing method of the color filter of the present invention will be described in the order of steps with an example.
(Formation of photosensitive composition layer)
For example, the photosensitive composition of the present invention is applied directly or via another layer to the substrate to form a photosensitive composition layer.
The photosensitive composition can be applied by a conventional method, and is preferably applied by a coating method such as spin coating, slit coating, cast coating, or roll coating.
Drying (pre-baking) of the film with the photosensitive composition of the present invention applied (preferably applied) on the substrate is performed under conditions of 10 to 300 seconds in a temperature range of 50 to 140 ° C. using a hot plate, an oven or the like. Can be done.
本発明の感光性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に０．３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．５μｍであり、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。 When a film is formed by applying the photosensitive composition of the present invention on a substrate, the dry thickness of the film is generally 0.3 to 5.0 μm, preferably 0.5 to 3.5 μm, most The thickness is desirably 1.0 to 2.5 μm.
（パターン露光）
次に、形成された感光性組成物層に、所定のマスクパターンを介するなどの方法でパターン露光する。このパターン露光により、露光領域が硬化する。
この際、露光に用いる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
（現像）
パターン露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより、着色パターン（例えば、着色画素）が形成される。後述するように、着色パターンは、各色（例えば３色あるいは４色）順次、形成され、３色或いは４色の着色画素を有するカラーフィルタが得られる。
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における感光性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
(Pattern exposure)
Next, pattern exposure is performed on the formed photosensitive composition layer by a method such as through a predetermined mask pattern. By this pattern exposure, the exposed area is cured.
In this case, the radiation used for exposure is particularly preferably ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line, and j-line.
(developing)
A colored pattern (for example, colored pixel) is formed by developing and removing the uncured portion with a developer after pattern exposure. As will be described later, the color pattern is sequentially formed for each color (for example, 3 colors or 4 colors), and a color filter having colored pixels of 3 colors or 4 colors is obtained.
In development, the uncured part after exposure is eluted in the developer, leaving only the cured part. The development temperature is usually 20 to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.
Any developer can be used as long as it dissolves the film of the photosensitive composition in the uncured portion while not dissolving the cured portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
前記有機溶剤としては、本発明の顔料組成物又は感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。 As said organic solvent, what was enumerated as the above-mentioned solvent which can be used when preparing the pigment composition or photosensitive composition of this invention is mentioned.
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行なわれる。
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Concentrations of alkaline compounds such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to An alkaline aqueous solution dissolved so as to be 1% by weight can be mentioned.
In addition, when alkaline aqueous solution is used as a developing solution, generally it wash | cleans (rinse) with water after image development.
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に１００〜２５０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
After the development, excess developer is washed away, dried, and then generally heated (post-baked) at a temperature of 100 to 250 ° C.
Post-baking is heating after development for complete curing, and is usually performed at about 200 ° C. to 250 ° C. (hard baking). This post-bake treatment is performed continuously or batchwise by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。上記工程により、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
本発明の感光性組成物を用いて、上記工程にて製造することにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
By repeating the above operation in accordance with the desired number of hues and sequentially repeating for each color, a color filter in which a cured film colored with a plurality of colors is formed can be produced. A color filter can be most suitably produced by the above process.
By producing the photosensitive composition of the present invention in the above-described process, a color filter used for a liquid crystal display element or a solid-state image sensor is produced with high quality and low cost with little process difficulty. can do.
着色パターンを形成する基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。 Examples of the substrate on which the colored pattern is formed include non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and solid-state imaging. Examples of the photoelectric conversion element substrate used for the element include a silicon substrate and a plastic substrate. On these substrates, usually, black stripes for isolating each pixel are formed.
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び耐溶剤性層から選択される少なくとも１層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
The plastic substrate preferably has at least one layer selected from a gas barrier layer and a solvent resistant layer on the surface thereof.
Examples of the other layer in the case where the photosensitive composition is applied to the substrate via another layer include a gas barrier layer and a solvent resistant layer.
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて形成された着色パターンを備えるが、感光性組成物は、含有する（Ａ）顔料の分散性とコントラストが良好であり、かつ、明度が改良されているため、色相に優れた着色パターンを形成することができる。 The color filter of the present invention is provided with a colored pattern formed using the photosensitive composition of the present invention, and the photosensitive composition has good dispersibility and contrast of the pigment (A) contained therein, and Since the brightness is improved, a colored pattern having excellent hue can be formed.
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
本発明の態様によれば、顔料の凝集に起因する色むらの発生が抑制され、コントラストが良好で、明度が改良された着色パターンを備える、色むらが少なく、コントラストが高いカラーフィルタを提供することができ、このカラーフィルタを用いることで、高品位の着色画素を備える液晶表示素子を提供することができる。
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises the color filter of the present invention.
