JP2013028478A - 誘電体磁器組成物、および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】広範囲な温度領域（例えば、−５５〜３５０℃）において比誘電率の変化率（例えば、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）が小さく、３５０℃付近の高温領域に至るまでの諸特性に優れ、比誘電率が大きく、鉛を含有しないニオブ酸系の誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供する。
【解決手段】一般式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物中に、ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがそれぞれコンポジット構造を形成し、 [（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_αＢａ_β]（Ｎｂ_αＴｉ_β）Ｏ_１２で表される固溶体の固溶体領域面積をＡ１、全体の領域面積をＡ２としたときに、Ａ１／Ａ２≦０．３５とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温領域での特性が良好な誘電体磁器組成物、及びその誘電体磁器組成物を用いた電子部品に関する。

従来、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器コンデンサや圧電素子等の電子部品としては、例えば主成分として（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ_３を含む磁器組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）
これらの組成物において、例えばＢａＴｉＯ_３はキュリー点が１２５℃付近であり、１５０℃以上の高温領域では、室温の比誘電率に比較して大きく低下してしまい、また、１００℃以上の領域では、キュリー点近傍となるために、室温に比べて比誘電率が著しく増大してしまうために、単体では比誘電率の温度変化率が非常に大きく実用に耐えられない。このため、副成分として例えば希土類元素を混入することによって、磁器コンデンサとして実用領域である−５５℃〜１５０℃における比誘電率の温度依存性を制御し、広く産業分野で用いられてきた。

特開２００７−１６９０９０号公報 特開２００６−３４２０２５号公報 特開２００５−１９４１３８号公報 また、例えばＰｂＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３で示されるような２成分系の誘電体磁器成分は、ＰｂＴｉＯ３のキュリー点が４９０℃前後であることを利用して、３００℃程度まで比誘電率の温度依存性を比較的少なくできるが、組成にＰｂを用いなくてはならない。

一方、鉛を含有しないニオブ酸系の圧電磁器組成物が周知である。（例えば、特許文献４〜５参照）が、いずれの文献にも、誘電体磁器組成物について広い温度域における比誘電率の温度依存性を少なくすることについては開示されていない。また、特許文献５には、広い温度領域で比誘電率の温度依存性を小さくする試みは行われているが、その温度領域が、−５５℃から３５０℃の範囲で静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が±２２％を超えており必ずしも満足な特性が得られているとは言えない。

特開２００３−２５２６８１号公報 特開２００９−２２７４８２号公報 特開２００９−２４９２４４号公報

例えば車載用途などの電子部品においては、従来においては、例えばＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ（−５５℃〜１５０℃において静電容量の変化率が±２２％以内（ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満たす誘電体磁器コンデンサが必要とされている。自動車内のスペースをより広くし、より快適な操縦環境を得ようとする場合、電子部品はよりいっそう自動車エンジン周域に近づけて使用されるため、現在規定されているＥＩＡ規格で保証されている最高温度よりもさらに高い、１５０℃を超える温度領域においても、ΔＣ／Ｃ＝±２２％を満たす誘電体磁器コンデンサが求められている。

さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイスの使用温度域は３５０℃付近の高温領域まで求められはじめており、平滑用のコンデンサとして利用するためには、例えば−５５〜３５０℃の温度範囲においてもΔＣ／Ｃ＝±２２％を満たすことが好ましい。しかしながら、−５５〜３５０℃の温度範囲においてΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たす誘電体磁器組成物については何ら記載されていなかった。

また、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓを満たすことのできる誘電体磁器コンデンサで、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などを主成分とする誘電体磁器コンデンサは、希土類元素である、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素を使用することによって、その特性を達成している。これらのレアアースを用いずとも従来のＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性を達成しうることができれば、希少元素を使用せずとも従来の特性を達成することができ、近年の希少元素の高騰など、市場原理に依存することを防ぐことができる。

従来、例えばＰｂＴｉＯ_３を主成分とすることによって、１５０℃以上の高い温度でΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たす誘電体磁器コンデンサは存在するが、組成にＰｂが存在するために、原料として例えばＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４などを用いなければならず、生産工程において、これら原料の環境への拡散が起こりうるため、これを解決することは、近年の環境との調和が求められる技術として有望である。

本発明は、上記のような観点から、広範囲な温度領域（例えば、−５５〜３５０℃）において比誘電率の変化率（例えば、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）が小さく、３５０℃付近の高温領域に至るまでの諸特性に優れ、比誘電率が大きく、鉛を含有しないニオブ酸系の誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、一般式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物であって、前記ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがそれぞれコンポジット構造を形成し、前記（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とが固溶した固溶体の領域面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２≦０．３５であることを特徴とする誘電体磁器組成物を提供そることを目的とする。尚、前記固溶体は一般式[（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_αＢａ_β]（Ｎｂ_αＴｉ_β）Ｏ_１２などで表される。

