JP2013040088A - C12a7-based oxide melt or glass material having electroconductivity, and method for manufacturing these - Google Patents

C12a7-based oxide melt or glass material having electroconductivity, and method for manufacturing these Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an amorphous oxide material whose usefulness can be expected including capability of being formed in a large area at a low temperature as a thin film on a glass substrate and a plastic substrate, and which has a low work function and yet has an electroconductivity.SOLUTION: An electroconductive oxide melt exhibiting a metallic electroconductivity and an electroconductive oxide glass being an amorphous solid substance and exhibiting a semiconductive electroconductivity comprise a solvate having as a solvent a C12A7-based oxide having a composition of the C12A7-based oxide and including an electron density of ≥2×10/cmand ≤2.3×10/cm, and electrons as a solute. The glass material has a work function of 3.0 to 4.1 eV, and obtained by cooling and solidifying the melt under a reducing atmosphere of an oxygen partial pressure of ≤1 Pa at a cooling rate of forming an amorphous solid.

Description

本発明は、電気伝導性を有するＣ１２Ａ７系酸化物の融液又はガラス材料及びそれらの製
造方法に関する。 The present invention relates to a melt or glass material of C12A7 oxide having electrical conductivity and a method for producing the same.

マイエナイトは、酸化物イオン包接アルミノケイ酸塩のことであり、その結晶構造は立方
晶系に属し、化学組成はＣａ12Ａｌ14-xＳｉxＯ33+0.5x （0≦x≦4）で示される。 Mayenite is an oxide ion clathrated aluminosilicate, and its crystal structure belongs to cubic system, and its chemical composition is Ca 12 Al 14-x Si x O 33 + 0.5x (0 ≦ x ≦ 4). Indicated.

マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記す）で表
わされる代表組成を有し、三次元的に連結された、直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）か
ら構成される特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており
、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性
条件を満たすため、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構
成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に、フリー酸素イオン
又はフリー酸素と呼ばれている。以上のことから、Ｃ１２Ａ７結晶は、［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ
64］4+・２Ｏ2-と表記される（非特許文献１）。 The mayenite type compound has a representative composition represented by 12CaO · 7Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “C12A7”), and is composed of three-dimensionally connected voids (cages) having a diameter of about 0.4 nm. It has a characteristic crystal structure. The skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell. One-sixth of this cage is occupied by oxygen ions to satisfy the electrical neutrality condition of the crystal, but these oxygen ions have characteristics that are chemically different from other oxygen ions constituting the skeleton. Therefore, it is particularly called free oxygen ion or free oxygen. From the above, the C12A7 crystal has [Ca 24 Al 28 O
64 ] 4 + · 2O 2- (Non-Patent Document 1).

Ｃ１２Ａ７中のＣａの一部をＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ金属又は
アルカリ土類金属で置換することができる。また、Ａｌの一部をＧｅなどのイオン半径が
０．５〜０．８Å程度の金属元素で置換することができる。本明細書中において、Ｃ１２
Ａ７及びその成分のＣａ，Ａｌを一部置換した化合物を含めてＣ１２Ａ７系酸化物という
。 A part of Ca in C12A7 can be substituted with alkali metals or alkaline earth metals such as K, Na, Li, Mg, Ba, and Sr. A part of Al can be replaced with a metal element having an ion radius of about 0.5 to 0.8 mm, such as Ge. In this specification, C12
A compound including a compound in which A7 and its components Ca and Al are partially substituted is referred to as a C12A7 oxide.

細野らは、セメントの構成成分であるＣ１２Ａ７化合物を、Ｈ2雰囲気中で熱処理してケ
ージ（籠）の中にＯ2-イオンの代わりにＨ-イオンを包接させ、紫外光やＸ線を照射する
ことにより、ケージ中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で誘起できることを見
いだした（特許文献１）。 Hosono et al. Heat treated the C12A7 compound, which is a constituent of cement, in a H 2 atmosphere to encapsulate H 2 − ions instead of O 2− ions in cages (籠). It has been found that by irradiating, electrons can be included in the cage and permanent conductivity can be induced at room temperature (Patent Document 1).

この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるの
で、本来は絶縁体であるマイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７結晶に導電性を付与すること
に細野らは成功した。また、細野らは、マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７結晶をア
ルカリ土類金属やチタンの蒸気中で還元処理を行うことで金属的な導電性が生じることを
見出した（特許文献２、３）。チタンの蒸気中での還元処理の場合、Ｃ１２Ａ７結晶の表
面に堆積したＴｉ金属とＣ１２Ａ７結晶中のフリー酸素イオンが反応し、Ｃ１２Ａ７結晶
の表面にＴｉＯxが形成される。この時、Ｃ１２Ａ７結晶のケージ中の酸素がはき出され
、ケージ中には電子が残る。すなわち、ケージ中のフリー酸素が電子に置換さる。 The inclusion electrons are loosely bound in the cage and can move freely in the crystal, so Hosono et al. Succeeded in imparting conductivity to the C12A7 crystal of the mayenite type compound, which is originally an insulator. did. In addition, Hosono et al. Found that metallic conductivity is generated by reducing the C12A7 crystal, which is a mayenite type compound, in a vapor of an alkaline earth metal or titanium (Patent Documents 2 and 3). In the case of the reduction treatment in the vapor of titanium, Ti metal deposited on the surface of the C12A7 crystal and free oxygen ions in the C12A7 crystal react to form TiO x on the surface of the C12A7 crystal. At this time, oxygen in the cage of the C12A7 crystal is released, and electrons remain in the cage. That is, free oxygen in the cage is replaced with electrons.

エレクトライド（electride；電子化物）とは、Ｊ．Ｄｙｅによって初めて合成されたイ
オン性化合物であり（非特許文献２）、酸素イオンが酸化物結晶中で陰イオン位置を占有
するように、エレクトライドでは電子が特定の結晶学的な陰イオン位置を占有することで
陰イオンとしての役割を担っている。フリー酸素イオンを電子で置換したＣ１２Ａ７（Ｃ
１２Ａ７：ｅ-）では、電子はケージ内のフリー酸素イオン位置を占め、ケージ内に多く
の電子密度分布を持つ。このことから、Ｃ１２Ａ７：ｅ-もエレクトライドの一種と考え
ることができる。 Electride (electronic) means J. It is an ionic compound synthesized for the first time by Dye (Non-Patent Document 2), and in the electride, electrons have a specific crystallographic anion position so that oxygen ions occupy the anion position in the oxide crystal. Occupies a role as an anion. C12A7 (C
In 12A7: e − ), the electrons occupy free oxygen ion positions in the cage and have many electron density distributions in the cage. Therefore, C12A7: e − can also be considered as a kind of electride.

化学量論組成のＣ１２Ａ７は、キャリア電子が存在しないため電気的絶縁体であり、その
伝導度は通常の装置では測れないほど低く、１０-10Ｓｃｍ-1以下である。Ｃ１２Ａ７の
フリー酸素イオンを電子で置き換えることで包接電子濃度を増やしていくと、導電率が急
激に増大するだけでなく、その温度依存性が、正の活性化エネルギーを示す半導体的挙動
から、負の傾きを示す金属的挙動まで変化し、室温においても１５００Ｓｃｍ-1もの大き
な電気伝導度を示すようになる。Ｃ１２Ａ７：ｅ-は、安定な無機骨格中に電子が包接さ
れているため、室温・大気中でも安定である。 C12A7 having a stoichiometric composition is an electrical insulator because there is no carrier electron, and its conductivity is so low that it cannot be measured by a normal apparatus, and is 10 −10 Scm −1 or less. When the clathrate electron concentration is increased by replacing the free oxygen ions of C12A7 with electrons, not only the conductivity increases rapidly, but also its temperature dependence is from a semiconducting behavior showing positive activation energy, It changes to a metallic behavior exhibiting a negative inclination, and shows an electric conductivity as large as 1500 Scm −1 even at room temperature. C12A7: e − is stable even at room temperature and in the atmosphere because electrons are included in a stable inorganic skeleton.

一般に仕事関数の低い化合物は、二次電子放出性能が高い。Ｃ１２Ａ７：ｅ-は、金属カ
リウムと同程度の約２．４ｅＶの低い仕事関数を有することから蛍光管の陰極材料等の電
子放出素子材料、有機ＥＬ素子等の電子注入電極材料、熱電子発電素子等としての応用、
又は包接されている電子の還元力を利用した還元剤としての応用が期待されている（非特
許文献３〜５、特許文献４）。 In general, a compound having a low work function has high secondary electron emission performance. Since C12A7: e − has a work function as low as about 2.4 eV, which is similar to that of metallic potassium, it is an electron-emitting device material such as a cathode material of a fluorescent tube, an electron-injecting electrode material such as an organic EL device, Application as
Or the application as a reducing agent using the reducing power of the clathrated electron is anticipated (nonpatent literatures 3-5, patent document 4).

特許文献５〜８には、導電性マイエナイト化合物の製造方法が開示されている。特に、特
許文献８には、原料を１４１５℃以上、好ましくは１５５０℃〜１６５０℃で溶融して酸
素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中又は大気雰囲気中で冷
却して、又は徐冷して凝固させる方法が開示されている。 Patent Documents 5 to 8 disclose a method for producing a conductive mayenite compound. In particular, Patent Document 8 discloses that a raw material is melted at 1415 ° C. or higher, preferably 1550 ° C. to 1650 ° C. and held in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 Pa or less, and then cooled in a low oxygen partial pressure atmosphere or an air atmosphere. Thus, a method of solidifying by slow cooling is disclosed.

