JP2013035929A - Adhesive film, multilayer printed wiring board using the same and method for producing the multilayer printed wiring board - Google Patents
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Landscapes
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- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層が形成され得る接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention is used for a multilayer printed wiring board of a build-up method, and uses an adhesive film capable of forming a conductor layer having high adhesive strength even if it is an interlayer insulating layer having a smooth surface roughened state. The present invention relates to a multilayer printed wiring board and a method for producing the multilayer printed wiring board.
電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴って、集積回路の更なる小型化、回路基板の高集積化が求められている。これに対して、回路基板を多層化した多層プリント配線板が提案されている。多層プリント配線板の製造手法の一例として、ビルドアップ方式が挙げられる（特許文献１〜３参照）。 As electronic devices become smaller, lighter, and more multifunctional, there is a need for further miniaturization of integrated circuits and higher integration of circuit boards. On the other hand, a multilayer printed wiring board having a multilayered circuit board has been proposed. As an example of a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, there is a build-up method (see Patent Documents 1 to 3).
ビルドアップ方式では、回路基板に絶縁性を有する接着フィルムをラミネートし、加熱することにより接着フィルムの絶縁層を硬化させた後、レーザー加工などによってビアホールを形成する。続いて、アルカリ過マンガン酸処理等によって、表面粗化処理及びビアホールの内部に残留するスミアを除去する処理（デスミア処理という）を行う。続いて、多層プリント配線板の表面及びビアホールの内部に、無電解銅めっき処理を施して導体層を形成し、さらに導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する。そして、さらに回路パターンが形成された回路基板を接着フィルムでラミネートし、ビアホールの形成と導体層の形成とを繰り返す。これにより、多層プリント配線板を製造することができる。 In the build-up method, an insulating adhesive film is laminated on a circuit board and the insulating layer of the adhesive film is cured by heating, and then a via hole is formed by laser processing or the like. Subsequently, a surface roughening treatment and a treatment for removing smear remaining inside the via hole (referred to as a desmear treatment) are performed by an alkali permanganate treatment or the like. Subsequently, electroless copper plating is performed on the surface of the multilayer printed wiring board and the inside of the via hole to form a conductor layer, and a circuit pattern is formed on the insulating layer on which the conductor layer is formed. Further, the circuit board on which the circuit pattern is formed is laminated with an adhesive film, and the formation of the via hole and the formation of the conductor layer are repeated. Thereby, a multilayer printed wiring board can be manufactured.
この方法において、回路基板にラミネートされる接着フィルムと導体層との接着強度は、接着フィルムの絶縁層の表面を粗化して得られる表面粗さ（凹凸形状）と、そこに流入する導体層とのアンカー効果によって確保される。このため、接着フィルムの絶縁層表面の表面粗さは、０．６μｍ以上になっている。
しかし、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着強度をアンカー効果に依存する従来の多層プリント配線板では、導体層であるプリント配線の配線幅が１０μｍ未満になると、プリント配線の短絡（いわゆる、ショート不良）、プリント配線の断線（いわゆる、オープン不良）などが起こりやすくなっていた。
そこで、回路基板に形成されるプリント配線の微細化のためには、アンカー効果に依存する従来の接合方法とは異なる方法によって、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても導体層との間で接着強度を確保する方法が求められていた。
In this method, the adhesive strength between the adhesive film laminated on the circuit board and the conductor layer is determined by the surface roughness (uneven shape) obtained by roughening the surface of the insulating layer of the adhesive film, and the conductor layer flowing into the surface. Secured by the anchor effect. For this reason, the surface roughness of the insulating layer surface of the adhesive film is 0.6 μm or more.
However, in the conventional multilayer printed wiring board that depends on the anchor effect for the adhesive strength between the insulating layer of the adhesive film and the conductor layer, when the wiring width of the printed wiring that is the conductor layer is less than 10 μm, a short circuit of the printed wiring (so-called, Short circuit failure), disconnection of printed wiring (so-called open failure), etc. are likely to occur.
Therefore, in order to miniaturize the printed wiring formed on the circuit board, even if it is an interlayer insulating layer having a smooth surface roughened state, it is a conductor layer by a method different from the conventional bonding method depending on the anchor effect. There has been a demand for a method for ensuring adhesive strength between the two.
これについて、多層プリント配線板の接着フィルムの「２層構造化」が提案されている。すなわち、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着を確保する接着担当層と、配線を埋め込んで絶縁性を確保する埋め込み担当層とを設けるものである（特許文献４参照）。
特許文献４には、従来よりも無電解銅めっきとの接着性を確保することを目的として、無電解銅めっきを含む接着担当層と、絶縁樹脂層の２層構造の接着フィルムも開示されているが、表面粗さを平滑にすることを目的としておらず、近年の、プリント配線の微細化要求に応えられるものではなかった。
また、粗化／デスミア処理によって、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着強度が確保できるような粗化表面が得られる樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。
Regarding this, “two-layer structure” of an adhesive film of a multilayer printed wiring board has been proposed. That is, an adhesion responsible layer for ensuring adhesion between the insulating layer of the adhesive film and the conductor layer and an embedding responsible layer for embedding wiring to ensure insulation are provided (see Patent Document 4).
Patent Document 4 also discloses an adhesive film having a two-layer structure of an adhesion charge layer including an electroless copper plating and an insulating resin layer for the purpose of ensuring adhesion with the electroless copper plating than before. However, it does not aim to smooth the surface roughness, and has not been able to meet the recent demand for finer printed wiring.
In addition, a resin composition has been proposed in which a roughened surface is obtained by roughening / desmear treatment so that the adhesive strength between the insulating layer and the conductor layer of the adhesive film can be secured (see Patent Document 5).
しかしながら、従来の粗化／デスミア処理では、デスミア処理とともに接着フィルムの表面の粗化が進行するため、デスミア処理を十分に行いつつ、接着フィルムの層間絶縁層を平滑に保つことが難しく、特許文献５に開示された技術によっても、近年のプリント配線板の微細化要求に十分に応えられるとはいえなかった。 However, in the conventional roughening / desmear treatment, the surface of the adhesive film is roughened along with the desmear treatment, so it is difficult to keep the interlayer insulating layer of the adhesive film smooth while performing the desmear treatment sufficiently. Even the technique disclosed in No. 5 cannot sufficiently meet the recent demand for miniaturization of printed wiring boards.
本発明は、上述した現状に鑑み、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the present situation described above, the present invention can be used for build-up multilayer printed wiring boards, and can form a conductor layer having high adhesive strength even in an interlayer insulating layer having a smooth surface roughened state. An object of the present invention is to provide an adhesive film that is not easily roughened by desmear treatment, a multilayer printed wiring board using the adhesive film, and a method for producing the multilayer printed wiring board.
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤、ポリシロキサン骨格を有する樹脂を特定の比率で配合した樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア処理によって粗化されにくく、回路基板との接合、及び導電層との接合に好適に用いることができることを見出した。 As a result of studying the present inventors to solve the above-mentioned problems, a resin composition containing a heat-resistant resin, a thermosetting resin, a filler, and a resin having a polysiloxane skeleton dissolved in an organic solvent in a specific ratio Has been found to be difficult to roughen by desmear treatment in the production process of a multilayer printed wiring board, and can be suitably used for bonding to a circuit board and bonding to a conductive layer.
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１５＞の内容を含む。
＜１＞下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）ポリシロキサン骨格を有する樹脂
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：２〜１：２０であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が２０：１〜２：１であり、
成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量とのが１：１０００〜２：５であり、
該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である
４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、
該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、
Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設された接着フィルム。
＜２＞前記成分（ａ）がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂である上記＜１＞に記載の接着フィルム。
＜３＞前記成分（ａ）がポリアミド樹脂である上記＜１＞に記載の接着フィルム。
＜４＞前記成分（ａ）がポリブタジエン骨格を有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜５＞前記成分（ｂ）が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜６＞前記成分（ｃ）がシリカを含む無機充填剤、又はコアシェルゴム粒子、シリコン粒子を含む有機充填剤から選択される１種類以上であって、該無機充填剤及び該有機充填剤の平均粒径は、１μｍ以下である上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜７＞前記無機充填剤がヒュームドシリカである上記＜６＞に記載の接着フィルム。
＜８＞前記Ａ層が配設された前記Ｂ層の表面の反対側の表面が樹脂層で覆われている上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜９＞前記Ａ層の厚さが１〜１５μｍ、前記Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、前記Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の接着フィルムが用いられた多層プリント配線板。
＜１１＞下記の工程（１）〜（６）を含み、工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法。
工程（１）：請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
＜１２＞前記工程（１）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１１＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１３＞前記工程（２）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１１＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１４＞前記工程（３）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１１＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１５＞前記工程（１）が真空ラミネーター装置によって行われる上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
That is, the present invention includes the following contents <1> to <15>.
<1> A layer containing a resin composition in which the following components (a) to (d) are blended in the following blending amounts;
(A) one or more resins selected from a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a polyetherimide resin, and a polybenzoxazole resin, which is a resin that dissolves in an organic solvent;
(B) thermosetting resin,
(C) a filler,
(D) Resin having a polysiloxane skeleton The ratio of the mass of component (a) to the mass of component (b) is 1: 2 to 1:20.
The ratio of the total mass of component (a) and component (b) to the mass of component (c) is 20: 1 to 2: 1;
The mass of the component (d) and the mass of the component (a) is 1: 1000 to 2: 5,
The total blending amount of the component (a) to the component (d) is 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Solid at 40 ° C or less and melted at a temperature of 40 ° C or more and less than 140 ° C. B layer containing a thermosetting resin composition to be
C layer as a support for supporting the A layer,
An adhesive film disposed in the order of C layer, A layer, and B layer.
<2> The adhesive film according to <1>, wherein the component (a) is at least one resin selected from a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a polyamide resin.
<3> The adhesive film according to <1>, wherein the component (a) is a polyamide resin.
<4> The adhesive film according to any one of <1> to <3>, wherein the component (a) is a resin having a polybutadiene skeleton.
<5> The adhesive film according to any one of <1> to <4>, wherein the component (b) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
<6> The component (c) is at least one selected from an inorganic filler containing silica, or an organic filler containing core-shell rubber particles and silicon particles, and the average of the inorganic filler and the organic filler The adhesive film according to any one of <1> to <5>, wherein the particle size is 1 μm or less.
<7> The adhesive film according to <6>, wherein the inorganic filler is fumed silica.
<8> The adhesive film according to any one of <1> to <7>, wherein a surface opposite to a surface of the B layer on which the A layer is disposed is covered with a resin layer.
<9> The thickness of the A layer is 1 to 15 μm, the thickness of the B layer is 10 to 100 μm, and the thickness of the C layer is 10 to 150 μm. Adhesive film.
<10> A multilayer printed wiring board in which the adhesive film according to any one of <1> to <9> is used.
<11> A multilayer printed wiring including the following steps (1) to (6), and having a step of peeling or removing the C layer after any of step (1), step (2), and step (3) A manufacturing method of a board.
