JP2013033195A - 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置 - Google Patents

着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高感度で、コントラストが高く、基板との密着性が高い着色膜を有するカラーフィルタが得られ、且つ得られたカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好なカラーフィルタが得られる着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】(A)下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物。一般式(I)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、染料を着色剤として含む着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタを作製する方法の1つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。
カラーフィルタの作製に用いられる着色剤としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピロメテン系染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされている。
また、染料として特定のアントラキノン化合物を用いると、コントラスト等に優れたカラーフィルタが得られることが開示されている(例えば、特許文献4参照)。
また、有機溶剤可溶性染料と、アルカリ可溶性バインダーと、多官能チオール化合物等とを含む着色感光性組成物が提案され、高感度で矩形のパターンが得られること(例えば、特許文献5参照)が知られており、また、染料等の着色剤と不飽和基を有する特定構造の低分子のバインダーを用いた着色感光性組成物は、耐溶剤性が向上すること(例えば、特許文献6参照)などが知られている。
特開2008−292970号公報 特開2007−039478号公報 特許第3387541号公報 特開2001−108815号公報 特開2006−71890号公報 特開2009−169231号公報
しかしながら、コントラスト、色再現性向上などのために染料を液晶表示装置用のカラーフィルタに用いるにあたっては、クロストークの発生を防止する観点から電気特性の良好なカラーフィルタが要求されており、電気特性の良好な着色パターンが得られる着色感光性組成物が待ち望まれていた。
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものである。すなわち、本発明は、高感度で、コントラストが高く、基板との密着性が高い着色膜を有するカラーフィルタが得られ、且つ得られたカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好なカラーフィルタが得られる着色感光性組成物を提供することを課題とし、さらに該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを用いて、電気特性が良好で、良好な画質の液晶表示装置を提供することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物。
一般式(I)において、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
<2> 前記(A)染料が、下記一般式(I−3)で表される錯体化合物である<1>に記載の着色感光性組成物。
一般式(I−3)において、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表す。X及びXは、各々独立にNR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Y及びYは、各々独立に、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。
は、Maと結合可能な基を表し、aは0、1、又は2を表す。RとYとは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよく、RとYとは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。
<3> さらに、(E)アントラセン−9,10−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物を含む<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<4> 前記(B)多官能チオール化合物が、下記一般式(2)で表される基を2個以上有する化合物である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。

一般式(2)中、Rは水素原子、又はアルキル基を表し、Aは−CO−、又は−CH−を表す。
<5> 前記(B)多官能チオール化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
一般式(1)中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表し、Aは−CO−、又は−CH−を表す。Lはn価の連結基を表し、nは2〜6の整数を表す。
<6> 前記(B)多官能チオール化合物の含有量が、前記着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜20%である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<7> 前記(A)染料の含有量が、前記着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜30%である<1>〜<6>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<8> 前記(C)光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である<1>〜<7>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<9> 前記(C)光重合開始剤が、下記一般式(III)で表されるオキシム化合物である<1>〜<8>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
一般式(III)中、X、X、及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Rは、−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R及びRはそれぞれ独立に、−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
<10> 前記(C)光重合開始剤が、下記一般式(II)で表されるオキシム化合物である<1>〜<8>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
一般式(II)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2〜4の整数である場合複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
<11> <1>〜<10>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
<12> <1>〜<10>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
該着色層に対してパターン様の露光をして、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
<13> <11>に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
本発明によれば、高感度で、コントラストが高く、基板との密着性が高い着色膜を有するカラーフィルタが得られ、且つ得られたカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好なカラーフィルタが得られる着色感光性組成物を提供することができる。さらに該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを用いて、電気特性が良好で、良好な画質の液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明の着色感光性組成物について詳細に説明すると共に、これを用いた本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置について詳細に説明する。
<着色感光性組成物>
本発明の着色感光性組成物は、(A)上記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤、及び各種添加剤を用いて構成することができる。
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。なお、以下において、本発明の着色感光性組成物を単に「本発明の着色組成物」又は「着色組成物」と称することがある。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて示された数値範囲は、その下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、アルキル基とは、特に断りのない限り、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基の総称である。
本発明で着色感光性組成物の全固形分とは、着色感光性組成物全体から溶剤を除いた成分の総合計量のことである。
<(A)一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料>
本発明の着色感光性組成物は、一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料(以下、適宜「ジピロメテン金属錯体化合物」と称する。)を1種以上含む。本発明の着色感光性組成物は、ジピロメテン金属錯体化合物を2種以上含んでもよい。
以下、一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物(ジピロメテン金属錯体化合物)について説明する。
一般式(I)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式(I)中、R〜Rが表す1価の置換基としては、各々独立に、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基)、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、
また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、
イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
上述した1価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基(以下、置換基Rと称する)のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基Rを有している場合には、それらの置換基Rは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)において、RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環がある。この5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Rのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、RとRとが環を形成しないことが好ましい。
