JP2013032425A - Sealing material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new sealing material which has excellent yellowing resistance in addition to transparency, softness, electric insurance and moisture proofness as a sealing material for the next generation solar cells.SOLUTION: The sealing material sheet comprises a cross copolymer composed mainly of aromatic vinyl compound units, ethylene units and aromatic polyene units, obtained by a production method involving a polymerization process including a coordination polymerization step and an anion polymerization step succeeded thereto, contains a light resistant agent, does not substantially contain a phenolic antioxidant, and has excellent yellowing resistance.

Description

本発明は、樹脂を主成分とする太陽電池封止材に関する。 The present invention relates to a solar cell encapsulant mainly composed of a resin.

近年、二酸化炭素放出量の削減、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池（太陽光発電装置）が広く使用され、さらなる開発が進められている。本太陽電池には大きな期待と共に、更なる信頼性向上と、大幅な製造コストダウンが求められている。 In recent years, solar cells (photovoltaic power generation devices) that directly convert sunlight into electrical energy have been widely used for further reduction of carbon dioxide emissions, effective use of resources, and prevention of environmental pollution. ing. In addition to high expectations, this solar cell is required to further improve reliability and significantly reduce manufacturing costs.

太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板等の受光面側透明保護部材Ａと裏面側保護部材（バックシート）Ｂとの間にＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）シートの受光面側封止材Ｃ１および裏面側封止材Ｃ２を介して、シリコン発電素子太陽電池用セルＤを複数、封止した構成とされている。 As shown in FIG. 1, a solar cell generally receives an EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) sheet between a light-receiving surface side transparent protective member A such as a glass substrate and a back surface side protective member (back sheet) B. It is set as the structure which sealed several cells D for silicon power generation element solar cells via the surface side sealing material C1 and the back surface side sealing material C2.

このような太陽電池は、受光面側透明保護部材Ａ、受光面側封止材Ｃ１、太陽電池用セルＤ、裏面側封止材Ｃ２及び裏面側保護部材Ｂをこの順で積層し、加熱加圧して、ＥＶＡを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。 In such a solar cell, the light-receiving surface side transparent protective member A, the light-receiving surface side sealing material C1, the solar cell D, the back surface side sealing material C2, and the back surface side protective member B are laminated in this order, and heated. And EVA is crosslinked and cured to be bonded and integrated.

太陽電池は各種温度、湿度条件下、風雨にも曝される室外の環境下で２０〜３０年間の長期にわたって使用されるため、用いられる材料には高度な信頼性が要求される。封止材として広く用いられている架橋ＥＶＡは透明性と軟質性に優れ、かつ長年使用され実績を有する材料ではある（特許文献１）が、透湿性が比較的高く、体積抵抗率が比較的低く、加水分解や分解により腐食性の酢酸を遊離するため、長期にわたる信頼性確保の観点からは課題も有している。さらにこれらの課題から、信頼性を確保するためには十分な厚さが必要であり、封止材の薄肉化が困難である。 Since solar cells are used over a long period of 20 to 30 years under various temperature and humidity conditions and in outdoor environments exposed to wind and rain, high reliability is required for the materials used. Cross-linked EVA widely used as a sealing material is a material that has excellent transparency and softness and has been used for many years (Patent Document 1), but has relatively high moisture permeability and relatively low volume resistivity. Since it is low and corrosive acetic acid is liberated by hydrolysis or decomposition, it also has a problem from the viewpoint of ensuring long-term reliability. Furthermore, from these problems, a sufficient thickness is necessary to ensure reliability, and it is difficult to reduce the thickness of the sealing material.

モジュール化にあたっては、耐熱性付与のためＥＶＡの架橋処理が必要となり、工程の時間が長くなってしまうという生産性の課題や、架橋材に由来する保存中の架橋剤劣化や架橋時の発泡、シートの架橋収縮等の課題を有している。さらに、太陽電池モジュールのコストダウンのために、例えば結晶シリコン等のセルの厚みをさらに薄くしようとする試みがあり、太陽電池製造時あるいは使用環境下でのセルの保護のためにも、従来にまして軟質性、クッション性が封止材には要求されてきている。 For modularization, EVA cross-linking treatment is required to impart heat resistance, and the problem of productivity that the process time becomes long, cross-linking agent deterioration during storage derived from the cross-linking material and foaming during cross-linking, It has problems such as cross-linking shrinkage of the sheet. Furthermore, there has been an attempt to further reduce the thickness of a cell such as crystalline silicon in order to reduce the cost of the solar cell module. In addition, softness and cushioning properties have been required for sealing materials.

そこで、耐熱性を有し、体積抵抗率が高く、透湿性が低い樹脂を用いた架橋不要の熱可塑性封止材が提案されている。例えば、アイオノマ−樹脂（特許文献２）、ポリプロピレン系の軟質樹脂（特許文献３）、エチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン）（特許文献４、５、６）を用いた各封止材が提案されている。しかし、一般にはアイオノマ−樹脂はＥＶＡと比較すると軟質性、成型加工性に劣るという課題を有する。ポリプロピレンを原料として含むオレフィン系の軟質樹脂は耐光性に課題を有している。ＬＬＤＰＥを用いる場合は、太陽電池使用時の耐熱性である１００〜１２０℃の耐熱を確保するための融点を有するコモノマー含量（密度）が必要となるが、そのようなＬＬＤＰＥは、軟質性や透明性が十分ではないという課題を有する。また、コモノマー含量が高く比較的低密度の、透明性、軟質性が高いＬＬＤＰＥは、融点が６０〜８０℃程度であり太陽電池封止材としては耐熱性が不足する。そこで、過酸化物、ビニルシラン類や電子線照射による架橋、擬似架橋により耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献５、６、７）。しかし、これらは煩雑な操作が必要となり、架橋に伴う前記欠点をも内包させてしまう恐れがある。
一方、スチレンとエチレンを原料とするクロス共重合体を用いた封止材が提案されている（特許文献７）。本封止材は軟質性、透明性、耐候性、電気絶縁性、防湿性に優れるものの、封止材自身が黄色みを帯びており、長期の屋外での使用中において黄色着色の懸念がある。 In view of this, a thermoplastic sealing material that does not require crosslinking has been proposed using a resin having heat resistance, high volume resistivity, and low moisture permeability. For example, an ionomer resin (Patent Document 2), a polypropylene-based soft resin (Patent Document 3), and an ethylene-α olefin copolymer (LLDPE: linear low density polyethylene) (Patent Documents 4, 5, and 6) are used. Each encapsulant has been proposed. However, in general, ionomer resins have problems that they are inferior in softness and moldability as compared with EVA. Olefin-based soft resins containing polypropylene as a raw material have a problem in light resistance. When LLDPE is used, a comonomer content (density) having a melting point for securing heat resistance of 100 to 120 ° C., which is heat resistance when using a solar cell, is required. Such LLDPE is soft and transparent. There is a problem that the property is not sufficient. In addition, LLDPE having a high comonomer content and a relatively low density, and high transparency and softness has a melting point of about 60 to 80 ° C. and lacks heat resistance as a solar cell encapsulant. Therefore, techniques for imparting heat resistance by peroxide, vinylsilanes, crosslinking by electron beam irradiation, and pseudo-crosslinking are disclosed (Patent Documents 5, 6, and 7). However, these require complicated operations, and there is a risk that the above-mentioned drawbacks associated with crosslinking may be included.
On the other hand, a sealing material using a cross copolymer of styrene and ethylene as raw materials has been proposed (Patent Document 7). Although this sealing material is excellent in softness, transparency, weather resistance, electrical insulation, and moisture resistance, the sealing material itself is yellowish and there is a concern of yellow coloring during long-term outdoor use. .

特許第３４７３６０５号公報Japanese Patent No. 3473605 特表２００８−５２２８７７号公報Special table 2008-522877 ＷＯ０６／０５７３６１号公報WO06 / 0573361 特開２００７−３１８００８号公報JP 2007-318008 A 特開２０１０−２５４９８９号公報JP 2010-254989 A 特開２００２−２３５０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-235048 特開２００１−１１９０４７号公報JP 2001-119047 A 特開２０１０−１５０４４２号公報JP 2010-150442 A

次世代太陽電池封止材として、透明性、軟質性、電気絶縁性、防湿性に加え耐黄変性に優れる新規封止材を提供することである。 As a next-generation solar cell encapsulant, it is to provide a new encapsulant that is excellent in yellowing resistance in addition to transparency, softness, electrical insulation and moisture resistance.