Step (1): Step of laminating the adhesive film according to any one of claims 1 to 9 on one or both sides of a circuit board Step (2): In the circuit board on which the adhesive film is laminated, the adhesion A step of thermally curing the A layer and the B layer constituting the film to form an insulating layer;
Step (3): Step of forming a hole in the circuit board on which the insulating layer is formed Step (4): Step of removing a residue of the adhesive film remaining in the hole Step (5): Removal of the residue Step of forming a conductor layer on the formed circuit board Step (6): Step of forming a circuit pattern on the insulating layer on which the conductor layer is formed <12> Following the step (1), peeling off the C layer The manufacturing method of the multilayer printed wiring board as described in said <11> which has the process to remove or the process of removing the said C layer.
<13> The method for producing a multilayer printed wiring board according to <11>, further including a step of peeling the C layer or a step of removing the C layer following the step (2).
<14> The method for producing a multilayer printed wiring board according to <11>, further including a step of peeling the C layer or a step of removing the C layer following the step (3).
<15> The method for producing a multilayer printed wiring board according to any one of <11> to <14>, wherein the step (1) is performed by a vacuum laminator apparatus.
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a conductive layer having a high adhesive strength can be formed even by an interlayer insulating layer having a smooth surface roughened state, which is used for a build-up type multilayer printed wiring board, and by desmear treatment. An adhesive film that is not easily roughened and a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film can be provided.
本発明の接着フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な層間絶縁層上に高い接着強度を有する導体層を形成することができる。
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板などの基板の片面又は両面に導体層及び回路パターンがプリント配線技術などによって形成されたものをいう。導線部分のみがプリントされたものは、プリント配線板という。また、回路基板と絶縁層とが交互に重ねられてできる積層体の片面又は両面に導体層及び回路パターンがプリント配線技術などによって形成されたものを多層プリント配線板という。
また、本発明において、「平滑」または「実質的に平滑」とは、表面粗さＲａが０．３μｍ未満であることを意味する。
The adhesive film of the present invention is used for a build-up multilayer printed wiring board, and can form a conductor layer having high adhesive strength on a smooth interlayer insulating layer.
In the present invention, the circuit board is mainly composed of a conductive layer and a circuit pattern on one or both sides of a glass epoxy, metal board, polyester board, polyimide board, BT resin board, thermosetting polyphenylene ether board, etc. The one formed by. What printed only the conductor part is called a printed wiring board. In addition, a multilayer printed wiring board in which a conductor layer and a circuit pattern are formed on one side or both sides of a laminate formed by alternately stacking circuit boards and insulating layers by a printed wiring technique or the like.
In the present invention, “smooth” or “substantially smooth” means that the surface roughness Ra is less than 0.3 μm.
以下、本発明の接着フィルムについて詳細に説明する。本発明の接着フィルムは、下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設されている。
Ａ層に含まれる樹脂組成物を構成する成分（ａ）〜（ｄ）は、下記のとおりである。
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）ポリシロキサン骨格を有する樹脂
Hereinafter, the adhesive film of the present invention will be described in detail. The adhesive film of the present invention is a layer A containing a resin composition in which the following components (a) to (d) are blended in the following blending amounts, and is solid at less than 40 ° C., and at a temperature of 40 ° C. or more and less than 140 ° C. A B layer containing a thermosetting resin composition that melts and a C layer that is a support that supports the A layer are arranged in the order of the C layer, the A layer, and the B layer.
Components (a) to (d) constituting the resin composition contained in the A layer are as follows.
(A) one or more resins selected from a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a polyetherimide resin, and a polybenzoxazole resin, which is a resin that dissolves in an organic solvent;
(B) thermosetting resin,
(C) a filler,
(D) Resin having a polysiloxane skeleton
また、成分（ａ）〜（ｄ）の配合量は、下記のとおりである。
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：２〜１：２０であり、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が２０：１〜２：１であり、成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：１０００〜２：５であり、該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である。
Moreover, the compounding quantity of component (a)-(d) is as follows.
The ratio of the mass of component (a) to the mass of component (b) is 1: 2 to 1:20, and the ratio of the total mass of component (a) and component (b) to the mass of component (c) Is 20: 1 to 2: 1, the ratio of the mass of the component (d) to the mass of the component (a) is 1: 1000 to 2: 5, and the component is added to 100 parts by mass of the resin composition. The total amount of (a) to component (d) is 70 parts by mass or more.
本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層の厚さは、１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｂ層の厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができる。導体層の厚さが５〜７０μｍである場合には、Ｂ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｃ層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。 In the adhesive film of the present invention, the thickness of the A layer is preferably in the range of 1 to 15 μm. The thickness of the B layer can be determined by the thickness of the conductor layer formed on the printed wiring board. When the thickness of the conductor layer is 5 to 70 μm, the thickness of the B layer is preferably in the range of 10 to 100 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of C layer is the range of 10-150 micrometers.
＜Ａ層＞
Ａ層は、ビルドアップ方式によって多層化された多層プリント配線板において、多層化された回路パターン同士を絶縁する層間絶縁層を構成する。
・成分（ａ）
成分（ａ）は、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂であり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂から選択される。また、これらの何れかの樹脂の化学構造を有する共重合体等もこれらの耐熱樹脂に含まれる。これらの耐熱樹脂の中では、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂であることが好ましく、さらにポリアミド樹脂であることが好ましい。
本発明における成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂は、有機溶剤に溶解する特性を有することが必須である。溶剤に溶解することができない耐熱樹脂は、ほかの成分と混合して組成物を調製することができないため、本発明に用いることができない。
<A layer>
The A layer constitutes an interlayer insulating layer that insulates the multilayered circuit patterns in the multilayer printed wiring board multilayered by the build-up method.
・ Ingredient (a)
Component (a) is a heat-resistant resin that dissolves in an organic solvent, and is selected from polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, polyetherimide resins, polybenzoxazole resins, and polybenzimidazole resins. In addition, copolymers having a chemical structure of any of these resins are also included in these heat resistant resins. Among these heat-resistant resins, one or more resins selected from polyimide resins, polyamideimide resins, and polyamide resins are preferable, and polyamide resins are more preferable.
The heat-resistant resin that can be used as the component (a) in the present invention must have a property of being dissolved in an organic solvent. A heat-resistant resin that cannot be dissolved in a solvent cannot be used in the present invention because it cannot be mixed with other components to prepare a composition.
有機溶剤は、特に限定されないが、本発明では、２０〜３０℃の常温で液体であり、耐熱樹脂を溶解する性質を有するものであれば用いることができる。また、耐熱樹脂や熱硬化性樹脂と反応しない有機溶剤であることが必要であり、例えば、フェノール性水酸基を有するクレゾール等は除かれる。
本発明において使用可能な好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Although an organic solvent is not specifically limited, In this invention, if it is a liquid at normal temperature of 20-30 degreeC and has a property which melt | dissolves a heat resistant resin, it can be used. Moreover, it is necessary to be an organic solvent which does not react with a heat-resistant resin or a thermosetting resin, and for example, cresol having a phenolic hydroxyl group is excluded.
Examples of preferable organic solvents that can be used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. , Carbitols such as cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Can do. Two or more organic solvents may be used in combination.
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂としては、破断伸度が１０％以上あり、５０℃での弾性率が１ＧＰａ以下、及びガラス転移温度が１６０℃以上である耐熱樹脂が好ましい。破断伸度は、 ＪＩＳ Ｋ７１２７ に記載の方法に従って決定される。なお、本発明において「ガラス転移温度が１６０℃以上である」とは、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質的にガラス転移温度が観測できない場合も含む。また、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少量が５％となる温度である。 The heat resistant resin that can be used as the component (a) is preferably a heat resistant resin having a breaking elongation of 10% or more, an elastic modulus at 50 ° C. of 1 GPa or less, and a glass transition temperature of 160 ° C. or more. The breaking elongation is determined according to the method described in JIS K7127. In the present invention, “the glass transition temperature is 160 ° C. or higher” includes the case where the glass transition temperature is higher than the decomposition temperature and the glass transition temperature cannot be observed substantially. The decomposition temperature is a temperature at which the mass reduction amount is 5% when measured according to the method described in JIS K7120.
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂は、ポリブタジエン骨格を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応するフェノール性水酸基やアミド基を含有していても構わない。 The heat-resistant resin that can be used as the component (a) may contain a polybutadiene skeleton, and may contain a phenolic hydroxyl group or an amide group that reacts with a thermosetting resin (for example, an epoxy group of an epoxy resin). Absent.
上述した耐熱樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The above heat-resistant resins may be used alone or in combination of two or more.
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂の具体例として、以下に示す上市品を用いることができる。例えば、日本化薬株式会社製の可溶性ポリアミド「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」、新日本理化株式会社製の可溶性ポリイミド「リカコ−トＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の可溶性ポリエーテルイミド「ウルテム」、東洋紡績株式会社製の可溶性ポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」などが挙げられる。
上記耐熱樹脂の中で、ポリブタジエン骨格を有する「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」は、金属箔の引き剥がし強さが十分であり、粗化処理（化学処理）後の無電解メッキの引き剥がし強さが高いため、好ましい。
As specific examples of the heat-resistant resin that can be used as the component (a), the following commercially available products can be used. For example, soluble polyamides “BPAM-01” and “BPAM-155” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., soluble polyimides “Rikakot SN20” and “Rikacoat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., GE Plastics Co., Ltd. Examples thereof include soluble polyetherimide “Ultem” manufactured by Toyobo Co., Ltd., soluble polyamideimide “Bilomax HR11NN” and “Vilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the like.
Among the above heat-resistant resins, “BPAM-01” and “BPAM-155” having a polybutadiene skeleton have sufficient peel strength of the metal foil, and the electroless plating after the roughening treatment (chemical treatment) is performed. Since peeling strength is high, it is preferable.
・成分（ｂ）
成分（ｂ）は、熱硬化性樹脂であり、１５０〜２００℃の範囲で熱硬化するものであれば、特に限定されない。この温度は、多層プリント配線板の絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。
成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂として、例えば、１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂の中では、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましい。さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐酸、耐アルカリなどの耐薬品性に優れる。
・ Ingredient (b)
The component (b) is a thermosetting resin and is not particularly limited as long as it is thermosetting in the range of 150 to 200 ° C. This temperature corresponds to a thermosetting temperature normally used when forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
Examples of the thermosetting resin that can be used as the component (b) include an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a polymer of a bismaleimide compound and a diamine compound, a cyanate ester compound, a bismaleimide compound, and a bisallyl nazide resin. And thermosetting resins such as benzoxazine compounds. Among these thermosetting resins, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a polymer of a bismaleimide compound and a diamine compound, and a cyanate ester compound are preferable. Furthermore, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. An epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is excellent in chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance.
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and dicyclopentadiene. Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin and the like.
上述したエポキシ樹脂の中でも、特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂であり、例えば、下記式（１）：（式中、ｐは、１〜５の整数を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the epoxy resins described above, an aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl skeleton is particularly preferable. The novolak type epoxy resin having a biphenyl structure is an aralkyl novolac type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule. For example, the following formula (1): (wherein p is 1 to 5) An epoxy resin represented by the following formula: These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂の好ましい具体例として、以下に示す上市品が挙げられる。日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（上記式（１）のエポキシ樹脂、ただし、ｐ＝１．７）、及びＮＣ−３０００−Ｈ（上記式（１）のエポキシ樹脂、ただし、ｐ＝２．８）が挙げられる。 Preferable specific examples of thermosetting resins that can be used as the component (b) include the following commercially available products. NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy resin of the above formula (1), where p = 1.7) and NC-3000-H (epoxy resin of the above formula (1), where p = 2 .8).
