JP2013035964A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
高性能タイヤのカーカスやバンド等に使用されるコードトッピング用ゴム組成物には、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。 Various performances such as heat fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance are required for the rubber composition for cord topping used in carcass and bands of high-performance tires, and in order to ensure these performances, Various ideas have been made conventionally.
例えば、耐熱疲労性の向上を図るため、硫黄の配合量を減らし、加硫促進剤の配合量を増やすことによって、モノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている（ＥＶ加硫）。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、破壊強度、耐き裂成長性が大きく低下してしまうという問題がある。 For example, in order to improve heat fatigue resistance, it is known to produce a crosslinked structure having a large monosulfide structure by reducing the amount of sulfur and increasing the amount of vulcanization accelerator (EV vulcanization). ). However, in such a monosulfide crosslinked structure, the mobility of the polymer molecule is restricted, so that there is a problem that the fracture strength and the crack growth resistance are greatly reduced.
一方、硫黄の配合量を増やし、加硫促進剤の配合量を減らすことによって得られる（ＣＶ加硫）、ポリスルフィド構造が多い架橋構造では、優れた破壊強度や耐き裂成長性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣るために、耐熱疲労性が劣ることが分かっている。このように、破壊強度、耐熱疲労性、耐き裂成長性をバランスよく得ることは、非常に困難であり、破壊強度、耐熱疲労性及び耐き裂成長性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。 On the other hand, it is obtained by increasing the compounding amount of sulfur and decreasing the compounding amount of the vulcanization accelerator (CV vulcanization). In the crosslinked structure having many polysulfide structures, excellent fracture strength and crack growth resistance can be obtained. Since the S—S bond is thermally weak, it is known that the heat fatigue resistance is inferior because the heat resistance is generally inferior. As described above, it is very difficult to obtain a good balance between fracture strength, heat fatigue resistance, and crack growth resistance, and sufficiently satisfy all the performances of fracture strength, heat fatigue resistance, and crack growth resistance. The present condition is that the rubber composition is not yet obtained.
特許文献１には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄並びに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のリバージョン防止剤からなるゴム組成物を使用することで、リバージョン及び熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、低燃費性及び破壊強度を向上できることが開示されている。しかしながら、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性をバランスよく改善するという点については、未だに改善の余地を残している。 Patent Document 1 discloses a rubber composition comprising a reversion inhibitor such as natural rubber and / or isoprene rubber, epoxidized natural rubber, sulfur and 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane. It is disclosed that the use can suppress a decrease in rubber physical properties due to reversion and heat aging, and can improve fuel economy and breaking strength. However, there is still room for improvement in terms of improving heat fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance in a balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tire that can improve heat fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記式（Ｉ）のＡが炭素数４〜１２のアルキレン基であることが好ましい。 A in the above formula (I) is preferably an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
上記式（Ｉ）の環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であることが好ましい。 In 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound with n = 1 is 2% by mass or more, the content of the compound with n = 2 is 2% by mass or more, and the content of the compound with n = 3 The amount is preferably 2% by mass or more.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以下、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。 In 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound of n = 2 or less is 50% by mass or less, the content of the compounds of x 1 and x 2 = 1 is 80% by mass or more, x 1 And it is preferable that content of the compound of x < 2 > = 2 is 10 mass% or more.
ゴム成分１００質量部に対して、加硫剤としての硫黄の配合量が０．０５質量部以下であることが好ましい。 The amount of sulfur as a vulcanizing agent is preferably 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜７０質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜３０質量部、上記式（Ｔ）で表される化合物を０．１〜３０質量部含むことが好ましい。 The filler is 20 to 70 parts by mass, the compound represented by the formula (I) is 0.1 to 30 parts by mass, and the compound represented by the formula (T) is 0.1 to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to contain 1-30 mass parts.
上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。 The filler preferably contains silica and / or carbon black.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains isoprene-based rubber and styrene-butadiene rubber as rubber components.
上記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１０に基づいて、２５℃、５０％歪の条件下で測定した耐屈曲き裂成長速度が、２０００００回／ｍｍ以上であることが好ましい。 The rubber composition preferably has a flex crack growth rate measured at 25 ° C. and 50% strain based on JIS K6260: 2010 of 200000 times / mm or more.
上記ゴム組成物は、コードトッピング用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The rubber composition is preferably used as a rubber composition for cord topping.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。 The pneumatic tire is preferably a high performance tire.
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、カーカス、バンド、ブレーカー）に使用することにより、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a tire rubber composition containing a compound represented by the above formula (I) and a compound represented by the above formula (T) and containing substantially no sulfur as a vulcanizing agent. Therefore, by using the rubber composition for a tire member (particularly carcass, band, breaker), a pneumatic tire excellent in heat fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（高分子架橋剤）と、上記式（Ｔ）で表される化合物（サルファードナー系促進剤）とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しない。 The rubber composition for tires of the present invention comprises a compound represented by the above formula (I) (polymer crosslinking agent) and a compound represented by the above formula (T) (sulfur donor accelerator). Substantially does not contain sulfur as a sulfurizing agent.
従来から、タイヤ用ゴム組成物には、加硫剤として硫黄が使用されている。この場合には、スルフィド結合（ポリスルフィド結合、モノスルフィド結合）によりゴム成分が架橋されることになる。ポリスルフィド結合は、熱により結合が切れやすく、耐熱性が低いため、耐熱疲労性に劣り、走行に伴うタイヤの物性変化が大きいという問題があった。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合には、ポリマーネットワークの柔軟性が乏しく、また、力（応力）が集中し、疲労によりスルフィド結合が切れやすいために、ゴム組成物の破壊強度や耐き裂成長性が低下する問題があった。 Conventionally, sulfur is used as a vulcanizing agent in tire rubber compositions. In this case, the rubber component is cross-linked by a sulfide bond (polysulfide bond, monosulfide bond). Since the polysulfide bond is easily broken by heat and has low heat resistance, there is a problem that the heat fatigue resistance is inferior, and the physical property change of the tire accompanying running is large. In addition, when the length of the sulfide bond is short (for example, a monosulfide bond), the flexibility of the polymer network is poor, the force (stress) is concentrated, and the sulfide bond is easily broken due to fatigue. There has been a problem that the fracture strength and crack growth resistance of objects are lowered.
一方、上記式（Ｉ）で表される化合物を加硫剤として用いると、上記式（Ｉ）で表される化合物中の構造−（Ｓｘ１−Ａ−Ｓｘ２）ｎ−により、ゴム成分が架橋され、該構造はポリスルフィド結合よりも結合が強いため、熱により結合が切れにくく、耐熱性（耐熱疲労性）を向上でき、走行に伴う物性変化を低減できるものと推測される。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合よりも、架橋点間の距離を長くすることができ、フレキシブルな架橋を実現できるものと推測される。そのため、ポリマーネットワークの柔軟性に富み、さらに、このフレキシブルな架橋は応力を分散でき、結合が切れにくいため、ゴム組成物の破壊強度や耐き裂成長性を確保できる。 On the other hand, when the compound represented by the above formula (I) is used as a vulcanizing agent, the rubber component is represented by the structure in the compound represented by the above formula (I)-(Sx 1 -A-Sx 2 ) n-. Since the structure is cross-linked and has a stronger bond than the polysulfide bond, it is presumed that the bond is not easily broken by heat, heat resistance (heat fatigue resistance) can be improved, and changes in physical properties associated with running can be reduced. In addition, it is presumed that the distance between cross-linking points can be increased and flexible cross-linking can be realized as compared with the case where the length of the sulfide bond is short (for example, monosulfide bond). Therefore, the polymer network is highly flexible, and furthermore, this flexible cross-linking can disperse stress and it is difficult to break the bond, so that the fracture strength and crack growth resistance of the rubber composition can be ensured.
しかし、上記式（Ｉ）で表される化合物を使用するだけでは、耐熱疲労性が十分と言えるレベルではなかった。そこで、本発明者らは、耐熱性に優れるモノスルフィド結合を増やすことで耐熱疲労性を補うことを考えた。 However, just using the compound represented by the above formula (I) did not provide a level at which the heat fatigue resistance was sufficient. Therefore, the present inventors considered to compensate for heat fatigue resistance by increasing monosulfide bonds having excellent heat resistance.
