JP2013026519A - 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール - Google Patents
電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013026519A JP2013026519A JP2011161298A JP2011161298A JP2013026519A JP 2013026519 A JP2013026519 A JP 2013026519A JP 2011161298 A JP2011161298 A JP 2011161298A JP 2011161298 A JP2011161298 A JP 2011161298A JP 2013026519 A JP2013026519 A JP 2013026519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double layer
- electric double
- layer capacitor
- electrolyte
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】耐電圧性、安全性及び低温特性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を提供する。
【解決手段】電解質塩溶解用溶媒(I)、及び、電解質塩(II)を含み、電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上である、電気二重層キャパシタ用電解液。
【選択図】なし
【解決手段】電解質塩溶解用溶媒(I)、及び、電解質塩(II)を含み、電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上である、電気二重層キャパシタ用電解液。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュールに関する。
正極又は負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が3V以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位(耐電圧)の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、その耐電圧の限界は2.7V付近に止まっている。
また、その他にも、耐電圧の向上を目的として、スルホラン又はその誘導体と特定の鎖状炭酸エステル(鎖状カーボネート)を含む非水系溶媒を用いることや(例えば、特許文献2参照)、安定性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、高耐電圧で、かつ、長寿命の電気二重層キャパシタを得るために、電解質塩溶解溶媒として、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも1種とプロピレンカーボネートとを含む電解液が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
また、高耐電圧で、かつ、長寿命の電気二重層キャパシタを得るために、電解質塩溶解溶媒として、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも1種とプロピレンカーボネートとを含む電解液が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、また、耐電圧性の他に、安全性の面から引火点を高くして安全性を向上させることが必要とされている。
特許文献5には、非水系電解液電池の高耐電圧化、及び、安全性を向上させる方法として、HCF2CF2CH2OCF2CF2Hなどの含フッ素エーテルを電解液として使用する方法が提案されている。
特許文献6には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を配合させ、その発火点が70度以上である電解液が提案されている。
特許文献5には、非水系電解液電池の高耐電圧化、及び、安全性を向上させる方法として、HCF2CF2CH2OCF2CF2Hなどの含フッ素エーテルを電解液として使用する方法が提案されている。
特許文献6には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を配合させ、その発火点が70度以上である電解液が提案されている。
しかしながら、これらの電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、低温特性については十分に検討されていない。
本発明は、上記現状に鑑みて、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、電解質塩溶解用溶媒(I)、及び、電解質塩(II)を含み、
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)との混合比(A)/(B)が、体積比で5/95〜30/70であることが好ましい。
電解質塩(II)は、テトラアルキル4級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)との混合比(A)/(B)が、体積比で5/95〜30/70であることが好ましい。
電解質塩(II)は、テトラアルキル4級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明はまた、正極、負極、及び、上述の電気二重層キャパシタ用電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタでもある。
本発明はまた、上述の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールでもある。
本発明はまた、上述のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする太陽熱発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
以下に、本発明を詳述する。
本発明はまた、上述の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールでもある。
本発明はまた、上述のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする太陽熱発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
本発明はまた、上述のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする風力発電機でもある。
以下に、本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の成分からなる電解質塩溶解用溶媒と、特定濃度の電解質塩とを含む電気二重層キャパシタ用電解液とすることにより、耐電圧性及び安全性に加え、低温特性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、特定の成分からなる電解質塩溶解用溶媒と、特定濃度の電解質塩とを含むものであるため、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れるという特性を有する。
本発明は、電解質塩溶解用溶媒(I)、及び、電解質塩(II)を含有し、
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、
電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、
電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液(以下、「本発明の電解液」ともいう)は、電解質塩溶解用溶媒(I)を含有する。
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含む。
電解質塩溶解用溶媒として、このような含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)とを併用することにより、電解液の低温特性を向上させることができ、かつ、初期内部抵抗を低くすることができる。
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含む。
電解質塩溶解用溶媒として、このような含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)とを併用することにより、電解液の低温特性を向上させることができ、かつ、初期内部抵抗を低くすることができる。