本発明は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含み、さらに以下の条件（１）〜（５）を満足する製造方法で得られるクロス共重合体１００質量部に対し耐光剤を０．０１〜５質量部の範囲含み、フェノール系酸化防止剤の添加量が０.０３質量部未満であることを特長とする封止材シートである。 The present invention includes a polymerization step comprising a coordination polymerization step and a subsequent anion polymerization step, and further to 100 parts by mass of a cross-copolymer obtained by a production method satisfying the following conditions (1) to (5): The encapsulant sheet is characterized in that it contains 0.01 to 5 parts by mass of a light-proofing agent and the added amount of the phenolic antioxidant is less than 0.03 parts by mass.

（１）配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、芳香族ビニル化合物ユニット含量１０モル％以上３５モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−を合成する。次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。 (1) Copolymerization of ethylene monomer, aromatic vinyl compound monomer and aromatic polyene using a single site coordination polymerization catalyst as a coordination polymerization step, and aromatic vinyl compound unit content of 10 mol% or more and 35 mol% or less Then, an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer having an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% to 0.2 mol% and the remainder having an ethylene unit content is synthesized. Next, as an anionic polymerization step, polymerization is performed using an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer and the aromatic vinyl compound monomer.

（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の重量平均分子量が３万以上１５万以下、分子量分布（Mw/Mn）が１．８以上４以下である。 (2) The ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step has a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 4 It is as follows.

（３）前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の０℃〜１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以下である。 (3) The heat of crystal fusion (ΔH) observed from 0 ° C. to 150 ° C. of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is 30 J / g or less.

（４）前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−のＴＵＳ（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−に含まれる重合性不飽和基の総和であり、ジビニルベンゼンユニット由来の二重結合＋末端二重結合の総和を示す）とＤＯＵ（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−のジビニルベンゼンユニット含量）の関係が、１．３≦ＴＵＳ／ＤＯＵ≦１０の範囲である。 (4) TUS of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer (total of polymerizable unsaturated groups contained in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer; The relationship between the divinylbenzene unit-derived double bond + terminal double bond) and DOU (divinylbenzene unit content of ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer) is 1.3 ≦ It is the range of TUS / DOU ≦ 10.

（５）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体に占める、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の質量割合が４０質量％以上９０質量％以下である。 (5) The mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is 40% by mass or more and 90% by mass or less.

本製造方法により得られるクロス共重合体はＡ硬度５０以上９０以下、全光線透過率（１ｍｍ厚さシ−ト）が８０％以上の軟質性と透明性に優れたクロス共重合体である。本クロス共重合体からなる封止材は、光で生成するラジカルを捕捉する光安定剤、および必要に応じて光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤から構成される耐光剤をクロス共重合体１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲で含む。
本発明のクロス共重合体からなる封止材には、通常封止材に用いる他の各種添加物、すなわち、シランカップリング剤、必要に応じて架橋材、架橋助剤、老化防止剤（酸化防止剤）等を含むことができるが、フェノール系酸化防止剤の添加量がクロス共重合体１００質量部に対し０.０３質量部未満、好ましくは０．００１質量部未満、さらに好ましくは全く添加しないことが黄色着色や耐久性試験後の黄変を防ぐために重要である。 The cross-copolymer obtained by this production method is a cross-copolymer excellent in softness and transparency having an A hardness of 50 to 90 and a total light transmittance (1 mm thickness sheet) of 80% or more. The encapsulant made of this cross-copolymer is made of a light stabilizer composed of a light stabilizer that captures radicals generated by light, and an ultraviolet absorber that converts light energy into harmless heat energy as needed. It contains in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers.
The sealing material comprising the cross-copolymer of the present invention has other various additives that are usually used for sealing materials, that is, a silane coupling agent, a cross-linking material, a cross-linking aid, and an anti-aging agent (oxidation agent if necessary). The amount of the phenolic antioxidant added is less than 0.03 parts by weight, preferably less than 0.001 parts by weight, more preferably not added at all, based on 100 parts by weight of the cross-copolymer. It is important to prevent yellowing and yellowing after the durability test.

次世代太陽電池封止材として、透明性、軟質性、耐光性、信頼性に優れかつセルのリサイクルが容易な、新規封止材として好適な軟質透明クロス共重合体と特定の耐光剤からなる組成物が提供できる。 As a next-generation solar cell encapsulant, it consists of a soft transparent cloth copolymer that is excellent in transparency, softness, light resistance and reliability and easy to recycle cells, and suitable for a new encapsulant and a specific light-proofing agent. A composition can be provided.

一般的な太陽電池の断面図を示す。A sectional view of a general solar cell is shown.

本発明の軟質透明クロス共重合体組成物は、太陽電池用セルの封止材として有用である。具体的な例としては、上述した図１に示す封止材Ｃ１及びＣ２として用いられる。 The soft transparent cloth copolymer composition of the present invention is useful as a sealing material for solar battery cells. As a specific example, it is used as the sealing materials C1 and C2 shown in FIG.

本発明は、特定の製造方法で得られる主にスチレンとエチレンから構成されるクロス共重合体を用いた封止材であって、フェノール系酸化防止剤を実質的に含まない封止材である。本発明に用いられるクロス共重合体は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、さらに以下の条件を満足する製造方法で得られるクロス共重合体を用いた封止材である。 The present invention is a sealing material using a cross-copolymer mainly composed of styrene and ethylene obtained by a specific production method, and is a sealing material substantially free of a phenolic antioxidant. . The cross-copolymer used in the present invention is a production method comprising a polymerization step comprising a coordination polymerization step and a subsequent anionic polymerization step, and further obtained by a production method satisfying the following conditions: It is a sealing material using.

（１）配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、芳香族ビニル化合物ユニット含量１０モル％以上３５モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−を合成する。次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。 (1) Copolymerization of ethylene monomer, aromatic vinyl compound monomer and aromatic polyene using a single site coordination polymerization catalyst as a coordination polymerization step, and aromatic vinyl compound unit content of 10 mol% or more and 35 mol% or less Then, an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer having an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% to 0.2 mol% and the remainder having an ethylene unit content is synthesized. Next, as an anionic polymerization step, polymerization is performed using an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer and the aromatic vinyl compound monomer.

（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の重量平均分子量が３万以上１５万以下、分子量分布（Mw/Mn）が１．８以上４以下である。 (2) The ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step has a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 4 It is as follows.

（３）前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の０℃〜１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以下である。
エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の組成は、公知の一般的方法により上記範囲に制御することができるが、最も簡単にはモノマ−仕込み組成比を変更することや、エチレン分圧を変更することにより達成できる。 (3) The heat of crystal fusion (ΔH) observed from 0 ° C. to 150 ° C. of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is 30 J / g or less.
The composition of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer can be controlled within the above range by a known general method, but the simplest is to change the monomer charge composition ratio, This can be achieved by changing the ethylene partial pressure.

配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の芳香族ビニル化合物ユニット含量が１０モル％未満の場合、エチレン連鎖構造に基づく結晶化起こり、結晶融解熱が高くなり、軟質性や成形加工時の寸法安定性、透明性が低下してしまう。また、本芳香族ビニル化合物ユニット含量が３５モル％より高くなると、最終的に得られるクロス共重合体のガラス転移温度が高くなり、低温特性が悪化したり、室温での軟質性が損なわれたりする場合があるので好ましくない。
配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下の場合、透明性に優れかつ成形加工性が良好なクロス共重合体を得ることが出来る。芳香族ポリエンユニット含量が０．０１モル％未満では、クロス共重合体の生成効率が低下し、主鎖エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−と芳香族ビニル化合物ポリマ−の混合物（非相溶）の割合が増加し、透明性が低下してしまう。芳香族ポリエンユニット含量が０．２モル％を越えると得られるクロス共重合体の成形加工性（ＭＦＲ）が低下してしまい、またゲル分等が生成しやすくなる。 When the aromatic vinyl compound unit content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is less than 10 mol%, crystallization occurs based on the ethylene chain structure, and the heat of crystal fusion It becomes high, and softness, dimensional stability at the time of a molding process, and transparency will fall. In addition, when the content of the aromatic vinyl compound unit is higher than 35 mol%, the glass transition temperature of the finally obtained cross-copolymer becomes high, the low temperature characteristics are deteriorated, and the softness at room temperature is impaired. This is not preferable.
When the aromatic polyene unit content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, it is excellent in transparency and molding processing A cross-copolymer having good properties can be obtained. When the aromatic polyene unit content is less than 0.01 mol%, the production efficiency of the cross copolymer is lowered, and the main chain ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer and aromatic vinyl compound polymer are reduced. The ratio of the mixture (incompatible) increases and the transparency decreases. When the aromatic polyene unit content exceeds 0.2 mol%, the moldability (MFR) of the resulting cross-copolymer is lowered, and a gel content or the like is easily generated.

エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の重量平均分子量が１５万を超えるとクロス共重合体の透明性が低下してしまい、３万未満では力学物性が低下してしまう恐れがある。本重量平均分子量は公知の方法で制御することが出来るが、一般的には配位重合工程の重合温度を適宜変更することで制御することが出来る。
エチレン連鎖構造に由来する結晶構造が一定以上存在すると軟質性や透明性が損なわれてしまう場合があり、さらに成形加工時に結晶化による収縮等成形体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。本発明により得られるクロス共重合体は、オレフィン結晶性および他の結晶性も含めた総結晶融解熱としては３０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。総結晶融解熱はＤＳＣ(示差走査熱量測定：Differential Scanning Calorimetry)により０℃〜１５０℃の範囲に観測される融点に由来するピ−クの面積の総和から求めることが出来る。 If the weight-average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer exceeds 150,000, the transparency of the cross-copolymer decreases, and if it is less than 30,000, the mechanical properties may decrease. There is. Although this weight average molecular weight can be controlled by a known method, it can generally be controlled by appropriately changing the polymerization temperature in the coordination polymerization step.
If a crystal structure derived from an ethylene chain structure is present above a certain level, the softness and transparency may be impaired, and the dimensional stability of the molded article such as shrinkage due to crystallization may be impaired during the molding process. . The cross-copolymer obtained by the present invention has a total crystal melting heat including olefin crystallinity and other crystallinity of 30 J / g or less, preferably 20 J / g or less. The total crystal melting heat can be determined from the total area of peaks derived from melting points observed in the range of 0 ° C. to 150 ° C. by DSC (Differential Scanning Calorimetry).

（４）前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−のＴＵＳ（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−に含まれる重合性不飽和基の総和であり、ジビニルベンゼンユニット由来の二重結合＋末端二重結合の総和を示す）とＤＯＵ（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−のジビニルベンゼンユニット含量）の関係が、１．３≦ＴＵＳ／ＤＯＵ≦１０の範囲である。
ＴＵＳ／ＤＯＵ値がより大きい場合、芳香族ポリエンユニット含量が少なすぎ、混合物としての性質が高くなるため、その物性、特に透明性が失われてしまう。また、ＴＵＳ／ＤＯＵ値が１．３以下の場合、芳香族ポリエンユニット含量が多すぎて主鎖（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−）に由来する機能、例えば軟質性が失われやすくなり、また得られるクロス共重合体の成形加工性が悪化してしまったり、クロス共重合体中にゲル分が生成してしまう場合がある。 (4) TUS of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer (total of polymerizable unsaturated groups contained in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer; The relationship between the divinylbenzene unit-derived double bond + terminal double bond) and DOU (divinylbenzene unit content of ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer) is 1.3 ≦ It is the range of TUS / DOU ≦ 10.
When the TUS / DOU value is larger, the aromatic polyene unit content is too small and the properties as a mixture become high, so that its physical properties, particularly transparency, are lost. Further, when the TUS / DOU value is 1.3 or less, the aromatic polyene unit content is too high and the function derived from the main chain (ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer), for example, softness Is likely to be lost, and the moldability of the resulting cross-copolymer may be deteriorated, or a gel may be formed in the cross-copolymer.

（５）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体に占める、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の質量割合が４０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは５５質量％以上９０質量％以下である。エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の質量割合が４０質量％未満では、軟質性が低下し、Ａ硬度が９５を越えてしまう恐れがある。エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の質量割合が９０質量％より高いと、芳香族ビニル化合物ポリマ−の寄与が少なくなりクロス共重合体の耐熱性が低下してしまう。本製造方法により得られるクロス共重合体のＡ硬度は５０以上９５以下が好ましく、特に好ましくはＡ硬度６０以上８５以下である。本配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の質量割合は、例えば重合中、エチレン消費量、またはポリマ−濃度や組成をモニタ−して本重合工程で生成する共重合体の質量を推算することで制御できる。本質量割合を下げるためには、例えば上記モニタ−を行い、生成する共重合体の質量を算出しながら配位重合工程の時間を短くしてアニオン重合工程を早期に開始すればよく、本質量割合を上げるためには重合時間を長くしてアニオン重合工程開始を遅らせればよい。また、アニオン重合工程で用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマ−をアニオン重合工程開始時または工程中に追加添加してもよい。アニオン重合性ビニル化合物モノマ−の追加添加量により、本配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の質量割合を任意に変更することができる。 (5) The mass proportion of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is 40% by mass to 90% by mass, more preferably 50%. It is not less than 90% by mass and most preferably not less than 55% by mass and not more than 90% by mass. When the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is less than 40 mass%, the softness is lowered and the A hardness may exceed 95. When the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is higher than 90% by mass, the contribution of the aromatic vinyl compound polymer is reduced and the heat resistance of the cross copolymer is lowered. The cross-copolymer obtained by this production method has an A hardness of preferably from 50 to 95, particularly preferably from 60 to 85. The mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the present coordination polymerization step is monitored by, for example, monitoring the ethylene consumption, polymer concentration or composition during the polymerization. It can control by estimating the mass of the copolymer produced | generated by. In order to reduce the mass ratio, for example, the above monitoring is performed, and the time of the coordination polymerization process is shortened while calculating the mass of the copolymer to be produced, and the anionic polymerization process may be started early. In order to increase the ratio, the polymerization time may be lengthened to delay the start of the anionic polymerization process. Further, an anion polymerizable vinyl compound monomer used in the anionic polymerization step may be additionally added at the start of the anionic polymerization step or during the step. The mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the present coordination polymerization step can be arbitrarily changed by the additional amount of the anion-polymerizable vinyl compound monomer.

本方法で得られるクロス共重合体には、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−にクロス鎖であるアニオン重合性モノマ−から構成されるポリマ−鎖が主鎖芳香族ポリエンユニットを介し結合している構造（クロス共重合構造、またはＳｅｇｒｅｇａｔｅｄｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ構造）を含むと考えられる。しかし、本クロス共重合体の構造や含まれる割合は任意であり、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体（ポリマ−）であると規定される。 The cross-copolymer obtained by this method is mainly composed of a polymer chain composed of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer as a main chain and an anionic polymerizable monomer as a cross-chain. It is considered to include a structure (cross-copolymerization structure or segregated star copolymer structure) bonded through a chain aromatic polyene unit. However, the structure and the ratio of the present cross-copolymer are arbitrary, and the cross-copolymer of the present invention is defined as a copolymer (polymer) obtained by the production method of the present invention.

以下に、本発明に用いられるクロス共重合体の製造方法について詳細に説明する。
＜配位重合工程＞
本製造方法の配位重合工程においては、シングルサイト配位重合触媒が用いられる。好ましくは、下記の一般式（１）または（６）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。 Below, the manufacturing method of the cross-copolymer used for this invention is demonstrated in detail.
<Coordination polymerization process>
In the coordination polymerization step of this production method, a single site coordination polymerization catalyst is used. Preferably, a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula (1) or (6) and a cocatalyst is used.

式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。

In the formula, A and B may be the same or different and are selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Group. Here, the substituted benzoindenyl group, the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group, or the substituted fluorenyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more substitutable hydrogen atoms is 1 to 20 carbon atoms, A benzoindenyl group substituted by an aryl group, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group or a PR2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), A cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group;

好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ，Ｂのうち少なくともひとつは一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。最も好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に、一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成してもよい。 Preferably, in the formula, A and B may be the same or different, and at least one of A and B is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the general formula (2), (3), or (4). Or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group represented by the general formula (5). Most preferably, in the formula, A and B may be the same or different, and A and B are both unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by the general formulas (2), (3) and (4), Or it is group chosen from the unsubstituted or substituted indenyl group shown by General formula (5).
In the following general formulas (2), (3), and (4), R1 to R3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms. An aryl group, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group or a PR2 group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R1s, R2s, and R3s may be the same as or different from each other, and adjacent R1 and R2 groups may be combined to form a 5- to 8-membered aromatic or alicyclic ring.