また、一般式(I)において、Rがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、これらの好ましい範囲は、前述のR〜Rの1価の置換基の例として挙げられたハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である。
一般式(I)において、前記R及びRとしては、上記の中でも、各々独立に、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式(I)において、前記R及びRとしては、上記の中でも、各々独立に、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式(I)において、前記R及びRとしては、上記の中でも、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
一般式(I)において、R及びRが表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜12の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数1〜12の2級又は3級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式(I)において、R及びRが表すアリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
及びRがヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の2−チエニル基、置換又は無置換の4−ピリジル基、置換又は無置換の3−ピリジル基、置換又は無置換の2−ピリジル基、置換又は無置換の2−フリル基、置換又は無置換の2−ピリミジニル基、置換又は無置換の2−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の1−イミダゾリル基、置換又は無置換の1−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−1−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の2−チエニル基、置換又は無置換の4−ピリジル基、置換又は無置換の2−フリル基、置換又は無置換の2−ピリミジニル基、置換又は無置換の1−ピリジル基が挙げられる。
次に、ジピロメテン金属錯体化合物を形成する金属原子又は金属化合物について説明する。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物には、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl、SnCl、SiCl、GeClなどの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、金属又は金属化合物としては、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVOが最も好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。
すなわち、一般式(I)において、R及びRが、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、R及びRが、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、R及びRが、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Rが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOで表される態様が挙げられる。
ジピロメテン金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。
すなわち、前記一般式(I)において、R及びRが、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、R及びRが、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、R及びRが、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Rが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B又はVOで表される態様が挙げられる。
前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物の好ましい態様は、下記一般式(I−1)、(I−2)、および(I−3)で表される錯体化合物である。
前記一般式(I−1)において、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表し、Xは、Maに結合可能な基を表し、Xは、Maの電荷を中和するために必要な基を表す。なお、XとXとは、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。
一般式(I−1)中のR〜Rはそれぞれ、一般式(I)中のR〜Rと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(I−1)中のMaは、金属原子又は金属化合物を表し、前記「一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(I−1)中のRは、一般式(I)中のRと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(I−1)におけるXは、Maに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール)等、更に「金属キレート」[1]坂口武一・上野景平著(1995年 南江堂)、同[2](1996年)、同[3](1997年)等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類、アミン化合物、及びアミド化合物が好ましく、水、カルボン酸化合物、アミド化合物がより好ましい。
一般式(I−1)に置けるXは、Maの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、R-CONHCO-R(Rは、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基)、及びR-CONHSO-R(Rは、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基)等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、R-CONHCO-R、及びR-CONHSO-Rが好ましく、水酸基、カルボン酸基、及びR-CONHCO-Rがより好ましい。
一般式(I−1)におけるXとXとは互いに結合してMaと共に5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。形成される5員、6員、及び7員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、5員、6員、及び7員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも1個有するヘテロ環であってもよい。
前記一般式(I−2)において、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R及びR14は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表す。
一般式(I−2)中のR〜Rはそれぞれ、一般式(I)中のR〜Rと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(I−2)中のR〜R13で表される1価の置換基は、一般式(I)で表される化合物のR〜Rで表される1価の置換基とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式(I−2)で表される化合物のR〜R13で表される1価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Rのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基Rは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−2)中のRは、一般式(I)中のRと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(I−2)中のR14は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R14の好ましい範囲は、前記Rの好ましい範囲と同様である。R14が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Rのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−2)中のMaは、金属又は金属化合物を表し、前記「一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(I−2)中のRとR、RとR10、R11とR12、R12とR13は、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の飽和環、或いは不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、RとR、RとR、RとR、及びRとRで形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
また、一般式(I−2)中のRと、R又はR13とが環を形成することがないことが好ましく、Rと、R又はR13とが環を形成することはないことが好ましい。
前記一般式(I−3)において、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表す。X及びXは、各々独立にNR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Y及びYは、各々独立に、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。
は、Maと結合可能な基を表し、aは0、1、又は2を表す。RとYとは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよく、RとYとは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。