モノスルフィド結合を増やす手法としては、従来から、加硫剤として使用される硫黄と加硫促進剤の配合量を調整する手法がとられていた。例えば硫黄の配合量を減らして、加硫促進剤の配合量を増やすことで、モノスルフィド結合を増やす手法がとられている。しかし、この手法では、硫黄を配合しているために、耐熱性に劣るポリスルフィド架橋の生成を低減させることには限界があった。 As a technique for increasing the monosulfide bond, conventionally, a technique for adjusting the blending amount of sulfur used as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator has been taken. For example, a technique of increasing the monosulfide bond by reducing the amount of sulfur and increasing the amount of the vulcanization accelerator is used. However, in this method, since sulfur is blended, there is a limit in reducing the generation of polysulfide bridges having poor heat resistance.
一方、加硫剤としての硫黄を実質的に配合せずに上記式（Ｔ）で表される化合物を用いると、上記式（Ｔ）で表される化合物の構造−Ｓｘ３−（１≦ｘ３≦４）から明らかなように、スルフィド結合を形成する硫黄の数は、最大で４個である。これは従来手法である硫黄を配合した場合に生成されるスルフィド結合の硫黄の最大数である８個に対して、大幅に少ない。従って、加硫剤としての硫黄を実質的に配合せずに上記式（Ｔ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を向上させる、モノスルフィド架橋の比率を大幅に高めることができ、耐熱疲労性を十分に向上させることが可能となる。 On the other hand, when the compound represented by the above formula (T) is used without substantially adding sulfur as a vulcanizing agent, the structure of the compound represented by the above formula (T) -Sx 3- (1 ≦ x As is clear from 3 ≦ 4), the maximum number of sulfur forming sulfide bonds is four. This is significantly less than the maximum number of sulfide-bonded sulfur that is generated when sulfur is added in the conventional method. Therefore, by adding the compound represented by the above formula (T) without substantially adding sulfur as a vulcanizing agent, the ratio of monosulfide crosslinking that improves heat resistance can be greatly increased. It becomes possible to sufficiently improve the heat fatigue resistance.
また、モノスルフィド架橋のみでは、耐熱疲労性は向上できるものの、破壊強度、耐き裂成長性が劣る傾向がある。同様に、上記式（Ｉ）で表される化合物による架橋（高分子架橋）のみでは、耐熱疲労性は向上できるものの、破壊強度、耐き裂成長性が充分でない傾向がある。
これに対して、本発明では、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物を併用するため、モノスルフィド架橋と高分子架橋を組み合わせることができ、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性（特に、破壊強度、耐き裂成長性）を相乗的に改善でき、従来技術では達成できなかった、これら３性能をバランスよく得られる。特に、本発明では、モノスルフィド架橋、高分子架橋単独では改善できなかった破壊強度、耐き裂成長性をも改善できる。
In addition, the monosulfide bridge alone can improve the thermal fatigue resistance, but tends to be inferior in fracture strength and crack growth resistance. Similarly, only the crosslinking (polymer crosslinking) with the compound represented by the formula (I) can improve the thermal fatigue resistance, but tends to have insufficient fracture strength and crack growth resistance.
In contrast, in the present invention, in a rubber composition that does not substantially contain sulfur as a vulcanizing agent, a compound represented by the above formula (I) and a compound represented by the above formula (T) are used in combination. Therefore, monosulfide crosslinking and polymer crosslinking can be combined, and heat fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance (especially, fracture strength and crack growth resistance) can be improved synergistically and achieved with the conventional technology These three performances that could not be achieved can be obtained in a well-balanced manner. In particular, in the present invention, the fracture strength and crack growth resistance which cannot be improved by monosulfide crosslinking and polymer crosslinking alone can also be improved.
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱疲労性、耐き裂成長性、破壊強度がバランスよく得られるという理由からイソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム（特に、ＮＲ）とＳＢＲを併用することがより好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the present invention include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chloroprene rubber (CR). And diene rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and butyl rubber (IIR). Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber (ENR), and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among these, isoprene-based rubber, BR, and SBR are preferable because heat fatigue resistance, crack growth resistance, and fracture strength can be obtained in a balanced manner, and isoprene-based rubber (particularly, NR) and SBR are more preferably used in combination. .
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐き裂成長性が得られない傾向がある。 The content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. If it is less than 50% by mass, sufficient fracture strength tends to be not obtained. Further, the content of the isoprene-based rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90% by mass, there is a tendency that sufficient crack growth resistance cannot be obtained.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Among these, E-SBR is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐き裂成長性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient crack growth resistance tends to be not obtained. Further, the content of SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for sufficient fracture strength not to be obtained.
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が加硫剤として使用される。
上記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。炭素数が１未満であると、耐熱疲労性、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、Ａの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。炭素数が１５を超えると、コストが高くなる傾向がある。 The number of carbon atoms of A in the compound represented by the formula (I) is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. If the number of carbon atoms is less than 1, the effect of improving heat fatigue resistance and fracture strength may not be sufficiently obtained. Further, the carbon number of A is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less. If the carbon number exceeds 15, the cost tends to increase.
Ａの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等のアルキレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がより好ましく、ヘキシレン基が更に好ましい。 Examples of the hydrocarbon group of A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, and a tetradecylene group. And alkylene groups such as a pentadecylene group. Especially, a C4-C12 alkylene group is preferable, a C4-C8 alkylene group is more preferable, and a hexylene group is still more preferable.
本明細書において、アルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアルキル基により置換されたアミノ基（モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基）をいい、ジアルキル置換アミノ基が好ましい。なお、アルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。 In this specification, the alkyl-substituted amino group means an amino group (monoalkyl-substituted amino group or dialkyl-substituted amino group) in which a hydrogen atom contained in the amino group is substituted with an alkyl group, and a dialkyl-substituted amino group is preferable. The alkyl group includes a cycloalkyl group.
Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、ジシクロオクチルアミノ基、ジシクロノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜４が好ましい。 Examples of the alkyl-substituted amino group for R 1 and R 2 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a di-n-butylamino group, a disec-butylamino group, a diisobutylamino group, and a ditert-butylamino group. Group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, diundecylamino group, didodecylamino group, ditridecylamino group, ditetradecylamino group, dipentadecylamino group Group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, dicycloheptylamino group, dicyclooctylamino group, dicyclononylamino group, N, N-methylethylamino group, N, N-methylpropylamino group, N, N -Methylbutylamino group, N, N-e Rupropylamino group, N, N-ethylbutylamino group, N, N-ethyloctylamino group, N, N-methylcyclopentylamino group, N, N-methylcyclohexylamino group, N, N-methylheptylamino group, N, N-ethylcyclopentylamino group, N, N-ethylcyclohexylamino group, N, N-propylcyclopentylamino group, N, N-propylcyclohexylamino group, N, N-butylcyclopentylamino group, N, N-butyl Examples thereof include a cyclohexylamino group and a di (2-ethylhexyl) amino group. As for carbon number of the alkyl group which substitutes the hydrogen atom contained in an amino group, 1-4 is preferable from the reason that the effect of this invention is acquired suitably.
本明細書において、アラルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアラルキル基により置換されたアミノ基（モノアラルキル置換アミノ基、ジアラルキル置換アミノ基）をいい、ジアラルキル置換アミノ基が好ましい。 In the present specification, the aralkyl-substituted amino group refers to an amino group (monoaralkyl-substituted amino group or diaralkyl-substituted amino group) in which a hydrogen atom contained in the amino group is substituted with an aralkyl group, and a diaralkyl-substituted amino group is preferable.
Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジトリチルアミノ基等が挙げられる。また、上述のアルキル置換アミノ基中のアルキル基にフェニル基などのアリール基が結合した基であってもよい。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアラルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、７〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。 Examples of the aralkyl-substituted amino group for R 1 and R 2 include a dibenzylamino group, a diphenethylamino group, and a ditritylamino group. Moreover, the group which aryl groups, such as a phenyl group, couple | bonded with the alkyl group in the above-mentioned alkyl substituted amino group may be sufficient. The number of carbon atoms of the aralkyl group that replaces the hydrogen atom contained in the amino group is preferably 7 to 10 and more preferably 7 to 8 because the effects of the present invention can be suitably obtained.
本明細書において、環状アミノ基とは、環内に１以上の窒素原子を有する環状のアミノ基をいう。環状アミノ基は、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。 In the present specification, the cyclic amino group refers to a cyclic amino group having one or more nitrogen atoms in the ring. The cyclic amino group may have a functional group containing a hetero atom and / or an aromatic substituent.
本明細書において、ヘテロ原子を含む官能基とは、炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子等）を含む官能基であり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。 In this specification, the functional group containing a hetero atom is a functional group containing an atom other than a carbon atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.), such as a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, An acetyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned.
また、本明細書において、芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 In the present specification, examples of the aromatic substituent include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group. Etc.
Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基としては、例えば、ピロリジル基、３−メチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、３−フェニルピロリジル基、３−ヒドロキシピロリジル基、２−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、２−フェニルピロリジル基、２−ヒドロキシピロリジル基、ピローリル基、３−アセチルピローリル基、３−メチルピローリル基、３−エチルピローリル基、３−ブチルピローリル基、２−アセチルピローリル基、２−メチルピローリル基、２−エチルピローリル基、２−ブチルピローリル基、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペリジニル基、２−メチルピペリジニル基、２−エチルピペリジニル基、２−プロピルピペリジニル基、２−ブチルピペリジニル基、２−アセチルピペリジニル基、２−フェニルピペリジニル基、２−ベンジルピペリジニル基、２−ヒドロキシルピペリジニル基、２−アミノピペリジニル基、２−クロロピペリジニル基、２−ブロモピペリジニル基、３−メチルピペリジニル基、３−エチルピペリジニル基、３−プロピルピペリジニル基、３−ブチルピペリジニル基、３−アセチルピペリジニル基、３−フェニルピペリジニル基、３−ベンジルピペリジニル基、３−ヒドロキシルピペリジニル基、３−アミノピペリジニル基、３−クロロピペリジニル基、３−ブロモピペリジニル基、４−メチルピペリジニル基、４−エチルピペリジニル基、４−プロピルピペリジニル基、４−ブチルピペリジニル基、４−アセチルピペリジニル基、４−フェニルピペリジニル基、４−ベンジルピペリジニル基、４−ヒドロキシルピペリジニル基、４−アミノピペリジニル基、４−クロロピペリジニル基、４−ブロモピペリジニル基、２，３−ジヒドロピペリジニル基、３，４−ジヒドロキシルピペリジニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、テトラヒドロキノリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基、スクシンイミジル基、モルホリル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic amino group for R 1 and R 2 include pyrrolidyl group, 3-methylpyrrolidyl group, 3-ethylpyrrolidyl group, 3-phenylpyrrolidyl group, 3-hydroxypyrrolidyl group, 2-methylpyrrolidyl group. Group, 2-ethylpyrrolidyl group, 2-phenylpyrrolidyl group, 2-hydroxypyrrolidyl group, pyrrolyl group, 3-acetylpyrrolyl group, 3-methylpyrrolyl group, 3-ethylpyrrolyl group, 3-butyl Pyrrolyl group, 2-acetylpyrrolyl group, 2-methylpyrrolyl group, 2-ethylpyrrolyl group, 2-butylpyrrolyl group, imidazolyl group, 2-methylimidazolyl group, 2-ethylimidazolyl group, 2-propyl Imidazolyl group, 2-butylimidazolyl group, 2-acetylimidazolyl group, 2-phenylimidazolyl group, 2-benzylimidazole Dazolyl group, 2-hydroxylimidazolyl group, 2-aminoimidazolyl group, 2-chloroimidazolyl group, 2-bromoimidazolyl group, 4-methylimidazolyl group, 4-ethylimidazolyl group, 4-propylimidazolyl group, 4-butylimidazolyl group 4-acetylimidazolyl group, 4-phenylimidazolyl group, 4-benzylimidazolyl group, 4-hydroxyimidazolyl group, 4-aminoimidazolyl group, 4-chloroimidazolyl group, 4-bromoimidazolyl group, 5-methylimidazolyl group, 5 -Ethylimidazolyl group, 5-propylimidazolyl group, 5-butylimidazolyl group, 5-acetylimidazolyl group, 5-phenylimidazolyl group, 5-benzylimidazolyl group, 5-hydroxylimidazolyl group, 5-aminoimidazolyl group Group, 5-chloroimidazolyl group, 5-bromoimidazolyl group, 2,4-dihydroimidazolyl group, 2,5-dihydroimidazolyl group, pyrazolyl group, 5-methylpyrazolyl group, 5-ethylpyrazolyl group, 5-propylpyrazolyl group 5-butylpyrazolyl group, 5-acetylpyrazolyl group, 5-phenylpyrazolyl group, 5-benzylpyrazolyl group, 5-hydroxylpyrazolyl group, 5-aminopyrazolyl group, 5-chloropyrazolyl group, 5-bromopyrazolyl group, 4 -Methyl pyrazolyl group, 4-ethyl pyrazolyl group, 4-propyl pyrazolyl group, 4-butyl pyrazolyl group, 4-acetyl pyrazolyl group, 4-phenyl pyrazolyl group, 4-benzyl pyrazolyl group, 4-hydroxyl pyrazolyl group, 4-amino Pyrazolyl group, 4-chloropyrazolyl group, -Bromopyrazolyl group, 3-methylpyrazolyl group, 3-ethylpyrazolyl group, 3-propylpyrazolyl group, 3-butylpyrazolyl group, 3-acetylpyrazolyl group, 3-phenylpyrazolyl group, 3-benzylpyrazolyl group, 3-hydroxyl Pyrazolyl group, 3-aminopyrazolyl group, 3-chloropyrazolyl group, 3-bromopyrazolyl group, 3,4-dihydropyrazolyl group, 4,5-dihydropyrazolyl group, piperidinyl group, 2-methylpiperidinyl group, 2- Ethylpiperidinyl group, 2-propylpiperidinyl group, 2-butylpiperidinyl group, 2-acetylpiperidinyl group, 2-phenylpiperidinyl group, 2-benzylpiperidinyl group, 2-hydroxylpiperidinyl group Peridinyl group, 2-aminopiperidinyl group, 2-chloropiperidinyl group, 2-bromopipe Zinyl group, 3-methylpiperidinyl group, 3-ethylpiperidinyl group, 3-propylpiperidinyl group, 3-butylpiperidinyl group, 3-acetylpiperidinyl group, 3-phenylpiperidinyl group 3-benzylpiperidinyl group, 3-hydroxylpiperidinyl group, 3-aminopiperidinyl group, 3-chloropiperidinyl group, 3-bromopiperidinyl group, 4-methylpiperidinyl group, 4 -Ethylpiperidinyl group, 4-propylpiperidinyl group, 4-butylpiperidinyl group, 4-acetylpiperidinyl group, 4-phenylpiperidinyl group, 4-benzylpiperidinyl group, 4-hydroxyl Piperidinyl group, 4-aminopiperidinyl group, 4-chloropiperidinyl group, 4-bromopiperidinyl group, 2,3-dihydropiperidinyl group, 3,4-dihydroxylpi Peridinyl, piperazinyl, N-methylpiperazinyl, 2-methylpiperazinyl, 2-ethylpiperazinyl, 2-propylpiperazinyl, 2-butylpiperazinyl, 2-acetylpipe Razinyl group, 2-phenylpiperazinyl group, 2-benzylpiperazinyl group, 2-hydroxylpiperazinyl group, 2-aminopiperazinyl group, 2-chloropiperazinyl group, 2-bromopiperazinyl group Group, 3-methylpiperazinyl group, 3-ethylpiperazinyl group, 3-propylpiperazinyl group, 3-butylpiperazinyl group, 3-acetylpiperazinyl group, 3-phenylpiperazinyl group, 3-benzylpiperazinyl group, 3-hydroxylpiperazinyl group, 3-aminopiperazinyl group, 3-chloropiperazinyl group, 3-bromopiperazinyl group, 2,3-di Droxylpiperazinyl group, N-methyl-piperazinyl