また、コンポジット構造を構成する前記ニオブ酸化合物粒子の粒径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記チタン酸バリウムの粒子の粒径が５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であることが望ましい。

さらに、前記コンポジット構造をなす、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ_３表されるチタン酸バリウムの領域面積をｂとしたとき、1≦ａ／ｂ≦９、０≦ｘ≦０．５、の関係を満たすことが望ましい。

また、これらの前記誘電体磁器組成物を用いて誘電体磁器コンデンサや圧電素子などの電子部品として利用することが望ましい。

本発明によれば、その主成分に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂなどの環境に負荷を及ぼす重金属元素を使用することなく広範囲な温度領域（例えば、−５５〜３５０℃）における比誘電率の変化率が±２２％以内に平坦化でき良好な温度特性と高い比誘電率を示すことができる。

さらに、本発明によれば、広範囲の温度領域で高い比誘電率を示すことができ、例えば２５℃における比誘電率が７００以上の特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。

したがって、本発明にかかわる誘電体磁器組成物としては、高温領域での使用が求められる車載用途や、さらにより高温領域まで求められている、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用の平滑用のコンデンサとして最適である。

また、本発明に関わる誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性（−５５℃〜１５０℃におけるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）満足できるため、Ｘ８Ｓ特性のコンデンサとしても利用することができる。

図１は実験Ｎｏ．３、７、１６、３３、５３、５５における−５５〜３５０℃における比誘電率の変化率を示す図である。 図２は本発明にかかわる実験Ｎｏ．１の誘電体磁器組成物断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピング画像である。図２（ａ）はＴｉ元素の分布状態を示す。図２（ｂ）はＫ元素の分布状態を示す。 図３は本発明の比較例にかかわる実験Ｎｏ．５の誘電体磁器組成物断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピング画像である。図３（ａ）はＴｉ元素の分布状態を示す。図３（ｂ）はＫ元素の分布状態を示す。

以下、本発明を図面に示す実施するための形態に基づき説明する

本実施形態にかかわる誘電体磁器組成物は、一般式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ_３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物であって、前記ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがコンポジット構造を形成している。

コンポジット構造の一方を構成する前記ニオブ酸化合物粒子（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３はｘ＝０．５のときにＴｃ（キュリー温度）約４２０℃となるので高温時の比誘電率を改善することができる。一方コンポジット構造のもう一方のＢａＴｉＯ_３はＴｃ約１３０℃と比較的室温近くで良好な温度特性を示すため、Ｂａの一部をアルカリ金属で置換、Ｔｉの一部をＺｒで置換、希土類元素の微量添加等により室温付近での実用組成が得られていることが知られている。

このため、前記の（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とはお互いに固溶体を形成することなく、ニオブ酸化合物の領域と、チタン酸バリウムの領域が相互に分散されたコンポジット構造をとることが好ましく、お互いが固溶してなる一般式[（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_αＢａ_β]（Ｎｂ_αＴｉ_β）Ｏ_１２で表される固溶体領域が生成されると比誘電率は低下する。このため、[（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_αＢａ_β]（Ｎｂ_αＴｉ_β）Ｏ_１２で表される固溶体領域の面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２≦０．３５であることが好ましい。

また、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍより小さいか、または、ＢａＴｉＯ_３の結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合は、前記固溶体の生成が進み易くなり、得られる誘電体磁器組成物の比誘電率が低下してしまう。さらに、ＢａＴｉＯ_３の結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さいときには、ＢａＴｉＯ_３の結晶粒子自体の比誘電率が低下するため、コンポジット構造を成す（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３との比誘電率のバランスが崩れるので、−５５〜３５０℃の温度範囲において、静電容量の変化率であるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たさなくなる。

（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の結晶粒子の平均粒径が１０００ｎｍ、または、ＢａＴｉＯ_３の結晶粒子の平均粒径が１２００ｎｍより大きい場合は、温度特性を平坦化させる作用が低下し、−５５〜３５０℃の温度範囲において、静電容量変化率であるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たさなくなる。

このため、コンポジット構造を構成する前記ニオブ酸化合物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記チタン酸バリウムの粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であることが好ましい。