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などを使用できる。酸無水物類として、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等を使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等を使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。さらに、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、又はジシアンジアミドを使用すると、金属箔の引き剥がし強さや粗化処理（化学粗化）後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するため好ましい。 When using an epoxy resin, an epoxy curing agent is required. As the epoxy curing agent, various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydragits and the like can be used. As the phenol resin, a novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, or the like can be used. As the acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid and the like can be used. As the amines, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used. In order to improve reliability, a novolac type phenol resin is preferable. Furthermore, it is preferable to use a triazine ring-containing novolac type phenol resin or dicyandiamide because the peel strength of the metal foil and the peel strength of the electroless plating after the roughening treatment (chemical roughening) are improved.
市販されているエポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−１３５６、ＤＩＣ株式会社製，フェノライトＬＡ７０５０シリーズ、ＤＩＣ株式会社製）、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−３０１８：ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available epoxy curing agents include dicyandiamide, phenol novolac, cresol novolak, and triazine-containing phenol novolac resins (for example, Phenolite LA-1356, manufactured by DIC Corporation, Phenolite LA7050 series, manufactured by DIC Corporation), A triazine-containing cresol novolak resin (for example, Phenolite LA-3018: manufactured by DIC Corporation) can be used.
また、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を速めるために、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。 In addition, in order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the epoxy curing agent, a curing accelerator such as imidazoles, triphenylphosphine, phosphonium borate, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea is used in combination. You can also.
上述したエポキシ樹脂のほかに、本発明において、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂であるビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物があり、上市品としては、株式会社プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」等が挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル化合物があり、上市品としては、ビスフェノールシアネートエステルである、ロンザ株式会社製のプリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２００、プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ、プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＬＥＣＹ、及びバンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネートエステルである、ロンザ株式会社製のプリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＰＴ３０、バンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ−３７１が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルである、バンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌなどが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物があり、上市品としては、４，４’−ジフェノルメタンビスマレイミドである、三井化学株式会社製のＢＭＩ−Ｓ、ポリフェニルメタンマレイミドである、三井化学株式会社製のＢＭＩ−２０などが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂には、ビスアリルナジド樹脂があり、上市品としては、ジフェニルメタン−４，４’−ビスアリルナジックイミドである、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｍなどが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂には、ベンゾオキサジン化合物があり、上市品としては、四国化成株式会社製のＢ−ａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
In addition to the epoxy resin described above, in the present invention, there is a polymer of a bismaleimide compound and a diamine compound, which is a thermosetting resin that can be used as the component (b). “Techmite E2020” and the like.
Moreover, as thermosetting resin which can be used as a component (b), there exists a cyanate ester compound, and as a commercial item, it is a bisphenol cyanate ester, Primaset BA200, Primaset (Primaset) made by Lonza Corporation. ) BA230S, Primaset LECY, and Arocy L10 manufactured by Bandico Corporation. Moreover, Primaset PT30 manufactured by Lonza Corporation, which is a novolak cyanate ester, and Arocy XU-371 manufactured by Bandico Corporation. In addition, Arocy XP71787.02L manufactured by Bandico Co., Ltd., which is a dicyclopentadiene type cyanate ester, may be used.
Moreover, as a thermosetting resin which can be used as a component (b), there exists a bismaleimide compound, and as a commercial item, it is 4,4'- diphenylmethane bismaleimide, BMI- by Mitsui Chemicals, Inc. S, BMI-20 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., which is polyphenylmethanemaleimide.
In addition, thermosetting resins that can be used as component (b) include bisallyl nazide resin, and as a commercial product, diphenylmethane-4,4′-bisallylnadic imide, BANI- manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. M etc. are mentioned.
Further, thermosetting resins that can be used as the component (b) include benzoxazine compounds, and examples of commercially available products include Ba type benzoxazine manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
・成分（ｃ）
成分（ｃ）である充填剤は、無機充填剤と有機充填剤とに分類できる。接着フィルム上に微細なプリント配線を形成する観点から、充填剤の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、充填剤の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである。
・ Ingredient (c)
The filler which is a component (c) can be classified into an inorganic filler and an organic filler. From the viewpoint of forming fine printed wiring on the adhesive film, the particle size of the filler is preferably small. Specifically, the average particle diameter of the filler is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. More preferably, the average particle size is 0.01 to 0.1 μm.
接着フィルムに成分（ｃ）を含有することによって、多層プリント配線板を製造する製造工程において、接着フィルムを熱硬化した後に行われるレーザー加工の際に発生する接着フィルムの残渣（スミア）の飛散の防止、及びレーザー加工によって形成されるビアホール形状の精度を高めることができる。また、接着フィルムが成分（ｃ）を含有することによって、後述する粗化／デスミア処理において、接着フィルムの絶縁層表面の粗化の進行を抑制することができる。さらに、成分（ｃ）として無機充填剤を用いると、接着フィルムの熱膨張係数を下げることができ、有機充填剤を用いると、硬化物中の応力を緩和することができる。 By containing the component (c) in the adhesive film, in the manufacturing process for producing a multilayer printed wiring board, the residue of the adhesive film (smear) generated during laser processing performed after the adhesive film is thermally cured The accuracy of the via hole shape formed by prevention and laser processing can be increased. Moreover, the progress of the roughening of the insulating layer surface of an adhesive film can be suppressed in the roughening / desmear process mentioned later because an adhesive film contains a component (c). Furthermore, when an inorganic filler is used as the component (c), the thermal expansion coefficient of the adhesive film can be lowered, and when an organic filler is used, stress in the cured product can be relaxed.
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。
接着フィルムの耐湿性を向上させるためには、無機充填剤の表面がシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。
Inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, titanate Examples include strontium, calcium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Among these, silica is particularly preferable.
In order to improve the moisture resistance of the adhesive film, the surface of the inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
成分（ｃ）として使用可能な無機充填剤のうち、平均粒径が０．１μｍ以下のシリカの例として、ヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカのなかでも、絶縁信頼性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂中における分散性が良好なものが好ましい。ヒュームドシリカの上市品として、例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２等が使用できる。両者には、表面を疎水化する処理が施されており、エポキシ樹脂中における分散性が高められているため好ましい。
有機充填剤としては、コアシェルゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
上述した無機充填剤及び有機充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the inorganic fillers that can be used as the component (c), fumed silica is an example of silica having an average particle size of 0.1 μm or less. Among fumed silicas, those having good dispersibility in the epoxy resin are preferable from the viewpoint of insulation reliability and heat resistance. As marketed products of fumed silica, for example, AEROSIL R972 and AEROSIL R202 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. can be used. Both of them are preferably subjected to a treatment for hydrophobizing the surface and have improved dispersibility in the epoxy resin.
Examples of the organic filler include core-shell rubber particles, acrylic rubber particles, and silicon particles.
The inorganic filler and organic filler described above may be used alone or in combination of two or more.
・成分（ｄ）
成分（ｄ）は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂である。接着フィルムが成分（ｄ）を含有することによって、Ａ層を支持体であるＣ層の上に均一に塗布しやすくなる。
ポリシロキサン骨格を有する樹脂としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
成分（ｄ）として使用可能なポリシロキサン骨格を有する樹脂の具体例として、以下に示す上市品を用いることができる。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。
上述したポリシロキサン骨格を有する樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
・ Ingredient (d)
Component (d) is a resin having a polysiloxane skeleton. When an adhesive film contains a component (d), it becomes easy to apply | coat A layer uniformly on C layer which is a support body.
Examples of the resin having a polysiloxane skeleton include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, and polyether-modified polymethylalkyl. Examples thereof include siloxane.
As specific examples of the resin having a polysiloxane skeleton that can be used as the component (d), the following commercially available products can be used. For example, BYK-310, BYK-313, BYK-300, BYK-320, BYK-330 and the like manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. may be mentioned.
The above-mentioned resins having a polysiloxane skeleton may be used alone or in combination of two or more.
・その他の成分
本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層は、成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分を含んでいてもよい。Ａ層に配合される他の成分としては、例えば、オルベン、ベントンなどの増粘剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着付与剤、フタロアニンブルー、フタロアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤などが挙げられる。
-Other component In the adhesive film of this invention, A layer may contain components other than component (a)-(d). Examples of other components blended in the layer A include thickeners such as olben and benton, adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents, phthaloanine blue, phthaloanine green, Examples thereof include additives such as colorants such as Iodine Green, Disazo Yellow, and Carbon Black.
Ａ層には、難燃剤が配合されていてもよい。難燃剤としては、無機難燃剤や樹脂難燃剤が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、成分（ｃ）として用いることのできる充填剤として例示した水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。
樹脂難燃剤としては、充填剤として配合するものと、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を有しているものとがある。前者の上市品の一例として、芳香族リン酸エステル系難燃剤である第八化学工業株式会社製のＰＸ−２００がある。また、ポリリン酸塩化合物であるクラリアントジャパン株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３０がある。
さらに、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を持っている難燃剤としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤などがある。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、東都化成株式会社製のＦＸ−３０５がある。フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ、ダウケミカル株式会社製のＸＺ９２７４１がある。
なお、上記の難燃剤は１種類だけで用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いて使用しても構わない。
A flame retardant may be mix | blended with A layer. Examples of the flame retardant include an inorganic flame retardant and a resin flame retardant.
Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide exemplified as fillers that can be used as the component (c). The resin flame retardant may be a halogen-based resin or a non-halogen-based resin, but it is preferable to use a non-halogen-based resin in consideration of environmental burden.
Resin flame retardants include those that are blended as fillers and those that have a functional group that reacts with the thermosetting resin composition. As an example of the former marketed product, there is PX-200 manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd., which is an aromatic phosphate ester flame retardant. Moreover, there is Exolit OP 930 manufactured by Clariant Japan KK, which is a polyphosphate compound.
Furthermore, examples of the flame retardant having a functional group that reacts with the thermosetting resin composition include an epoxy phosphorus-containing flame retardant and a phenol phosphorus-containing flame retardant. As an epoxy-type phosphorus containing flame retardant, there exists FX-305 by Toto Kasei Co., Ltd., for example. Examples of the phenol phosphorus-containing flame retardant include HCA-HQ manufactured by Sanko Co., Ltd. and XZ92741 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
In addition, said flame retardant may be used only by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
＜Ａ層における各成分の配合比＞
Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合は、成分（ｃ）である充填剤を除く固形分のうち３質量％〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは、５質量％〜１８質量％である。Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合が充填剤を除く固形分のうち３質量％〜２５質量％であれば、粗化／デスミア処理を施した層間絶縁層と導体層との接着強度を十分に確保することができる。
一方、Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合が２５質量％を超えると、粗化／デスミア処理の際に、耐薬品性が低下する。このため、ビアホールのスミアを除去するよりも弱い粗化処理を設定することが必要になり、製造工程における条件の調整が煩雑化するため、好ましくない。また、成分（ａ）の割合が２５質量％を超えると、粗化／デスミア処理によってＡ層に脆弱な層が形成されやすくなったり、Ａ層自体が除去されてＡ層の膜厚を確保できなくなったりするため、好ましくない。
<Combination ratio of each component in layer A>
The proportion of the component (a) in the total solid content forming the A layer is preferably 3% by mass to 25% by mass of the solid content excluding the filler as the component (c), more preferably 5% by mass. % To 20% by mass, and more preferably 5% to 18% by mass. If the proportion of the component (a) in the total solid content forming the A layer is 3% by mass to 25% by mass in the solid content excluding the filler, the interlayer insulating layer and the conductor layer subjected to the roughening / desmear treatment, It is possible to sufficiently secure the adhesive strength.
