JP2013036111A - Method of recovering tungsten - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タングステンの回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering tungsten.
金属回収方法としては、通常、当該金属を含有するスクラップを粉砕した後、アルカリ溶解するというプロセスが用いられている。しかしながら、タングステンの回収においては、タングステンが非常に硬く、耐薬品性も高い金属であるため、このような通常のプロセスの適用は非常に困難である。そのため、アルカリ溶融塩等の強力な処理をして酸化することでタングステンを溶解させて回収するのが定法となっている（特許文献１等）。 As a metal recovery method, usually, a process of pulverizing a scrap containing the metal and then dissolving with alkali is used. However, in the recovery of tungsten, it is very difficult to apply such a normal process because tungsten is a metal that is very hard and has high chemical resistance. Therefore, it has become a regular method to dissolve and recover tungsten by performing strong treatment such as alkali molten salt to oxidize (Patent Document 1, etc.).
その中で、タングステン使用済みターゲットや端材は、元々高純度であるため、上記のような一般的な処理である、溶融塩処理や粉砕を用いることは、純度を大幅に低下させることになる。従って、タングステンを高純度化するために、多段精製やイオン交換処理等が必要となる等、処理工程が煩雑になる傾向がある。 Among them, since tungsten used targets and scraps are originally of high purity, the use of molten salt treatment or pulverization, which is a general treatment as described above, significantly reduces the purity. . Therefore, in order to make tungsten highly purified, there is a tendency that the processing steps become complicated, such as the need for multistage purification and ion exchange treatment.
タングステンを溶解させる手法としては、電解があり、タングステンを高純度で回収するのには、例えば、無機系溶液の硝酸アンモニウム（硝安）を電解液に用いることが考えられるが、アルカリ性で電解するためには、別途アンモニアを添加して電解液のｐＨを調整する必要がある。 As a technique for dissolving tungsten, there is electrolysis. To recover tungsten with high purity, for example, it is conceivable to use ammonium nitrate (ammonium nitrate), which is an inorganic solution, as an electrolytic solution. In this case, it is necessary to add ammonia separately to adjust the pH of the electrolytic solution.
しかしながら、硝安自体、高濃度になると爆発性が高まるため、電解中の濃度管理をする必要がある。さらに、アンモニアも電解温度域で揮発による濃度変化があるため、濃度管理等が必須であり、回収設備、制御設備等でランニングコストがかかる。また、使用済みターゲットや端材などの元々高純度な材料からのタングステンの回収においては、不純物フリーな処理方法が求められている。 However, ammonium nitrate itself has high explosiveness at high concentrations, so it is necessary to control the concentration during electrolysis. Furthermore, since ammonia also has a concentration change due to volatilization in the electrolysis temperature range, concentration management or the like is indispensable, and a running cost is required for recovery equipment, control equipment, and the like. Further, in the recovery of tungsten from originally high-purity materials such as used targets and mill ends, an impurity-free treatment method is required.
そこで、本発明は、安価なコストで、高純度のタングステンを回収する方法を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for recovering high-purity tungsten at a low cost.
本発明者は、上記課題を解決するために、タングステンの高純度電解が可能な電解液を鋭意検討した結果、アルコールアミンを用いた電解液を見出した。アルコールアミンは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まず、比較的沸点が高く、数％含有した水溶液は安全である。さらに、耐電圧性も高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、結果的にランニングコストを抑制できる。
なお、特開２００８−１２１１１８号公報に電解研磨用の電解液に関する記載があり、当該電解液にアミンを用いているが、電解液中にメタンスルホン酸も必須成分として含んでおり、本発明と構成が異なる。また、メタンスルホン酸が強酸性であり、非常に高価である点で不利である。
In order to solve the above problems, the present inventor has eagerly studied an electrolytic solution capable of high-purity electrolysis of tungsten, and as a result, found an electrolytic solution using alcohol amine. Alcoholamine does not contain impurities such as Na, K, Fe and S, has a relatively high boiling point, and an aqueous solution containing several percent is safe. Furthermore, since the voltage resistance is high and stable, and the pH dependency is low, it is easy to control during electrolysis, and replenishment by volatilization such as ammonia is not necessary, so that the running cost can be suppressed as a result.