一般式(I−3)中のR〜R、及びRはそれぞれ、一般式(I)中のR〜R、及びRと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(I−3)中のMaは、金属又は金属化合物を表し、前記一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(I−3)中、R及びRは、各々独立に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは6〜18のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは1〜18のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは1〜18のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは1〜18のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、t−ブチルアミノ基、t−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基)、アリールアミノ基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは6〜18のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N−エチル−N−フェニルアミノ基)、又はヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜12のヘテロ環アミノ基で、例えば、2−アミノピロール基、3−アミノピラゾール基、2−アミノピリジン基、3−アミノピリジン基)を表す。
一般式(I−3)中、R及びRが表すアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Rのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−3)中、X及びXは、各々独立に、NR、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Rは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは6〜18のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは2〜18のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜18のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは6〜18のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基)を表す。また、Rが置換可能な場合はさらに置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
及びXとして好ましくは、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子であり、X及びXとして特に好ましくは、ともに酸素原子である。
一般式(I−3)中、Y及びYは、各々独立にNR、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Rは、前記XにおけるRと同義である。
及びYとして好ましくは、各々独立に、NR(Rは水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基)であり、Y及びYとして特に好ましくは、ともにNHである。
一般式(I−3)中、RとYとが互いに結合して、R、Y、及び炭素原子と共に5員環(例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン)、6員環(例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン)、又は7員環(例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン)を形成してもよい。
一般式(I−3)中、RとYとが互いに結合して、R、Y、及び炭素原子と共に5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。形成される5員、6員、及び7員の環は、前記のRとY及び炭素原子で形成される環中の1個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
一般式(I−3)中、RとY、及びRとYが結合して形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記置換基Rのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基Rで置換されている場合には、それらの置換基Rは同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−3)中、XはMaと結合可能な基を表し、前記一般式(I−1)におけるXと同様な基が挙げられる。Xは、総炭素数1〜20であることが好ましく、総炭素数1〜10であることが特に好ましく、ヘテロ原子(例えば、O、N、又はS)で金属(Ma)と結合しているものが好ましい。
aは0、1、又は2を表す。aが2である場合、2つのXは互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(I−3)で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。即ち、R〜R、R、及びMaは、それぞれ、一般式(I)で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、X及びXは、各々独立にNR(Rは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基)、又は酸素原子であり、Y及びYは、各々独立にNR(Rは水素原子、又はアルキル基)、窒素原子、又は炭素原子であり、Xは酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、RとYとが互いに結合して5員又は6員環を形成し、RとYとが互いに結合して5員、又は6員環を形成する、aは0又は1で表される態様である。
一般式(I−3)で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。即ち、R〜R、R、Maはそれぞれ、一般式(I)で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、X及びXは、酸素原子であり、YはNHであり、Yは窒素原子であり、Xは酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、RとYとが互いに結合して5員又は6員環を形成し、RとYとが互いに結合して5員、6員環を形成し、aは0又は1で表される態様である。
一般式(I−3)で表される化合物のさらに好ましい態様を以下に示す。すなわち、R及びRが各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数7〜32のアリールオキシカルボニル基であり、R及びRが各々独立にフェニル基であり、Rが水素原子であり、R及びRが各々独立に、炭素数6〜36の置換フェニル基又は炭素数1〜36のアルキル基であり、MaがZnであり、X及びXが各々独立に酸素原子であり、Y及びYが、各々独立にNHであり、Xが−OC(O)CHまたは下記の基である態様である。
前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料の好ましい態様である、前記一般式(I−1)、(I−2)および(I−3)で表される錯体化合物のうち、前記一般式(I−3)で表される錯体化合物が、特に好ましい様態である。
以下、本発明に用いる前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、下記の例示化合物43〜45において、a/b、およびa/b/cはそれぞれの構成成分の質量比を示す。
これらジピロメテン金属錯体化合物の例示化合物のうち、例示化合物(46)〜(50)は一般式(I−1)の例示化合物でもあり、例示化合物(51)は一般式(I−2)の例示化合物でもあり、例示化合物(1)〜(45)は一般式(I−3)の例示化合物でもある。
また、上記例示化合物以外にも、特開2008−292970号公報記載の例示化合物(Ia−3)〜(Ia−83)、(Ia−1)〜(IIa−20)、(I−1)〜(I−36)(II−1)〜(II−11)、及び(III−1)〜(III−103)、特許第3324279号公報記載の例示化合物(I−1)〜(I−35)、特許第3279035号公報記載の例示化合物(I−1)〜(I−13)、特開平11−256057号公報記載の例示化合物(2−1)〜(2−32)、(3−1)〜(3−32)、(4−1)〜(4−26)、及び(5−1)〜(5−26)、特開2005−77953号公報記載の例示化合物(I−1)〜(I−6)、及び(VII−1)〜(VII−8)、特開平11−352686号公報記載の例示化合物(1−1)〜(1−45)、特開2000−19729号公報記載の例示化合物(1−1)〜(1−50)、及び特開平11−352685号公報記載の例示化合物(1−1)〜(1−45)なども、一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料(ジピロメテン金属錯体化合物)の例として挙げられる。
本発明に用いる前記(A)一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜30%であることが好ましく、0.5〜20%であることがより好ましい。この範囲とすることによって、良好な色濃度(例えば液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、50質量%以下であると、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
(その他の染料)
本発明の着色感光性組成物には、前記したジピロメテン金属錯体化合物以外の公知の染料をさらに含んでもよい。
本発明の着色感光性組成物に含んでもよいその他の染料としては、ピラゾールアゾ系染料、アニリノアゾ系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、アンスラピリドン系染料、ベンジリデン系染料、オキソノール系染料、ピラゾロトリアゾールアゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、シアニン系染料、フェノチアジン系染料、ピロロピラゾールアゾメチン系染料、キサンテン系染料、スクアリリウム系染料、フタロシアニン系染料、べンゾピラン系染料、インジゴ系染料等の染料である。
本発明の着色感光性組成物が含んでもよいその他の染料の具体例としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報、特開平6−230210号公報等に記載の染料が挙げられる。
<(E)アントラキノン化合物>
本発明の着色感光性組成物が含んでもよいその他の染料として好ましくは、(E)アントラセン−9,10−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物の少なくとも一種の染料である。
本発明の着色感光性組成物は、前記アントラキノン化合物を含有することにより、理由は定かではないが、該着色感光性組成物をカラーフィルタに適用した場合において、コントラストを効果的に高めることができる。
本発明における(E)アントラセン−9,10−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物(以下、単に「アントラキノン化合物」と称する。)は、400〜700nmに吸収極大を有する化合物であり、本発明において好ましくは、500〜700nmに吸収極大を有し、特に好ましくは550〜700nmに吸収極大を有するアントラキノン化合物である。このような吸収極大を有するアントラキノン化合物であれば、特に構造上限定されるものではなく、着色感光性組成物をカラーフィルタに適用した場合におけるコントラスト向上効果に優れる。
本発明におけるアントラキノン化合物の中でも、好ましくは下記一般式(IX)で表されるジアミノアントラキノン化合物である。