以上の一般式で示される非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル基（別名ベンゾ（ｅ）インデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基が例示できる。
下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。 As the unsubstituted benzoindenyl group represented by the above general formula, 4,5-benzo-1-indenyl group (also known as benzo (e) indenyl group), 5,6-benzo-1-indenyl group, 6,7- Examples of the substituted benzoindenyl group in the benzo-1-indenyl group include an α-acenaphth-1-indenyl group, a 3-cyclopenta [c] phenanthryl group, and a 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
In the following general formula (5), R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group, or It is a PR2 group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R4 may be the same or different from each other.

以上の一般式で示される非置換インデニル基としては、１−インデニル基が、置換インデニル基としては、４−メチル−１−インデニル基、５−エチル−１−インデニル基、４−フェニル−１−インデニル基、４−ナフチル−１−インデニル基が例示できる。
さらに好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、共に一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。 The unsubstituted indenyl group represented by the above general formula is 1-indenyl group, and the substituted indenyl group is 4-methyl-1-indenyl group, 5-ethyl-1-indenyl group, 4-phenyl-1- Examples thereof include an indenyl group and a 4-naphthyl-1-indenyl group.
More preferably, in the formula, A and B may be the same or different, and both are unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by the general formulas (2), (3) and (4); Or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group.

ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。好ましくは、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基である。 Y has a bond with A and B, and in addition, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent (in addition to 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus A methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group having an atom or a silicon atom. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure. Preferably, Y has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (this substituent has 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur Methylene group or boron group having an atom, phosphorus atom, or silicon atom).

Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。 X is hydrogen, a hydroxyl group, halogen, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 alkoxy group, a silyl group having a C1-C4 hydrocarbon substituent, or a C1-C20 It is an amide group having a hydrocarbon substituent. Two Xs may have a bond. M is zirconium, hafnium, or titanium.

さらに本遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。かかる遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、ＷＯ０１／０６８７１９号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。また、下記一般式（６）で示される遷移金属化合物も好適に用いることができる。 Further, the transition metal compound is preferably a racemate. Suitable examples of such transition metal compounds include transition metal compounds having a substituted methylene bridge structure specifically exemplified in EP-08724992A2, JP-A-11-130808, and JP-A-9-309925, and WO01 / This is a transition metal compound having a boron cross-linking structure specifically exemplified in Japanese Patent No. 068719. Moreover, the transition metal compound shown by following General formula (6) can also be used suitably.

式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。 In the formula, Cp represents an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. The group to be selected. Here, a substituted cyclopentaphenanthryl group, a substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1 to 20 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group, or a PR2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). A substituted cyclopentaphenanthryl group, benzoindenyl group, cyclopentadienyl group, indenyl group, or fluorenyl group.
Y ′ is a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group that has a bond with Cp and Z, and also has hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents may be different or the same. Y ′ may have a cyclic structure.
Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, coordinated to M ′ by a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, having a bond with Y ′, and also having hydrogen or a carbon number of 1 to 15 It is a group having a substituent.
M ′ is zirconium, hafnium, or titanium.
X ′ is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms.
n is an integer of 1 or 2.

一般式（６）で示されるような遷移金属化合物は、ＷＯ９９／１４２２１号公報ＥＰ４１６８１５号公報、ＵＳ６２５４９５６号公報に記載されている。 Transition metal compounds represented by the general formula (6) are described in WO99 / 14221, EP416815 and US6255496.

本製造方法の配位重合工程においては、さらに好ましくは、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。かかる助触媒の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。 In the coordination polymerization step of this production method, more preferably, a single site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the above general formula (1) and a cocatalyst is used. As the co-catalyst used in the coordination polymerization step of this production method, a known co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, an alumoxane or boron compound such as methylaluminoxane (or methylalumoxane or MAO) is preferably used. If necessary, alkylaluminum such as triisobutylaluminum and triethylaluminum may be used together with these alumoxanes and boron compounds. Examples of such cocatalysts are described in EP-087492A2, JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WO00 / 20426, EP0985689A2, and JP-A-6-184179. Cocatalysts and alkylaluminum compounds.
A co-catalyst such as alumoxane is used in an aluminum atom / transition metal atom ratio of 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000, relative to the metal of the transition metal compound. If it is less than 0.1, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.

さらに最も好ましく用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物は、一般式（１）で示される構造を有し、かつ、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、及び非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、かつ、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基であり、かつ、本遷移金属化合物はラセミ体である。この条件を満たす場合、得られる本組成範囲のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−は、オレフィン−芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有し、そのため、本発明のクロス共重合体は本交互構造に由来する微結晶性を有することが出来る。また、本エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−は、立体規則性がない場合と比較し交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができ、この特徴は最終的に本発明のクロス共重合体にも受け継ぐことが出来る。 Further, the transition metal compound of the single site coordination polymerization catalyst most preferably used has a structure represented by the general formula (1), and A and B may be the same or different, and A and B are both non- Y is a group selected from a substituted or substituted benzoindenyl group and an unsubstituted or substituted indenyl group, and Y has a bond with A and B. In addition, hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms as a substituent A methylene group or a boron group having a group (which may contain 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, or silicon atoms), and the transition metal compound is a racemate. When this condition is satisfied, the resulting ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer in the composition range has an olefin-aromatic vinyl compound alternating structure, preferably an ethylene-aromatic vinyl compound alternating structure. It has isotactic stereoregularity, so that the cross-copolymer of the present invention can have microcrystallinity derived from this alternating structure. Further, the present ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer can give good mechanical properties and oil resistance based on the microcrystallinity of the alternating structure as compared with the case without stereoregularity, This characteristic can finally be inherited by the cross-copolymer of the present invention.

エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の交互構造の微結晶性による結晶融点は概ね５０℃〜１２０℃の範囲にありＤＳＣによるその結晶融解熱は４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。本発明のクロス共重合体は総体として、４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下の結晶融解熱を有することができる。本範囲の結晶融解熱の結晶性は、本クロス共重合体の軟質性、成形加工性に悪影響は与えず、むしろ優れた力学物性や耐油性の面で有益である。 The crystalline melting point due to the microcrystallinity of the alternating structure of ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is generally in the range of 50 ° C. to 120 ° C., and its heat of crystal melting by DSC is 40 J / g or less, preferably 30 J / g or less. The cross copolymer of the present invention as a whole can have a heat of crystal fusion of 40 J / g or less, preferably 30 J / g or less. Crystallinity of the crystal melting heat within this range does not adversely affect the softness and molding processability of the present cross-copolymer, but rather is advantageous in terms of excellent mechanical properties and oil resistance.

助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。 When a boron compound is used as the cocatalyst, it is used at a boron atom / transition metal atom ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The transition metal compound and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization facility, or may be mixed in the facility during polymerization.

本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。 The aromatic vinyl compound used in the present invention includes styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p- Examples include t-butyl styrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, and the like. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.

本発明に用いられる芳香族ポリエンは１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。 The aromatic polyene used in the present invention is an aromatic polyene having 10 to 30 carbon atoms and having a plurality of double bonds (vinyl group) and one or more aromatic groups and capable of coordination polymerization, One of the double bonds (vinyl group) is used for coordination polymerization, and the remaining double bond in the polymerized state is an aromatic polyene capable of anion polymerization. Preferably, any one or a mixture of two or more of orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene is preferably used.

本発明の配位重合工程でエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。 In producing the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer in the coordination polymerization step of the present invention, the monomers, transition metal compounds and promoters exemplified above are brought into contact with each other. Any known method can be used as the contact method.
As the above copolymerization method, polymerization is performed in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform. And the like, using a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. Preferably, a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene or the like is used. The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. Moreover, well-known methods, such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization, can be used as needed.
It is also possible to use a single tank or a plurality of connected tank polymerization cans or a single linear or loop polymerization apparatus or a plurality of connected pipe polymerization equipment. Pipe-shaped polymerization cans include various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also remove heat, and various known mixers such as coolers equipped with heat removal thin tubes. You may have a cooler. Moreover, you may have a batch type prepolymerization can. Furthermore, methods such as gas phase polymerization can be used.

重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。 The polymerization temperature is suitably -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., the transition metal compound is decomposed, which is not suitable. Furthermore, industrially preferable, it is 0 degreeC-160 degreeC, Most preferably, it is 30 degreeC-160 degreeC.
The pressure at the time of polymerization is suitably from 0.1 to 100 atm, preferably from 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably from 1 to 10 atm.