特許第４２１９８２１号公報（ＷＯ２００３／０８９３７３）Japanese Patent No. 4219821 (WO2003 / 089373) 特許第４２４５６０８号公報（ＷＯ２００５／０００７４１）Japanese Patent No. 4245608 (WO2005 / 000741) ＷＯ２００７／０６０８９０WO2007 / 060890 特開２００９−２０３１２６号公報JP 2009-203126 A 特許第４１１１９３１号公報（特開２００５−３１４１９６号公報）Japanese Patent No. 4119931 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-314196) 特開２００６−３２７８９４号公報JP 2006-327894 A 特開２０１０−１３２４６７号公報JP 2010-132467 A 特許第４６４１９４６号公報（ＷＯ２００５／０７７８５９）Japanese Patent No. 4641946 (WO2005 / 0777859)

Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９５６）F. M.M. Lea et al. The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed. , P. 52, Edward Arnold & Co. London, (1956) Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８４，１０９６（１９８０）J. et al. L. Dye, et al. , J .; Phys. Chem. 84, 1096 (1980) Ｙ．Ｔｏｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，３５６４，（２００７）Y. Toda, et al. , Adv. Mater. , 19, 3564, (2007) 宮川 仁 他、表面科学、Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１，ｐｐ．２−９，（２００８）Miyagawa Hitoshi et al., Surface Science, Vol. 29, no. 1, pp. 2-9, (2008) Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，２５８９，（２００９）S. Matsui, et al. , Chem. Mater. , 21, 2589, (2009)

酸化物は、そのガラスのような非晶質（アモルファス）状態では、半導体特性を持ちなが
ら低い仕事関数を得ることは非常に難しいとされている。遷移金属を含有する化合物、例
えばＶ2Ｏ5等は、そのガラス状態では半導体的な電気伝導性が得られているが、その酸化
物のガラス状態の仕事関数は約５．０ｅＶと非常に高い。このような高い仕事関数を持つ
材料は有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使われているが、低い仕事関数が要求される電子
輸送層として使われている酸化物の非晶質材料はこれまで見出されていない。優れた安定
性を持つアモルファス酸化物では電子伝導性を有し、かつ低い仕事関数を持つ半導体は実
現されていない。 An oxide is considered to be very difficult to obtain a low work function while having semiconductor characteristics in an amorphous state such as glass. A compound containing a transition metal, such as V 2 O 5 , has obtained semiconducting electrical conductivity in its glass state, but its oxide glass has a very high work function of about 5.0 eV. . Such high work function materials are used as hole transport layers in organic EL devices, but oxide amorphous materials used as electron transport layers that require low work functions have been used so far. Not found. An amorphous oxide having excellent stability has not been realized with a semiconductor having electronic conductivity and a low work function.

マイエナイト型化合物である電気伝導性Ｃ１２Ａ７は、典型元素を主成分とし、約２．４
ｅＶという極めて低い仕事関数もつことから、冷電子放出源や有機ＥＬ素子のための電子
注入電極、又は化学反応を利用した還元剤としての応用が期待されている。 The electrically conductive C12A7, which is a mayenite type compound, has a typical element as a main component, and has a density of about 2.4.
Since it has an extremely low work function of eV, it is expected to be applied as a cold electron emission source, an electron injection electrode for an organic EL device, or a reducing agent utilizing a chemical reaction.

しかしながら、マイエナイト型化合物での導電性（電子密度×移動度）はケージが三次元
的に繋がっている構造を有する結晶質においてのみ実現されており、ガラス材料などの非
晶質状態では実現されていない。電子を含有するケージが絶縁性の結晶によって隔てられ
ると、電子がケージ間を容易に移動出来なくなるため、移動度が減少する。この移動度の
減少により、種々の結晶及び非晶質酸化物を含むマイエナイト型化合物の導電性は低下す
ると考えられる。特にマイエナイト型化合物中に占めるＣ１２Ａ７結晶の割合が８０％以
下になると導電性は極めて低くなると考えられてきた。よって、マイエナイト型化合物の
非晶質材料の工業的な応用は殆んど試されていない状況である。 However, the conductivity (electron density × mobility) in the mayenite type compound is realized only in a crystalline material having a structure in which the cage is three-dimensionally connected, and is realized in an amorphous state such as a glass material. Absent. If the cage containing the electrons is separated by an insulating crystal, the electrons cannot easily move between the cages, and the mobility is reduced. This decrease in mobility is considered to decrease the conductivity of the mayenite type compound including various crystals and amorphous oxides. In particular, it has been considered that the conductivity becomes extremely low when the proportion of C12A7 crystals in the mayenite type compound is 80% or less. Therefore, the industrial application of the amorphous material of the mayenite type compound has hardly been tried.

低い仕事関数を持ちながら導電性を有し、かつ非晶質である酸化物材料が開発されれば、
有機ＥＬ素子や太陽電池などの電子注入層及び電子放出材料等で期待される。また、非晶
質の材料では、結晶質では実現し難いガラス基板やプラスチック基板上に薄膜を大面積に
、かつ結晶化のための加熱が必要ないことから低温で形成できるなどの有用性が期待でき
る。よって、本発明は、導電性であるとともに非晶質である、低い仕事関数のＣ１２Ａ７
系酸化物材料の提供を目的とする。 If an oxide material that has conductivity and is amorphous while having a low work function is developed,
Expected for electron injection layers and electron emission materials such as organic EL elements and solar cells. In addition, amorphous materials are expected to be useful because they can be formed at low temperatures because they do not require heating for crystallization on a large area and on a glass or plastic substrate that is difficult to achieve with crystalline materials. it can. Thus, the present invention provides a low work function C12A7 that is both conductive and amorphous.
An object is to provide a system oxide material.

本発明は、マイエナイト型化合物からなる新しい種類の非晶質酸化物半導体（以下、「Ｃ
１２Ａ７エレクトライドガラス」という場合がある）を提供する。この「Ｃ１２Ａ７エレ
クトライドガラス」は、これまでの遷移金属を含む系のように、電子が特定の金属の軌道
に属さず、ケージ状の構造中の空間に電子がトラップされており、絶縁性非晶質マトリッ
クス中の格子間電子に基づく新しい種類の非晶質半導体である。 The present invention relates to a new kind of amorphous oxide semiconductor (hereinafter referred to as “C”) comprising a mayenite type compound.
12A7 electride glass "). In this “C12A7 electride glass”, electrons do not belong to a specific metal orbit, and electrons are trapped in a space in a cage-like structure, unlike conventional systems including transition metals. A new kind of amorphous semiconductor based on interstitial electrons in crystalline matrix.

本発明者は、電子を濃度２×１０18／ｃｍ3以上、２．３×１０21／ｃｍ3以下の高濃度で
包接した結晶Ｃ１２Ａ７エレクトライド原料を、酸素分圧が１Ｐａ以下の低酸素雰囲気下
で加熱して融解すると金属的な電気伝導性を有する融液が形成されることを見出した。こ
の融液は、Ｃ１２Ａ７系酸化物を溶媒とし、結晶Ｃ１２Ａ７エレクトライド中と類似のケ
ージに包接された電子をそのまま溶質とする溶媒和であるとみなせる。 The inventor of the present invention uses a crystal C12A7 electride raw material in which electrons are included at a high concentration of not less than 2 × 10 18 / cm 3 and not more than 2.3 × 10 21 / cm 3. It has been found that when heated and melted in an atmosphere, a melt having metallic electrical conductivity is formed. This melt can be regarded as a solvate having a C12A7-based oxide as a solvent and electrons included in a cage similar to that in the crystalline C12A7 electride as a solute as it is.

また、その融液を急冷(quenching)して非晶質固体物質を形成することにより半導体特性
を示すエレクトライドガラスを製造することが可能であることを見出した。この非晶質固
体物質は、Ｃ１２Ａ７系酸化物を溶媒とし、融液中の電子をそのまま溶質とする溶媒和で
あるとみなせる。 It has also been found that an electride glass exhibiting semiconductor characteristics can be produced by quenching the melt to form an amorphous solid material. This amorphous solid substance can be regarded as a solvate in which the C12A7 oxide is used as a solvent and electrons in the melt are used as solutes.

具体的には、本発明者らは、Ｃ１２Ａ７化合物のエレクトライドガラスがｎ型非晶質半導
体であり、室温で１０-9Ｓ／ｃｍ以上、１０-1Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を示し、３．０
〜４．１ｅＶ程度の低い仕事関数を有することを見出した。なお、本明細書において仕事
関数は、紫外光電子分光法により測定した値をいう。 Specifically, the inventors of the present invention show that the electride glass of the C12A7 compound is an n-type amorphous semiconductor and exhibits an electric conductivity of 10 −9 S / cm or more and 10 −1 S / cm or less at room temperature. , 3.0
It has been found to have a work function as low as ~ 4.1 eV. In this specification, the work function refers to a value measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy.