group, N-methyl-2-methylpiperazinyl group, N-methyl-2-ethylpiperazinyl group, N-methyl-2-propylpiperazinyl group, N-methyl-2-butylpiperazinyl group, N-methyl-2-acetylpiperazinyl group, N-methyl-2-phenylpiperazinyl group, N-methyl-2-benzylpiperazinyl group, N- Methyl-2-hydroxylpiperazinyl group, N-methyl-2-aminopiperazinyl group, N-methyl-2-chloropiperazinyl group, N-methyl-2-bromopiperazinyl group, N-methyl- 3-methylpiperazinyl group, N-methyl-3-ethylpiperazinyl group, N-methyl-3-propylpiperazinyl group, N-methyl-3-butylpiperazinyl group, N-methyl-3- Acetyl Perazinyl group, N-methyl-3-phenylpiperazinyl group, N-methyl-3-benzylpiperazinyl group, N-methyl-3-hydroxylpiperazinyl group, N-methyl-3-aminopiperazinyl group N-methyl-3-chloropiperazinyl group, N-methyl-3-bromopiperazinyl group, N-methyl-2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-ethyl-piperazinyl group, N-ethyl 2-methylpiperazinyl group, N-ethyl-2-ethylpiperazinyl group, N-ethyl-2-propylpiperazinyl group, N-ethyl-2-butylpiperazinyl group, N-ethyl-2 -Acetyl piperazinyl group, N-ethyl-2-phenylpiperazinyl group, N-ethyl-2-benzylpiperazinyl group, N-ethyl-2-hydroxylpiperazinyl group, N-ethyl-2-a Minopiperazinyl group, N-ethyl-2-chloropiperazinyl group, N-ethyl-2-bromopiperazinyl group, N-ethyl-3-methylpiperazinyl group, N-ethyl-3-ethylpiperazinyl group N-ethyl-3-propylpiperazinyl group, N-ethyl-3-butylpiperazinyl group, N-ethyl-3-acetylpiperazinyl group, N-ethyl-3-phenylpiperazinyl group, N -Ethyl-3-benzylpiperazinyl group, N-ethyl-3-hydroxylpiperazinyl group, N-ethyl-3-aminopiperazinyl group, N-ethyl-3-chloropiperazinyl group, N-ethyl -3-bromopiperazinyl group, 2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-phenyl-piperazinyl group, N-phenyl-2-methylpiperazinyl group, N-phenyl-2-ethylpipera group Nyl group, N-phenyl-2-propylpiperazinyl group, N-phenyl-2-butylpiperazinyl group, N-phenyl-2-acetylpiperazinyl group, N-phenyl-2-phenylpiperazinyl group N-phenyl-2-benzylpiperazinyl group, N-phenyl-2-hydroxylpiperazinyl group, N-phenyl-2-aminopiperazinyl group, N-phenyl-2-chloropiperazinyl group, N -Phenyl-2-bromopiperazinyl group, N-phenyl-3-methylpiperazinyl group, N-phenyl-3-ethylpiperazinyl group, N-phenyl-3-propylpiperazinyl group, N-phenyl -3-butylpiperazinyl group, N-phenyl-3-acetylpiperazinyl group, N-phenyl-3-phenylpiperazinyl group, N-phenyl-3-benzylpiperazinyl group Group, N-phenyl-3-hydroxylpiperazinyl group, N-phenyl-3-aminopiperazinyl group, N-phenyl-3-chloropiperazinyl group, N-phenyl-3-bromopiperazinyl group, N-phenyl-2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-benzoyl-piperazinyl group, N-benzoyl-2-methylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-ethylpiperazinyl group, N-benzoyl- 2-propylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-butylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-acetylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-phenylpiperazinyl group, N-benzoyl-2- Benzylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-hydroxylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-aminopiperazinyl group, N-benzoyl-2- Chloropiperazinyl group, N-benzoyl-2-bromopiperazinyl group, N-benzoyl-3-methylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-ethylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-propylpipe Razinyl group, N-benzoyl-3-butylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-acetylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-phenylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-benzylpiperazinyl group Group, N-benzoyl-3-hydroxyl piperazinyl group, N-benzoyl-3-aminopiperazinyl group, N-benzoyl-3-chloropiperazinyl group, N-benzoyl-3-bromopiperazinyl group, N-benzoyl-2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-acetylphenylpiperazinyl group, tetrahydroquinolino group, tetrahydro Sokinorino group, succinimidyl group, such as morpholyl group.
Ｒ１及びＲ２としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジル基、モルホリル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ジベンジルアミノ基が好ましく、ジベンジルアミノ基、ピロリジル基、Ｎ−メチルピペラジニル基がより好ましい。
なかでも、加硫速度においてより優位性が得られるという理由から、環状アミノ基が更に好ましく、ヘテロ原子を含む官能基若しくは芳香族置換基を有している環状アミノ基、１以上のヘテロ原子をその環内に含む環状アミノ基が特に好ましい。また、環状アミノ基としては、加硫速度において更なる優位性が得られるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が最も好ましい。
As R 1 and R 2 , among the above alkyl-substituted amino group, aralkyl-substituted amino group, and cyclic amino group, imidazolyl group, 2-methylimidazolyl group, 2-ethylimidazolyl group, 2-propylimidazolyl group, 2-butyl Imidazolyl group, 2-acetylimidazolyl group, 2-phenylimidazolyl group, 2-benzylimidazolyl group, 2-hydroxylimidazolyl group, 2-aminoimidazolyl group, 2-chloroimidazolyl group, 2-bromoimidazolyl group, 4-methylimidazolyl group 4-ethylimidazolyl group, 4-propylimidazolyl group, 4-butylimidazolyl group, 4-acetylimidazolyl group, 4-phenylimidazolyl group, 4-benzylimidazolyl group, 4-hydroxyimidazolyl group, 4-aminoimidazolyl group, 4 − Loloimidazolyl group, 4-bromoimidazolyl group, 5-methylimidazolyl group, 5-ethylimidazolyl group, 5-propylimidazolyl group, 5-butylimidazolyl group, 5-acetylimidazolyl group, 5-phenylimidazolyl group, 5-benzylimidazolyl group Group, 5-hydroxyimidazolyl group, 5-aminoimidazolyl group, 5-chloroimidazolyl group, 5-bromoimidazolyl group, 2,4-dihydroimidazolyl group, 2,5-dihydroimidazolyl group, pyrazolyl group, 5-methylpyrazolyl group 5-ethylpyrazolyl group, 5-propylpyrazolyl group, 5-butylpyrazolyl group, 5-acetylpyrazolyl group, 5-phenylpyrazolyl group, 5-benzylpyrazolyl group, 5-hydroxylpyrazolyl group, 5-aminopyrazolyl group, 5 -Chloropi Lazolyl group, 5-bromopyrazolyl group, 4-methylpyrazolyl group, 4-ethylpyrazolyl group, 4-propylpyrazolyl group, 4-butylpyrazolyl group, 4-acetylpyrazolyl group, 4-phenylpyrazolyl group, 4-benzylpyrazolyl group 4-hydroxypyrazolyl group, 4-aminopyrazolyl group, 4-chloropyrazolyl group, 4-bromopyrazolyl group, 3-methylpyrazolyl group, 3-ethylpyrazolyl group, 3-propylpyrazolyl group, 3-butylpyrazolyl group, 3 -Acetylpyrazolyl group, 3-phenylpyrazolyl group, 3-benzylpyrazolyl group, 3-hydroxylpyrazolyl group, 3-aminopyrazolyl group, 3-chloropyrazolyl group, 3-bromopyrazolyl group, 3,4-dihydropyrazolyl group, 4 , 5-Dihydropyrazolyl group, piperazinyl group 2-methylpiperazinyl group, 2-ethylpiperazinyl group, 2-propylpiperazinyl group, 2-butylpiperazinyl group, 2-acetylpiperazinyl group, 2-phenylpiperazinyl group, 2- Benzylpiperazinyl group, 2-hydroxylpiperazinyl group, 2-aminopiperazinyl group, 2-chloropiperazinyl group, 2-bromopiperazinyl group, 3-methylpiperazinyl group, 3-ethylpipe Razinyl group, 3-propylpiperazinyl group, 3-butylpiperazinyl group, 3-acetylpiperazinyl group, 3-phenylpiperazinyl group, 3-benzylpiperazinyl group, 3-hydroxylpiperazinyl group Group, 3-aminopiperazinyl group, 3-chloropiperazinyl group, 3-bromopiperazinyl group, 2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-methyl-piperazinyl