上記一般式(1)で表される含フッ素鎖状エーテル(A)において、電解液の耐電圧性及び初期内部抵抗が良好となる点で、Rf1は、炭素数3〜6のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜4のフルオロアルキル基であることがより好ましい。Rf2は、炭素数2〜4のフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(1)で表される含フッ素鎖状エーテル(A)の具体例としては、例えば、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2などが挙げられる。なかでも、耐電圧性に優れる点から、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、及び、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
上記一般式(1)で表される含フッ素鎖状エーテル(A)は、1種だけ使用してもよいし、又は、2種以上を併用してもよい。
上記一般式(1)で表される含フッ素鎖状エーテル(A)は、1種だけ使用してもよいし、又は、2種以上を併用してもよい。
含フッ素鎖状エーテル(A)のフッ素含有率は、50重量%以上であることが好ましい。50重量%以上であると、電解液の耐酸化性、安全性が良好となる。上記フッ素含有率は、55〜70重量%であることがより好ましい。なお、上記フッ素含有率は構造式から算出したものである。
上記非フッ素化カーボネート(B)は、フッ素を含まない、鎖状又は環状のカーボネートである。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、CH3CH2OCOOCH2CH3(ジエチルカーボネート;DEC)、CH3CH2OCOOCH3(メチルエチルカーボネート;MEC)、CH3OCOOCH3(ジメチルカーボネート;DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(メチルプロピルカーボネート)などを挙げることができる。
なかでも、粘性が低く、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持に優れる点で、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)が好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、CH3CH2OCOOCH2CH3(ジエチルカーボネート;DEC)、CH3CH2OCOOCH3(メチルエチルカーボネート;MEC)、CH3OCOOCH3(ジメチルカーボネート;DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(メチルプロピルカーボネート)などを挙げることができる。
なかでも、粘性が低く、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持に優れる点で、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)が好ましい。
非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどを挙げることができる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性に優れる点で、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)が好ましい。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性に優れる点で、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)が好ましい。
本発明では、低温特性を改善でき、初期内部抵抗を低く、かつ、安全性を高めることができる点で、非フッ素化カーボネート(B)として、非フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化環状カーボネートとを併用することが好ましい。
具体的には、非フッ素化カーボネート(B)は、プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)、又は、プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)であることが好ましい。
具体的には、非フッ素化カーボネート(B)は、プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)、又は、プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)であることが好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化環状カーボネートとを併用する場合、その含有比(非フッ素化鎖状カーボネート/非フッ素化環状カーボネート)は、体積比で1/10〜3/4であることが好ましく、1/10〜1/2であることがより好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)との混合比[(A)/(B)]が、体積比で5/95〜30/70であることが好ましい。含フッ素鎖状エーテル(A)の割合が、上述の範囲より小さいと、耐電圧性が不十分となるおそれがあり、上述の範囲を超えると、初期内部抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
上記混合比[(A)/(B)]は、体積比で、下限が10/90であり、上限が25/75であることがより好ましい。
上記混合比[(A)/(B)]は、体積比で、下限が10/90であり、上限が25/75であることがより好ましい。
電解質塩溶解用溶媒(I)は、上述の含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)とを含むものであるが、更に、その他の溶媒を含んでいてもよい。
その他の溶媒としては、例えば、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
その他の溶媒の含有量は、非水溶媒中10重量%以下であることが好ましい。
その他の溶媒としては、例えば、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
その他の溶媒の含有量は、非水溶媒中10重量%以下であることが好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩(II)を含む。
電解質塩(II)としては、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩(イオン性液体)、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などが挙げられる。なかでも、キャパシタ用に好適である点で、アンモニウム塩が挙げられる。
電解質塩(II)としては、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩(イオン性液体)、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などが挙げられる。なかでも、キャパシタ用に好適である点で、アンモニウム塩が挙げられる。
上記アンモニウム塩を、以下(IIa)〜(IIe)に例示する。
(IIa)テトラアルキル4級アンモニウム塩
一般式(IIa):
(IIa)テトラアルキル4級アンモニウム塩
一般式(IIa):
具体例としては、一般式(IIa−1):
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
アニオンX−は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばAlCl4 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、TaF6 −、I−、SbF6 −が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばCF3COO−、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−などが挙げられる。
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −が好ましい。
テトラアルキル4級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3を用いればよく、特に、Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム塩などが挙げられる。
(IIb)スピロ環ビピロリジニウム塩
一般式(IIb−1):
一般式(IIb−1):
アニオンX−の好ましい具体例は、(IIa)の場合と同じである。なかでも、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、BF4−、PF6−、(CF3SO2)2N−または(C2F5SO2)2N−が好ましい。
このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
(IIc)イミダゾリウム塩
一般式(IIc):
一般式(IIc):