また、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルクを原料とし、１０ＧＰａ以上の静水圧又
は衝撃圧力を加えることで大量にＣ１２Ａ７エレクトライドガラス粉末が得られることを
見出した。 Moreover, it discovered that C12A7 electride glass powder was obtained in large quantities by using the bulk of crystalline C12A7 electride as a raw material and applying a hydrostatic pressure or impact pressure of 10 GPa or more.

また、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルクをターゲットとし、酸素分圧１Ｐａ以下
の還元雰囲気中で気相蒸着法によって薄膜のＣ１２Ａ７エレクトライドガラスが得られる
ことを見出した。 Further, it has been found that a thin film C12A7 electride glass can be obtained by a vapor deposition method in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less using a bulk of crystalline C12A7 electride as a target.

さらに、このＣ１２Ａ７エレクトライドガラスは３．０〜４．１ｅＶ以下の低い仕事関数
によって電子放出素子として適する。また、有機半導体層へ低電圧で電子を注入出来る電
子注入層として適する。 Furthermore, this C12A7 electride glass is suitable as an electron-emitting device because of its low work function of 3.0 to 4.1 eV or less. Further, it is suitable as an electron injection layer that can inject electrons into the organic semiconductor layer at a low voltage.

すなわち、本発明は、（１）Ｃ１２Ａ７系酸化物の組成を有し、電子濃度２×１０18／ｃ
ｍ3以上、２．３×１０21／ｃｍ3以下を包接する、Ｃ１２Ａ７系酸化物を溶媒とし、電子
を溶質とする溶媒和からなる融液であり、金属的な電気伝導性を示すことを特徴とする導
電性酸化物融液、である。 That is, the present invention has a composition of (1) C12A7-based oxide, and an electron concentration of 2 × 10 18 / c.
It is a melt consisting of a solvate containing a C12A7-based oxide as a solvent and containing electrons as a solute, and having a metallic electrical conductivity, including m 3 or more and 2.3 × 10 21 / cm 3 or less. It is the conductive oxide melt characterized.

また、（２）Ｃ１２Ａ７系酸化物の組成を有し、電子濃度２×１０18／ｃｍ3以上、２．
３×１０21／ｃｍ3以下を包接する、Ｃ１２Ａ７系酸化物を溶媒とし、電子を溶質とする
溶媒和からなる非晶質固体物質であり、半導体的な電気伝導性を示すことを特徴とする導
電性酸化物ガラス、である。 (2) It has a composition of a C12A7 oxide and has an electron concentration of 2 × 10 18 / cm 3 or more.
It is an amorphous solid substance consisting of a solvate containing 3 × 10 21 / cm 3 or less of C12A7 oxide as a solvent and electrons as a solute, and exhibits semiconducting electrical conductivity. Conductive oxide glass.

また、（３）室温で１０-9Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-1Ｓ・ｃｍ-1以下の電気伝導性を示すこ
とを特徴とする上記（２）の導電性酸化物ガラス、である。 (3) The conductive oxide glass according to (2) above, which exhibits an electric conductivity of 10 −9 S · cm −1 or more and 10 −1 S · cm −1 or less at room temperature. .

また、（４）仕事関数が３．０〜４．１ｅＶであることを特徴とする上記（２）の導電性
酸化物ガラス、である。 (4) The conductive oxide glass according to (2) above, which has a work function of 3.0 to 4.1 eV.

また、（５）上記（２）〜（４）のいずれかの導電性酸化物ガラスからなる電子放出素子
材料、である。 (5) An electron-emitting device material made of the conductive oxide glass according to any one of (2) to (4) above.

また、（６）上記（２）〜（４）のいずれかの導電性酸化物ガラスからなる電子注入電極
材料、である。 (6) An electron injection electrode material made of the conductive oxide glass according to any one of (2) to (4) above.

また、（７）上記（２）〜（４）のいずれかの導電性酸化物ガラスからなる還元材料、で
ある。 (7) A reducing material comprising the conductive oxide glass of any one of (2) to (4) above.

さらに、本発明は、（８）Ｃ１２Ａ７系酸化物原料を融解する方法において、電子を２ｘ
１０18ｃｍ-3以上含有するＣ１２Ａ７系酸化物を用い、該原料を酸素分圧１Ｐａ以下の還
元雰囲気中で１２００℃以上に加熱融解することを特徴とする上記（１）の導電性酸化物
融液の製造方法、である。 Furthermore, the present invention relates to (8) a method of melting a C12A7 oxide raw material,
Using the C12A7 oxide containing 10 18 cm −3 or more and heating and melting the raw material to 1200 ° C. or more in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less, the conductive oxide fusion of (1) above It is a manufacturing method of a liquid.

また、本発明は、（９）上記（１）の導電性酸化物融液を酸素分圧１Ｐａ以下の還元雰囲
気中で非晶質の固体が形成される冷却速度で冷却凝固することを特徴とする上記（２）〜
（４）のいずれかの導電性酸化物ガラスの製造方法、である。 The present invention is also characterized in that (9) the conductive oxide melt of (1) is cooled and solidified at a cooling rate at which an amorphous solid is formed in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less. Above (2) to
(4) The manufacturing method of the electroconductive oxide glass in any one of.

また、本発明は、（１０） 電子を２ｘ１０18ｃｍ-3以上含有する結晶Ｃ１２Ａ７系酸化
物のバルク体に１０ＧＰａ以上の圧力を加えて該バルク体を非晶質化することを特徴とす
る上記（２）〜（４）のいずれかの導電性酸化物ガラスの製造方法、である。 The present invention is also characterized in that (10) the bulk body is made amorphous by applying a pressure of 10 GPa or more to a bulk body of crystalline C12A7-based oxide containing 2 × 10 18 cm −3 or more of electrons. (2) It is a manufacturing method of the conductive oxide glass in any one of (4).

また、本発明は、（１１）電子を２ｘ１０18ｃｍ-3以上含有する結晶Ｃ１２Ａ７系酸化物
をターゲットとし酸素分圧１Ｐａ以下の還元雰囲気中で気相蒸着法によって、非晶質の薄
膜を成膜することを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかの導電性酸化物ガラスの製
造方法、である。 The present invention also provides (11) forming an amorphous thin film by vapor deposition in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 1 Pa or less, targeting a crystalline C12A7 oxide containing 2 × 10 18 cm −3 or more of electrons. A method for producing a conductive oxide glass according to any one of the above (2) to (4), characterized in that a film is formed.

本発明により、セメントの構成成分であるC12A7という石灰（CaO）とアルミナ（Al2O3）
というありふれた原料物質を用いて、原料物質を融かす雰囲気を制御することで、電子が
溶質となる高温溶液が実現し、また、この高温溶液を冷却して固体化する雰囲気を制御す
ることで、固体のエレクトライドガラス材料が得られた。このエレクトライドガラス材料
は、ｎ型半導体の特性を示しながら低い仕事関数を持つ。エレクトライドガラス材料は、
エレクトライドの結晶に比べ、非晶質であることにより低温で大面積化が容易であり、高
温・空気中での安定性がより優れ、電子放出特性も優れている。 According to the present invention, C12A7 lime (CaO) and alumina (Al 2 O 3 ) are constituents of cement.
By controlling the atmosphere in which the raw material is melted using the common raw material, a high-temperature solution in which electrons become solutes is realized, and by controlling the atmosphere in which this high-temperature solution is cooled and solidified A solid electride glass material was obtained. This electride glass material has a low work function while exhibiting the characteristics of an n-type semiconductor. The electride glass material is
Compared to electride crystals, it is amorphous, so it is easy to increase the area at low temperature, has higher stability at high temperatures and in air, and has excellent electron emission characteristics.

Ｃ１２Ａ７エレクトライドの融液とガラス材料の構造モデル図。The structural model figure of the melt of C12A7 electride and glass material. 電気伝導性Ｃ１２Ａ７を低酸素分圧の還元雰囲気下で融解して製造した融液の温度と電気伝導度との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the temperature of a melt manufactured by melt | dissolving electroconductive C12A7 in the reducing atmosphere of low oxygen partial pressure, and electrical conductivity. 電気伝導性Ｃ１２Ａ７を低酸素分圧の還元雰囲気下で融解して製造した融液を急冷凝固して得られたガラス試料のＸ線回折パータン。An X-ray diffraction pattern of a glass sample obtained by rapidly solidifying a melt produced by melting electrically conductive C12A7 in a reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure. 電気伝導性Ｃ１２Ａ７を低酸素分圧の還元雰囲気下で融解して製造した融液を急冷凝固して得られたガラス試料とそのガラス試料を熱処理した後の温度と電気伝導度との関係を示すグラフ。The glass sample obtained by rapidly solidifying the melt produced by melting the electrically conductive C12A7 in a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure, and the relationship between the temperature after heat treatment of the glass sample and electrical conductivity are shown. Graph. 出発物質（電気伝導性Ｃ１２Ａ７）の電子濃度に対する溶融−急冷凝固により得られた非晶質Ｃ１２Ａ７、溶融−徐冷凝固により得られた結晶質Ｃ１２Ａ７、の各電子濃度の関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship of each electron density | concentration of the amorphous C12A7 obtained by melt-rapid solidification, and crystalline C12A7 obtained by melt-slow-cooling solidification with respect to the electron density of a starting material (electrical conductivity C12A7). 電気伝導性Ｃ１２Ａ７を低酸素分圧の還元雰囲気下で融解して製造した融液を急冷凝固して得られたガラス試料を紫外光電子分光法により測定した仕事関数を示すグラフ。The graph which shows the work function which measured the glass sample obtained by carrying out rapid solidification of the melt manufactured by melt | dissolving electroconductive C12A7 in the reducing atmosphere of low oxygen partial pressure, and measured by the ultraviolet photoelectron spectroscopy. 電気伝導性Ｃ１２Ａ７を低酸素分圧の還元雰囲気下で融解して製造した融液を急冷凝固して得られたガラス試料の仕事関数と電子濃度との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the work function and electron concentration of the glass sample obtained by rapidly solidifying the melt manufactured by melt | dissolving electroconductive C12A7 in the reducing atmosphere of low oxygen partial pressure. 実施例１で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料のＴＧ/ＤＴＡプロファイルを示すグラフ。The graph which shows the TG / DTA profile of C12A7 electride glass material obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料の電子放出特性を示す加速電圧と電流密度との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the acceleration voltage which shows the electron emission characteristic of the C12A7 electride glass material obtained in Example 1, and current density. 電気伝導性Ｃ１２Ａ７を低酸素分圧の還元雰囲気下で融解し、融液を急冷凝固する装置の模式図。The schematic diagram of the apparatus which melt | dissolves electroconductive C12 A7 in the reducing atmosphere of a low oxygen partial pressure, and rapidly solidifies a melt.

