JP2013038211A - Polishing liquid for cmp and polishing method using the same - Google Patents

Polishing liquid for cmp and polishing method using the same Download PDF

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宗宏 太田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing liquid for CMP, which is capable of achieving both high uniformity and a high polishing speed in chemical mechanical polishing (CMP) of a silicon oxide film, and to provide a polishing method using the same.SOLUTION: The polishing liquid for CMP contains abrasive grains, a first additive, a second additive, and water. An organic compound satisfying predetermined conditions is blended as the first additive, and a saturated monocarboxylic acid is blended as the second additive. The method for polishing a substrate having a silicon oxide film on a surface thereof comprises a step of polishing the silicon oxide film by a polishing pad while supplying the polishing liquid for CMP between the silicon oxide film and the polishing pad.

Description

本発明は、半導体基板のケミカルメカニカルポリッシンング（以下、「ＣＭＰ」という。）に使用する研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。特に、半導体基板の表面に設けられた酸化ケイ素膜を研磨するための研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。   The present invention relates to a polishing liquid used for chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) of a semiconductor substrate and a polishing method using the same. In particular, the present invention relates to a polishing liquid for polishing a silicon oxide film provided on the surface of a semiconductor substrate and a polishing method using the same.

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では、高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。   In the field of semiconductor manufacturing, along with the improvement in performance of VLSI devices, it is becoming the limit to achieve both high integration and high speed in the miniaturization technology on the extension line of the prior art. In view of this, a technique for increasing the integration in the vertical direction while miniaturizing semiconductor elements, that is, a technique for multilayering wiring has been developed.

配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（以下、「ＣＶＤ」という。）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったりなどの不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ膜、ＨＤＰ−ＳｉＯ２膜、ｐ−ＴＥＯＳ膜等）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。 One of the most important techniques in the process of manufacturing a device with multi-layered wiring is the CMP technique. The CMP technique is a technique in which a thin film is formed on a substrate by chemical vapor deposition (hereinafter referred to as “CVD”) and the surface thereof is planarized. For example, in order to ensure the depth of focus of lithography, processing by CMP is indispensable. If the surface of the substrate is uneven, inconveniences such as inability to focus in the exposure process and insufficient formation of a fine wiring structure occur. The CMP technology is a process of forming an element isolation region by polishing a plasma oxide film (BPSG film, HDP-SiO 2 film, p-TEOS film, etc.), a process of forming an interlayer insulating film, The present invention is also applied to a process of flattening a plug (for example, an Al / Cu plug) after embedding a film containing silicon oxide in a metal wiring.

ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付け、基板と研磨パッドを相対的に動かすことによって、基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、特許文献１を参照）。また、スループットを向上する手法として高い研磨速度を有する研磨液の開発も進んでいる（例えば、特許文献２を参照）。   CMP is usually performed using an apparatus capable of supplying a polishing liquid onto a polishing pad. The substrate surface is polished by pressing the substrate against the polishing pad and moving the substrate and the polishing pad relatively while supplying the polishing liquid between the substrate surface and the polishing pad. In the CMP technique, a high-performance polishing liquid is one of elemental techniques, and various types of polishing liquids have been developed so far (see, for example, Patent Document 1). Further, development of a polishing liquid having a high polishing rate as a technique for improving the throughput is progressing (see, for example, Patent Document 2).

特開平８−２２９７０号公報JP-A-8-22970 特開２００８−２８８５３７号公報JP 2008-288537 A

ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤなどによって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に溝などの素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面に対しては、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。   Incidentally, in the step of forming the element isolation region on the substrate, a groove is provided in advance on the surface of the substrate, and an insulating film (for example, a silicon oxide film) is formed by CVD or the like so as to fill the groove. Thereafter, the element isolation region is formed by planarizing the surface of the insulating film by CMP. In the case where an insulating film is formed on a substrate provided with an element isolation structure such as a groove on the surface, irregularities corresponding to the irregularities of the element isolation structure also occur on the surface of the insulating film. For the surface having irregularities, the convex portions are removed preferentially, while the concave portions are slowly removed to flatten the surface.

半導体生産のプロセスマージンや歩留りを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分をウェハ面内で可能な限り均一に且つ高速に除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（以下、「ＳＴＩ」という。）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い均一性で取り除くことが要求される。   In order to improve the process margin and yield of semiconductor production, it is preferable to remove unnecessary portions of the insulating film formed on the substrate as uniformly and as fast as possible within the wafer surface. For example, when shallow trench isolation (hereinafter referred to as “STI”) is employed to cope with the narrowing of the element isolation region, an unnecessary portion of the silicon oxide film provided on the substrate as the insulating film is highly uniform. It is required to be removed by sex.

しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に研磨終了後の被研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、被研磨面が充分に平坦となるように仕上げる。   However, when a polishing slurry for CMP having a high polishing rate for a silicon oxide film is used, the surface to be polished after polishing is generally roughened and the flatness tends to be inferior. For this reason, there are cases in which the production efficiency is improved by dividing the polishing treatment of the insulating film into two stages and using different types of polishing liquids in each step. In the first step (rough cutting step), most of the silicon oxide film is removed using a polishing liquid having a high polishing rate for the silicon oxide film. In the second step (finishing step), the silicon oxide film is slowly removed to finish the polished surface sufficiently flat.

第１の工程においては、上記の通り、酸化ケイ素膜に対する高い均一性と高い研磨速度が要求される。特に、上記のように、酸化ケイ素膜に対するＣＭＰを二段階以上に分ける場合、第１の工程では平坦性よりも高い均一性と高い研磨速度が優先される。   In the first step, as described above, high uniformity with respect to the silicon oxide film and a high polishing rate are required. In particular, as described above, when the CMP for the silicon oxide film is divided into two or more steps, priority is given to higher uniformity and higher polishing speed than flatness in the first step.

しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液、例えば前記特許文献２に記載の研磨液等を用いると、研磨終了後の均一性が悪いことがある。均一性の悪化は第２の工程での酸化ケイ素膜の除去時間を増大させ、スループットの悪化を招くほか、研磨後の平坦性を悪化させるため、リソグラフィの焦点深度を確保できず、デバイスの形成が出来なくなる。   However, when a CMP polishing liquid having a high polishing rate for the silicon oxide film, such as the polishing liquid described in Patent Document 2, is used, the uniformity after polishing may be poor. The deterioration of uniformity increases the removal time of the silicon oxide film in the second step, leading to deterioration of throughput and deterioration of flatness after polishing. Therefore, the depth of focus of lithography cannot be ensured, and the device is formed. Cannot be done.

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度の両立を達成できるＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。   The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a polishing liquid for CMP and a polishing method using the same that can achieve both sufficiently high uniformity for a silicon oxide film and a high polishing rate. And

本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて酸化ケイ素膜を研磨し、均一性と研磨速度の評価を行った。その結果、特定の化学構造を有する化合物と飽和モノカルボン酸を添加剤として使用することが、高い均一性と高い研磨速度を両立するのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied on additives to be added to the CMP polishing liquid. The inventors prepared a number of polishing liquids using various organic compounds as additives. The silicon oxide film was polished using these polishing liquids, and the uniformity and polishing rate were evaluated. As a result, the inventors have found that the use of a compound having a specific chemical structure and a saturated monocarboxylic acid as additives is effective in achieving both high uniformity and a high polishing rate, thereby completing the present invention.

本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有するものであって、第１の添加剤は下記条件ｉ〜ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含み、第２の添加剤は炭素数が２〜６個を含む飽和モノカルボン酸を１種又は２種以上含む。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有する。炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである。
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有する。−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造をも含むものである。
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方を有する。
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝ＮＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合している。Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。第２の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
ｖ）条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件ｉにおける環状構造に結合したものである。 The CMP polishing liquid according to the present invention contains abrasive grains, a first additive, a second additive, and water, and the first additive has the following conditions iv: The compound which satisfy | fills all is included 1 type, or 2 or more types, and a 2nd additive contains 1 type or 2 or more types of saturated monocarboxylic acid containing 2-6 carbon atoms.
i) One or two or more cyclic structures containing at least one carbon-carbon double bond (C═C) are contained in the molecule. The carbon-carbon double bond includes a carbon-carbon bond that forms a resonance structure.
ii) It has 1 or more and 4 or less -OH structure in a molecule | numerator. The —OH structure includes the —OH structure of the —COOH group.
iii) No more than one —COOH group in the molecule.
iv) It has at least one of the following first structure and second structure in the molecule.
First structure: the carbon atom C 1, and a carbon atom C 2 adjacent to the carbon atom C 1, the carbon atom C 1 bonded -OH group, -OX group in the carbon atom C 2, At least one substituent selected from a ═O group, a —NX group, a —NX (C 3 ) group and a —CH═NOH group is bonded. X is a hydrogen atom or a carbon atom, C 3 is a carbon atom bonded to the nitrogen atom. In carbon atoms C 1 , C 2, and C 3 , the bond mode and bond atom of the remaining bond that is deficient are arbitrary, and when X is a carbon atom, the bond mode of the remaining bond that is deficient in X and The bonding atom is arbitrary. Second structure: the carbon atom C 1, and a carbon atom C 2 adjacent to the carbon atom C 1, -CH = N-OH group is bonded to a carbon atom C 1, the carbon atom C 2 The —CH═N—OH group is bonded. In carbon atoms C 1 and C 2 , the bonding mode and bonding atoms of the remaining bonds that are deficient are arbitrary.
v) At least one of the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 in the condition iv is part of the cyclic structure in the condition i, or is bonded to the cyclic structure in the condition i.

本発明のＣＭＰ用研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度を両立できる。これらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。また、飽和モノカルボン酸を添加剤として使用することで、研磨液がウェハ面内に均一に流れ込み、その結果、均一性が高くなると推測される。   According to the polishing slurry for CMP of the present invention, both sufficiently high uniformity for the silicon oxide film and a high polishing rate can be achieved. Although the factors that exert these effects are not necessarily clear, the use of a compound having a specific chemical structure as an additive increases the interaction between the polishing liquid and the silicon oxide film, resulting in a polishing rate. Is estimated to be high. Moreover, it is estimated that by using saturated monocarboxylic acid as an additive, the polishing liquid flows uniformly into the wafer surface, and as a result, the uniformity is increased.