On the other hand, when the ratio of the component (a) in the total solid content forming the A layer exceeds 25% by mass, the chemical resistance decreases during the roughening / desmear treatment. For this reason, it is necessary to set a roughening process that is weaker than removing the smear of the via hole, and adjustment of conditions in the manufacturing process becomes complicated, which is not preferable. Moreover, when the proportion of component (a) exceeds 25% by mass, it becomes easy to form a fragile layer in the A layer by the roughening / desmear treatment, or the A layer itself is removed to ensure the film thickness of the A layer. It is not preferable because it disappears.
本発明の接着フィルムにおけるＡ層では、成分（ａ）として用いる耐熱樹脂の質量と、成分（ｂ）として用いる熱硬化性樹脂の質量との比率が１：２〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは、１：３〜１：１０である。
成分（ａ）として用いる耐熱樹脂は、デスミア処理に使用されるアルカリ性過マンガン酸溶液に対するする耐性において、成分（ｂ）として用いる熱硬化性樹脂よりも劣る。このため、成分（ａ）の質量比を成分（ｂ）の質量比よりも少なくする。すなわち、成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率を１：２〜１：２０とすることによって、接着フィルムの表面を実質的に平滑に保ちながら、接着フィルムと導体層との接着強度を高めることができる。
In the A layer in the adhesive film of the present invention, the ratio of the mass of the heat-resistant resin used as the component (a) and the mass of the thermosetting resin used as the component (b) is preferably 1: 2 to 1:20. More preferably, it is 1: 3 to 1:10.
The heat resistant resin used as the component (a) is inferior to the thermosetting resin used as the component (b) in the resistance to the alkaline permanganate solution used in the desmear treatment. For this reason, the mass ratio of the component (a) is made smaller than the mass ratio of the component (b). That is, by setting the ratio of the mass of the component (a) and the mass of the component (b) to 1: 2 to 1:20, while maintaining the surface of the adhesive film substantially smooth, The adhesive strength can be increased.
成分（ｃ）として用いる充填剤の含有量は、接着フィルムの質量に対して３〜３５質量％の範囲であることが好ましい。充填剤の含有量が３〜３５質量％であれば、スミアの飛散を抑制できるとともに、ビアホールの形状の精度を許容範囲に保持することができる。また、充填剤の含有量が３〜３５質量％であれば、接着フィルムと導体層との接着強度を高めることができる。 It is preferable that content of the filler used as a component (c) is the range of 3-35 mass% with respect to the mass of an adhesive film. If the content of the filler is 3 to 35 mass%, it is possible to suppress smear scattering and to maintain the accuracy of the shape of the via hole within an allowable range. Moreover, if content of a filler is 3-35 mass%, the adhesive strength of an adhesive film and a conductor layer can be raised.
本発明の接着フィルムにおけるＡ層では、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が２０：１〜２：１であることを必要とする。より好ましくは、２０：１〜４：１である。成分（ｃ）として用いる充填剤の比率がこの範囲であれば、接着フィルムと導体層との接着強度を高めることができる。 In the A layer in the adhesive film of the present invention, the ratio of the total mass of the component (a) and the component (b) to the mass of the component (c) needs to be 20: 1 to 2: 1. More preferably, it is 20: 1 to 4: 1. If the ratio of the filler used as a component (c) is this range, the adhesive strength of an adhesive film and a conductor layer can be raised.
また、本発明の接着フィルムにおけるＡ層では、成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：１０００〜２：５であることを必要とする。より好ましくは、１：１００〜１：５である。成分（ｄ）として用いるポリシロキサン骨格を有する樹脂の比率がこの範囲であれば、接着フィルムと導体層との接着強度を高めることができる。なお、成分（ｄ）として用いるポリシロキサン骨格を有する樹脂の比率がこの範囲よりも少ないと、Ａ層を形成するために製造したワニスをＣ層である支持体上に塗布する際、均一に塗布しにくくなり、ハジキやピンホールが発生しやすくなるため、好ましくない。 Moreover, in the A layer in the adhesive film of this invention, it is required that the ratio of the mass of a component (d) and the mass of a component (a) is 1: 1000-2: 5. More preferably, it is 1: 100-1: 5. When the ratio of the resin having a polysiloxane skeleton used as the component (d) is within this range, the adhesive strength between the adhesive film and the conductor layer can be increased. In addition, when the ratio of the resin having a polysiloxane skeleton used as the component (d) is less than this range, the varnish produced for forming the A layer is applied uniformly on the support that is the C layer. This is not preferable because it is difficult to generate repellency and pinholes.
また、本発明の接着フィルムにおけるＡ層では、成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物以外の成分を含んでいてもよい。成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物以外の成分を含む場合には、成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物１００重量部に対して成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上であることを必要とする。成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物の配合量は、より好ましくは、７５質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。
Ａ層を構成する樹脂組成物のうち成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物の配合量が７０質量％未満であると、接着フィルムの層間絶縁層の表面粗さを平滑にしつつ、接着フィルムと導体層との接着強度を高めるという、本願の効果が十分に得られないため、好ましくない。
Moreover, in A layer in the adhesive film of this invention, components other than the resin composition containing component (a)-(d) may be included. When components other than the resin composition containing component (a)-(d) are included, component (a) -component (d) with respect to 100 weight part of resin compositions containing component (a)-(d) It is necessary that the total blending amount is 70 parts by mass or more. The amount of the resin composition containing the components (a) to (d) is more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
While smoothing the surface roughness of the interlayer insulation layer of an adhesive film as the compounding quantity of the resin composition containing component (a)-(d) is less than 70 mass% among the resin compositions which comprise A layer, This is not preferable because the effect of the present application of increasing the adhesive strength between the adhesive film and the conductor layer cannot be obtained sufficiently.
＜Ｂ層＞
本発明の接着フィルムのＢ層は、回路基板が多層化された多層プリント配線板において、接着フィルムをプリント配線が形成された回路基板にラミネートした際に、回路基板に接し、熱硬化の際に溶融して、回路基板の配線パターン内に流入する。また、回路基板に形成されたビアホールの内部に流入して、ビアホールの内部を充填する。
ビルドアップ方式で製造される多層プリント配線板の製造工程において、本発明の接着フィルムを硬化させる硬化温度を考慮すると、Ｂ層は、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する性質を有する熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
<B layer>
The B layer of the adhesive film of the present invention is a multilayer printed wiring board in which the circuit board is multi-layered. When the adhesive film is laminated on the circuit board on which the printed wiring is formed, the B layer is in contact with the circuit board and is thermally cured. It melts and flows into the wiring pattern of the circuit board. Also, it flows into the via hole formed in the circuit board and fills the inside of the via hole.
In consideration of the curing temperature for curing the adhesive film of the present invention in the production process of the multilayer printed wiring board produced by the build-up method, the B layer is solid at less than 40 ° C., and the temperature is from 40 ° C. to less than 140 ° C. It is preferable that the thermosetting resin composition has a property of being melted at a temperature.
Ｂ層には、回路基板表面に形成されたプリント配線及び回路パターンが埋入するため、ラミネート工程の温度条件（ラミネート温度という）は、樹脂組成物の溶融粘度特性（ＷＯ０１／９７５８２号公報に開示されている）に従って決定することが好ましい。溶融粘度特性は、動的粘弾性率測定により求められる温度−溶融粘度曲線によって決定できる。
測定開始温度を４０℃とし、５℃／分の昇温速度で測定した場合、動的粘弾性が１０００Ｐａ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましく、より好ましくは、５００Ｐｓ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましい。
真空ラミネーター装置によるラミネート温度は、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。また、Ｂ層の溶融温度は、好ましくは１２０℃以下であり、さらに１００℃以下であることが好ましい。
Since the printed wiring and circuit pattern formed on the surface of the circuit board are embedded in the B layer, the temperature condition of the laminating process (referred to as the laminating temperature) is disclosed in the melt viscosity characteristic of the resin composition (WO01 / 97582) Preferably). The melt viscosity characteristic can be determined by a temperature-melt viscosity curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
When the measurement start temperature is 40 ° C. and the temperature rise rate is 5 ° C./min, it is preferable to laminate in a temperature range where the dynamic viscoelasticity is lower than 1000 Pa · s, more preferably from 500 Ps · s. It is preferable to laminate in a temperature range where the temperature is low.
It is preferable that the lamination temperature by a vacuum laminator apparatus is 60 to 140 degreeC, More preferably, it is 70 to 120 degreeC. Further, the melting temperature of the B layer is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
また、Ｂ層に、上述した溶融粘度特性によって決定されるラミネート温度よりも軟化点の低い樹脂を５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上配合することが好ましい。ラミネート温度よりも軟化点の低い樹脂の配合量が５％未満であると、ラミネート工程においてＢ層が溶融する際に、回路間、ビアホール、スルーホールなどに、溶融したＢ層をボイド無く充填できるような溶融粘度を得ることが困難となる場合がある。 Moreover, it is preferable to mix | blend 5 mass% or more of resin with a softening point lower than the lamination temperature determined by the melt viscosity characteristic mentioned above to B layer, More preferably, 10 mass% or more. When the blending amount of the resin having a softening point lower than the laminating temperature is less than 5%, when the B layer is melted in the laminating process, the melted B layer can be filled without voids between circuits, via holes, and through holes. It may be difficult to obtain such a melt viscosity.
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂としては、Ａ層を構成する樹脂組成物に含まれる成分（ｂ）の熱硬化性樹脂と同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、上述のものが適用可能である。また、上述したように、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。 A thermosetting resin is contained in the thermosetting resin composition which forms B layer. As a thermosetting resin, the same thing as the thermosetting resin of the component (b) contained in the resin composition which comprises A layer can be mentioned. When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, an epoxy curing agent is required. As the epoxy curing agent, those described above can be applied. Further, as described above, curing accelerators such as imidazoles, triphenylphosphine, phosphonium borate, 3 (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea can be used in combination.
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、充填剤が添加されていてもよい。充填剤の添加量は、本発明の接着フィルムを硬化して形成される絶縁層の特性及び接着フィルムの機能によって適宜調整可能である。充填剤の添加量は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％である。上述の成分（ｃ）として例示した充填剤は、Ｂ層に添加される充填剤として用いることができる。成分（ｃ）として例示した無機充填剤及び有機充填剤を１種類若しくは２種類以上混合して用いることが好ましい。
Ｂ層に添加される充填剤の平均粒径が小さくなれば、Ｂ層の溶融粘度が高くなる。このため、充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２．０μｍとすることが好ましい。Ｂ層に添加する充填剤の平均粒径をこの範囲にすることにより、溶融したＢ層を回路間、ビアホール、スルーホールなどにボイド無く充填できる。
A filler may be added to the thermosetting resin composition forming the B layer. The addition amount of a filler can be suitably adjusted with the characteristic of the insulating layer formed by hardening | curing the adhesive film of this invention, and the function of an adhesive film. The addition amount of the filler is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 30 to 85% by mass. The filler exemplified as the component (c) can be used as a filler added to the B layer. It is preferable to use one or a mixture of two or more inorganic fillers and organic fillers exemplified as the component (c).