In addition, there is a description regarding an electrolytic solution for electropolishing in JP-A-2008-121118, and amine is used for the electrolytic solution, but methanesulfonic acid is also included as an essential component in the electrolytic solution. The configuration is different. Also, methanesulfonic acid is disadvantageous in that it is strongly acidic and very expensive.
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステン成分を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行う工程を含むタングステンの回収方法である。 The present invention completed on the basis of the above knowledge is, in one aspect, a method for recovering tungsten including a step of electrolyzing a raw material mixture containing a tungsten component using an electrolytic solution containing an alcohol amine.
本発明に係るタングステンの回収方法は一実施形態において、前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである。 In one embodiment of the method for recovering tungsten according to the present invention, the alcohol amine is monoethanolamine and / or triethanolamine.
本発明に係るタングステンの回収方法は別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜２０ｍａｓｓ％である。 In another embodiment of the method for recovering tungsten according to the present invention, the concentration of alcoholamine in the electrolytic solution is 1 to 20 mass%.
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電解液の温度を６０℃以上に調整して電気分解を行う。 In still another embodiment of the method for recovering tungsten according to the present invention, electrolysis is performed by adjusting the temperature of the electrolytic solution to 60 ° C. or higher.
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが９以上である。 In yet another embodiment of the method for recovering tungsten according to the present invention, the electrolyte solution has a pH of 9 or more.
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電気分解における設定電圧が２０Ｖ以下であり、設定電流密度が５００Ａ／ｄｍ2以下である。 In yet another embodiment of the method for recovering tungsten according to the present invention, the set voltage in the electrolysis is 20 V or less, and the set current density is 500 A / dm 2 or less.
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステン成分を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである。 In yet another embodiment of the method for recovering tungsten according to the present invention, the anode used in the electrolysis is a titanium basket provided with a raw material mixture containing the tungsten component.
本発明によれば、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収する方法を提供することができる。
より具体的には：
（１）処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、純度を下げずに、高純度のままタングステンを回収することができる。
（２）リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。
（３）電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of collect | recovering high purity tungsten can be provided by cheap cost by electrolyzing using the electrolyte solution containing alcohol amine.
More specifically:
(1) By not containing impurities such as Na, K, Fe and S in the treatment reaction system, tungsten can be recovered with high purity without lowering the purity.
(2) From recycled materials, tungsten having a purity of 4N or higher can be obtained.
(3) Since the electrolytic solution has a high withstand voltage and is stable and has a low pH dependency, it is easy to control during electrolysis and does not require replenishment by volatilization such as ammonia. it can.
以下に、本発明に係るタングステンの回収方法の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the tungsten recovery method according to the present invention will be described in detail.
まず、処理対象となるタングステン成分を含有する原料混合物を準備する。タングステン成分を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステン成分を含有する原料混合物の代表的な品位は、不純物として、Ｆｅが０．００５ｍａｓｓ％、Ｎｉが０．００３ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．００２ｍａｓｓ％、Ｍｏが０．００１ｍａｓｓ％の各濃度で存在し、タングステンの純度は、９９．９９〜９９．９９９ｍａｓｓ％である。 First, a raw material mixture containing a tungsten component to be processed is prepared. Examples of the raw material mixture containing the tungsten component include so-called tungsten recycled materials obtained by pulverizing tungsten scrap. The typical quality of the raw material mixture containing the tungsten component to be treated according to the present invention is as follows. As impurities, Fe is 0.005 mass%, Ni is 0.003 mass%, Cu is 0.002 mass%, and Mo is 0.001 mass. %, And the purity of tungsten is 99.99 to 99.999 mass%.
次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステン成分を含有する原料混合物の電気分解を行う。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステン成分を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
Next, an electrolytic cell provided with an anode and a cathode and an electrolytic solution is prepared, and the raw material mixture containing the tungsten component is electrolyzed using the electrolytic cell.
Although an electrolytic cell is not specifically limited, For example, the structure shown in FIG. 1 may be sufficient. In FIG. 1, a titanium basket is used as an anode, and a raw material mixture containing a tungsten component is provided in the titanium basket. Titanium baskets are preferred in that they are stable under high voltage, high current and high temperature electrolytic treatment conditions as in the present invention.