このジアミノアントラキノン化合物のうち、吸収特性の観点から、下記一般式(X)で表される化合物がより好ましく、また熱安定性の観点から、下記一般式(XI)で表される化合物がより好ましく、更には、吸収特性と熱安定性の両立の観点からは、下記一般式(XII)又は下記一般式(XIII)で表される化合物が特に好ましい。
まず、下記一般式(IX)で表されるアミノアントラキノン化合物について説明する。
前記一般式(IX)において、R11a及びR12aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、R11aとR12aとが同時に水素原子を表すことはない。
11a、R12aで表されるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
11a、R12aで表されるアリール基として好ましくは、炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、o−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニルビフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基などが挙げられる。
11a、R12aで表されるヘテロ環基として好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む。ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
また、R11a、R12aで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に置換基を有してもよい。
置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル基、p−メチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が含まれる。具体的な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12の芳香族へテロ環オキシ基であり、例えば、ピリジルオキシ基、ピラジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、キノリルオキシ基などが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、
芳香族ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12の芳香族ヘテロ環チオ基であり、例えば、ピリジルチオ基、2−ベンズイミゾリルチオ基、2−ベンズオキサゾリルチオ基、2−ベンズチアゾリルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子がふくまれる。具体的な例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は、更に置換されてもよい。
前記一般式(IX)において、n11は、1〜4の整数を表し、n11が2〜4の整数である場合、複数のNR11a12aは同一でも異なっていてもよい。
次に、一般式(X)で表されるジアミノアントラキノン化合物について説明する。
前記一般式(X)において、R21a及びR22aは、各々独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。
21a、R22aで表されるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
21a、R22aで表されるアリール基として好ましくは、炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル、o−メチルフェニル、p−メチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジエチルフェニルビフェニル、2,6−ジブロモフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
また、前記R21a、R22aで表されるアルキル基、又はアリール基は、更に置換基を有してもよく、更なる置換基の例としては、前記一般式(IX)中のR11a、R12aで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の更なる置換基として既述した例が挙げられる。中でも、該置換基の例としては、好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基などである。これらの詳細及び好ましい態様については、既述の例の通りである。
次に、一般式(XI)で表されるジアミノアントラキノン化合物について説明する。
前記一般式(XI)において、R31a、R32a、R33a、及びR34aは、各々独立に、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
31a、R32a、R33a、R34aで表されるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数1〜2のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
31a、R32a、R33a、R34aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記一般式(XI)において、R35a及びR36aは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基もしくはその塩、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、又はフェノキシスルホニル基を表す。
35a、R36aで表されるアルキル基は、前記R31a、R32a、R33a、R34aで表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
35a、R36aで表されるアルコキシ基は、好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。
35a、R36aで表されるアリールオキシ基は、好ましくは、炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。
35a、R36aで表されるスルホ基及びその塩は、スルホン酸基及びスルホン酸塩に由来の基が好ましい。スルホン酸塩は、4級アンモニウム塩又はアミンの塩が好ましく、炭素数4〜30(好ましくは10〜30、より好ましくは15〜30)のスルホン酸塩が特に好ましい。
35a、R36aで表されるアミノスルホニル基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜15のアミノスルホニル基であり、具体例として、エチルアミノスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基、イソプロピルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、イソブチルアミノスルホニル基、sec−ブチルアミノスルホニル基、ペンチルアミノスルホニル基、イソペンチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、2−エチルヘキシルアミノスルホニル基、デシルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基などが挙げられ、またジアルキルアミノスルホニル基として、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジプロピルアミノスルホニル基、ジイソプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノスルホニル基、ジsec−ブチルアミノスルホニル基、ジsec−プロピルアミノスルホニル基、ジヘキシルアミノスルホニル基、メチルエチルアミノスルホニル基、メチルブチルアミノスルホニル基、エチルブチルアミノスルホニル基、フェニルメチルアミノスルホニル基などが挙げられる。このうち、特にアルキル部位の炭素数が4〜15のジアルキルアミノスルホニル基が好ましい。
35a、R36aで表されるアルコキシスルホニル基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは2〜20、更に好ましくは2〜15、特に好ましくは4〜15のアルコキシスルホニル基であり、具体例として、ブチルスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
35a、R36aで表されるフェノキシスルホニル基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜15のフェノキシスルホニル基であり、具体例として、フェノキシスルホニル基、トリルスルホニル基などが挙げられる。
35a、R36aは、さらに置換基を有してもよく、該置換基の例としては、前記一般式(IX)中のR11a、R12aで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基として既述した例が挙げられる。
前記一般式(XI)において、n31及びn32は、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、n=2の場合、複数のR35a、及び/又はR36aは同一でも異なっていてもよい。
上記の中でも、下記一般式(XII)又は下記一般式(XIII)で表されるジアミノアントラキノン化合物より選択される化合物が好ましい。
[一般式(XII)で表されるジアミノアントラキノン化合物]
前記一般式(XII)において、R41a、R42a、R43a、及びR44aは、各々独立に、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、前記一般式(XI)中のR31a、R32a、R33a、R34aにおけるアルキル基、ハロゲン原子と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(XII)中のR45a、R46a、R47a、及びR48aは、各々独立に、アルキル基、スルホ基もしくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。R45a及びR47aのいずれか一方と、R46a及びR48aのいずれか一方とは、スルホ基もしくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。R45a、R46a、R47a、及びR48aは、前記一般式(XI)中のR35a、R36aで表されるアルキル基、スルホ基もしくはその塩、アミノスルホニル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
[一般式(XIII)で表されるジアミノアントラキノン化合物]
前記一般式(XIII)において、R51a、R52a、R53a、及びR54aは、各々独立に、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、一般式(XI)中のR31a、R32a、R33a、R34aにおけるアルキル基、ハロゲン原子と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(XIII)中、R55a及びR56aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は前記一般式(XI)中のR31a、R32a、R33a、R34aにおけるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R57a及びR58aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