group N-methyl-2-methylpiperazinyl group, N-methyl-2-ethylpiperazinyl group, N-methyl-2-propylpiperazinyl group, N-methyl-2-butylpiperazinyl group, N- Methyl-2-acetylpiperazinyl group, N-methyl-2-phenylpiperazinyl group, N-methyl-2-benzylpiperazinyl group, N-methyl-2-hydroxylpiperazinyl group, N-methyl- 2-aminopiperazinyl group, N-methyl-2-chloropiperazinyl group, N-methyl-2-bromopiperazinyl group, N-methyl-3-methylpiperazinyl group, N-methyl-3- Ethyl piperazinyl group, N-methyl-3-propylpiperazinyl group, N-methyl-3-butylpiperazinyl group, N-methyl-3-acetylpiperazinyl group, N-methyl-3-phenylpipe A radinyl group, N-methyl-3-benzylpiperazinyl group, N-methyl-3-hydroxylpiperazinyl group, N-methyl-3-aminopiperazinyl group, N-methyl-3-chloropiperazinyl group, N- Methyl-3-bromopiperazinyl group, N-methyl-2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-ethyl-piperazinyl group, N-ethyl-2-methylpiperazinyl group, N-ethyl-2- Ethyl piperazinyl group, N-ethyl-2-propylpiperazinyl group, N-ethyl-2-butylpiperazinyl group, N-ethyl-2-acetylpiperazinyl group, N-ethyl-2-phenylpipe Razinyl group, N-ethyl-2-benzylpiperazinyl group, N-ethyl-2-hydroxylpiperazinyl group, N-ethyl-2-aminopiperazinyl group, N-ethyl-2-chloropiperazinyl group N-ethyl-2-bromopiperazinyl group, N-ethyl-3-methylpiperazinyl group, N-ethyl-3-ethylpiperazinyl group, N-ethyl-3-propylpiperazinyl group, N -Ethyl-3-butylpiperazinyl group, N-ethyl-3-acetylpiperazinyl group, N-ethyl-3-phenylpiperazinyl group, N-ethyl-3-benzylpiperazinyl group, N-ethyl -3-hydroxylpiperazinyl group, N-ethyl-3-aminopiperazinyl group, N-ethyl-3-chloropiperazinyl group, N-ethyl-3-bromopiperazinyl group, 2,3-dihydroxy Rupiperazinyl group, N-phenyl-piperazinyl group, N-phenyl-2-methylpiperazinyl group, N-phenyl-2-ethylpiperazinyl group, N-phenyl-2-propylpiperazinyl group, N Phenyl-2-butylpiperazinyl group, N-phenyl-2-acetylpiperazinyl group, N-phenyl-2-phenylpiperazinyl group, N-phenyl-2-benzylpiperazinyl group, N-phenyl- 2-hydroxylpiperazinyl group, N-phenyl-2-aminopiperazinyl group, N-phenyl-2-chloropiperazinyl group, N-phenyl-2-bromopiperazinyl group, N-phenyl-3- Methyl piperazinyl group, N-phenyl-3-ethylpiperazinyl group, N-phenyl-3-propylpiperazinyl group, N-phenyl-3-butylpiperazinyl group, N-phenyl-3-acetylpipe Razinyl group, N-phenyl-3-phenylpiperazinyl group, N-phenyl-3-benzylpiperazinyl group, N-phenyl-3-hydroxylpiperazinyl group, N- Phenyl-3-aminopiperazinyl group, N-phenyl-3-chloropiperazinyl group, N-phenyl-3-bromopiperazinyl group, N-phenyl-2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N -Benzoyl-piperazinyl group, N-benzoyl-2-methylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-ethylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-propylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-butylpipe Razinyl group, N-benzoyl-2-acetylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-phenylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-benzylpiperazinyl group, N-benzoyl-2-hydroxylpiperazinyl group Group, N-benzoyl-2-aminopiperazinyl group, N-benzoyl-2-chloropiperazinyl group, N-benzoyl-2-bromopipera Nyl group, N-benzoyl-3-methylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-ethylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-propylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-butylpiperazinyl group N-benzoyl-3-acetylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-phenylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-benzylpiperazinyl group, N-benzoyl-3-hydroxylpiperazinyl group, N -Benzoyl-3-aminopiperazinyl group, N-benzoyl-3-chloropiperazinyl group, N-benzoyl-3-bromopiperazinyl group, N-benzoyl-2,3-dihydroxylpiperazinyl group, N-acetylphenylpiperazinyl group, di-n-butylamino group, didecylamino group, pyrrolidyl group, morpholyl group, N-methylpiperazinyl group , Dibenzylamino group are preferred, dibenzylamino group, a pyrrolidyl group, N- methylpiperazinyl group are more preferable.
Among these, a cyclic amino group is more preferable because a superiority in vulcanization rate can be obtained, and a cyclic amino group having a functional group or aromatic substituent containing a hetero atom or one or more hetero atoms. A cyclic amino group contained in the ring is particularly preferable. Further, as the cyclic amino group, a group represented by the following formula (II) is most preferable because a further advantage in vulcanization speed can be obtained.
上記式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ３の炭素数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は、１５以下であり、１０以下であることが好ましい。炭素数が１５を超えるとコストが高くなる傾向がある。 The number of carbon atoms of R 3 in the compound represented by the above formula (II) is 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. The number of carbon atoms of R 3 is 15 or less, preferably 10 or less. If the carbon number exceeds 15, the cost tends to increase.
Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、上記Ａの炭化水素基と同様の基の一以上の炭素原子がヘテロ原子に置換した基、上記Ａの炭化水素基と同様の基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基、上記Ａの炭化水素基と同様の基の一以上の炭素原子がヘテロ原子に置換した基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group for R 3 include a group in which one or more carbon atoms in the same group as the hydrocarbon group in A are substituted with a hetero atom, and one or more methylenes in the same group as the hydrocarbon group in A. A group in which a heteroatom group such as an amino group or a heteroatom such as an oxygen atom is bonded to a group, or one or more methylenes of a group in which one or more carbon atoms are the same as the hydrocarbon group in A above Examples include groups in which a hetero atom group such as an amino group or a hetero atom such as an oxygen atom is bonded to the group.
上記式（ＩＩ）で表される基としては、例えば、上記ピペラジニル基およびその誘導体（例えば、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基等）、モルホリル基等が挙げられる。なかでも、原料が比較的安価であるという理由から、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、モルホリル基が好ましい。 Examples of the group represented by the above formula (II) include the piperazinyl group and derivatives thereof (for example, N-methyl-piperazinyl group, N-methyl-2-methylpiperazinyl group), morpholyl group and the like. It is done. Among these, N-methyl-piperazinyl group and morpholyl group are preferable because the raw material is relatively inexpensive.
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｎは、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。１２を超えると、コストが高くなる傾向がある。また、ｎは、１以上である。ｎ＝０であると、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。 N in the compound represented by the formula (I) is 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. If it exceeds 12, the cost tends to increase. N is 1 or more. If n = 0, the effect of improving crack growth resistance, heat resistance (heat fatigue resistance), and fracture strength may not be sufficiently obtained.