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンX−の好ましい具体例は、(IIa)と同じである。
好ましい具体例としては、例えば
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
(IId):N−アルキルピリジニウム塩
一般式(IId):
一般式(IId):
で示されるN−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンX−の好ましい具体例は、(IIa)と同じである。
好ましい具体例としては、例えば
このN−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
(IIe)N,N−ジアルキルピロリジニウム塩
一般式(IIe):
一般式(IIe):
で示されるN,N−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンX−の好ましい具体例は、(IIa)と同じである。
好ましい具体例としては、例えば
このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
これらのアンモニウム塩のうち、(IIa)、(IIb)及び(IIc)が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには
また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2が好ましい。
さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばMg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2などが好ましい。
これらのなかでも、電解質塩(II)としては、低温特性の維持の点から、テトラアルキル4級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)がより好ましい。
電解質塩(II)の濃度は、1.1モル/リットル以上である。1.1モル/リットル未満であると、低温特性が悪くなるだけでなく、初期内部抵抗が高くなってしまう。上記電解質塩の濃度は、1.25モル/リットル以上であることが好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、1.7モル/リットル以下であることが好ましく、1.5モル/リットル以下であることがより好ましい。
電解質塩(II)が、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、1.1〜1.4モル/リットルであることが好ましい。
また、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)の場合は、1.3〜1.7モル/リットルであることが好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、1.7モル/リットル以下であることが好ましく、1.5モル/リットル以下であることがより好ましい。
電解質塩(II)が、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、1.1〜1.4モル/リットルであることが好ましい。
また、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)の場合は、1.3〜1.7モル/リットルであることが好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、更に、ニトリル化合物を含んでいてもよい。
ニトリル化合物を含むことにより、電気二重層キャパシタの膨張をより良く抑制することができる。
上記ニトリル化合物としては、下記一般式(2):
R1−(CN)n (2)
(式中、R1は炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、nは1又は2の整数である)
で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
ニトリル化合物を含むことにより、電気二重層キャパシタの膨張をより良く抑制することができる。
上記ニトリル化合物としては、下記一般式(2):
R1−(CN)n (2)
(式中、R1は炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、nは1又は2の整数である)
で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
上記一般式(2)において、nが1の場合、R1は炭素数が1〜10のアルキル基であり、nが2の場合、R1は炭素数1〜10のアルキレン基である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が1〜10のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数1〜10のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル(CH3−CN)、プロピオニトリル(CH3−CH2−CN)、グルタロニトリル(NC−(CH2)3−CN)等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが抵抗低減の点から好ましい。
上記ニトリル化合物の含有量は、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液中0〜40体積%であることが好ましい。
上記ニトリル化合物の含有量は、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液中0〜40体積%であることが好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液には、必要に応じて、他の添加剤を配合していてもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラスなどが挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、(i)含フッ素不飽和化合物、又は、(ii)一般式(3):
Rf3OH (3)
(式中、Rf3は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である)
で示される化合物の含有量が、含フッ素鎖状エーテル(A)に対して合計で5000ppm以下であることが好ましく、2000ppm以下であることがより好ましい。
化合物(i)及び(ii)は、含フッ素鎖状エーテルに含まれる不純物である。不純物の量が多いと、電気二重層キャパシタが膨張し劣化しやすくなるおそれがある。
上記不純物の含有量を少なくするには、本発明で用いる含フッ素鎖状エーテルを予め精製して用いるとよい。
上記含フッ素鎖状エーテルの精製方法としては、例えば、理論段数5段以上の蒸留塔を用いて清留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素鎖状エーテルに、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒(分離剤)として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。
Rf3OH (3)
(式中、Rf3は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である)
で示される化合物の含有量が、含フッ素鎖状エーテル(A)に対して合計で5000ppm以下であることが好ましく、2000ppm以下であることがより好ましい。
化合物(i)及び(ii)は、含フッ素鎖状エーテルに含まれる不純物である。不純物の量が多いと、電気二重層キャパシタが膨張し劣化しやすくなるおそれがある。
上記不純物の含有量を少なくするには、本発明で用いる含フッ素鎖状エーテルを予め精製して用いるとよい。
上記含フッ素鎖状エーテルの精製方法としては、例えば、理論段数5段以上の蒸留塔を用いて清留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素鎖状エーテルに、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒(分離剤)として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。
向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出を縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素鎖状エーテル(例えば、比重1.5程度)粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水(比重1.0)を注入し、要すれば攪拌しながら、水滴として装置常法に浮かび上がらせ、その間に含フッ素鎖状エーテル粗液と水を十分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴に行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。