＜アニオン重合工程＞
本発明の製造方法のアニオン重合工程では、配位重合工程で得られたエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行う。 <Anionic polymerization process>
In the anionic polymerization step of the production method of the present invention, an anionic polymerization initiator is used in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step and the aromatic vinyl compound monomer. To conduct polymerization.

芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が用いられ、最も好ましくはスチレンである。好ましくはアニオン重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−は配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物と同じモノマ−であり、更に好ましくはその一部または全部が配位重合工程で得られた重合液に残留する未反応芳香族ビニル化合物モノマ−である。本発明のアニオン重合工程では上記芳香族ビニル化合物モノマ−以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されてもよい。 As the aromatic vinyl compound monomer, styrene, p-methylstyrene, p-tertiary-butylstyrene, p-chlorostyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like are used, and styrene is most preferable. Preferably, the aromatic vinyl compound monomer used in the anionic polymerization step is the same monomer as the aromatic vinyl compound used in the coordination polymerization step, and more preferably a part or all of the monomer is obtained in the coordination polymerization step. It is an unreacted aromatic vinyl compound monomer remaining in the polymerization solution. In the anionic polymerization step of the present invention, in addition to the aromatic vinyl compound monomer, an aromatic polyene that is not polymerized in the coordination polymerization step and remains in the polymerization solution may be polymerized.

本発明のアニオン重合工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られたエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−は、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いてもよい。しかし、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のアニオン重合工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に用いることができることが本発明の特徴の１つである。 The anionic polymerization step of the present invention is performed after the above coordination polymerization step. At this time, the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step was directly used using a crumb forming method, a steam stripping method, a devolatilization tank, a devolatilization extruder, or the like. Any polymer recovery method such as a solvent removal method may be used to separate and purify the polymerization solution and use it in the anionic polymerization step. However, it is economically preferable to use the residual olefin in the subsequent anionic polymerization step after releasing or not releasing the residual olefin from the polymerization solution after the coordination polymerization. It is one of the features of the present invention that a polymer solution containing a polymer can be used in the cloth forming step without separating the polymer from the polymerization solution.

アニオン重合工程の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。 As the solvent for the anionic polymerization step, a mixed alkane solvent that does not cause inconvenience such as chain transfer during anionic polymerization, a solvent such as cyclohexane, benzene, etc. is particularly preferable. If the polymerization temperature is 150 ° C. or lower, toluene, ethylbenzene, etc. Other solvents can also be used.
As the polymerization form, any known method used for anionic polymerization can be used.
The polymerization temperature is suitably -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 150 ° C., chain transfer or the like occurs, which is not suitable. Furthermore, industrially preferable, it is 0 degreeC-200 degreeC, Most preferably, it is 30 degreeC-150 degreeC.
The pressure at the time of polymerization is suitably from 0.1 to 100 atm, preferably from 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably from 1 to 10 atm.

本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。
開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。 In the anionic polymerization step of the present invention, a known anionic polymerization initiator can be used. Preferably, lithium salts or sodium salts such as alkyl lithium compounds, biphenyl, naphthalene, and pyrene, particularly preferably sec-butyl lithium and n (normal) -butyl lithium are used. Moreover, you may use a polyfunctional initiator, a dilithium compound, and a trilithium compound. Furthermore, you may use a well-known anionic polymerization terminal coupling agent as needed.
In the case of using methylalumoxane as a co-catalyst for the polymerization catalyst in the coordination polymerization step, the initiator is used in an amount of at least the equivalent of oxygen atoms contained therein, particularly preferably at least 2 equivalents. Is preferred. When a boron compound is used as a co-catalyst for the polymerization catalyst in the coordination polymerization step, the amount is sufficiently smaller than the oxygen atom equivalent in methylalumoxane, so the amount of initiator can be reduced. is there.

アニオン重合工程では、開始剤量を適宜調節することで、クロス鎖の長さ、クロス化されなかったホモポリマーの分子量を任意に変更することが可能である。
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５０００以上１５万以下、さらに好ましくは５０００以上１０万以下、特に好ましくは５０００以上５万以下である。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下である。 In the anionic polymerization step, the length of the cross chain and the molecular weight of the homopolymer that has not been crossed can be arbitrarily changed by appropriately adjusting the amount of the initiator.
The length (molecular weight) of the cross-chain portion can be estimated from the molecular weight of the homopolymer that has not been cross-linked, but the length is preferably 5000 to 150,000, more preferably 5000 to 100,000 as a weight average molecular weight. Hereinafter, it is particularly preferably 5,000 or more and 50,000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 or less.

本製造方法により得られるクロス共重合体は、０．５ｍｍ厚さシ−トの全光線透過率が８５％以上であり、高い透明性を有する。また、熱変形温度（クリープ開始温度）は９５℃以上１１０℃以下である。また２００℃、加重１０ｋｇで測定したＭＦＲは概ね０．１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下である。 The cross copolymer obtained by this production method has a total light transmittance of 85% or more of a 0.5 mm-thick sheet and has high transparency. The heat distortion temperature (creep start temperature) is 95 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The MFR measured at 200 ° C. and a load of 10 kg is generally 0.1 g / 10 min or more and 300 g / 10 min or less.

＜耐光剤＞
本発明に用いられる耐光剤は、光で生成するラジカルを捕捉する光安定剤が必須であり、必要に応じて光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤も併用する。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、あるいはマロン酸エステル系が例示できる。
紫外線吸収剤と光安定剤の質量比は０：１００〜１００：１０の範囲で、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の質量の合計量を耐光剤質量とし、その使用量は、クロス共重合体質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲である。以上のような耐光剤は、例えば株式会社ＡＤＥＫＡよりアデカスタブＬＡシリーズとして、あるいは住化ケムテックス社よりスミソーブシリーズとして、入手することが出来る。 <Light proofing agent>
The light stabilizer used in the present invention must be a light stabilizer that captures radicals generated by light, and an ultraviolet absorber that converts light energy into harmless heat energy is used in combination as necessary.
As the light stabilizer, a hindered amine light stabilizer is preferably used.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, oxalic anilide, and malonic ester.
The mass ratio of the ultraviolet absorber to the light stabilizer is in the range of 0: 100 to 100: 10, the total mass of the ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer is the light fastness mass, and the amount used is It is the range of 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of united mass. The above light-proofing agents can be obtained, for example, as ADEKA STAB LA series from ADEKA Corporation or as Sumisorb series from Sumika Chemtex Co., Ltd.

本発明のクロス共重合体と耐光剤からなる樹脂組成物を熱可塑性の太陽電池用封止材として用いるには、封止材としての特性向上を目的として、必要に応じて下記「可塑剤」や「接着性向上剤」、「老化防止剤」を加える事ができる。 In order to use the resin composition comprising the cross-copolymer of the present invention and a light-proofing agent as a sealing material for thermoplastic solar cells, the following “plasticizer” is used as necessary for the purpose of improving the properties as a sealing material. And “adhesion improver” and “anti-aging agent” can be added.

＜可塑剤＞
本発明のクロス共重合体を含む封止材には従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を、クロス共重合体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の範囲で配合することが出来る。好ましく用いられる可塑剤は含酸素または含窒素系可塑剤であり、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エ−テル系可塑剤、またはアミド系可塑剤から選ばれる可塑剤である。 <Plasticizer>
In the sealing material containing the cross copolymer of the present invention, a known arbitrary plasticizer conventionally used for vinyl chloride and other resins is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross copolymer. Can be blended. The plasticizer preferably used is an oxygen-containing or nitrogen-containing plasticizer, and is a plasticizer selected from an ester plasticizer, an epoxy plasticizer, an ether plasticizer, or an amide plasticizer.

これらの可塑剤は、本発明のクロス共重合体に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−との相溶性が比較的良好でブリ−ドし難く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も大きく、好適に用いることが出来る。 These plasticizers have a relatively good compatibility with the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer used in the cross-copolymer of the present invention and are not easily bled, and have a glass transition temperature. The plasticizing effect that can be evaluated based on the degree of decrease is large and can be suitably used.

本発明に好適に用いることができるエステル系可塑剤の例としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、アゼレ−ト系エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、グルタミン酸エステル、コハク酸エステル、酢酸エステル等のモノ脂肪酸エステル、リン酸エステルやこれらのポリエステルである。 Examples of ester plasticizers that can be suitably used in the present invention include phthalic acid esters, trimellitic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, azelate esters, citrate esters, acetyl citrate esters, Mono-fatty acid esters such as glutamic acid esters, succinic acid esters, and acetic acid esters, phosphoric acid esters, and polyesters thereof.