さらに、誘電体磁器組成物の作製方法としては、コンポジット構造を構成する場合、原料粉末の粒径が維持され易い条件が好ましく、原料の粒子径としては、１００ｎｍ≦（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の平均粒径≦１０００ｎｍ、および、５０ｎｍ≦ＢａＴｉＯ_３の平均粒径≦１３００ｎｍの原料を用いることが好ましい。これらの原料を所定量に混合して用いる。（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３はK、Ｎａ、Ｎｂの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの素原料を用いて作成できるが、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３となる前の未反応の酸化物や化合物などの素原料が含まれる場合は、ＢａＴｉＯ_３と混合後の焼成過程において、ニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとの固溶体部分が多く発生し、誘電率の低下や諸特性の劣化を招く。このため、チタン酸バリウムと混合する際に用いる原料としてはK、Ｎａ、Ｎｂの未反応物が無い（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３となった原料を用いることが好ましい。また、通常は原料粒径を維持した状態で焼成することが好ましいが、固溶体を生成しない条件であれば、粒が成長する条件で焼成してもよい。

コンポジット構造を構成する（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ_３の領域面積をｂとしたとき、コンポジット面積比のａ／ｂは、1≦ａ／ｂ≦９の範囲が好ましい。コンポジット面積比（ａ／ｂ）が、1≦ａ／ｂ≦９の範囲外になると−５５〜３５０℃の温度範囲での静電容量の変化が大きくなり、２２％以内の静電容量変化率を達成することができなくなる。

コンポジット構造の一方を構成する（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３のｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲が好ましい。ｘが０≦ｘ≦０．５の範囲内であれば、−５５〜３５０℃の温度範囲において高い静電容量を維持したまま、２２％以内の静電容量変化率を達成することができるが、ｘが０．５を超えると前記固溶体領域が増えて静電容量が低下し、さらに２２％以内の静電容量変化率を達成することができなくなる。このため比誘電率を大きくするためには固溶体領域が発生しにくい、ｘ＝０が好ましいが、ｘが０．５以下の範囲であれば、ｘを変化させることにより静電容量変化率を調整することができ、高温時の温度特性をさらに改善することが可能となる。

尚、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に、副成分を含有させることにより、焼成温度の低下や寿命の改善することができる。このような副成分としては、特に限定されないが、例えば、焼成温度させる効果を有する化合物として二酸化珪素、酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、寿命を改善させる効果を有する化合物として酸化マグネシウムのようなアルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。

次に、本実施の形態の誘電体磁器組成物およびこれを用いたコンデンサの製造法について説明する。

まず、誘電体磁器組成物を構成する各成分の結晶粒子粉を準備する。本実施形態では、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の粉体と、ＢａＴｉＯ_３の粉体を準備する。これらの結晶粒子粉の準備については、例えば市販の水熱合成法、蓚酸塩法、ゾル−ゲル法等を用いて作製したＢａＴｉＯ３の粉体を用いても良い。さらに、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の粉体は、Ｋ_２ＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５を原料として、混合、仮焼き、粉砕を行う、固相合成法を用いて作製した粉体を用いても良い。

予め（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の粉体と、ＢａＴｉＯ_３の粉体を前述の方法にて準備し、焼成条件を調整することにより、本発明の誘電体磁器組成物は一般式[（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_αＢａ_β]（Ｎｂ_αＴｉ_β）Ｏ_１２ので表されるような固溶体の生成を極力少なくすることができる。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物が、上記の副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。

準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

得られた原料混合物は、バインダ樹脂を添加し造粒して、造粒物としてもよいし、バインダ樹脂や溶剤とともにペースト化して、スラリーとしてもよい。また、造粒物やスラリーとする前に、原料混合物を予め仮焼してもよい。

造粒物やスラリーを成形する方法としては特に制限されず、例えば、シート法、印刷法、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。本実施形態では、乾式成形を採用し、造粒物を金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより成形する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では円盤状の成形体とする。

得られた成形体は、必要に応じて、脱バインダ処理した後、焼成される。

焼成条件は、組成等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、保持時間は、好ましくは１〜２４時間である。

焼成後、必要に応じて、アニール処理を行い、焼結体としての誘電体磁器組成物を得る。本発明には必ずしも前記アニール処理を行う必要はないが、アニール処理条件を調整することにより、焼成後の粒径を変えることなく（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３との固溶体の生成する量を変えることができる。次いで、得られた誘電体磁器組成物に端面研磨を施し、電極を形成する。

このようにして製造された本実施形態の誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に使用される。尚、前述では、本実施形態にかかわる誘電体磁器組成物として、円盤状のセラミックコンデンサを例示したが、本誘電磁器組成物を用いたシートと、電極材料とを交互に積層して形成する積層型誘電体材料磁器コンデンサのような電子部品の誘電体層を構成する誘電体磁器組成物としてもよい。