If the average particle diameter of the filler added to B layer becomes small, the melt viscosity of B layer will become high. For this reason, it is preferable that the average particle diameter of a filler shall be 0.01 micrometer-2.0 micrometers. By setting the average particle size of the filler added to the B layer within this range, the melted B layer can be filled between the circuits, via holes, through holes and the like without voids.
また、Ｂ層にも難燃剤が配合されていてもよい。Ａ層に配合可能な上述の難燃剤は、Ｂ層にも配合できる。 Moreover, the flame retardant may be mix | blended with B layer. The above-mentioned flame retardant that can be blended in the A layer can also be blended in the B layer.
＜Ｃ層＞
本発明の接着フィルムにおけるＣ層は、Ａ層を支持する支持体を構成している。多層プリント配線板を製造する製造工程において、接着フィルムが回路基板にラミネートされた後、Ｃ層は、Ａ層から剥離又は除去される。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。
支持体として銅箔を用いた場合には、導体層として銅箔を使用することもできる。銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられる。銅箔の厚さは、２μｍ〜３６μｍであることが好ましい。キャリア付き銅箔を使用すると、多層プリント配線板を製造する上での作業性を向上させることができる。
<C layer>
C layer in the adhesive film of this invention comprises the support body which supports A layer. In the manufacturing process for manufacturing a multilayer printed wiring board, the C layer is peeled off or removed from the A layer after the adhesive film is laminated to the circuit board. Examples of the support include polyolefins such as polyethylene and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonates and polyimides, and metal foils such as release paper, copper foil, and aluminum foil. .
When copper foil is used as the support, copper foil can be used as the conductor layer. Examples of the copper foil include rolled copper and electrolytic copper foil. The thickness of the copper foil is preferably 2 μm to 36 μm. When the copper foil with a carrier is used, workability in manufacturing a multilayer printed wiring board can be improved.
支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理などが施されていてもよい。支持体の厚さは、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２５〜５０μｍである。Ｃ層の厚さが１０μｍ〜１５０μｍであれば、取扱性がよい。なお、Ｃ層は、最終的に剥離又は除去される。このため、資源浪費の観点から、厚さが１５０μｍを超えると好ましくない。 The support may be subjected to mat treatment, corona treatment, mold release treatment, and the like. The thickness of the support is preferably 10 μm to 150 μm, more preferably 25 to 50 μm. If the thickness of the C layer is 10 μm to 150 μm, the handleability is good. Note that the C layer is finally peeled off or removed. For this reason, it is not preferable that the thickness exceeds 150 μm from the viewpoint of waste of resources.
＜保護フィルム＞
本発明の接着フィルムでは、Ａ層が配設されたＢ層の表面の反対側の表面は、保護フィルムで覆われていてもよい。保護フィルムを設けることにより、Ｂ層への異物の付着や、Ｂ層の損傷を防止することができる。
保護フィルムは、接着フィルムを回路基板にラミネートする前、或いは熱硬化処理の前にＢ層から剥離される。上述した支持体（Ｃ層）に用いることができる材料は、保護フィルムとしても用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
<Protective film>
In the adhesive film of the present invention, the surface opposite to the surface of the B layer on which the A layer is disposed may be covered with a protective film. By providing the protective film, it is possible to prevent adhesion of foreign matter to the B layer and damage to the B layer.
The protective film is peeled off from the B layer before the adhesive film is laminated on the circuit board or before the thermosetting treatment. The material which can be used for the support body (C layer) described above can also be used as a protective film. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-40 micrometers.
＜接着フィルムの作製方法＞
本発明の接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って作製できる。本発明の接着フィルムのＣ層、Ａ層、Ｂ層をこの順に配設し、接着フィルムを作製する方法としては、２種類の作製方法が挙げられる。
<Method for producing adhesive film>
The adhesive film of the present invention can be produced according to methods known to those skilled in the art. As a method for arranging the C layer, the A layer, and the B layer of the adhesive film of the present invention in this order and producing the adhesive film, there are two kinds of production methods.
第１の方法は、Ｃ層の上にＡ層を形成し、さらにＡ層の上にＢ層を形成する方法である。例えば、有機溶剤に成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を溶解し、さらに、成分（ｃ）などを混合することによってＡ層を形成するためのワニスを調製する。また、Ｂ層を形成するためのワニスを調整する。
支持体であるＣ層に、Ａ層を形成するワニスを塗布し、加熱あるいは熱風の吹きつけによって有機溶剤を乾燥させることにより、Ｃ層の上にＡ層を形成することができる。さらに、乾燥後のＡ層の上にＢ層を形成するワニスを塗布することにより、接着フィルムを作製することができる。
The first method is a method in which the A layer is formed on the C layer and the B layer is further formed on the A layer. For example, the components (a), (b), and (d) are dissolved in an organic solvent, and the component (c) and the like are further mixed to prepare a varnish for forming the A layer. Moreover, the varnish for forming B layer is adjusted.
The A layer can be formed on the C layer by applying a varnish for forming the A layer to the C layer as a support and drying the organic solvent by heating or blowing hot air. Furthermore, an adhesive film can be produced by applying a varnish that forms the B layer on the A layer after drying.
有機溶剤の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥後に生成される樹脂組成物への有機溶剤の含有割合が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、Ｂ層の温度−溶融粘度曲線に影響を与えるため、好ましくは、Ｂ層の温度−溶融粘度曲線を満たすように設定されることが好ましい。乾燥条件の一例としては、３０〜８０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させる。 The drying conditions of the organic solvent are not particularly limited, but the organic solvent is dried so that the content of the organic solvent in the resin composition produced after drying is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Since the drying condition affects the temperature-melt viscosity curve of the B layer, it is preferably set so as to satisfy the temperature-melt viscosity curve of the B layer. As an example of drying conditions, a varnish containing 30 to 80% by mass of an organic solvent is dried at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.
第２の方法は、Ｃ層とＡ層とからなるフィルムと、Ｂ層とＣ層とからなるフィルムをラミネートする方法である。この方法では、支持体であるＣ層の上にＢ層を形成するワニスを塗布し、Ｃ層とＢ層とからなるフィルムを作製する。また、第１の方法に従ってＣ層とＡ層とからなるフィルムを作製する。続いて、Ｃ層とＢ層とからなるフィルムと、Ｃ層とＡ層とからなるフィルムとをラミネートする。この場合、接着フィルムは、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順の層構成となり、Ｂ層に接合されるＣ層は保護フィルムとして機能することができる。なお、本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層ならびにＢ層は半硬化させておいてもよい。 The second method is a method of laminating a film composed of a C layer and an A layer and a film composed of a B layer and a C layer. In this method, a varnish for forming a B layer is applied on a C layer as a support to produce a film composed of the C layer and the B layer. Moreover, the film which consists of C layer and A layer is produced according to a 1st method. Subsequently, a film composed of the C layer and the B layer and a film composed of the C layer and the A layer are laminated. In this case, the adhesive film has a layer structure in the order of C layer, A layer, B layer, and C layer, and the C layer bonded to the B layer can function as a protective film. In the adhesive film of the present invention, the A layer and the B layer may be semi-cured.
本発明の接着フィルムのＡ層を形成するワニスをＣ層に塗布する塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらをＡ層の厚さに応じて適宜選択することができる。これらの塗工装置は、Ｂ層をＡ層の上に塗布する際にも適用できる。 As a coating device for applying the varnish forming the A layer of the adhesive film of the present invention to the C layer, a coating device known to those skilled in the art, such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, and a die coater. Can be used. These can be appropriately selected according to the thickness of the A layer. These coating apparatuses can also be applied when the B layer is applied on the A layer.
なお、Ａ層及びＢ層の面積は、支持体であるＣ層の面積よりも小さいことが好ましい。支持体であるＣ層が帯状に形成されている場合には、Ｃ層の連続体の幅よりも狭い幅にＡ層を形成するワニスを塗布することが好ましい。帯状に形成された接着フィルムは、ロール状に巻き取って保存することができる。 In addition, it is preferable that the area of A layer and B layer is smaller than the area of C layer which is a support body. When the C layer as a support is formed in a band shape, it is preferable to apply a varnish that forms the A layer in a width narrower than the width of the continuous layer of the C layer. The adhesive film formed in a strip shape can be wound and stored in a roll shape.
＜多層プリント配線板の製造方法＞
次に、本発明の接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法について説明する。本発明の多層プリント配線板の製造方法は、以下の工程（１）〜（６）を含み、工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する。
工程（１）：上述したＡ層、Ｂ層、Ｃ層を有する接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
<Manufacturing method of multilayer printed wiring board>
Next, a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film of the present invention will be described. The manufacturing method of the multilayer printed wiring board of this invention includes the following process (1)-(6), and peels off the said C layer after any of a process (1), a process (2), and a process (3). Or it has the process of removing.
Step (1): Step of laminating the above-mentioned adhesive film having the A layer, B layer, and C layer on one or both sides of the circuit substrate Step (2): In the circuit substrate on which the adhesive film is laminated, the adhesive film Step (3): Step of forming a hole in the circuit board on which the insulating layer has been formed Step (4): Step of forming a hole in the hole Step (5): Step of forming a conductor layer on the circuit board from which the residue is removed Step (6): Forming a circuit pattern on the insulating layer on which the conductor layer is formed Process
・工程（１）
本発明の接着フィルムは、回路基板の片面又は両面に、市販の真空ラミネーター装置を用いて好適にラミネートすることができる。ラミネート工程では、接着フィルムは、回路基板の上に配置された状態で加圧及び加熱されながら回路基板に圧着される。接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、ラミネート工程の前に保護フィルムを除去する。
・ Process (1)
The adhesive film of this invention can be suitably laminated on the single side | surface or both surfaces of a circuit board using a commercially available vacuum laminator apparatus. In the laminating process, the adhesive film is pressure-bonded to the circuit board while being pressed and heated in a state of being disposed on the circuit board. When the adhesive film has a protective film, the protective film is removed before the laminating process.
真空ラミネーター装置としては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコータ、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーターなどが挙げられる。 Examples of the vacuum laminator device include a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and a vacuum manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd. Laminator etc. are mentioned.
ラミネート工程における温度条件は、好ましくは６０℃〜１４０℃であり、圧着圧力は、好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０4 Ｎ／ｍ2〜１０７．９×１０4Ｎ／ｍ2）であり、環境圧力は、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下であることが好ましい。上述の条件により、回路基板に接着フィルムがラミネートされた積層体を形成する。ラミネート工程の後、積層体を室温付近に冷却する。冷却後、支持体であるＣ層を剥離又は除去する。
ラミネート工程では、接着フィルムと、接着フィルムがラミネートされる回路基板とを必要によりプレヒートしておいてもよい。ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールを用いた連続式であってもよい。なお、接着フィルムをラミネートする前の回路基板の表面に、予め黒化処理などの粗化処理が施されていることが好ましい。
The temperature condition in the laminating step is preferably 60 ° C. to 140 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 N / m 2 to 107.9 × 10 4 N / m). 2 ), and the environmental pressure is preferably under a reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Under the above conditions, a laminate in which an adhesive film is laminated on a circuit board is formed. After the laminating step, the laminate is cooled to near room temperature. After cooling, the C layer as the support is peeled off or removed.