電解液は、アルコールアミンを含有している。アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノプロパノール、メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンは安価である点で好ましい。 The electrolytic solution contains alcohol amine. Examples of the alcohol amine include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, aminopropanol, and methylethanolamine. In particular, monoethanolamine and triethanolamine are preferable in that they are inexpensive.
電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になる。電解液中のアルコールアミンの濃度が２０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜１０ｍａｓｓ％である。 The concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is preferably 1 to 20 mass%. If the concentration of alcoholamine in the electrolytic solution is less than 1 mass%, the conductivity becomes too low and electrolysis becomes unstable. If the concentration of alcoholamine in the electrolytic solution exceeds 20 mass%, the solubility in water may be exceeded depending on the type of the electrolytic solution, and the concentration becomes higher than necessary, which is disadvantageous in terms of cost. The concentration of alcoholamine in the electrolytic solution is more preferably 2 to 10 mass%.
電気分解の際の電解液の温度は室温でもかまわないが、高温の方が良く、特に６０℃以上に調整するのが好ましい。高温である方が電解液の導電性が大きくなるためである。ここで、図２に、本発明に係る電解液及び従来の電解液を用いてタングステンスクラップを電気分解したときの、電解液温度とタングステン溶解速度との関係を示す。図中、本発明に係る電解液を用いた電解槽で電気分解を行った結果のグラフを本ＰＡＴ浴と記載し、従来の電解液による電解槽で電気分解を行った結果のグラフを従来浴と記載している。本ＰＡＴ浴では、電解液としてモノエタノールアミン１０％水溶液を用い、１０Ｖの定電圧で電気分解をしている。一方、従来浴では、電解液として硝安及びアンモニアを用い、１０Ｖの定電圧で電気分解をしている。また、タングステン溶解速度は、電解液が２５℃における数値を１．０としたときの相対値としてプロットしている。この図に示すように、従来浴は、電解液の液温が４５℃以上になるとアンモニア揮発が激しくなるため事実上それ以上の温度に上げることが困難となる。これに対し、本ＰＡＴ浴は、高沸点溶媒で構成されているため、水の蒸発温度域以下までは問題無く電気分解でき、結果として６０℃以上で溶解速度が大きくなり、生産性が上がる。 The temperature of the electrolytic solution at the time of electrolysis may be room temperature, but higher temperature is better, and it is particularly preferable to adjust to 60 ° C. or higher. This is because the conductivity of the electrolytic solution increases at higher temperatures. Here, FIG. 2 shows a relationship between the electrolytic solution temperature and the tungsten dissolution rate when tungsten scrap is electrolyzed using the electrolytic solution according to the present invention and the conventional electrolytic solution. In the figure, the graph of the result of electrolysis in the electrolytic cell using the electrolytic solution according to the present invention is described as the present PAT bath, and the graph of the result of electrolysis in the electrolytic cell using the conventional electrolytic solution is shown It is described. In this PAT bath, a 10% aqueous solution of monoethanolamine is used as an electrolytic solution, and electrolysis is performed at a constant voltage of 10V. On the other hand, in a conventional bath, ammonium nitrate and ammonia are used as an electrolytic solution, and electrolysis is performed at a constant voltage of 10V. Further, the tungsten dissolution rate is plotted as a relative value when the value of the electrolytic solution at 25 ° C. is 1.0. As shown in this figure, it is difficult to raise the temperature of the conventional bath to a temperature higher than that since the ammonia volatilization becomes intense when the temperature of the electrolytic solution is 45 ° C. or higher. On the other hand, since this PAT bath is composed of a high-boiling solvent, it can be electrolyzed with no problem up to the evaporation temperature range of water or lower, and as a result, the dissolution rate increases at 60 ° C. or higher, and the productivity increases.
電解液のｐＨは、電解液が弱アルカリ性となるように調整され、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上である。ｐＨが９未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。 The pH of the electrolytic solution is adjusted so that the electrolytic solution is weakly alkaline, and is preferably 9 or more, more preferably 10 or more. If the pH is less than 9, the generated tungstate ion cannot be dissolved and may be precipitated as WO 3 or H 2 WO 4 , resulting in an inhibition of electrolytic dissolution.