More specifically, an alignment film is formed on the inner surface side of the color filter, is opposed to the electrode substrate, and the gap is filled with liquid crystal and sealed to obtain a panel which is the liquid crystal display element of the present invention.
According to an aspect of the present invention, there is provided a color filter having a high color contrast with little color unevenness, which is provided with a colored pattern in which the occurrence of color unevenness due to pigment aggregation is suppressed, the contrast is good, and the brightness is improved. By using this color filter, a liquid crystal display element having high-quality colored pixels can be provided.
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。本発明によれば、色特性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
固体撮像素子の構成としては、カラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば以下のような構成が挙げられる。支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
<Solid-state imaging device>
The solid-state imaging device of the present invention comprises the color filter of the present invention. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solid-state image sensor excellent in the color characteristic can be provided.
The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as the configuration includes a color filter and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations. A support body has a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of a CCD image sensor (solid-state imaging device) and a transfer electrode made of polysilicon or the like, and only the light receiving portion of the photodiode is placed on the photodiode and the transfer electrode. A light-shielding film made of tungsten or the like having an opening; a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving portion; and a color on the device protective film A configuration having a filter.
Further, a configuration having light collecting means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) on the device protective layer and under the color filter (on the side close to the support), or a structure having the light collecting means on the color filter. Etc.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
（重合体１の合成）
アクリル酸（１０．０ｇ）、メタクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル付加物（プラクセルＦＭ−５：ダイセル化学工業株式会社製）（９０．０ｇ）、メトキシプロピレングリコール（２３３ｇ）を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して８５℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ジメチル）（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）（１．８ｇ）を加え、８５℃にて３時間加熱攪拌を行った。その後、さらにＶ−６０１（０．４ｇ）を加えて３時間過熱攪拌した後、冷却し、重合体１の３０％溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、１．４５万であった。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた構成単位組成比（質量比）は、１０／９０であった。
(Synthesis of polymer 1)
Acrylic acid (10.0 g), ε-caprolactone 5-mol adduct of hydroxyethyl methacrylate (Placcel FM-5: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (90.0 g) and methoxypropylene glycol (233 g) were substituted with nitrogen. The mixture was introduced into a three-necked flask, stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor), heated to 85 ° C. while flowing nitrogen into the flask. To this was added 2,2-azobis (dimethyl 2-methylpropionate) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) (1.8 g), and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 3 hours. Thereafter, V-601 (0.4 g) was further added and the mixture was heated and stirred for 3 hours and then cooled to obtain a 30% solution of polymer 1. As a result of measuring the weight average molecular weight of the obtained polymer compound by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, it was 14,000. Moreover, the structural unit composition ratio (mass ratio) calculated | required from 1H-NMR was 10/90.
（重合体２の合成）
チッ素導入管、攪拌装置およびコンデンサーを備えた１リットルフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、δ−オクタノラクトン１５０ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを仕込み、チッ素を吹き込みながら１４０℃で３時間加熱し、繰り返し単位ｎ＝９の中間体１を得た。重合体１の合成例のε−カプロラクトン５モル付加物を中間体１に変えた以外は、同様に行い重合体２を得た。
(Synthesis of polymer 2)
A 1 liter flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a condenser was charged with 15 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 150 g of δ-octanolactone, and 5 g of titanium (IV) tetrabutoxide, and the mixture was heated at 140 ° C. while blowing nitrogen. Heating for a time, an intermediate 1 having a repeating unit n = 9 was obtained. A polymer 2 was obtained in the same manner except that the ε-caprolactone 5-mol adduct in the synthesis example of the polymer 1 was changed to the intermediate 1.
（重合体３の合成）
チッ素導入管、攪拌装置およびコンデンサーを備えた１リットルフラスコに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５ｇ、ε−カプロラクトン１４０ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを仕込み、チッ素を吹き込みながら１４０℃で３時間加熱し、繰り返し単位ｎ＝１２の中間体２を得た。重合体１の合成例のε−カプロラクトン５モル付加物を中間体２に変えた以外は、同様に行い重合体３を得た。
(Synthesis of Polymer 3)
A 1-liter flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser was charged with 15 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, 140 g of ε-caprolactone, and 5 g of titanium (IV) tetrabutoxide, and heated at 140 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen. Intermediate 2 having a repeating unit n = 12 was obtained. A polymer 3 was obtained in the same manner except that the ε-caprolactone 5-mol adduct in the synthesis example of the polymer 1 was changed to the intermediate 2.