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物として、ｎが同一の化合物のみを配合した場合よりも、ｎが異なる複数の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合した場合の方が、各性能の改善効果をより高めることができる。 In the present invention, as a compound represented by the above formula (I), a case where a plurality of compounds represented by the above formula (I) different from each other is blended rather than a case where only compounds having the same n are blended. However, the effect of improving each performance can be further enhanced.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。９６質量％を超えると、充分な柔軟性が得られないおそれがある。 In 100% by mass of the compound represented by the above formula (I), the content of the compound of n = 1 is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. If it is less than 2% by mass, sufficient fracture strength, crack growth resistance and heat resistance (heat fatigue resistance) may not be obtained. Further, in 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound of n = 1 is preferably 96% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. is there. When it exceeds 96 mass%, there is a possibility that sufficient flexibility cannot be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な柔軟性が得られないおそれがある。 In 100% by mass of the compound represented by the above formula (I), the content of the compound of n = 2 is preferably 2% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 2% by mass, sufficient fracture strength, crack growth resistance and heat resistance (heat fatigue resistance) may not be obtained. Further, in 100% by mass of the compound represented by the above formula (I), the content of the compound of n = 2 is preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, sufficient flexibility may not be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な柔軟性が得られないおそれがある。 In 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound of n = 3 is preferably 2% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If it is less than 2% by mass, sufficient fracture strength, crack growth resistance and heat resistance (heat fatigue resistance) may not be obtained. Further, in 100% by mass of the compound represented by the above formula (I), the content of the compound of n = 3 is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, sufficient flexibility may not be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な柔軟性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破壊強度、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）が得られないおそれがある。 In 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound having n = 2 or less is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient flexibility may not be obtained. Further, in 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound having n = 2 or less is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient fracture strength, crack growth resistance and heat resistance (heat fatigue resistance) may not be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ１は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。１２を超えると、耐熱性（耐熱疲労性）が悪化するおそれがある。また、ｘ１は、１以上である。ｘ１＝０であると、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）及び破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。 X 1 in the compound represented by the formula (I), 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, more preferably 4 or less. When it exceeds 12, heat resistance (heat fatigue resistance) may be deteriorated. X 1 is 1 or more. If x 1 = 0, the effect of improving crack growth resistance, heat resistance (heat fatigue resistance) and fracture strength may not be sufficiently obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ２は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。１２を超えると、耐熱性（耐熱疲労性）が悪化するおそれがある。また、ｘ２は、１以上である。ｘ２＝０であると、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）及び破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。 X 2 in the compound represented by the formula (I), 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, more preferably 4 or less. When it exceeds 12, heat resistance (heat fatigue resistance) may be deteriorated. Further, x 2 is 1 or more. If x 2 = 0, the effect of improving crack growth resistance, heat resistance (heat fatigue resistance) and fracture strength may not be sufficiently obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な耐熱性（耐熱疲労性）が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な破壊強度、柔軟性が得られないおそれがある。 In 100% by mass of the compound represented by the above formula (I), the content of the compound having x 1 and x 2 = 1 is preferably 80% by mass or more. If it is less than 80% by mass, sufficient heat resistance (heat fatigue resistance) may not be obtained. Further, in 100% by mass of the compound represented by the formula (I), the content of the compound having x 1 and x 2 = 1 is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, sufficient fracture strength and flexibility may not be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破壊強度、柔軟性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以下である。２０質量％を超えると、充分な耐熱性（耐熱疲労性）が得られないおそれがある。 In 100% by mass of the compound represented by the above formula (I), the content of the compound having x 1 and x 2 = 2 is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient fracture strength and flexibility may not be obtained. The content of the above compound in 100% by mass represented by the formula (I), compounds which are x 1 and x 2 = 2 is preferably 20% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, sufficient heat resistance (heat fatigue resistance) may not be obtained.
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、特に好ましくは５．０質量部以上である。０．１質量部未満では、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。３０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and further preferably 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part or more, particularly preferably 5.0 parts by weight or more. If it is less than 0.1 part by mass, the effect obtained by blending the compound represented by the formula (I) may not be sufficiently obtained. Further, the content of the compound represented by the formula (I) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and further preferably 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . When it exceeds 30 mass parts, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired.
本発明では、下記式（Ｔ）で表される化合物が使用される。下記式（Ｔ）で表される化合物は、いわゆるチウラム系加硫促進剤である。
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５のアルキル置換アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基と同様の基が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。 Examples of the alkyl-substituted amino group for R 4 and R 5 in the formula (T) include the same groups as the alkyl-substituted amino groups for R 1 and R 2 . 1-15 are preferable and, as for carbon number of the alkyl group which substitutes the hydrogen atom contained in an amino group, the effect of this invention is acquired suitably, 1-10 are more preferable.
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５のアラルキル置換アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基と同様の基が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアラルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、７〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。 Examples of the aralkyl-substituted amino group for R 4 and R 5 in the above formula (T) include the same groups as the aralkyl-substituted amino groups for R 1 and R 2 . The number of carbon atoms of the aralkyl group that replaces the hydrogen atom contained in the amino group is preferably 7 to 10 and more preferably 7 to 8 because the effects of the present invention can be suitably obtained.
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５の環状アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基と同様の基が挙げられる。 Examples of the cyclic amino group of R 4 and R 5 in the above formula (T) include the same groups as the cyclic amino groups of R 1 and R 2 .
Ｒ４及びＲ５としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピペリジニル基、ジベンジルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基が好ましく、ピペリジニル基、ジベンジルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基がより好ましい。 As R 4 and R 5 , among the above alkyl-substituted amino group, aralkyl-substituted amino group, and cyclic amino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-butylamino group, disec-butylamino group, diisobutylamino group , A ditert-butylamino group, a piperidinyl group, a dibenzylamino group, and a di (2-ethylhexyl) amino group are preferable, and a piperidinyl group, a dibenzylamino group, and a di (2-ethylhexyl) amino group are more preferable.
上記式（Ｔ）で表される化合物中のｘ３は、４以下、より好ましくは３以下である。４を超えると、モノスルフィド架橋比率が低下し、充分な耐熱疲労性が得られないおそれがある。また、ｘ３は、１以上である。ｘ３＝０であると、耐き裂成長性、耐熱性（耐熱疲労性）、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。 X 3 in the compound represented by the formula (T) is 4 or less, more preferably 3 or less. If it exceeds 4, the monosulfide cross-linking ratio decreases, and sufficient heat fatigue resistance may not be obtained. Further, x 3 is 1 or more. If x 3 = 0, the effects of improving crack growth resistance, heat resistance (heat fatigue resistance), and fracture strength may not be sufficiently obtained.
上記式（Ｔ）で表される化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (T) include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetra Examples thereof include benzyl thiuram disulfide.
上記式（Ｔ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満では、上記式（Ｔ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｔ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。３０質量部を超えると、加硫速度が遅くなりすぎるおそれがある。 The content of the compound represented by the above formula (T) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 part by mass, the effect obtained by blending the compound represented by the formula (T) may not be sufficiently obtained. Further, the content of the compound represented by the above formula (T) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 4.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. If it exceeds 30 parts by mass, the vulcanization rate may be too slow.
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を実質的に配合しない。
ここで、硫黄とは、タイヤ工業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を意味し、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物中に含まれる硫黄原子を意味するものではない。上記加硫剤用硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
加硫剤用硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００１質量部以下、最も好ましくは０質量部（配合しない）である。硫黄を配合すると、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性（特に、破壊強度、耐き裂成長性）が低下する。
The rubber composition of the present invention contains substantially no sulfur as a vulcanizing agent.
Here, sulfur means sulfur for a vulcanizing agent generally used in the tire industry, and is contained in the compound represented by the above formula (I) and the compound represented by the above formula (T). It does not mean an atom. Examples of the sulfur for vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
The amount of sulfur for the vulcanizing agent is preferably 0.05 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or less, still more preferably 0.001 parts by mass or less, and most preferably with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 0 part by mass (not blended). When sulfur is added, heat fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance (particularly, fracture strength and crack growth resistance) are reduced.
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク等が使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain a filler (reinforcing filler). As the filler, carbon black, silica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc and the like can be used. Among these, carbon black and / or silica are preferable, and carbon black is more preferable.