また、本実施形態の誘電体磁器組成物は、良好な圧電特性（例えば、圧電定数：ｄ３３＝４０ｐＣ／Ｎ）も有しているため、圧電体素子にも好適に使用される。

さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、単板型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよいし、積層型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよい。あるいは、圧電体素子に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍのＫＮｂＯ_３、および平均粒径が３００ｎｍのＢａＴｉＯ_３を準備し、７０モル％のＫＮｂＯ_３と、３０モル％のＢａＴｉＯ_３になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。

得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。

次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、表１の実験Ｎｏ．１〜６に示されるように、空気中で、８２５℃、８５０℃、９００℃で３０〜６００分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。

得られた資料は、表１の実験Ｎｏ．１〜６に示されるように前記固溶体相の生成量はアニール時間が長く、温度が高いほど多く生成され、固溶体相の生成につれて比誘電率は低下し、静電容量温度特性は平坦性が悪くなる傾向が見られる。しかしながら、資料の焼成後に生成される固溶体の面積比（Ａ１／Ａ２）が０．３５以下であれば、温度範囲−５５〜３５０℃においてΔＣ／Ｃ＝２２％以内を達成できる。

また、表に示す（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３の平均粒径は、焼成後に資料素体の断面を研磨し、ＳＥＭ写真を画像処理により求めたものである。今回の焼成では原料として用いた（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とはやや粒成長が見られるものの、ＢａＴｉＯ_３とともに焼成前の粒径が維持できる条件を選んだ。

実験Ｎｏ．７は出発粉として平均粒径が５００ｎｍ以下のＫ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、および平均粒径が３００ｎｍのＢａＴｉＯ_３を準備し、それぞれが３５モル％のＫ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５と、３０モル％のＢａＴｉＯ３になるように秤量し、以下同様に資料を作成した。尚、本資料は焼成後にニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとの固溶体を多量に生成していたため、アリール処理は省略した。

実施例２
出発粉として平均粒径が５０〜１３００ｎｍのＫＮｂＯ_３、および平均粒径が２０〜１５００ｎｍのＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴともいう）を準備し、７０モル％のＫＮｂＯ_３と、３０モル％のＢａＴｉＯ_３になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。

その他、実施例１と同様にして表２に示される資料を得た。

尚、得られた焼結体資料のコンポジット構造を成す、ＫＮｂＯ_３およびＢａＴｉＯ_３の平均粒径は、今回の焼成条件では出発粉として準備した焼成前のＫＮｂＯ_３およびＢａＴｉＯ_３の粒子径をほぼ維持することができ、表２に示す値となった。

表２に示すように、焼成後のＫＮｂＯ_３の平均粒径が１００ｎｍより小さくなると、静電容量温度特性は平坦性が悪くなり、また、平均粒径が１０００ｎｍを超えると、比誘電率は小さくなる。したがって、ＫＮｂＯ_３の平均粒径範囲は１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にすることが好ましい。また、焼成後のＢａＴｉＯ_３の平均粒径が５０ｎｍより小さくなるとＢａＴｉＯ_３自体の比誘電率が小さくなり、固溶体の生成量が増えるため、資料の比誘電率はは小さくなり、また、平均粒径が１２００ｎｍを超えると、静電容量温度特性は平坦性が悪くなる。したがって、ＢａＴｉＯ_３の平均粒径範囲は５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下にすることが好ましい。

実施例３
出発原料粉として平均粒径が５００ｎｍ程度のＫＮｂＯ_３と、平均粒径が３００ｎｍ程度のＢａＴｉＯ_３をモル比で４：６、５：５、６：４、７：３、８：２、９：１、１９：１の割合になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水と共にボールミルにより１７時間湿式混合した。そして、混合物を乾燥して誘電体磁器組成物の原料粉末を得た。

以下、実施例１、２と同様にして表３に示される資料を得た。

得られた焼結体資料のＫＮｂＯ_３の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ_３の領域面積をｂとしたとき、コンポジット領域比（ａ／ｂ）は、1≦ａ／ｂ≦９の範囲で、温度範囲−５５〜３５０℃においてΔＣ／Ｃ＝２２％以内を満足することができるが、この範囲を超えるとＫＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とのコンポジット効果が弱くなり、静電容量の変化率悪くなる。