本発明に好適に用いることができるエポキシ系可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of the epoxy plasticizer that can be suitably used in the present invention include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

本発明に好適に用いることができるエ−テル系可塑剤の例としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、これらの共重合物、混合物が挙げられる。
本発明に好適に用いることができるアミド系可塑剤の例としては、スルホン酸アミドが挙げられる。これら可塑剤は単独で用いても、複数を用いてもよい。 Examples of ether plasticizers that can be suitably used in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers thereof, and mixtures thereof.
Examples of the amide plasticizer that can be suitably used in the present invention include sulfonic acid amides. These plasticizers may be used alone or in combination.

本発明に特に好ましく用いられるのはエステル系可塑剤である。これらの可塑剤は、本組成範囲のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−との相溶性に優れ、可塑化効果に優れ（ガラス転移温度低下度が高い）、ブリ−ドが少ないという利点がある。さらに本発明に最も好ましく用いられるのは、アジピン酸エステルまたはアセチルクエン酸エステルの可塑剤である。 An ester plasticizer is particularly preferably used in the present invention. These plasticizers are excellent in compatibility with the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer in this composition range, excellent in plasticizing effect (high glass transition temperature reduction degree), There is an advantage that there is little. Furthermore, a plasticizer of adipic acid ester or acetylcitrate ester is most preferably used in the present invention.

可塑剤の配合量は、本発明の本発明のクロス共重合体を含む封止材１００質量部に対して、可塑剤１質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。１質量部未満では上記効果が不足し、３０質量部より高いとブリ−ドや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。
また可塑剤を配合することで、封止材の流動性を向上させることができる。特に用いられるクロス共重合体のＭＦＲ値が低い場合、上記の範囲で可塑剤を添加することにより封止材として適当なＭＦＲ値に調整することが可能となる。流動性向上のために用いられる添加剤としては、可塑剤以外には水添石油樹脂が、クロス共重合体との相溶性、透明性、無着色性の観点から好適に用いられる。 The compounding amount of the plasticizer is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sealing material including the cross copolymer of the present invention. It is. If the amount is less than 1 part by mass, the above effect is insufficient. If the amount is more than 30 parts by mass, it may cause bleeding, excessive softening, and excessive stickiness.
Moreover, the fluidity | liquidity of a sealing material can be improved by mix | blending a plasticizer. In particular, when the MFR value of the used cross-copolymer is low, it is possible to adjust the MFR value to be suitable as a sealing material by adding a plasticizer within the above range. As additives used for improving fluidity, hydrogenated petroleum resins are preferably used in addition to plasticizers from the viewpoints of compatibility with the cross-copolymer, transparency, and non-coloration.

＜接着性向上剤＞
本発明のクロス共重合体と耐光剤からなる樹脂組成物には、強化ガラス等の受光面側透明保護部材や、裏面側保護部材（バックシート）、あるいは太陽電池セル自体や配線類との接着性、密着性を向上する目的で、接着性向上剤を添加または塗布することができる。本接着性向上剤は、公知の表面処理剤を用いることが可能だが、例えばシラン系カップリング剤（表面処理剤）やチタネート系カップリング剤（表面処理剤）が好ましい。その使用量は、封止材１００質量部に対して５量部以下である。 <Adhesion improver>
The resin composition comprising the cross-copolymer of the present invention and a light-resistant agent is bonded to a light-receiving surface side transparent protective member such as tempered glass, a back surface side protective member (back sheet), or the solar cell itself or wirings. In order to improve the property and adhesion, an adhesion improver can be added or applied. A known surface treatment agent can be used as the adhesion improver, but for example, a silane coupling agent (surface treatment agent) or a titanate coupling agent (surface treatment agent) is preferable. The amount used is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the sealing material.

＜酸化防止剤（老化防止剤）＞
本発明の封止材では、フェノール系酸化防止剤を用いない。ここでフェノール系酸化防止剤とは、分子内に単数または複数のフェノール骨格、あるいはキノン骨格を有する酸化防止剤である。例えば、各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤やＢＨＴが例示できる。フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤は必要に応じて用いることができる。このような酸化防止剤としては、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。その使用量は、封止材１００質量部に対して３量部以下である。本発明においては、実質的にフェノール系酸化防止剤を用いない。ここでいう実質的とは、クロス共重合体を用いた封止材１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤の添加量が０.０３質量部未満、好ましくは０．００１質量部未満、最も好ましくは全く添加しないことを示す。 <Antioxidant (Anti-aging agent)>
The sealing material of the present invention does not use a phenolic antioxidant. Here, the phenolic antioxidant is an antioxidant having one or more phenol skeletons or quinone skeletons in the molecule. For example, various hindered phenolic antioxidants and BHT can be illustrated. Antioxidants other than phenolic antioxidants can be used as necessary. Examples of such antioxidants include phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, and sulfur heat stabilizers. The amount used is 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the sealing material. In the present invention, substantially no phenolic antioxidant is used. The term “substantially” as used herein means that the addition amount of the phenolic antioxidant is less than 0.03 parts by mass, preferably less than 0.001 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the encapsulant using the cross copolymer. Preferably it shows not adding at all.

＜シ−ト＞
本発明のクロス共重合体を含む封止材を太陽電池封止材用シ−トとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜０．５ｍｍである。本発明の樹脂組成物からなるシ−トを製造するには、インフレーション成形、押し出し成形（Ｔダイ成形）、カレンダ−成形、ロ−ル成形などの公知の成形法を採用することができる。 <Sheet>
When the sealing material containing the cross-copolymer of the present invention is used as a sheet for solar cell sealing material, the thickness is not particularly limited, but is generally 30 μm to 1 mm, preferably 100 μm to 0.5 mm. In order to produce a sheet comprising the resin composition of the present invention, known molding methods such as inflation molding, extrusion molding (T-die molding), calendar molding, roll molding and the like can be employed.

＜架橋＞
本発明のクロス共重合体を含む封止材は、太陽電池セルのリサイクル性を考慮すると架橋処理をせずに熱可塑性封止材として用いることが好ましいが、より高度な耐熱性を要求される場合には架橋処理を行うことも可能である。架橋処理は、一般には本熱可塑性封止材に架橋材、架橋助剤を添加し、架橋温度以下の条件でシートを成形し、太陽電池セルの封止工程にて所定の架橋条件にて架橋を行う。本発明の熱可塑性封止材の熱可塑性は封止工程での架橋処理の前段階で溶融、流動により太陽電池セルを封止する工程で重要である。架橋条件は、用いられる架橋材、架橋助剤により任意に決定される。本熱可塑性封止材に使用可能な架橋材、架橋助剤は、通常エチレン系樹脂、スチレン系樹脂やスチレン−エチレン共重合体に用いられるものであり公知である。好ましい架橋材、架橋助剤、架橋条件は例えば、特表平１０−５０５６２１(ＷＯ９６／０７６８１)、特開平０８−１３９３４７号公報、特開２０００−１８３３８１号公報に記載されている。このような架橋処理を行った本発明の封止材はリサイクル性という使用のメリットは無くなるが、高い水蒸気バリア性（低い水蒸気透過率）、高い体積抵抗率、及び酢酸等の腐食性物質を遊離しない点は、太陽電池の信頼性向上の面から有利である。 <Crosslinking>
The encapsulant containing the cross-copolymer of the present invention is preferably used as a thermoplastic encapsulant without being subjected to crosslinking treatment in consideration of the recyclability of solar cells, but higher heat resistance is required. In some cases, a crosslinking treatment can be performed. In general, the crosslinking treatment is performed by adding a crosslinking agent and a crosslinking aid to the thermoplastic sealing material, forming a sheet under a crosslinking temperature or less, and crosslinking the solar cell in a predetermined crosslinking condition. I do. The thermoplasticity of the thermoplastic sealing material of the present invention is important in the step of sealing solar cells by melting and flowing before the crosslinking treatment in the sealing step. The crosslinking conditions are arbitrarily determined depending on the crosslinking material and crosslinking aid used. The cross-linking materials and cross-linking aids that can be used for the thermoplastic sealing material are those commonly used for ethylene resins, styrene resins, and styrene-ethylene copolymers, and are well known. Preferred crosslinking materials, crosslinking aids, and crosslinking conditions are described in, for example, JP-T-10-505621 (WO96 / 077681), JP-A-08-139347, and JP-A-2000-18381. The sealing material of the present invention subjected to such crosslinking treatment loses the merit of using recyclability, but releases high corrosive substances such as high water vapor barrier property (low water vapor permeability), high volume resistivity, and acetic acid. This is advantageous in terms of improving the reliability of the solar cell.