In the laminating step, the adhesive film and the circuit board on which the adhesive film is laminated may be preheated as necessary. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. The surface of the circuit board before laminating the adhesive film is preferably subjected to a roughening treatment such as a blackening treatment in advance.
・工程（２）
続いて、回路基板にラミネートされたＡ層及びＢ層を加熱し、硬化させる。この加熱・硬化によって絶縁層が形成される。温度条件は、１５０〜２２０℃とすることが好ましく、より好ましくは、１６０〜２００℃である。温度条件が１５０℃〜２２０℃である場合の加熱時間は、２０〜８０分間とすることが好ましい。また、１６０℃〜２００℃である場合の加熱時間は、３０〜１２０分間とすることが好ましい。
支持体としてのＣ層の表面に離型処理が施されている場合には、接着フィルムを加熱し、硬化させる工程（２）の後にＣ層を剥離することができる。
なお、接着フィルムの層構造を説明する上で、Ａ層とＢ層とを区別をしているが、回路基板にラミネートされたＡ層及びＢ層を加熱し、硬化させた後には、Ａ層とＢ層との間に明確な界面が存在しない状態になっていることもある。例えば、Ａ層を構成する成分の一部と、Ｂ層を構成する成分の一部とが相溶状態になっていることもある。界面部分がこのような状態になっているものも本発明の接着フィルムに含まれる。
・ Process (2)
Subsequently, the A layer and the B layer laminated on the circuit board are heated and cured. An insulating layer is formed by this heating and curing. The temperature condition is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 160 to 200 ° C. The heating time when the temperature condition is 150 ° C. to 220 ° C. is preferably 20 to 80 minutes. Moreover, it is preferable that the heating time in the case of 160 to 200 ° C. is 30 to 120 minutes.
When the mold release treatment is performed on the surface of the C layer as the support, the C layer can be peeled after the step (2) of heating and curing the adhesive film.
In the description of the layer structure of the adhesive film, the A layer and the B layer are distinguished. However, after the A layer and the B layer laminated on the circuit board are heated and cured, the A layer In some cases, there is no clear interface between the B layer and the B layer. For example, a part of the component constituting the A layer and a part of the component constituting the B layer may be in a compatible state. What has an interface part in such a state is also contained in the adhesive film of this invention.
・工程（３）
Ａ層及びＢ層からなる絶縁層が形成された回路基板に、ドリル加工、レーザー加工、プラズマ加工、又はこれらの組み合わせによって、ビアホールが形成される。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどを用いることができる。支持体としてのＣ層の表面に離型処理が施されている場合には、接着フィルムを加熱し、硬化させる工程（２）の後であればよく、工程（３）の後にＣ層を剥離又は除去してもよい。
・ Process (3)
A via hole is formed in the circuit board on which the insulating layer composed of the A layer and the B layer is formed by drilling, laser processing, plasma processing, or a combination thereof. As the laser, a carbon dioxide laser, YAG laser, UV laser, excimer laser, or the like can be used. When the surface of the C layer as a support is subjected to a release treatment, it may be after the step (2) of heating and curing the adhesive film, and the C layer is peeled off after the step (3). Or you may remove.
・工程（４）
続いて、酸化剤を用いて、工程（３）において形成されたビアホールの内部に残る接着フィルムの残渣（スミア）を除去するとともに絶縁層の表面を粗化する粗化／デスミア処理を行う。
粗化／デスミア処理に使用可能な酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなど）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸などを用いることができる。デスミア処理では、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の作製において絶縁層の粗化に汎用とされているアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を使用することが好ましい。これにより、ビアホール内部のスミアを除去するとともに絶縁層の表面を粗化することができる。
・ Process (4)
Subsequently, using an oxidizing agent, a residue (smear) of the adhesive film remaining inside the via hole formed in the step (3) is removed, and a roughening / desmearing process for roughening the surface of the insulating layer is performed.
As oxidizing agents that can be used for roughening / desmear treatment, permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide, sulfuric acid, nitric acid, etc. may be used. it can. In desmear treatment, alkaline permanganate solution (for example, potassium permanganate, sodium hydroxide aqueous solution of sodium permanganate), which is widely used for roughening the insulation layer in the production of multilayer printed wiring boards by the build-up method, is used. It is preferable to use it. Thereby, the smear inside the via hole can be removed and the surface of the insulating layer can be roughened.
・工程（５）
粗化／デスミア処理によってスミアが除去されたビアホールの内部、及び接着フィルムの絶縁層の表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。ビアホールの内部及び絶縁層の表面に導体層を形成した後、１５０℃〜２００℃で２０分〜９０分間、アニール（ａｎｎｅａｌ）処理を施す。これにより、絶縁層と導体層との間の接着強度を向上させることができる。なお、工程（５）では、配線パターンと逆のパターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。
・ Process (5)
A conductor layer is formed in the via hole from which the smear has been removed by the roughening / desmear treatment and the surface of the insulating layer of the adhesive film by a method combining electroless plating and electrolytic plating. After the conductor layer is formed inside the via hole and on the surface of the insulating layer, annealing is performed at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes. Thereby, the adhesive strength between an insulating layer and a conductor layer can be improved. In step (5), a plating resist having a pattern opposite to the wiring pattern may be formed, and the conductor layer may be formed only by electroless plating.
・工程（６）
導体層が形成された最外側の絶縁層上に、通常、回路パターンを形成する。回路パターンを形成する方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクディブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。工程（１）〜（６）を繰り返し行うことにより、多層プリント配線板を製造することができる。
・ Process (6)
A circuit pattern is usually formed on the outermost insulating layer on which the conductor layer is formed. As a method for forming a circuit pattern, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used. A multilayer printed wiring board can be produced by repeating steps (1) to (6).
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜Ａ層を形成するワニスの作製＞
・ワニスＡ１〜Ａ１６
下記表１に示す各成分（ａ）〜（ｄ）及び有機溶剤を表記の配合量にて混合し、ビーズミル分散処理を施してワニスＡ１〜Ａ１６を作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
<Preparation of varnish for forming layer A>
・ Varnish A1-A16
Components (a) to (d) shown in Table 1 below and an organic solvent were mixed in the indicated amounts and subjected to bead mill dispersion to prepare varnishes A1 to A16.
表１における各成分は、下記のとおりである。
ａ−１：ポリアミド樹脂 「ＢＰＡＭ−１５５」（日本化薬株式会社製）
ａ−２：ポリアミド樹脂 「ＢＰＡＭ−０１」（日本化薬株式会社製）
ａ−３：ポリアミドイミド 「ＨＲ１１ＮＮ」（不揮発分１５質量％、破断強度１５０ＭＰａ、破断伸度８０％、熱膨張係数４２ｐｐｍ、ガラス転移温度３００℃、東洋紡績株式会社製）
ｂ−１：ビフェニル型エポキシ樹脂 「ＮＣ３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製）
ｂ−２：硬化剤 トリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂 「ＬＡ−１３５６−６０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）
ｂ−３：硬化促進剤 ２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
ｂ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 「エピコート８２８」（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
ｂ−５：トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂の２−ブタノン溶液 「フェノライトＬＡ７０５２」（不揮発分６０質量％、不揮発分のフェノール水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業株式会社製）
ｃ−１：ヒュームドシリカ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製）
ｃ−２：偏平形状を有するシリコン樹脂粒子「ＡＧＭ１０１（平均粒径０．４１μｍ）」（竹本油脂株式会社製）１部、球状シリカ３部（平均粒径１μｍ）の混合物
ｄ−１：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン 「ＢＹＫ−３１０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ｄ−２：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン 「ＢＹＫ−３１３」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ｄ−３：シロキサン変性ポリアミドイミド 「ＫＳ９１００」（不揮発分３１質量％、日立化成工業株式会社製）
有機溶剤：ジメチルアセトアミド
Each component in Table 1 is as follows.
a-1: Polyamide resin “BPAM-155” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
a-2: Polyamide resin “BPAM-01” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
a-3: Polyamideimide “HR11NN” (non-volatile content 15 mass%, breaking strength 150 MPa, breaking elongation 80%, thermal expansion coefficient 42 ppm, glass transition temperature 300 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
b-1: Biphenyl type epoxy resin “NC3000-H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
b-2: Curing agent Triazine-containing phenolic novolak resin “LA-1356-60P” (manufactured by DIC Corporation)
b-3: Curing accelerator 2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
b-4: Bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 828” (epoxy equivalent 190, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
b-5: 2-butanone solution of triazine ring-containing phenol novolak resin “Phenolite LA7052” (nonvolatile content 60% by mass, phenolic hydroxyl group equivalent 120 of nonvolatile content, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
c-1: Fumed silica “AEROSIL R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
c-2: Mixture of silicon resin particles “AGM101 (average particle size 0.41 μm)” (made by Takemoto Yushi Co., Ltd.) having a flat shape and 3 parts spherical silica (average particle size 1 μm) d-1: Polyester modification Polydimethylsiloxane "BYK-310" (by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
d-2: Polyester-modified polydimethylsiloxane “BYK-313” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
d-3: Siloxane-modified polyamideimide “KS9100” (non-volatile content 31% by mass, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Organic solvent: dimethylacetamide
＜Ｂ層の作製＞
下記表２に示す各成分を表記の配合量にて混合し、ビーズミル分散処理を施してＢ層を形成するワニスＢを作製した。
<Preparation of layer B>
Each component shown in the following Table 2 was mixed in the indicated blending amount and subjected to a bead mill dispersion treatment to prepare a varnish B for forming a B layer.