実施例４
出発粉として平均粒径が５００ｎｍ程度で、ｘがそれぞれ０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６の値を取る（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３、および平均粒径が３００ｎｍ程度のＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴともいう）を準備した。これらｘの値が異なる（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３をそれぞれ７０モル％準備して、ＢａＴｉＯ_３が３０モル％になるようにそれぞれ秤量し、分散媒としての水と共にボールミルにより１７時間湿式混合した。そして、混合物を乾燥して誘電体磁器組成物の原料粉末を得た。

以下、実施例１、２、３と同様にして表４に示される資料を得た。

表４に示されるように、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物のｘを大きくしてNaを増やすことで温度特性を制御でき、必要温度領域の温度特性をよりフラットにすることができる。しかしながら、ｘを大きくすると（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３がＢａＴｉＯ_３反応して固溶体ができ易く比誘電率の低下傾向が生じるため、ｘの範囲としては０以上、５以下の範囲が好ましく、さらにｘが２以下であれば比誘電率１０００以上を確保することができる。

尚、表４の、実験Ｎｏ．５５として、ＢａＴｉＯ_３を主成分とし副成分としてＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｚｒなどを加えた、Ｘ８Ｓ特性よりもさらに温度特性に優れている、Ｘ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサについての静電容量変化率である。図１に示されるように使用温度が１５０℃を超えると急激に静電容量が低下し、温度特性が悪くなるため１５０℃を超える高温での利用には適していない。

画像解析による領域の評価
ニオブ酸化合物と、チタン酸バリウムと前記実施例にて焼成して得られた誘電体磁器組成物に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ−サンプリングを行い、ＴＥＭ試料を作製した。この試料に対しＪＥＭ２２００ＦＳを用いＳＴＥＭ像観察を行いＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング行った。観察視野は、３．０μｍ×３．０μｍとし、各試料に対し５視野以上観察を行った。これらの方法で得られた組成マップを用いて、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉの元素が同時に観察された領域を固溶体領域とみなし、各５視野以上の結果の平均面積を用いた。

固溶体の面積比（Ａ１／Ａ２）は、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とが固溶してなる固溶体の領域面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２とし、前記のＴＥＭ−ＥＤＳマッピングによる画像を用いて求めた。図２は（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とが固溶していない場合（Ａ１／Ａ２＝０）、図３は（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とが固溶していない場合（Ａ１／Ａ２＝０．４１）のＴＥＭ−ＥＤＳマッピングによる画像である。図２（ａ）、図３（ａ）の明るい部分はＴｉ元素が多い領域を示し、暗い部分は少ない領域を示す。また、図２（ｂ）、図３（ｂ）の明るい部分はＫ元素が多い領域を示し、暗い部分は少ない領域を示す。

尚、図２（ａ）、図３（ａ）の明るい部分ＢａＴｉＯ_３領域を示し、暗い部分は（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３領域を示している。図２には見られず、図３にのみ見られる明暗色が中間の領域が（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とが固溶してなる固溶体の領域面積（Ａ１）である。

（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の領域面積ａ、ＢａＴｉＯ_３の領域面積ｂについても同様にして求めた。

画像解析による粒径の評価
コンポジット構造体中の結晶の平均粒径は、前記の方法で得られたＴＥＭ像とＳＴＥＭ組成像を用いて、ニオブ酸化合物粒子とＢａＴｉＯ_３粒子を弁別し、その粒径と数を評価した。粒径の測定にはコード法を用いた。

比誘電率
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖとし、静電容量（Ｃ）を測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体磁器組成物の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量とに基づき算出した。

静電容量温度特性
コンデンサ試料をＤｅｓｐａｔｃｈ社製恒温槽内に載置し、−５５〜３５０℃の温度範囲で１Ｖの電圧での静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量（Ｃ２５）に対する静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ（％））を、ΔＣ／Ｃ＝｛（Ｃ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００の式より算出した。

広範囲な温度領域において比誘電率の変化率が小さいため、車載用としてエンジンルームに近接する環境下や、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用の平滑用のコンデンサとしての用途にも適用できる。

１ ＢａＴｉＯ_３
２ （Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３
３ （Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３との固溶体

Claims (4)

1. 一般式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ_３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物であって、前記ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがコンポジット構造を形成し、前記（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とが固溶してなる固溶体の領域面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２≦０．３５であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記コンポジット構造を構成する前記ニオブ酸化合物の平均粒径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記チタン酸バリウムの平均粒径が５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記コンポジット構造をなす、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ_３表されるチタン酸バリウムの領域面積をｂとしたとき、1≦ａ／ｂ≦９、０≦ｘ≦０．５、の関係を満たすことを特徴とする請求項１、２のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物よりなることを特徴とする電子部品。