上記の通り、本発明の研磨液は、高い均一性と高い研磨速度を両立できるという特長を有するため、凹凸を有する基板上に設けられた酸化ケイ素膜の荒削りに適している。また、本発明の研磨液は、従来の研磨液では高い均一性を得ることが比較的困難な半導体材料であっても高い均一性でかつ高い研磨速度で研磨できるという利点がある。例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板の酸化ケイ素膜を研磨する場合であっても高い均一性と高い研磨速度を両立できる。   As described above, since the polishing liquid of the present invention has the feature that both high uniformity and high polishing rate can be achieved, it is suitable for rough cutting of a silicon oxide film provided on a substrate having irregularities. Further, the polishing liquid of the present invention has an advantage that even a semiconductor material that is relatively difficult to obtain with a conventional polishing liquid can be polished with high uniformity and a high polishing rate. For example, even when polishing a silicon oxide film on a substrate having a concave or convex portion provided in a T shape or a lattice shape when viewed from above, such as a semiconductor substrate having a memory cell Uniformity and high polishing rate can be achieved at the same time.

第１の添加剤の条件ｉｖにおける第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。   The first structure of the first additive under condition iv is preferably selected from structures represented by the following formulas a) to m).

Figure 2013038211

式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
Figure 2013038211
In the formula, a bond represented by a pair of solid and dotted lines indicates a bond that forms a resonance structure. In carbon atoms C 1 , C 2, and C 3 , the bond mode and bond atom of the remaining bond that is deficient are arbitrary, and when X is a carbon atom, the bond mode of the remaining bond that is deficient in X and The bonding atom is arbitrary.

式ａ）〜ｍ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対するより高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物の配合により研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用がより大きくなるためと推測される。   By incorporating a compound having a structure represented by the formulas a) to m) into the polishing liquid, a higher polishing rate for the silicon oxide film can be achieved. This is presumed to be because the interaction between the polishing liquid and the silicon oxide film is increased by the compounding of the compound.

条件ｉｖにおける第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。   The second structure under the condition iv is preferably selected from structures represented by the following formulas n) to p).

Figure 2013038211
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
Figure 2013038211
 In the formula, a bond represented by a pair of solid and dotted lines indicates a bond that forms a resonance structure. In carbon atoms C 1 and C 2 , the bonding mode and bonding atoms of the remaining bonds that are deficient are arbitrary.

式ｎ）〜ｐ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対するより高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物の配合によって研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用がより大きくなるためと推測される。   By incorporating a compound having a structure represented by formulas n) to p) into the polishing liquid, a higher polishing rate for the silicon oxide film can be achieved. This is presumed to be because the interaction between the polishing liquid and the silicon oxide film is increased by the compounding of the compound.

酸化ケイ素膜に対するより一層高い研磨速度を達成する観点から、上記第１の添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of achieving a higher polishing rate for the silicon oxide film, the first additive includes uracil-6-carboxylic acid, mandelic acid, salicylaldoxime, ascorbic acid, catechol, 3-methylcatechol, 4-methyl. Catechol, 4-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinonedioxime, 2-pyridinemethanol, 4-isopropyltropolone, 2-hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-one, 5-amino-uracil It is preferable to include one or more compounds selected from the group consisting of -6-carboxylic acid and benzyl acid.

さらに、第１の添加剤として４−ピロン系化合物より選択され、１種又は２種以上の化合物を含むことがより好ましい。４−ピロン系化合物を用いた場合、砥粒の凝集を抑制する効果が大きく好ましい。また、該４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。   Further, it is more preferable that the first additive is selected from 4-pyrone compounds and includes one or more compounds. When a 4-pyrone-based compound is used, the effect of suppressing the aggregation of abrasive grains is large and preferable. The 4-pyrone compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2013038211
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
Figure 2013038211
 In the formula, X 11 , X 12 and X 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.

上記式（１）で表される化合物を含む研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できるのに加えて、砥粒の凝集を抑制することが可能となる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、上述した特定構造を有する４−ピロン系化合物を添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。また、このような４−ピロン系化合物は、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用を大きくし得る添加剤であるにもかかわらず、砥粒同士の静電的反発力等の反発力を弱める効果がないため、砥粒の凝集を抑制することができると考えられる。   According to the polishing liquid containing the compound represented by the above formula (1), it is possible to achieve a sufficiently high polishing rate for the silicon oxide film and to suppress agglomeration of abrasive grains. Although the cause of such an effect is not necessarily clear, the use of the 4-pyrone compound having the specific structure described above as an additive increases the interaction between the polishing liquid and the silicon oxide film. It is estimated that the polishing rate becomes high. In addition, such a 4-pyrone-based compound weakens repulsive force such as electrostatic repulsive force between abrasive grains despite being an additive capable of increasing the interaction between the polishing liquid and the silicon oxide film. Since there is no effect, it is considered that aggregation of abrasive grains can be suppressed.

上記４−ピロン系化合物は、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であると好ましい。   The 4-pyrone compounds include 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4H-pyran-4-one (also known as 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone) and 3-hydroxy-2. -Methyl-4H-pyran-4-one (alias: 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone), 3-hydroxy-2-ethyl-4H-pyran-4-one (alias: 3-hydroxy-2- It is preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of ethyl-4-pyrone).

第２の添加剤は炭素数が２〜６個の飽和モノカルボン酸を１種又は２種以上含むことが好ましい。飽和モノカルボン酸を更に含むことにより、凹凸形状を有する半導体基板の研磨速度を低下させることなく、平坦な半導体基板の研磨速度を向上させ、高い均一性を達成できる。これは、研磨液がウェハ面内に均一に流れ込み、その結果、均一性が高くなるためと推測される。   The second additive preferably contains one or more saturated monocarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms. By further containing a saturated monocarboxylic acid, the polishing rate of a flat semiconductor substrate can be improved and high uniformity can be achieved without reducing the polishing rate of a semiconductor substrate having an uneven shape. This is presumably because the polishing liquid flows uniformly into the wafer surface, and as a result, the uniformity is increased.

より具体的な飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。   More specific saturated monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hydroangelic acid, caproic acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, Preference is given to at least one compound selected from the group consisting of 2,3-dimethylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid and 3,3-dimethylbutanoic acid.

本発明の研磨液は、ｐＨが８未満であることが好ましい。ｐＨを８未満とすることにより、研磨液と酸化ケイ素膜との濡れ性が向上するなどの効果が奏される。   The polishing liquid of the present invention preferably has a pH of less than 8. By setting the pH to less than 8, effects such as improved wettability between the polishing liquid and the silicon oxide film can be obtained.

第１の添加剤の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、研磨速度の向上効果がさらに効率的に得られる。   The content of the first additive is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. By adopting such a configuration, the effect of improving the polishing rate can be obtained more efficiently.

第２の添加剤としての飽和モノカルボン酸の含有量は、第１の添加剤種によって異なる。具体的には、第１の添加剤が５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンのみ１種類のとき、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０２〜５質量部である。第１の添加剤が３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを含む１種類以上のとき、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０６〜５質量部である。これにより、平坦な半導体基板への研磨速度の向上及び面内均一性の向上効果がさらに効率的に得られる。   The content of the saturated monocarboxylic acid as the second additive varies depending on the first additive species. Specifically, when the first additive is only one type of 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone, the total content of the second additive is based on 100 parts by mass of the polishing liquid. 0.02 to 5 parts by mass. When the first additive includes one or more kinds including 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone, the total content of the second additive is 0.06 to 5 mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. Part. Thereby, the improvement effect of the polishing rate to a flat semiconductor substrate and the improvement of in-plane uniformity can be obtained more efficiently.

本発明の研磨液は、砥粒の含有量が当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。砥粒の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。砥粒はセリウム系化合物を含むことが好ましく、セリウム系化合物が酸化セリウムであることがより好ましい。また、砥粒は結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが更に好ましい。砥粒に関するこれらの構成のうち、１つの構成又は２つ以上の構成を採用することにより、酸化ケイ素膜に対する研磨速度がより一層向上する。   In the polishing liquid of the present invention, the content of abrasive grains is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. The average grain size of the abrasive grains is preferably 50 to 500 nm. The abrasive grains preferably contain a cerium compound, and more preferably the cerium compound is cerium oxide. The abrasive grains further preferably contain polycrystalline cerium oxide having a crystal grain boundary. By adopting one configuration or two or more configurations among these configurations related to the abrasive grains, the polishing rate for the silicon oxide film is further improved.

本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤を更に含有するものであってもよい。かかる構成を採用することにより、研磨液中の砥粒の分散安定性が向上する。   The polishing liquid of the present invention may further contain a nonionic surfactant. By adopting such a configuration, the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing liquid is improved.

本発明は、上記研磨液を使用した研磨方法を提供する。すなわち、本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するためのものであって、研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。この研磨方法によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。また、高い研磨速度は研磨対象の基板の表面形状に大きく依存することなく達成されるため、この研磨方法は酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。   The present invention provides a polishing method using the above polishing liquid. In other words, the polishing method according to the present invention is for polishing a substrate having a silicon oxide film on the surface, and the polishing pad supplies silicon oxide between the silicon oxide film and the polishing pad while the silicon oxide is used by the polishing pad. A step of polishing the film. According to this polishing method, a sufficiently high polishing rate for the silicon oxide film can be achieved. Further, since a high polishing rate is achieved without greatly depending on the surface shape of the substrate to be polished, this polishing method is suitable for roughing a silicon oxide film and polishing a semiconductor substrate having memory cells.

本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度を両立できるＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing liquid for CMP which can satisfy | fill both sufficiently high uniformity with respect to a silicon oxide film and high polishing rate is provided. Moreover, according to this invention, the grinding | polishing method using the said polishing liquid is provided.

酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view showing a process in which a silicon oxide film is polished to form a shallow trench isolation structure in a semiconductor substrate.

＜ＣＭＰ用研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒（研磨粒子）と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有し、第１の添加剤として特定の化学構造を有する化合物を、第２の添加剤として、飽和モノカルボン酸を使用することを特徴とする。以下、研磨液の調製に使用する各成分について説明する。 <CMP polishing liquid>
The polishing liquid for CMP according to this embodiment contains abrasive grains (polishing particles), a first additive, a second additive, and water, and has a specific chemical structure as the first additive. A saturated monocarboxylic acid is used as the second additive. Hereinafter, each component used for preparation of polishing liquid is demonstrated.