（重合体４〜１６の合成）
重合体１の合成のアクリル酸（ＡＡ）とメタクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル付加物（プラクセルＦＭ−５：ダイセル化学工業株式会社製）の量を下表のように変えたこと以外は、同様に行い重合体４〜１６を得た。
(Synthesis of polymers 4 to 16)
Except that the amount of ε-caprolactone 5-mol adduct (Placcel FM-5: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) of acrylic acid (AA) and hydroxyethyl methacrylate synthesized in Polymer 1 was changed as shown in the table below. In the same manner, polymers 4 to 16 were obtained.
（重合体１７の合成）
分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名エポミンＳＰ−０１８、日本触媒（株）製）２２．４ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸１２．０ｇを加え、窒素雰囲気中で１４０℃、５時間攪拌反応した。ここにε−カプロラクトン５７８．９ｇと、テトラブチルチタネート０．２５ｇの混合物を窒素雰囲気中１５０℃、２時間攪拌反応し、重合体１７（分子量２００００のワックス状物質）を得た。
(Synthesis of polymer 17)
12.0 g of 12-hydroxystearic acid was added to 22.4 g of polyethyleneimine having a molecular weight of 1800 (trade name Epomin SP-018, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the mixture was stirred and reacted in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. for 5 hours. A mixture of 578.9 g of ε-caprolactone and 0.25 g of tetrabutyl titanate was stirred and reacted in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 2 hours to obtain a polymer 17 (wax-like substance having a molecular weight of 20000).
＜顔料組成物の調製＞
下記組成（１）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで１時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成（１）〕
・ピグメントイエロー１３８ １２０部
・前記重合体１の３０％溶液 ２００部
・分散剤：DISPERBYK-2150（５０％溶液ビックケミー・ジャパン株式会社製） ９６部
・溶剤：２−アセトキシ−１−メトキシプロパン ５８４部
続いて、上記で得られた混合溶液を、さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機アペックスミル（壽工業社製）にて２時間分散処理を行ない、黄色の顔料分散液を得た。
<Preparation of pigment composition>
The components of the following composition (1) were mixed and mixed by stirring for 1 hour at a rotational speed of 3,000 rpm using a homogenizer to prepare a mixed solution containing a pigment.
[Composition (1)]
-Pigment Yellow 138 120 parts-30% solution of Polymer 1 200 parts-Dispersant: DISPERBYK-2150 (50% solution by Big Chemie Japan KK) 96 parts-Solvent: 2-acetoxy-1-methoxypropane 584 parts Subsequently, the mixed solution obtained above was further subjected to dispersion treatment for 2 hours in a bead disperser apex mill (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) using 0.1 mmφ zirconia beads to obtain a yellow pigment dispersion.
＜顔料組成物の評価＞
得られた顔料組成物について下記の評価を行った。
（１）粘度の測定、評価
得られた顔料組成物について、Ｅ型粘度計を用いて、分散直後の顔料組成物の粘度η１および分散後（室温にて）１週間経過した後の顔料組成物の粘度η２を測定し、（η２-η1）/η1が０．３以下のときを○とし、０．３を超えたときを×として、分散安定性を評価した。評価結果は下記表に示す。ここで、粘度が低いことは、分散性が良好であることを示す。
<Evaluation of pigment composition>
The following evaluation was performed about the obtained pigment composition.
(1) Measurement and Evaluation of Viscosity For the obtained pigment composition, using an E-type viscometer, the viscosity η1 of the pigment composition immediately after dispersion and the pigment composition after 1 week after dispersion (at room temperature) The dispersion stability was evaluated by measuring the viscosity η2 of the sample and ◯ 2 when (η2−η1) / η1 was 0.3 or less, and x when the value exceeded 0.3. The evaluation results are shown in the following table. Here, a low viscosity indicates that the dispersibility is good.
上記において、重合体１を上記表に記載の重合体にそれぞれ変更し、顔料を下表のように変更し、同様に行った。結果を下記表に示す。 In the above, Polymer 1 was changed to the polymer described in the above table, and the pigment was changed as shown in the following table, and the same procedure was performed. The results are shown in the table below.
上記表から明らかなとおり、本発明の顔料組成物は分散性、および分散安定性に優れることがわかる。 As is apparent from the above table, it can be seen that the pigment composition of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability.
＜感光性組成物の調製＞
実施例１で得られた分散体１に、さらに下記組成（２）に記載の各成分を添加し、撹拌混合して、感光性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
〔組成（２）〕
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０部
・光重合開始剤：Irgacure OXE０１（BASFジャパン株式会社製） １５部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体（重量平均分子量：１０，０００）の２−アセトキシ−１−メトキシプロパン溶液（Ｄ−１、固形分４０％） ２０部
・溶剤：２−アセトキシ−１−メトキシプロパン ６８５部
<Preparation of photosensitive composition>
Each component described in the following composition (2) was further added to the dispersion 1 obtained in Example 1, and mixed by stirring to prepare a photosensitive composition (color resist solution).