前記一般式(XIII)中、L51a及びL52aは、各々独立に二価の連結基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、−O−、−S−、−NR−、−SO−、−CO−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基が好ましい。L51a、L52aとしてより好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のフェニレン基、スルホニルアミノ基、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン基、スルホニルアミノ基、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基である。
前記炭素数1〜10のアルキレン基又はこれと−O−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンアミノスルホニル基、プロピレンアミノスルホニル基、ブチレンアミノスルホニル基、ペンチレンアミノスルホニル基、1−メチルエチレンスルホニル基等が挙げられる。中でも、炭素数2〜10のアルキレンアミノスルホニル基(例:エチレンアミノスルホニル基、プロピレンアミノスルホニル基、ブチレンアミノスルホニル基、ペンチレンアミノスルホニル基)が好ましい。
前記炭素数6〜20のアリーレン基又はこれと−O−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェニレンアミノスルホニル基等が挙げられ、中でも、炭素数6〜12のアリーレンアミノスルホニル基(例:フェニレンアミノスルホニル基など)が好ましい。
また、−NR−のRは、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式(XIII)中、L53a及びL54aは、各々独立に、酸素原子、又は−NH−基を表す。
上記のうち、本発明において好ましいアントラキノン化合物は、前記一般式(XII)又
は前記一般式(XIII)で表されるジアミノアントラキノン化合物より選択される化合物であり、更には下記の場合が特に好ましい。すなわち、
前記一般式(XII)においては、R41a、R42a、R43a、及びR44aは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、R45a、及びR46aは、それぞれ独立に、炭素数2〜15のアミノスルホニル基であり、R47a、R48aがメチル基である場合が好ましく、
また、前記一般式(XIII)においては、R51a、R52a、R53a、及びR54aは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、R55a及びR56aは、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であり、R57a及びR58aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基であって、L51a及びL52aは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレンアミノスルホニル基、炭素数7〜12のアラルキレンアミノスルホニル基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシ基であり、L53a及びL54aが酸素原子である場合が好ましい。
この場合において、下記の染料化合物を、一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物と組み合わせて用いた場合が、本発明の効果がより効果的に奏される点で好ましい。
以下、本発明におけるアントラキノン化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
前記アントラキノン化合物のジピロメテン金属錯体化合物に対する含有量は、質量基準で200質量%以下であるのが好ましく、1質量%〜200質量%の範囲とするのがより好ましく、10質量%〜150質量%の範囲とするのがより好ましい。アントラキノン化合物の比率がこの範囲であると、堅牢性を維持しながら、着色画像の色相が良好でコントラストをより効果的に高めることができる。
本発明の着色感光性組成物に含まれるジピロメテン金属錯体化合物以外のその他の染料は、ジピロメテン金属錯体化合物に対して、1質量%〜200質量%、好ましくは10質量%〜150質量%であることが好ましい。
(顔料)
本発明の着色感光性組成物には、ジピロメテン金属錯体化合物と共に顔料を併用することもできる。
顔料としては平均一次粒子径が10nm以上30nm以下の顔料が好ましい。上記態様であると、色相とコントラストに優れる着色感光性組成物が得られる。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開2009−256572号公報の段落〔0093〕に記載の有機顔料が挙げられる。
また特に、
C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、38、71、
C.I.Pigment Green 7、36、58、
C.I.Pigment Blue 15:6、
C.I.Pigment Violet 23
が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。
顔料を用いる場合、本発明の着色感光性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.5〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
<(B)多官能チオール化合物>
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含む。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色感光性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。且つ、本発明の着色感光性組成物を用いたカラーフィルタは、パターン形状が適当なテーパを有することができるので、透明電極を付与しても透明電極の断線がなく、しかもパターン現像における着色画素の突起などが生じず、パターンの直線性が良好である。本発明の着色感光性組成物を用いたカラーフィルタを備えることによって、高画質の液晶表示装置を得ることができる。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100〜1500であることが好ましく、150〜1000が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に2〜10個有することが好ましく、2〜6個有することがさらに好ましい。また、これらの多官能チオール化合物は、後述する重合性化合物が重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して0.01〜20質量%であるようにするか、若しくは、同時に含有する後述する重合性化合物の添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
本発明において、(B)多官能チオール化合物としては、下記一般式(2)で表される基を2個以上有する化合物が好ましい。
一般式(2)中、Rは水素原子、またはアルキル基を表し、Aは−CO−、または−CH−を表す。
(B)多官能チオール化合物としては、一般式(2)で表される基を2以上6以下有する化合物が好ましく、2以上4以下有する化合物がさらに好ましい。
一般式(2)中のRにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、および環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては1〜16が好ましく、1〜10の範囲であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル
基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エ
チルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基が好ましい

Rとしては、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基が好ま
しく、メチル基、エチル基が最も好ましい。
本発明において、(B)多官能チオール化合物としては、前記一般式(2)を複数個有する下記一般式(1)で表される化合物であることが特に好ましい。
一般式(1)中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表し、Aは、−CO−、又は−CH−を表す。Lはn価の連結基を表し、nは2〜6の整数を表す。
一般式(1)中のRにおけるアルキル基は、前記一般式(1)中のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。nは2〜4が好ましい。
一般式(1)中のn価の連結基であるLとしては、例えば−(CH)m−(mは2〜6)などの2価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−(CH)p−(pは2〜6)を3個有するイソシアヌール環などの3価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの4価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの6価の連結基が挙げられる。
(B)多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5-トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。
多官能チオール化合物の含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色感光性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける基板と画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色感光性組成物を提供することができる。
<(C)光重合開始剤>
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、国際公開第2005/080337号、国際公開第2006/018973号明細書、特開2007−210991号公報、特開2007−231000号公報、特開2007−269779号公報、特開2009−191061号公報、国際公開第2009/131189号明細書に記載の化合物を使用できる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(III)で表される化合物も好適である。
一般式(III)中、X、X、及びXはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Rは−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R及びRはそれぞれ独立に、−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式(III)中、X1、X、及びXがハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X1、X、及びXがアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X、及びXがいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X、及びXがいずれも水素原子を表すことが好ましい。