電解液に用いるアルコールアミン類は、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図３に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。図３に示されるように、電圧・電流密度が低いということは、時間当たりの処理量（生産量）が小さくなる。 Alcoholamines used in the electrolyte have high withstand voltage and current withstand density, and it is preferable for the productivity that the set voltage and set current density in electrolysis are higher. Therefore, it is preferable that the set voltage is 20 V or less and the set current density is 500 A / dm 2 or less because it is practical. For reference, FIG. 3 shows the relationship between constant voltage and current efficiency in electrolysis. As shown in FIG. 3, when the voltage / current density is low, the processing amount (production amount) per time is small.
電気分解によってタングステンを電解液に溶解させた後、塩酸、硝酸等で中和して、タングステンを水酸化物として取り出す。この場合、水酸化物の状態で既にタングステンの品位が４Ｎ以上と非常に高純度となっている。 Tungsten is dissolved in an electrolytic solution by electrolysis, and then neutralized with hydrochloric acid, nitric acid or the like, and tungsten is taken out as a hydroxide. In this case, the grade of tungsten is already very high purity of 4N or more in the state of hydroxide.
次に、得られたタングステンの水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元することで、高純度のＷＯ3やＷとして回収する。 Next, the obtained hydroxide of tungsten is concentrated to form a tungstate compound, which is recovered as high-purity WO 3 or W by heating and reducing as necessary.
本発明に係るタングステンの回収方法は、上述のようにアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収することができる。具体的には：
（１）処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、純度を下げずに、高純度のままタングステンを回収することができる。
（２）リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。
（３）電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。
ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステンがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。
In the tungsten recovery method according to the present invention, high-purity tungsten can be recovered at low cost by electrolysis using an electrolytic solution containing alcohol amine as described above. In particular:
(1) By not containing impurities such as Na, K, Fe and S in the treatment reaction system, tungsten can be recovered with high purity without lowering the purity.
(2) From recycled materials, tungsten having a purity of 4N or higher can be obtained.
(3) Since the electrolytic solution has a high withstand voltage and is stable and has a low pH dependency, it is easy to control during electrolysis and does not require replenishment by volatilization such as ammonia. it can.
Here, the reason why the withstand voltage of the alcohol amine electrolyte is high and stable is unclear, but it is probably because the dissolved tungsten is coordinated with the alcohol amine to stabilize it. Conceivable.
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。 Examples of the present invention will be described below, but the examples are for illustrative purposes and are not intended to limit the invention.
（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位のタングステンターゲットの塊１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、モノエタノールアミンに純水を加えてモノエタノールアミン濃度が１０ｍａｓｓ％の、ｐＨ１１．０の電解液を２０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を５Ａ／ｄｍ2とし、１００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１０時間行った。
この結果、タングステン溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
Example 1
As the anode of the electrolytic cell, a tungsten basket of 10 kg of the grade shown in Table 1 in a titanium basket was used.
A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell.
As an electrolytic solution for the electrolytic cell, pure water was added to monoethanolamine to prepare 20 L of a pH 11.0 electrolytic solution having a monoethanolamine concentration of 10 mass%.
Using these, the set voltage was 10 V, the current density was 5 A / dm 2 , the temperature was adjusted to 70 ° C. with a constant current of 100 A, and electrolysis was performed for 10 hours.
As a result, the amount of tungsten dissolved was 0.6 kg, and the current efficiency was almost 100%.
（実施例２）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、モノエタノールアミンに純水を加えてモノエタノールアミン濃度が１０ｍａｓｓ％の、ｐＨ１１．０の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を５０Ａ／ｄｍ2とし、５００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を２時間行った。
この結果、タングステン溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
得られたタングステン溶液を塩酸で中和して、水酸化物として回収した。タングステンの水酸化物の品位は４Ｎ以上と非常に高純度であった。
また、得られたタングステンの水酸化物を加熱・還元し、高純度（４Ｎ以上）のタングステンメタルを得た。
(Example 2)
As an anode for the electrolytic cell, a tungsten basket with 5 kg of irregular shaped end material made of tungsten recycled material was used.
A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell.