向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置などが挙げられる。
向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置などが挙げられる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解させることで調製することができる。
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質塩溶解用溶媒(I)に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状(可塑化された)のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体(特開平8−222270号公報、特開2002−100405号公報);ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂(特表平4−506726号公報、特表平8−507407号公報、特開平10−294131号公報);それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体(特開平11−35765号公報、特開平11−86630号公報)などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、特開2006−114401号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
このイオン伝導性化合物は、式(4):
P−(D)−Q (4)
[式中、Dは式(4−1):
−(D1)n−(FAE)m−(AE)p−(Y)q− (4−1)
(式中、D1は、式(4a):
P−(D)−Q (4)
[式中、Dは式(4−1):
−(D1)n−(FAE)m−(AE)p−(Y)q− (4−1)
(式中、D1は、式(4a):
で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位;
AEは、式(4c):
で示されるエーテル単位;
Yは、式(4d−1)〜(4d−3):
nは0〜200の整数;mは0〜200の整数;pは0〜10000の整数;qは1〜100の整数;ただしn+mは0ではなく、D1、FAE、AE及びYの結合順序は特定されない);
P及びQは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−COOH基、−OR5b(R5bは水素原子又はフッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基)、エステル基又はカーボネート基(ただし、Dの末端が酸素原子の場合は−COOH基、−OR5b、エステル基及びカーボネート基ではない)]
で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温(例えば0℃や−20℃)で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、0℃での粘度が100mPa・秒以下であることが好ましく、30mPa・秒以下であることがより好ましく、15mPa・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−20℃での粘度が100mPa・秒以下であることが好ましく、40mPa・秒以下であることがより好ましく、15mPa・秒以下であることが特に好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、水分含有量が20ppm以下であることが好ましい。水分含有量が上述の範囲内であることにより、長期信頼性、特に膨張抑制効果が良好となる。ここで、ppmは、重量基準であり、本発明で用いる非水電解液100重量部中に、水分が0.002重量部以下であることを示す。水分含有量の下限は、少なければ少ないほどよい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電気二重層キャパシタに好適に適用することができる。
電気二重層キャパシタは、正極、負極、及び、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を備えてなるものである。このような電気二重層キャパシタもまた、本発明の一つである。
電気二重層キャパシタは、正極、負極、及び、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を備えてなるものである。このような電気二重層キャパシタもまた、本発明の一つである。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平9−7896号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い4Vを超える耐電圧が得られる。
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融KOH賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融KOH賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性(低い内部抵抗)を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中1〜50質量%とするのが好ましい。
また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が20μm以下で比表面積が1500〜3000m2/gの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、(1)粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、(2)リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、(3)リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。
電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
例えば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体(電極)からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池(特に色素増感型太陽電池)、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
また、本発明の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュールもまた、本発明の一つである。
本発明のモジュールを用いた例として、例えば、以下が挙げられる。
上記モジュールを、動力回生や各種車載機器の電源部に用いた、HEV車、又は、PEV車;スターターに用いた、オートバイ又はスクーターなどの自動二輪車;動力源に用いた、建設機器;動力回生として用いた、新幹線などの電車;集光用ミラーの駆動用電源に用いた、太陽熱発電機;出力平滑用として用いた、又は、ピッチコントロールの動力源として用いた風力発電機;出力平滑用として用いた、又は、蓄電用として用いた、太陽光発電機;蓄電用として用いた、瞬時充電システム、非接触充電システム、瞬低・停電保障装置、又は、UPS;電源として用いた、家電機器、電動工具、ロボット、又は、複写機;動力回生として用いた、通信機器、又は、エレベーター;電源として用いた、玩具、又は、道路標識;など。
本発明のモジュールを用いた例として、例えば、以下が挙げられる。
上記モジュールを、動力回生や各種車載機器の電源部に用いた、HEV車、又は、PEV車;スターターに用いた、オートバイ又はスクーターなどの自動二輪車;動力源に用いた、建設機器;動力回生として用いた、新幹線などの電車;集光用ミラーの駆動用電源に用いた、太陽熱発電機;出力平滑用として用いた、又は、ピッチコントロールの動力源として用いた風力発電機;出力平滑用として用いた、又は、蓄電用として用いた、太陽光発電機;蓄電用として用いた、瞬時充電システム、非接触充電システム、瞬低・停電保障装置、又は、UPS;電源として用いた、家電機器、電動工具、ロボット、又は、複写機;動力回生として用いた、通信機器、又は、エレベーター;電源として用いた、玩具、又は、道路標識;など。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例における測定方法は、以下のものを採用した。
(1)組成分析
NMR法:BRUKER社製のAC−300を使用。
19F−NMR:
測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
1H−NMR:
測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
NMR法:BRUKER社製のAC−300を使用。