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、破壊強度、耐き裂成長性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、破壊強度、耐き裂成長性が低下する傾向がある。 The content of the filler is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 20 parts by mass, the reinforcing property is low, so that sufficient bending fatigue resistance, fracture strength, and crack growth resistance tend not to be obtained. Further, the content of the filler is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 70 parts by mass, the workability and the dispersibility of the filler are poor, and the fracture strength and crack growth resistance tend to decrease.
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な破壊強度、耐き裂成長性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが１２０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、破壊強度、耐き裂成長性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 30 m 2 / g, there is a tendency that sufficient fracture strength and crack growth resistance cannot be obtained. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 120 m 2 / g or less, more preferably 90 m 2 / g or less. When N 2 SA exceeds 120 m 2 / g, the dispersibility of carbon black tends to be poor, and the fracture strength and crack growth resistance tend to decrease.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０量部以上である。２０質量部未満では、充分な破壊強度、耐き裂成長性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、発熱が大きくなり、耐熱疲労性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの分散性が悪く、破壊強度、耐き裂成長性が低下する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient fracture strength and crack growth resistance tend not to be obtained. The carbon black content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 70 parts by mass, heat generation becomes large and heat fatigue resistance tends to deteriorate. In addition, the dispersibility of carbon black is poor, and the fracture strength and crack growth resistance tend to decrease.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、軟化剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, tackifiers, and aromatic petroleum resins. , Waxes, softeners, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a softener which can be used by this invention, For example, mineral oils, such as aromatic oil, a process oil, paraffin oil, will be mentioned if it is oil. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、鉱物油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。 In the present invention, the amount of the mineral oil is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the rubber component because the effects of the present invention can be suitably obtained. Is 7 parts by mass or less.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、コードトッピング用ゴム組成物（タイヤコードに被覆するゴム組成物）として好適に使用でき、具体的には、タイヤコードにゴム組成物を被覆して得られる部材であるカーカス、バンド、ブレーカーに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and can be suitably used as a rubber composition for a cord topping (a rubber composition coated on a tire cord). Specifically, the rubber composition is used for a tire cord. Can be suitably used for a carcass, a band, and a breaker, which are members obtained by coating the material.
カーカスとは、トレッドの内部で、かつインナーライナーの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００４−６７０２７号公報の図１等に示される部材である。 The carcass is a member arranged inside the tread and on the radially outer side of the inner liner. Specifically, the carcass is a member shown in FIG. 1 of JP-A-2004-67027.
ブレーカーとは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４等に示される部材である。 The breaker is a member disposed inside the tread and on the radially outer side of the carcass, specifically, FIG. 3 of JP-A-2003-94918, FIG. 1 of JP-A-2004-67027, It is a member shown by FIGS. 1-4 etc. of Unexamined-Japanese-Patent No. 4-356205.
バンドとは、ブレーカーと接するようにブレーカーのタイヤ半径方向外側に設けられている部材であり、例えば、特開２００９−１３８０４３号公報の図１等に示される部材である。 The band is a member provided on the outer side in the tire radial direction of the breaker so as to be in contact with the breaker, for example, a member shown in FIG. 1 of JP-A-2009-138043.
本発明のゴム組成物（加硫後）は、ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１０に基づいて、２５℃、５０％歪の条件下で測定した耐屈曲き裂成長速度が、２０００００回／ｍｍ以上であることが好ましく、２１００００回／ｍｍ以上であることがより好ましい。 The rubber composition (after vulcanization) of the present invention has a bending crack growth rate measured at 25 ° C. and 50% strain based on JIS K6260: 2010 of 200000 times / mm or more. Preferably, it is 210000 times / mm or more.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でカーカス、バンド、ブレーカーなどの形状（カーカスの場合は、未加硫の段階でタイヤコードに被覆してカーカスの形状、バンドの場合は、未加硫の段階でタイヤコードに被覆してバンドの形状、ブレーカーの場合は、未加硫の段階でタイヤコードに被覆してブレーカーの形状）に成形した後、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is shaped into a carcass, a band, a breaker, etc. at an unvulcanized stage (in the case of a carcass, a car cord is coated on a tire cord at an unvulcanized stage). In the case of the shape and band, the tire cord is coated at an unvulcanized stage and the shape of the band, and in the case of the breaker, the tire cord is coated at the unvulcanized stage and formed into a breaker shape) After bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
本発明で使用できるタイヤコードとしては、有機繊維コード、スチールコード、有機繊維とスチールのハイブリッドコードなどが挙げられる。具体的には、タイヤ用スチールコード、２＋２／０．２３（線経０．２３ｍｍの２本と２本のコードを和して撚り合せたタイヤコード）、黄銅メッキ付高張力コードなどが挙げられる。 Examples of tire cords that can be used in the present invention include organic fiber cords, steel cords, and hybrid cords of organic fibers and steel. Specifically, steel cords for tires, 2 + 2 / 0.23 (tire cords obtained by adding and twisting two cords having a wire diameter of 0.23 mm), high-tension cords with brass plating, and the like can be given. .
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 The pneumatic tire of the present invention is used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a high performance tire, and the like, and particularly preferably used as a high performance tire. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェイト）２ナトリウム塩２水和物）
ピロリジン：東京化成工業（株）製
モルホリン：東京化成工業（株）製
Ｎ−メチルピペラジン：東京化成工業（株）製
ジベンジルアミン：東京化成工業（株）製
炭酸水素ナトリウム：東京化成工業（株）製
水酸化ナトリウム：東京化成工業（株）製
二硫化炭素：和光純薬工業（株）製
エタノール：和光純薬工業（株）製
ホルムアルデヒド：和光純薬工業（株）製
チオ硫酸ナトリウム５水和物：和光純薬工業（株）製
クロロホルム：和光純薬工業（株）製
酢酸ナトリウム：関東化学（株）製
硫酸マグネシウム：和光純薬工業（株）製
Below, the chemicals used in the synthesis of the compounds will be described together.
Duralink HTS: Duralink HTS (hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate) disodium salt dihydrate) manufactured by Flexsys
Pyrrolidine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. morpholine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. N-methyl piperazine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. dibenzylamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Sodium bicarbonate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) Sodium hydroxide: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Carbon disulfide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ethanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Formaldehyde: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sodium thiosulfate 5 water Japanese product: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Chloroform: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sodium acetate: Kanto Chemical Co., Ltd. Magnesium sulfate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（化合物の分析及び分離）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。分析結果は表１に記載した。また、化合物の分離は、（株）島津製作所製のＨＰＬＣ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて行った。
(Analysis and separation of compounds)
The structure of the compound was analyzed using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. and LC / MS (reverse phase column, eluent: water / acetonitrile) manufactured by Shimadzu Corporation. The analysis results are shown in Table 1. The compounds were separated using HPLC (reverse phase column, eluent: water / acetonitrile) manufactured by Shimadzu Corporation.
（合成例１）
三ツ口フラスコにジベンジルアミン７８．９ｇ、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７８．１ｇ、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物）（化合物１）を得た。
A three-necked flask was charged with an aqueous solution containing 78.9 g of dibenzylamine, 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide and 2 g (0.02 mmol) of sodium hydrogen carbonate, and 60.9 g (0 of carbon disulfide) with stirring at room temperature. .8 mol) was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours and then returned to room temperature, and an aqueous solution containing 78.1 g of Duralink HTS, 27.2 g (0.2 mol) of sodium acetate, and 4 g (0.05 mol) of 35% formaldehyde was added dropwise. . The reaction mixture was stirred at room temperature for 20 hours, extracted with chloroform, and the solvent was distilled off to obtain a product (mixture containing a plurality of compounds represented by the following formula (A)) (compound 1).
（合成例２）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物２）であった。
(Synthesis Example 2)
The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 156.2 g of Duralink HTS and 54.4 g of sodium acetate were used. The product was a mixture (compound 2) containing a plurality of compounds represented by the above formula (A).