上記一般式(III)中、R及びR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
上記R及びR’を含んで構成されるR及びRとしては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−S−Ph、−S−Ph−Cl、及び−S−Ph−Brが特に好ましい様態である。
(C)光重合開始剤の中でも、上記一般式(III)において、X1、X、及びXがいずれも、水素原子であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
従って、上記一般式(III)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物A〜化合物Gが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
上記一般式(III)で表される光重合開始剤は、例えば、特開2005−220097号公報に記載の方法により合成することができる。
本発明に用いる一般式(III)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領
域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(II)で表される化合物も好適である。
一般式(II)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2〜4の整数である場合、複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
前記R22で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
前記R22としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、無置換の又は置換基を有するプロピオニル基、無置換の又は置換基を有するベンゾイル基、無置換の又は置換基を有するトルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。

前記A22で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、前記A22としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
一般式(III)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
前記X22で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、N上に置換基を有してもよいアミド基等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、等がある。
22で表される置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、sec−ブチルチオオキシ基、tert−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、2−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
22で表される置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、1−ナフチルチオオキシ基、2−ナフチルチオオキシ基、2−クロロフェニルチオオキシ基、2−メチルフェニルチオオキシ基、2−メトキシフェニルチオオキシ基、2−ブトキシフェニルチオオキシ基、3−クロロフェニルチオオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、3−シアノフェニルチオオキシ基、3−ニトロフェニルチオオキシ基、4−フルオロフェニルチオオキシ基、4−シアノフェニルチオオキシ基、4−メトキシフェニルチオオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
22で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基等が挙げられる。
これらの中でも、X22としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
また、一般式(III)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(III)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、
異なっていてもよい。
上記した一般式(III)で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる一般式(III)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領
域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」
42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合には、一般式(III)で表される化合物を複数種を使用してもよいし、一般式(II)で
表される化合物を複数種を使用してもよい。また、一般式(II)、および(III) で表される化合物からそれぞれ少なくとも1種を用いてもよい。また、一般式(II)、および(III)で
表される化合物をそれぞれ少なくとも1種と一般式(II)、および(III)で表される化合物
以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
光重合開始剤の総含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%が最も好ましい。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
(増感剤)
本発明の着色感光性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いられる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
<(D)重合性化合物>
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A−TMMT、NKエステル A−TMM−3、NKオリゴUA−32P、NKオリゴUA−7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M−305、アロニックス M−306、アロニックス M−309、アロニックス M−450、アロニックス M−402、TO−1382、TO−2349(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)を好ましい例として挙げることができる。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
着色感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要によって、アルカリ可溶性バインダー、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、およびその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
(アルカリ可溶性バインダー)
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコート
R−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマ
ーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。ま
た、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、前記のPhotomer6173、KSレジスト−106、サイクロマーPシリーズ等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×10の重合体が好ましく、2000〜1×10の重合体がより好ましく、5000〜5×10の重合体が特に好ましい。単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
(連鎖移動剤)
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
(有機溶剤)
本発明の着色感光性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物中の全固形分濃度が10質量%〜80質量%になる量が好ましく、15質量%〜60質量%になる量がより好ましい。
(界面活性剤)
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれの界面活性剤でも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(式(W)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭
素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下の
アルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(W-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W-2)におけるR5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する
濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を使用することができる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
(密着改良剤)
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
(架橋剤)
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
(現像促進剤)
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
(着色感光性組成物の調製方法)
本発明の着色感光性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色感光性組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色感光性組成物は、色相及びコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
(カラーフィルタ及びその製造方法)
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色感光性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層(着色感光性組成物層)を形成する着色層形成工程(A)と、工程(A)にて形成された着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程(B)と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程(C)と、を有する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程(A)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