19F−NMR:
測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
1H−NMR:
測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(2)濃度(GC%)分析
ゲルクロマトグラフィ(GC)法:(株)島津製作所製のGC−17Aを使用。
カラム:DB624(Length60、I.D 0.32、Film1.8μm)
測定限界:0.001%
ゲルクロマトグラフィ(GC)法:(株)島津製作所製のGC−17Aを使用。
カラム:DB624(Length60、I.D 0.32、Film1.8μm)
測定限界:0.001%
合成例1 HCF2CF2CH2OCF2CF2Hの合成
ステンレススチール製の6Lオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム 401g(7.15モル)、水 1604mL、含フッ素アルキルアルコールとして、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール:HCF2CF2CH2OH(沸点109℃、比重1.4)1716g(13mol)を注入した後、室温で真空−窒素置換を20回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン(TFE)を0.1MPaとなるように満たし、反応系内が85℃になるよう加熱した。内温が85℃に達してから、反応圧が0.5〜0.8MPaを保つようにTFEを少しずつ加えていった。系内温は75〜95℃を保つように調節した。
ステンレススチール製の6Lオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム 401g(7.15モル)、水 1604mL、含フッ素アルキルアルコールとして、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール:HCF2CF2CH2OH(沸点109℃、比重1.4)1716g(13mol)を注入した後、室温で真空−窒素置換を20回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン(TFE)を0.1MPaとなるように満たし、反応系内が85℃になるよう加熱した。内温が85℃に達してから、反応圧が0.5〜0.8MPaを保つようにTFEを少しずつ加えていった。系内温は75〜95℃を保つように調節した。
TFEの添加量が、含フッ素アルキルアルコール1モルに対する比率として0.5モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のTFEを放出して反応を終了した。時間は5時間を要した。
生成液の下層の含フッ素エーテルは、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃、比重1.52)であり、GCで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が98.7%、HCF2CF2CH2OHが1.02%、CF2=CFCH2OCF2CF2Hが0.05%、HCF2CF=CHOCF2CF2Hが0.23%であった。
調製例1 PTFE粒子の水性分散体の調製
内容積6Lの攪拌機付きSUS製重合槽に、乳化剤CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4を0.15質量%濃度に調整した純水3500gと粒状パラフィンワックス100gを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、85℃、265rpmで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン(TFE)を0.7MPaGまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物(DSP)525mgを溶かした水溶液20gを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水20gを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、TFE圧を0.8MPaにして撹拌を265rpm、内温を85℃に保った。DSP導入から1時間後に、過硫酸アンモニウム(APS)19mgを20gの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水20gを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を0.8MPaに保持するように、TFEを追加して仕込んだ。追加モノマーが1195gになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、PTFE粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は31.4質量%であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は0.29μmであった。
内容積6Lの攪拌機付きSUS製重合槽に、乳化剤CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4を0.15質量%濃度に調整した純水3500gと粒状パラフィンワックス100gを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、85℃、265rpmで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン(TFE)を0.7MPaGまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物(DSP)525mgを溶かした水溶液20gを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水20gを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、TFE圧を0.8MPaにして撹拌を265rpm、内温を85℃に保った。DSP導入から1時間後に、過硫酸アンモニウム(APS)19mgを20gの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水20gを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を0.8MPaに保持するように、TFEを追加して仕込んだ。追加モノマーが1195gになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、PTFE粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は31.4質量%であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は0.29μmであった。
標準比重および融点を測定するため、得られたPTFE粒子の水性分散体500mlを脱イオン水で固形分濃度が約15質量%となるように希釈し、硝酸を1ml加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を145℃で18時間乾燥し、PTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末を用いて標準比重〔SSG〕を測定したところ、2.189であった。DSCにより分析した融点は325.9℃であった。
調製例2 TFE−HFP−VdF共重合体の水性分散体の調製
内容積3Lの攪拌機付きSUS製重合槽に、F(CF2)5COONH4が3300ppmで、かつCH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4が200ppm濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで400cc相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、70℃、450rpmで撹拌しながら、槽内にVdF/TFE/HFP組成比が50/38/12モル%の混合ガスモノマーを、0.39MPaGまで仕込んだ。その後、APSの137.2mgを10gの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水10gを再び窒素で圧入した。