（合成例３）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物３）であった。
(Synthesis Example 3)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 234.3 g of Duralink HTS and 81.6 g of sodium acetate were used. The product was a mixture (compound 3) containing a plurality of compounds represented by the above formula (A).
（合成例４）
三ツ口フラスコにピロリジン２８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７９．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物）（化合物４）を得た。
A three-necked flask was charged with an aqueous solution containing 28.4 g (0.4 mol) of pyrrolidine, 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide, and 2 g (0.02 mmol) of sodium hydrogen carbonate, and the carbon disulfide 60.60 was stirred at room temperature. 9 g (0.8 mol) was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then returned to room temperature. Duralink HTS 79.1 g (0.2 mol), sodium acetate 27.2 g (0.2 mol), 35% formaldehyde 4 g (0.05 mol) were added. The aqueous solution containing was dropped. The reaction mixture was stirred at room temperature for 20 hours and then extracted with chloroform, and the solvent was distilled off to obtain a product (mixture containing a plurality of compounds represented by the following formula (B)) (compound 4).
（合成例５）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例４と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物５）であった。
(Synthesis Example 5)
The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 156.2 g of Duralink HTS and 54.4 g of sodium acetate were used. The product was a mixture (compound 5) containing a plurality of compounds represented by the above formula (B).
（合成例６）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例４と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物６）であった。
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 40.1 g of N-methylpiperazine was used in place of pyrrolidine, 234.3 g of Duralink HTS and 81.6 g of sodium acetate were used. The product was a mixture (compound 6) containing a plurality of compounds represented by the following formula (C).
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均粒子径：１．０μｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６ービス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
化合物１〜６：上記合成例１〜６で得られた化合物１〜６
ＴＲＡ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（加硫促進剤））
ＴＢｚＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（加硫促進剤））
ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（加硫促進剤））
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤））
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (E-SBR, styrene content: 23.5% by mass)
Carbon black: N330 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 75 m 2 / g)
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (average particle size: 1.0 μm) manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
KA9188: KA9188 (1,6-bis (dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane manufactured by LANXESS)
Compounds 1-6: Compounds 1-6 obtained in Synthesis Examples 1-6 above
TRA: Noxeller TRA (dipentamethylene thiuram tetrasulfide (vulcanization accelerator)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
TBzTD: Noxeller TBzTD (tetrabenzylthiuram disulfide (vulcanization accelerator)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
TOT-N: Noxeller TOT-N (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (vulcanization accelerator)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur CZ manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (vulcanization accelerator) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
実施例及び比較例
表２及び３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、加硫剤（合成例１〜６で得られた生成物、硫黄）および加硫促進剤以外のものを５分間、排出温度１５０℃で混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して８０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Tables 2 and 3, using a 1.7 L Banbury mixer, other than the vulcanizing agent (product obtained in Synthesis Examples 1 to 6, sulfur) and the vulcanization accelerator Were kneaded for 5 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. Next, using an open roll, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded at 80 ° C. for 2 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２及び３に示す。なお、表２、３の基準比較例をそれぞれ比較例１、１１とした。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition. The test results are shown in Tables 2 and 3. In addition, the reference comparative examples of Tables 2 and 3 were referred to as Comparative Examples 1 and 11, respectively.
（耐熱疲労性）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６５：２００１に従って、グッドリッチ式発熱試験機を用いて、繰り返し圧縮変形を与えてゴムの自己発熱をさせることでブローアウトまでの時間を測定した。基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど、耐熱疲労性に優れることを示す。
(Heat resistance)
Using the resulting vulcanized rubber composition, according to JIS K 6265: 2001, using a Goodrich type exothermic tester, repeatedly compressively deformed to measure the time until blowout by causing the rubber to self-heat. did. The index was displayed with the reference comparative example as 100. It shows that it is excellent in heat fatigue resistance, so that a numerical value is large.
（破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ（ＭＰａ・％））を算出した。結果は、基準比較例の結果を１００として指数表示した。数値が大きいほど破壊強度に優れることを示す。
(destruction strength)
Based on JIS K6251: 2010, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared from the obtained vulcanized rubber composition, and a tensile test was performed in an atmosphere at 25 ° C. using the test piece to obtain a breaking strength TB (MPa ), Elongation at break EB (%) was measured. Then, the fracture energy (TB × EB (MPa ·%)) was calculated. The results are shown as an index with the result of the reference comparative example as 100. The larger the value, the better the fracture strength.
（耐き裂成長性）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１０に従って、東洋精機（株）製のデマッチャ試験機を用いて、２５℃にてき裂成長度を測定し、耐屈曲き裂成長速度を計算した。結果は、実測値を示すと共に、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど、耐き裂成長性に優れることを表す。
(Crack growth resistance)
Using the obtained vulcanized rubber composition, according to JIS K6260: 2010, the crack growth degree was measured at 25 ° C. using a dematcher tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Calculated. The results showed actual measurement values, and were indexed with a reference comparative example of 100. It represents that it is excellent in crack growth resistance, so that a numerical value is large.
上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しない実施例は、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性がバランスよく得られた。 Examples that include the compound represented by the above formula (I) and the compound represented by the above formula (T) and that do not substantially contain sulfur as a vulcanizing agent include heat fatigue resistance, fracture strength, A good balance of crack growth was obtained.
実施例１と実施例２〜４、実施例８と実施例９〜１１の比較より、上記式（Ｉ）で表される化合物として、ｎが同一の化合物のみを配合した場合よりも、ｎが異なる複数の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合した場合の方が、各性能の改善効果をより高めることができることが分かった。 From the comparison between Example 1 and Examples 2 to 4 and Example 8 and Examples 9 to 11, the compound represented by the formula (I) is n more than the case where only the compound having the same n is blended. It was found that the effect of improving each performance can be further enhanced when a plurality of different compounds represented by the above formula (I) are blended.
比較例１、３、７、実施例２の比較、比較例１、４、７、実施例３の比較、比較例１、５、７、実施例４の比較、比較例１、５、８、実施例５の比較、比較例１１、１３、１７、実施例９の比較、比較例１１、１４、１７、実施例１０の比較、比較例１１、１５、１７、実施例１１の比較、比較例１１、１５、１８、実施例１２の比較により、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物を併用することにより、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物単独では改善できなかった破壊強度、耐き裂成長性を改善することができた。 Comparative Examples 1, 3, 7 and Comparative Example 2, Comparative Examples 1, 4, 7 and Comparative Example 3, Comparative Examples 1, 5, and 7, Comparative Example 4, Comparative Examples 1, 5, 8, Comparison of Example 5, Comparative Examples 11, 13, and 17, Comparison of Example 9, Comparison Examples 11, 14, and 17, Comparison of Example 10, Comparison Examples 11, 15, and 17, Comparison of Example 11, Comparison Example 11, 15 and 18, by comparison of Example 12, in a rubber composition substantially not containing sulfur as a vulcanizing agent, the compound represented by the above formula (I), represented by the above formula (T) By using the compounds in combination, the fracture strength and crack growth resistance that could not be improved by the compound represented by the above formula (I) and the compound represented by the above formula (T) alone could be improved.
比較例６、実施例５の比較、比較例１６、実施例１２の比較より、硫黄を配合した場合には、耐熱疲労性、破壊強度、耐き裂成長性（特に、破壊強度、耐き裂成長性）が劣ることが分かった。 From the comparison of Comparative Example 6 and Example 5, Comparative Example 16 and Comparison of Example 12, when sulfur was added, heat fatigue resistance, fracture strength, crack growth resistance (particularly, fracture strength, crack resistance) (Growth) was found to be inferior.
Claims (13)
加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物。
A rubber composition for tires which does not substantially contain sulfur as a vulcanizing agent.
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| WO2018124078A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2019054340A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-21 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
-
2011
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016130289A (en) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for water supply piping |
| WO2018124078A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| CN110114399A (en) * | 2016-12-28 | 2019-08-09 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| US11041062B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-06-22 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2019054340A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-21 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2019052215A (en) * | 2017-09-13 | 2019-04-04 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires, and pneumatic tire |
| CN111094425A (en) * | 2017-09-13 | 2020-05-01 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
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