本封止材を用いた太陽電池としては、結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系、有機系の各形式の太陽電池が挙げられる。薄膜太陽電池等、太陽電池セルが表面ガラスに密着し、封止材に透明性が求められない形式においても、高い水蒸気バリア性（低い水蒸気透過率）、高い体積抵抗率、及び酢酸等の腐食性物質を遊離しない点は、太陽電池の信頼性向上の面から有利である。
Examples of the solar cell using the encapsulant include crystalline silicon type, amorphous silicon type, compound type, and organic type solar cells. High water vapor barrier properties (low water vapor permeability), high volume resistivity, and corrosion of acetic acid, etc., even in the case where solar cells adhere to the surface glass, such as thin film solar cells, and the sealing material does not require transparency The point that the active substance is not liberated is advantageous from the viewpoint of improving the reliability of the solar cell.

以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is limited to a following example and is not interpreted.

実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。 The analysis of the copolymer obtained in the examples was carried out by the following means.

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３質量／体積％溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。 The 13C-NMR spectrum was measured using α-500 manufactured by JEOL Ltd., using deuterated chloroform solvent or deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent and TMS (tetramethylsilane) as a reference. The measurement based on TMS here is the following measurement. First, the shift value of the center peak of the triplet 13C-NMR peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane was determined based on TMS. Next, the copolymer was dissolved in deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane and 13C-NMR was measured, and each peak shift value was determined as the triplet center peak of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. Was calculated on the basis of The shift value of the triplet center peak of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane was 73.89 ppm. The measurement was performed by dissolving 3% by mass / volume of the polymer in these solvents.
The 13C-NMR spectrum measurement for quantifying the peak area was performed by a proton gate decoupling method in which NOE was eliminated, using a 45 ° pulse with a repetition time of 5 seconds as a standard.

共重合体中のスチレンユニット含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００またはＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。 Determination of the styrene unit content in the copolymer was carried out by 1H-NMR, and the equipment used was α-500 manufactured by JEOL Ltd. or AC-250 manufactured by BRUCKER. It dissolved in deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was performed at 80 to 100 ° C. The area intensity of the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and the proton peak derived from the alkyl group (0.8 to 3 ppm) was compared based on TMS.

分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． As for the molecular weight, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions.
Column: TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8 × 300 mm (manufactured by Tosoh Corporation) was connected in series.
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Liquid feed flow rate: 1.0 ml / min.

ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。１回目の測定後液体窒素で急冷した後に行う２度目の測定は行わなかった。
なお、物性評価用の試料は加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシ−トを用いた。 DSC measurement was performed under a nitrogen stream using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi. That is, using 10 mg of the resin composition, DSC measurement was performed from −50 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the melting point, heat of crystal melting, and glass transition point were determined. After the first measurement, the second measurement performed after quenching with liquid nitrogen was not performed.
As a sample for evaluating physical properties, a sheet having a thickness of 1.0 mm formed by a hot press method (temperature 180 ° C., time 3 minutes, pressure 50 kg / cm 2) was used.

＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所社製ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。 <Tensile test>
In accordance with JIS K-6251, the sheet was cut into a No. 2 1/2 type test piece shape and measured at a tensile speed of 500 mm / min using an AGS-100D type tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation.

＜硬度＞
硬度はＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。この硬度は瞬間値である。 <Hardness>
The hardness was determined as a type A durometer hardness according to the JIS K-7215 plastic durometer hardness test method. This hardness is an instantaneous value.

＜全光線透過率、ヘイズ＞
透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間４分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により所定の厚さにシートを成形しＪＩＳ K-7375プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。 <Total light transmittance, haze>
Transparency is determined by the hot press method (temperature 200 ° C., time 4 minutes, pressure 50 kg / cm 2 G), and a sheet is formed to a predetermined thickness, according to JIS K-7375 plastic optical property test method, made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The total light transmittance and haze were measured using a photometer NDH2000.

＜粘弾性スペクトル＞
上記加熱プレス法により得た厚み約０．５ｍｍのシートから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定した。
測定に関わるその他主要測定パラメ−タ−は以下の通りである。
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g <Viscoelastic spectrum>
A sample for measurement (3 mm × 40 mm) was cut out from a sheet having a thickness of about 0.5 mm obtained by the above-mentioned hot press method, and a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometrics RSA-III) was used. It measured in the range of 50 degreeC-+250 degreeC.
Other main measurement parameters related to measurement are as follows.
Temperature rising rate 4 ° C / min Sample measurement length 10mm
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm / s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g

＜水蒸気透過率＞
水蒸気透過率は、０．５ｍｍ厚さシートを用い、ＪＩＳＺ０２０８ カップ法、に従い、４０℃、湿度９０％の条件で１００時間まで測定した。 <Water vapor transmission rate>
The water vapor transmission rate was measured up to 100 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% humidity according to the JISZ0208 cup method using a 0.5 mm thick sheet.

＜体積抵抗率＞
０．５ｍｍ厚さシートを用い、ＪＩＳＫ６９１１に従い室温で測定した。 <Volume resistivity>
Measurement was performed at room temperature according to JISK6911 using a 0.5 mm thick sheet.

＜絶縁破壊電圧＞
０．５ｍｍ厚さシートを用い、ＪＩＳＣ２１１０に従い、室温で測定した。 <Dielectric breakdown voltage>
Measurement was performed at room temperature according to JISC2110 using a 0.5 mm thick sheet.

＜耐光性試験＞
０．５ｍｍ厚さシートを用い、太陽電池用強化ガラス（厚さ３．２ｍｍ）に、３．５ｍｍ厚さの型枠を用いてプレス成型機により圧着させた。フェードメータ−（光源カ−ボンア−クランプＪＩＳＤ０２０５）を用い、ガラス側から光を当て、シャワー無し、大気雰囲気下、ブラックパネル温度８３℃、１０００時間の条件で実施した。その後、全光線透過率、ヘイズ、ＹＩの測定を行った。 <Light resistance test>
Using a 0.5 mm thick sheet, it was pressure-bonded to a tempered glass for solar cells (thickness: 3.2 mm) by a press molding machine using a 3.5 mm thick mold. Using a fade meter (light source carbon lamp clamp JIS D0205), light was applied from the glass side, no shower was performed in an air atmosphere, and the black panel temperature was 83 ° C. for 1000 hours. Thereafter, total light transmittance, haze, and YI were measured.

＜ＹＩ（イエローインデックス）測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、日本電色工業（株）製のＺＥ−２０００を用いて測定した。 <YI (Yellow Index) measurement>
In accordance with JIS K 7105, measurement was performed using ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

＜引張試験＞
サンプルを短冊状に切断し、 ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し島津製作所社製ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。 <Tensile test>
The sample was cut into strips, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min using an AGS-100D type tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JIS K-6251.

＜ジビニルベンゼン＞
以下の製造例で用いたメタジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製（ジビニルベンゼンとしての純度８０％、メタ体、パラ体混合物のメタ体：パラ体質量比は７０：３０）である。 <Divinylbenzene>
The metadivinylbenzene used in the following production examples is manufactured by Aldrich (purity 80% as divinylbenzene, meta-body, para-body mixture meta-body: para-body mass ratio is 70:30).

＜触媒（遷移金属化合物）＞
以下の製造例では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ（ラセミ体）−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（式７）を用いた。 <Catalyst (transition metal compound)>
In the following production examples, rac (racemic) -dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (Formula 7) was used as a catalyst (transition metal compound).