（第１の添加剤）
第１の添加剤は、下記条件ｉ〜ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含む。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を添加剤として使用することにより、従来の研磨液と比較して、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。 (First additive)
The first additive contains one or more compounds that satisfy all of the following conditions iv. According to the polishing slurry for CMP according to the present embodiment, by using a compound that satisfies the conditions iv as an additive, a sufficiently high polishing rate for a silicon oxide film can be achieved as compared with a conventional polishing solution. .

条件ｉは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有するというものである。ここでいう「炭素−炭素二重結合」は、通常の二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも包含する。すなわち、分子内の電子が非局在化した共鳴構造を有し、化学式で表す際にＣ＝Ｃ構造として表現される化合物も条件ｉを満たす化合物である。その具体例としては、ベンゼン環やピリジン環を有する化合物が挙げられる。環の種類は特に制限はなく、単環、縮合環、架橋化合物であってもよい。また、環状構造は、炭素環でも、複素環でもよい。以下、上記炭素−炭素二重結合を単にＣ＝Ｃと表記する場合がある。   Condition i is that the molecule has one or more cyclic structures containing at least one carbon-carbon double bond. The “carbon-carbon double bond” here includes not only a normal double bond but also a bond between carbons forming a resonance structure. That is, a compound having a resonance structure in which electrons in a molecule are delocalized and expressed as a C═C structure when expressed by a chemical formula is also a compound that satisfies the condition i. Specific examples thereof include compounds having a benzene ring or a pyridine ring. The type of ring is not particularly limited and may be a single ring, a condensed ring, or a bridged compound. The cyclic structure may be a carbocyclic ring or a heterocyclic ring. Hereinafter, the carbon-carbon double bond may be simply expressed as C = C.

条件ｉｉは、分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有するというものである。ここでいう「−ＯＨ構造」は、−ＯＨ基（ヒドロキシル基）だけではなく、−ＯＨ基以外の置換基に含まれる−ＯＨ構造をも包含し、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）に含まれる−ＯＨ構造も包含する。−ＯＨ構造が１〜４個という条件を満たす限り、当該構造が分子内のどこに存在していてもよい。   Condition ii is that the molecule has one or more and four or less —OH structures. The “—OH structure” here includes not only the —OH group (hydroxyl group) but also the —OH structure contained in substituents other than the —OH group, for example, included in the —COOH group (carboxyl group). The —OH structure is also included. As long as the condition that the number of —OH structures is 1 to 4, the structure may be present anywhere in the molecule.

条件ｉｉｉは、分子内の−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が１つ以下であるというものである。すなわち、分子内にカルボキシル基が存在しないか、あるいは、カルボキシル基を１つ有する化合物が当該条件を満たす。   Condition iii is that the number of —COOH groups (carboxyl groups) in the molecule is 1 or less. That is, a compound having no carboxyl group in the molecule or having one carboxyl group satisfies the condition.

条件ｉｖは、隣接する２つの炭素原子が特定の置換基を有するというものである。すなわち、一方の炭素原子には置換基として−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。当該一方の炭素原子にＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している（Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子である）。他方、当該一方の炭素原子に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。 Condition iv is that two adjacent carbon atoms have a specific substituent. That is, an —OH group or —CH═N—OH group is bonded to one carbon atom as a substituent. When an OH group is bonded to the one carbon atom, an —OX group, ═O group, —NX group, —NX (C 3 ) group, or —CH═N—OH group is bonded to the other carbon atom. it is (X is a hydrogen atom or a carbon atom, C 3 is a carbon atom bonded to the nitrogen atom). On the other hand, when a —CH═N—OH group is bonded to the one carbon atom, an —OH group or a —CH═N—OH group is bonded to the other carbon atom.

上記条件ｉｖは、換言すれば、分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方の骨格を有するというものである。
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合した構造（Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。また、−ＮＸ基中のＮの結合様式及び結合原子は任意である）。
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合した構造（炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である）。 In other words, the condition iv is that the molecule has at least one skeleton of the following first structure and second structure in the molecule.
First structure: the carbon atom C 1, and a carbon atom C 2 adjacent to the carbon atom C 1, the carbon atom C 1 bonded -OH group, -OX group in the carbon atom C 2, A structure in which at least one substituent selected from a ═O group, a —NX group, a —NX (C 3 ) group, and a —CH═N—OH group is bonded (X is a hydrogen atom or a carbon atom, and C 3 is A carbon atom bonded to a nitrogen atom, in which carbon atoms C 1 , C 2, and C 3 have an optional bond mode and bond atom for the remaining bonds that are deficient, and when X is a carbon atom, they are deficient in X The bonding mode and bonding atom of the remaining bonds are arbitrary, and the bonding mode and bonding atom of N in the -NX group are arbitrary).
Second structure: the carbon atom C 1, and a carbon atom C 2 adjacent to the carbon atom C 1, -CH = N-OH group is bonded to a carbon atom C 1, the carbon atom C 2 A structure in which —CH═N—OH group is bonded (bonding modes and bonding atoms of the remaining bonds in carbon atoms C 1 and C 2 are arbitrary).

上記第１の構造及び第２の構造における任意の結合様式として、単結合や二重結合が挙げられる。任意の結合原子としては、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。第１の構造及び第２の構造において、炭素原子Ｃ１と炭素原子Ｃ２との結合は、単結合、二重結合、三重結合のいずれでもよく、共鳴構造を形成する結合であってもよい。更に、上記第１の構造及び第２の構造は、分子中に複数含まれていても良い。 A single bond and a double bond are mentioned as arbitrary coupling | bonding modes in the said 1st structure and 2nd structure. Examples of arbitrary bonding atoms include a hydrogen atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. In the first structure and the second structure, the bond between the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 may be a single bond, a double bond, or a triple bond, or may be a bond that forms a resonance structure. . Furthermore, a plurality of the first structure and the second structure may be included in the molecule.

上記第１の構造は、具体的には、上記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。   Specifically, the first structure is preferably selected from structures represented by the above formulas a) to m).

上記第２の構造は、具体的には、上記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。   Specifically, the second structure is preferably selected from structures represented by the above formulas n) to p).

条件ｖは、上記条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件ｉにおける環状構造に結合しているというものである。この条件は、特定の置換基が結合した炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２と、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有する環状構造とが所定の位置関係にあることを意味する。例えば、複数の環を含む複雑な化合物が、上記条件ｉｖを満たす炭素原子Ｃ１，Ｃ２を有するが、条件ｉに係る環状構造との位置関係が条件ｖを満たしていない場合、当該化合物を添加剤として使用しても充分に高い研磨速度を達成できない。 The condition v is that at least one of the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 in the condition iv is part of the cyclic structure in the condition i, or is bonded to the cyclic structure in the condition i. Is. This condition means that the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 to which a specific substituent is bonded and a cyclic structure having at least one C═C bond are in a predetermined positional relationship. For example, when a complex compound containing a plurality of rings has carbon atoms C 1 and C 2 that satisfy the condition iv, but the positional relationship with the cyclic structure according to the condition i does not satisfy the condition v, the compound is Even when used as an additive, a sufficiently high polishing rate cannot be achieved.

上記のような条件を満たすＣＭＰ用研磨液の第１の添加剤として好適な化合物の具体例としては、例えば、ウラシル−６−カルボン酸、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the compound suitable as the first additive of the polishing slurry for CMP satisfying the above conditions include, for example, uracil-6-carboxylic acid, 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4H-pyran. -4-one, 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one, 3-hydroxy-2-ethyl-4H-pyran-4-one, mandelic acid, salicylaldoxime, ascorbic acid, catechol, 3 -Methylcatechol, 4-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinonedioxime, 2-pyridinemethanol, 4-isopropyltropolone, 2-hydroxy-2,4,6-cycloheptatriene-1- ON, 5-amino-uracil-6-carboxylic acid and benzylic acid. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

第１の添加剤として使用する化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の第１の添加剤を研磨液中に溶解させることができ、本発明の効果をより一層高水準に達成し得る。当該化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。   The compound used as the first additive is preferably water-soluble. By using a compound having high solubility in water, a desired amount of the first additive can be dissolved in the polishing liquid, and the effect of the present invention can be achieved to a higher level. The compound has a solubility in 100 g of water at normal temperature (25 ° C.) of preferably 0.001 g or more, more preferably 0.005 g or more, still more preferably 0.01 g or more, and 0.05 g The above is particularly preferable. The upper limit of solubility is not particularly limited.

上記化合物のうち、水溶性に優れるという点からすると、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、アスコルビン酸、サリチルアルドキシム、カテコール及び２−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン等が第１の添加剤として好適である。なお、水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ未満の化合物であっても、水とともに有機溶媒を併用する等の方法により可溶化することができる。有機溶媒は、第１の添加剤として使用する化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。   Of the above compounds, 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4H-pyran-4-one, ascorbic acid, salicylaldoxime, catechol and 2-pyridinemethanol, 2-hydroxy -2,4,6-cycloheptatrien-1-one or the like is suitable as the first additive. In addition, even if it is a compound with the solubility with respect to 100g of water less than 0.001g, it can be solubilized by methods, such as using an organic solvent together with water. What is necessary is just to select an organic solvent suitably according to the kind of compound used as a 1st additive.

第１の添加剤として使用する化合物は、研磨液中において砥粒の分散性を良好に維持できるものが好ましい。砥粒の分散安定性が良好であると、長期間にわたって高い研磨速度を安定的に維持できる。かかる観点からすると、上記化合物のうち、ウラシル−６−カルボン酸、サリチルアルドキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸等が第１の添加剤として好適である。   The compound used as the first additive is preferably a compound that can favorably maintain the dispersibility of the abrasive grains in the polishing liquid. When the dispersion stability of the abrasive grains is good, a high polishing rate can be stably maintained over a long period of time. From this viewpoint, among the above compounds, uracil-6-carboxylic acid, salicylaldoxime, 1,4-benzoquinone dioxime, 2-pyridinemethanol, 4-isopropyltropolone, 2-hydroxy-2,4,6-cyclo Heptatrien-1-one, 5-amino-uracil-6-carboxylic acid and the like are suitable as the first additive.