表２における各成分は、下記のとおりである。
ｅ：ビフェニル型エポキシ樹脂 「ＮＣ３０００−Ｈ」
ｆ：硬化剤 トリアジン含有クレゾールノボラック 「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）
ｇ：リン含有のフェノール性樹脂 「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」（三光株式会社製）
ｈ：フェノールノボラック樹脂 「ＴＤ２１３１」（ＤＩＣ株式会社製）
ｉ：硬化促進剤 １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト 「２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ」（四国化成工業株式会社製）
ｊ：充填剤 メチルイソブチルケトン溶剤中でアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー 「ＳＯ−Ｃ２」（アドマファインテクノ株式会社製）（平均粒径０．５μｍ）
有機溶剤：ジメチルアセトアミド
Each component in Table 2 is as follows.
e: Biphenyl type epoxy resin “NC3000-H”
f: Curing agent Triazine-containing cresol novolak “LA-3018-50P” (manufactured by DIC Corporation)
g: Phosphorus-containing phenolic resin “HCA-HQ-HS” (manufactured by Sanko Co., Ltd.)
h: Phenol novolac resin “TD2131” (manufactured by DIC Corporation)
i: Curing accelerator 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate “2PZ-CNS-PW” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
j: Filler Silica filler treated with aminosilane coupling agent in methyl isobutyl ketone solvent “SO-C2” (manufactured by Admafine Techno Co., Ltd.) (average particle size 0.5 μm)
Organic solvent: dimethylacetamide
＜実施例１の接着フィルムの作製＞
支持体（Ｃ層）として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの表面に、ワニスＡ１を塗布後の厚さが５μｍになるように、それぞれ塗布し、乾燥させた。なお、乾燥条件は、乾燥温度１４０℃、乾燥時間３分に設定した。これにより、ワニスＡ１によって形成されたＡ層とＣ層とを有する積層体１を形成した。
続いて、以上のようにして得られた積層体１のＡ層の上にＢ層を形成した。Ｂ層の形成方法は、次のとおりである。コンマコーターを用いて、積層体のＡ層側に、Ｂ層を形成するワニスＢを塗布後の厚さが３５μｍになるように塗布し、乾燥させた。乾燥条件は、乾燥温度１０５℃、乾燥時間１．２分に設定した。これにより、接着フィルム１を得た。
<Preparation of adhesive film of Example 1>
As the support (C layer), a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 38 μm was used. Using a comma coater, the surface of the PET film was coated with varnish A1 so that the thickness after coating was 5 μm, and dried. The drying conditions were set to a drying temperature of 140 ° C. and a drying time of 3 minutes. Thereby, the laminated body 1 which has A layer and C layer formed of varnish A1 was formed.
Subsequently, a B layer was formed on the A layer of the laminate 1 obtained as described above. The method for forming the B layer is as follows. Using a comma coater, the varnish B forming the B layer was applied to the A layer side of the laminate so that the thickness after application was 35 μm and dried. The drying conditions were set to a drying temperature of 105 ° C. and a drying time of 1.2 minutes. Thereby, the adhesive film 1 was obtained.
＜実施例２〜９の接着フィルムの作製＞
実施例２〜９の接着フィルム２〜９は、ワニスＡ２〜Ａ９を用いたほかは接着フィルム１の作製方法に準じて作製した。
<Preparation of adhesive films of Examples 2 to 9>
The adhesive films 2 to 9 of Examples 2 to 9 were produced according to the production method of the adhesive film 1 except that varnishes A2 to A9 were used.
＜比較例１〜７の接着フィルムの作製＞
比較例１〜７の接着フィルム１０〜１６は、ワニスＡ１０〜Ａ１６を用いたほかは接着フィルム１の作製方法に準じて作製した。
<Preparation of adhesive films of Comparative Examples 1-7>
The adhesive films 10 to 16 of Comparative Examples 1 to 7 were produced according to the production method of the adhesive film 1 except that varnishes A10 to A16 were used.
＜実施例１の多層プリント配線板の作製＞
予め電子回路が形成された、銅箔１８μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張り積層板（以下に示す）に、ラミネーター装置を用いて、接着フィルム１をラミネートした。ラミネート後、支持体（Ｃ層）を剥離し、１８０℃に設定された乾燥雰囲気中に６０分間載置し、Ａ層及びＢ層を硬化させて、Ａ層及びＢ層を有する絶縁層付きの回路基板を得た。
銅張り積層板として、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」（日立化成工業社製）を使用した。また、ラミネーター装置として、バッチ式真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製）を使用した。ラミネート条件は、真空度３０ｍｍＨｇ以下、温度９０℃、圧力０．５ＭＰａに設定した。
次に、絶縁層の所定の箇所に、レーザー加工によりビアホールを形成した。レーザー加工機として、炭酸ガスレーザー加工機 「ＬＣＯ−１Ｂ２１型」（日立ビアメカニクス株式会社製）を使用した。形成条件は、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５ｕｓ、ショット数２とした。このようにして、ホール形成済回路基板１を得た。
<Preparation of Multilayer Printed Wiring Board of Example 1>
The adhesive film 1 was laminated on a copper-clad laminate (shown below) having a copper foil of 18 μm and a thickness of 0.4 mm, on which an electronic circuit had been previously formed, using a laminator device. After lamination, the support (C layer) is peeled off, placed in a dry atmosphere set at 180 ° C. for 60 minutes, the A layer and the B layer are cured, and the insulating layer having the A layer and the B layer is attached. A circuit board was obtained.
As a copper-clad laminate, “MCL-E-679F” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used. Moreover, the batch type vacuum pressurization laminator "MVLP-500" (made by Meiki Co., Ltd.) was used as a laminator apparatus. Lamination conditions were set to a degree of vacuum of 30 mmHg or less, a temperature of 90 ° C., and a pressure of 0.5 MPa.
Next, via holes were formed by laser processing at predetermined locations of the insulating layer. A carbon dioxide laser processing machine “LCO-1B21 type” (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.) was used as the laser processing machine. The formation conditions were a beam diameter of 60 μm, a frequency of 500 Hz, a pulse width of 5 us, and a shot number of 2. In this way, a hole-formed circuit board 1 was obtained.
＜実施例２〜９の多層プリント配線板の作製＞
実施例２〜９のホール形成済回路基板２〜９は、接着フィルム２〜９を用いたほかは、実施例１のホール形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
<Preparation of multilayer printed wiring boards of Examples 2 to 9>
The hole-formed circuit boards 2 to 9 of Examples 2 to 9 were produced according to the production method of the hole-formed circuit board 1 of Example 1 except that the adhesive films 2 to 9 were used.
＜比較例１〜７の多層プリント配線板の作製＞
比較例１〜７のホール形成済回路基板１０〜１６は、接着フィルム１０〜１６を用いたほかは、実施例１のホール形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
<Production of multilayer printed wiring boards of Comparative Examples 1 to 7>
The hole-formed circuit boards 10 to 16 of Comparative Examples 1 to 7 were produced according to the production method of the hole-formed circuit board 1 of Example 1 except that the adhesive films 10 to 16 were used.
＜実施例１の表面粗さを測定する基板の作製＞
複数作製したホール形成済回路基板１の一部から表面粗さを測定するための基板を作製した。ホール形成済回路基板１に対して、次に示す条件で、ビアホールのデスミア処理を施した。すなわち、８０℃に加熱された膨潤液に回路基板片を３分間浸漬した。次に、８０℃に加熱された粗化液にホール形成済基板１を８分間浸漬した。続いて、４５℃に加熱された中和液に５分間浸漬した。このようにして、デスミア処理済回路基板１を得た。
膨潤液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。
粗化液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。中和液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。
<Production of Substrate for Measuring Surface Roughness of Example 1>
A substrate for measuring the surface roughness was produced from a part of the plurality of hole-formed circuit boards 1 produced. The hole-formed circuit board 1 was subjected to a via hole desmearing process under the following conditions. That is, the circuit board piece was immersed in a swelling liquid heated to 80 ° C. for 3 minutes. Next, the hole-formed substrate 1 was immersed in a roughening liquid heated to 80 ° C. for 8 minutes. Then, it was immersed for 5 minutes in the neutralization liquid heated at 45 degreeC. Thus, the desmear-treated circuit board 1 was obtained.
As the swelling liquid, “CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER 211” (manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) was used.
As a roughening solution, “CIRCUPOSIT MLB PROMOTER 213” (manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) was used. As a neutralizing solution, “CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216” (manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) was used.
＜実施例２〜９の表面粗さを測定する基板の作製＞
実施例２〜９のデスミア処理済回路基板２〜９は、ホール形成済回路基板２〜９を用いたほかは、実施例１のデスミア処理済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
<Preparation of the board | substrate which measures the surface roughness of Examples 2-9>
The desmear-treated circuit boards 2 to 9 of Examples 2 to 9 were produced according to the production method of the desmear-treated circuit board 1 of Example 1 except that the hole-formed circuit boards 2 to 9 were used.
＜比較例１〜７の表面粗さを測定する基板の作製＞
比較例１〜７のデスミア処理済回路基板１０〜１６は、ホール形成済回路基板１０〜１６を用いたほかは、実施例１のデスミア処理済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
<Production of Substrate for Measuring Surface Roughness of Comparative Examples 1-7>
The desmear-treated circuit boards 10 to 16 of Comparative Examples 1 to 7 were produced according to the production method of the desmear-treated circuit board 1 of Example 1 except that the hole-formed circuit boards 10 to 16 were used.
＜実施例１の接着強度を測定する基板の作製＞
デスミア処理済回路基板１から接着強度を測定するための基板を作製した。デスミア処理済回路基板１に、次に示す導電層を形成する処理を施した。すなわち、デスミア処理済回路基板１を、室温（２５℃）において、無電解めっき用触媒液に１０分間浸漬した後、水洗し、室温（２５℃）において、めっき液に室温（２５℃）で１５分間浸漬した。これにより、デスミア処理済回路基板の絶縁層の表面に厚さ約０．５μｍの無電解めっきを施した。続いて、無電解めっき処理後のデスミア処理済回路基板１に、電解めっきにより厚さ約２５μｍの銅層を形成した。続いて、電解めっき処理後のデスミア処理済回路基板に１ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄を用いて銅層をエッチングすることにより、導体層形成済回路基板１を得た。
無電解めっき用触媒液として、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒液「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製）を用いた。
めっき液として、「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製）を用いた。
<Production of Substrate for Measuring Adhesive Strength of Example 1>
A substrate for measuring the adhesive strength was prepared from the desmear-treated circuit board 1. The desmear-treated circuit board 1 was subjected to a process for forming the following conductive layer. That is, the desmear-treated circuit board 1 is immersed in an electroless plating catalyst solution for 10 minutes at room temperature (25 ° C.), then washed with water, and at room temperature (25 ° C.), the plating solution is subjected to 15 at room temperature (25 ° C.). Immerse for a minute. Thus, electroless plating with a thickness of about 0.5 μm was applied to the surface of the insulating layer of the desmear-treated circuit board. Subsequently, a copper layer having a thickness of about 25 μm was formed by electrolytic plating on the desmear-treated circuit board 1 after the electroless plating process. Subsequently, a 1 mm wide resist was formed on the desmeared circuit board after the electrolytic plating process, and the copper layer was etched using ferric chloride to obtain a circuit board 1 with a conductor layer formed.
As the electroless plating catalyst solution, an electroless plating catalyst solution “HS-202B” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) containing PdCl 2 was used.
As a plating solution, “CUST-201” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used.
＜実施例２〜９の接着強度を測定する基板の作製＞
実施例２〜９の導体層形成済回路基板２〜９は、デスミア処理済回路基板２〜９を用いたほかは、実施例１の導体層形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
<Preparation of the board | substrate which measures the adhesive strength of Examples 2-9>
The circuit boards 2 to 9 with the conductor layers formed in Examples 2 to 9 were produced according to the production method of the circuit board 1 with the conductor layers formed in Example 1 except that the circuit boards 2 to 9 with desmear treatment were used. .
＜比較例１〜７の接着強度を測定する基板の作製＞
比較例１〜７の導体層形成済回路基板１０〜１６は、デスミア処理済回路基板１０〜１６を用いたほかは、実施例１の導体層形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
<Preparation of the board | substrate which measures the adhesive strength of Comparative Examples 1-7>
The circuit boards 10 to 16 with the conductor layers formed in Comparative Examples 1 to 7 were manufactured according to the method for manufacturing the circuit board 1 with the conductor layers formed in Example 1 except that the circuit boards 10 to 16 with the desmear treatment were used. .