As an electrolytic solution for the electrolytic cell, 10 L of an electrolytic solution having a pH of 11.0 and a monoethanolamine concentration of 10 mass% was prepared by adding pure water to monoethanolamine.
Using these, the set voltage was 10 V, the current density was 50 A / dm 2 , the temperature was adjusted to 70 ° C. with a constant current of 500 A, and electrolysis was performed for 2 hours.
As a result, the amount of tungsten dissolved was 1.1 kg and the current efficiency was almost 100%.
The obtained tungsten solution was neutralized with hydrochloric acid and recovered as a hydroxide. The grade of tungsten hydroxide was very high purity of 4N or more.
Further, the obtained tungsten hydroxide was heated and reduced to obtain tungsten metal of high purity (4N or more).
（実施例３）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、トリエタノールアミンに純水を加えてトリエタノールアミン濃度が１０ｍａｓｓ％の、ｐＨ１０．５の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を１００Ａ／ｄｍ2とし、１０００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１時間行った。
この結果、タングステン溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
(Example 3)
As an anode for the electrolytic cell, a tungsten basket with 5 kg of irregular shaped end material made of tungsten recycled material was used.
A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell.
As an electrolytic solution in the electrolytic cell, 10 L of an electrolytic solution having a pH of 10.5 and a triethanolamine concentration of 10 mass% was prepared by adding pure water to triethanolamine.
Using these, the set voltage was 10 V, the current density was 100 A / dm 2 , the temperature was adjusted to 70 ° C. at a constant current of 1000 A, and electrolysis was performed for 1 hour.
As a result, the amount of tungsten dissolved was 1.1 kg and the current efficiency was almost 100%.
（実施例４）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、メチルエタノールアミンに純水を加えてメチルエタノールアミン濃度が５ｍａｓｓ％の、ｐＨ１１．５の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を３００Ａ／ｄｍ2とし、３０００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１時間行った。
この結果、タングステン溶解量は３．３ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
Example 4
As an anode for the electrolytic cell, a tungsten basket with 5 kg of irregular shaped end material made of tungsten recycled material was used.
A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell.
As an electrolytic solution for the electrolytic cell, 10 L of an electrolytic solution having a pH of 11.5 and a methylethanolamine concentration of 5 mass% was prepared by adding pure water to methylethanolamine.
Using these, the set voltage was 10 V, the current density was 300 A / dm 2 , the temperature was adjusted to 70 ° C. at a constant current of 3000 A, and electrolysis was performed for 1 hour.
As a result, the amount of tungsten dissolved was 3.3 kg, and the current efficiency was almost 100%.
（比較例１）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、硝酸アンモニウム及びアンモニア水に純水を加えて、硝酸アンモニウム濃度が１０ｍａｓｓ％且つアンモニア濃度が５ｍａｓｓ％の、ｐＨ１０．６の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧５Ｖ、電流密度を５Ａ／ｄｍ2とし、５０Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１０時間行った。
この結果、タングステン溶解量は０．５ｋｇで電流効率はほぼ９０％となり、実施例に比べて低下した。また、電気分解の際にはアンモニア分が揮発するため、随時アンモニア水を電解液に補給しなければならず、非常に手間がかかり、アンモニア供給量も多く、実施例に比べて電気分解の効率面及びコスト面で不利となった。
(Comparative Example 1)
As an anode for the electrolytic cell, a tungsten basket with 5 kg of irregular shaped end material made of tungsten recycled material was used.
A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell.
As an electrolytic solution for the electrolytic bath, pure water was added to ammonium nitrate and aqueous ammonia, and 10 L of an electrolytic solution with a pH of 10.6 having an ammonium nitrate concentration of 10 mass% and an ammonia concentration of 5 mass% was prepared.
Using these, the set voltage was 5 V, the current density was 5 A / dm 2 , the temperature was adjusted to 70 ° C. at a constant current of 50 A, and electrolysis was performed for 10 hours.
As a result, the tungsten dissolution amount was 0.5 kg, and the current efficiency was almost 90%, which was lower than that of the example. In addition, since the ammonia component volatilizes during electrolysis, it is necessary to replenish the electrolyte solution with ammonia water as needed, which is very time-consuming and requires a large amount of ammonia supply. It was disadvantageous in terms of costs and costs.
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