−工程(B)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm〜500mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲が好ましく、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
−工程(C)−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色感光性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
−工程(D)−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、工程(C)、および工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、色相及びコントラストに優れている。液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、COA(Color-filter On Array)方式にも供することが可
能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
〔実施例1〕
−着色感光性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 33.1g
・有機溶剤2(3−エトキシプロピオン酸エチル) 25.2g
・アルカリ可溶性バインダー1(シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物(30/30/40[モル比]、45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 5.8g
・アルカリ可溶性バインダー2(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 1.1g
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA 2.8g
・重合性化合物2:東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349 2.8g
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003g
・光重合開始剤(オキシム化合物1)(1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.39g
・多官能チオール化合物1 0.2g
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2g
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554) 0.01g
・青色顔料分散液(Pigment Blue 15:6分散液(固形分濃度16.8%、顔料濃度9.9%)) 27.0g
・染料(A−1) 1.1g
・染料(B−1) 0.4g
なお、前記青色顔料分散液は以下のようにして調製した。
C.I.ピグメントブルー15:6を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース5500)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、青色顔料分散液を調製した。
以下に、実施例1の着色感光性組成物の調製で用いた各成分を、実施例2〜37および比較例1〜7で用いた各成分と共に示す。
染料(A−1)、および染料(A−2)はジピロメテン金属錯体化合物である染料であり、染料(B−1)、および染料(B−2)はアントラキノン化合物(アントラセン−9,10−ジオン骨格を有する化合物)である。染料(A−3)、(A−4)、および染料(A−5)は、ジピロメテン金属錯体化合物およびアントラキノン化合物ではない染料である。
また、実施例1〜37、および比較例1〜7で用いた多官能チオール化合物は、下記の通りである。
・多官能チオール化合物1:1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
・多官能チオール化合物2:1,4−ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン
・多官能チオール化合物3:1,3,5-トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)
・多官能チオール化合物4:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物5:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物6:ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート
−着色感光性組成物層(着色層)の形成−
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Aを形成した。この着色層Aにi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cmとした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmの着色層Bを得た。
−評価−
上記で得られた着色層の感度、液晶の比抵抗、分光特性、コントラスト、および密着性について、以下に示す方法で評価した。評価結果は、下記表2に示す。
(1)感度
上記で得た塗布乾燥後の着色層Aに、i線縮小投影露光装置を使用して、365nmの波長で線幅20μmのマスクを通して、照射光量を40mJ/cmで照射した。照射後、現像液(炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%))を使用して、26℃で45秒間現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた画像を光学顕微鏡により200倍の倍率で細線パターンの画像を撮影した。
この際、得られた画像より細線の幅を測定した。感度が高いほど、細線の幅は太くなるため、マスク幅からの細線幅の太り幅を線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
(2)液晶の比抵抗
上記で得た着色層Bを基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI−4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。金属イオンの溶出により液晶材料の比
抵抗は低下するため、その比抵抗の程度で金属イオンの溶出を評価できる。
<評価基準>
◎:比抵抗≧5.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障がみられなかった。
○:比抵抗≧1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障がほとんど見られず、性能上問題なかった。
×:比抵抗<1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き故障が生じた。
(3)分光特性
上記で得た着色層Bの透過スペクトルを、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP−SP200(商品名)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度座標x値、y値、Y値を求めた。
分光特性は、(x、y)=(0.138、0.085)におけるY値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。Y値が大きいほど分光特性に優れているといえる。
(4)コントラスト
また、得られた各着色層Bを有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
(5)密着性
上記で得た着色層Aについて、i線縮小投影露光装置を使用して、着色層Aに365nmの波長で、5、10、15、20、および25μmのマスク幅を有するマスクを通して露光量40mJ/cmで照射した。照射後、前記現像液を使用して、23℃で60秒間現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。画像形成は光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で観察した。そして、基板に残っている最も細い細線パターンのパターン寸法を密着性の評価とした。
より細い細線が残っているほうが密着性に優れているとすることができる。
〔実施例2〜6〕
実施例1において、多官能チオール化合物1を、表1に記載のように多官能チオール化合物2〜6にそれぞれ変更し、それ以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、まとめて表2に示す。
〔実施例7〜8〕
実施例1において、染料(A−1)、および染料(B−1)を表1に記載のように変更し、それ以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例9〕
実施例1において、光重合開始剤(オキシム化合物1)を4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(光重合開始剤1)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例10〕
実施例1において、染料(B―1)を染料(A−1)に置き換えた(即ち、実施例1における染料(A−1)と染料(B−1)との合計量を染料(A−1)とした。)以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例11〕
実施例1において、光重合開始剤(オキシム化合物1)を下記構造のオキシム開始剤(オキシム化合物2)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例12〕
実施例1において、光重合開始剤(オキシム化合物1)を下記構造のオキシム開始剤(オキシム化合物3)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例13〕
実施例1において、光重合開始剤(オキシム化合物1)を下記構造のオキシム開始剤(オキシム化合物4)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例1〕
実施例1において、多官能チオール化合物1を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例2〕
実施例7において、多官能チオール化合物1を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例3〕
実施例8において、多官能チオール化合物1を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例4〕
実施例1において、多官能チオール化合物1を単官能チオール化合物1:メルカプトベンズイミダゾールに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例5〕
実施例10において、染料(A−1)を染料(A−3)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例6〕
実施例10において、染料(A−1)を染料(A−4)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例7〕