＜塗布状態の評価＞
Ｃ層の表面に形成されたＡ層の塗布状態を評価した。塗布状態は、目視により観察した。積層体１〜１６において、Ｃ層の表面に形成されたＡ層の膜厚不足部分（いわゆる、ハジキ）、膜厚ゼロ部分（いわゆる、ピンホール）の有無を観察した。ハジキ又はピンホールが観察されたものは「有」、観察されなかったものは「無」と評価した。結果は、表３に示す。
<Evaluation of application state>
The coating state of the A layer formed on the surface of the C layer was evaluated. The application state was observed visually. In the laminates 1 to 16, the presence or absence of a film thickness deficient portion (so-called repellency) and a film thickness zero portion (so-called pinhole) of the A layer formed on the surface of the C layer was observed. Those in which repellency or pinholes were observed were evaluated as “Yes”, and those in which no repellency was observed were evaluated as “No”. The results are shown in Table 3.
＜デスミア処理の効果の評価／レーザー加工性の評価＞
ホール形成済回路基板１〜１６にデスミア処理を施した後、ビアホールの周辺領域を電子顕微鏡で観察し、ビアホールの断面形状及びビアホールの表面形状を電子顕微鏡で観察し、樹脂の飛散が顕著なもの、またはビアホールの形状がいびつなものを「不良」とし、それ以外を「良好」とした。結果は、表３に示す。
電子顕微鏡として、「ＳＥＭ Ｓ４７００」（株式会社日立製作所社製）を使用した。
<Evaluation of effect of desmear treatment / Evaluation of laser processability>
After the hole-formed circuit boards 1 to 16 are subjected to desmear treatment, the peripheral region of the via hole is observed with an electron microscope, the cross-sectional shape of the via hole and the surface shape of the via hole are observed with an electron microscope, and the resin scattering is remarkable. Or, the shape of the via hole is distorted as “defective”, and other than that as “good”. The results are shown in Table 3.
As an electron microscope, “SEM S4700” (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
＜ピール強度の評価＞
導体層形成済回路基板１〜１６のそれぞれに対して、絶縁層と導体層との接着強度を評価した。接着強度は、ピール強度で表した。
導体層形成済回路基板１〜１６のそれぞれに対して、絶縁層の上に形成された銅層の一端を絶縁層から剥離し、把持具で把持して、絶縁層の表面に対して垂直方向に向けて、引張速度５０ｍｍ／分、室温中で荷重を付与し、引き剥がれたときの荷重を測定した。接着強度（ピール強度）は、０．６ｋＮ／ｍ以上であれば「良好」と評価した。結果は、表３に示す。
<Evaluation of peel strength>
The adhesive strength between the insulating layer and the conductor layer was evaluated for each of the circuit boards 1 to 16 with the conductor layer formed. The adhesive strength was expressed as peel strength.
For each of the circuit boards 1 to 16 with the conductor layer formed, one end of the copper layer formed on the insulating layer is peeled off from the insulating layer, held with a holding tool, and perpendicular to the surface of the insulating layer A load was applied at room temperature at a tensile rate of 50 mm / min, and the load when peeled off was measured. The adhesive strength (peel strength) was evaluated as “good” when the strength was 0.6 kN / m or more. The results are shown in Table 3.
＜表面粗さの測定＞
デスミア処理済回路基板１〜１６の絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。測定には、「マイクロマップＭＮ５０００型」（菱化システム社製）を用いた。表面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど、プリント配線の配線幅を細かくできるため、好ましい。表面粗さは、０．３μｍ未満を「良好」と評価した。結果は、表３に示す。
<Measurement of surface roughness>
The surface roughness (Ra) of the insulating layers of the desmear-treated circuit boards 1 to 16 was measured. For the measurement, “Micromap MN5000 type” (manufactured by Ryoka System) was used. A smaller surface roughness (Ra) is preferable because the wiring width of the printed wiring can be made finer. The surface roughness was evaluated as “good” when less than 0.3 μm. The results are shown in Table 3.
＜評価結果＞
塗布状態の評価において、積層体１〜９の結果は、実施例１〜９のそれぞれに対応している。また、積層体１０〜１６の結果は、比較例１〜７のそれぞれに対応している。
ビアホール形状の評価において、ホール形成済回路基板１〜９の結果は、実施例１〜９のそれぞれに対応している。また、ホール形成済回路基板１０〜１６の結果は、比較例１〜７のそれぞれに対応している。
ピール強度の評価において、導体層形成済回路基板１〜９の結果は、実施例１〜９のそれぞれに対応している。また、導体層形成済回路基板１０〜１６の結果は、比較例１〜７のそれぞれに対応している。
表面粗さの測定において、デスミア処理済回路基板１〜９の結果は、実施例１〜９のそれぞれに対応している。また、デスミア処理済回路基板１０〜１６の結果は、比較例１〜７のそれぞれに対応している。
<Evaluation results>
In the evaluation of the application state, the results of the laminates 1 to 9 correspond to Examples 1 to 9, respectively. Moreover, the result of the laminated bodies 10-16 respond | corresponds to each of the comparative examples 1-7.
In the evaluation of the via hole shape, the results of the hole-formed circuit boards 1 to 9 correspond to Examples 1 to 9, respectively. Further, the results of the hole-formed circuit boards 10 to 16 correspond to the comparative examples 1 to 7, respectively.
In the evaluation of the peel strength, the results of the conductor layer-formed circuit boards 1 to 9 correspond to Examples 1 to 9, respectively. Moreover, the result of the circuit boards 10-16 with conductor layer formation respond | corresponds to each of the comparative examples 1-7, respectively.
In the measurement of the surface roughness, the results of the desmear-treated circuit boards 1 to 9 correspond to Examples 1 to 9, respectively. Moreover, the result of the desmear-treated circuit boards 10 to 16 corresponds to each of Comparative Examples 1 to 7.
表３に示す結果から、実施例１〜９において、支持体であるＣ層に塗布されたＡ層に、ハジキやピンホールが観察されず、塗布状態が良好であることが判った。また、回路基板に形成されたビアホールの断面形状も良好であり、加工性に優れることが判った。また、実施例１〜９において、絶縁層の上に形成された導体層のピール強度は、いずれも０．６ｋＮ／ｍ以上であった。また、実施例１〜９において、絶縁層の表面粗さは、０．３μｍ未満であり、実質的に平滑と判断できる状態になっていることが判った。
対して、比較例１〜７の多層プリント配線板は、塗布状態、ビアホール形状、ピール強度のいずれかが不良と評価されている。比較例７の多層プリント配線板の塗布状態、ビアホール形状、ピール強度は、良好であるが、比較例７の多層プリント配線板の表面粗さは、０．４１μｍであった。
From the results shown in Table 3, it was found that in Examples 1 to 9, no repelling or pinholes were observed in the A layer applied to the C layer as the support, and the application state was good. It was also found that the cross-sectional shape of the via hole formed in the circuit board was good and the workability was excellent. In Examples 1 to 9, the peel strength of the conductor layer formed on the insulating layer was 0.6 kN / m or more. Moreover, in Examples 1-9, it turned out that the surface roughness of an insulating layer is less than 0.3 micrometer, and can be judged to be substantially smooth.
On the other hand, the multilayer printed wiring boards of Comparative Examples 1 to 7 are evaluated as defective in any of the applied state, the via hole shape, and the peel strength. The application state, via hole shape, and peel strength of the multilayer printed wiring board of Comparative Example 7 were good, but the surface roughness of the multilayer printed wiring board of Comparative Example 7 was 0.41 μm.
以上の結果から、実施例１〜９の多層プリント配線板は、ビアホールの形状も良好であり、デスミア処理後にスミアが十分に除去されているため、レーザー加工性に優れることが判った。また、実施例１〜９の多層プリント配線板は、デスミア処理後であっても、表面粗さが０．３μｍ以下の平滑な状態を維持できる。従って、実施例１〜９の多層プリント配線板は、ビアホール内部に残るスミアを完全に除去するようにデスミア処理を行っても、接着フィルムの表面を実質的に平滑に保つことができることが判った。また、実施例１〜９の多層プリント配線板は、接着フィルムと導体層との十分な接着強度を得ることができることが判った。
従って、実施例１〜９の多層プリント配線板は、多層プリント配線板に形成されるプリント配線の配線幅をさらに微細にする要求にも十分に応え得る。
From the above results, it was found that the multilayer printed wiring boards of Examples 1 to 9 were excellent in laser workability because the shape of the via hole was good and smear was sufficiently removed after the desmear treatment. In addition, the multilayer printed wiring boards of Examples 1 to 9 can maintain a smooth state with a surface roughness of 0.3 μm or less even after the desmear treatment. Therefore, it was found that the multilayer printed wiring boards of Examples 1 to 9 can keep the surface of the adhesive film substantially smooth even when the desmear treatment is performed so as to completely remove the smear remaining inside the via hole. . Moreover, it turned out that the multilayer printed wiring board of Examples 1-9 can obtain sufficient adhesive strength of an adhesive film and a conductor layer.
Therefore, the multilayer printed wiring boards of Examples 1 to 9 can sufficiently meet the demand for further reducing the wiring width of the printed wiring formed on the multilayer printed wiring board.
Claims (15)
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）ポリシロキサン骨格を有する樹脂
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：２〜１：２０であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が２０：１〜２：１であり、
成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：１０００〜２：５であり、
該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である
４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、
該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、
Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設された接着フィルム。 A layer containing a resin composition in which the following components (a) to (d) are blended in the following blending amounts;
(A) one or more resins selected from a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a polyetherimide resin, and a polybenzoxazole resin, which is a resin that dissolves in an organic solvent;
(B) thermosetting resin,
(C) a filler,
(D) Resin having a polysiloxane skeleton The ratio of the mass of component (a) to the mass of component (b) is 1: 2 to 1:20.
The ratio of the total mass of component (a) and component (b) to the mass of component (c) is 20: 1 to 2: 1;
The ratio of the mass of component (d) to the mass of component (a) is 1: 1000 to 2: 5,
The total blending amount of the component (a) to the component (d) is 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Solid at 40 ° C or less and melted at a temperature of 40 ° C or more and less than 140 ° C. B layer containing a thermosetting resin composition to be
C layer as a support for supporting the A layer,
An adhesive film disposed in the order of C layer, A layer, and B layer.
工程（１）：請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法。 Including the following steps (1) to (6),
Step (1): a step of laminating the adhesive film according to any one of claims 1 to 9 on one side or both sides of a circuit board,
Step (2): In the circuit board on which the adhesive film is laminated, the step of thermally curing the A layer and the B layer constituting the adhesive film to form an insulating layer;
Step (3): Step of forming a hole in the circuit board on which the insulating layer is formed Step (4): Step of removing a residue of the adhesive film remaining in the hole Step (5): Removal of the residue Step of forming a conductor layer on the formed circuit board Step (6): Step of forming a circuit pattern on the insulating layer on which the conductor layer is formed Any of step (1), step (2), and step (3) The manufacturing method of the multilayer printed wiring board which has the process of peeling or removing the said C layer after.
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