なお、「砥粒の分散安定性が良好である」とは、砥粒濃度の調整等を行って研磨液をそのまま使用できる状態にした後、研磨液中において砥粒が分散している時間が長いことを意味する。この時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、更に好ましくは１０時間以上であり、特に好ましくは２４時間以上である。ただし、時間の経過により砥粒が沈降したとしても、砥粒の再分散処理を行うことで当該研磨液を使用してＣＭＰを実施できる。上記分散性の評価としては、超音波分散機を用いて上記研磨液の分散処理を１分間行い、砥粒の平均粒径の測定を行う。その後、所定の時間研磨液を室温で放置し、再度砥粒の平均粒径の測定を行う。放置前後の粒径の変化量が±５％以下である場合、分散安定性が良好であると判断することができる。なお、砥粒の平均粒径の測定方法については後述する。   Note that “the dispersion stability of the abrasive grains is good” means that the time during which the abrasive grains are dispersed in the polishing liquid after the abrasive concentration is adjusted and the polishing liquid can be used as it is. Means long. This time is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, still more preferably 10 hours or more, and particularly preferably 24 hours or more. However, even if the abrasive grains settle out over time, CMP can be performed using the polishing liquid by performing redispersion of the abrasive grains. For the evaluation of the dispersibility, the polishing liquid is dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser, and the average particle diameter of the abrasive grains is measured. Thereafter, the polishing liquid is allowed to stand at room temperature for a predetermined time, and the average particle diameter of the abrasive grains is measured again. When the amount of change in particle size before and after standing is ± 5% or less, it can be determined that the dispersion stability is good. In addition, the measuring method of the average particle diameter of an abrasive grain is mentioned later.

第１の添加剤として、上記特定の化合物のうち４−ピロン系化合物を使用することが砥粒の分散安定性の観点からより好ましい。４−ピロン系化合物は、少なくともカルボニル基の炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有するものである。ここで、４−ピロン系化合物とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の４−ピロン系化合物は、このγ−ピロン環におけるカルボニル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合しており、それ以外の炭素原子には、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。   As the first additive, it is more preferable to use a 4-pyrone compound among the above specific compounds from the viewpoint of dispersion stability of the abrasive grains. The 4-pyrone compound has a structure in which a hydroxy group is bonded to at least a carbon atom adjacent to the carbon atom of the carbonyl group. Here, the 4-pyrone compound includes a heterocyclic ring having a 6-membered ring (γ-pyrone ring) structure in which an oxy group and a carbonyl group are included and the carbonyl group is located at the 4-position with respect to the oxy group. Formula compound. In the 4-pyrone compound of this embodiment, a hydroxy group is bonded to a carbon atom adjacent to the carbonyl group in the γ-pyrone ring, and a substituent other than a hydrogen atom is attached to the other carbon atom. May be substituted.

このような４−ピロン系化合物は、上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。   Such a 4-pyrone compound is preferably a compound represented by the general formula (1).

式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、Ｃ１〜８アルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ２で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜１２アリール基、及びＣ１〜８アルケニル基等が挙げられる。また、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３として１価の置換基を有する場合、置換基は、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、すなわち、Ｘ１１及びＸ１２が置換基であることが好ましい。さらに、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち、少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。 In the formula, X 11 , X 12 and X 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include aldehyde group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, bromine, chlorine, iodine, fluorine, nitro group, hydrazine group, C1-8 alkyl group (OH, COOH, Br, Cl, I, or NO 2 may be substituted), a hydroxyalkyl group, a C6-12 aryl group, a C1-8 alkenyl group, and the like. Also, if having a monovalent substituent as X 11, X 12 and X 13, substituents preferably bonded to the carbon atom adjacent to the group, i.e., X 11 and X 12 is a substituent It is preferable that Furthermore, it is preferable that at least two of X 11 , X 12 and X 13 are hydrogen atoms.

このような４−ピロン系化合物としては、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。ただし、４−ピロン系化合物としては、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。４−ピロン系化合物を２種以上組み合わせて含有しても、高い研磨速度を有することができる。   Examples of such 4-pyrone compounds include 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4H-pyran-4-one (also known as 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone), 3- Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one (alias: 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone), 3-hydroxy-2-ethyl-4H-pyran-4-one (alias: 3-hydroxy At least one compound selected from the group consisting of 2-ethyl-4-pyrone) is preferred. However, as the 4-pyrone compound, one of the above-described compounds may be used alone, or two or more may be used in combination. Even when two or more 4-pyrone compounds are contained in combination, a high polishing rate can be obtained.

４−ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の第１の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上、及び砥粒の凝集の抑制の効果をより一層高水準に達成し得る。４−ピロン系化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。   The 4-pyrone compound is preferably water-soluble. By using a compound having high solubility in water, a desired amount of the first additive can be dissolved well in the polishing liquid, and the effect of improving the polishing rate and suppressing the aggregation of the abrasive grains can be achieved. Even higher levels can be achieved. The 4-pyrone compound has a solubility in 100 g of water at normal temperature (25 ° C.) of preferably 0.001 g or more, more preferably 0.005 g or more, and still more preferably 0.01 g or more. It is especially preferable that it is 0.05 g or more. The upper limit of solubility is not particularly limited.

（第２の添加剤）
また、第２の添加剤として飽和モノカルボン酸を更に含む。これにより、高い研磨速度に加え、高い均一性を得ることができる。 (Second additive)
Further, a saturated monocarboxylic acid is further included as a second additive. Thereby, in addition to a high polishing rate, high uniformity can be obtained.

上記の観点から、上記飽和モノカルボン酸としては、炭素数２〜６であるものが好適である。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸等が好ましい。なお、飽和モノカルボン酸としては、これらの化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、水溶性が良好でスラリに使用しやすく、安価、臭気の観点で使用しやすいという点から、炭素数２又は３の飽和モノカルボン酸が好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸が好ましい。   From the above viewpoint, the saturated monocarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms is suitable. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hydroangelic acid, caproic acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2,3-dimethylbutanoic acid, 2 -Ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 3,3-dimethylbutanoic acid and the like are preferable. As the saturated monocarboxylic acid, one of these compounds may be used alone, or two or more may be used in combination. Of these, saturated monocarboxylic acids having 2 or 3 carbon atoms are preferred from the viewpoints of good water solubility, ease of use in slurries, low cost, and ease of use in terms of odor. Specifically, acetic acid and propionic acid are preferred. .

（砥粒）
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する高い均一性と高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。 (Abrasive grains)
Examples of the abrasive grains include particles containing cerium compounds, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, mullite, silicon nitride, α-sialon, aluminum nitride, titanium nitride, silicon carbide, boron carbide, and the like. . These particles may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use particles containing a cerium compound from the viewpoint that the additive effect of the above-mentioned additive can be satisfactorily exhibited and high uniformity with respect to the silicon oxide film and high polishing rate can be obtained.

セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、被研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかし、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に被研磨面に研磨傷が生じやすいという課題がある。配線幅が４５ｎｍ世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。   A polishing liquid using particles containing a cerium-based compound as abrasive grains has a feature that relatively few polishing scratches are generated on the surface to be polished. Conventionally, polishing liquids containing silica particles as abrasive grains have been widely used because it is easy to achieve a high polishing rate for a silicon oxide film. However, the polishing liquid using silica particles generally has a problem that polishing scratches are likely to occur on the surface to be polished. In a device having a fine pattern with a wiring width of 45 nm or later, even a fine scratch that has not been a problem may affect the reliability of the device.

なお、セリウム系化合物を含む粒子を使用した研磨液は、従来、シリカ粒子を使用したものと比較し、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向があった。しかし、本実施形態においては、上述の第１の添加剤及び第２の添加剤とセリウム系化合物を含む粒子とを併用することで、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度と高い均一性が両立される。このことは、セリウム系化合物と上記第１及び第２の添加剤との組み合わせが、特に研磨に有効であることを示唆している。   Note that the polishing liquid using particles containing a cerium-based compound has a tendency that the polishing rate of the silicon oxide film is slightly lower than that using silica particles. However, in this embodiment, a high polishing rate and high uniformity for the silicon oxide film can be achieved by using the first additive and the second additive and particles containing a cerium compound together. . This suggests that the combination of the cerium compound and the first and second additives is particularly effective for polishing.

セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、高い研磨速度と高い均一性を両立できるとともに、研磨傷が少ない優れた被研磨面が得られる。   Examples of cerium compounds include cerium oxide, cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate hydrate, cerium bromate, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate, and cerium carbonate. It is done. Among these, it is preferable to use cerium oxide particles as abrasive grains. By using cerium oxide particles, it is possible to achieve both a high polishing rate and high uniformity, and to obtain an excellent polished surface with few polishing flaws.

砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部にさらされていない面）が次々と現れるため、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、国際公開ＷＯ９９／３１１９５号パンフレットに詳しく説明されている。   The cerium oxide used as the abrasive grains preferably contains polycrystalline cerium oxide having a plurality of crystallites surrounded by crystal grain boundaries. The polycrystalline cerium oxide particles having such a structure are different from simple aggregates in which single crystal particles are aggregated, and become fine due to stress during polishing, and at the same time, have an active surface (a surface not exposed to the outside before becoming fine). Since it appears one after another, it is considered that a high polishing rate for the silicon oxide film can be maintained at a high level. Such polycrystalline cerium oxide particles are described in detail in International Publication WO99 / 31195.

酸化セリウム粒子の製造方法としては特に制限はないが、例えば、液相合成、焼成又は過酸化水素等により酸化する方法等が挙げられる。上記結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを得る場合には、炭酸セリウム等のセリウム源を焼成する方法が好ましい。上記焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に制限はないが、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」（社団法人化学工学会）、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a cerium oxide particle, For example, the method etc. which oxidize by liquid phase synthesis, baking, or hydrogen peroxide etc. are mentioned. When obtaining polycrystalline cerium oxide having the grain boundaries, a method of firing a cerium source such as cerium carbonate is preferred. As for the temperature at the time of the said baking, 350-900 degreeC is preferable. When the produced cerium oxide particles are aggregated, it is preferably mechanically pulverized. The pulverization method is not particularly limited, but for example, a dry pulverization method using a jet mill or a wet pulverization method using a planetary bead mill is preferable. As the jet mill, for example, those described in “Chemical Engineering Papers” (Chemical Engineering Society), Vol. 6, No. 5, (1980), pages 527 to 532 can be used.

砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して酸化ケイ素膜に対する研磨速度を高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを超える場合と比較して研磨傷を抑制できる。上記砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができ、上記酸化セリウム粒子を例にすると、上記焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御、濾過、分級等の適用などが挙げられる。   The average particle size of the abrasive grains is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 80 nm or more. When the average particle size is 50 nm or more, the polishing rate for the silicon oxide film can be increased as compared with the case of less than 50 nm. On the other hand, the average particle size of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. When the average particle size is 500 nm or less, polishing scratches can be suppressed as compared with the case where the average particle size exceeds 500 nm. In order to control the average particle size of the abrasive grains, a conventionally known method can be used. Taking the cerium oxide particles as an example, control of the firing temperature, firing time, pulverization conditions, etc., filtration, classification Etc. are mentioned.

ここでいう砥粒の平均粒径は、砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。具体的には、株式会社堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定される値である。砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにスラリサンプルの濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することによって、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。なお、研磨液中の砥粒の粒径を測定する場合は、上記研磨液を濃縮又は水で希釈することによって砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにスラリサンプルの濃度を調整してから、同様の方法で測定することができる。   The average particle diameter of an abrasive grain here means the median value of the volume distribution which measured the slurry sample in which the abrasive grain was disperse | distributed with the dynamic light scattering type particle size distribution meter. Specifically, it is a value measured using LB-500 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. The concentration of the slurry sample is adjusted so that the abrasive content is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the slurry sample, and this is set in LB-500, and the median of the volume distribution is measured. In addition, the degree of agglomeration of abrasive grains can be evaluated by measuring the median diameter (cumulative median value) with LB-500. In addition, when measuring the particle size of the abrasive grains in the polishing liquid, the content of the abrasive grains is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the slurry sample by concentrating or diluting the polishing liquid with water. Thus, it can measure by the same method after adjusting the density | concentration of a slurry sample.

（水）
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。 (water)
The water used for the preparation of the polishing liquid is not particularly limited, but deionized water, ion exchange water or ultrapure water is preferable. If necessary, polar solvents such as ethanol, acetic acid, and acetone may be used in combination with water.

（他の成分）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は被研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。 (Other ingredients)
The polishing liquid according to the present embodiment can contain a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the abrasive grains and / or the flatness of the surface to be polished. Examples of the surfactant include ionic surfactants and nonionic surfactants, and it is preferable to contain a nonionic surfactant.

非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of nonionic surfactants include polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivatives, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol, Ether type surfactants such as oxyethylene adducts of methoxypolyethylene glycol and acetylenic diol, ester type surfactants such as sorbitan fatty acid ester and glycerol borate fatty acid ester, and amino ether type surfactants such as polyoxyethylene alkylamine , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ester Ether ester type surfactants such as fatty acid alkanolamides, alkanolamide type surfactants such as polyoxyethylene fatty acid alkanolamides, oxyethylene adducts of acetylenic diols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylacrylamide, polyvinyl alcohol Etc. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

さらに、本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤や、ｐＨの変動を抑えるためのｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。   Furthermore, the polishing liquid according to the present embodiment may further contain other components in addition to the surfactant in accordance with desired characteristics. Examples of such components include pH adjusters as described later, pH buffering agents for suppressing fluctuations in pH, aminocarboxylic acids, and cyclic monocarboxylic acids. It is desirable that the amount of these components added is in a range that does not excessively reduce the above-described effect of the abrasive.

＜研磨液の調製法及び使用法＞
研磨液は、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによって調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時や輸送時にあっては、一定の成分を含む液Ａと他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。 <Preparation method and usage of polishing liquid>
The polishing liquid can be classified into (A) normal type, (B) concentrated type, and (C) two liquid type, and the preparation method and the usage are different depending on the type. (A) The normal type is a polishing liquid that can be used as it is without pretreatment such as dilution during polishing. (B) The concentrated type is a polishing liquid in which the contained components are concentrated in comparison with the (A) normal type in consideration of convenience of storage and transportation. (C) The two-liquid type is divided into a liquid A containing certain components and a liquid B containing other components during storage and transportation, and these liquids are mixed before use. It is a polishing liquid.

（Ａ）通常タイプは、上記特定の化合物を含む添加剤、砥粒及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、研磨液１００質量部に対する砥粒の含有量０．５質量部、添加剤の含有量０．１質量部の研磨液１０００ｇを調製するには、研磨液全量に対して砥粒５ｇ、添加剤１ｇとなるように配合量を調整すればよい。   (A) The normal type can be obtained by dissolving or dispersing an additive containing the above specific compound, abrasive grains, and other components as required in water as a main dispersion medium. For example, in order to prepare a polishing solution 1000 g having an abrasive content of 0.5 parts by mass and an additive content of 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing solution, 5 g of abrasive grains are added to the total amount of the polishing solution. What is necessary is just to adjust a compounding quantity so that it may become 1g of agents.

研磨液の調製は、例えば、攪拌機、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用して行うことができる。なお、砥粒の平均粒径が所望の範囲となるように、研磨液の調製過程において砥粒の微粒子化処理を行ってもよい。砥粒の微粒子化処理は、沈降分級法や高圧ホモジナイザを用いた方法によって実施できる。沈降分級法は、砥粒を含むスラリを遠心分離機で強制的に沈降させる工程と、上澄み液のみを取り出す工程とを有する方法である。高圧ホモジナイザを用いた方法は、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる方法である。   The polishing liquid can be prepared using, for example, a stirrer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like. In addition, you may perform the micronization process of an abrasive grain in the preparation process of polishing liquid so that the average particle diameter of an abrasive grain may become a desired range. The fine graining treatment of the abrasive grains can be carried out by a sedimentation classification method or a method using a high-pressure homogenizer. The sedimentation classification method is a method having a step of forcibly sedimenting slurry containing abrasive grains with a centrifuge and a step of taking out only the supernatant liquid. A method using a high-pressure homogenizer is a method in which abrasive grains in a dispersion medium collide with each other at a high pressure.

上記第１の添加剤の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。第１の添加剤の量が０．００１質量部以上であると、０．００１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい傾向にある。他方、第１の添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向にある。   The content of the first additive is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.003 part by mass or more, and further preferably 0.005 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. When the amount of the first additive is 0.001 part by mass or more, a stable polishing rate tends to be achieved as compared with the case of less than 0.001 part by mass. On the other hand, the content of the first additive is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less. When the amount of the additive is 5 parts by mass or less, it is easier to suppress the aggregation of the abrasive grains than in the case of exceeding 5 parts by mass, and a high polishing rate tends to be achieved.

また、研磨液における第２の添加剤である飽和モノカルボン酸の含有量は、第１の添加剤種によって異なるが一般に、研磨液１００質量部に対して０．０６質量部以上が好ましく、０．０６５質量部以上がより好ましく、０．０７質量部以上が更に好ましい。第２の添加剤の量が０．０６質量部以上であると、安定した高い研磨速度及び高い均一性を両立するという飽和モノカルボン酸の効果が得られやすい。他方、第２の添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。第２の添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度及び高い均一性が達成される傾向にある。   The content of the saturated monocarboxylic acid, which is the second additive in the polishing liquid, varies depending on the first additive species, but is generally preferably 0.06 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. 0.065 parts by mass or more is more preferable, and 0.07 parts by mass or more is more preferable. When the amount of the second additive is 0.06 parts by mass or more, it is easy to obtain the effect of a saturated monocarboxylic acid that achieves both a stable high polishing rate and high uniformity. On the other hand, the content of the second additive is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less. When the amount of the second additive is 5 parts by mass or less, it is easier to suppress the aggregation of the abrasive grains than in the case of exceeding 5 parts by mass, and a high polishing rate and high uniformity tend to be achieved.

砥粒の含有量（粒子濃度）は、研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が特に好ましい。砥粒の量が０．１質量部以上であると、０．１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される傾向がある。他方、砥粒の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。添加剤の量が１０質量部以下であると、１０質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向がある。   The content (particle concentration) of the abrasive grains is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, and particularly preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. When the amount of the abrasive grains is 0.1 parts by mass or more, a higher polishing rate tends to be achieved as compared with the case of less than 0.1 parts by mass. On the other hand, the content of the abrasive grains is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less, particularly preferably 2.0 parts by mass or less, and 1.0 part by mass. Part or less is even more preferable. When the amount of the additive is 10 parts by mass or less, compared to a case where the amount exceeds 10 parts by mass, it is easy to suppress the aggregation of the abrasive grains, and a high polishing rate tends to be achieved.

研磨液のｐＨは、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．０以下が特に好ましい。ｐＨが８．０未満であると、８．０を超える場合と比較して砥粒の凝集などを抑制しやすく、上記添加剤を添加した効果が得られやすい傾向にある。他方、研磨液のｐＨは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。ｐＨが１．５以上であると、１．５未満の場合と比較して酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値を大きな値とすることができる傾向にある。   The pH of the polishing liquid is preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less, still more preferably 6.0 or less, and particularly preferably 5.0 or less. When the pH is less than 8.0, it is easy to suppress agglomeration of abrasive grains and the like as compared with the case of exceeding 8.0, and the effect of adding the additive tends to be easily obtained. On the other hand, the pH of the polishing liquid is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and further preferably 2.5 or more. When the pH is 1.5 or more, the absolute value of the zeta potential of the silicon oxide film tends to be large as compared with the case of less than 1.5.

また、研磨液のｐＨを１．５〜８．０の範囲内に調整することで、次の２つの効果が得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが、添加剤として配合した化合物に作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜又はストッパ膜である窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上する。
（２）砥粒が酸化セリウムである場合、砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。 In addition, it is considered that the following two effects can be obtained by adjusting the pH of the polishing liquid within the range of 1.5 to 8.0.
(1) Proton or hydroxy anion acts on a compound blended as an additive, the chemical form of the compound changes, and the wettability and affinity for the silicon oxide film on the substrate surface or the silicon nitride film which is a stopper film improves.
(2) When the abrasive grains are cerium oxide, the contact efficiency between the abrasive grains and the silicon oxide film is improved, and a high polishing rate is achieved. This is because cerium oxide has a positive sign of the zeta potential, whereas a silicon oxide film has a negative sign of the zeta potential, and an electrostatic attractive force acts between them.

研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得るため、ｐＨを上記の範囲に調整するために、ｐＨ調整剤を添加剤に含有せしめてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基等が挙げられる。なお、生産性向上の点から、ｐＨ調整剤を使用することなく、研磨液を調製し、このような研磨液をＣＭＰにそのまま適用してもよい。   Since the pH of the polishing liquid can vary depending on the type of compound used as an additive, a pH adjusting agent may be included in the additive in order to adjust the pH to the above range. The pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid and acetic acid, bases such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium hydroxide and calcium hydroxide. Can be mentioned. From the viewpoint of improving productivity, a polishing liquid may be prepared without using a pH adjuster, and such a polishing liquid may be directly applied to CMP.