[Composition (2)]
Photopolymerizable compound: 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate Photoinitiator: 15 parts of Irgacure OXE01 (manufactured by BASF Japan Ltd.) Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 70/30 [molar ratio]) ) Copolymer (weight average molecular weight: 10,000) 2-acetoxy-1-methoxypropane solution (D-1, solid content 40%) 20 parts Solvent: 2-acetoxy-1-methoxypropane 685 parts
＜感光性組成物のアルカリ現像性、輝度、コントラストの評価＞ <Evaluation of alkali developability, brightness, and contrast of photosensitive composition>
（アルカリ現像性）
得られた感光性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（EAGLE2000XG、コーニング社製）上に、乾燥後の塗膜厚が２．０μｍになるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させた（プリベーク）。その後、１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）にてマスク露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、特定の現像時間経過後に純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流し、パターン形成した。欠けや剥がれがなく露光マスクと同様のパターンが形成できたときの現像時間が３０秒以下のときをＡとし、３０を超えて６０秒以下のときをＢとし、６０秒を超えたときをＣとした。
(Alkali developability)
The obtained photosensitive composition (color resist solution) was applied on a 100 mm × 100 mm glass substrate (EAGLE2000XG, manufactured by Corning) so that the coating thickness after drying was 2.0 μm, and the 90 ° C. It was dried in an oven for 60 seconds (pre-baking). Then, mask exposure was performed at 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ), and the coated film after exposure was covered with a 1% aqueous solution of an alkali developer CDK-1 (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) After a specific development time, pure water was sprayed in the form of a shower to wash away the developer and form a pattern. When a pattern similar to an exposure mask can be formed with no chipping or peeling, A is when the development time is 30 seconds or less, B is when it is more than 30 and 60 seconds or less, and C is when it exceeds 60 seconds. It was.
（輝度：Ｙ値）
作製した着色基板の各々について、現像処理後の着色基板を大塚電子（株）製のＭＣＰＤ−２０００を用いて輝度としてＹ値（Ｙｄ）を測定した。次いで、２２０℃のオーブンで１時間加熱処理（ポストベーク）した着色基板のＹ値（Ｙｂ）を測定した。Ｙｂ／Ｙｄが０．９７以上のときを○とし、０．９７未満のときを×とした。測定結果を下記表に示す。
(Luminance: Y value)
About each of the produced colored substrate, Y value (Yd) was measured as a brightness | luminance using the MCPD-2000 made from Otsuka Electronics Co., Ltd. for the colored substrate after a development process. Subsequently, the Y value (Yb) of the colored substrate heat-treated (post-baked) for 1 hour in an oven at 220 ° C. was measured. The case where Yb / Yd was 0.97 or more was evaluated as ◯, and the case where it was less than 0.97 was evaluated as ×. The measurement results are shown in the following table.
（コントラスト）
偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン（株）社製のＢＭ−５を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値（＝平行時の輝度／直交時の輝度）を、コントラストを評価するための指標とした。２枚の偏光板に対して、輝度測定器（ＢＭ−５）の反対側に着色基板を置いて測定したときのコントラストをＣＲiとし、２枚の偏光板の間に着色基板を置いたときのコントラストをＣＲｃとしたときのコントラストの比（ＣＲｃ/ＣＲi）が０．７以上のときを○とし、０．７未満のときを×とした。
(contrast)
The brightness when the polarizing plate is parallel and the brightness when orthogonal are measured using BM-5 manufactured by Topcon Corporation, and the value obtained by dividing the parallel brightness by the orthogonal brightness (= when parallel) (Brightness at the time of orthogonality) was used as an index for evaluating the contrast. The contrast when a colored substrate is placed on the opposite side of the luminance measuring device (BM-5) for the two polarizing plates is measured as CRi, and the contrast when the colored substrate is placed between the two polarizing plates. The contrast ratio (CRc / CRi) when CRc was 0.7 or more was evaluated as ◯, and the contrast ratio (less than 0.7) as x.
上記において、分散体１を上記表に記載の分散体にそれぞれ変更し、同様に行った。結果を下記表に示す。
上記表から明らかなように、本発明の顔料組成物によって得られた感光性組成物は、いずれも現像性が良好で、輝度、コントラストともに良好なカラーフィルタが得られた。これに対し比較例の着色可能性組成物は、現像性に劣り、得られた着色フィルタは輝度、コントラストともに不良であったことがわかる。 As is apparent from the above table, all of the photosensitive compositions obtained with the pigment composition of the present invention have good developability, and a color filter with good brightness and contrast was obtained. On the other hand, it can be seen that the colorable composition of the comparative example was inferior in developability, and the obtained colored filter had poor luminance and contrast.
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