図１に、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの融液とガラス材料の構造モデルを示す。図１Ａに示
す結晶のＣ１２Ａ７は、ナノサイズの籠（ケージ）が立体的に繋がった構造をしており、
この籠の中の酸素イオンを種々の方法で引き抜いて、図１Ｂに示すように、籠の中に電子
を入れると、電子はトンネル効果で籠の壁を通り抜けて隣の籠に移ることができ、結果と
して絶縁体を良伝導体、すなわち、Ｃ１２Ａ７：ｅ-（Ｃ１２Ａ７エレクトライド）に変
えることができる。 FIG. 1 shows a structural model of a melt of C12A7 electride and a glass material. The crystal C12A7 shown in FIG. 1A has a structure in which nano-sized cages are three-dimensionally connected.
As shown in Fig. 1B, when the oxygen ions in this cage are extracted by various methods, and electrons are put into the cage, the electrons can pass through the walls of the cage by the tunnel effect and move to the next cage. As a result, the insulator can be changed to a good conductor, that is, C12A7: e − (C12A7 electride).

図１Ｃに示すように、電子を籠の中に入れた結晶のＣ１２Ａ７エレクトライドを、酸素ガ
スを取り除いた還元性雰囲気で加熱して溶融（melting）して融液（メルト）を形成する
と、空の籠が潰れて密な網状構造を形成するが、電子を包接した籠はそのまま残りサイズ
が小さくなる。融液の籠に捕捉された電子の波動関数が、金属的伝導性をもたらす。この
融液の電気伝導度は通常の電子を含まないＣ１２Ａ７のそれよりも２〜４桁も大きく、し
かも伝導度が金属のように温度上昇とともに減少する。これらの現象は、Ｃ１２Ａ７エレ
クトライドの電子が高温の融液中にもそのまま溶けているからであり、その電子はC12A7
結晶のようなナノサイズの籠によって囲まれて安定化されている。このＣ１２Ａ７エレク
トライドの融液は、Ｃ１２Ａ７融液が溶媒、電子が溶質である溶媒和と言える。 As shown in FIG. 1C, when a crystalline C12A7 electride in which electrons are contained in a cage is heated and melted in a reducing atmosphere from which oxygen gas has been removed to form a melt, The wrinkles are crushed to form a dense network structure, but the wrinkles that enclose the electrons remain as they are. The wave function of electrons trapped in the melt ridge provides metallic conductivity. The electrical conductivity of this melt is 2 to 4 orders of magnitude higher than that of C12A7, which does not contain normal electrons, and the conductivity decreases as the temperature increases like metal. These phenomena are because the electrons of C12A7 electride are dissolved in the high-temperature melt as they are, and the electrons are C12A7.
It is surrounded and stabilized by nano-sized wrinkles like crystals. The C12A7 electride melt can be said to be a solvation in which the C12A7 melt is a solvent and electrons are solutes.

Ｃ１２Ａ７エレクトライドの融液は、電気化学的に安定であり、還元されにくい。よって
、例えば、通常の液体金属（水銀やガリウムなど）では不可能な電解合成の高温溶媒とし
て使用できる。 The melt of C12A7 electride is electrochemically stable and is not easily reduced. Thus, for example, it can be used as a high-temperature solvent for electrolytic synthesis that is impossible with ordinary liquid metals (such as mercury and gallium).

次に、図１Ｄに示すように、上記の溶媒和電子を含んだ高温の融液を、急冷してＣ１２Ａ
７エレクトライドガラス材料を作製できる。ガラス状態では、籠の中の電子は、構造の不
規則性により、異なった捕捉ポテンシャルを持つ。ガラス材料中の大部分の電子は、籠中
に捕捉されてすぐそばの電子と逆磁気(diamagnetic)状態(bipolaron)を形成する。一方、
少数の電子（〜１０18ｃｍ-3）は、格子間サイトに捕捉され、Ｃａ+2イオンと配位しＣａ
Ｏ中のＦ+−様中心と類似の常磁性状態を形成する。 Next, as shown in FIG. 1D, the high-temperature melt containing the solvated electrons is rapidly cooled to obtain C12A.
7 electride glass material can be produced. In the glassy state, the electrons in the cage have different trapping potentials due to structural irregularities. Most electrons in the glass material are trapped in the cage and form a diamagnetic state with the nearby electrons. on the other hand,
A small number of electrons (10 18 cm −3 ) are trapped at interstitial sites, coordinate with Ca +2 ions, and Ca
It forms a paramagnetic state similar to the F + -like center in O.

得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料は、黒褐色で、融液ほどには金属的に電気
は流ないものの、結晶と同様に高濃度の電子が存在し、普通の透明なガラス材料（窓やコ
ップ；室温での導電率は１０-11Ｓｃｍ-1以下）と比べると数ケタ以上高い伝導度を示す
半導体である。これは、通常の半導体や金属では構成元素の軌道に属する電子によって電
気伝導が起きることに対し、結晶と同じように、ナノサイズの籠の中にある電子、すなわ
ち、隙間の位置を占める電子によるホッピング(hopping)伝導性を有していることを大き
な特徴とする新しいタイプの半導体である。 The obtained C12A7 electride glass material is blackish brown and does not conduct electricity as metallicly as the melt, but has a high concentration of electrons as in the case of crystals, and is an ordinary transparent glass material (window or cup; The conductivity at room temperature is a semiconductor that exhibits conductivity several orders of magnitude higher than 10 −11 Scm −1 or less). This is because in normal semiconductors and metals, electrical conduction occurs due to electrons belonging to the orbitals of the constituent elements, whereas in the same way as in crystals, it is due to electrons in nano-sized cages, that is, electrons that occupy gap positions. It is a new type of semiconductor characterized by having hopping conductivity.

従来、有機ＥＬ素子の電子注入層は、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な電子材料
を用いて構成されている。このような電子注入材料としては、例えばＬｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、
ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属酸
化物、アルカリ土類フッ化物が挙げられる。本発明のＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材
料は、仕事関数が３．０〜４．５ｅＶであるのでこれらに代替する材料として用いること
ができる。また、電子放出素子等として有用である。また、ガラス材料は水に溶けると電
子が放出されるので、水中で使える還元材料として有効であり、水を溶媒とする有機合成
反の（例えば、ピナコールカップリング反応）に利用できる。 Conventionally, an electron injection layer of an organic EL element is configured using an electronic material having a small work function and good light transmittance. Examples of such electron injection materials include Li 2 O, Cs 2 O,
Alkali metal oxides such as LiF and CaF 2, alkali metal fluorides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth fluorides. Since the C12A7 electride glass material of the present invention has a work function of 3.0 to 4.5 eV, it can be used as an alternative material. Moreover, it is useful as an electron-emitting device. Further, since the glass material releases electrons when dissolved in water, it is effective as a reducing material that can be used in water, and can be used for an organic synthesis reaction using water as a solvent (for example, pinacol coupling reaction).

さらに、本発明のＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料は、同程度の電子濃度を持つ結晶
質のＣ１２Ａ７エレクトライドに比べて高温での耐酸化性が優れている。熱処理されてい
ないＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料を真空中、約８５０℃程度以下の温度で熱処理
することにより電気伝導性を大きくすることができる。 Furthermore, the C12A7 electride glass material of the present invention is superior in oxidation resistance at high temperatures as compared with crystalline C12A7 electride having the same electron concentration. Electrical conductivity can be increased by heat-treating an unheated C12A7 electride glass material at a temperature of about 850 ° C. or less in a vacuum.