内容積3Lの攪拌機付きSUS製重合槽に、F(CF2)5COONH4が3300ppmで、かつCH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4が200ppm濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで400cc相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、70℃、450rpmで撹拌しながら、槽内にVdF/TFE/HFP組成比が50/38/12モル%の混合ガスモノマーを、0.39MPaGまで仕込んだ。その後、APSの137.2mgを10gの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水10gを再び窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、VdF/TFE/HFP組成比が60/38/2モル%の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが346gになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、1708gのVdF/TFE/HFP共重合体(以下、「THV」という)粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は20.4質量%であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/TFE/HFP=59.0/38.9/2.1(モル%)であり、DSCにより分析した融点は145.9℃であった。
調製例3 PTFE/THVのオルガノゾルの調製
調製例1で得たPTFE粒子の水性分散体の40.0gと、調製例2で得たTHV粒子の水性分散体の61.5gと、ヘキサン16gを200mLビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン60gを添加し、その後3分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にNMPを約150g加え5分間攪拌した。これを、500mlナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、NMPに均一にPTFE粒子が分散したオルガノゾルを120g得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ18.5質量%であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、100ppm以下であった。固体NMRの測定によるPTFE/THVの質量比は、53/47であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、10日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
調製例1で得たPTFE粒子の水性分散体の40.0gと、調製例2で得たTHV粒子の水性分散体の61.5gと、ヘキサン16gを200mLビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン60gを添加し、その後3分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にNMPを約150g加え5分間攪拌した。これを、500mlナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、NMPに均一にPTFE粒子が分散したオルガノゾルを120g得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ18.5質量%であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、100ppm以下であった。固体NMRの測定によるPTFE/THVの質量比は、53/47であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、10日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
実施例1
(電極の作製)
活性炭粒子(クラレケミカル(株)製、YP50F)を100重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、デンカブラックFX−35)を3重量部、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製、カーボンECP600JD)を12重量部、PVdFバインダー(クレハ(株)製、KF−7200)を7重量部、調製例3のオルガノゾルを固形分相当3重量部混合して電極用スラリーを調製した。
(電極の作製)
活性炭粒子(クラレケミカル(株)製、YP50F)を100重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、デンカブラックFX−35)を3重量部、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製、カーボンECP600JD)を12重量部、PVdFバインダー(クレハ(株)製、KF−7200)を7重量部、調製例3のオルガノゾルを固形分相当3重量部混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム(日本蓄電器工業(株)製の20CB、厚さ約20μm)を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料(日本黒鉛工業(株)製のバニーハイトT602)を塗布し、導電層(厚さ:7±1μm)を形成した。
ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層(正極厚さ:100μm、負極厚さ:80μm)を両面に形成し、電極を作製した。
なお、以下、集電体、導電層及び活性炭層をまとめて電極と称する。
(電解液1の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.1モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.1モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
(ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製)
上記電極を所定の大きさ(20×72mm)に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器(品番:D−EL40H、製造元:大日本印刷(株))に収納し、ニッポン高度紙工業(株)のTF45−30を所定の大きさ(30×82mm)に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液1を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。
上記電極を所定の大きさ(20×72mm)に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器(品番:D−EL40H、製造元:大日本印刷(株))に収納し、ニッポン高度紙工業(株)のTF45−30を所定の大きさ(30×82mm)に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液1を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。
実施例2
電解液2を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液2を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液2の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.25モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.25モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例3
電解液3を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液3を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液3の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.4モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.4モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例4
電解液4を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液4を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液4の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例5
電解液5を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液5を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液5の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.3モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.3モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例6