実施例1において、染料(A−1)を染料(A−5)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
表2から以下のことがわかる。
実施例1〜13のジピロメテン金属錯体化合物と多官能チオール化合物とを用いた着色感光性組成物は、感度、分光特性(Y値)に優れ、コントラストが高く、密着性に優れ、液晶の比抵抗が大きく、実施例1〜13の着色感光性組成物を用いて得られた液晶表示装置は焼きつきが生じなかった。これに対し多官能チオールを用いない比較例1〜3では感度が低く、また、密着性も低かった。多官能チオール化合物の代わりに単官能チオール化合物を用いた比較例4では感度が不十分であり、染料がジピロメテン金属錯体化合物ではない染料を用いた比較例5〜7では、全ての性能が悪化した。
また、光重合開始剤としてオキシム開始剤を用いない実施例9では感度がやや低下し、アントラキノン化合物を用いていない実施例10では、コントラストがやや低かった。
〔実施例14〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製して、実施例1と同様にして着色層を形成すると共に、実施例1と同様にして評価を行なった。評価結果は表5に示す。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 6.4g
・有機溶剤3(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 25.2g
・アルカリ可溶性バインダー1 1.3g
・アルカリ可溶性バインダー2 3.4g
・重合性化合物1 4.2g
・重合性化合物2 1.4g
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003g
・光重合開始剤(オキシム化合物1) 0.39g
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.11g
・多官能チオール化合物1 0.27g
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.16g
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.36g
・青色顔料分散液 (実施例1で用いた青色顔料分散液と同じもの、
Pigment Blue 15:6分散液
(固形分濃度16.8質量%、 顔料濃度9.9%)) 22.0g
・染料溶液1 4.7g
・染料溶液2 25.1g
なお、染料溶液1は下記の各成分を混合、溶解し、染料溶液を作製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 4.23g
・染料(B−1) 0.47g
また、染料溶液2は下記の各成分を混合、溶解し、染料溶液を作製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23.94g
・染料(A−1) 0.04g
・染料(A−6) 1.22g
以下に、実施例14〜37の着色感光性組成物の調製で用いた染料(A−6)〜(A−10)を示す。
染料(A−6)〜(A−10)はジピロメテン金属錯体化合物である染料である。
〔実施例15〜32〕
実施例14の染料溶液2の調製において、染料溶液2の調製に用いる各成分を表3に記載のように変更し、それ以外は実施例14と同様にして着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、実施例1と同様にして評価した。評価結果は、表5に示す。
〔実施例33〜37〕
実施例14において、有機溶剤3のジエチレングリコールエチルメチルエーテルを表4に記載の溶剤に変更し、それ以外は実施例14と同様にして着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、実施例1と同様にして評価した。評価結果は、表5に示す。
表5から、以下のことがわかる。構造の異なるジピロメテン金属錯体化合物を用いた実施例14〜32の着色感光性組成物、ジピロメテン金属錯体化合物を2種用いた実施例14〜18、および実施例26〜28の着色感光性組成物、並びに有機溶剤を変更した実施例33〜37はいずれも、多官能チオール化合物と併用することにより、感度、分光特性(Y値)に優れ、コントラストが高く、密着性に優れ、液晶の比抵抗が大きいものであった。また本発明の実施例14〜37の着色感光性組成物を用いて得られた液晶表示装置は焼きつきが生じなかった。
〔実施例38〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製して、実施例1と同様にして着色層を形成すると共に、実施例1と同様にして評価を行なった。評価結果は、表7に示す。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 6.6g
・有機溶剤3(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 25.2g
・アルカリ可溶性バインダー1 1.0g
・アルカリ可溶性バインダー2 2.7g
・重合性化合物1 4.8g
・重合性化合物2 1.6g
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003g
・光重合開始剤(オキシム化合物1) 0.39g
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.11g
・多官能チオール化合物1 0.27g
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.16g
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.36g
・青色顔料分散液(実施例1で用いた青色顔料分散液と同じもの、Pigment Blue 15:6分散液(固形分濃度16.8質量%、顔料濃度9.9%)) 22.0g
・染料溶液1 4.7g
・染料溶液2 25.1g
〔実施例39〜43〕
実施例38において、光重合開始剤(オキシム化合物1)、光重合開始剤2、多官能チオール化合物の添加量を表6のように変更し、それ以外は実施例38と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、実施例1と同様にして評価した。評価結果は、表7に示す。
表7から、以下のことがわかる。重合性化合物の添加量を変更した実施例38の着色感光性組成物、多官能チオール化合物の量を変更した実施例39〜40の着色感光性組成物、光重合開始剤1、光重合開始剤2の添加量を変更した実施例41〜43の着色感光性組成物はいずれも、多官能チオール化合物と併用することにより、感度、分光特性(Y値)に優れ、コントラストが高く、密着性に優れ、液晶の比抵抗が大きいものであった。また、本発明の実施例38〜43の着色感光性組成物を用いて得られた液晶表示装置は焼きつきが生じなかった。

Claims (13)

  1. (A)下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物。

    一般式(I)において、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
  2. 前記(A)染料が、下記一般式(I−3)で表される錯体化合物である請求項1に記載の着色感光性組成物。

    一般式(I−3)において、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R及びRは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表す。X及びXは、各々独立にNR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Y及びYは、各々独立に、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。
    は、Maと結合可能な基を表し、aは0、1、又は2を表す。RとYとは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよく、RとYとは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。
  3. さらに、(E)アントラセン−9,10−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
  4. 前記(B)多官能チオール化合物が、下記一般式(2)で表される基を2個以上有する化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。

    一般式(2)中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表し、Aは、−CO−、又は−CH−を表す。
  5. 前記(B)多官能チオール化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。

    一般式(1)中、Rは水素原子、又はアルキル基を表し、Aは、−CO−、又は−CH−を表す。Lはn価の連結基を表し、nは2〜6の整数を表す。
  6. 前記(B)多官能チオール化合物の含有量が、前記着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜20%である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  7. 前記(A)染料の含有量が、前記着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜30%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  8. 前記(C)光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  9. 前記(C)光重合開始剤が、下記一般式(III)で表されるオキシム化合物である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。

    一般式(III)中、X、X、及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Rは、−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R及びRは、それぞれ独立に、−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
  10. 前記(C)光重合開始剤が、下記一般式(II)で表されるオキシム化合物である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。

    一般式(II)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2〜4の整数である場合、複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
  11. 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
  12. 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
    該着色層に対してパターン様の露光をして、潜像を形成する露光工程と、
    前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
    を有するカラーフィルタの製造方法。
  13. 請求項11に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
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