本発明では、金属的な電気伝導性を有する融液を製造するために融解する原料として、Ｃ
１２Ａ７：ｅ-（Ｃ１２Ａ７エレクトライド）を用いることができる。さらに、マイエナ
イト型化合物の結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲内の
組成で、Ｃ１２Ａ７の骨格又はケージ中の陽イオン又は陰イオンの一部又は全てが他の陽
イオン又は陰イオンで置換されたＣ１２Ａ７と同型化合物を用いることができる。以下、
同型化合物を含めすべて、単にＣ１２Ａ７エレクトライドと呼ぶことにする。 In the present invention, as a raw material to be melted in order to produce a melt having metallic electrical conductivity, C
12A7: e − (C12A7 electride) can be used. Further, a composition within a range in which the cage structure formed by the skeleton and the skeleton of the crystal lattice of the mayenite type compound is maintained, and a part or all of the cation or anion in the skeleton or cage of C12A7 is another cation. Alternatively, a compound of the same type as C12A7 substituted with an anion can be used. Less than,
All of the same type compounds are simply referred to as C12A7 electride.

Ｃ１２Ａ７エレクトライドとしては、単結晶、又は多結晶のいずれでもよい。単結晶は、
例えば、チョクラルスキー法(ＣＺ法)又はフローティングゾーン法(ＦＺ法)により作製で
きる。多結晶は原料粉末の焼結により作製できる。Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、上述の
特許文献や非特許文献で開示されている公知の方法を用い、Ｃ１２Ａ７化合物を高温（例
えば、７００〜１１００℃）で還元処理することにより得ることができる。具体的には、
Ｔｉ、Ｃａなどの還元性の強い金属単体とＣ１２Ａ７化合物を一緒にした状態で、真空中
において、高温還元処理をすればよい。 The C12A7 electride may be single crystal or polycrystalline. Single crystals are
For example, it can be produced by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone method (FZ method). Polycrystal can be produced by sintering raw material powder. C12A7 electride can be obtained by reducing the C12A7 compound at a high temperature (for example, 700 to 1100 ° C.) using a known method disclosed in the above-mentioned patent documents and non-patent documents. In particular,
What is necessary is just to perform a high temperature reduction process in a vacuum in the state which combined the strong metal simple substance, such as Ti and Ca, and the C12A7 compound.

絶縁体のＣ１２Ａ７の融点は約１４５０℃である。Ｃ１２Ａ７エレクトライドの融点は絶
縁体のＣ１２Ａ７よりも約２００℃低いことが分かった。Ｃ１２Ａ７エレクトライド中の
電子は、１２００℃以上の高温、酸素雰囲気中では不安定であり、固体のＣ１２Ａ７化合
物は、高温熱処理により、電子は容易に酸素イオンに置換される。この特性を踏まえて、
Ｃ１２Ａ７エレクトライドの単結晶、又は多結晶中の電子が酸素イオンと置換されないよ
うな低酸素分圧の還元性雰囲気下でＣ１２Ａ７エレクトライドの融点まで加熱を続けると
電子が酸素イオンに置換されない状態で融解することができるので、Ｃ１２Ａ７エレクト
ライドからなり、伝導度が温度上昇に伴って減少する金属的な電気伝導性を有する融液を
製造することができる。Ｃ１２Ａ７エレクトライドを加熱融解するのに好ましい温度は約
１２００℃〜１６５０℃、より好ましくは、約１２００℃〜１４００℃である。 The melting point of the C12A7 insulator is about 1450 ° C. It was found that the melting point of C12A7 electride was about 200 ° C. lower than that of C12A7 as an insulator. The electrons in the C12A7 electride are unstable in an oxygen atmosphere at a high temperature of 1200 ° C. or higher, and the solid C12A7 compound is easily replaced with oxygen ions by high-temperature heat treatment. Based on this characteristic,
When heating is continued to the melting point of C12A7 electride in a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure so that electrons in the single crystal or polycrystal of C12A7 electride are not replaced with oxygen ions, the electrons are not replaced with oxygen ions. Since it can be melted, it is possible to produce a melt composed of C12A7 electride and having metallic electrical conductivity whose conductivity decreases with increasing temperature. A preferable temperature for heating and melting the C12A7 electride is about 1200 ° C to 1650 ° C, more preferably about 1200 ° C to 1400 ° C.

Ｃ１２Ａ７エレクトライド原料の融解容器としては、酸素分圧を１Ｐａ以下に制御可能で
、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの融点以上に加熱できる装置を用いる。Ｃ１２Ａ７エレクト
ライド単結晶の融点は１２５０℃であるのに対して、絶縁体のＣ１２Ａ７単結晶の融点は
１４１５℃である。したがって、Ｃ１２Ａ７エレクトライド原料は低い温度で溶融できる
利点がある。 As the melting vessel for the C12A7 electride raw material, an apparatus that can control the oxygen partial pressure to 1 Pa or lower and can be heated to the melting point of the C12A7 electride or higher is used. The melting point of the C12A7 electride single crystal is 1250 ° C., whereas the melting point of the C12A7 single crystal of the insulator is 1415 ° C. Therefore, the C12A7 electride raw material has an advantage that it can be melted at a low temperature.

この融液を非晶質の固体が形成される冷却速度で凝固させて固体化することによりＣ１２
Ａ７エレクトライドガラス材料が得られる。急冷方式としては、溶射法、アトマイズ法、
圧延急冷法、ハンマーアンビル法、スパッタリング等の気相蒸着法、などその方式は限定
されない。銅等の熱伝導性の良い金属製単ロールや双ロールを用いると１０4〜１０6℃/s
ec程度の急冷速度が容易に得られるので望ましい。この方法によれば薄片状の固化体が得
られるのでこの薄片を粉末化して使用することができる。また、ノズルを用いてメルトス
ピンニングにより細線を形成するか、噴霧ノズルを用いてアトマイズにより粉末を形成す
ることも可能である。粉末は、インクジェット法などにより塗布して用いることができる
。 This melt is solidified by solidifying at a cooling rate at which an amorphous solid is formed, thereby obtaining C12.
An A7 electride glass material is obtained. Rapid cooling methods include thermal spraying, atomizing,
The methods such as rolling quenching method, hammer anvil method, vapor phase deposition method such as sputtering are not limited. 10 4 to 10 6 ° C / s when using metal single roll or twin roll with good thermal conductivity such as copper
A rapid cooling rate of about ec is easily obtained, which is desirable. According to this method, since a flaky solid body is obtained, the flaky powder can be used by pulverizing. It is also possible to form a fine line by melt spinning using a nozzle, or to form a powder by atomization using a spray nozzle. The powder can be applied by an ink jet method or the like.

図１０に、本発明のＣ１２Ａエレクトライドガラス材料を製造するのに適する製造装置の
一例を示す。この装置は、大気から密閉したシリカガラス製の円筒型チャンバー１の中心
部に丸棒状や角棒状の原料棒Ｒを円筒型チャンバー１の上方の支持具（図示せず）に吊下
棒４で吊下し、円筒型チャンバー１の外の四方から赤外線Ｕを原料棒Ｒの下端部に照射し
て加熱して下端部に融液Ｍを形成する方式である。 In FIG. 10, an example of the manufacturing apparatus suitable for manufacturing the C12A electride glass material of this invention is shown. In this apparatus, a round rod-shaped or square rod-shaped raw material rod R is attached to a support (not shown) above the cylindrical chamber 1 with a suspension rod 4 at the center of a cylindrical chamber 1 made of silica glass sealed from the atmosphere. It is a system in which the melt M is formed at the lower end by suspending and irradiating the lower end of the raw material rod R with infrared rays U from the four sides outside the cylindrical chamber 1 and heating.

このような、原料吊下加熱方式を用いることで融液Ｍの温度分布を小さくすることができ
る。また、この加熱方式は、抵抗加熱方式でよく使われる坩堝を使用しない為、坩堝から
混入する不純物が無く、純粋なＣ１２Ａエレクトライド融液を作製することが出来る。円
筒型チャンバー１内の下部には、酸素ゲッターとなる材料で作製したチューブＴをその中
心軸を垂直方向にして設置する。チューブＴの内径は、融液Ｍが落下中にチューブＴの内
壁に接触しない大きさとする。 By using such a raw material suspension heating method, the temperature distribution of the melt M can be reduced. In addition, since this heating method does not use a crucible often used in the resistance heating method, there is no impurity mixed in from the crucible, and a pure C12A electride melt can be produced. In the lower part of the cylindrical chamber 1, a tube T made of a material serving as an oxygen getter is installed with its central axis in the vertical direction. The inner diameter of the tube T is set such that the melt M does not come into contact with the inner wall of the tube T during dropping.

低酸素分圧の還元性雰囲気は、円筒型チャンバー１内に不活性ガスを流しながら酸素ゲッ
ター（気相中の酸素分子と反応し、これを吸着固定する材料）を熱することで調製される
。用いる酸素ゲッターは、Ｔｉ又はＳｉＣなどが好ましい。 The reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure is prepared by heating an oxygen getter (a material that reacts with oxygen molecules in the gas phase and adsorbs and fixes them) while flowing an inert gas in the cylindrical chamber 1. . The oxygen getter used is preferably Ti or SiC.