（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に、含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（例えばｐＨや砥粒の粒径等）及び研磨特性（例えば、酸化ケイ素膜の研磨速度や、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との選択比等）を再現できるまで、任意の時間にわたって攪拌や砥粒の分散処理を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。   (B) The concentrated type is diluted with water so that the contained component has a desired content immediately before use. After dilution, (A) liquid characteristics (for example, pH, grain size of abrasive grains) and polishing characteristics (for example, polishing speed of silicon oxide film, polishing speed of silicon oxide film and silicon nitride film) Stirring or abrasive dispersion may be performed for an arbitrary time until the selection ratio with the polishing rate and the like can be reproduced. (B) In the concentration type, the volume is reduced according to the degree of concentration, so that the cost for storage and transportation can be reduced.

濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットを得ることができる。他方、濃縮倍率は、４０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下が特に好ましい。濃縮倍率が４０倍以下であると、４０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい。   The concentration factor is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, still more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more. When the concentration ratio is 1.5 times or more, it is possible to obtain merit related to storage and transportation as compared to the case of less than 1.5 times. On the other hand, the concentration factor is preferably 40 times or less, more preferably 20 times or less, and particularly preferably 15 times or less. When the concentration ratio is 40 times or less, it is easy to suppress the aggregation of abrasive grains as compared to the case where the concentration ratio exceeds 40 times.

（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。   (B) The point to be noted when using the concentrated type is that the pH changes before and after dilution with water. (A) To prepare a polishing liquid having the same pH as that of the normal type from (B) the concentrated type, the pH of the concentrated type polishing liquid should be set low in advance, taking into account the increase in pH due to mixing with water. That's fine. For example, when water in which carbon dioxide is dissolved (pH: about 5.6) is used and (B) concentrated type polishing liquid of pH 4.0 is diluted 10 times, the diluted polishing liquid has a pH of 4. It rises to about 3.

（Ｂ）濃縮タイプのｐＨは、水による希釈後に適したｐＨの研磨液を得る観点から、１．５〜７．０が好ましい。ｐＨの下限は２．０がより好ましく、２．５が更に好ましい。また、砥粒の凝集を抑制する観点から、ｐＨの上限は、７．０が好ましく、６．７がより好ましく、６．０が更に好ましく、５．５が特に好ましい。   (B) The pH of the concentrated type is preferably 1.5 to 7.0 from the viewpoint of obtaining a polishing liquid having a suitable pH after dilution with water. The lower limit of pH is more preferably 2.0 and even more preferably 2.5. Further, from the viewpoint of suppressing the aggregation of abrasive grains, the upper limit of the pH is preferably 7.0, more preferably 6.7, still more preferably 6.0, and particularly preferably 5.5.

（Ｃ）２液タイプは、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集等を回避できるという利点がある。液Ａ及び液Ｂにそれぞれ含有せしめる成分は任意である。例えば、砥粒と必要に応じて配合される界面活性剤等とを含むスラリを液Ａとし、他方、添加剤と必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液を液Ｂとすることができる。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又はアルカリを液Ａに配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。   (C) 2 liquid type has the advantage that it can avoid agglomeration etc. of an abrasive grain compared with (B) concentration type. Components to be contained in the liquid A and the liquid B, respectively, are arbitrary. For example, a slurry containing abrasive grains and surfactants blended as necessary is liquid A, while a solution containing additives and other ingredients blended as needed is liquid B. Can do. In this case, in order to improve the dispersibility of the abrasive grains in the liquid A, any acid or alkali may be added to the liquid A to adjust the pH.

（Ｃ）２液タイプの研磨液は、各成分が混合された状態では、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂを少なくとも一方を濃縮タイプとしてもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水とを混合すればよい。液Ａ又は液Ｂの濃縮倍率、ｐＨは任意であり、最終的な混合物が液状特性及び研磨特性の点で（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度とできればよい。   (C) The two-liquid type polishing liquid is useful when the polishing characteristics deteriorate in a relatively short time due to agglomeration of abrasive grains in the state where the respective components are mixed. In addition, from the viewpoint of cost reduction for storage and transportation, at least one of the liquid A and the liquid B may be a concentrated type. In this case, the liquid A, the liquid B, and water may be mixed when using the polishing liquid. The concentration ratio and pH of the liquid A or the liquid B are arbitrary, and the final mixture may be the same as the (A) normal type polishing liquid in terms of liquid characteristics and polishing characteristics.

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材（研磨部材）との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。 <Polishing method>
The polishing method according to this embodiment uses a polishing liquid in which the content and pH of each component are adjusted, and planarizes a substrate having a silicon oxide film on the surface by CMP. Specifically, the polishing liquid of the above-described embodiment is supplied between a silicon oxide film on a substrate having a silicon oxide film on the surface and a predetermined polishing member (polishing member), and in that state, the polishing member A step of polishing the silicon oxide film.

本実施形態に係る研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（特定用途向け集積回路）等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。   The polishing method according to this embodiment is suitable for polishing a substrate having a silicon oxide film on the surface in the following device manufacturing process. Devices include, for example, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (Dynamic Random Access Memory), SRAMs (Static Random Access Memory), EPROMs (Erasable Programmable)・ Read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory and other memory elements, microprocessor, DSP (digital signal)・ Processors), theoretical circuit elements such as ASICs (application-specific integrated circuits), and compound semiconductors such as MMICs (monolithic microwave integrated circuits) Road devices, hybrid integrated circuits (Hybrid IC), light emitting diodes, such as a photoelectric conversion element such as a charge coupled device and the like.

本実施形態に係る研磨液は、高い研磨速度と高い均一性を両立できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であって基板に対しても適用できる。   The polishing liquid according to the present embodiment can achieve both a high polishing rate and high uniformity. For this reason, the polishing method using the polishing liquid is difficult to achieve a high polishing rate by a conventional method using a CMP polishing liquid, and can be applied to a substrate.

本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に特に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本発明のＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法が、高い均一性と高い研磨速度を両立できることを示している。   The polishing method according to this embodiment is particularly suitable for flattening a surface to be polished having a step (unevenness) on the surface. An example of a substrate having such a surface to be polished is a logic semiconductor device. In addition, this polishing method is suitable for polishing a surface including a portion in which a concave portion or a convex portion has a T shape or a lattice shape when viewed from above. For example, a silicon oxide film provided on the surface of a semiconductor device having a memory cell (for example, DRAM, flash memory, etc.) can be polished at a high speed. These are difficult to achieve a high polishing rate by the conventional method using the CMP polishing liquid, and the polishing method using the CMP polishing liquid of the present invention has a high uniformity and a high polishing rate. It is shown that both can be achieved.

なお、当該研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体が酸化ケイ素膜によって形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。   The substrate to which the polishing method can be applied is not limited to a substrate whose entire surface is formed of a silicon oxide film, but further includes a silicon nitride film, a polycrystalline silicon film, etc. in addition to the silicon oxide film on the substrate surface. It may be. In addition, the polishing method mainly includes an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, glass, and silicon nitride, polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN, etc. on a wiring board having a predetermined wiring. The present invention can also be applied to a substrate on which a containing film is formed.

基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。 Examples of a method for forming a silicon oxide film on the substrate surface include a low pressure CVD method and a plasma CVD method. Silicon oxide film formation by the low pressure CVD method uses monosilane (SiH 4 ) as the Si source and oxygen (O 2 ) as the oxygen source. A silicon oxide film is formed by performing this SiH 4 —O 2 -based oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower. In some cases, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower after CVD.

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃の範囲が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。 The plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction requiring a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium. There are two plasma generation methods, capacitive coupling type and inductive coupling type. As a reactive gas, SiH 4 -N 2 O gas using SiH 4 as an Si source and N 2 O as an oxygen source, or TEOS-O 2 gas (TEOS) using tetraethoxysilane (TEOS) as an Si source. -Plasma CVD method). The substrate temperature is preferably in the range of 250 to 400 ° C., and the reaction pressure is preferably in the range of 67 to 400 Pa.

高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープする場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。 When doping silicon (P) with phosphorus (P) in order to achieve surface planarization by high-temperature reflow, it is preferable to use a SiH 4 —O 2 —PH 3 -based reactive gas. Thus, the silicon oxide film to be polished may be doped with an element such as phosphorus or boron.

窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００〜４００℃が好ましい。 Similarly to the silicon oxide film, the silicon nitride film can be formed by a low pressure CVD method, a plasma CVD method, or the like. In the low pressure CVD method, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) is used as the Si source, and ammonia (NH 3 ) is used as the nitrogen source. A silicon nitride film is formed by performing this SiH 2 Cl 2 —NH 3 oxidation reaction at a high temperature of 900 ° C. In the plasma CVD method, SiH 4 —NH 3 based gas using SiH 4 as a Si source and NH 3 as a nitrogen source is used as a reactive gas. In this case, the substrate temperature is preferably 300 to 400 ° C.

図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法によるＣＭＰによってＳＴＩ構造を形成するプロセスについて説明する。本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。   A process of forming an STI structure by CMP using the polishing method according to the present embodiment will be described with reference to FIG. The polishing method according to this embodiment includes a first process (roughing process) for polishing the silicon oxide film 3 at a high speed and a second process (finishing process) for polishing the remaining silicon oxide film 3 at a relatively low speed. ).

図１（ａ）は研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は第２の工程後の基板を示す断面図である。これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分４を有する素子分離構造が形成される。   FIG. 1A is a cross-sectional view showing a substrate before polishing. FIG. 1B is a cross-sectional view showing the substrate after the first step. FIG. 1C is a cross-sectional view showing the substrate after the second step. As shown in these figures, in the process of forming the STI structure, in order to eliminate the step D of the silicon oxide film 3 formed on the silicon substrate 1, unnecessary protruding portions are preferentially processed by CMP. Remove. In order to stop polishing appropriately when the surface is flattened, it is preferable to previously form a silicon nitride film 2 (stopper film) having a low polishing rate under the silicon oxide film 3. By going through the first and second steps, the step D of the silicon oxide film 3 is eliminated, and an element isolation structure having a buried portion 4 is formed.

酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように、研磨パッド上にウェハを配置し、研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。   In order to polish the silicon oxide film 3, a wafer is placed on the polishing pad so that the upper surface of the silicon oxide film 3 and the polishing pad are in contact with each other, and the surface of the silicon oxide film 3 is polished by the polishing pad. More specifically, the surface to be polished of the silicon oxide film 3 is pressed against the polishing pad of the polishing surface plate, and the CMP polishing liquid is supplied between the surface to be polished and the polishing pad. The silicon oxide film 3 is polished by moving.

本実施形態に係る研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度と高い均一性を両立し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。   The polishing liquid according to this embodiment can be applied to both the first and second steps, but is particularly preferably used in the first step in terms of achieving both a high polishing rate and high uniformity. Although the case where the polishing process is performed in two stages is illustrated here, it is also possible to perform the polishing process in one stage from the state shown in FIG. 1 (a) to the state shown in FIG. 1 (c). .

研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、アプライドマテリアル社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。   As the polishing apparatus, for example, an apparatus including a holder for holding a substrate, a polishing surface plate to which the polishing pad is attached, and means for supplying a polishing liquid onto the polishing pad is suitable. For example, a polishing apparatus (model number: EPO-111, EPO-222, FREX200, FREX300) manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., a polishing apparatus manufactured by Applied Materials (trade name: Mira3400, Reflexion polishing machine), and the like can be given. There is no restriction | limiting in particular as a polishing pad, For example, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used. Further, the polishing pad is preferably subjected to groove processing so that the polishing liquid is accumulated.

研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, but from the standpoint of preventing the substrate from popping out, the rotation speed of the polishing platen is preferably 200 min −1 or less, and the pressure (working load) applied to the substrate is that of the surface to be polished. From the viewpoint of suppressing scratches, 100 kPa or less is preferable. During polishing, it is preferable to continuously supply the polishing liquid to the polishing pad by a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid.

研磨終了後、流水中で基板を充分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。   After the polishing is completed, it is preferable that the substrate is sufficiently washed in running water, and further, water droplets adhering to the substrate are removed using a spin dryer or the like and then dried. By polishing in this way, surface irregularities can be eliminated and a smooth surface can be obtained over the entire surface of the substrate. A substrate having a desired number of layers can be manufactured by repeating the formation of the film and the step of polishing the film a predetermined number of times.

このようにして得られた基板は、種々の電子部品及び機械部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。   The substrate thus obtained can be used as various electronic components and mechanical components. Specific examples include semiconductor elements, optical glasses such as photomasks, lenses, and prisms, inorganic conductive films such as ITO (indium tin oxide), glass, and crystalline integrated circuits, optical switching elements, and optical waveguides. And optical fiber end faces, optical single crystals such as scintillators, solid laser single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, magnetic heads, and the like.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.

［砥粒の作製］
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍであった。次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子を含むものであった。また、比表面積は９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。 [Production of abrasive grains]
40 kg of cerium carbonate hydrate was placed in an alumina container and calcined in air at 830 ° C. for 2 hours to obtain 20 kg of a yellowish white powder. This powder was subjected to phase identification by X-ray diffraction, and it was confirmed that the powder contained polycrystalline cerium oxide. When the particle diameter of the powder obtained by baking was observed with SEM, it was 20-100 micrometers. Next, 20 kg of cerium oxide powder was dry-ground using a jet mill. When the cerium oxide powder after pulverization was observed with an SEM, it contained polycrystalline cerium oxide particles having crystal grain boundaries. The specific surface area was 9.4 m 2 / g. The specific surface area was measured by the BET method.

［ＣＭＰ用研磨液の作製１］
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．９８ｋｇを入れて混合し、さらに硝酸を添加してｐＨを４．５未満に調整し、１０分間攪拌した。得られたスラリを別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、スラリに対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。 [Preparation of polishing liquid for CMP 1]
In the container, 15.0 kg of the cerium oxide powder obtained above and 84.98 kg of deionized water were added and mixed, and further, nitric acid was added to adjust the pH to less than 4.5, followed by stirring for 10 minutes. The obtained slurry was sent to another container over 30 minutes. In the meantime, ultrasonic irradiation was performed on the slurry at an ultrasonic frequency of 400 kHz in the pipe for feeding the liquid.

５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００±２０ｇのスラリを採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるような条件で、２分間実施した。遠心分離後に、ビーカーの上澄み液をスラリとして全量回収した。スラリ全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるようにスラリ濃度を調整した後、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。   500 ± 20 g of slurry was collected in each of four 500 mL beakers and centrifuged. Centrifugation was carried out for 2 minutes under the condition that the centrifugal force applied to the outer periphery was 500G. After centrifugation, the entire supernatant of the beaker was recovered as a slurry. After adjusting the slurry concentration so that the abrasive content is 0.5% by mass based on the total mass of the slurry, a dynamic light scattering particle size distribution meter (trade name: LB-500, manufactured by Horiba, Ltd.) is used. As a result of measuring the average particle size of the abrasive grains, the average particle size was 150 nm.

（実施例１〜７、比較例１〜３）
実施例１〜７に係る研磨液は、第１の添加剤の条件ｉ〜ｖをすべて満たす化合物と、第２の添加剤の飽和モノカルボン酸を使用して調製されたものである（表１参照）。他方、比較例１〜３に係る研磨液は、第１の添加剤条件ｉ〜ｖをすべて満たす化合物と、第２の添加剤を一定濃度未満で使用して調製されたものである（表２参照）。表１及び表２中の第１の添加剤のＡは５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンであり、Ｂは３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンである。 (Examples 1-7, Comparative Examples 1-3)
The polishing liquids according to Examples 1 to 7 were prepared using a compound satisfying all the conditions iv of the first additive and a saturated monocarboxylic acid of the second additive (Table 1). reference). On the other hand, the polishing liquid according to Comparative Examples 1 to 3 was prepared using a compound satisfying all the first additive conditions iv and the second additive at a concentration lower than a certain concentration (Table 2). reference). In Tables 1 and 2, A of the first additive is 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone, and B is 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone.

上述のスラリ（砥粒濃度：１０．０質量％）を脱イオン水で希釈し、砥粒濃度を５．０質量％に調整した。また、この液に表１、２に示す各化合物を２０倍濃縮液となるようにそれぞれの含有量（研磨液全質量基準）となるように添加した後、１０分間にわたって攪拌した。なお、研磨評価の際は２０倍希釈し、表１、２に示す含有量とした。   The above slurry (abrasive grain concentration: 10.0% by mass) was diluted with deionized water to adjust the abrasive grain concentration to 5.0% by mass. Moreover, after adding each compound shown in Table 1, 2 to this liquid so that it might become each content (polishing liquid total mass reference | standard) so that it might become a 20 times concentrated liquid, it stirred for 10 minutes. In addition, it diluted 20 times in the case of grinding | polishing evaluation, and was set as content shown in Table 1,2.

なお、上記方法で得られた２０倍濃縮の研磨液を、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとし、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定したところ、いずれも１５０±５ｎｍであった。   The 20-fold concentrated polishing liquid obtained by the above method was diluted with pure water so that the abrasive grain content was 0.5% by mass based on the total mass, and this was used as a sample for particle size measurement. When the average particle size of the abrasive grains was measured using a dynamic light scattering particle size distribution meter (trade name: LB-500, manufactured by Horiba, Ltd.), all were 150 ± 5 nm.

［特性評価］
上記方法で調製した１２種類の研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有するブランケットウェハを研磨した。ブランケットウェハは直径３００ｍｍのシリコン基板上に厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を有したものである。 [Characteristic evaluation]
Using 12 kinds of polishing liquids prepared by the above method, a blanket wafer having a silicon oxide film on the surface was polished. The blanket wafer has a silicon oxide film having a thickness of 1000 nm on a silicon substrate having a diameter of 300 mm.

（ブランケットウェハの研磨）
研磨装置（アプライドマテリアル社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ）を使用し、上記ブランケットウェハの研磨を行った。ウェハ取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ブランケットウェハをセットした。一方、直径８００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１０１０）を貼り付けた。 (Blanket wafer polishing)
The blanket wafer was polished using a polishing apparatus (manufactured by Applied Materials, trade name: Reflexion LK). The blanket wafer was set in a holder having a suction pad for wafer attachment. On the other hand, a polishing pad made of porous urethane resin (k-groove groove, manufactured by Rodel, model number: IC-1010) was attached to a polishing surface plate having a diameter of 800 mm.

上記ブランケットウェハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。ウェハ押し付け圧力は、２１ｋＰａに設定した。   The holder was placed on the polishing pad with the silicon oxide film forming surface of the blanket wafer facing down. The wafer pressing pressure was set to 21 kPa.

そして、上記のようにして調製した各研磨液を、研磨定盤に貼り付けた研磨パッド上に２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とブランケットウェハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、酸化ケイ素膜を研磨した。その後、ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウェハを純水で良く洗浄した後、乾燥させた。 And each polishing liquid prepared as mentioned above was dripped at the flow volume of 250 mL / min on the polishing pad affixed on the polishing surface plate, and a polishing surface plate and a blanket wafer were 93min < -1 >, 87min < - >, respectively. 1 was rotated to polish the silicon oxide film. Thereafter, the polished wafer was thoroughly washed with pure water using a PVA brush (polyvinyl alcohol brush) and then dried.

（研磨速度及び均一性の評価）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚変化を測定し、膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。測定点はウェハ中心を通る直線上とし、ウェハ中心と±５ｍｍ間隔の５９点及びウェハ中心から±１４７ｍｍの２点を合わせた６１点で行った。また、研磨速度と同一の測定点で次式（一）から均一性を算出した。
均一性＝研磨速度の標準偏差÷研磨速度の平均×１００（％） ・・・式（一）
表１、２に結果を示す。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。 (Evaluation of polishing rate and uniformity)
Using an optical interference film thickness device (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., trade name: RE-3000), the change in the thickness of the silicon oxide film before and after polishing is measured, and the polishing rate is calculated from the average of the film thickness changes. Calculated. The measurement points were on a straight line passing through the wafer center, and the measurement was performed at 61 points including 59 points spaced by ± 5 mm from the wafer center and 2 points of ± 147 mm from the wafer center. Further, the uniformity was calculated from the following equation (1) at the same measurement point as the polishing rate.
Uniformity = standard deviation of polishing rate ÷ average polishing rate × 100 (%) (1)
Tables 1 and 2 show the results. The unit of the polishing rate is nm / min.