電解液6を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液6を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液6の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例7
電解液7を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液7を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液7の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.7モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.7モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例8
電解液8を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液8を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液8の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を2.0モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を2.0モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例9
電解液9を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液9を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液9の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.1モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.1モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例10
電解液10を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液10を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液10の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.25モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.25モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例11
電解液11を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液11を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液11の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.4モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.4モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例12
電解液12を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液12を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液12の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.3モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.3モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例13
電解液13を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液13を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液13の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
実施例14
電解液14を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液14を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液14の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.7モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを、体積比70/10/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.7モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
比較例1
電解液15を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液15を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液15の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.0モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、20ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)BF4を1.0モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、20ppmであった。
比較例2
電解液16を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液16を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液16の調製)
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.0モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
プロピレンカーボネート(PC)と合成例1のHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとを体積比80/20で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.0モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
比較例3
電解液17を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
電解液17を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
(電解液17の調製)
電解質塩溶解用非水溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)を使用し、これに、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
電解質塩溶解用非水溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)を使用し、これに、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBP)BF4を1.5モル/リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して5重量%のモレキュラーシーブを投入し、10時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、2ppmであった。
(キャパシタの特性評価)
得られた電気二重層キャパシタについて、静電容量保持率、内部抵抗上昇比率を測定した。
得られた電気二重層キャパシタについて、静電容量保持率、内部抵抗上昇比率を測定した。
(1)静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