製造例１
＜クロス共重合体の製造＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の配位重合用重号缶（オートクレーブ）を用いて重合を行った。シクロヘキサン２１．３ｋｇ、スチレン３．２ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として６１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約３０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／ヘキサン溶液）をＡｌ基準で８０ｍｍｏｌ(表中ではＭＡＯと記載)加え、ただちにエチレンで系内をパ−ジした。十分にパ−ジした後、内温を８５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。さらに、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を９０℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら重合を実施した。エチレンの流速、積算流量から重合進行状況をモニタ−した。所定のエチレン流量に達した後、エチレンの供給を停止し、放圧すると共に内温を７０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。その後重合液を、容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のアニオン重合用重号缶に移送した。同時に分析用重合液を数十ｍｌ採取した。ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させてアニオン重合用重合缶内に導入した（クロス化工程）。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノ−ルを重合缶に加え、アニオン重合を停止した。重合停止後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを室温で１昼夜風乾した後に６０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。 Production Example 1
<Production of cross-copolymer>
Using rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst, the reaction was carried out as follows.
Polymerization was carried out using a polymerization polymerization can (autoclave) with a capacity of 50 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. 21.3 kg of cyclohexane, 3.2 kg of styrene and divinylbenzene manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (meta, para-mixed product, purity 81 mass%, 61 mmol as divinylbenzene content) were charged, adjusted to an internal temperature of 60 ° C. and stirred (220 rpm) did. Dry nitrogen gas was bubbled into the liquid at a flow rate of 10 L / min for about 30 minutes to purge the water in the system and the polymerization liquid. Subsequently, 50 mmol of triisobutylaluminum and methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., MMAO-3A / hexane solution) were added in an amount of 80 mmol (described as MAO in the table) based on Al, and the system was immediately purged with ethylene. After sufficiently purging, the internal temperature was raised to 85 ° C., ethylene was introduced, and after stabilizing at a pressure of 0.4 MPa (3 kg / cm 2 G), from the catalyst tank installed on the autoclave, rac-dimethylmethylene About 50 ml of a toluene solution in which 80 μmol of bis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride and 1 mmol of triisobutylaluminum were dissolved was added to the autoclave. Furthermore, ethylene was supplied through a flow control valve, and polymerization was carried out while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the pressure at 0.4 MPa. The progress of polymerization was monitored from the ethylene flow rate and integrated flow rate. After reaching a predetermined ethylene flow rate, the ethylene supply was stopped, the pressure was released, and the internal temperature was cooled to 70 ° C. (coordination polymerization step). Thereafter, the polymerization liquid was transferred to a heavy can for anionic polymerization having a capacity of 50 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. At the same time, several tens ml of the analytical polymerization solution was collected. 240 mmol of n-butyllithium was introduced from the catalyst tank into the polymerization can for anionic polymerization along with nitrogen gas (crossing step). Anion polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 70 ° C to 80 ° C temporarily. The temperature was maintained at 70 ° C. for 30 minutes as it was, and stirring was continued to continue polymerization. About 100 ml of methanol was added to the polymerization can to stop anionic polymerization. After the polymerization was stopped, the obtained polymer solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer. The polymer was air-dried at room temperature for one day and then dried at 60 ° C. in vacuum until no mass change was observed.

製造例２ Production Example 2

表１に示す条件で、製造例１と同様に重合を実施した。 Polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1 under the conditions shown in Table 1.

表２に得られたエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−を、表３に得られたクロス共重合体の分析値を示す。 Table 2 shows the analytical values of the obtained cross-copolymers for the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in Table 2.

表４に得られたクロス共重合体の物性を示す。 Table 4 shows the physical properties of the obtained cross-copolymer.

比較例１〜４
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、本製造例で得られたクロス共重合体と表５、６に示す配合（質量部）で、合計約４５ｇを２００℃、１００ｒｐｍ、５分間混練しサンプルを作製した。耐光剤（ＬＡ３１、ＬＡ３６、ＬＡ５２、ＬＡ６３Ｐ、ＬＡ７７Ｙ）は、株式会社ＡＤＥＫＡ製のものを用い、酸化防止剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＨＰ−１０とチバ・ジャパン株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６または１０１０を用いた。
得られた組成物から上記加熱プレス法により成形した厚さ０．５ｍｍのシ−トを用い、ＹＩ（イエローインデックス）を含む各測定を行った。得られた結果を表５、６に示す。 Comparative Examples 1-4
Using a Brabender-Plasticorder (PL2000 type manufactured by Brabender Co.), the cross copolymer obtained in this Production Example and the formulation (parts by mass) shown in Tables 5 and 6 were combined at a total of about 45 g at 200 ° C. A sample was prepared by kneading at 100 rpm for 5 minutes. As the light-proofing agent (LA31, LA36, LA52, LA63P, LA77Y), those manufactured by ADEKA Corporation were used, and HP-10 manufactured by ADEKA Corporation and Irganox 1076 or 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. were used. .
Each measurement including YI (yellow index) was performed using a sheet having a thickness of 0.5 mm molded from the obtained composition by the above-described hot press method. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.

実施例１〜３
比較例と同じ条件で、但し酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６または１０１０（共にフェノール系酸化防止剤）を用いずに組成物を作成し、同様にシートを成形し各測定を行った。 Examples 1-3
Under the same conditions as in the comparative example, except that Irganox 1076 or 1010 (both phenolic antioxidants) was used as an antioxidant, a composition was prepared, and a sheet was molded in the same manner and measured.

本実施例の封止材シートは、体積抵抗率、絶縁破壊電圧、水蒸気バリア性を示し、フェノール系酸化防止剤を添加していないため、初期及び耐光性試験後において、何れもより低い黄変度（ＹＩ）を示した。すなわち、本実施例の封止材シートは優れた耐黄変性を示し、太陽電池封止材としてより有用である。 The encapsulant sheet of this example shows volume resistivity, dielectric breakdown voltage, water vapor barrier properties, and no phenolic antioxidant is added. Therefore, both the initial and light resistance tests have lower yellowing. Degree (YI) was indicated. That is, the encapsulant sheet of this example exhibits excellent yellowing resistance and is more useful as a solar cell encapsulant.

Ａ 受光面側透明保護部材
Ｂ 裏面側保護部材（バックシート）
Ｃ１ 受光面側封止材
Ｃ２ 裏面側封止材
Ｄ 太陽電池用セル

A Light-receiving side transparent protective member B Back side protective member (back sheet)
C1 Light-Receiving Side Sealing Material C2 Back Side Sealing Material D Solar Cell

Claims (2)

配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含み、さらに以下の条件（１）〜（５）を満足する製造方法で得られるクロス共重合体１００質量部に対し耐光剤を０．０１〜５質量部の範囲含み、フェノール系酸化防止剤の添加量が０.０３質量部未満であることを特長とする封止材シート。
（１）配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、芳香族ビニル化合物ユニット含量１０モル％以上３５モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−を合成する。次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。
（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の重量平均分子量が３万以上１５万以下、分子量分布（Mw/Mn）が１．８以上４以下である。
（３）前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−の０℃〜１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以下である。
（４）前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−のＴＵＳ（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−に含まれる重合性不飽和基の総和であり、ジビニルベンゼンユニット由来の二重結合＋末端二重結合の総和を示す）とＤＯＵ（エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−のジビニルベンゼンユニット含量）の関係が、１．３≦ＴＵＳ／ＤＯＵ≦１０の範囲である。
（５）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ−ユニットの質量割合が４０質量％以上９０質量％以下である。 It includes a polymerization process comprising a coordination polymerization process and an anionic polymerization process that follows this process, and further contains 0 light-proofing agent for 100 parts by mass of the cross-copolymer obtained by the production method satisfying the following conditions (1) to (5). A sealing material sheet characterized by including a range of 0.01 to 5 parts by mass, and the addition amount of the phenolic antioxidant is less than 0.03 parts by mass.
(1) Copolymerization of ethylene monomer, aromatic vinyl compound monomer and aromatic polyene using a single site coordination polymerization catalyst as a coordination polymerization step, and aromatic vinyl compound unit content of 10 mol% or more and 35 mol% or less Then, an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer having an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% to 0.2 mol% and the remainder having an ethylene unit content is synthesized. Next, as an anionic polymerization step, polymerization is performed using an anionic polymerization initiator in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer and the aromatic vinyl compound monomer.
(2) The ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step has a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 4 It is as follows.
(3) The heat of crystal fusion (ΔH) observed from 0 ° C. to 150 ° C. of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is 30 J / g or less.
(4) TUS of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer (total of polymerizable unsaturated groups contained in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer; The relationship between the divinylbenzene unit-derived double bond + terminal double bond) and DOU (divinylbenzene unit content of ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer) is 1.3 ≦ It is the range of TUS / DOU ≦ 10.
(5) The mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer unit in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is 40% by mass or more and 90% by mass or less. 請求項１記載の封止材シートを用いた太陽電池。 A solar cell using the encapsulant sheet according to claim 1.

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