Figure 2013038211
Figure 2013038211

Figure 2013038211
Figure 2013038211

表１及び表２の結果から、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を第１の添加剤として、飽和モノカルボン酸を第２の添加剤として使用した実施例１〜７に係る研磨液は、比較例１〜３に係る研磨液と比較し、高い均一性と高い研磨速度を両立し酸化ケイ素膜を研磨できることが示された。   From the results of Tables 1 and 2, the polishing liquids according to Examples 1 to 7 using the compound satisfying the conditions iv as the first additive and the saturated monocarboxylic acid as the second additive are comparative examples. Compared with the polishing liquids according to 1 to 3, it was shown that the silicon oxide film can be polished while achieving both high uniformity and high polishing rate.

本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。   The inventors have described the best mode for carrying out the invention in the specification. When the above description is read by a person skilled in the art, preferred variants similar to these may become apparent. The present inventors are fully aware of the implementation of different forms of the present invention as well as the implementation of similar forms of the invention to which the foundation of the present invention is applied. Moreover, the present invention can use, as its principle, all variations of the contents listed in the claims of the patent scope, and any combination of various elements described above. All possible combinations thereof are included in the invention unless otherwise specified herein or otherwise clearly denied by context.

本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度を両立できるＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。この研磨方法は、例えば、酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing liquid for CMP which can satisfy | fill both sufficiently high uniformity with respect to a silicon oxide film and high polishing rate is provided. Moreover, according to this invention, the grinding | polishing method using the said polishing liquid is provided. This polishing method is suitable, for example, for roughing a silicon oxide film or polishing a semiconductor substrate having memory cells.

１…シリコン基板、２…ストッパ膜（窒化ケイ素膜）、３…酸化ケイ素膜、４…埋め込み部分、Ｄ…酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差（段差）。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon substrate, 2 ... Stopper film | membrane (silicon nitride film), 3 ... Silicon oxide film, 4 ... Embedded part, D ... Elevation difference (step) of film thickness of silicon oxide film.

Claims (16)

砥粒と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、前記第１の添加剤は下記条件ｉ〜ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含み、前記第２の添加剤は飽和モノカルボン酸を１種又は２種以上含む、研磨液。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有し、前記炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである；
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有し、前記−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造をも含むものである；
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である；
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方を有する：
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、前記炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合しており、Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子であり、前記炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、前記炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合しており、前記炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
ｖ）条件ｉｖにおける前記炭素原子Ｃ１及び前記炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、前記条件ｉにおける前記環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、前記条件ｉにおける前記環状構造に結合したものである。 A polishing slurry for CMP containing abrasive grains, a first additive, a second additive, and water, wherein the first additive is a compound that satisfies all of the following conditions iv to 1 A polishing liquid comprising one or more species, wherein the second additive comprises one or more saturated monocarboxylic acids.
i) It has one or two or more cyclic structures containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule, and the carbon-carbon double bond also contains a carbon-carbon bond forming a resonance structure. ;
ii) It has 1 or more and 4 or less -OH structure in a molecule | numerator, and the said -OH structure also includes the -OH structure which a -COOH group has;
iii) no more than one —COOH group in the molecule;
iv) It has at least one of the following first structure and second structure in the molecule:
First structure: the carbon atom C 1, and a carbon atom C 2 adjacent to the carbon atom C 1, wherein the carbon atom C 1 bonded -OH groups, wherein the carbon atom C 2 - At least one substituent selected from an OX group, ═O group, —NX group, —NX (C 3 ) group, and —CH═N—OH group is bonded, and X is a hydrogen atom or a carbon atom. , C 3 is a carbon atom bonded to a nitrogen atom, and in the carbon atoms C 1 , C 2, and C 3 , the bonding mode and the bonding atom of the remaining deficient bond are arbitrary, and X is a carbon atom The bond mode and bond atom of the remaining bond missing in X is arbitrary;
Second structure: the carbon atom C 1, and a carbon atom C 2 adjacent to the carbon atom C 1, wherein the carbon atom C 1 bonded -CH = N-OH group, wherein the carbon atom C 2 is bonded with a —CH═N—OH group, and the bonding modes and bonding atoms of the remaining bonds at the carbon atoms C 1 and C 2 are arbitrary;
v) At least one of the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 in the condition iv is part of the cyclic structure in the condition i or bonded to the cyclic structure in the condition i Is. 第１の添加剤の条件ｉｖにおける第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれる、請求項１に記載の研磨液。
Figure 2013038211
 式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。 The polishing liquid according to claim 1, wherein the first structure of the first additive under the condition iv is selected from structures represented by the following formulas a) to m).
Figure 2013038211
 In the formula, a bond represented by a pair of solid lines and dotted lines indicates a bond that forms a resonance structure, and the bonding modes and bonding atoms of the remaining bonds that are insufficient at carbon atoms C 1 , C 2, and C 3 . Is optional, and when X is a carbon atom, the bond mode and bond atom of the remaining bond missing in X are arbitrary. 第１の添加剤の条件ｉｖにおける前記第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれる、請求項１又は２に記載の研磨液。
Figure 2013038211
 式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。 The polishing liquid according to claim 1 or 2, wherein the second structure under the condition iv of the first additive is selected from structures represented by the following formulas n) to p).
Figure 2013038211
 In the formula, a bond represented by a pair of solid lines and dotted lines indicates a bond that forms a resonance structure, and the bonding modes and bonding atoms of the remaining bonds that are deficient in carbon atoms C 1 and C 2 are arbitrary. is there. 第１の添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨液。   The first additive is uracil-6-carboxylic acid, mandelic acid, salicylaldoxime, ascorbic acid, catechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinonedioxime 1 selected from the group consisting of 2-pyridinemethanol, 4-isopropyltropolone, 2-hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-one, 5-amino-uracil-6-carboxylic acid and benzylic acid The polishing liquid according to any one of claims 1 to 3, comprising a seed or two or more compounds. 第１の添加剤は、４−ピロン系化合物を含み、該４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液。
Figure 2013038211
 式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。 The polishing liquid according to claim 1, wherein the first additive contains a 4-pyrone compound, and the 4-pyrone compound is a compound represented by the following general formula (1). .
Figure 2013038211
 In the formula, X 11 , X 12 and X 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. ４−ピロン系化合物が、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の研磨液。   The 4-pyrone compound is at least one selected from 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone, 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone, and 2-ethyl-3-hydroxy-4-pyrone. The polishing liquid according to claim 5, which is a seed compound. 第２の添加剤に含まれる飽和モノカルボン酸の炭素数が２〜６である、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨液。   The polishing liquid according to claim 1, wherein the saturated monocarboxylic acid contained in the second additive has 2 to 6 carbon atoms. 飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の研磨液。   Saturated monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hydroangelic acid, caproic acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2,3-dimethyl The polishing liquid according to claim 7, which is at least one compound selected from the group consisting of butanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid and 3,3-dimethylbutanoic acid. 第１の添加剤の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨液。   The polishing liquid according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the first additive is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. 第１の添加剤が５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンのみ１種類であり、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、請求項１〜３及び５〜９のいずれかに記載の研磨液。   The first additive is only one kind of 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone, and the total content of the second additive is 0.02 to 5 parts per 100 parts by mass of the polishing liquid. The polishing liquid according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 9, which is a mass part. 第１の添加剤が３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを含む１種類以上であり、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０６〜５質量部である、請求項１〜３及び５〜９のいずれかに記載の研磨液。   The first additive is one or more types including 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone, and the total content of the second additive is 0.06 to 5 mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. The polishing liquid according to claim 1, which is a part. 砥粒は、セリウム系化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨液。   The polishing liquid according to claim 1, wherein the abrasive grains contain a cerium-based compound. セリウム系化合物は、酸化セリウムである、請求項１２に記載の研磨液。   The polishing liquid according to claim 12, wherein the cerium-based compound is cerium oxide. 酸化セリウムは、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含む、請求項１３に記載の研磨液。   The polishing liquid according to claim 13, wherein the cerium oxide includes polycrystalline cerium oxide having a grain boundary. 表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨する方法であって、請求項１〜１４のいずれかに記載の研磨液を前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとを相対的に動かすことによって前記酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える研磨方法。   A method for polishing a substrate having a silicon oxide film on a surface, wherein the polishing liquid according to claim 1 is supplied between the silicon oxide film and a polishing pad, A polishing method comprising a step of polishing the silicon oxide film by relatively moving a polishing pad. 基板は、メモリセルを有する半導体基板である請求項１５に記載の研磨方法。   The polishing method according to claim 15, wherein the substrate is a semiconductor substrate having memory cells.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014199739A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 日立化成株式会社 Polishing liquid for cmp, and polishing method
US9163162B2 (en) 2012-08-30 2015-10-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing agent, polishing agent set and method for polishing base
WO2016006553A1 (en) * 2014-07-09 2016-01-14 日立化成株式会社 Cmp polishing liquid, and polishing method
WO2016021325A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 日立化成株式会社 Polishing liquid for cmp and polishing method using same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9163162B2 (en) 2012-08-30 2015-10-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing agent, polishing agent set and method for polishing base
WO2014199739A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 日立化成株式会社 Polishing liquid for cmp, and polishing method
KR20160018661A (en) * 2013-06-12 2016-02-17 히타치가세이가부시끼가이샤 Polishing liquid for cmp, and polishing method
JPWO2014199739A1 (en) * 2013-06-12 2017-02-23 日立化成株式会社 Polishing liquid and polishing method for CMP
US10155886B2 (en) 2013-06-12 2018-12-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing liquid for CMP, and polishing method
KR102225154B1 (en) 2013-06-12 2021-03-09 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 Polishing liquid for cmp, and polishing method
WO2016006553A1 (en) * 2014-07-09 2016-01-14 日立化成株式会社 Cmp polishing liquid, and polishing method
CN106471090A (en) * 2014-07-09 2017-03-01 日立化成株式会社 CMP lapping liquid and Ginding process
WO2016021325A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 日立化成株式会社 Polishing liquid for cmp and polishing method using same
JP2017178972A (en) * 2014-08-07 2017-10-05 日立化成株式会社 Cmp polishing liquid and polishing method using the same

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