原料Ｒを吊下した後、Ａｒなどの不活性ガスを円筒型チャンバー１内にフローしながら酸
素ゲッターとして設置したチューブＴを加熱する。加熱部の排気側には酸素センサー（図
示せず）を設置し酸素分圧を測定する。このように酸素ゲッターを加熱することで、円筒
型チャンバー１内の酸素分圧を１Ｐａ以下の低酸素分圧から１０-4Ｐａ程度以下、さらに
は最低１０-19Ｐａの極低酸素分圧まで制御できる。 After the raw material R is suspended, the tube T installed as an oxygen getter is heated while an inert gas such as Ar flows into the cylindrical chamber 1. An oxygen sensor (not shown) is installed on the exhaust side of the heating unit to measure the oxygen partial pressure. By heating the oxygen getter in this way, the oxygen partial pressure in the cylindrical chamber 1 is reduced from a low oxygen partial pressure of 1 Pa or less to about 10 −4 Pa or less, and further to an extremely low oxygen partial pressure of at least 10 −19 Pa. Can be controlled.

酸素分圧を調整した後、四方から照射した赤外線Ｕが集中する位置まで原料Ｒを下げて原
料Ｒを加熱する。原料Ｒの加熱部の温度は、シリカガラス管２の熱電対投入口１１から熱
電対を加熱部に接触するように投入して測定する。原料Ｒの電気伝導度は、シリカガラス
管２の電気伝導度測定用電極投入口１２から高温電気伝導率測定装置のＭｏ電極を融液Ｍ
に挿入して測定する。 After adjusting the oxygen partial pressure, the raw material R is lowered to a position where the infrared rays U irradiated from four directions are concentrated, and the raw material R is heated. The temperature of the heating part of the raw material R is measured by introducing a thermocouple from the thermocouple inlet 11 of the silica glass tube 2 so as to contact the heating part. The electrical conductivity of the raw material R is determined by connecting the Mo electrode of the high-temperature electrical conductivity measurement device from the electrode inlet 12 for electrical conductivity measurement of the silica glass tube 2 to the melt M
Insert into and measure.

また、Ｃ１２Ａ７エレクトライド融液を、低酸素分圧の還元性雰囲気のまま、より急速に
冷却凝固するために、図１０に示すように、加熱融解部の円筒型チャンバー１と急冷凝固
用双ローラー３を設置したチャンバー５を気密を保って連結する。こうすることにより、
Ｃ１２Ａ７エレクトライド融液の製造工程から急冷凝固の工程まで、低酸素分圧の還元性
雰囲気を保ったままでＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料を作製することができる。こ
の方法で、ローラーの回転速度は１００〜１０００ｒｐｍ程度でよく、得られた固化体は
、黒色であり、厚さ０．０５〜０．２ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍ程度の薄い物質を得ること
ができる。 Further, in order to cool and solidify the C12A7 electride melt in a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure more rapidly, as shown in FIG. 10, the cylindrical chamber 1 of the heating and melting part and the twin roller for rapid solidification are used. The chamber 5 in which 3 is installed is connected in an airtight manner. By doing this,
From the production process of the C12A7 electride melt to the rapid solidification process, the C12A7 electride glass material can be produced while maintaining a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure. In this method, the rotation speed of the roller may be about 100 to 1000 rpm, and the obtained solidified body is black, and a thin substance having a thickness of 0.05 to 0.2 mm and a length of about 1 to 10 mm can be obtained. it can.

また、結晶のＣ１２Ａ７エレクトライドのバルク体を金属管に詰めて１０ＧＰａ以上の圧
力をプレス装置で加える方法や、銃撃による衝撃圧力を加えてガラス化することもできる
。 Alternatively, a bulk body of crystalline C12A7 electride can be packed in a metal tube, and a pressure of 10 GPa or more can be applied by a press device, or an impact pressure caused by a gun can be applied to vitrify.

また、結晶のＣ１２Ａ７エレクトライドのバルク体をターゲットとし、該ターゲットを酸
素分圧１Ｐａ以下の還元雰囲気中でスパッタリングする方法によって薄膜状のエレクトラ
イドガラスを成膜することもできる。 Alternatively, a thin film of electride glass can be formed by a method in which a bulk of crystalline C12A7 electride is used as a target and the target is sputtered in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less.

［結晶のＣ１２Ａ７エレクトライドのバルク体試料の調製］
チョクラルスキー法(ＣＺ法)により作製したＣ１２Ａ７単結晶を５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍ
ｍに切り出し、これを５ｇのＴｉ金属片とともに石英ガラス管中に真空封入し、電気炉中
で１１００℃に加熱した。 [Preparation of bulk sample of crystalline C12A7 electride]
C12A7 single crystal produced by Czochralski method (CZ method) is 5mm x 5mm x 50m
This was cut into m, vacuum-sealed in a quartz glass tube together with 5 g of a Ti metal piece, and heated to 1100 ° C. in an electric furnace.

Ｃ１２Ａ７単結晶中の酸素イオンに置換した電子量は、電気炉中で１１００℃に保持する
時間とともに増加した。保持時間を２４時間とした時、電子濃度２×１０21／ｃｍ3を含
む電気伝導性Ｃ１２Ａ７単結晶試料を得た。電子濃度は、光吸収スペクトルを測定し、２
．８ｅＶ付近の吸光度ピークの値と電子濃度との関係から求めた。 The amount of electrons substituted for oxygen ions in the C12A7 single crystal increased with the time of holding at 1100 ° C. in the electric furnace. When the holding time was 24 hours, an electrically conductive C12A7 single crystal sample containing an electron concentration of 2 × 10 21 / cm 3 was obtained. The electron concentration is determined by measuring the light absorption spectrum and 2
. It was determined from the relationship between the absorbance peak value near 8 eV and the electron concentration.

［試料の融解］
上記により得られた電子を高濃度に含むＣ１２Ａ７エレクトライド試料の表面に付着した
ＴｉＯxを研磨紙を用いて除去した後、試料を図１０に示す加熱溶融装置のシリカガラス
製の円筒型チャンバー内に吊下した。本実施例では、赤外線を四方から試料の下端部に照
射して加熱する方式を用いた。 [Thawing sample]
After removing TiOx adhering to the surface of the C12A7 electride sample containing a high concentration of electrons obtained as described above by using abrasive paper, the sample is placed in a silica glass cylindrical chamber of the heating and melting apparatus shown in FIG. Hanging. In this example, a method of heating by irradiating infrared rays from the four sides to the lower end of the sample was used.

試料を吊下した後、Ａｒガスを一分当り２００ｍｌ以下の流量で円筒型チャンバー内にフ
ローしながら酸素ゲッターとして設置したＳｉＣチューブを加熱した。ＳｉＣチューブは
、ＳｉＣ粉末を成形焼結したものである。加熱部の排気側には酸素センサーを設置し酸素
分圧を測定した。このように酸素ゲッターを加熱することで、酸素分圧を１０-19Ｐａに
制御した。 After suspending the sample, the SiC tube installed as an oxygen getter was heated while Ar gas was flowed into the cylindrical chamber at a flow rate of 200 ml or less per minute. The SiC tube is obtained by molding and sintering SiC powder. An oxygen sensor was installed on the exhaust side of the heating unit to measure the oxygen partial pressure. Thus, the oxygen partial pressure was controlled to 10 −19 Pa by heating the oxygen getter.

上記のように融解雰囲気の酸素分圧を制御した後、四方から照射した赤外線が集中する位
置まで試料を下げて試料の下端部を加熱した。試料の下端部の温度は、熱電対を該下端部
に接触させて測定した。試料の電気伝導度は、高温電気伝導度測定装置のＭｏ電極を融液
に挿入して測定した。 After controlling the oxygen partial pressure of the melting atmosphere as described above, the sample was lowered to a position where infrared rays irradiated from all directions were concentrated, and the lower end of the sample was heated. The temperature at the lower end of the sample was measured by bringing a thermocouple into contact with the lower end. The electrical conductivity of the sample was measured by inserting a Mo electrode of a high-temperature electrical conductivity measuring device into the melt.

絶縁体のＣ１２Ａ７の融点は１４１５℃である。一方、上記のＣ１２Ａ７エレクトライド
単結晶の融点は１２５０℃であった。この融点の差は、マイエナイト型化合物の結晶格子
の骨格を形成しているケージの中に包接されているフリー酸化物イオンと電子との包接安
定性の差から説明される。 The melting point of C12A7 as an insulator is 1415 ° C. On the other hand, the melting point of the C12A7 electride single crystal was 1250 ° C. This difference in melting point is explained by the difference in inclusion stability between free oxide ions and electrons included in the cage forming the skeleton of the crystal lattice of the mayenite type compound.

［Ｃ１２Ａ７エレクトライド融液の電気伝導性］
図２に、得られた融液の電気伝導度と約１２００℃〜１５００℃の範囲の融液の温度との
関係を示す。比較例として、絶縁性のＣ１２Ａ７を酸素分圧１０5Ｐaの酸素雰囲気中で１
４８０℃以上で融解した結果を示す。絶縁体のＣ１２Ａ７融液は温度の上昇に伴って電気
伝導度が上昇する傾向を示しており、一定電圧下で時間の経過に伴い伝導度が低下するイ
オン伝導性の特徴を示した。これに対し、本実施例の融液は、温度の上昇に伴って電気伝
導度が低下する傾向を持ち、オーミック特性を示す金属的電気伝導性の特徴を示した。 [Electrical conductivity of C12A7 electride melt]
FIG. 2 shows the relationship between the electrical conductivity of the obtained melt and the temperature of the melt in the range of about 1200 ° C. to 1500 ° C. As a comparative example, insulating C12A7 is 1 in an oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 5 Pa.
The result of melting at 480 ° C. or higher is shown. The C12A7 melt of the insulator has a tendency to increase in electrical conductivity with increasing temperature, and exhibits an ionic conductivity characteristic in which the conductivity decreases with time under a constant voltage. On the other hand, the melt of this example had a tendency to decrease in electrical conductivity with an increase in temperature, and exhibited a characteristic of metallic electrical conductivity exhibiting ohmic characteristics.