ラミネート型キャパシタを、温度25℃、10℃、又は、−10℃の恒温槽中に入れ、電圧3.0Vを500時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。次の計算式に従って静電容量保持率(%)および内部抵抗上昇比率を算出した。結果を表1、2に示す。
ラミネート型キャパシタを、温度25℃、10℃、又は、−10℃の恒温槽中に入れ、電圧3.0Vを500時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。次の計算式に従って静電容量保持率(%)および内部抵抗上昇比率を算出した。結果を表1、2に示す。
本発明の電解液は、耐電圧性、安全性及び低温特性に優れたものであるため、電気二重層キャパシタ用電解液として好適に適用することができる。
Claims (8)
- 電解質塩溶解用溶媒(I)、及び、電解質塩(II)を含み、
電解質塩溶解用溶媒(I)は、一般式(1):
Rf1−O−Rf2 (1)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素鎖状エーテル(A)と、非フッ素化カーボネート(B)とを含み、
電解質塩(II)の濃度が、1.1モル/リットル以上である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。 - 含フッ素鎖状エーテル(A)と非フッ素化カーボネート(B)との混合比(A)/(B)が、体積比で5/95〜30/70である請求項1記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
- 電解質塩(II)は、テトラアルキル4級アンモニウム塩、スピロ環ビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
- 正極、負極、及び、請求項1、2又は3記載の電気二重層キャパシタ用電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 請求項4記載の電気二重層キャパシタを備えることを特徴とするモジュール。
- 請求項5記載のモジュールを集光用ミラーの駆動用電源に用いることを特徴とする、太陽熱発電機。
- 請求項5記載のモジュールを出力平滑用として用いることを特徴とする、風力発電機。
- 請求項5記載のモジュールをピッチコントロールの動力源として用いることを特徴とする、風力発電機。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011161298A JP2013026519A (ja) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011161298A JP2013026519A (ja) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013026519A true JP2013026519A (ja) | 2013-02-04 |
Family
ID=47784486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011161298A Pending JP2013026519A (ja) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013026519A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04365976A (ja) * | 1991-06-13 | 1992-12-17 | Yamaha Motor Co Ltd | 風車のピッチ角制御装置 |
JP2001085058A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-03-30 | Hitachi Ltd | 非水電解液及びこれを用いたリチウム1次電池及びリチウム2次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ2次電池 |
WO2006025306A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nisshinbo Industries, Inc. | 密閉型蓄電装置 |
WO2007034717A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Solar Hytech Co., Ltd. | ヘリオスタットの反射鏡支持装置 |
WO2011070925A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | ダイキン工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
-
2011
- 2011-07-22 JP JP2011161298A patent/JP2013026519A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04365976A (ja) * | 1991-06-13 | 1992-12-17 | Yamaha Motor Co Ltd | 風車のピッチ角制御装置 |
JP2001085058A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-03-30 | Hitachi Ltd | 非水電解液及びこれを用いたリチウム1次電池及びリチウム2次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ2次電池 |
WO2006025306A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nisshinbo Industries, Inc. | 密閉型蓄電装置 |
WO2007034717A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Solar Hytech Co., Ltd. | ヘリオスタットの反射鏡支持装置 |
WO2011070925A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | ダイキン工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5328952B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液 | |
JP5983751B2 (ja) | 電解液及び電気化学デバイス | |
JP5318175B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液 | |
JP5392355B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JP5637858B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
EP2973631A2 (en) | Methods of enhancing electrochemical double layer capacitor (edlc) performance and edlc devices formed therefrom | |
JP6308217B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
JP2013051342A (ja) | 電気化学デバイス | |
JP2016092409A (ja) | 電解液及び電気化学デバイス | |
JP2010097802A (ja) | 電解液 | |
JP6187688B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
JP2012079813A (ja) | 蓄電デバイスの製造方法 | |
JP2012142340A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
JPWO2015087963A1 (ja) | 電解液及び電気化学デバイス | |
JP6314409B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
JP2013026519A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール | |
JP2013045887A (ja) | 電気化学デバイス | |
WO2011070924A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
WO2015139049A1 (en) | Methods of enhancing edlc performance | |
JP2012146775A (ja) | 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140415 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141216 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150609 |