［Ｃ１２Ａ７エレクトライドガラス材料の調製］
上記の方法で得られたＣ１２Ａ７エレクトライド融液からエレクトライドガラス材料を製
造する為に、図１０に示す装置を用いて、シリカガラス製の円筒型チャンバー内と同じ酸
素分圧１Ｐa以下の還元雰囲気下で銅製双ローラーの中心に融液を落下し急冷凝固した。
ローラーの回転速度は５００ｒｐｍとした。冷却速度は約１０6/secと見積もられる。得
られた固化体は、黒色であり、厚さ２．１ｍｍ、長さ約１０ｍｍ程度の薄い物質であった
。重さは２．０５ｇであった。図３に、得られた固化体のＸ線回折パータンを示す。広い
範囲の角度でブロードなピークを示す典型的な非結晶質のハローパターンであった。この
ことから、Ｃ１２Ａ７エレクトライド融液を急冷凝固して得られた固化体は非晶質である
ことが示された。 [Preparation of C12A7 electride glass material]
In order to produce an electride glass material from the C12A7 electride melt obtained by the above method, a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less is the same as that in a silica glass cylindrical chamber using the apparatus shown in FIG. Below, the melt was dropped into the center of a copper twin roller and rapidly solidified.
The rotation speed of the roller was 500 rpm. The cooling rate is estimated at about 10 6 / sec. The obtained solidified body was black, and was a thin substance having a thickness of 2.1 mm and a length of about 10 mm. The weight was 2.05 g. FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained solidified product. It was a typical amorphous halo pattern showing a broad peak over a wide range of angles. From this, it was shown that the solidified body obtained by rapidly solidifying the C12A7 electride melt was amorphous.

図４に、上記で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料の測定温度２７℃から６５
０℃までの電気伝導度の測定結果を示す。比較例の絶縁性Ｃ１２Ａ７を大気のような高酸
素分圧雰囲気下で融解した後、急冷して得られたガラス材料の電気伝導度は測定限界の１
０-10Ｓ・ｃｍ-1以下である為、測定不能であった。一方、本実施例のＣ１２Ａ７エレク
トライド融液から低酸素分圧の還元性雰囲気下で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラ
ス材料は室温で１０-9Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、測定温度の上昇に伴い電気伝導度
が増加し、６５０℃で電気伝導度が１０-3Ｓ・ｃｍ-1程度の半導体的な電気伝導性を示し
た。また、急冷して得られたガラス材料を石英管を用いて真空封入して後、６５０℃で熱
処理することで室温の電気伝導度は２×１０-3Ｓ・ｃｍ-1を示した。 FIG. 4 shows the measurement temperature of the C12A7 electride glass material obtained above from 27 ° C. to 65 ° C.
The measurement result of electrical conductivity up to 0 ° C is shown. The electrical conductivity of the glass material obtained by melting the insulating C12A7 of the comparative example in a high oxygen partial pressure atmosphere such as the air and then rapidly cooling it is 1 which is the measurement limit.
Since it was 0 −10 S · cm −1 or less, measurement was impossible. On the other hand, the C12A7 electride glass material obtained from the C12A7 electride melt of this example in a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure exhibits an electric conductivity of 10 −9 S · cm −1 at room temperature, and the measurement temperature The electrical conductivity increased with an increase in the temperature, and semiconductor electrical conductivity of about 10 −3 S · cm −1 at 650 ° C. was exhibited. The glass material obtained by rapid cooling was sealed in a vacuum using a quartz tube and then heat treated at 650 ° C., whereby the room temperature electrical conductivity was 2 × 10 −3 S · cm −1 .

実施例１で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料は同程度の電子濃度を持つ結晶
質のＣ１２Ａ７エレクトライドに比べて高温での耐酸化性が優れている。図８に、実施例
１で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料のＴＧ/ＤＴＡプロファイル（80%-He/
20%O2ガス流、加熱速度20K/min）を示す。図８に示されるように、結晶質のＣ１２Ａ７エ
レクトライドは４００℃から酸化されるが（非特許文献５）、本発明のＣ１２Ａ７エレク
トライドガラス材料は５５０℃から酸化される。この優れた耐酸化性は、様々なプロセス
の適用が容易になり、大面積化がより簡単になる。 The C12A7 electride glass material obtained in Example 1 is superior in oxidation resistance at high temperatures as compared with crystalline C12A7 electride having a similar electron concentration. FIG. 8 shows a TG / DTA profile of C12A7 electride glass material obtained in Example 1 (80% -He /
20% O 2 gas flow, heating rate 20 K / min). As shown in FIG. 8, crystalline C12A7 electride is oxidized from 400 ° C. (Non-Patent Document 5), but the C12A7 electride glass material of the present invention is oxidized from 550 ° C. This excellent oxidation resistance makes it easy to apply various processes and makes it easier to increase the area.

融解雰囲気の酸素分圧を１０-4Ｐａにした以外は実施例１と同様の条件で融液を調製した
。図２に、得られたＣ１２Ａ７エレクトライド融液の電気伝導度と融液の温度との関係を
示す。実施例１と同様に、得られたＣ１２Ａ７エレクトライド融液は、温度の上昇に伴っ
て電気伝導度が減少する傾向を持ち、オーミック特性を示す金属的電気伝導性の特徴を示
した。 A melt was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the oxygen partial pressure in the melting atmosphere was 10 −4 Pa. FIG. 2 shows the relationship between the electrical conductivity of the obtained C12A7 electride melt and the temperature of the melt. Similar to Example 1, the obtained C12A7 electride melt had a tendency to decrease in electrical conductivity with an increase in temperature and exhibited a characteristic of metallic electrical conductivity exhibiting ohmic characteristics.

電子濃度が異なる６種のＣ１２Ａ７エレクトライド試料を出発物質とし、実施例１と同様
にそれぞれを１０-19Ｐａの極低酸素分圧の還元性雰囲気下で融解した後、融解した部分
だけを双ロールの間隙に落下させ、急冷凝固することによりＣ１２Ａ７エレクトライドガ
ラスの固化体を得た。比較例として、冷却速度だけを１０3/sec程度に変えて徐冷凝固す
ることにより結晶質のＣ１２Ａ７エレクトライドの固化体を得た。 Six C12A7 electride samples with different electron concentrations were used as starting materials, and each was melted in a reducing atmosphere having an extremely low oxygen partial pressure of 10 -19 Pa in the same manner as in Example 1. A C12A7 electride glass solidified body was obtained by dropping into a gap between rolls and rapid solidification. As a comparative example, a solidified product of crystalline C12A7 electride was obtained by changing the cooling rate only to about 10 3 / sec and gradually solidifying by cooling.

出発物質、非晶質の固化体、結晶質の固化体の３種類の試料について、ヨウ素滴定法によ
って電子濃度を求めた。出発物質の電子濃度に対して、それぞれの試料の電子濃度との関
係を図５に示す。最も高い電子濃度を持つ出発物質の電子濃度は１．７×１０21／ｃｍ3
であった。これを原料として溶融−急冷凝固して作製した非晶質の固化体は１．１×１０
21／ｃｍ3の電子濃度であり、溶融−徐冷凝固して作製した結晶質の固化体は１．２×１
０21／ｃｍ3の電子濃度であった。これは、融液の中には少なくても１．２×１０21／ｃ
ｍ3以上の電子濃度が存在していたことを示唆する。 The electron concentration was determined by the iodine titration method for three types of samples: a starting material, an amorphous solid, and a crystalline solid. FIG. 5 shows the relationship between the electron concentration of the starting material and the electron concentration of each sample. The electron concentration of the starting material having the highest electron concentration is 1.7 × 10 21 / cm 3.
Met. An amorphous solid body prepared by melting and quenching solidification using this as a raw material is 1.1 × 10
The crystalline solid body having an electron concentration of 21 / cm 3 and produced by melting-slow cooling solidification is 1.2 × 1.
The electron concentration was 0 21 / cm 3 . This is at least 1.2 × 10 21 / c in the melt.
This suggests that an electron concentration of m 3 or more existed.

図５に示されるように、１．０×１０21／ｃｍ3以下の電子を包接した多結晶Ｃ１２Ａ７
エレクトライドを出発物質に用い、１０-19Ｐａの極低酸素分圧の還元性雰囲気下で融解
して作製した非晶質の固化体及び結晶質の固化体のそれぞれの電子濃度は出発物質のそれ
とほぼ等しいものであった。したがって、出発物質の電子濃度に応じた電子濃度の電気伝
導性を有し、かつ非晶質のＣ１２Ａ７エレクトライドを製造できることが分かる。 As shown in FIG. 5, polycrystal C12A7 in which electrons of 1.0 × 10 21 / cm 3 or less are included.
Electron concentrations of amorphous solid and crystalline solid prepared by using electride as a starting material and melting in a reducing atmosphere with an extremely low oxygen partial pressure of 10 -19 Pa are the values of the starting materials. It was almost the same. Therefore, it can be seen that it is possible to produce an amorphous C12A7 electride having electric conductivity of electron concentration according to the electron concentration of the starting material.

［Ｃ１２Ａ７エレクトライドガラス材料の仕事関数］
ヨウ素滴定法によって電子濃度が１．１×１０21／ｃｍ3であったガラス材料の仕事関数
は紫外線光電子分光分析により仕事関数を測定した。図６に示されるように、紫外線光電
子分光の測定の際に起きるガラス試料の表面でチャジーアップが起きる為に、試料に直流
バイアス電圧を印加した。その印加バイアスを変化させて得られたスペクトルのカットオ
フのシフト値を、印加バイアスが０Ｖの時を仕事関数とした。これによって得られた仕事
関数は３．０ｅＶを示した。エレクトライド結晶の仕事関数、２．４ｅＶに比べやや高い
値であるが、非晶質であることにより大面積化が容易であり、高温・空気中での安定性が
より優れている。 [Work function of C12A7 electride glass material]
The work function of the glass material whose electron concentration was 1.1 × 10 21 / cm 3 by the iodine titration method was measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy. As shown in FIG. 6, a DC bias voltage was applied to the sample in order to cause a chazy up on the surface of the glass sample that occurs during the measurement of ultraviolet photoelectron spectroscopy. The shift value of the cut-off of the spectrum obtained by changing the applied bias was defined as a work function when the applied bias was 0V. The work function obtained by this showed 3.0 eV. Although the work function of the electride crystal is slightly higher than 2.4 eV, it is easy to increase the area because it is amorphous, and the stability in high temperature and air is more excellent.

電子濃度が異なるＣ１２Ａ７エレクトライド試料を出発物質とし、実施例１と同様にそれ
ぞれを１０-19Ｐａの極低酸素分圧の還元性雰囲気下で融解した後、融解した部分だけを
双ロールの間隙に落下させ、急冷凝固することにより得られたガラス材料の仕事関数を大
気中光電子分光法を用いて測定した。図７に示されるように、ガラス材料の電子濃度が低
下することで仕事関数は増加する傾向が分かる。 C12A7 electride samples having different electron concentrations were used as starting materials, and each was melted in a reducing atmosphere having an extremely low oxygen partial pressure of 10 -19 Pa, as in Example 1. The work function of the glass material obtained by being dropped into a glass and rapidly solidified was measured using atmospheric photoelectron spectroscopy. As shown in FIG. 7, it can be seen that the work function tends to increase as the electron concentration of the glass material decreases.

［Ｃ１２Ａ７エレクトライドガラス材料の電子放出特性］
Ｃ１２Ａ７エレクトライドガラス材料は、裏面に白金電極を形成し、もう一方の表面に、
表面から０ ． ０ ５ ｍ ｍ 離れた位置に銅電極を設置し、銅電極をプラス極として、室
温で、両電極間に、加速電圧を印加した。その結果、図９に示されるように、加速電圧が
３ｋＶ付近から、電流が流れ始めた。これにより、本発明のガラス材料が電子放出材料と
して機能する事が分かった。 [Electron emission characteristics of C12A7 electride glass material]
The C12A7 electride glass material forms a platinum electrode on the back surface, and on the other surface,
0 from the surface. A copper electrode was placed at a position separated by 0 5 mm, and an acceleration voltage was applied between the two electrodes at room temperature using the copper electrode as a positive electrode. As a result, as shown in FIG. 9, the current began to flow when the acceleration voltage was around 3 kV. Thereby, it turned out that the glass material of this invention functions as an electron emission material.

Ｃ１２Ａ７エレクトライドガラス材料は、軽金属ベースの材料であり、溶解プロセスのガ
ラス質副産物としてスラグの代表的な成分である。Ｃ１２Ａ７エレクトライド融液は、金
属的導電性を示し、また電気伝導性を示すＣ１２Ａ７エレクトライドガラス材料は、酸化
物溶融物及び酸化物ガラス材料の新しい用途をもたらす。 C12A7 electride glass material is a light metal based material and is a typical component of slag as a glassy byproduct of the melting process. C12A7 electride melts exhibit metallic conductivity and C12A7 electride glass materials that exhibit electrical conductivity provide new applications for oxide melts and oxide glass materials.

Claims (12)

Ｃ１２Ａ７系酸化物の組成を有し、電子濃度２×１０18／ｃｍ3以上、２．３×１０21／
ｃｍ3以下を包接する、Ｃ１２Ａ７系酸化物を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からな
る融液であり、金属的な電気伝導性を示すことを特徴とする導電性酸化物融液。 It has a composition of C12A7-based oxide and has an electron concentration of 2 × 10 18 / cm 3 or more, 2.3 × 10 21 /
clathrating cm 3 or less, and solvent C12A7 based oxide, a melt consisting of solvation using electrons as the solute, conductive oxide melt which is characterized by showing a metallic electrical conductivity. Ｃ１２Ａ７系酸化物の組成を有し、電子濃度２×１０18／ｃｍ3以上、２．３×１０21／
ｃｍ3以下を包接する、Ｃ１２Ａ７系酸化物を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からな
る非晶質固体物質であり、半導体的な電気伝導性を示すことを特徴とする導電性酸化物ガ
ラス。 It has a composition of C12A7-based oxide and has an electron concentration of 2 × 10 18 / cm 3 or more, 2.3 × 10 21 /
clathrating cm 3 or less, and solvent C12A7 based oxide, electrons are amorphous solid substance composed of solvation as a solute, the conductive oxide glass, characterized in that a semiconductor electrical conductivity . 室温で１０-9Ｓ・ｃｍ-1以上、１０-1Ｓ・ｃｍ-1以下の電気伝導性を示すことを特徴とす
る請求項２記載の導電性酸化物ガラス。 The conductive oxide glass according to claim 2, which exhibits an electrical conductivity of 10 −9 S · cm −1 or more and 10 −1 S · cm −1 or less at room temperature. 仕事関数が３．０〜４．１ｅＶであることを特徴とする請求項２記載の導電性酸化物ガラ
ス。 The conductive oxide glass according to claim 2, wherein the work function is 3.0 to 4.1 eV. 請求項２〜４のいずれかに記載の導電性酸化物ガラスからなる電子放出素子材料。 An electron-emitting device material comprising the conductive oxide glass according to claim 2. 請求項２〜４のいずれかに記載の導電性酸化物ガラスからなる電子注入電極材料。 An electron injection electrode material comprising the conductive oxide glass according to claim 2. 請求項２〜４のいずれかに記載の導電性酸化物ガラスからなる還元材料。 A reducing material comprising the conductive oxide glass according to claim 2. Ｃ１２Ａ７系酸化物原料を融解する方法において、原料として電子を２×１０18ｃｍ-3以
上含有するＣ１２Ａ７系酸化物を用い、該原料を酸素分圧１Ｐａ以下の還元雰囲気中で１
２００℃以上に加熱融解することを特徴とする請求項１記載の導電性酸化物融液の製造方
法。 In the method of melting a C12A7 oxide raw material, a C12A7 oxide containing 2 × 10 18 cm −3 or more of electrons is used as a raw material, and the raw material is 1 in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 1 Pa or less.
The method for producing a conductive oxide melt according to claim 1, wherein the melt is heated and melted to 200 ° C. or higher. 請求項１記載の導電性酸化物融液を酸素分圧１Ｐａ以下の還元雰囲気中で非晶質の固体が
形成される冷却速度で冷却凝固することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の導
電性酸化物ガラスの製造方法。 The conductive oxide melt according to claim 1 is cooled and solidified at a cooling rate at which an amorphous solid is formed in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less. The manufacturing method of electroconductive oxide glass as described in any one of. 電子を２×１０18ｃｍ-3以上含有する結晶Ｃ１２Ａ７系酸化物のバルク体に１０ＧＰａ
以上の圧力を加えて該バルク体を非晶質化することを特徴とする請求項２〜４のいずれか
に記載の導電性酸化物ガラスの製造方法。 10 GPa in the bulk of crystalline C12A7 oxide containing 2 × 10 18 cm −3 or more of electrons
The method for producing a conductive oxide glass according to claim 2, wherein the bulk body is made amorphous by applying the pressure described above. 電子を２×１０18ｃｍ-3以上含有する結晶Ｃ１２Ａ７系酸化物をターゲットとし酸素分
圧１Ｐａ以下の還元雰囲気中で気相蒸着法によって、非晶質の薄膜を成膜することを特徴
とする請求項２〜４のいずれかに記載の導電性酸化物ガラスの製造方法。 Amorphous thin film is formed by vapor deposition in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less using a crystalline C12A7 oxide containing 2 × 10 18 cm −3 or more of electrons as a target. The manufacturing method of the conductive oxide glass in any one of Claims 2-4. 請求項９〜１１のいずれかに記載の方法で得られた導電性酸化物ガラスを真空中で熱処理
することにより電気伝導性を大きくすることを特徴とする導電性酸化物ガラスの製造方法
。 A method for producing a conductive oxide glass, comprising increasing the electrical conductivity by heat-treating the conductive oxide glass obtained by the method according to claim 9 in a vacuum.
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